автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Ароматизация пропана на высококремнистых цеолитных катализаторах

I I и ..

1 1 ДПР шз

САНКТ-ПЕТЕРБУРГС1С11Й ТШЮЛОЛНКСКИЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи ХВОРОБА Елена Петровна

АРОШИЭАЦШ ПРОПАНА НА БЫСОКОКРЕМВДСШХ ЦЕОЛИТНЫХ ' .; КАТАЛИЗАТОРАХ .

Специальность 05.17.04 - технология продуктов

тлиалого (плл основного) органического синтеза

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Оагат-Петербург 1993

Работа выполнена во Всероссийском научно-исследовательском институте нефтехимических процессов - ВНИИНефтехим

Научииз руководители:

кандидат химических наук старший научный, сотрудник

Воробьев Борис Львович

кандидат химических наук старший научный сотрудник

Кошелев Юрий Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук профессор

Бурскан Наталия Робертовна

кандидат технических наук старший научный сотрудник

Кузнецова Светлана Михайловна

Ведущее предприятие - АПО "Плаотполимер", Санкт-Петербург

Саякт-Печэрбургском технологическом институте. . Адрес: 198013, С-Петербург, Московский пр., 26»

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке С-Петер-бургского технологического института.

Отзывы и замечания по данной работе в одном экземпляре, заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу: . 198013, С-Петербург, Московский пр., д.26, С-Петврбургский. технологический институт. Ученый Совет.

(Д993 г. в

чао.

Автореферат разослан Ученый секретарь Специализированного Совета

Громова В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАКШ .

Актуальность проблож. Ароматические углеводорода (АрУ) являются важнейшим сырьем для промышленного органического синтеза и нефтехимии. Б настоящее время' производство АрУ в основном базируется нр, переработке нефтяного сырья в процессах пиролиза и каталитического риформднга. Растущая потребность в АрУ в условиях сокращения природных запасов нефти определяет необходимость разработки ноеш' процессов кх получения, в том числе из нетрадиционного сырья. Одним из новых процессов получения АрУ является ароматизация сжиженных нефтяных газов в присутствии катализаторов на основе шоококрем-нистнх цеолитов типа пентасила.

Цель работ» состояла в углубленное исследовании роли факторов, определяющих каталитические свойства пентасилов в превращении пропана,.для оптимизации состава промышленного катализатора процесса получения ароматических углеводородов из сяижеяяцх нефтяных'газоз.

Работа выполнена в соответствии о планом научно-исследовательских работ ВНИИНефтехим по х/д .4 182/89.

Научная .новизна. Проведено комплексное исследование физико-химических и каталитических свойств декатионироваяных цеолитов типа пентасила (П?ЛАС) и ¿п и 5с* - содержащих катализаторов на их оскозе /Н-ЛАС и /Н-ДАС) в превращении пропана.

Впервые показало, что:

- различие в селективности процесса ароматизации пропанл яа 2п - и - содержащих лентасилгх обусловлено разным вкладом реакций крекинга и гидрокрекинга промежуточных продуктов,

- улучшение каталитических свойств галлийсодердешх катализаторов в процессе ароматизации пропана после нескольких циклов реакцая-регенерация сопровождается не только отмеченным в литературе увеличением дисперсности модификатора, но и взаимодействием галлия с поверхностью цеолита, приводящим, в частности, к изменения кислотных свойств последнего.

Р.^рвие установлена связь между оптимальной концентрацией модификатора, при которой наблюдается наибольшая активность в процессе арома'.шзацгш пропана, и молярным отношением

SiОг/М*Оъ в составе каркаса галлнйсодерлсащего цеолитного катализатора и показана возможность определэшш оптимальной концентрации модификатора расчетнши методой.

Практическая ценность. Полученные в диссертационной работе результаты использованы при разработке в НПО "Ленар" отечествзнного процесса "Алифар" -.ароматизации низкомолекулярных парафинов Cg-C^ на модифицированных цеолитных катализаторах.

Публикации. По материалам диссертационной работь опубли-. ковано 6 печатных работ и получено положительное решение по зачвке на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка цитированной литературы. Работа изложена на 144 стр., содержит 23 рисунка и 18 таблиц. Библиография содержит 134 наименования."

ОСНОВНОЕ СОдаРЗАШЕ РАБОТЫ .Введение. Во введении обоснована актуальность изучаемой < проблемы и сформулирована цель работы..

В первой главе .диссертации, литературном обзоре, проанализированы известные сведения о физико-химических и каталитических свойствах высококремнистьЕ цеолитных катачизаторов в ароматизации яизкомолекуляршос парафинов.

Зо йтсюй главе - методической - приведены методики приготовления образцов цеолитных катализаторов, их физико-хими-. ческого анализа. Описана методика-исследования каталитических свойств образцов на лабораторной проточной установке при ат-. мосфераом давлении.

В третьей главе диссертации рассматриваются закономерности превращения пропана на декатнонировалкых Еысококремнистых цеолитных катализаторах ЛАС, синтезированных в присутствии этанола, в качестве структурообразователя и имеющих структуру пенуасклон*.

Результаты исследования превращений пропана яа декатиони-рованных цеолитах ЛАС с молярным отношением / Mtfc, рав-ннм 31, 36 , 58 и 94 показали, что с ростом величины ешкат-

'" Приготовление образцов ц.еолктн1лс„катализаторов ЛДС. , было прсЬздено ларченко A.A., Васильевой Т.Е., Хасановои A.A., за что автор приносит № благодарность.-

ного модуля цеолита снижается конверсия пропана, селективность образования ЛрУ и мотана (табл.1). Селективность образования пропилена и углеводородов Со, С^, нсдротав, увеличивается, что макет свидетельствовать о снгсаеюш олигоыеризую-• щей активности катализаторов.

Таблица I.

Превращение пропана на декашокарованных цеолитах Н-ЛАС (Т - 560°С, V = 800 ч"1)

61 Ог. Конвёр-! сит Селективность, мас.% '

АрУ Н2 £ С2

31 74,1 35 ,'6 о -г ¿,1 36,1 27,8 6,3 3,8

36 71,9 34,2 2,0 32,0 28,2 6,5 4,3

58 60,4 30,8 1.8 ' 30,4 30,0 6,6 5,7

94 40,3 24,3 ( 1.5 29, В ¡36,4 6,8 5,9

Принято счптать, что каталитическая активность декатио-нированннх цеолитов в превращении пропана обусловлена наличием, сильных бренстедовских кислотных центров мостиковых гидро-кимышх групп цеолита, характеризуемых полосой поглоще!шя ^он 3620 см-1 в Ж_спектрах. С ростом молярного отношения число этих центров уменьшается, что приводит к ожидаемому снишпто каталитической активности цеолитов в реакциях крекинга,олнгоаеризздии и ароматизации.

С цедыо виявлекия цеолитов, наиболее перслективньгх для приготовлешш катализаторов била проанализирована зависимость отношения селективности образования целевых (бензола, толуола, ксилолов - ВТК) и побочных продуктов (углеводородов С-г-0о).

Рис.1, ¿аш самость отношения селектнзностэа образования целевых и побочных продуктов от величины молярного отношения / /¿¿л?] з декатионнрсваннкх цзоли-тах ЛАС

О 60 ши ^ - 560°С, V я 800 я"1)

Из графика, представленного ка рис.1, следует, что боль-

ший относительный выход БТК обеспечивает использование цеолитов с молярным отношение.",! , близким к 60, и этим алюмосиликатам следует отдата. предпочтение. •

При приготовлении катализаторов на оскосо цеолитов особое значение имеют кот и концентрация евдззтокего вещества. В . ходе исследования'преврааений пропана на катализаторах, приготовленных с использованием окевда аллминяя в качестве связующего вещества (Н-ЛАС/Л£а03)« было,установлено, что увеличение доли приводит к снижению каталитической активности образцов, при етом селективность образования А^У практически не изменяется (рис.2). Результаты исследования катализаторов Н-ЛАС/ метолом Ж-спеглроскопяя с использованием пиридина в качества молекулы - зондах показали, что с ростом -доли связующего уменьшается количество бренс-тедовских кислотных центров, число льюисовских кислотных центров при этом ' увеличивается и достигает максимума на частом связующем (табл. 2), а общее число кислотных центров остается неизменным. Ус- '■ ,тановлзно наличие линейной зависимости-меяду конверсией про. пана к 'числам кислотных центров бренстэдовской и лыоисовской ;арыроди,' которая может быть описана следующим уравнением репрессии: . . ''' ...У;!» 2,9.+ 69,7 "» ' '•.' где .

- у ~ конверсия пропана хр.х^;-, оптические плотности полос поглоще!шя пиридина с : ^ 1550 и ^ 1450' характеризующие соответственно

4 - число бренстедовскш: и дьюиооеских кислотных центров.

• К,/? мас%

{оо маь%

?ис.2. Зависимость кон-. вереш пропана (I) и селективности образована АрУ (2) от доли связующего в катаж-торах Ъ-Ш/4*й0ъ (Т '» 560°С, V = 800 ч"1)

Величины и знак коэффщя&ятов при х-[- и х2, а таккэ рассмотренный вше (табл.!) характер изменения конверсии пропана

Автор благодарит Оранскую 0../>. и Зверева С.М. за помощь в исследованиях и обоузеданпя результатов.

?

Таблица 2. Оптические плотности полос поглощения ■ адсорбированного пгрвдаяа на катализаторах Н-МС/Л^Оь с различным содврпагиеи связуыцего

Деолитная компонента Содержание д1450 д1550

0 . 0,09 0,5

10 0Д2 : 0,48'

Н-ЛАС-60 . 20 0,15 0,42;

50 0,28 0,26

70 0,48 о.т

■ ао ' 0,54 0,04

100 . . 0,58 0

с ростом величины .молярного отношекия в цеолите,,

подтверждают вывод о том, что способность декатионироваяных цеолитных катализаторов ЛАС к активации пропана обусловлена преимущественно наличием сильных кислотных центров бренсте— довской природы.

Четвертая глава диссертации посвящена изучении механизма прсмотирутацего дзЕзтвия добавок цинка и галлия; на высококремнистые цеолитпыа катализаторы в процессе ароматизации пропана.

Кэ литературы известно, что введете модифицирующих добавок цинка л галлия з цеолитяые катализаторы значительно увеличивает глубину превращения пропана е селективность образования АрУ, однако проведанные исследования показали,, что характер концентрационных кривых для этих модификаторов имеет принципиальные различия (рзс.З).

При содержании обоих модификаторов « 0,5 кгз пересчете на металл, увеличение конверсии пропана составляет 25% абс. по сравнешш с намодкфзщровагашм образцом. Дальнейшее увеличение содержания цинка а образцах сопровождается незначительным ростом конверсии, тогда как на галлпйсодержащих. образш с увеличением концентрация модификатора. более 2 мае. ю отмечается дзке тенденция к ентаеяип глубины превращения сырья. Характер изменения. селективности образования АрУ

а)

6)

4 . 6а.мвс %

Рлс.Э. Вживте оадаевггаига иадариадара. ка гашкрсаа

щ@ся«аа& (I) ж еед^тивкшяаь офгаавашт ДрУ (2) в& ватпгязатооЕхг!® /Е-Л&а (е) в /ЙНЕЬС (б)

(1 » ЗЗЛ. V а ам чГ1!

при ^жашо «зддааазш шздаййкэ'шва а шикализаище ааала-пягса ¡¡шй^адкщу игахеааггтз амаазгсше пщапака: с вЕвдаагош добазадг в; аашказзсвй в иаэасяйте на. мшашс сз^ее-

жшатагь ц.оата шараяжзшг и: пдж лрьтанмйшаав ^ватчиаш кш-. здааязрЗЕхг:: мзда иаманаевааи

З'агашатеаа» что йедкшаа- а® сргаакш с ц^жзйдатазшщаш ©%гавшаег селшотЕаша.с;,Е& ©Уиаэашшж од заткгдииатераж;, ио-дафэдг^^ашыс гагиишл» даетгщашзааг за. счет шбмтшш! изййи-ржшдЕвяата офааовааия: с&шаша, ж- кадаша, гада. как зазйк-яяашаеяь. аф&эьв&ниа шшдаи^таааяжяаш: угавшйкарсдав ■

шло. ззаид&т атг пкаряда медзфшгаяеа. (ЕШ-4к

- Нри: вщ эш медщфгшаажрш; в> щздшшак! щгшшааатр значительна здижгжпш (¡жщетшшсть «уй&вдйшше ^тшждаридаа ■ Сг-б^,, кшшдазоа ашэвшяиш зюФашшял ЕЕДЖрлит (¡¿шв.5К Ха-рагер:-' издшашш в/фзазшиияш миажна явшгшш»-

ш: ш зашисс о® щифзда дрЗ&нше- Саяавшш- .

«т ©%аа/ааша1я: аташь. иа вадапизязгарак:,, ©адарешЕЕ прагс ж • шзш1, «ерняягвшшыа ддалияадаяя:,, лрмаш на "паев» из неж злачна. оЗраз-уотвя а 2 дпгзт Фшшш*.

При сравни,чежаой1 дешдадаэааиш превращения: агаянша! ш цеолитных катализаторах ЛАС,, ааадайш1®щжшыш: цкякхж а: галли-

. I ■—* а

_о 3

-а 5

--А &

! 5*0а,м«с%

на селективность : I - бензол,

2 - толуол, 3 - ксилолы, 4 - АрУ С^; 5 - АрУ на катализаторах 2п /Н-ЛАС (а) я • &а/Ч-ЛАО (б)

(Т = 550°с", V" а 800 ч"1)

ем, установлено, что и из этилена на указанных катализаторах метан с этаном образуются в тех же соотношениях (рис.6).

Это позволяет етлтать, что особенности влияния модифицированных добавбк цпнка и галлия на селективность ароматизации пропана связаны преимущественно со спецификой их воздействия на реакции прекращения промежуточных продуктов олиго-морной природа, которые однотипны при исходном пропане и этилене, в АрУ, метан и этан. Прожгуточнкгли продуктами ароматизации являются олофшн я алканы С^-С^, которые в условиях процесса могут подвергаться расщеплению с образованием углеводородов С^ и С^ в реакциях крекинга и гидрокрекинга. При модифицировании цеолита цинком догташрукщм путем образования этана, вероятно, являются реакции гидрокрекинга промежуточных продуктов, тогда как гатаШсодеряащкэ катализаторы в большей мере способствуют крекингу олигомэров о образованием ненасыщенных соединений» вовлекаемых в ароматнаацто. При этом во действие модифицирующих добавок шеи и гагиля на стадию активации пропача очевидно яышется однотипны,'.! п сводится к ускорению дегилрцрованпя пропэна до пропилена.

20

20

40

Д.мое %

а -л-

„О

МО сл

г

■т— -1

3 1

Рис.4. Влияние содержания модаф1каторп образования, индивидуальных,АрУ

0 4 2 3 -гпнас% 0 ,1 -г. ь 4 5 ваиас% Рис. о. Влияние содержания модификатора на селективность образования газообразных продуктов на катализаторах 2п/й-ЛАС (а).и С-д/Н-ЛАС (б): I - водород, 2 - метан, 3 - углеводороды 4 - пропиленд 5 - углеводорода С4 (Т = 5С0°С, V = 800 ч-1) .

20

¿0 i.

20

/р

8,шс7с

А&О 520 560°С ABO S20 560 "С

Рис.6. Зависимость селективности образования газообразных продуктов превращения этилена от температуры на катализаторах 1% 2п/£-2АС (а) и 5а/Н-ЛАС (б): I - водород, 2 - метая, 3 - этан, 4 - пролай, 5 - углеводорода С4 { У = 400 ч-1)

Характерной особенностью таллийсодержащих катализаторов ароматизации пропана является увеличение их активности после ¡нескольких циклов 'реакция—регенерация, сопровождающееся ростом селактишостч образования АрУ (тайл.3).

Это явление несомненно связано -с йормировапием активных

Таблица 3,

Характер изменения глубины'лрезрыц&кия пропана и селективности образования ЛрУ от количества. ц.лаор реакция-рагенерация

Катализатор Количество циклов реакция-регенерация конверсия, - % Селективность образования АрУ, мас.Й

Н-ЛАС I 58,2 25,8

4 591 Ü 25,7

1%/n/lLMC I 83,6 42,9

А 83,2 43,9

I 39,& ■ ,42,6

2 69,1. . . 53,0

I%Gr/ñ-m3 3 83,8 . . 59,1

4 84,0 58,7 , . ■

каталитических центров при чередовании окислительных и восстановительных термосбработок, которое должно находить отра- " хеше• и в комплексе физико-химических свойств катализаторов. , Действительно, методом Ж-спекгроскопни ycranoi. но, что после проведения нескольких'циклов реашшя-регенерация интенсивность полосы поглощения ^он 3620 сн"-1 кооаикокл; гидро- . ксильннх групп цеолита снижается (рис.7) и появляется дополнительная полоса с 3670 см""1. Интенсивность этой полосы поглощения возрастает о увеличением числа циклов реакция-ро-гонерация. Соответствующие изменения «аблюдоотея и в спектрах адсорбированного пиридина," характеристические полосы поглощения которого в связанном состоянии на'бреистэдовоких и льшсовских центрах расположены в области 1558 и 1455 (рис.8). С уволичояиач числа циклов реавди-регеяерацая наблюдается смещение полоси, характеризующей бренстедовские центры пиридина, в сторону низких частот, что свидетельствует об изменении окружения иона Ру+ в цеолитной структуре. Кроме того, для адсорбированных молекул пиридина интенсивность полосы поглощения 1455 увеличивается при"уменьшении поглощения в области-I55G-1560 Сопоставление величин отно-

шешя оптической плотности полос поглощения ^ов 3620 и у Бр в ИК-сьектрах декатаонировантк и модифицированных цинком и галлием катализаторах ЛАС (см.табл.4) позволяет сделать вывод о пояр.ченки в после нескольких циклов реакция-регенерация дополнительсого источника бренстедовсноЗ кислот ности, что согласуется с вышеуказанными прямыми измерениями интенсивности полосы поглоаения с 3670 см-А (см.ряс.7).

Рис.7. ИК-спектры катали затора 1% &*Д-ЛАС после 2 {I и 4 (2) циклов реакция-рзгене 1 рация

з его

ьъоо

Рис.8. ИК-спентры пириди на, адсорбированного на свеже)

(I) и после 4 циклов реакция-рёгенерацая. (-2) катализаторе : ■ Са/Н-ЛАС после предварительна го термовакуумироваиия при 5С0°С

1Ш

4590

160Р \ а*

Списанные наблюдения свидетельствуют о том, что "разработка* галлийсодержшшх цеолитных катализаторов сопрововдае' ся не только отмеченным в литературе увелцченизм дисперсности модификатора, но и взаимодействием его в поверхностью цес лита, ириводшвш к изменению кислотных и каталитических свойств. В результате такого взаимодействия на поверхности "разработанных" галлийсодержащих катализаторов псявляотся бренстедовские центры умеренной силы и новые достаточно с юн

Таблица 4.

Оптические плотности полос поглощения в Ж-слек-трах . цеолжянлс катализаторов ЛАС до и после адсорбця.: пиридина

Катализаторы [ Л ОН _т i 3520 cu í J540.J.550 ÜM-J- т 14по см Дм/До^

E-láG 1,5 G,89 0,14 1,68

0,4? 0,29 1,20 :c,62

Ш 2п№-Э£ 0,23 0,1'в 1,23 1,61

1;$ а „во 0,46 ! 0,11 1,73

Ig Sa/E-JUG посла

( 4 ПЗЗЗОК РШЕЩШС- 0,20 о.эо 0,43 O.Sfí

Е"Ь.® ЛЫШСЯШСИЕЭ т-.г'-гтсст. p^íi.ípH.

Upar ююдафшкггасвйшж пргшии. цлншм таете обмечается по-яшнаэиз ¿Зшшпаго чиоиа сзтаннк дгшссшгетх центров и снихе-ниэ числа Фршстшдоэотж вдал^св Íiaüí.ij. однако, ,в отличие . от ,:разработаяЕЕх" оЗдазагляш яя?лих брезстедово-

ких центров не екээз изсез.

Сопоставление яазЕалнагакеаает н кшвюаиаз. сзо :в цеолят-НЫХ K?.T0JM3f»TOpOB ЛАС, ТЮда&ЕЕдаЬ'ЕШНЗХ ПДОЕИЗМ к Г'-'.'ХЛИОМ, приводит к вирсду О ТОМ, ЧТО льтсовскпх

кислотных центров при введении тлсз5бжаг»зра сшвс>бстьует ускорению стадии активации пропала, а эеайядаешэ ¡снижение бре--нстедовской кислотности уменьшаем довдщ faaaapg етяроарекшг-га промежуточных продуктов олзшяа^равй щ^фодаг, еоировгддшо-•щтисся повышением селнктивнозга АрУ, Меньшая, по

сравнению с цанясодегааиичи аетазажжзрбглЕ, еаша фенстедовс-жех ¡центров в "раграйзаашзж™ nwfipásasaпшаэт более

гягсокую релжтагтвкэеть a дрзмшкзащш Про-

дана. „

Ш^кгнЕцззззвнз шэзждайзгзпЕЯс евЁззяшг,, что яаайЕЕВшпЙ лрая-тгчэоиада тяните© яредапазшотт шсаюЕфвпшюянэ1 гяншийсодвр-аоалгаэ щешшзаш® кгташометрт,, пшзшяяшш Ертеоддазь процесс а®яя!ашиаашш: прэпаяа. в шиндаапяяЕЗ! шшвшишоетпш.

ffirranr кшд-ш ддастрпищяш шшзшейел уЕииетга® ^азцептуры и нетшярнк асинЕЯзак; тэхешшже шлвиййзэаягдаапик игаолитннх ка-

тализаторсв ароматизации низшнх елканов.

Одним из факторов, существенно влшшцих не технологии приготовления катализаторов является способ нанесения модификатора. С целью изучения злиянкя этого фактора были приготовлены образцы на основе Уя (I) и Н-ЩЕШ (П) цеолита с исполь зеванием методов ионного обмена (и.о.), пропитки (п), сочетанием этих методов (и.о. > л), механическим смешением цеолита о 3 • и Н4О (с). Б ряде случаев применяли добазку ра-

створа аммиака (а) для поддержания постоянных) значения рН 2,5 в рабочем растворе. Результаты исследования каталитической активности этих образцов в процессе ароматизации пропана в начальный период и после "разработки" (табл.5) свидетельствуют о том, что различия в каталитических свойствах образцов, приготовленных на основе двкатионированных цеолитов, обнаруживаются липть на начальном этапе испытаний, а затем их активность и селективность выравниваются. Э10 подтверждает сделанный вывод о формировании активных центров в ходе циклических операций реакция-регенерация. Особое место в ряду образцов занимает катализатор, приготовленный на основе цеолита в Реформе, который имеет неизменную'низкую активность, обусловленную отсутствием бренотедовских кислотных центров.

Для оценки, влияния содержания модификатора на каталитическую активность образцов 6а /Н-ЛАС в превращении "пропана изучены концентрационные зависимости для цеолитов с разным молярным отношением Установлено, что изменение

глубины превращения пропана с ростом содержания модификатора на катализаторах с различный .силикатным модулем носит экстремальный характер (рис.Э). Концентрация модификатора в цеолите, при которой наблюдается максимальная глубина превращения пропана, с увеличением молярного отношения Ыв*/А1г0ь постепенно снижается. При этом атомное отношение [ба]/№3 для катализаторов с оптимальным содержанием модификатора оказывается величиной постоянной и составляет ~ 0,3.

Сушестэенннм ли практики является-тот факт, что при том же атомном отношении Г&э]/ [М]-*о,3 и селективность образования 4рУ достигает максимального значения (рис.10). Это находит а радение в том, что зависимости селективностей об-

Таблица 5.

Влияние способа нанесения мотшфигируздз!! добавки гахлия на каталитические свойств;! поолитиюс' к^.та-лизаторов ЛАС в ароматизации про; -на.

Образец Исходная форма Способ нанесения модификатора Свежий ггтшш-- ' затор Катализатор после 4 151КДЮБ оэгшхая-рагенорздчя

Конверсия, % Селективность образования Ар'/,мао.% Конверсия, У> Селективность •сбг РсЦЮЛЯгГй," Ар/, йас. ',г

КТ-1 П — 58,2 25,8 59,5 25,7 ,

КТ-2 • П к.о+а 46,9 ЗЭ,5 78,1 60,4 •

КТ-3 П К.ОН1 47,2 : 40,3 - . - 77,8 ' 61,1-.-

КТ-4 П и.о.+тк-а 49,3 . 41,2 - ' 78.7 63,5

КТ-5 П П 37, С 36,1 78,0 ; 60,7

КТ-6 П п+а ' 39,5 42,6 78,1 62.3 ,

КТ-7 П 0 24,6 . 35,9 ■ 72.8 60,7

КТ-3 I тн-а ЗЭ,6 69,7 39,3 : 70 д'

К,%

Гкс.9.: Завис :сть "конверсии .пропана ог .юдерг.а-ния модификатора'.а катализаторах /Н-тЗАС с молярнкм -отношением- : 31

(1),60 (2), 82 (3), 94 (4)', 126 (Г.)

(Т = 560°0/. V, ~ 800 ч-1)-

& С&а1,нас%

Рис.10. Зависимость селек-тизноати образования АрУ (I) и углеводородов С2 (2) от атошого - отношения [&<>)/ в катализаторах б-а /Н-ЛАС с молярным отношэ-нпш $Ю1/.АСлО^ рашыгл 31, 60, 82, 94 и'126 •

(Т = 560°С,. V = 800 ч"1)

разования АрУ" и углеводородов оказываются антибатными.

Вшь/;энкьге закономерности позволяют определять onmviaj ное содержание модификатора в галлийсодерясащих цеолитных кг тализатсрах расчетными м- тодош исходя из известного моляр* го отношени:: Б цеолите с помощью выражения:

р. i 2 аА

^ 1 (1-а) (МБ + Ü * аЖТ х 100' мас % , гдз А - атомная масса галлия, В - молекулярная масса Sí О а С - молекулярная масса , Д - молекулярная масса

М - молярное отношение ЫСЯ/ й^цО^, л = И + ^ »'

К, Л' - коэффициенты, определяемые эксдершлентальным путем,

При окончательном выборе рецептуры катализатора аромат 8&ции 0С0С09 значение приобретает установление оптимальных отношения между цеолииюй компонентой и связующим веществом т.к. этот фактор влияет не юлъко на прочностные характерис •шеи образцов, но может специфически изменять их каталитотt кие свойства вследствие перераспределения модификатора в сс таве композиции.

Установлено, что характер изменения•глубины превращен! пропана с ростом концентрации.связующего.на катализаторах < ЛАС/Л^03 действительно отличается •от-'защеимоети, наблюдае мои на неюдифицированных образцах (сравн.рис.2 и рис.II). Так, добавка связующего к модифицированному галлием 'цеолит в отличие от'немодифйцироЕашюго,не приводит к пропорцисна; ному снижению конверсии пропана. При этом, увеличение доли связующего практически .не оказывает влияния на селектквноса образования А.рУ в том и другом случае. 'Этот вывод подкрепят спЕциальнш/и экспериментами с корректировкой объемной скорс ти подач:! сырья на содержание цеолитнои компоненты в катала заторе»

Методом Ж-йпектроскошгл с использованием пиридина в а чеотве молекулы-зонда установлено, что на S-cs JIAC/^s^ таз как и на нзыодифицированных катализаторах с ростом доли cej: зушэго уменьшается число брекстедовских кислотных центров, тогда как число лхшеовеккх кислотных центров увеличивается (табл.6). Уравнение рагресски, хар;..сто£;;зущее линейную заг скмость мс.чду глубиной превращения пропана л числом кислот!;

К,8 мас%

центров бренстедовской и льюисовокой природа для. катаихзато-ров яа основа моди^щированного галлием 'аеолята имеет.другой вид:

У = 114,3 + 114,4 Х1 - 180,3 Х2'

Ряс.II. 'Затсшослъ- ксн-взрсия пропана (I) и се' .тектшшостн образования АрУ (2) от дож сзязуы- .. щого в катализаторах 6яМс/>Циа (Т = 560°С, V = ООО ч~Г) '

Ш Лг203 мас%

. Таблица 6. .

Оптические плотности полос поглощения адсорбированного• шритана на кататазаторах <*а ЛАО/ с различщсл

содержанием свяэугаого '" •'.

, Цеолитная ! компонента Содержание М^ьз, мае.% . %450 .50

0 -0,13 С,44 '

10 0,19 0,40 1 •

25 0,14 0,29

1.6$ 6а /Н-ЛАС-60 30 0,26 ' 0,2?

35 0,25 0,23.

45 1 ,0,34 , 0,25

70 0,41. 0,16

' 90 0,53' • 0.03

Можно' предположить, что резкое увеличение величины свободного члена в уравнении регрессии при модифицировании цеолита галлием, обусловлено появлением активных: центров иной природы, влкяюиих на процесс не только по механизму кислотного катализа. ■

16

выводы

1. ¡/¡5 учено влияние силикатного'модуля на каталитичесю свойства декатиопированнъо: высококремнистых цеолитов ЛАС сч мейства п."нтасило» в про,, эссе ароматизации пропана. Устано: лоно, что с увеличением силикатного модуля цеолита и соотв! ствующям '.'нжсекЕек числа брзнстедовских кислотных центров катадачческач активность монотонно понижается, тогда как ( ношение ззлективкосгей образования ароматических углеводор' дое и побочных продуктов носит экстремальны** характер. На I яовашш шяллеин*'* закономерностей осуществлен выбор цеоли с модулем ~ 60 дач производства промышленного катализатор;

2. Исследовано влияние конденсации связующего на физ: ко-химичеокие и каталитические свойства кг '•ализаторов на о н&вс декаа-ионированных цеолитов и показано, что увеличение концентрации сЕязумпего вызывает снижение активности катал затора и не влияет на селективность образования ароматичес ких углеводородов. Установлено наличие линейной завиоимост: ме;кду активностью .катализатора ч числом протонных и анрото. них кислотных гец'фов. Показано, что способность- этих катализаторов к активации пропана, обусловлена наличием сильных кислотных центров бренотедовской природы. ,.

3.' Изучена влияние моди{ииир'уюпдах до.бавок -цинка и.. галлия на физико-химические и каталитические свойства' высококремнистых цеолитов ЛАС- в процессе -ароматизации пропана. Д< казано, что галлий является более эффективным модификатора чем цинк- -т.к. обеспечивает достижение большей избирататльно' ти процесса по целевым ароматическим угле водорода/.. Устано; лено, что различно б селективности процесса на 2п - иОа-содеркащих катализаторах обусловлено разным вкладам реакци крекинга й гидрокрекинга промежуточных продуктов.

4. Исследован характер изменения кислотных и каталитических свойств ж - содержащих цеолитных катализаторов в ход« чередования термообработок реакция-регенерация : показано,'что эффект "разработки" наблюдается только для г. ли£содержащих катализаторов и обусловлен формированием при 5том новых активных центров. Кислотные и каталитические ов отва гаалийсодергзтих катализаторов, подвергнутых тормообр;

боткам реакция-рвгеяорация, практически на зависят от способа введешь* галлия в цеолит.

5. Исследовано влияние содержания галлия на активность галлийсодеряаиих катализаторов с разл»: шш силикатным модулем и установлено, что изменение глубины превращения пропана и селективности образования ароматических углеводородов на катализаторах с различным силикатным модулой носит экстремальный характер.

Оптимальная концентрация галлия, при которой наблюдается максимальная глубина превращения пропана, с увеличением силикатного модуля, постепенно снижается, причем атомное от' ноаешю C&al / CMC] в цеолитах с оптимальной концентрацией модификатора остается постоянной величиной, разной v 0,3.

Уто позволяет определять оптимальную концентрацию модификатора в галлнйссдержащих катализаторах с известным силикатным модулем расчетным путем по выведенному алгоритму.

6. Изучено влияние концентрации связующего вещества на кислотные и каталитические свойстйа галлийсодеркашх цеолит-нЫх катализаторов в превращении пропана и выведем уравнение 'регрессии, отражающее наличие линейной зависимое ^ между активностью катачизатора и числом кислотных центре.1...

7. На основании проведенных исследований рекомендован оптимальный состав катализатора дл£ процесса ароматизация пропана.

Основное содержание работы изложено в публикациях:

1. Сравнительная реакционная способность этилена и пропилена в процессе ароматззашя на свзрхвысококреыяеземных ' цеолитных катализаторах типа ЛАС /Воробьев Б.Л.Л.Г., ' Кошелев'Ю.Н., Малов Ю.И., Давыдов А.Н., Хворова E.H., Хар-чекко A.A., Грищенко Н.Ф. ///Основной органический синтез

и нефтехимия (Ярославль). - 1989. - й 25. -C.II-I5.

2. Кислотность и каталитические свойства модифицированных цеолитов тяца / 51 -5 в процесса ароматизации прс- , пана /Воробьев Б.Л., Копелев Ю.Н., Хворсва Е.П., Харченко A.A., Оранская О.М., Зверев С.М., Ыухенберг K.M. //Нефтехимия. - IS9I. - Т.31. -НА. - С.475-481.

3. Ароматизация пропана на высококремнеземных цеолитных • катализаторах, модифицированных цинком и галлием /Воробьев Б.Л., Кошелев ¡O.K., ХзорогаЕ.П., Харченко A.A., Калинина

К. Е., Васильева Т.Б. //Нефтехимия. - 1991. - Т. 31. -16. -0.786-792.

4. Влияние оксида алюминия на свойства цеолитсодержащих" катализаторов в процессе ароматизации пропана /Воробьев Б.Л., Кошелев Ю.Н., Хворова Е.П., Харченко А..А., Евграшин В.М., Мухенберг K.M. //йурнал прикладной хж/_ти. - 1991. - № 10. -•-C.2I23-2I27. •

5. Ароматизация этилена на высококремнистых цеолитных катализаторах, модифицированных цинком и галлием /Воробьев Б.Л., Малов Ю.И., Хвороза Е.П., Кошелев Ю.Н., Харченко A.A., Блелдина Л;А. /Дурнал прикладной химии. - 1991. - Л 10. --C.2I27-2I8I.

6. Связь кислотных и каталитических свойств высококрем-аезоишх Ц00.лтяых катализаторов ароматизации пропана /Воробьев Б.Л., Кошелев Ю.Н., Хворова Е.П., Харченко A.A., Оранская О.М. //Химия и-технология топлив и масел. - 1992. - Л 2. - С.20-22.

аЗ.ОЗ.ЭЗг, Яэк.01-60 РТП КК СИНТЕЗ, Московский гф.26