автореферат диссертации по безопасности жизнедеятельности человека, 05.26.02, диссертация на тему:Ароматические углеводороды как критерий оценки последствий чрезвычайных ситуаций на субаквальных объектах нефтегазового комплекса

На правах рукописи

ОШрщ-

КУРШЕВА АННА ВАДИМОВНА

АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ КАК КРИТЕРИЙ ОЦЕНКИ ПОСЛЕДСТВИЙ ЧРЕЗВЫЧАЙНЫХ СИТУАЦИЙ НА СУБАКВАЛЬНЫХ ОБЪЕКТАХ НЕФТЕГАЗОВОГО КОМПЛЕКСА (НА ПРИМЕРЕ АКВАТОРИИ ПЕЧОРСКОГО МОРЯ)

05.26.02 - безопасность в чрезвычайных ситуациях (химическая технология)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2007

003053099

Работа выполнена во Всероссийском научно-исследовательском институте геологии и минеральных ресурсов Мирового океана (ФГУП «ВНИИОкеангеология»)

Научный руководитель: доктор геолого-минералогических наук

Петрова В.И.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Ловчиков С.А. кандидат химических наук Смагин В.М.

Ведущая организация: Санкт-Петербургский научно-исследовательский

центр экологической безопасности РАН

Защита состоится «27» февраля 2007г. в «1400» часов на заседании диссертационного Совета Д 212.230.11 при Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (Техническом университете) по адресу: 190013, г. Санкт-Петербург, Московский пр., 26

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (Технического университета).

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, г. Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Ученый Совет.

Автореферат разослан января 2007 г.

Ученый секретарь

диссертационного Совета Д 212.230.11

¥

Озерова Е.М.

Актуальность исследований. Печорское море наряду с Баренцевым и Карским является одним из перспективных районов российского арктического шельфа, в недрах которого сосредоточены значительные запасы углеводородов. Разработка нефтегазовых месторождений неизбежно связана с ухудшением состояния морской экосистемы, особенно в случае возникновения техногенных чрезвычайных ситуаций (ТЧС).

Учитывая, что арктические моря наиболее чувствительны к антропогенному воздействию вследствие низких скоростей деструкции загрязняющих веществ в условиях севера, ухудшение экологической ситуации может иметь не только кратковременные, но и отдаленные последствия, которые проявятся через десятки лет после прекращения добычи нефти.

Система мониторинга и прогноза последствий ТЧС включает комплекс методов, необходимых для выявления источников загрязнений и количественного контроля поллютантов, увеличение концентраций которых может стать причиной необратимых изменений в экосистеме (экологической катастрофой).

Загрязняющие вещества делят на две группы: соединения, не имеющие природных аналогов (ксенобиотики) и соединения, природные аналоги которых широко распространены и образуют устойчивый геохимический фон. В первую очередь это касается ароматических углеводородов (АУВ), содержание которых в «типичной» нефти составляет в среднем 29% , а состав и свойства близки к составу и свойствам техногенных нефтепродуктов. Среди АУВ особое место занимают полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), токсичность и канцерогенность которых в сочетании с природным происхождением и широким распространением делают их изучение при оценке последствий ТЧС весьма актуальным.

Целью настоящего исследования является создание основы для прогнозирования и оценки техногенных последствий нефтяных разработок на акватории Печорского моря на базе комплексного изучения компонентов морской экосистемы (донных отложений, водной толщи и гидробионтов). Задачи исследования состояли в: • изучении молекулярного состава полициклических ароматических углеводородов как одного из показателей оценки последствий ТЧС при разработке нефтегазовых месторождений (на примере Усинской нефтяной аварии),

• определении содержания и состава ароматических углеводородов в районе действующих месторождений (на примере шельфовой зоны острова Колгуев в Печорском море),

• определении содержания и состава ароматических углеводородов в районе предполагаемой нефтедобычи (на примере Приразломного нефтяного месторождения в шельфовой зоне Печорского моря),

• обосновании применения экспрессного метода спектрофлуориметрии для обнаружения углеводородных аномалий в водной толще и донных отложениях,

• рассмотрении причин, типов и сценариев аварийных ситуаций, связанных с освоением морских углеводородных месторождений и методов по борьбе с ТЧС,

• анализе взаимодействия биотической и абиотической составляющих экосистемы Печорского моря.

Объектом исследования послужили материалы, отобранные в ходе морских научно-исследовательских экспедиций ФГУП

«ВНИИОкеангеология» в 1993 - 2004 гт. на акваториях Печорской губы и Печорского моря, в том числе при непосредственном участии автора (10 экспедиций).

Научная новизна:

• Показана информативность ароматических углеводородов как реперов для оценки последствий техногенного воздействия на экосистемы акваторий.

• Применен новый методологический подход к выявлению в полевых условиях зон аномального распределения ароматических углеводородов в водной толще и донных отложениях.

• На базе исследования характеристических параметров среды на репрезентативных участках акватории Печорского моря создана основа для оценки последствий нефтяных разработок и связанных с ними ТСЧ.

• Проведено сравнительное изучение вариаций содержания и состава ароматических углеводородов в зависимости от источников их поступления.

Практическая значимость заключается в том, что полученные результаты могут быть использованы при прогнозировании ТСЧ, решении геоэкологических задач, для мониторинговых исследований океанов и морей,

а так же при оценке последствий нефтедобычи (в том числе до начала разработки нефтегазовых месторождений). Защищаемые положения:

1. Критерием значимости последствий нефтяных разливов при эксплуатации нефтегазовых месторождений может служить оценка поступления и распределения полициклических ароматических углеводородов в донные осадки акваторий.

2. Применение экспрессного спектрофлуориметрического метода исследования водной толщи и донных отложений позволяет выявлять углеводородные аномалии и идентифицировать их природу.

3. Проведена оценка фонового состояния экосистемы Печорского моря и его изменчивости под воздействием техногенных факторов в районах действующих месторождений и предполагаемой нефтедобычи.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на Международной конференции «Экология северных территорий России. Проблемы, прогноз ситуации, пути развития, решения» (Архангельск, 2002г.); Second АМАР International Symposium on Environmental Pollution of the Arctic, (Helsinki, Finland, 2002); Fifth International Workshop on Land-Ocean Interactions in the Russian Arctic (LOIRA) (Москва, 2003г.); Arctic Geology, Hydrocarbon Resources and Environmental Challenges (Tromse, Norway, 2003r), 22"d International Meeting on Organic Geochemistry (Seville, Spain, 2005r.), международной конференции «Современные экологические проблемы Севера» (Апатиты, 2006г.) и ряда других.

Основное содержание диссертации изложено в 10 работах. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав и выводов. Общий объем работы составляет 150 страниц, содержит 45 рисунков и 22 таблицы. Список литературы включает 112 наименований. Содержание работы:

Во «Введении» обосновывается актуальность темы, определяются цели и задачи исследования, изложена научная новизна и практическая значимость диссертационной работы.

В Главе 1 «Аналитический обзор»: Природные и техногенные ПАУ в морских экосистемах.

Для правильной постановки и решения задач оценки последствий

ТЧС необходимо представлять, каковы происхождение и пути поступления полиаренов в морские экосистемы.

Выделяются четыре группы факторов, способствующих образованию полиаренов: космические, эндогенные, биогеохимические и техногенные.

Основными путями поступления ПАУ в морские экосистемы являются дальний и ближний атмосферный перенос, речной сток, океанские течения (включая движение льдов), процессы диффузии и переотложения, а также прямые сбросы (включая эксплуатацию транспортных средств и последствия аварийных ситуаций).

В ходе переноса, аккумуляции и депонирования ПАУ происходит их трансформация и деградация. Наиболее активно эти процессы протекают на границах раздела сред воздух-вода и вода-донные осадки.

Традиционные способы аналитического определения полиаренов делятся на две категории: спектральные и хроматографические.

В настоящее время эти методы часто комбинируют (в качестве систем детектирования при хроматографии применяются спектральные методы).

В конце главы сформулированы цель работы, задачи исследования, обоснован выбор объектов изучения.

Глава 2 «Объекты и методы исследования». Объектом исследования послужили пробы донных отложений и морской воды, отобранные на акваториях Печорской губы (полигон 1) и Печорского моря (полигоны 2, 3 (рис.1)).

Баренцево море

45° 47" 49» 51° Sf 55° 57° 59'

Рис. 1 Карта фактического материала

Часть материала, предназначенная для изучения в стационарных условиях, консервировалась и сохранялась при -18°С. Экспрессное определение содержания и состава УВ методом спектрофлуориметрии осуществлялось в набортной лаборатории. Измерения проводили на анализаторе «Флуорат-Панорама», в спектральном диапазоне 20СК500 нм.

Изучение ПАУ в осадках осуществлялось по разработанной ранее комплексной схеме (ФГУП «ВНИИОкеангеология»), включающей сокслетную экстракцию, групповое и хроматографическое фракционирование с выделением суммы ароматических углеводородов, их анализ методом ВЭЖХ (хроматограф «Hewlett-Packard-1100 с диодноматричным спектрофотометрическим детектором и програмным комплексом обработки аналитической информации) Идентификацию и количественную калибровку проводили по стандартной тестовой смеси (РАН Calibration Mix SUPELCO 4-

(м.м.202), 9-бенз(а)антрацен (м.м.228), 10-хршен (мм.228), 11-бенз(Ь)флуорантен (мм.252), 12-бенз(к)флуорантен (мм.252), 13-бенз(а)пирен (м.м 252), 14-дибенз(а,И)антрацен (м.м.278), 15-бенз(%Ы)перипен (м.м 276), 16-индено(1,2,3-сфпирен (м.м.276).

Рис. 2 Структуры и молекулярные массы ПАУ

Глава 3 «Результаты и обсуждение». Важнейшим аспектом оценки ТСЧ для любой акватории является уровень загрязненности водной толщи как одного из основных Элементов экосистемы. Вместе с тем, ПАУ обладают высокими гидрофобными свойствами и, соответственно, низкой растворимостью в воде. Основная часть полиаренов в водной среде находится в сорбированном состоянии на взвешенных частицах, которые переносят их в

донные осадки. Именно поэтому последние являются истинным индикатором загрязненности. Соответственно, при создании основы для оценки последствий нефтяных разработок в экосистеме исследуемой акватории в качестве основной характеристики абиотической составляющей были приняты содержание и состав ПАУ в донных отложениях.

Ключевое значение при оценке ТЧС имеет гранулометрический состав осадков, так как сорбция и накопление природных и техногенных ПАУ в большей степени характерна для мелкодисперсных разностей.

Для акватории Печорского моря среднее содержание полиаренов в осадках составляет 52,3 нг/г при широком диапазоне вариаций - от 2,6 нг/г до 210,7 нг/г, что обусловлено фракционным составом донных отложений. В целом, содержание полиаренов не превышает фоновых значений характерных для шельфовых районов Арктического бассейна. Наряду с сорбционными особенностями осадков к причинам столь широкого разброса могут быть отнесены и диффузионные потоки углеводородов из осадочных толщ, вмещающих нефтяные месторождения, и проведение добычных работ на суше и в шельфовой зоне акватории. Некоторая доля полиаренов антропогенного генезиса поступает в Печорское море с потоком атлантических вод. Вместе с тем, общий уровень накопления в осадках акватории ПАУ относительно низок и не свидетельствует о загрязнении изучаемой акватории.

Индикаторные функции ПАУ как одного из показателей оценки ТСЧ на акваторию Печорского моря рассмотрены на примере Усинского нефтяного разлива, произошедшего на территории республики Коми, где в результате разрыва участка магистрального трубопровода «Возей-Головные сооружения», УВ с талыми водами и речным стоком попали в Печорскую губу. При изучении состава и содержания ПАУ установлено, что в песчанистых донных осадках, отобранных после аварии, характер распределения полиаренов соответствует фоновым значениям, а для глинистых отложений тенденция противоположна (рис. 3), что обусловлено большей сорбционной емкостью мелкодисперсного материала.

Наряду с этим происходит изменение качественного состава ПАУ (рис.4). Так, после нефтяного разлива в донных осадках практически вдвое увеличивается содержание высокомолекулярных групп 252, 276 и 278. Поскольку в осадки Печорской губы с талыми водами и речным стоком поступили УВ, попавшие в окружающую среду в результате аварии

1П4У, иг/г

река

море

до раллпна

40 7 16 22 23

после разлива ^ 9 10 8 7 6 II

фон ГГечорсюого моря Ц

--— песчаные осадки

- гтинистые осадки

Рис. 3 Изменение содержания суммы ПАУ в донных осадках Печорской губы на разрезе река-море

Рис. 4 Изменение качественного состава ПАУ в донных осадках Печорской губы вследствие аварийного разлива

нефтепровода и прошедшие окислительную и микробиальную деградацию в аэробных условиях, неизбежны изменения не только в суммарном

содержании, но и в соотношении молекулярных масс, что и наблюдается в данном случае.

Наиболее отчетливо видны изменения в составе ПАУ при сопоставлении результатов исследований на станциях, расположенных вблизи друг от друга (табл. 1).

Табл. 1 Сопоставление распределения молекулярных масс ПАУ в донных осадках Печорской губы до и после нефтяного разлива

№ ст. Молекулярные группы I ПАУ С01 молек тгношет улярных ¡е рупп

178 178+252 ПЕР Т_ДАУ 202 1ДАУ

178 202 228 252 276 278

до аварии 22 после аварии 7 43,0 46,4 26,5 49,0 19,1 25,3 43,0 89,9 11,2 48,5 6,1 7,1 246,3 347,5 0,50 0,34 0,40 0,23 0,11 0,14

Так, на фоне общей тенденции нарастания содержаний всех молекулярных групп заметно снижается относительное содержание перилена и фенантрена, одновременно убывает соотношение, являющееся показателем нефтяного генезиса (178/178+252), что свидетельствует о перераспределении состава исходного ОВ и/или об изменении в процессе его трансформации. Вместе с тем, влияние Усинской нефтяной аварии не носит глобального катастрофического характера и фиксируется только на молекулярном уровне.

Следовательно, ПАУ могут служить одним из критериев оценки последствий нефтяных разливов в районах эксплуатации нефтегазовых месторождений, что и составляет первое защищаемое положение.

В юго-западной части Печорского моря в районе действующих месторождений (о. Колгуев) содержание ПАУ в донных осадках составляет в среднем 56 нг/г, не превышая фоновых значений для арктических прибрежно-шельфовых отложений. В тоже время индивидуальный состав полиаренов свидетельствует о многообразии их происхождения.

Анализ распределения ПАУ на графике корреляции их нафтидогенной (образованной в процессе естественного Созревания органического вещества) и пирогенной (образованной в результате высокотемпературных процессов) составляющей наглядно иллюстрирует значительную роль продуктов сгорания в формировании состава УВ осадков

шельфа о.Колгуев по сравнению с другими районами печороморского региона (рис. 5).

0,4

0,3

00

•а 0,2-

<

0,1 -

0

нафтидогенные пирогенные ПАУ

Л1\ А ■ д:

4 □ ♦ - Г" Г 'Г Т" 1 ■' 1 1

О 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 Фл/202

фПечорская губа ■ шельф о.Колгуев ^Печорскоеморе □ сырая неф ть 9 городской воздух

Рис. 5 Корреляция нафтидогенной и пирогенной составляющих ПАУ в донных осадках печороморского региона

Учитывая интенсивную эксплуатацию расположенных в изучаемом районе нефтяных месторождений, доминирование пирогенной компоненты, для которой характерно резкое снижение доли термодинамических изомеров во всех молекулярных группах, и особенно в группе 202, представляется непротиворечивым. Это влияние носит локальный характер, заметно снижаясь в отложениях центральной части акватории.

Проведение исследований на молекулярном уровне позволяет с высокой степенью достоверности выявить основные факторы, определяющие состав и распределение полиаренов в донных отложениях акваторий.

Вместе с тем, детальное изучение ПАУ требует проведения трудоемкого предварительного разделения исходной многокомпонентной смеси, дорогостоящего оборудования, реагентов и создания специальных условий работы, что невозможно в полевых условиях. В то же время, в случае возникновения ТЧС необходимо оперативное реагирование и проведение рекогносцировочных аналитических определений непосредственно в аварийной зоне.

Изучение донных отложений при помощи

спектрофлуориметрического экспресс-метода позволяет в короткие сроки непосредственно во время проведения набортных исследований оценить суммарное содержание и групповой состав ароматических углеводородов и

определить репрезентативные участки для дальнейшего проведения исследований на молекулярном уровне. Достоверность полученных результатов подтверждает значимая корреляция данных количественного определения содержания аренов, выполненных параллельно битуминологическим и спектрофлуоресцентным методами.

Изучение качественного состава ПАУ методом флуориметрии показало, что песчанистые осадки шельфа о. Колгуев характеризуются низким содержанием углеводородов с максимумом поглощения, локализованным в области 280 нм (рис. 6а), что связано с преобладанием в них легких моно- и биароматических УВ. Полученные результаты полностью согласуются с представлениями о низкой сорбционной емкости песчанистых разностей. Наряду с этим, преобладание в осадках низкомолекулярных соединений ароматической природы может быть связано с поступлением в осадки миграционных компонентов углеводородных залежей.

В большинстве глинистых отложений исследуемого района наблюдаются слабо интенсивные максимумы флуоресценции, отражающие присутствие три-, тетра- и пентоароматических соединений (340-43Онм) (рис. 6а). Это согласуется с отмеченным ранее присутствием в тонкозернистых осадках данного района молекулярных групп 202, 228, 252, с преобладанием группы 202.

Вместе с тем, в ряде образцов шельфовой зоны о. Колгуев фиксируется нефтяной тип спектра флуоресценции с максимумом в области 380 нм, характерный для моторных топлив и связанный с повышенным содержанием полиароматических УВ (рис. 66).

донных отложений шельфовой зоны о. Колгуев

Данное обстоятельство может быть обусловлено как естественными процессами (переотложением, эндогенной миграцией), так и непосредственной близостью нефтяных месторождений (добычные работы, обустройство разведочных и эксплуатационных скважин). Результаты изучения индивидуальных ПАУ, в составе которых доминировали пирогенные компоненты, согласуются с предположением о наличии локальной техногенной нагрузки.

В целом, результаты спектрофлуориметрического определения суммарного количества ароматических углеводородов и детального хроматографического анализа ПАУ свидетельствуют об отсутствии следов интенсивного техногенного воздействия на осадки шелъфовой зоны о. Колгуев.

В юго-восточной части Печорского моря, в районе планируемой нефтедобычи на Приразломном нефтяном месторождении (ПНМ), распределение ПАУ в донных осадках в целом соответствует их литологической характеристике. Так, суммарное содержание полиаренов составляет в среднем 10,8 нг/г, что типично для песчанистых разностей Печороморского мелководья и в 5-10 раз ниже фоновых значений, наблюдавшихся в тонкодисперсных осадках южной части Баренцева моря.

Вместе с тем в изученных отложениях доминируют фенантреновые структуры, составляя 30% и более от суммы, что не характерно для песков этого района. Показатель нефтяного генезиса ПАУ (соотношение соединений с молекулярной массой 178 и 252) в два раза выше фоновых значений (рис. 7).

Рис. 7 Типичное и аномальное распределение ПАУ в донных осадках района Приразломного нефтяного месторождения

Приуроченность к району месторождения делает предположение о нефтяном, миграционном происхождении присутствующих в осадках ПАУ весьма вероятным.

Последующее комплексное изучение района ПНМ позволило подтвердить предположение о миграционном потоке УВ из нижележащих слоев. Так, при проведении сейсмоакустического профилирования (акустический профилограф Strata-Box, рабочая частота ЮкГ) донных отложений, приуроченных к зафиксированным ранее участкам с аномальными концентрациями ПАУ, было выявлено наличие в осадках зоны разгрузки газового флюида.

В ходе дальнейших исследований с целью оконтуривания зоны эманации и выявления связи УВ аномалии с продуктивными горизонтами залежи был проведен спектрофлуориметрический анализ ароматической составляющей в донных отложениях и водной толще.

Для песчанистых осадков юго-восточной части печороморского мелководья максимумы поглощения локализованы в коротковолновой области 280 нм и по сравнению с фоновыми содержаниями для изучаемого региона имеют большие значения (рис. 8а). Присутствие моноароматических углеводородов может быть обусловлено их миграцией из нижележащих продуктивных горизонтов нефтяной залежи.

В ходе региональных исследований в Печорском море поверхностных, придонных вод и слоя термоклина методом спектрофлуориметрии установлено, что фоновое содержание ароматических УВ варьирует в пределах 3-6 мкг/л (рис.8б).

Рис. 8 Спектрофлуориметрическая характеристика песчаных донных отложений и водной толщи печороморского мелководья

Вместе с тем, над зоной разгрузки газового флюида в районе ПНМ был зафиксирован направленный сверху вниз интенсивный концентрационный градиент моноароматических аренов (от 3 до 300 мкг/л), что подтверждает углеводородную природу миграционного потока (рис. 86). Следовательно, наличие ПАУ нефтяного происхождения обусловлено их природной эндогенной миграцией из продуктивных горизонтов нижележащих толщ.

Таким образом, результаты экспрессного

спектрофлуориметрического изучения ароматической составляющей в водной толще и донных отложениях нефтегазоперспективных участков акватории Печорского моря позволили выявить углеводородные аномалии и идентифицировать их природу, что и является вторым защищаемым положением.

В заключительной части работы рассматриваются источники ТЧС и нефтяных разливов в море. Анализируются типы и сценарии подобных инцидентов и методов по борьбе с ними. Специальный раздел посвящен влиянию ПАУ как неотъемлемой части нефти на биологические объекты акватории Печорского моря.

Основные потоки нефти при авариях в море связаны с хранением и транспортировкой нефти танкерным флотом и по трубопроводам, а также в результате катастроф при буровых и промысловых работах на платформах.

Главную опасность, связанную с разливами нефти представляют аварии нефтеналивного танкерного флота, ключевыми причинами которых являются погрузочно-разгрузочные работы, столкновения судов и их посадка на мель. Вместе с тем, в последние годы по материалам международных баз данных наблюдается явная тенденция к снижению подобных инцидентов.

Основными вариантами нефтяных разливов на морских акваториях являются разливы, которые начинаются и завершаются в открытом море без соприкосновения с береговой линией (их последствия, как правило, носят временный, локальный и обратимый характер) и разливы с выносом нефтяного пятна на берег, аккумуляции нефти на побережье и длительными экологическими нарушениями в прибрежной зоне.

Учитывая, что Печорское море является шельфовой акваторией и на сотни километров простирается вдоль береговой линии континента, в случае возникновения ТЧС здесь наиболее вероятно одновременное развитие обоих сценариев.

К современным способам ликвидации последствий нефтяных разливов относятся три основные группы технических методов и средств:

• Физические (механические) способы локализации, сбора и удаления нефти с поверхности моря и на берегу;

• Химические методы диспергирования пленочной нефти для ускорения процессов ее рассеяния и разложения под действием природных факторов;

• Микробиологические методы разрушения нефти, которые обычно применяются в сочетании с физическими и химическими средствами в тех или иных конкретных ситуациях.

На практике применяют комбинацию этих методов. Предпочтение отдается механическим способам сбора и удаления нефти, тогда как остальные способы служат в качестве дополнения и используются по мере необходимости для повышения эффективности очистных работ в море и на берегу.

Объективная комплексная оценка ТЧС в ходе освоения и эксплуатации углеводородных месторождений на акватории Печорского моря невозможна без учета взаимодействия биотической и абиотической составляющих изучаемой экосистемы.

Путем сравнительного анализа воздействия нефтепродуктов на разные группы морских организмов установлено, что в наибольшей степени видовые и структурные перестройки при загрязнении донных осадков наблюдаются в бентосных сообществах. В силу менее развитых и активных по сравнению с рыбами ферментных и метаболических систем, а также за счет высокой фильтрационной активности и обитания в донных осадках бентосные беспозвоночные (особенно двухстворчатые моллюски) обладают повышенной способностью к накоплению углеводородных соединений. Наряду с этим, они стабильны во времени, характеризуют локальную ситуацию в пространстве и способны отражать изменения экосистемы в целом.

Именно поэтому прикрепленные и малоподвижные бентосные организмы (мидии и др.) целесообразно использовать в качестве стандартных объектов мониторинга нефтяного загрязнения морской среды, в том числе в районах морских нефтегазовых промыслов.

Раздел основан на обобщении гидробиологических исследований структуры и количественного распределения бентосных организмов,

проводившихся параллельно с изучением донных осадков, и дополнен литературными данными.

Печорское море относится к наиболее высокопродуктивным районам баренцевоморского шельфа. Большая часть биомассы бентоса играет важную роль в пищевом рационе многих видов промысловых придонных рыб и беспозвоночных. Бентосные сообщества акватории главным образом представлены двустворчатыми моллюсками, многощетинковыми червями и ракообразными, собирающими детрит с поверхности дна или использующими в качестве пищевого субстрата сам грунт с остатками органического вещества, материал которого содержит ПАУ.

В настоящее время биомасса макробентоса в Печорском море составляет в среднем около 300 г/м2 и по обилию, структуре и распределению отличается не более, чем на 14% от данных 1920-1930гг., 1960-х и начала 1990-х годов. Это позволяет считать, что донные сообщества изучаемой акватории не затронуты антропогенным воздействием.

Сделанный вывод подтверждается данными об относительно низком уровне загрязнения полиаренами гидробионтов исследуемой акватории. Так, согласно данным экспертов ОЕБАМР (группы по научным аспектам охраны морской среды при ООН), для наиболее токсичных компонентов и фракций нефти, особенно для ПАУ, сублетальные и пороговые эффекты (нарушения питания, поведения и др.), а также патологические изменения в органах и тканях возникают обычно при их содержании в донных осадках в диапазоне концентраций от 10 до 100 мкг/кг.

В тоже время, содержание ПАУ в донных отложениях акватории Печорского моря не превышает 0,21 мкг/кг, а содержание одного из реперных полиаренов - бенз(а)пирена в раковинах и тканях мидий (являющихся основной частью биоразнообразия бентосных организмов изучаемого региона) на всем баренцевоморском шельфе составляет 0,002 и 0,72 мкг/кг соответственно.

Таким образом, содержание ПАУ в донных отложениях в настоящий момент существенно ниже порога воздействия на бентосные организмы и, следовательно, не представляют угрозы для «донного населения» изучаемой акватории.

Подводя итог проведенных исследований, можно заключить, что на базе изучения абиотических компонентов экосистемы Печорского моря

проведена оценка его фонового состояния и изменчивости под воздействием техногенных факторов, что и является третьим защищаемым положением.

В заключении хотелось бы отметить, что, принимая во внимание неизбежное увеличение антропогенной нагрузки на акваторию при освоении нефтяных месторождений и замедленный темп деструкции загрязняющих веществ в холодных арктических условиях, Печорское море требует особого внимания.

Выводы

1. Рассмотрено влияние ТЧС на акваторию Печорского моря на примере Усинского нефтяного разлива. Установлено, что последствия аварии не носят катастрофического характера. Однако в составе ПАУ вдвое увеличивается содержание высокомолекулярных групп (252, 276 и 278) от 55 до 98 нг/г и убывает показатель нефтяного генезиса (178/178+252) от 0,54 до 0,29, что свидетельствует о наглядном изменении состава исходного органического вещества. Соответственно, полиарены могут служить одним из значимых критериев оценки последствий ТЧС в районах эксплуатации нефтегазовых месторождений.

2. Предложен новый методологический подход, позволяющий оптимизировать полевые аналитические исследования по изучению состава и распределения УВ в водной толще и в донных отложениях на базе метода флуоресцентной спектроскопии.

3. Изучена зависимость спектральных характеристик ароматических углеводородов от гранулометрического состава донных отложений.

4. Выявлена корреляция количественного определения ароматических углеводородов методами битуминологии и флуориметрии, свидетельствующая о достоверности предложенного методологического подхода.

5. Проведен сравнительный анализ состава и содержания ПАУ в абиотических компонентах экосистемы Печорского моря. Выявлены аномалии в распределении полиаренов и установлена их природа. При этом изменения содержаний ароматических углеводородов в водной толще составили два порядка - от 3 до 300 мкг/л. Доказано, что высокие концентрации ПАУ не всегда являются свидетельством их антропогенного происхождения.

6. Проанализированы источники, типы и сценарии аварийных ситуаций и нефтяных разливов. Рассмотрены современные подходы, методы и средства по борьбе с морскими ТЧС.

7. Установлено, что в настоящий момент уровни содержания ПАУ в донных осадках Печорского моря не превышают 0,21 мкг/кг, что существенно ниже порога воздействия на бентосные организмы (10-100мкг/кг) и, соответственно, не представляют угрозы для «донного населения» изучаемой акватории.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Kursheva A.V., Petrova V.I. Polycyclic aromatic hydrocarbons in bottom sediments of the White Sea // Abstracts for Fifth Workshop on Land Ocean Interaction in the Russian Arctic (LOIRA). - M., 2002. - P.69.

2. Куршева A.B., Петрова В.И. Оценка техногенного влияния портового комплекса на акваторию Кандалакшского залива (Белое море) // Экология, энергетика, экономика. Вып. VII: Радиохимическая и экономическая безопасность: Сб. науч. тр. - СПб: Изд-во «Менделеев», 2003. - С.15-22.

3. Petrova V.I., Kursheva A.V., Korotkova Т.A., Galishev М.А., Krinitsky P.I. Hydrocarbons in the water and bottom sediments of the oil-gas containing areas of the aquatories: the strategy of the investigation and possibilities of the interpretation // Abstracts for Fifth Workshop on Land Ocean Interaction in the Russian Arctic (LOIRA). - M., 2002. - P.98.

4. Куршева A.B., Петрова В.И. Спектрофлуориметрическое исследование распределения углеводородов в воде и донных осадках Баренцева и Печорского морей // Тезисы докладов XV Международной школы морской геологии «Геология морей и океанов». - М.: ГЕОС, 2003. - Т. И. - С.186: ISBN 5-89118-347-1.

5. Petrova V.I., Batova G.I., Zinchenko A.G., Kursheva A.V., Narkevskiy E.V. The East-Siberian Sea: Distribution, sources, and burial of organic carbon. In: Stein R., Macdonald W. (eds). The Organic Carbon Cycle in the Arctic Ocean. Springer-Verlag, 2004. - P.204-213.

6. Иванов Б.В., Безгрешнов A.M., Кубышкин H.B., Куршева A.B. Распространение нефтепродуктов в морском льду и их влияние на радиационные свойства снежно-ледяного покрова // Арктика и Антарктика. Вып.4(38). - М.:Наука, 2005. - С.57-65.

7. Куршева А.В., Литвиненко И.В. Ароматические углеводороды как один из критериев геохимической оценки нефтяных разработок на акватории Печорского моря // Тезисы докладов XVI Международной школы морской геологии «Геология морей и океанов». - М.: ГЕОС, 2005. - Т. II. - С.220.

8. Petrova V., Dahle S., Kursheva A., Litvinenko I., Savinova Т., Savinoa V. PAH in the bottom sediments of the Amerasian shelf// Тезисы докладов XVI Международной школы морской геологии «Геология морей и океанов». - М.: ГЕОС, 2005. - Т.Н. -С.95.

9. Dahle S., Savinov V., Petrova V., Klungs0yr J., Savinova Т., Batova G., Kursheva A. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in Norwegian and Russian Arctic marine sediments: concentrations, geographical distribution and sources // Norsk geol tidsskr (Norwegian Journal of Geology), Vol. 86. - Trondheim., 2006. - P.41-50: ISSN 029-196X.

10. Куршева A.B., Литвиненко И.В., Петрова В.И. Полициклические ароматические углеводороды в донных осадках Кандалакшского залива // Материалы Международной конференции «Современные экологические проблемы Севера (к 100-летию со дня рождения О.И. Семенова-Тян-Шанского)». Апатиты: Изд. Кольского научного центра РАН. - Ч. 2. - 2006. - С. 83-84.

Подписано к печати 23.01.2007г. Печ. л. 1,0. Уч.-изд. л. 1,0. Формат 60x90/16. Тираж 80 экз. Заказ №1.

Отпечатано в секторе оперативного тиражирования ФГУП «ВНИИОкеангеология» 190121, Санкт-Петербург, Английский пр., 1.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР: Природные и техногенные полициклические ароматические углеводороды в морских экосистемах.

1.1. Особенности строения и физико-химические свойства ПАУ

1.2. Источники ПАУ.

1.2.1. Космическое образование ПАУ.

1.2.2. Эндогенное образование ПАУ.

1.2.3. Биогеохимическое образование ПАУ.

1.2.4. Техногенное образование ПАУ.

1.3. Процессы поступления, переноса, осаждения и накопления ПАУ.

1.3.1. Атмосферный поток.

1.3.2. Граница раздела атмосфера-гидросфера.

1.3.3. Гидросферный поток.

1.3.4. Преобразование и депонирование.

1.4. Аналитическое определение ПАУ.

1.4.1 Спектральные методы анализа ПАУ.

1.4.2. Хроматографическое определение ПАУ.

1.4.2.1. Газовая хроматография.

1.4.2.2. Хромато-масс-спектрометрия.

1.4.2.3. Высокоэффективная жидкостная хроматография.

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Полевые методы исследования.

2.2.2. Камеральные методы исследования.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Характеристика района исследований.

3.2. ПАУ как индикатор техногенного воздействия.

3.2.1. Последствия катастрофических нефтяных разливов (на примере Печорской губы).

3.2.2. ПАУ в районах нефтедобычи (на примере шельфовой зоны о. Колгуев).

3.3. ПАУ как индикатор природных процессов на примере Приразломного нефтяного месторождения).

3.4. Аварийные ситуации: нефтяные разливы и их влияние на биотические компоненты Печорского моря.

3.4.1. Общая характеристика и источники.

3.4.2. Распределение и миграция нефти в морской среде

3.4.3. Типы и сценарии нефтяных разливов.

3.4.4. Методы борьбы с нефтяными разливами.

3.4.5. Влияние аварийных ситуаций на биотические объекты морских экосистем (на примере акватории Печорского моря).

ВЫВОДЫ.

Добыча нефти и газа во многих регионах мира сдвигается в сторону океана, охватывая все новые и новые морские акватории - от коралловых рифов Австралии до арктических морей. Печорское море наряду с Баренцевым и Карским является одним из самых перспективных районов российского арктического шельфа, в недрах которого сосредоточены значительные запасы нефтегазовых углеводородов.

Разработка таких месторождений - бурение скважин, сооружение добывающих платформ, прокладка подводных трубопроводов и строительство нефтехранилищ будет неизбежно связана с ухудшением состояния абиотической среды, гидробионтов и морской экосистемы в целом.

Учитывая, что арктические моря наиболее чувствительны к антропогенному воздействию вследствие низких скоростей деструкции загрязняющих веществ в условиях севера, ухудшение экологической ситуации, особенно в случае возникновения техногенных чрезвычайных ситуаций (ТЧС), может иметь здесь не только кратковременные, но и отдаленные последствия, которые проявятся через десятки лет после прекращения добычи нефти. Соответственно, перед началом крупномасштабных работ по освоению и эксплуатации месторождений, требуется наличие информации о фоновом состоянии экосистемы, без которой невозможно зафиксировать отклонение от нормы, способное привести к возникновению чрезвычайной ситуации.

Система мониторинга и прогнозирования чрезвычайных ситуаций включает в себя в качестве одного из основных элементов комплекс методов наблюдений, обработки данных и анализа ситуаций. Это необходимо для выявления наиболее важных источников поступления загрязнений и проведения контроля содержания в ключевых компонентах морских акваторий (воде, донных отложениях и гидробионтах) особо опасных поллютантов, увеличение концентраций которых может стать причиной необратимых изменений в экосистеме (экологической катастрофой).

Изучение техногенного влияния, в том числе и катастрофического, на морские экосистемы базируется, как правило, на прямом определении содержания (или концентрации) загрязняющих веществ в компонентах биогеоценозов. Действительно, идентификация в объектах среды веществ, не имеющих природных аналогов, так называемых ксенобиотиков (пестицидов, искусственных радионуклидов, диоксидов) однозначно свидетельствует о загрязнении.

Значительно сложнее дело обстоит с веществами, природные аналоги которых широко распространены и образуют устойчивый геохимический фон. В первую очередь это касается углеводородов (УВ) как основных компонентов нефти.

В составе УВ особое внимание заслуживают полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), входящие в международный перечень потенциально опасных веществ, загрязняющих окружающую среду. Вместе с тем, установлено, что в «типичной» нефти содержится в среднем 29% ароматических углеводородов, часть из которых представлена полиаренами, состав и свойства которых близки к составу и свойствам техногенных нефтепродуктов.

Таким образом, токсичность и канцерогенность в сочетании с природным происхождением и широким распространением ПАУ определяют их значимость и делают задачу дифференциации фоновой и наложенной составляющей (если таковая существует) при исследовании ТЧС весьма актуальной.

выводы

1. Рассмотрено влияние ТЧС на акваторию Печорского моря на примере Усинского нефтяного разлива. Установлено, что последствия аварии не носят катастрофического характера. Однако в составе ПАУ вдвое увеличивается содержание высокомолекулярных групп (252, 276 и 278) от 55 до 98 нг/г и убывает показатель нефтяного генезиса (178/178+252) от 0,54 до 0,29, что свидетельствует о наглядном изменении состава исходного органического вещества. Соответственно, полиарены могут служить одним из значимых критериев оценки последствий ТЧС в районах эксплуатации нефтегазовых месторождений.

2. Предложен новый методологический подход, позволяющий оптимизировать полевые аналитические исследования по изучению состава и распределения УВ в водной толще и в донных отложениях на базе метода флуоресцентной спектроскопии.

3. Изучена зависимость спектральных характеристик ароматических углеводородов от гранулометрического состава донных отложений.

4. Выявлена корреляция количественного определения ароматических углеводородов методами битуминологии и флуориметрии, свидетельствующая о достоверности предложенного методологического подхода.

5. Проведен сравнительный анализ состава и содержания ПАУ в абиотических компонентах экосистемы Печорского моря. Выявлены аномалии в распределении полиаренов и установлена их природа. При этом изменения содержаний ароматических углеводородов в водной толще составили два порядка - от 3 до 300 мкг/л. Доказано, что высокие концентрации ПАУ не всегда являются свидетельством их антропогенного происхождения.

6. Проанализированы источники, типы и сценарии аварийных ситуаций и нефтяных разливов. Рассмотрены современные подходы, методы и средства по борьбе с морскими ТЧС.

7. Установлено, что в настоящий момент уровни содержания ПАУ в донных осадках Печорского моря не превышают 0,21 мкг/кг, что существенно ниже порога воздействия на бентосные организмы (10-100мкг/кг) и, соответственно, не представляют угрозы для «донного населения» изучаемой акватории.

1. Клар Э. Полициклические углеводороды. М.: Химия, 1971.- Т.1.-442 с.

2. Polycyclic Aromatic Compounds / Proceedings of the 13th International Symposium on Polynuclear Aromatic Hydrocarbons. France: Bordeaux, 1991. - 1078p.

3. Kennish M.J. Practical handbook of Estuarine and Marine Pollution. -CRC Press, 1997.-480 p.

4. Другов Ю.С. Экологическая аналитическая химия. М.:2000. - 432 е.: ISBN 5-88851-034-3.

5. Геннадиев A.H. Геохимия полициклических ароматических углеводородов в горных породах и почвах / А.Н.Геннадиев, Ю.И. Пиковский. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1996. - 188 е.: ISBN 5-21103608-5.

6. Meinschein W.G. Benzene extracts of the Orguel meteorite // Nature. -Vol. 197. N 4870. - 1978. - P. 833-944.

7. Шкуротов Ю.Г. Моделирование спектральной зависимости альбедо Фобоса и Деймоса / Ю.Г. Шкуратов, Н.П. Стадников, С.Н.

8. Ярмоленко II Астрономический журнал 1986. - Т.63, №6. - С. 11831188.

9. Sagan С. Polycyclic aromatic hydrocarbons in atmospheres of Titan and Jupiter // Astrophys. J. Vol. 414. - N 1. - Pt. 1. - 1993. - P.339-405.

10. П.Флоровская B.H. О связи полициклических ароматических углеводородов современных океанических осадков с тектоническими активными зонами земной коры // Дегазация Земли и геотектоника М.: Наука, 1980. - С. 251-255.

11. Вулканизм, гидротермальный процесс и рудообразование. М.: Недра, 1974.-264с.

12. Ровинский Ф.Я. Фоновый мониторинг полициклических ароматических углеводородов / Ф.Я.Ровинский, Т.А.Теплицкая, Т.А.Алексеева. JI.: Гидрометеоиздат, 1988. - 222 с.

13. Killops S.D. РАН of pirolytic origin in ancient sediments: evidence for Jurassic vegetation fires / Killops S.D., Massoud M.S. // Org. Geochem. -Vol.18. —N1.- 1992,-P.l-7.

14. Израэль Ю.А. Антропогенная экология океана / Ю.А.Израэль, А.В.Цыбань. Л.: Гидрометеоиздат, 1989. - 528 е.: ISBN 5-28600147-5.

15. Wakeham S. РАН in recent lake sediments / Wakeham S., Schaffner C., Giger W. // Geohim. Cosmochim. Acta. Vol.44. - 1980. - P.403-429.

16. Lipiatou E. Sediment trap fluxes of polycyclic aromatic hydrocarbons in the Mediterranean Sea / Lipiatou E., Marty J.-C., Saliot A. // Marine Chemistry. Vol.44. - 1993. - P.43-54.

17. Schaeffer P. An unusual aromatization process of higher plant triterpenes in sediments / Schaeffer P., Trendel J.-M, Albrecht P. // Org. Geochem. -Vol.23. 1995. - N 3. - P.273-275.

18. Repeta D. Transformation reactions and recycling of carotenoids and clorins in the Peru upwelling region / Repeta D., Gagosian R. // Geochim. Cosmochim. Acta.-Vol.48. 1984. - P. 1265-1277.

19. Van Graaz G. De-A-steroid ketons and deA-aromatic steroid hydrocarbons in shale indicate a nuvel digenetic pathway/ Van Graaz G., de Lange F., de Lekum E. // Nature.-Vol.229. N 588.-2. - 1982. - P.437-439.

20. Tan Y. Biogenic and a biogenic PAH in sediments from two remote adirondack lakes/ Tan Y., Heit M. // Geochim. Cosmochim. Acta.-Vol.45.- P.2267-2279.

21. Venkatesan M. Organic geochemistry of marine sediments in Antarctic region: marine lipids in Mc Murdo Sound // Org. Geochem. Vol.12. - N 1. - 1988.-P.13-27.

22. Hites R. Sedimentary PAH: The historical record / Hites R., Laflamme R., Farington J. // Science V.l98. - N25. - 1978. - P. 829-831.

23. Katz E. Selectivity factors for several PAH pairs on CI8 bonded phase columns / Katz E., Organ K. // J. Liquid Chromatogr.- V.3 N8. - 1980. -P. 1151-1163.

24. ITOPF (International Tanker Owners Pollution Federation). Oil spill statistics // Ocean Orbit. November 1999. - 6p.

25. Патин C.A. Нефть и экология континентального шельфа / С.А.Патин.- М.: Изд-во ВНИРО, 2001. 247 е.: ISBN 5-85382-242-х.

26. Патин С.А. Экологические проблемы освоения нефтегазовых ресурсов морского шельфа / С.А.Патин. М.: ВНИРО, 1997. - 350с.

27. Немировская И.А. Углеводороды в океане / И.А. Немировская. М.: Научный мир, 2004. - 327с.: ISBN 5-89176-273-0.

28. Kingston P.F. The North Sea oil and gas industry and the environment // Proceedings Financial Times Conference on North Sea oil and gas. -London: Financial Times, 1991.-P. 19.1-19.6.

29. Исидоров В.А.Органическая химия атмосферы 3-е изд., перераб. и доп. - СПб: Химиздат, 2001. - 352с.: ISBN 5-93808-018-5.

30. The РАН-story of G.Grimmer-30 years of the PAH research at BIU / Report of Biochemical Institute for Environmental Carcinogens (BIU). -Grosshansdorf, FRG, 1991. P .1 -41.

31. Broddin G., Cautreels W., Van Cauwenberghe K. // Ibid. V.14. - 1980. -P.895-910.

32. Yunker M.B. Terrestrial and marine biomarkers in a seasonally ice-covered Arctic estuary integration of multivariate and biomarker approaches / Yunker M.B., Macdonald R.W., Veltkamp D.J., Cretney W.J. // Marine Chemistry. - Vol.49. - 1995. - P. 1-50.

33. Петрова В.И. Геохимия полициклических ароматических углеводородов в донных осадках мирового океана: Дисс. . д. г.-м. наук: 04.00.10, 04.00.02 / В.И.Петрова; ВНИИОкеангеология. СПб., 1998.-30 с.

34. Вакег J.E. Concentrations and fluxes of PAHs and PCBs across the air-water interface of lake Superior / Baker J.E., Eisenreich S.J. // Environ. Sci. Technol. Vol.24. - N 3. - 1990. — P.342-352.

35. Лисицын А.П. Маргинальный фильтр океанов / А.П.Лисицын // Океанология. 1994. - Т.34. - N.5. - с.735-747.

36. Means J.C. Influence of salinity upon sediment water partitioning of aromatic hydrocarbons // Marine Chemistry. - Vol.51. - 1995. -P.3-16.

37. Lipiatou E. Sediment trap fluxes of polycyclic aromatic hydrocarbons in the Mediterranean Sea / Lipiatou E., Marty J.-C., Saliot A. // Marine Chemistry. Vol.44. - 1993. - P.43-54.

38. Kimble K.D. The sorption of polycyclic aromatic hydrocarbons by soils in low-methanol/water mixtures / Kimble K.D., Chin Y-P. // Journal of Contaminant Hydrology. Vol.17. - 1994. - P. 129-143.

39. Другов Ю.С. Газохроматографическая идентификация загрязнений воздуха, воды, почвы: Практическое руководство / Ю.С.Другов, А.А.Родин. СПб.: Теза, 1999. - 620 е.: ISBN 5-88851-034-3.

40. Загрязнение Арктики: Доклад о состоянии окружающей среды / АМАП: Программа арктического мониторинга и оценки. СПб., 1998- 188 е.: ISBN 5-286-01376-7.

41. Хроматографический анализ окружающей среды. Пер. с англ. / Ред. Березкин В.Г., М.: Химия, 1979. -606с.

42. Сонияси Р., Сандра П., Шлет К. Анализ воды: органические микропримеси (Хююлетт-Паккард). Практическое руководство. Пер. с англ. / Ред. Исидоров В.А., СПб: Теза, 1995. -250с.

43. Руководство по газовой хроматографии. / Под ред. Э.Лейбница, Х.Г. Штруппе. Т. 1.-М.: Мир, 1988. 480с.

44. Крылов А.И. Хроматографический анализ в экологической экспертизе // Журн. аналит. химии. 1995. - Т.50, №3.- с. 230-241.

45. Другов Ю.С., Конопелько JI.A. Газохроматографический анализ газов. М.: МОИМПЕКС, 1995. - 464с.

46. Справочник по контролю вредных веществ в воздухе / Муравьева С.И., Казнина Н.И., Прохорова Е.К.- М.:Химия, 1988. -320с.

47. Compilation of EPAs Sampling and Analysis Methods / Ed. Keit L.H., NY: Lewis Publ. Inc., 1991. -P.803.

48. Шляхов А.Ф. Газовая хроматография в органической геохимии. -М.: Недра, 1984.-222с.

49. Шатц В.Д. Сахартова О.В. Высокоэффективная жидкостная хроматография: Основы теории. Методология. Применение в лекарственной химии. Рига: Зинатне. - 1988. - 390с.: ISBN 5-79660035-4.

50. Руководство по мониторингу нефти и растворенных и диспергированных нефтяных углеводородов в морских водах и на пляжах // Справочники и руководства ЮНЕСКО. -1984. -№13. 34с.

51. ГОСТ Р 51310-99. Вода питьевая. Метод определения содержания бенз(а)пирена. Официальное издание, Государственный контроль качества воды. Сб. ГОСТов. М.: ИПК Изд-во стандартов, 2001.

52. Геккелер К., Экштайн X. Аналитические и препаративные лабораторные методы: Справочное издание. / Пер. с нем. М.: Химия, 1994.-194с.

53. Штерн Э., Тиммонс К. Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии. М.: Мир, 1974. - 216с.

54. Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природной, питьевой и сточной воды на анализаторе жидкости «Флюорат-02». ПНД Ф 14.1:2:4.128-98. М., 1998.- 18с.

55. Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах почв на анализаторе жидкости «Флюорат-02». ПНД Ф 16.1. 21-98. М., 1998. - 18с.

56. Petrova V.I. Correlation diagnostics of hydrocarbon anomalies in bottom sediments of the Arctic shelf / Petrova V.I., Batova G.I. & Galishev M.A. // Geochemistry. N.3. - 2000. — P.301-308.

57. Данишевская А.И. Геохмия органического вещества в донных осадках моря Уэдделла / А.И. Данишевская, В.И. Смирнов, В.И. Петрова, А.Н. Белтяева // Океанология. Т.29. - 1989. — с.322-329.

58. Экосистемы, биоресурсы и антропогенное загрязнение Печорского моря / Коллектив авторов. Апатиты, 1996. - 162с.

59. Лукин А.А., Даувальтер В.А. Распределение тяжелых металлов, алюминия и нефтепродуктов в донных отложениях и рыбах бассейна реки Печоры // Биология внутренних вод. №2. 1997- С. 70-78.

60. Venkatesan M. Distribution and transport of hydrocarbons in surface sediments of the Alaskan Outer Continental Shelf / Venkatesan M., Kaplan I. // Geochim. Cosmochim. Acta. Vol.46. - 1982. - P.2135-2149.

61. Louda J. Perilene occurrence, alkilation and possible sources in deep-ocean sediments / Louda J., Baker E. // Geochim. Cosmochim. Acta. -Vol.48. -N 5,- 1984.- P.1043-1058.

62. Shevchenko V.P. The composition of aerosols over the Laptev, the Kara, the Barents, the Greenland and the Norwegian Seas / V.P. Shevchenko, A.P. Lisitzin, V.M. Kuptcov et al. // Berichte zur Polarforshung. № 176. - 1995.-P.7-16.

63. Loring D.H. Arsenic, trace metals, and organic micro contaminants in sediments from the Pechora Sea, Russia / Loring D.H., Nes K., Dahle S., Matishov G.G., Illin G. // Marine Geology. Vol.128. - 1995. - P. 153167.

64. Куршева A.B. Мониторинг донных отложений Печерской губы: выпускная квалификационная работа инженера / А.В. Куршева. -СПб, 2002.-59 с.

65. Venkatesan M.J. The lipid Geochemistry of Antarctic marine sediments: Bransfield Strait / Venkatesan M.J., Kaplan I.R. // Mar. Chem. Vol.21. -1987. - P.347-375.

66. Лисицын А.П. Осадкообразование в океанах. М.: Наука, 1974. 438с.

67. Экспедиционные исследования ВНИИОкеангеология в Арктике, Антарктике и Мировом океане в 2005году // Ежегодный обзор. -СПб., ВНИИОкеангеология, 2006. 122c.:ISBN 5г88994-072-4.

68. Bouloubassi I. Dissolved, particulate and sedimentary naturally derived polycyclic aromatic hydrocarbons in a coastal environment: geochemical significance / Bouloubassi I., Saliot A. // Marine Chemistry. Vol.42. -1993. - P.127-143.

69. Четко И.Д. Техническое обеспечение расследования поджогов, совершенных с применением инициаторов горения / И.Д. Четко, М.А. Галишев, С.В. Шарапов, Н.Н. Кривых // Учебно-методическое пособие. СПб. - 2002. - 131с.

70. Шипилов Э.В., Тарасов Г.А. Региональная геология нефтегазоносных осадочных бассейнов Западно-Арктического шельфа России. Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 1998. 306с.

71. Борисов В.М. Биоресурсы Баренцева моря и проект освоения Штокмановского газоконденсатного месторождения /В.М. Борисов, В.П. Пономаренко, Н.В. Осетрова, В.Н. Семенов // Рыбное хозяйство. №1. - 1995.- С. 12-28.

72. Swan J.M., Neff J.M., Young Р.С. Environmental implications of offshore oil and gas development in Australia. Sydney: Australian Petroleum Exploration Association, 1994. - 696p.

73. Aizenshtat Z. Perilene and its geochemical significance / Aizenshtat Z. // Geochim. Cosmochim. Acta. Vol. 37. - 1973. - P. 559-567.

74. Geschwend P. On the formation of perylene in recent sediments: kinetic models / Geschwend P., Chem P. and Hites R. // Geochim. Cosmochim. Acta. Vol. 47. - 1983. - P.2115-2119.

75. Louda J. Perilene occurrence, alkilation and possible sources in deep-ocean sediments / Louda J., Baker E. // Geochim. Cosmochim. Acta. -Vol. 48. N 5. - 1984. - P.1043-1058.

76. Справочник по геохимии нефти и газа / Под ред С.Г. Неручева -СПб.: Недра, 1998. 576 с.: ISBN 5-247-03799-5.

77. Айбулатов Н.А. Геоэкология шельфа и берегов Мирового океана / Н.А.Айбулатов, Ю.В.Артюхин. СПб.: Гидрометеоиздат, 1993. -304с.93.0бжиров А.И. Газогеохимические поля придонного слоя морей и океанов. М.: Наука, 1993. 138с.

78. IOSD (International Oil Spill Database). Oil Spill Intelligence Report. -1997.-P.418.

79. Etkin D.S. Historical overview of oil spills from all sources (1960-1998) // Proceedings of the 1999 International Oil Spills Conference. -Washington, D.C.: API, 1999. P.25-30.

80. Doxon C., Rath R.H. The oil spill risk ranking methodology (OSRISK method) // Proceedings of the 1999 International Oil Spill Conference. -Washington, D.C.: API, 1999.-P. 118-122.

81. Ramsay C.G., Grant S. Hazard and risk // North Sea oil and environment: developing oil and gas resources, environmental impacts and responses. -London and New-York: Elsevier Applied Science, 1992. P.559-584.

82. Emerson R. Oil spill risk analysis // Environmental risk assessment for oil and gas development on the continental shelf of the Russian Far East (Seminar presentations, February 1994, Magadan). -1994. P.34-40.

83. GESAMP (Joint Group of Experts on the Scientific Aspects of Marine Pollution). Impact of oil and related chemicals and wastes on the marine environment // GESAMP Report and Studies. №50. - 1993. - 180p.

84. Arctic Pollution Issues: A State of the Arctic Environment Report. 2006. -P.186: ISBN5-286-01376-9

85. Ambrose Ph. Tarred loggerhead turtles // Mar. Pollut. Bull. Vol.28. -N5.- 1994. —P.273.

86. Farrington J.W. International mussel watch / Farrington J.W., Tripp B.W. // Oceanus. Vol.36. - N2. - 1993. — P.62-66.

87. Броцкая В.А., Зенкевич JT.A. Количественный учет донной фауны Баренцева моря// Тр. ВНИРО. Т. 4.- 1939. - С. 5-126.

88. Антипова Т.В. Распределение и численность бентоса юго-восточной части Баренцева моря в 1970 г. // Тр. ПИНРО. Вып. 33. - 1973. - С. 24-33.

89. Антипова Т.В. Распределение биомассы бентоса Баренцева моря // Тр. ПИНРО. Вып. 35. - 1975. - С. 121-124.

90. Кийко О.А., Погребов В.Б. Экологическое состояние мелководных сообществ материкового прибрежья Печорского моря // Поморье в Баренц-регионе на рубеже веков: экология, экономика, культура. Архангельск, 2000. С. 105-106.

91. Погребов В.Б. Состояние биоты морских экосистем Печорского моря и Печорской губы в преддверии освоения прибрежных и шельфовых месторождений нефти // Город в Заполярье и окружающая среда: Сыктывкар, 1998. С. 325-327.

92. Pogrebov V.B. Biological effects of pollution in the seas of Russian Arctic: assessment by benthos indices // ACOPS Fifth CIS Conference on Protection of Russia's Northern and Arctic Environment: St. Petersburg, 1996.-P. 1-15.

93. Kiyko O.A., Pogrebov V.B. Persistent organic pollutant, trace metal and radionuclide concentrations in bottom organisms of the Barents Sea and adjacent areas // Mar. Poll. Bull. Vol. 35. - №. 7-12. - 1997. - P. 340344.

94. Ильницкий А.П. Канцерогенные вещества в водной среде / А.П. Ильницкий, А.А. Королев, В.В. Худолей. М.: Наука, 1993. - 220с.