автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Исследовательский комплекс для разработки регулируемых и комбинированных технологических процессов химико-термической обработки

На правах рукописи

003058415

АЛЕКСАНДРОВ Владимир Алексеевич

ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ КОМПЛЕКС ДЛЯ РАЗРАБОТКИ РЕГУЛИРУЕМЫХ И КОМБИНИРОВАННЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ХИМИКО-ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ

05 02 01 - Материаловедение (машиностроение)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2007

003058415

Работа выполнена в Московском автомобильно-дорожном институте - государственном техническом университете на кафедре металловедения и термообработки

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор ПЕТРОВА Л Г

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор ЗИНЧЕНКО В М

доктор технических наук, профессор ТИХОНОВ А К

Ведущая организация Научно-производственное

Предприятие «НИТРИД», г Саратов

Защита состоится «^¿И » иллЛ 2007 г в час на

заседании диссертационного совета Д 212126 03 в Московском автомобильно-дорожном институте - государственном техническом университете по адресу 125319, Москва, Ленинградский просп, 64, МАДИ(ГТУ), ауд 42

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МАДИ(ГТУ)

Автореферат разослан « 0 » алл/^дц 2007 г

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212 126 03 доктор технических наук, профессор ^^ К Л НавР°Чкий

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы В области машиностроения большое значение имеет разработка новых материалов и технологий их упрочнения Инновационные упрочняющие технологии нацелены на обеспечение заданных эксплуатационных свойств материалов, а, кроме того, должны отличаться экономичностью, эффективностью, экологической безопасностью Особую группу перспективных технологических процессов составляют технологии поверхностного упрочнения сталей и сплавов, поскольку именно состояние поверхности во многом определяет конструкционную прочность и эксплуатационные свойства деталей

Технологии химико-термической обработки давно и успешно зарекомендовали себя для модифицирования поверхностных слоев широкой номенклатуры деталей машин Однако стандартные процессы ХТО (такие как, азотирование, цементация, способы поверхностного насыщения другими элементами) во многом уже исчерпали свои потенциальные технологические резервы с точки зрения повышения эффективности упрочнения Актуальной задачей является разработка технологических процессов ХТО с принципиально новыми возможностями регулирования структуры и фазового состава слоя, и, следовательно, получения заданного комплекса служебных характеристик упрочненного слоя Такие задачи могут быть решены с помощью регулируемых комбинированных и многоступенчатых процессов, представляющих собой либо технологические последовательные комбинации известных видов ХТО, либо сочетание в одном процессе нескольких насыщающих сред Это дает дополнительные возможности для формирования разнообразных по строению модифицированных слоев со сложной многофазной структурой, что обеспечивает высокий уровень упрочнения

Разработка таких процессов, принципов регулирования и оптимизация технологических параметров представляет собой непростую исследовательскую задачу, так как количество параметров обработки и, следовательно, факторов, влияющих на

окончательное строение и свойства слоя, существенно возрастает по сравнению с традиционными процессами Требуются особые способы регулирования основных технологических параметров, позволяющие управлять фазовым составом и строением слоя В первую очередь, это усовершенствованные способы контроля насыщающего потенциала газовой среды Кроме того, многообразие выделяющихся фаз в диффузионном слое требует разработки комплекса методов исследования строения и фазового состава

Целью_настоящей_работы является создание

исследовательского комплекса для экспериментального изучения процессов химико-термической обработки, включающего

• Системы и способы контроля технологических параметров ХТО для формирования модифицированных поверхностных слоев заданного состава,

• Технологическое и лабораторное оборудование для исследования и реализации регулируемых процессов ХТО,

• Совокупность рациональных методов анализа структуры и свойств металлических материалов и поверхностных слоев,

и разработка на его основе эффективных комбинированных процессов ХТО металлических материалов с оптимальными технологическими параметрами, обеспечивающими требуемые физико-механические характеристики поверхностных слоев

Исследования, проведенные в настоящей работе, опираются на классические основы теории и технологии ХТО, выработанные научной школой Ю М Лахтина, а также на фундаментальные и прикладные разработки ведущих ученых в области упрочняющих технологий Б Н Арзамасова, Я Д Когана, В М Зинченко, С А Герасимова, Тихонова А К

Научная новизна работы состоит

- в разработанных способах контроля процессов ХТО по степени диссоциации аммиака, по кинетике роста диффузионного слоя и его фазовому составу путем измерения электрических и магнитных параметрами слоя и газовой фазы,

- в предложенном комплексе методов экспериментального исследования структуры и свойств поверхностных слоев, включая

разработанные методы изучения особенностей химического и фазового состава модифицированных слоев с применением лазерного эмиссионного микроспектрального анализа и электрографии, методы количественной металлографии с компьютерным анализом изображений, методы математической обработки профилей твердости упрочненных слоев с использованием дифференциального и интегрального параметров твердости,

- в прогнозировании фазового состава железа и сталей после ХТО в многокомпонентных насыщающих средах (аммиак+воздух, аммиак+диссоциированный аммиак) на основе термодинамического анализа химических реакций . взаимодействия металла с компонентами газовой фазы,

- в экспериментально установленных закономерностях строения, фазового состава, кинетики роста и уровня упрочнения модифицированных слоев на железе, сталях и чугунах, полученных путем поверхностного легирования элементами (Т|, Сг, V, А1, Б1, их двойными и тройными композициями) из суспензий с последующим азотированием

Практическая значимость работы заключается

- в разработке комплекса технологического и лабораторного оборудования для исследования и проведения регулируемых и комбинированных процессов ХТО, включающего автоматизированную систему управления технологическим циклом с программным обеспечением, установку для шликерной металлизации, совмещенной с азотированием, приборы контроля азотного потенциала среды, дозирующие устройства и системы газообеспечения процессов насыщения в многокомпонентных средах, устройства для лазерного эмиссионного и электрографического анализа, устройства для усовершенствования трибологических испытаний, в том числе испытаний на износ в коррозионно активных средах,

-в разработке регулируемых технологий ХТО в смеси аммиака и воздуха, в том числе газоциклических процессов, с рекомендованными технологическими параметрами для

поверхностного упрочнения широкого ряда конструкционных сталей различного назначения низколегированных среднеуглеродистых сталей перлитного класса, высоколегированных сталей мартенситного, ферритного и аустенитного классов,

- в разработке технологий азотирования инструмента в смеси аммиака и продуктов его диссоциации, оптимизированных по азотному потенциалу и температуре для различных быстрорежущих сталей в зависимости от типа, размера инструмента и материала обработки,

- в разработке комбинированных технологических процессов ХТО углеродистых сталей и чугунов, состоящих из диффузионного насыщения поверхности нитридообразующими элементами шликерным методом (из суспензий) и азотирования, обеспечивающих высокую твердость модифицированных слоев, повышение их износостойкости и коррозионной стойкости в различных агрессивных средах

По результатам работы получено 17 авторских свидетельств и патентов на изобретения

Апробация и внедрение результатов работы Основные положения диссертации доложены и обсуждены на конференциях, совещаниях, семинарах на 5-й международной практической конференции-выставки «Ремонт 2003», гС-Петербург, 2003г, на научно-методической конференции «Современные упрочняющие технологии и их применение», посвященной 95-летию со дня рождения Ю М Лахтина, г Москва, МАДИ(ГТУ), 2005г, на Всесоюзной научно-технической конференции «Новые материалы и технологии термической обработки металлов» гКиев,1985г, на научно -техническом семинаре «Применение ЭВМ в металловедении и термической обработке металлов» г Пенза, 1985г, на семинаре «Современное оборудование и технологии термической и химико-термической обработки металлических материалов» г Москва, МДНТП, 1986г, на научно-методических и научно-исследовательских конференциях МАДИ(ГТУ) 35й (1977 г ), 43й (1985 г ), 44й (1986 г ), 47й

(1989 г), 49й (1991 г), 61й (2003 г), 62й (2004 г), 63й (2005 г), 64й (2006 г ), 65й (2007 г)

Результаты работы представлялись на ежегодных выставках достижений МАДИ(ГТУ) в 2003-2006 г г и отмечены дипломами

Разработанные устройства, оборудование и технологии внедрены на предприятиях ГПЗ-З (г Саратов), п/я А-3595, (г Челябинск), п/я Р-6930, (г Москва), ОАО «ЛивГироМаш» (г Ливны, Орловская обл), ОАО «ФЭД» (г Харьков, Украина), ОАО «СЭПО» (г Саратов), ОАО «Станко-инструментальный завод им Орджоникидзе» (г Челябинск), ОАО «Калибр» (г Москва), п/я М-5996 (г Саратов)

Отдельные этапы работы выполнялись в рамках НИР «Научные и методологические аспекты исследований в инженерии поверхности металлических материалов» по аналитической ведомственной целевой программе Министерства образования и науки РФ "Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 годы)"

Структура и объем работы Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, заключения, библиографического списка из 80 источников и 3 приложений Работа содержит 305 страниц основного текста, 147 рисунков, 15 таблиц В приложениях помещены инструкции по проведению технологических процессов ХТО

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе приводятся результаты анализа основных традиционных способов ХТО, который показывает, что существуют общие закономерности взаимодействия металлической поверхности с насыщающей средой Механизм насыщения включает реакции, происходящие в насыщающей среде образование элемента в атомарном (ионизированном) состоянии и диффузия его к поверхности металла, процессы на границе раздела фаз адсорбция атомов (ионов) поверхностью, процессы, происходящие в твердой фазе диффузия насыщающего элемента вглубь металла Именно процесс диффузии элемента в твердой фазе является, как правило,

лимитирующей стадией всего процесса насыщения Особенности механизма диффузии элемента в металле и определяют, в конечном счете, строение диффузионного слоя В процессе диффузии происходит повышение концентрации элемента в твердом растворе (чистая диффузия), а также возможно образование химических соединений элемента с металлом (реактивная диффузия) Последовательность формирования различных фаз в диффузионном слое при температуре насыщения определяется изменением концентрации насыщающего элемента по его толщине и соответствует однофазным областям диаграммы состояния При последующем охлаждении возможно выделение дополнительных фаз и образование участков со структурой механической смеси

Очевидно, что при комбинированных процессах (насыщении несколькими элементами) или при ХТО многокомпонентных металлических сплавов строение диффузионного слоя существенно усложняется Влияние типа насыщающих элементов, их диффузионной способности, химического состава обрабатываемого материала и других факторов на строение слоя требует специального исследования

В качестве базового вида ХТО для разработки комбинированных процессов был выбран процесс азотирования, так как он обладает широкими возможностями получения разнообразных по строению и фазовому составу диффузионных слоев за счет регулирования параметров процесса Разработка способов и приборов для регулирования комбинированных процессов позволяет целенаправленно формировать слои заданного состава

Кроме того, комбинированные способы насыщения могут решить проблему интенсификации процесса азотирования путем повышения активности насыщающей среды Анализ существующих способов интенсификации азотирования показывает, что ускорение процесса достигается при разбавлении аммиака кислородом или диссоциированным аммиаком

Специфическая задача возникает при азотировании высокохромистых сталей Она заключается в необходимости предварительной депассивации поверхности для разрушения

устойчивой оксидной пленки Проанализированные способы депассивации, например, с применением четыреххлористого углерода, имеют существенные недостатки и сильно усложняют процесс азотирования Появляется необходимость изыскания других способов обработки коррозионностойких сталей, исключающих стадию депассивации

Анализ существующих комбинированных технологий ХТО показывает, что хорошие результаты дают процессы азотирования сталей, в том числе коррозионностойких, предварительно поверхностно легированных нитридообразующим элементом алюминием, титаном или хромом Металлизация поверхности традиционно проводится либо из порошков, либо гальваническим способом После азотирования образуются слои специфического фазового состава, содержащие нитриды железа и легирующих элементов, повышаются твердость слоя, износостойкость, коррозионная стойкость, жаростойкость, сопротивление задиру Однако, резервы, которые содержат в себе такие процессы, изучены далеко не полно Требуется обоснованный выбор легирующего элемента, обеспечивающий заданный комплекс свойств поверхности сталей для определенных условий эксплуатации, совершенствование и оптимизация технологических процессов, в том числе разработка эффективных способов нанесения металлических покрытий

Во второй главе представлен комплекс методов исследования структуры и свойств диффузионных слоев после ХТО Для исследований в направлении разработки эффективных комбинированных технологий встает задача создания новых методик и приборов для анализа строения диффузионных покрытий, в том числе, непосредственно в процессе ХТО, что позволяет изучить последовательность выделения фаз в диффузионном слое и выработать способы регулирования фазового состава

Разработка комплекса методов исследований базируется на принципе взаимосвязи структурных и фазовых превращений с изменениями физических и механических свойств Например, зависимость электрических или магнитных характеристик сплавов от их фазового состояния является предпосылкой использования

подобных методов для разработки способов регулирования строения диффузионных слоев при ХТО

В комплекс предлагаемых методов исследования структуры металлов и поверхностных слоев входят как стандартные методы анализа (металлографический анализ микроструктуры, электронная микроскопия, рентгеноструктурный, микрорентгеноспеюгральный анализ), так и новые или усовершенствованные методы При разработке новых методов руководствовались следующими принципами максимальная автоматизация процесса исследований, использование современных компьютерных технологий и средств мультимедиа, возможность получения расширенной информации о структуре, повышение наглядности, экспресс-анализ

Для усовершенствования количественного металлографического исследования структуры разработано устройство компьютерного анализа изображений с соответствующим программным обеспечением, основанное на определении и подсчете элементов структуры по цвету и интенсивности их изображения на цифровой фотографии Метод позволяет в автоматизированном режиме определять геометрические параметры структурных составляющих (размерные характеристики, объемную долю), параметры поверхностных слоев, особенности расположения и количественное соотношение фаз, проводить соответствующую статистическую обработку

Разработанный метод лазерного эмиссионного микроспектрального анализа (ЛМА) предназначен для исследования локального химического и фазового состава сталей и сплавов Метод основан на испарении микрообъема исследуемого образца лазерным лучом высокой плотности энергии и последующем изучении возбужденного электрическим разрядом эмиссионного спектра паров (рис 1) Регистрируемый спектр излучения содержит информацию об особенностях химического состава анализируемого участка с локальностью до 10 мкм

Принцип электрографии использован при разработке экспресс-метода исследования особенностей упрочненных слоев металлических материалов В электрографическом методе

интерпретируется компьютерное изображение специфического свечения металлической поверхности или излома, которое возникает в результате зоздействия на эти объекты электромагнитного поля высокого напряжения. Каждый из элементов структуры обладает индивидуальным спектром излучения, поэтому путем компьютерной обработки цветной фотографии свечения можно проводить фазовый анализ (рис, 2).

спектрограф

цифровой

фотоаппарат

\

квантовый генератор

микроскоп

Рис. 1. Схема установки для лазерного микроспектрального анализа

<00 г? 90

3 80

70;

I

во

го 50 о.

I- 40

I 30 X

О 20

О ;

И И

! ' ! 1 !

1 е -фаза Г у -фаза

\ / 1 I

\ > л а - твердый раствор

. у. 7 ; \ г — - •__. ,

/ 1 /

к / ^ -- 1 ... \ -

1----< »

1С0

200 зоо 400 500 еоо ?оо Толщина азотированного слоя, мкм

еоо

Рис. 2. Распределение фаз по толщине азотированного слоя, полученное путем компьютерной обработки электрографического изображения

Исследования структуры упрочненных слоев должны сочетаться с соответствующим изучением их свойств, поэтому разработанный комплекс методов включает также методы испытаний основных характеристик упрочнения, и, прежде всего, параметров твердости материала Стандартные методы измерения твердости усовершенствованы путем применения математических методов обработки и интерпретации результатов При обработке профилей распределения микротвердости по толщине диффузионного слоя определяются дифференциальный показатель твердости, который оценивает работоспособность поверхности в условиях скалывания, и интегральный показатель твердости, интерпретирующий износостойкость материала

Поскольку работа упрочненных слоев в условиях трения является весьма распространенным режимом эксплуатации, исследовательский комплекс дополнен новыми методами испытаний поверхности на износ Сконструированный экспериментальный стенд для сравнительных трибологических испытаний с компьютерной системой позволяет вести непрерывную регистрацию линейного износа неподвижного и вращающегося образцов, коэффициентов трения, а также контроль температуры в зоне контакта Разработанное устройство для проведения испытаний на износ в коррозионно-акгивной среде позволяет дополнительно определять устойчивость поверхности образца против коррозии в растворимых солях

Третья глава посвящена разработке способов, приборов и оборудования для проведения и контроля процессов химико-термической обработки Исходным принципом разработки регулируемых технологий ХТО является положение о том, что для каждого упрочняемого изделия процесс должен проводиться по индивидуальной программе с целью получения оптимальных свойств диффузионного слоя в конкретных условиях эксплуатации Основными регулируемыми технологическими параметрами процесса ХТО являются температура, состав насыщающей атмосферы и его изменение во времени, продолжительность процесса и отдельных его стадий

Традиционно процесс азотирования контролируется по степени диссоциации аммиака, которая обеспечивает заданный азотный потенциал насыщающей атмосферы и определяется по составу отходящих из печи газов В работе предложены две принципиально новые системы контроля процесса азотирования

- контроль по степени диссоциации аммиака при изменении электрофизических параметров газа в электрическом поле малой напряженности,

- контроль по динамике роста диффузионного слоя и его фазового состава прямым измерением магнитоэлектрических параметров слоя

Первый способ контроля основан на измерении ионного тока в рабочем пространстве печи Установлено, что термическая диссоциация аммиака сопровождается образованием ионов, образующих при приложении электрического напряжения ионный ток, величина которого имеет корреляционную зависимость со степенью диссоциации Эта закономерность использована при разработке ионного диссоциометра - прибора для контроля степени диссоциации аммиака при азотировании

В основе второго способа лежит принцип взаимосвязи структурных изменений, происходящих в поверхностном слое в процессе ХТО, с его электрическими и магнитными характеристиками Изменение магнитной проницаемости или электропроводности металла в процессе насыщения соответствуют кинетическим кривым скорости роста слоя Для измерения электромагнитных характеристик предложены амплитудный и амплитудно-частотный методы и разработаны соответствующие устройства Амплитудно-частотный метод позволяет, кроме того, регистрировать моменты появления различных фаз в процессе насыщения, например, начало формирования нитридной зоны при азотировании

При проведении комбинированных процессов азотирования в многокомпонентных насыщающих средах регулирование азотного потенциала приобретает особое значение Для ускорения насыщения и оптимизации фазового состава азотный потенциал должен поддерживаться на уровне предельной растворимости азота в

металле, при этом исключается формирование нитридной зоны на поверхности Для регулирования азотного потенциала были разработаны и изготовлены системы газообеспечения процесса, позволяющие получать различные смеси насыщающих компонентов Например, подобное устройство для газообеспечения процесса азотирования в среде аммиака и продуктов его диссоциации основано на дифференциальной подаче различных порций аммиака и диссоциированного аммиака в единицу времени Исследования показали, что существует узкий диапазон концентраций, соответствующий азотному потенциалу среды, при котором достигается максимальная скорость формирования диффузионного слоя, не имеющего поверхностной нитридной зоны (рис 3)

Рис 3 Зависимость толщины зоны внутреннего азотирования железа от состава насыщающей атмосферы МНз+М2+Нг

Для создания контролируемых газовых атмосфер разработаны специальные дозаторы, обеспечивающие дискретную подачу газовых компонентов в заданном объемном соотношении Для атмосфер, состоящих из аммиака и продуктов его крекинга, дозирование регулируется длительностью подачи каждого из компонентов При создании смесей аммиака, воздуха и пропана регулирование объемного соотношения газовых компонентов осуществляется изменением входных давлений компонентов и частоты переключения клапанов

Проведение экспериментальных исследований по разработке регулируемых технологий ХТО потребовало создания качественно нового лабораторного оборудования с автоматизированным управлением технологическим процессом - АСУ ТП ХТО Такая система предусматривает единый алгоритм технологического цикла процесса азотирования, в программу которого могут вноситься

изменения в зависимости от частных задач упрочнения изделий различного назначения и номенклатуры Компьютерная система управления процессом позволяет собирать и обрабатывать информацию о кинетике роста диффузионного слоя, а при необходимости корректировать входные параметры, непосредственно во время насыщения

Системы автоматического регулирования процессов ХТО, созданные на базе методов контроля азотного потенциала, особенно эффективны применительно к различным комбинированным технологическим циклам Такой комплекс оборудования для гибкой системы управления технологическими процессами ХТО разработан и изготовлен, включая программное обеспечение, состоящее из основной программы на языке «ВВС-micro» и вспомогательных программ на Ассемблере 6502 Основная программа обеспечивает оптимизационный поиск состава атмосферы, при котором максимальна скорость роста слоя, отображение в графической форме температуры, времени и толщины упрочненного слоя, выдачу оператору сообщений об аварийных ситуациях и текущей информации о ходе процесса Вспомогательные программы обеспечивают формирование областей экранной памяти для каждой печи, выдачу управляющих сигналов на дозаторы и регуляторы температуры, прием и обработку прерываний от исполнительных устройств в случае аварийного режима

Исследование комбинированных процессов азотирования предварительно легированной поверхности сталей и чугунов потребовало разработки специального оборудования для нанесения металлических покрытий шликерным методом - из суспензий порошков соответствующих металлов Сконструированное дозирующее устройство для диффузионной металлизации шликерным методом позволяет автоматически регулировать состав многокомпонентных суспензий Разработанное технологическое оборудование для получения модифицированных диффузионных покрытий из суспензий с последующим азотированием дает возможность совместить шликерную металлизацию и азотирование в одном технологическом процессе

Устройства и приборы, представленные в настоящей работе, запатентованы (АС №№ 494441, 538057, 576533, 621800, 831814, 831814, патент № 2287608), некоторые из них внедрены в производство

В четвертой главе анализируются результаты исследований по разработке регулируемых технологий химико-термической обработки конструкционных сталей в атмосфере аммиака и воздуха Применение кислородосодержащих атмосфер при азотировании позволяет, с одной стороны, повысить азотный потенциал атмосферы за счет связывания водорода с образованием паров воды

Н2 + 0,502 -» Н20, (1)

с другой - увеличить степень диссоциации за счет снижения парциального давления аммиака

При обработке в атмосфере аммиака и воздуха формирование азотированного слоя происходит в соответствии со следующими реакциями

Ре + 1ЧН3 ->1,5Н2 + Ре[Ы] - а - фаза, (2)

4Ре + ЫН3—>1,5Н2 + Ре4М-у'-фаза, (3)

Ре4Ы + 1ЧН3 -»1,5Н2 + 2Ре2М - е - фаза, (4)

ЗРе + 4Н20 = 4Н2 + Ре304 - оксидный слой (5) При азотировании выше 560°С возможны реакции с образованием РеО

Ре + Н20 = РеО + Н2, (6)

Ре304 + Н2 = ЗРеО + Н20 (7)

Оксид Ре203, как показали расчеты, не образуется, так как реакция ЗРе2Оэ + Н2 -> 2Ре304 + Н20 (8)

идет в прямом направлении во всем диапазоне практических значений степени диссоциации аммиака (20-70%) и состава атмосферы (40-100% Жз) При охлаждении от температур обработки выше 560°С следует ожидать формирования пористого слоя, обусловленного распадом оксида РеО

4РеО Ре304 + Ре, (9)

что сопровождается значительными напряжениями из-за разницы удельных объемов фаз

При распаде ЯеО создаются благоприятные термодинамические

условия для формирования высокоазотистой ^ поверхности

+ Шъ Ре2И +1,5Н2

из РеО £-фаза

Образование $ - фазы из Ре304 по схеме

Нг „ 77 _ ЛГЯ3

- фазы на

(Ю)

возможно, но менее

(11) вероятно

по

также термодинамически кинетическим причинам

В результате на сталях формируется сложная зона химических соединений, состоящая из нитридных и оксидных фаз (рис 4) 10

ш #

о 2

3 £

ё 3

0,1

е

е +

+ РеО

у' + Кр3(),

а + БеА

500

520

540 560 Температура,~С

580

600

Рис 4 Диаграмма фазового состава азотированного слоя железа, формирующегося в среде аммиака и воздуха

Термодинамические расчеты химических реакций, протекающих в различных условиях азотирования, позволили построить гистограммы фазового состава азотированного слоя в зависимости от температуры и состава насыщающей атмосферы, анализ которых выявляет следующие закономерности При увеличении температуры и степени диссоциации аммиака сужается область оксидов РеО и

17

Ре304, расширяется область а-твердого раствора при сужении областей у' и е-фаз, либо расширяется область е-фазы за счет сужения области е+Ре304

Образование на поверхности металла рыхлой пористой оксидной пленки из Ре203 и Ре304 при окислении сталей кислородом воздуха облегчает диффузию азота через поры в объем металла при одновременном восстановлении железа из этих оксидов водородом Теоретические и экспериментальные исследования показали, что микроструктура и фазовый состав азотированных слоев зависят от концентрации воздуха в смеси при малых концентрациях воздуха последовательность фаз в азотированном слое - Е->у'-»а, при повышенных - £+Ре304-»у'-»а

После газоцикличёских процессов с переменной концентрацией воздуха образуются более сложные слоистые структуры зоны соединений, состоящие из чередующихся нитридов различного состава и оксида Ре304, а в высокохромистых сталях, наблюдается, кроме того, выделение нитридов хрома.

Расчетные гистограммы химических реакций, протекающих в среде аммиака и воздуха, вполне адекватно прогнозируют фазовый состав азотированного слоя в исследуемых сталях в зависимости от температуры процесса и степени диссоциации аммиака и могут быть использованы для выбора параметров регулируемого процесса с целью получения заданного фазового состава

Исследование параметров толщины азотированного слоя, как показателя кинетики скорости процесса, и параметров интегральной микротвердости, как показателя упрочнения азотированного слоя, показало экстремальную зависимость этих характеристик от состава атмосферы, оптимум которого определяется химическим составом стали (рис 5) В сталях с невысоким содержанием хрома (16ХЗН2ВМФ, ЗОХЗВА, 38Х2МЮА) максимальная толщина слоя соответствует содержанию аммиака в смеси 54%, в высоколегированных сталях с повышенным содержанием хрома -более высокому содержанию аммиака в смеси - 78% (в сталях 13Х11Н2В2МФ, 15Х16Н2АМ, 20X13) или 84% (в стали 08Х14Н5М2) Исключение из этой закономерности составляет аустенитная сталь

45Х14Н14В2МА, для которой максимум толщины слоя соответствует 54%-ному содержанию аммиака в смеси. Минимальная толщина слоя практически для всех сталей соответствует процессу с 24%-ным содержанием аммиака.

§

о а.

к

г

■ Йстёгральния и^кротвсрпостъ! □ Талшкняслоя

Состав атмосферы (%ЫНз)

Рис. 5. Влияние состава аммиачно-воздушной атмосферы на толщину азотированного слоя и интегральную твердость азотированного слой стал« 20X13

Однозначной корреляции параметра толщины слоя и параметра интегральной твердости не прослеживается, т.е. формирование слоя большей толщины не всегда означает получение более высокого упрочнения. Тем не менее, для многих сталей максимальная интегральная твердость наблюдается при тех же значениях концентрации аммиака в смеси, которым соответствует наибольшая скорость роста слоя: для сталей 30ХЗВА и 16ХЗН2ВМФ - 54%Г\1Н& для сталей 13Х11Н2В2МФ, 15Х16Н2АМ, 20X13 - 78%ЫН3, для стали 08Х14Н5М2 - 84%. Для аустенитной стали 45Х14Н14В2МА максимум упрочнения соответствует минимальной толщине слоя (при 24%ЫН3 в смеси).

Таким образом, для каждой стали любой из этих параметров может быть взят в качестве параметра оптимизации режима азотирования Для большинства сталей максимум толщины слоя соответствует максимуму интегральной твердости, что дает возможность проводить оптимизацию по двум этим параметрам для одновременного достижения наибольшей скорости роста слоя в сочетании с максимальным упрочнением

При газоциклических процессах азотирования с переменной подачей аммиака и воздуха происходит существенная интенсификация процесса роста слоя по сравнению с азотированием в аммиаке (табл 1) Это особенно актуально для трудно азотируемых высоколегированных аустенитных сталей Дополнительным преимуществом является отсутствие необходимости в предварительной депассивации поверхности деталей из коррозионностойких высокохромистых сталей

Таблица 1

Параметры процесса азотирования сталей в среде аммиака и

воздуха

Толщина слоя, мм Показатель

Материал 1аз, °С т, час Газоциклический Стандартный интенсифика-

процесс процесс ции

40X13 580 12 0,28 0,19 1,47

40X10С2М 580 10 0,25 0,16 1,44

12X18 Н1 ОТ 580 18 0,15 0,11 1,36

25Х18Н8В2 580 18 0,14 0,11 1,27

36НХТЮ 580 32 0,075 0,065 1,15

В пятой главе рассмотрены пути совершенствования регулируемых технологических процессов азотирования инструментальных сталей Применение регулируемых процессов газового азотирования позволяет расширить номенклатуру обрабатываемого инструмента, снизить ограничения в отношении обрабатываемых материалов, типоразмеров инструмента и формы режущей кромки, возникающие при использовании стандартных технологий газового азотирования

Основным требованием к строению и фазовому составу азотированного слоя инструментальных сталей, обеспечивающим

достаточное повышение твердости при отсутствии существенных напряжений в поверхностном слое, вызывающих его хрупкость, является формирование азотированных слоев на базе а-твердого раствора без образования на поверхности хрупкой нитридной зоны (е-фазы), что ведет к скалыванию режущей кромки При наличии на поверхности нитридной фазы покрытие применимо только для инструмента, предназначенного для обработки пластмасс и цветных сплавов на основе алюминия

Анализ показал, что расширение номенклатуры обрабатываемого инструмента, снижение ограничений в отношении обрабатываемых материалов, типоразмеров инструмента и формы режущей кромки, возникающих при использовании стандартных технологий газового азотирования, возможно путем применения комбинированных процессов ХТО

• газоциклическое азотирование с переменной подачей аммиака и инертного газа, которое позволяет сократить длительность процесса, увеличить толщину диффузионного слоя и снизить хрупкость поверхности среднеуглеродистых инструментальных сталей (40ХЗВМФ),

• азотирование с добавками углеродосодержащих газовых компонентов, повышающее твердость, теплостойкость, противозадирные свойства быстрорежущих (Р9, Р18, Р9Ф5, Р6МЗ) и высокохромистых инструментальных сталей (Х12, Х12Ф, Х12М, Х12ФТ),

• азотирование в смеси аммиака и продуктов его диссоциации, которое дает возможность упрочнять без охрупчивания режущей кромки всю номенклатуру инструмента

Последняя технология позволяет полностью контролировать фазовый состав азотированного слоя и избавиться от хрупкой поверхностной зоны е-фазы, обеспечивая формирование достаточно твердого, но пластичного слоя на базе зоны внутреннего азотирования Для прогнозирования фазового состава стали после обработки в среде аммиака и продуктов его диссоциации (NH3+N2+H2) применены методы химической термодинамики анализа реакций взаимодействия металла с азотирующей атмосферой Основным

источником активного азота является аммиак, который при повышенных температурах взаимодействуют с железом, образуя следующие соединения при 1<590°С

Направление этих реакций определяется отношением парциальных давлений водорода и аммиака, т е азотным потенциалом среды

Обработка при низких значениях азотного потенциала позволяет получать азотированные слои на базе а-твердого раствора, так как разбавление аммиака водородом и азотом приводит к снижению азотного потенциала Поиск оптимального режима насыщения заключался в определении необходимой величины азотного потенциала атмосферы, обеспечивающей максимальную скорость роста зоны внутреннего азотирования

Путем термодинамических расчетов определены предпосылки получения оптимального фазового состава при азотировании быстрорежущих сталей с температурой изотермической выдержки 540°С в течение не более 1 часа в диапазоне п;м=0,5 2,5 Экспериментальные исследования фазового состава и кинетики роста азотированного слоя быстрорежущих сталей позволили сузить диапазон оптимального азотного потенциала до значений 71м=0,65 1,4 и определить рекомендуемые режимы азотирования инструмента в зависимости от материала обработки (табл 2)

В шестой главе рассмотрены комбинированные технологические процессы ХТО, включающие поверхностное легирование металлами с последующим азотированием Анализ возможности диффузионного насыщения железа металлами по их растворимости и способности к образованию диффузионных слоев позволил определить элементы для наиболее эффективного поверхностного легирования А1, "П, V, Сг Сопоставление

Ре + 1МНз = 3/2 Н2 + Ре[М] а - фаза, 4Ре[Ы] + ЫН3 = 3/2 Н2 + Fe4N у' - фаза, Ре4Ы + ЫН3 = 3/2 Н2 + 2 Ре2Ы е - фаза

(12)

(13)

(14)

(15)

способов нанесения металлических покрытий нанесение из порошков металлов, гальваническое осаждение, шоопирование (пульверизация в высоконагретом или полужидком состоянии), нанесение из жидкого или полужидкого состояния, электролиз расплавленных солей металлов, насыщение из паров летучих соединений металлов (МОС), шликерный метод, показало существенные преимущества последнего

Таблица 2

Технологические параметры азотирования инструмента из

быстрорежущей стали в зависимости от обрабатываемого материала

Обрабатываемый материал и °с Состав атмосферы Фазовый состав

Пластмассы, текстолит, гетинакс 490-550 ЫН3, а=25 40% с+у+а

Цветные сплавы 480-515 ЫН3 а=25 40% е+у+а

Углеродистые стали, С<0,5% 500-550 ЫН3+М2+Н2 я N=0,5 1,40 у'+а

Легированные стали 500-550 МН3+ГМ2+Н2 я N=0,43 1,19 У+а

Шликерный метод заключается в насыщении поверхности из суспензий, состоящих из порошков легирующих элементов и жидкого связующего - органических соединений, например, раствора коллоксилина в амилацетате или клейстера из пшеничной муки

Общие закономерности диффузионного насыщения железа и сталей металлами и азотом изучены по следующим технологическим комбинациям

- титанирование+азотирование (Т1+Ы),

- ванадирование+азотирование (\/+Ы),

- хромирование+азотирование (Сг+Ы),

- алитирование+азотирование (А1+Ы),

- титаноалитирование+азотирование (Т|+А1+Ы) Диффузионную металлизацию проводили шликерным методом по

индивидуальным режимам для каждого легирующего элемента, оптимизированным по максимальной скорости роста слоя и концентрации элемента в слое Значения максимальных концентраций металла в диффузионном слое, а также фазовый состав слоев приведены в табл 3

Таблица 3

Характеристики диффузионных слоев на армко-железе после

шликерной металлизации с последующим азотированием

Способ хто Макс конц метал -ла,% Фазовый состав послойно Макс толщина слоя, мкм Макс твердость, МПа

До азотирования После азотирования

Ti+N 33 - Fe2Ti+Fe2Ti04 - a(Ti)+ Fe2Ti - a(Ti) - Fe2Ti+e+TiN - a(Ti,N)+y'+TiN - a(Ti,N) 620 14000

V+N 30 -a(V) -e+VN - a(V,N)+y'+TiN - a(N)+y 180 12300

Cr+N 40 - a(Cr) - E+CrN+Cr2N+a(Cr,N) - a(Cr,N)+CrN+Cr2N+y - a(Cr,N) 250 11500

Al+N 45 - a(Al)+FeAI+AI203 - a(AI) - AI203+£+(Fe,AI)4N - a(AI,N)+ Y(Al) - a(N)+ y' 200* 11000

Ti+AI+ N - a(AI,Ti)+Fe2Ti+AI203 - a(Ai,Ti)+Fe2Ti - a(AI,Ti) - TiN+s+AI203+a(AI,Ti,N) - TiN+/+a(AI,Ti,N) - +a(AI,Ti,N) +7' 450 17000

* - после поверхностного легирования проведен диффузионный отжиг при 1000°С

Азотирование металлизированных покрытий проводили в температурном интервале 600-800°С, что обусловлено необходимостью ускорения диффузионных процессов, в течение времени от 1 до 6 часов в аммиаке, диссоциированном аммиаке, смесях аммиака с воздухом (для пассивирующихся хромистых покрытий) Влияние азотирования на фазовый состав металлизированного слоя на железе заключается, в основном, в образовании нитридов железа, нитридов соответствующего легирующего элемента и повышении концентрации азота в твердом растворе (табл 3) Причем установлено, что присутствие нитридообразующего элемента (Т|, V, Сг) в твердом растворе повышает растворимость азота в феррите Это вызывает увеличение скорости роста азотированного слоя по сравнению с азотированием чистого железа Толщина модифицированного слоя, состоящего, как правило, из поверхностной нитридной зоны (в-фаза+МехМ) и зоны внутреннего азотирования с дисперсными выделениями у'-фазы и

МехЫ (рис. 6), увеличивается при повышении температуры и продолжительности азотирования. Азотирование в среде аммиака и продуктов его диссоциации также увеличивает толщину упрочненного слоя по сравнению с азотированием в чистом аммиаке. Оптимальным является такой режим азотирования, при котором металлизированный слой упрочняется полностью.

Рис, 6. Микроструктуры модифицированных слоев на железе после поверхностного легирования и последующего азотирования: а) Т(+Nг б) У+Ы, в) Сг+N, ■} А1+Ы

Комбинированные процессы насыщения металлом и азотом повышают твердость модифицированного слоя. Наибольшее упрочнение достигается, как привило, на поверхности (рис, 7), что вызвано высокой концентрацией легирующего элемента и азота, а также высокой объемной долей нитридных фаз. Исключение составляют покрытия А1+Ы и Т1+А1+Ы, так как легирование алюминием вызывает охрупчивание поверхностного слоя. Твердость слоя тем выше, чем больше концентрация элемента, полученная при металлизации. При увеличении температуры азотирования твердость понижается, что связано с коагуляцией нитридных частиц. Максимальная твердость покрытий возрастает в последовательности: А1+Ы->Сг+Ы->У+М-^Т|+М->Т1+А1+Ы (табл. 3).

Толщина слоя, мм

Рис 7 Распределение микротвердости по толщине диффузионных слоев, полученных на железе шликерной металлизацией с последующим азотированием

В целом наблюдается закономерность чем выше сродство элемента к азоту, тем выше уровень упрочнения соответствующих модифицированных слоев Установленные закономерности справедливы для слоев, полученных как на чистом железе, так и на сталях (20, 45, 08кп) и чугунах

Разработанные комбинированные технологии применены для упрочнения поверхности рабочих органов погружных насосов для откачки пластовой жидкости из нефтяных скважин, работающих в условиях повышенного абразивного износа в агрессивной среде (смеси нефти, попутной воды с повышенным содержанием солей и песка, нефтяного газа)

Для исследования оптимальных технологических схем поверхностного легирования сталей и чугунов шликерным методом с последующим азотированием с целью повышения их коррозионной

стойкости и износостойкости выбраны однокомпонентные (Сг, Si, Al, В, Ti, V), двухкомпонентные (Cr-AI, Cr-Ti, Cr-Si, Ti-AI, Ti-Si, Al-Si и др ) и трехкомпонентные покрытия (Cr-Ti-AI, Cr-Ti-Si, Cr-AI-Si, Ti-A!-Si и др) Азотирование проводили в изменяющейся атмосфере аммиака и продуктов его крекинга Большинство исследованных покрытий увеличивают коррозионную стойкость сталей и чугунов в кислотах, щелочах, солях (табл 4) Результаты испытаний на абразивный износ показали, что наилучшими характеристиками износостойкости обладают азотированные алюмосилицированные покрытия на чугуне состава 20%AI+30%Si (рис 8)

Таблица 4

Коррозионная стойкость шликерных покрытий в различных средах

Материал Среда Стойкость покрытий в порядке уменьшения

СЧЗО 10% HN03 Si-AI-»Cr-AI-»Cr-St->Ti-AI->Cr-Ti-AI

У8 Cr->Cr-Si-AI-»Ti-AI-»Cr-Ti-AI-»Si-AI

СЧЗО, У8 10% H2S04 B->AI->Cr-Si-»AI-Si

20,45 40% Н3РО4 В

СЧЗО Cr->B->Cr-Si-^Cr-AI-^V-AI->AI->Ti->Si->Ti-Si->Cr-Ti

20,45 30% HCl В

СЧЗО, У8 B->Cr-»AI-Si->Ti-Si->Ti-AI

20, 45 5% лимонная кислота Ti-Si->Tf-AI-»Ti-»Cr-Ti->Cr-Ti-AI-»Cr-Ti-Si

У8 Cr-Si->Cr-»Cr-Ti->B

СЧЗО С r-Ti-> С r-Ti-S i-> С г

20, 45, У8, СЧЗО 5% винная кислота Cr-Ti->Cr-Ti-AI-»Cr-Si

20, 45, У8 50% уксусная кислота Cr-AI-Si-^Cr-Ti->Cr-Si->Ti-Si->Cr->Cr-AI-^B

20, 45, У8 3% NaCI Ti-AI->Zr-AI->Ti->Cr-Si->Cr-AI->Cr-Si-AI-->Zr-Si-AI

20, 45, У8 30% NaOH Cr-AI-»Cr-»Ti->Cr-Ti-»Si-AI

Для сравнения эффективности различных методов модифицирования поверхности проведена оценка по параметрам дифференциальной (^ и интегральной (Н) твердости работоспособности покрытий, полученных по шликерной технологии хромоалитирования с последующим азотированием (А), по шликерной технологии боросилицирования (В) и по технологии насыщения алюминием и кремнием в диффузионно-активном расплаве-ДАР (С) (рис 9) Результаты этой оценки, подтвержденные результатами натурных испытаний, свидетельствуют о том, что

наиболее работоспособными как в условиях касательных напряжений (работы на скалывание), так и в условиях гидроабразивного износа являются покрытия, полученные шликерным методом.

WI

'ИЗ vi jfe

5051 40Я+10А1 ЗСВ1+20А1 20Э]+ЗОАГ 10&+4СА1 50А1

Рис. 8. Сравнительные характеристики покрытий при абразивном изнашивании

I 140

..... , 1 . i

1 i i I 1 Ii

1 . 1 r 1 1

I ! i i

i i В t

| ! i i t i i i 1/ / V

i j / , V Ur--'■•'TZ^Z _ ■ о i — — L \

О ВО 160 240 320 400 400 SSO 640

Расстояние от поверхности, мкм

а б

Рис. 9, Дифференциальные (а) и интегральные (б) параметры твердости серого чугуна, упрочненного по различным технологиям

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1 Показаны преимущества комбинированных технологических процессов химико-термической обработки, заключающиеся в получении многофазных диффузионных слоев с высоким уровнем упрочнения и специфическими свойствами, а также в интенсификации процесса диффузионного насыщения Перспективными являются комбинированные технологии на базе газового азотирования следующего типа

- насыщение в многокомпонентных газовых смесях (аммиак+воздух, аммиак+диссоциированный аммиак), включая газоциклические процессы с переменной подачей газовых компонентов,

- азотирование поверхностей, предварительно легированных нитридообразующим элементом

Получение диффузионных слоев с заданным строением и фазовым составом и, следовательно, с требуемыми свойствами, достигается путем регулирования технологических параметров комбинированного процесса, и, прежде всего, температуры и азотного потенциала насыщающей среды

2 Для разработки регулируемых технологических процессов ХТО создан исследовательский комплекс, основными компонентами которого являются способы и приборы контроля азотного потенциала и других параметров процесса, лабораторное и технологическое оборудование с автоматизированным управлением для осуществления регулируемых процессов, совокупность экспериментальных методов исследования структуры и свойств диффузионных слоев Комплекс предложенных методов исследования, способов контроля и оборудования применен в настоящей работе при разработке новых комбинированных технологий ХТО

3 Эффективное регулирование комбинированных процессов ХТО в многокомпонентных насыщающих средах достигается путем

- контроля степени диссоциации аммиака по изменению электрофизических параметров газовой среды при использовании разработанного ионного диссоциометра,

- контроля кинетики роста диффузионного слоя и его фазового состава по изменению магнитоэлектрических параметров слоя амплитудным или амплитудно-частотным методом,

- создания контролируемых газовых атмосфер при применении разработанных дозаторов дискретной подачи газовых компонентов,

- применения автоматизированных систем управления процессами ХТО с единым алгоритмом технологического цикла и гибко меняющимися входными параметрами для обработки изделий различного назначения

4 С целью наиболее эффективного и информативного исследования упрочненных слоев рекомендован комплекс методов анализа структуры и свойств, как стандартных, так и разработанных в настоящей работе, включающий

- оптическую металлографию с использованием компьютерного анализа изображений для количественного определения параметров многофазных слоев (размерных характеристик фаз, их количественного соотношения и т д ),

- просвечивающую и растровую электронную микроскопию для исследования тонкой структуры покрытий (строения границ зерен, морфологии дисперсных включений),

- рентгеноструктурный анализ фазового состава и его изменения по толщине покрытия,

-лазерный эмиссионный микроспектральный анализ особенностей локального химического и фазового состава отдельных участков слоя,

- электрографический экспресс-анализ фазового состава слоев, в том числе количественный,

- методы измерения твердости как базовой характеристики упрочнения и ее изменения по толщине слоя, включая математические методы компьютерной обработки с анализом параметров дифференциальной и интегральной твердости,

- методы испытаний на износ, в том числе на абразивный износ в агрессивных средах

5 Экспериментально и теоретически с помощью термодинамических расчетов химических реакций установлено, что ХТО сталей в среде аммиака и воздуха позволяет формировать диффузионные слои сложного состава, состоящие из нитридных и оксидных фаз (е, у', ЯеО, Ре304), комбинация которых зависит от концентрации воздуха в смеси (азотного потенциала) С целью выбора параметров регулируемого процесса предложены гистограммы для прогнозирования фазового состава диффузионного слоя в различных сталях в зависимости от температуры и степени диссоциации аммиака

6 На основе исследованных закономерностей разработаны регулируемые технологии комбинированных процессов ХТО в смеси аммиака и воздуха конструкционных низколегированных сталей (16ХЗН2ВМФ, ЗОХЗВА, 38Х2МЮА), коррозионностойких сталей ферритного, мартенситного и аустенитного классов (13Х11Н2В2МФ, 15Х16Н2АМ, 20X13, 08Х14Н5М2, 45Х14Н14В2МА), оптимизированные по фазовому составу, максимальной толщине слоя и максимальному упрочнению, характеризуемому интегральной твердостью слоя Разработанные технологии с оптимальными технологическими параметрами (температура процесса, степень диссоциации аммиака, состав атмосферы, длительность процесса) обеспечивают высокий уровень физико-механических свойств стальных деталей повышенную твердость, износостойкость, контактную выносливость, коррозионную стойкость

7 Разработанные газоциклические процессы азотирования с регулируемой дискретной подачей аммиака и воздуха существенно (в 1,25-1,47 раз) интенсифицируют процесс роста слоя в высоколегированных сталях (40X13, 40X10С2М, 12Х18Н10Т, 25Х18Н8В2, 55Х20Г9АН4) по сравнению с азотированием в аммиаке и позволяют избежать процедуры предварительной депассивации поверхности

8 Разработана технология азотирования инструментальных сталей в среде аммиака и продуктов его диссоциации с регулируемым фазовым составом диффузионного слоя Путем термодинамических расчетов активности атмосферы показано и экспериментально подтверждено, что для быстрорежущих сталей оптимальным для формирования зоны внутреннего азотирования на базе а-твердого раствора при отсутствии на поверхности хрупкой скалывающейся нитридной зоны в сочетании с максимальной скоростью роста слоя является процесс при 540°С в диапазоне азотного потенциала ям=0,65 1,4, выбираемого в зависимости от типоразмера инструмента и кривизны режущей кромки

9 Регулируемая технология азотирования в среде аммиака и продуктов его диссоциации применима для быстрорежущих сталей (Р9, Р18, Р6М5) с целью упрочнения инструмента для обработки резанием практически любого металлического и неметаллического материала, а также для упрочнения штампового инструмента Для рационального выбора режима ХТО инструмента составлены базы данных по оптимальным технологическим параметрам азотирования, классифицированные по номенклатуре, виду и размеру режущего инструмента, его материалу, а также по обрабатываемому материалу

10 Предложен новый технологический способ комбинированной химико-термической обработки, заключающийся в поверхностном легировании сталей (10, 20, 45, У8) и чугуна (СЧЗО) нитридообразующими элементами (А1, Т|, Б!, V, Сг), а также двойными и тройными композициями на основе этих элементов шликерным методом (из суспензий порошков) с последующим газовым азотированием Разработана методика приготовления и нанесения суспензий, дозирующее устройство для регулирования состава многокомпонентных суспензий, технологическое оборудование для проведения диффузионной металлизации, совмещенной с процессом азотирования и технологическая инструкция на проведение таких процессов

11 На примере процессов шликерной металлизации железа Т|, V, А1, Сг, Т1+А1 с последующим азотированием изучены следующие закономерности

• особенности фазового состава покрытий, которые состоят, как правило, из поверхностной нитридной зоны (е-фаза+МехМ) и зоны внутреннего азотирования с дисперсными выделениями у'-фазы и МехЫ,

• кинетика роста модифицированных слоев, зависящая от типа легирующего элемента, его влияния на растворимость азота, а также состава насыщающей атмосферы показано, что разбавление аммиака продуктами его крекинга ускоряет рост слоя,

• закономерности упрочнения модифицированных слоев, который тем выше, чем больше сродство элемента к азоту

12 Опробование комбинированных технологических схем ХТО шликерным методом с последующим азотированием для упрочнения поверхности материалов для рабочих органов погружных насосов в нефтяном производстве показало повышение их устойчивости против гидроабразивного износа в коррозионно активных средах Большинство покрытий на углеродистых сталях и чугунах не уступают по коррозионной стойкости хромоникелевым нержавеющим сталям Многократное повышение коррозионной стойкости в кислотах, солях и щелочах достигается при легировании хромом, бором, алюминием, кремнием, титаном, а также их двойными, в меньшей степени тройными комбинациями Наивысшей износостойкостью обладают азотированные шликерные хромоалитированные и алюмосилицированные покрытия По эксплуатационным характеристикам разработанные модифицированные слои превосходят свойства покрытий, полученных другими известными способами, в частности путем обработки поверхности в диффузионно-активном расплаве

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах

1 Александров В А, Петрова Л Г, Фомина Ю Г Планирование эксперимента и обработка результатов исследований по азотированию сталей в аммиачно-воздушных атмосферах// Упрочняющие технологии и покрытия, 2007, №4 с 18-23

2 Чудина О В , Александров В А, Уханов Н В , Самойлов В И Повышение износостойкости конструкционных сталей комбинированным методом термодиффузионного упрочнения// Упрочняющие технологии и покрытия, 2007, №4 с 29-33

3 Александров В А , Петрова Л Г, Лохова Т П , Шестопалова Л П Разработка комплекса методов исследования структуры и свойств упрочненных материалов и поверхностных слоёв//Упрочняющие технологии и покрытия, 2007, №4 с 44-56

4 Александров В А, Шестопалова Л П Новые методы исследования свойств материалов//В сб Теория и практика разработки современных упрочняющих технологий, М, МАДИ(ГТУ), 2006, с 138-147

5 Александров В А., Лохова ТП Современные методы пробоподготовки для изучения структуры металлов//В сб Теория и практика разработки современных упрочняющих технологий, М, МАДИ(ГТУ), 2006, с 148-158

6 Петрова Л Г Александров В А, Фомина Ю Г Особенности формирования азотированного слоя при обработке конструкционных сталей в среде аммиака и воздуха// Упрочняющие технологии и покрытия, № 2, 2005, с 5-9

7 Александров В А, Богданов К В Азотирование инструмента из высокохромистых и быстрорежущих сталей//Упрочняющие технологии и покрытия, 2005, №5, с 14-20

8. Петрова Л Г, Александров В А , Зюзин Д М , Фомина Ю Г , Богданов К В Перспективные регулируемые технологии поверхностного упрочнения//Достижения МАДИ(ГТУ)-75, Каталог выставки, М , МАДИ(ГТУ), с 46-47

9 Петрова Л Г , Александров В А , Фомина Ю Г Новые методы исследования материалов//Достижения МАДИ(ГТУ)-75, Каталог выставки, М , МАДИ(ГТУ), с 44-45

10 Александров В А Технология получения защитных покрытий из суспензий химических соединений алюминия и кремния//В сб Современные упрочняющие технологии и их применение, М, МАДИ(ГТУ), 2005, с 82-84

11 Александров В А , Фомина Ю Г Особенности формирования азотированного слоя при обработке конструкционных сталей в атмосфере аммиака и воздуха//В сб Современные упрочняющие технологии и их применение, М, МАДИ(ГТУ), 2005, с 38-43

12 Александров В А , Богданов К В Азотирование инструмента из быстрорежущих сталей//В сб Современные упрочняющие технологии и их применение, М, МАДИ(ГТУ), 2005, с 53-57

13 Петрова Л Г, Александров В А, Фомина Ю Г Новые методы исследования структуры и свойств материалов//В сб Современные упрочняющие технологии и их применение, М, МАДИ(ГТУ), 2005, с 114-118

14 Петрова Л Г Александров В А, Зюзин Д М , Богданов К В Автоматизированная система для проведения регулируемых процессов азотированная коррозионно-стойких сталей//Технология ремонта, восстановления, упрочнения и обновления машин, механизмов, оборудования и металлоконструкций, Сб материалов 5-й международной практической конференции-выставки, Ремонт 2003, С-Пб , Изд СПбГПУ, 2003, с 259-262

15 Петрова Л Г Александров В А, Зюзин ДМ Регулируемые процессы азотирования коррозионно-стойких сталей//Вестник МАДИ(ГТУ), вып 1,2003, с 20-2

16 Александров В А, Зюзин ДМ, Богданов К В Автоматизированный технологический комплекс для азотирования сталей//Научные достижения МАДИ(ГТУ), Каталог выставки, М, 2003, с 33-35

17 Александров В А, Межонов АЕ Разработка технологии и комплекса оборудования для проведения процессов азотирования с добавками кислородосодержащих газов//Новые материалы и

технологии термической обработки металлов, Тез докл Всесоюзной научно-техн конф , Киев, 1985, с 145 -147

18 Лахтин ЮМ, Коган ЯД, Александров В А, Межонов АЕ Исследование влияния состава атмосферы на формирование азотированного слоя//Известия АН СССР Металлы, № 5, 1981, с 171-176

19 Лахтин ЮМ, Коган ЯД, Александров В А, Межонов АЕ Устройство для регулирования состава газовой атмосферы при химико-термической обработке//Известия ВУЗов, 1980, №7, с 108111

20 Лахтин Ю М , Коган Я Д, Александров В А. Новые системы контроля процессов азотирования//Металловедение и термическая обработка металлов, 1978, N24, с 47-52

21 Лахтин Ю М , Коган Я Д , Александров В А Системы контроля и регулирования процесса азотирования//В сб Диффузионное насыщение и покрытия на металлах, Киев, Наукова думка, 1977, с 25-29

22 Лахтин Ю М , Коган Я Д, Александров В А Новые приборы контроля и регулирования процессов азотирования//В сб Технология производства, научная организация труда и управление, М, НИИМАШ, 1976, №6, с 19-24

23 Лахтин Ю М , Коган Я Д., Александров В А , Аркуша А А , Букарев В Н Регулируемые процессы газового азотирования стали//В сб Регулируемые процессы азотирования, М, Машиностроение, 1976, с 7-10

24 Лахтин Ю М , Коган Я Д, Александров В А, Кольцов В Е Регулирование азотного потенциала атмосферы при азотировании//В сб Регулируемые процессы азотирования, М, НИИинформтяжмаш, Машиностроение, 1976, с.14-19

25 Петрова Л Г, Александров В А, Зюзин Д М , Богданов К В Способ высокотемпературного азотирования деталей из коррозионно-стойких хромоникелевых сталей // Патент № 2287608 от 20 11 2006 г

26 Лахтин Ю М , Коган Я Д , Александров В А Способ контроля процессов химико-термической обработки//А С №494441 от 12 8 1975г

27 Лахтин Ю М , Коган Я Д, Александров В А, Меженцев В В Устройство для контроля процессов химико-термической обработки, например азотирования//А С №538057 от 13 8 1976г

28 Лахтин Ю М., Коган Я Д, Александров В А, Кожакару М Способ химико-термической обработки//А С №519499 от 5 3 1976г

29 Лахтин Ю М , Коган Я Д , Александров В А , Грачев К А, Аркуша А А Способ контроля процессов химико-термической обработки//А С №576533 от 21 6 1977г

30 Лахтин Ю М , Коган Я Д, Александров В А, Межонов А Е, Кйльцов В Е Способ регулирования состава газовой атмосферы при химико-термической обработке//А С №621800 от 6 5 1978г

31 Лахтин Ю М, Коган Я Д, Александров В А. Способ азотирования нитраллоев и инструментальных сталей//А С №833001 от 21 1 1981 г

32 Лахтин Ю М , Коган Я Д , Александров В А , Межонов А Е, Сошкин С М , Кольцов В Е Способ регулирования состава газовой атмосферы при химико-термической обработке//А С №641006 от 5 5 1979г

33 Лахтин Ю М , Коган Я Д, Александров В А , Межонов А Е , Кольцов В Е Устройство для регулирования состава атмосферы при химико-термической обработке//А С №831814 от 25 1 1981г

34 Лахтин Ю М , Коган Я Д , Александров В А, Павлюков В Г, Аркуша А А, Пихлатам С М , Букарев В Н Способ азотирования деталей из конструкционных сталей//А С №863715 от 14 5 1981 г

35 Лахтин Ю М , Коган Я Д , Александров В А , Межонов А Е Способ азотирования деталей из конструкционных сталей//АС №1259688 от21 11 1986г

36 Лахтин Ю М , Коган Я Д , Просвирин К В , Межонов А Е , Александров В А Устройство для дозирования сыпучих материалов//А С №1312394 от 22 1 1987г

37 Лахтин Ю М , Коган Я Д, Бибиков С П , Межонов А Е , Александров В А Способ азотирования стальных изделий//А С №1349318 от 1 7 1987г

38 Лахтин Ю М , Коган Я Д , Горовой А П , Александров В А, Струлев В М , Деев В П Устройство для нанесения покрытий из паровой (газовой) фазы//А С №1343874 от 8 7 1987г

39 Лахтин Ю М , Коган Я Д , Александров В А , Булгач А А , Межонов А Е Способ нитроцементации стальных изделий // А С №1420992 от 1 5 1988г

40 Лахтин Ю М , Коган Я Д , Александров В А , Кольцов В Е , Межонов А Е, Кольцова Л Г, Левин И А Способ азотирования сплавов тугоплавких металлов //АС №792987 от 1 9 1980г

41 Лахтин Ю М , Коган Я Д , Бибиков С П , Александров В А , Межонов А Е, Солдатов В П Способ химико-термической обработки стальных деталей //АС №1427870 от 11 7 1988г

42 Лахтин Ю М , Коган Я Д , Александров В А , Булгач А А , Межонов А Е, Бибиков С П Способ нитроцементации стальных изделий// А С №1383837 от 22 11 1987г

Формат 60x84/16 Уч -иэд л 2,0

Подписано в печать I? С4 2007г

Печать офсетная Уел печ я 2,2

Тираж 100 экэ Заказ 197

Ротапринт МАДИ (ГТУ) 125319, Москва, Ленинградский просп , 64

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Обзор способов химико-термической обработки сталей.

1.1. Основные закономерности химико-термической обработки.

1.1.1. Процессы, происходящие при X ТО.

1.1.2. Механизмы диффузии атомов и формирование диффузионного слоя при ХТО. 9 1.1.3.Общая характеристика некоторых видов ХТО.

1.2. Физико-химические закономерности процесса азотирования.

1.2.1. Строение азотированного слоя в чистом железе.

1.2.2. Влияние легирующих элементов на строение азотированного слоя сталей.

1.2.3. Особенности азотирования легированных сталей различных классов.

1.3. Обзор исследований по азотированию в различных насыщающих средах.

1.3.1. Азотирование разбавленным аммиаком.

1.3.2. Мягкое азотирование или тенифер-процесс.

1.3.3. Азотирование с применением депассиваторов.

1.4. Комбинированные способы химико-термической обработки сталей.

1.4.1. Азотирование стали, предварительно легированной алюминием.

1.4.2. Титаноазотирование.

1.4.3. Хромоазотирование.

1.4.4. Свойства комбинированных покрытий. 34 Выводы по 1 главе.

Глава 2. Методы исследования структуры и свойств диффузионных слоев после химико-термической обработки.

2.1. Методы определения фазового состояния металлических систем путем измерения физических и физико-химических свойств.

2.1.1. Метод термического анализа.

2.1.2. Дилатометрический метод.

2.1.3.Метод измерения электропроводности. 45 2.1.4-Метод исследования магнитных свойств металлов.

2.1.5. Методы измерения термоэлектрических и электрохимических свойств.

2.2. Методы анализа структуры и фазового состава сплавов после ХТО.

2.2.1. Металлографический анализ микроструктуры.

2.2.2. Метод автоматизированного количественного анализа структуры.

2.2.3. Рентгенострукгурный метод исследования фазового состава материалов.

2.2.4. Элекгронно-зондовые методы исследования.

2.2.5. Метод лазерного эмиссионного микроспектрального анализа. 79 2.2.6.Электрографический метод исследования структуры и фазового состава материалов.

2.3. Методы исследования механических свойств упрочненных слоев

2.3.1. Твердость металлов как базовая характеристика их упрочнения.

2.3.2. Связь показателей твердости с фазовым составом сплавов.

2.3.3. Основные методы измерения твердости.

2.3.4. Классификация процессов трения и износа.

2.3.4.1. Исследование износостойкости упрочненных сталей.

2.3.4.2. Устройство для проведения испытаний на износ в коррозионно-активной среде.

Выводы по 2 главе.

Глава 3. Комплекс оборудования для проведения и контроля процессов химико-термической обработки.

3.1. Приборы и методы контроля процессов ХТО

3.1.1. Предпосылки для разработки методов контроля процессов азотирования.

3.1.2. Контролируемые технологические параметры процесса азотирования.

3.1.3. Метод контроля процесса по оценке степени диссоциации аммиака при измерении электрофизических параметров газа.

3.1.4. Метод контроля процесса по оценке динамики роста диффузионного слоя и его фазового состава прямым измерением магнитоэлектрических параметров.

3.1.5. Автоматизированная система регулирования процесса азотирования.

3.2. Дозирующие устройства для проведения процессов ХТО в многокомпонентных насыщающих средах.

3.2.1. Дозатор смеси аммиака и продуктов его крекинга.

3.2.2. Дозирующие устройства для приготовления смесей аммиака, воздуха и пропана.

3.2.3. Дозирующее устройство для приготовления шликерных суспензий.

3.3. Лабораторные и технологические установки для регулируемых и комбинированных процессов ХТО.

3.3.1. Лабораторная установка для ХТО с программным управлением технологическим циклом.

3.3.2. Технологическое оборудование для проведения процессов ХТО шликерным методом.

Выводы по 3 главе.

Глава 4. Разработка регулируемых технологий химико-термической обработки конструкционных сталей в атмосфере аммиака и воздуха.

4.1. Закономерности формирования диффузионного слоя в сталях при насыщении в смеси аммиака и воздуха.

4.1.1. Прогнозирование фазового состава диффузионного слоя на основе термодинамики химических реакций при взаимодействии аммиачно-воздушной атмосферы с железом.

4.1.2. Экспериментальные исследования комбинированного процесса ХТО в смеси аммиака и воздуха.

4.1.3. Влияние технологических параметров процесса на строение и фазовый состав диффузионного слоя стали после обработки в аммиачно-воздушной атмосфере.

4.2. Газоциклические процессы ХТО с переменной подачей аммиака и воздуха.

4.2.1. Технологическая схема газоциклического процесса.

4.2.2. Влияние газоциклического процесса на кинетику формирования диффузионного слоя.

4.3. Разработка технологических процессов ХТО в среде аммиака и воздуха для упрочнения коррозионносгойких сталей

4.3.1. Влияние газоциклического процесса ХТО на кинетику роста диффузионного слоя коррозионносгойких сталей.

4.3.2. Строение и фазовый состав диффузионного слоя коррозионносгойких сталей после газоциклической обработки в среде аммиака и воздуха.

4.3.3. Микротвердость азотированного слоя коррозионносгойких сталей упрочненных по газоциклическому режиму.

Выводы по 4 главе.

Глава 5. Совершенствование регулируемых технологических процессов азотирования инструментальных сталей.

5.1. Анализ способов азотирования инструментальных сталей.

5.1.1. Номенклатура режущего инструмента, подвергаемого азотированию.

5.1.2.Стандартное газовое азотирование.

5.1.3. Газоциклическое азотирование с переменной подачей аммиака и инертного газа.

5.1.4. Азотирование с добавками углеродосодержащих газовых компонентов.

5.2. Разработка технологического процесса азотирования инструментальных сталей в смеси аммиака и продуктов его диссоциации.

5.2.1. Прогнозирование фазового состава стали после обработки в среде аммиака и продуктов его диссоциации на основе термодинамических расчётов.

5.2.2. Оптимизация режимов обработки быстрорежущей стали по азотному потенциалу.

Выводы по 5 главе.

Глава 6. Комбинированные технологические процессы ХТО, включающие поверхностное легирование металлами с последующим азотированием.

6.1. Общие закономерности получения диффузионных металлических покрытий.

6.1.1. Выбор легирующих элементов для диффузионных покрытий на сталях.

6.1.2. Анализ способов получения диффузионных металлических покрытий.

6.1.3. Шликерный метод получения диффузионных покрытий.

6.2. Комбинированная технология <сгитанирование+азотирование».

6.2.1. Особенности кинетики азотирования титанированных покрытий.

6.2.2. Структура и фазовый состав титаноазотированных покрытий.

6.2.3. Твердость титаноазотированных покрытий.

6.3. Комбинированная технология «ванадирование+азотирование»

6.3.1. Особенности строения азотованадированных покрытий.

6.3.2. Твердость азотованадированных покрытий.

6.4. Комбинированная технология «хромирование+азотирование»

6.4.1. Особенности строения хромоазотированных покрытий.

6.4.2. Твердость хромоазотированных покрытий.

6.5. Комбинированная технология «алитирование+азотирование»

6.5.1. Особенности строения алюмоазотированных покрытий.

6.5.2. Твёрдость алюмоазотированных покрытий.

6.6. Комбинированная технология «штаноалитирование+азотирование».

6.6.1. Особенности технологического процесса.

6.6.2. Структура и фазовый состав титаноалитированных покрытий до и после азотирования.

6.6.3. Твердость титаноалюмоазотированных покрытий.

6.7. Применение комбинированных технологий для модификации поверхности рабочих органов погружных насосов типа ЭЦНА.

6.7.1. Критерии оценки работоспособности рабочих органов насосов вызывающие необходимость поиска новых технологий упрочнения.

6.7.2. Механизм и способы борьбы с солевыми отложениями при работе металлов в водной среде.

6.7.3. Выбор композиции для диффузионного насыщения поверхности с получением свойств препятствующих отложению солей на рабочих органах насоса.

6.7.4. Способы повышения коррозионной стойкости поверхности рабочих органов насосов.

6.7.5. Предпосылки формирования износостойких поверхностей методами ХТО.

6.7.6. Разработка технологий поверхностного легирования сталей и чугунов шликерным методом, совмещенного с азотированием.

Выводы по 6 главе

Для получения покрытий и слоев с заданными свойствами необходимы регулируемые технологии. Их цель получение контролируемой структуры и свойств поверхностного слоя путем управления основными технологическими параметрами процесса.

Комбинированные технологии ХТО представляют собой либо технологические последовательные комбинации известных видов ХТО с оптимизированными параметрами, либо сочетание в одном процессе нескольких насыщающих сред, которое дает дополнительные возможности для формирования разнообразных по строению слоев. Преимущества таких технологий в том, что они позволяют добиться наиболее высокого комплекса свойств, в частности наиболее высокого уровня упрочнения, т.к. при этом задействовано наибольшее количество упрочняющих механизмов за счет получения сложных многофазных структур. Тогда как стандартные технологии (азотирование и т.д.) уже практически достигли пределов своих технологических возможностей с точки зрения эффективности упрочнения.

Таким образом, актуальной задачей является разработка новых комбинированных технологических процессов ХТО с возможностями регулирования структуры и фазового состава диффузионного слоя и, как следствие, получения заданного комплекса механических свойств поверхностного слоя. Разработка таких комбинированных и многоступенчатых процессов и оптимизация их технологических параметров представляет собой непростую исследовательскую задачу, т.к. число параметров обработки и, следовательно, факторов, влияющих на окончательное строение и свойства слоя, существенно возрастает. Требуются особые приемы регулирования основных технологических параметров, позволяющие управлять фазовым составом слоя. В первую очередь, - это усовершенствованные способы контроля насыщающего потенциала газовой среды. Кроме того, многообразие выделяющихся фаз в диффузионном слое требует привлечения новых методов исследования строения и фазового состава.

Целью настоящей работы является создание исследовательского комплекса для разработки новых процессов ХТО на основе системного подхода, который включает в себя: выбор рациональных методов исследования структуры и свойств и разработку новых методов исследования; разработку способов контроля технологического процесса для формирования слоев заданного строения; разработку технологического и лабораторного оборудования для исследования и реализации регулируемых процессов ХТО; комплексное проведение исследований по разработке новых комбинированных процессов ХТО с оптимальными параметрами упрочнения.

Выводы по 5 главе.

1. Проведенный анализ позволил определить основные направления совершенствования технологических процессов азотирования инструментальных сталей, позволяющие расширить номенклатуру обрабатываемого инструмента и снизить ограничения в отношении обрабатываемых материалов, типоразмеров инструмента и формы режущей кромки, возникающие при использовании стандартных технологий газового азотирования:

- газоциклическое азотирование с переменной подачей аммиака и инертного газа;

- азотирование с добавками углеродосодержащих газовых компонентов;

- азотирование в смеси аммиака и продуктов его диссоциации. Проанализированы возможности и ограничения каждого метода, обобщены рекомендации по применению этих технологий для упрочнения определенных групп сталей, типа и размера режущего инструмента и групп обрабатываемых материалов.

2. Определены требования к строению и фазовому составу азотированного слоя инструментальных сталей, обеспечивающие достаточное повышение твердости при отсутствии существенных напряжений в поверхностном слое, вызывающих его хрупкость. Для этого оптимальным является формирование азотированных слоев на базе а-твердого раствора без образования на поверхности хрупкой нитридной зоны (е-фазы), что ведет к скалыванию режущей кромки. Показано, что при наличии на поверхности нитридной фазы покрытие применимо только для инструмента, предназначенного для обработки пластмасс и цветных сплавов на основе алюминия.

3. Установлено, что только разработанная технология азотирования в смеси аммиака и продуктов его диссоциации позволяет полностью контролировать фазовый состав азотированного слоя и избавиться от хрупкой поверхностной зоны е-фазы, обеспечивая формирование достаточно твердого, но пластичного слоя на базе зоны внутреннего азотирования. Это обусловливает применимость данной технологии для упрочнения инструмента, пригодного для обработки резанием практически любого металлического и неметаллического материала, а также для упрочнения штампового инструмента.

4. На основе методов химической термодинамики (анализа реакций взаимодействия металла с компонентами азотирующей среды) определены параметры азотирования в смеси аммиака и продуктов его диссоциации (температура и состав насыщающей атмосферы) для формирования слоя требуемого фазового состава. Путем теоретических расчетов активности атмосферы и экспериментальных исследований микроструктуры и фазового состава азотированных сталей проведена оптимизация режимов азотирования быстрорежущих сталей по азотному потенциалу. Показано, что упрочнение быстрорежущего инструмента в смеси аммиака и продуктов его диссоциации целесообразно осуществлять в интервале азотного потенциала от 1,4 до 0,6. Причем каждому типоразмеру режущего инструмента в зависимости от кривизны режущей кромки соответствует свое значение

7ЕК.

5. Прикладным результатом исследований, имеющим значение для рационального выбора упрочняющей технологии инструмента, являются составленные базы данных по оптимальным технологическим режимам азотирования инструмента из быстрорежущих сталей, классифицированные по виду режущего инструмента, его материалу, а также по обрабатываемому материалу.

Глава 6. Комбинированные технологические процессы ХТО, включающие поверхностное легирование металлами с последующим азотированием.

Как уже отмечалось, азотирование является одним из наиболее распространенных в промышленности методов поверхностного упрочнения. Процесс используется для повышения надежности самых разнообразных деталей и инструмента: гильзы цилиндров, коленчатые и кулачковые валы, зубчатые колеса, режущий и штамповый инструмент и др. Широкое использование азотирования для поверхностного упрочнения деталей машин объясняется достоинствами метода, обеспечивающего повышение предела выносливости, износостойкости, задиростойкости, коррозионной стойкости деталей машин и механизмов.

Однако этому методу присущи и недостатки, главными из которых являются появляющаяся в большинстве случаях повышенная хрупкость диффузионных слоев. Кроме того, часто применяемые для азотирования специальные стали -нитраллои - имеют сложную технологию выплавки, содержат большое количество дефицитных легирующих элементов, что ограничивает их применение. В связи с этим актуальна проблема экономии дорогостоящих материалов.

Сокращение длительности процесса азотирования является одним из важных направлений дальнейшего развития этого процесса. Широкие возможности в этом направлении дает повышение температуры насыщения, однако высокотемпературное азотирование обычных конструкционных сталей сопровождается резким понижением твердости диффузионного слоя.

В последнее время большое значение придается разработке методов комбинированного насыщения металлов и сплавов, интерес к которым вызван возможностью получения композиционных покрытий более высокого уровня эксплуатационных свойств по сравнению со свойствами диффузионных слоев, образовавшихся при насыщении одним элементом.

Для деталей, работающих на износ, целесообразно применение для азотирования мало- и среднеуглеродистых сталей, предварительно поверхностно легированных элементами, обладающими высоким сродством к азоту, способными образовывать в диффузионном слое мелкодисперсные, устойчивые против коагуляции нитриды, что дает возможность повысить экономическую эффективность процесса азотирования, не применяя дорогостоящие высоколегированные стали. Введение легирующих элементов, образующих при азотировании термически устойчивые нитриды, позволяет повысить температуру химико-термической обработки с сокращением длительности процесса при сохранении высокой твердости диффузионного слоя.

6.1. Общие закономерности получения диффузионных металлических покрытий.

6.1.1. Выбор легирующих элементов для диффузионных покрытий на сталях.

При образовании диффузионных слоев наблюдается проникновение ионов наносимого вещества в глубину металла и тем большее, чем выше температура и длительность процесса диффузии. В поверхностных слоях матричного металла образуется зона легирования, в которой наблюдается выделение новых фаз — химических соединений или твердых растворов.

В случае образования в поверхностных слоях металла химических соединений атомы металла- растворителя и диффундирующего вещества сочетаются в строго определенных количественных соотношениях, и состав возникшей новой фазы может быть выражен той или иной химической формулой. Наиболее часто, однако, при нанесении диффузионных покрытий в поверхностном слое наблюдается образование твердых растворов.

Можно говорить о трех структурных типах твердых растворов — растворах замещения, растворах внедрения и растворах вычитания. В твердых растворах замещения атомы растворенного вещества замещают атомы растворителя, располагаясь в узлах кристаллической решетки. В твердых растворах внедрения атомы растворимого элемента располагаются в междуатомных промежутках кристаллической решетки. И, наконец, в твердых растворах вычитания избыточные атомы растворенного вещества занимают нормальные позиции, некоторые же позиции атомов второго компонента оказываются пустыми. Во всех случаях образования твердых растворов в кристаллической решетке металла растворителя возникают искажения кристаллической решетки. Такие искажения обнаруживаются рентгенографическим методом, а также по изменению электропроводности и механических свойств.

Рис.6.1. Растворимость элементов в сталях[2].

Возможность диффузионного насыщения металла тем или иным элементом зависит от его растворимости в матрице. На рис. 4.1. приведены данные о растворимости элементов в сталях, в зависимости от размеров их атомных диаметров. По оси абсцисс отложены атомные диаметры элементов и показана граница, позволяющая установить возможность образования тех или иных диффузионных покрытий. Элементы, расположенные справа от этой границы, даже при наличии растворимости в железе, а тем более в случае отсутствия растворимости, не дают диффузионных покрытий. В табл. 4.1. обобщены данные о возможности образования различными элементами диффузионных покрытий на железе и его сплавах. Если применять эти элементы в качестве исходных в процессе образования диффузионных покрытий при более высоких температурах, то создаются лучшие условия для образования твердых растворов и диффузионных слоев указанных элементов на поверхности упрочняемого материала.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Показаны преимущества комбинированных технологических процессов химико-термической обработки, заключающиеся в получении многофазных диффузионных слоев с высоким уровнем упрочнения и специфическими свойствами, а также в интенсификации процесса диффузионного насыщения. Перспективными являются комбинированные технологии на базе газового азотирования следующего типа:

- насыщение в многокомпонентных газовых смесях (аммиак+воздух, аммиак+диссоциированный аммиак), включая газоциклические процессы с переменной подачей газовых компонентов;

- азотирование поверхностей, предварительно легированных нитридообразующим элементом.

Получение диффузионных слоев с заданным строением и фазовым составом и, следовательно, с требуемыми свойствами, достигается путем регулирования технологических параметров комбинированного процесса, и, прежде всего, температуры и азотного потенциала насыщающей среды.

2. Задача разработки регулируемых технологических процессов ХТО решается путем создания исследовательского комплекса, основными компонентами которого являются способы и приборы контроля азотного потенциала и других параметров процесса, лабораторное и технологическое оборудование с автоматизированным управлением для осуществления регулируемых процессов, совокупность экспериментальных методов исследования структуры и свойств диффузионных слоев. Комплекс предложенных методов исследования, способов контроля и оборудования применен в настоящей работе при разработке новых комбинированных технологий ХТО.

3. Эффективное регулирование комбинированных процессов ХТО в многокомпонентных насыщающих средах достигается путем:

- контроля степени диссоциации аммиака по изменению электрофизических параметров газовой среды при использовании разработанного ионного диссоциометра;

- контроля кинетики роста диффузионного слоя и его фазового состава по изменению магнитоэлектрических параметров слоя амплитудным или амплитудно-частотным методом;

- создания контролируемых газовых атмосфер при применении разработанных дозаторов дискретной подачи газовых компонентов;

- применения автоматизированных систем управления процессами ХТО с единым алгоритмом технологического цикла и гибко меняющимися входными параметрами для обработки изделий различного назначения.

4. Для наиболее эффективного и информативного исследования упрочненных слоев рекомендован комплекс методов анализа структуры и свойств, как стандартных, так и разработанных в настоящей работе, включающий:

- оптическую металлографию с использованием компьютерного анализа изображений для количественного определения параметров многофазных слоев (размерных характеристик фаз, их количественного соотношения и т.д.);

- просвечивающую и растровую электронную микроскопию для исследования тонкой структуры покрытий (строения границ зерен, морфологии дисперсных включений);

- рентгеноструктурный анализ фазового состава и его изменения по толщине покрытия;

- лазерный эмиссионный микроспектральный анализ особенностей локального химического и фазового состава отдельных участков слоя;

- электрографический экспресс-анализ фазового состава слоев, в том числе количественный;

- методы измерения твердости как базовой характеристики упрочнения и ее изменения по толщине слоя, включая математические методы компьютерной обработки с анализом параметров дифференциальной и интегральной твердости;

- методы испытаний на износ, в том числе на абразивный износ в коррозионно активных средах.

5. Экспериментально и теоретически с помощью термодинамических расчетов химических реакций установлено, что ХТО сталей в среде аммиака и воздуха позволяет формировать диффузионные слои сложного состава, состоящие из нитридных и оксидных фаз (е, у', БеО, Ре304), комбинация которых зависит от концентрации воздуха в смеси (азотного потенциала). С целью выбора параметров регулируемого процесса предложены гистограммы для прогнозирования фазового состава диффузионного слоя в различных сталях в зависимости от температуры и степени диссоциации аммиака.

6. На основе исследованных закономерностей разработаны регулируемые технологии комбинированных процессов ХТО в смеси аммиака и воздуха конструкционных низколегированных сталей (16ХЗН2ЭМФ, ЗОХЗВА, 38Х2МЮА), коррозионностойких сталей ферритного, мартенситного и аустенитного классов (13Х11Н2В2МФ, 15Х16Н2АМ, 20X13, 08Х14Н5М2, 45Х14Н14В2МА), оптимизированные по фазовому составу, максимальной толщине слоя и максимальному упрочнению, характеризуемому интегральной твердостью слоя. Разработанные технологии с оптимальными технологическими параметрами (температура процесса, степень диссоциации аммиака, состав атмосферы, длительность процесса) обеспечивают высокий уровень физико-механических свойств стальных деталей: повышенную твердость, износостойкость, контактную выносливость, коррозионную стойкость.

7. Разработанные газоциклические процессы азотирования с регулируемой дискретной подачей аммиака и воздуха существенно (в 1,25-1,47 раз) интенсифицируют процесс роста слоя в высоколегированных сталях (40X13, 40Х10С2М, 12Х18Н10Т, 25Х18Н8В2, 55Х20Г9АН4) по сравнению с азотированием в аммиаке и позволяют избежать процедуры предварительной депассивации поверхности.

8. Разработана технология азотирования инструментальных сталей в среде аммиака и продуктов его диссоциации с регулируемым фазовым составом диффузионного слоя. Путем термодинамических расчетов активности атмосферы показано и экспериментально подтверждено, что для быстрорежущих сталей оптимальным для формирования зоны внутреннего азотирования на базе а-твердого раствора при отсутствии на поверхности хрупкой скалывающейся нитридной зоны в сочетании с максимальной скоростью роста слоя является процесс при 540°С в диапазоне азотного потенциала tuN=0,65.1,4, выбираемого в зависимости от типоразмера инструмента и кривизны режущей кромки.

9. Регулируемая технология азотирования в среде аммиака и продуктов его диссоциации применима для быстрорежущих сталей (Р9, Р18, Р6М5) с целью упрочнения инструмента для обработки резанием практически любого металлического и неметаллического материала, а также для упрочнения штампового инструмента. Для рационального выбора режима ХТО инструмента составлены базы данных по оптимальным технологическим параметрам азотирования, классифицированные по номенклатуре, виду и размеру режущего инструмента, его материалу, а также по обрабатываемому материалу.

10. Предложен новый технологический способ комбинированной химико-термической обработки, заключающийся в поверхностном легировании сталей (10, 20, 45, У8) и чугуна (СЧ30) нитридообразующими элементами (Al, Ti, Si,

V, Сг), а также двойными и тройными композициями на основе этих элементов шликерным методом (из суспензий порошков) с последующим газовым азотированием. Разработана методика приготовления и нанесения суспензий, дозирующее устройство для регулирования состава многокомпонентных суспензий, технологическое оборудование для проведения диффузионной металлизации, совмещенной с процессом азотирования и технологическая инструкция на проведение таких процессов.

11. На примере процессов шликерной металлизации железа ТС, V, А1, Сг, Т1+А1 с последующим азотированием изучены следующие закономерности:

• особенности фазового состава покрытий, которые состоят, как правило, из поверхностной нитридной зоны (б-фаза+МехМ) и зоны внутреннего азотирования с дисперсными выделениями у'-фазы и МехК

• кинетика роста модифицированных слоев, зависящая от типа легирующего элемента, его влияния на растворимость азота, а также состава насыщающей атмосферы: показано, что разбавление аммиака продуктами его крекинга ускоряет рост слоя

• уровень упрочнения модифицированных слоев, который тем выше, чем больше сродство элемента к азоту.

12. Опробование комбинированных технологических схем ХТО шликерным методом с последующим азотированием для упрочнения поверхности материалов для рабочих органов погружных насосов в нефтяном производстве показало повышение их устойчивости против гидроабразивного износа в коррозионно активных средах. Большинство покрытий на углеродистых сталях и чугунах не уступают по коррозионной стойкости хромоникелевым нержавеющим сталям. Многократное повышение коррозионной стойкости в кислотах, солях и щелочах достигается при легировании хромом, бором, алюминием, кремнием, титаном, а также их двойными, в меньшей степени тройными комбинациями. Наивысшей износостойкостью обладают азотированные шликерные хромоалитированные и алюмосилицированные покрытия. По эксплуатационным характеристикам разработанные модифицированные слои превосходят свойства покрытий, полученных другими известными способами, в частности путем обработки поверхности в диффузионно-активном расплаве.

1. Лахтин Ю.М., Арзамасов Б.Н. Химико-термическая обработка металлов. — М.: Металлургия, 1985. - 256 с.

2. Булгаков B.C., Нескучаев В.Д. Диффузия металлов. - М. ОНТИ, 1937.

3. Уманский Я.С., Блантер М.Е. Физические основы металловедения. — М.: Металлургиздат, 1949.

4. Лахтин Ю.М. Физические основы процесса азотирования. - М.: Машгиз, 1948.

5. Лахтин Ю.М., Коган Я.Д. Азотирование стали. - М.: Машиностроение, 1976. -256 с.

6. Иоффе А.Ф., Френкель Я.И. Теория диффузионных процессов. Сборник трудов АН.СССР. т.14.,1939.

7. Просвирин В.И. Вестник металлопром. №12 1937.

8. Булгаков B.C., Рыбалко Ф.А. Techn. Physics of USSR, №6, v.2.1935.

9. Минкевич A.H. Сборник трудов МИС. 1935.

10. Конторович И.Е. Азотизация стали и свойства азотированного слоя. - М.: Труды ВИАМ, вып.52,1938.

11. Булгаков B.C., Брежнева Р.Ф. Techn. Physics of USSR, №5, v.2.1935.

12. Лахтин Ю.М. Азотизация стали. М.: Машгиз 1943.

13. Лахтин Ю.М., Коган Я.Д Внутреннее азотирование металлов и сплавов. -Металловедение и термическая обработка металлов, 1974, № 13, с.20-28.

14. Лахтин Ю.М., Коган Я.Д Структура и прочность азотированных сплавов. -М.: Металлургия, 1982. -174 с.

15. Лахтин Ю.М. Физические основы азотирования. - М.: Машгиз, 1948. -144 с.

16. Лахтин Ю.М. Диффузия азота в железе. - Вестник инженеров и техников, 1947, №2,48 с.

17. Лахтин Ю.М., Александров В.А., Межонов А.Е. Азотирование конструкционных и коррозионностойких сталей в атмосфере аммиака и воздуха Ж.-Известия вузов, Машиностроение, 1986, №4, с.105-108.

18. Патент ФРГ № 3038078: МКИЗ С 23 С 11/10.-1980.

19. Billon B.,Hendty A. Nitriding of stainless steel in ammonia. I. Phase distribution and microstrure. Surface engineering. -1985. - v.l - №.2 h.l 14-124.

20. Юргенсон A.A. «ФММ», т. 7, №1. M: 1959.

21. Аахтин Ю.М., Коган Я.Д., Александров В.А., Михай Кожакару. Азотирование в электростатическом поле. Ж- Электронная обработка материалов., № 2,1976, с.15-18.

22. Бугенко О.И., Крымский Ю.Н. Ж - МиТОМ №10,1965, №3,1967.

23. Белоручев A.B. и др. Азотирование разбавленным аммиаком. АДНТПД966; Ж - МиТОМ, №5,1966.

24. Zabavnik V., Oravska V. «Sb. vedeck. Prac. Vysoky skoly techn. Kosiciacb), v.21965.

25. Борисов А. А. Жидкостное азотирование деталей машин. М, НИИииформ-тяжмаш, 1966, № 18—66—1.

26. Устинов Т. И. Активизация процесса азотирования нержавеющих, теплоустойчивых и жаропрочных сталей. М., ПНТПО, 1958, № 58-306/30.

27. Смирнов A.B. и др. Азотирование пассивирующихся сталей с применением четыреххлористого углерода. ДДНТП, 1964; «Изв. вузов, Черная металлургая»,1966, №3.

28. Беляев В. С. Авторское свидетельство № 1144508. «Бюллетень изобретений»,1962, № 3.

29. Вер О.И., Фгеев Н.В. Алитирование стали. - Труды института металлов.,1963, вып.7,с. 80-85.

30. Красюк Н.С. Распределение углерода в алиггарованном слое стали. -Металловедение и термическая обработка металлов, 1959, № 6, с.38-41.

31. Шапиро М.А. Азотирование углеродистых сталей с предварительным алтированием. - Вестник машиностроения, 1951, № 2, с. 47-50.

32. Софрошенков А.Ф. Комбинированная химико-термическая обработка стали: Автореф.дис.канд.техн.наук. - Новокузнецк, 1967. -19 с.

33. Гогачев И. Азотирование предварительно актированных малоуглеродистых сталей. - Известия ВМЕИ, 1970, кн.1, с.24-34 (Болгария.).

34. Корнилов И.И. Железные сплавы т.1 и 2., изд. АН СССР,1971.

35. Софрошенков А.Ф., Тимонина Л.Г. Высокотемпературное азотирование алитированной стали. - Изв.вузов. Черная металлургия, 1970, № 7, С.138-140.

36. Schinso Sotch. Rapid nitriding by titani2ing gives mild Steel deep surface hardness. - Metallworking production, 1966, №24, p. 68-69.

37. Nitriding Penetrates Deeper after Titanium Diffusion. - Iron Age metalworking international, 1966, v. 5, №6, p. 32-33.

38. Смирнов A.B., Начинков А.Д., Бородаева Э.Н. - Азотированные покрытия на аустенитных сталях. - В кн.: Прогрессивные методы термической и химико-термической обработки. М., 1972,с. 116-122.

39. Смирнов А.В, Таблицы термодинамических функций для реакций, встречающихся при химико-термической обработке. Труды Аенишрадского ин-та авиац.прибороотроения, 1957, вып.2, с.33-77.

40. Грдина Ю.В., Софрошенков А.Ф. Комбинированная химико-терми-ческая обработка стали. - Изв.вузов. Черная металлургия, 1963, № 2, с 115-119.

41. Грибоедов Ю.Н., Юнц Б.И. Нитридизация диффузионно-хромиро-ванной стали - новый вид химико-термической обработки. -Металловедение и термическая обработка металлов, 1967, № 3, с.23-26.

42. Грдина Ю.В., Софрошенков А.Ф. Износостойкость комбинированных покрытий при гидроабразивном износе. - Изв.вузов Черная металлургия, 1964, № 3, с.87-90.

43. A.C. № 118363. Способ комбинированной химико-термической обработки аустенитных сталей и сплавов. ЦНИИТМАШ, Грибоедов Ю.Н., Юнц Б.И. -Опубл. в Б.И., 1969, № 3.

44. Юнц Б.И. Исследование процесса нитридизации хромированных аустенитных сталей типа 18-9 и 16-36: Автореф.дис. канд. техн. наук - М., 1971,21 с.

45. Кащенко Г.А. Курс общей металлографии, том первый, ОНТИ Металлургиздат, 1934.

46. Глаглев А. А. Геометрические методы количественного анализа агрегатов под микроскопом. Львов, Госгеолиздат, 1961.

47. Петрова Л.Г., Александров В.А., Фомина Ю.Г. Новые методы исследования структуры и свойств материалов. Сборник статей конференции «Современные упрочняющие технологии и их применение. МАДИ ГТУ. М: 2005.

48. Бирке A.C. Рентгеновский микроанализ с помощью зонда. М., Металлургия, 1966.

49. Боровский И.Б, и др. Микрофокусный рентгеновский спектрограф.— «Известия АН СССР. Серия физическая», 1961, т. 25, №8.

50. N. F. Mott, and F. R. N. Nabarro,, «Dislocation Theory and Transient Creep», Report on a Conference on Strength of Solids, Physical Society, London, 1957.

51. Крагельский И.В. Трение и износ. М., Машиностроение, 1968,480 с.

52. Зайцев А.К. Основы учения о трении, износе и смазке машин. М.-Л., Машгиз, 1947,256 с.

53. Хрушов М.М., Бабичев М.А. Исследования изнашивания металлов. Изд. АН СССР, М.,1960,351 с.

54. Мирдель г. Электрофизика. М., «Мир», 1972.

55. Лахтин Ю.М., Коган Я.Д., Александров В.А. Новые системы контроля процесса азотирования. «МиТОМ», № 4,1978.

56. Дорофеев A.A. Идукционная структуроскопия. М., «Энергия», 1973.

57. Лахтин Ю.М., Коган Я.Д., Александров В.А. Новые методы и приборы контроля и регулирования процесса азотирования. В сборнике «Технология производства, научная организация труда и управления.» М., НИИТМАШ 1976 с 19.24.

58. Артингер И. Инструментальные стали и их химико-термическая обработка: Справочник. - М.:, 1982. - 312 с.

59. Отчёт о НИР - Исследование технологических и эксплуатационных параметров ГСУ ХТО инструментальных сталей. УДК 621.785.5, № гос. Регистрации 01870067493. М.ГТУ МАДИ.1990. - 90 с.

60. А. Н. Мин к ев ич. Химико-термическая обработка стали. Машгиз, 1961.

61. Н. С. Горбунов, И. Д. Юдин. Диффузионные металлические покрытия. Изд. АН СССР, 1986.

62. Ю. М. Лахтин. Диффузионная металлизация. Машгиз, 1949.

63. Штейнберг С.С. Металловедение, том 3 М: Машиностроение 1955г.

64. Крипггал М.А. Диффузионные процессы в железных сплавах. -М.:Металлургиздат,1963. - 277с.

65. Горбунов Н.С. Термоалитирование стальных и чугунных изделий. ИТЭИН, М.:Машиностроение, 1954г.

66. Лахтин Ю.М., Силина Н.В., Федчун В.А. Структура и свойства азотированных бинарных сплавов. - Металловедение и термическая обработка металлов, 1977, №1, с.2-7.

67. Белоцкий А «В. Структура азотистых фаз и принципы легирования сталей для азотирования. - Металловедение и термическая обработка металлов, 1975, № 12, с.24-27.

68. Конторович И.Е. Об азотировании стали для поверхностного упрочнения. -В кн.: Современные методы термической обработки. М., 1954, с.61-69.

69. Новиков И.И. Теория термической обработки металлов. - М.: Металлургиздат, 1978. - 390 с.

70. Глухов В,П. Многокомпонентное насыщение железа и стали: Авто-реф. дис. канд. техн. наук. - Киев, 1973. - 21 с.

71. Избранные методы исследования в металловедении /Под ред. Г.-Й. Хунгера: Пер. с нем. - М.: Металлургия, 1985. - 416 с.

72. Металловедение и термическая обработка стали: Справочник. Под ред. М.Л. Бернштейна и А.Г. Рахштадта. Т.1. - М.: Металлургия, 1983. - 352 с.

73. Виноградов.В. Н., Сорокин Г. М., Албагачиев А. Ю. Изнашивание при ударе. М.: Машиностроение, 1982.192 с.

74. Бирюков В. И., Виноградов В. Н., Михайлычев В. Н. Абразивное изнашивание газопромыслового оборудования. М.: Недра, 1979.195 с.

75. Виноградов В. Н., Сорокин Г. М., Колокольников М. Г. Природа контактных деформаций при свободном ударе твердой абразивной частицы по стали Изв. Вузов. Нефть и газ. 1984. №4, с.69.73.

76. Сидорин И.И., Долгова Н.А. Исследование износостойкости легированных сталей. Изв. Вузов. Машиностроение №10,1969.

77. Р а 1 m b е г g P. W. Secondary emission studies on Ge and Nacovered Ge. J. AppLPhys., 1967,38,2137.

78. PalmbergP. W. and Rhodin T. N. Auger electron spectroscopy of fee Metal surfaces. J. Appl. Phys., 1968,39,2425.

79. Browning G. W., Cooknell D., Heathcote K, Openshaw I. K., Williams J. L. and Wright P. W. Progress in fully automatic scanning electron probe microanalysis. Presented at the National Microprobe conference, 1967, Boston, Mass., U.S.A.

80. Бирке Л.С. Рентгеновский микроанализ с помощью зонда. М.,Металлургиздат, 1966.