автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Антиокислительная и дезактивирующая активность производных N-фенилсукцинимида в реакциях жидкофазного окисления углеводородов

' ОД ка правах, рукописи

1 о :::он ь.^

Пекаревский Борис Владимирович ^

А1ШЮКИСЛИТШ1ЬНАЯ И ДВЗАКТИВИРУЮЩАЯ АКТИВНОСТЬ ПРОИЗВОДНЫХ Ы-ФЕНИЛСУКЦИНИМИДА В РЕАКЦИЯХ ЖДЦКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ

Специальность 05.17.04 - технология продук т основного

(тяжелого) органического синтеза

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1996

Работа выполнена в Сагита-Петербургско^ государственном техно-логи^сскои институте (техническим университете).

Научный руководитель: дсктор химических паук, профессор

Потехип Вячеслав Матвеевич

Научай консультант: кандидат технических наук, доцент

Иванов Валентин Анатольевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Колдобс.ош Григорий Исакогич

кандидат хиыиеских наук Кошелез Юрий Николаевич

Ведущее предприятие: АООТ "Нефтехим" (0.-Петербург)

„ Защита состоимся " % " июля__м 1906 г. в час.

заседании Диссертационного Совета Д С63.25. 07 в Оглкт-ИотерОургоком государственном технологическом институте (техническом уимчерситете).

О диссертацией можно ознакомиться з библиотеке Салкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Отоывы и аамечания б одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 198013. Санкт-Петербург, Московский ир., 2», Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет.

Автореферат разослан " иЛЛ^С^___•• 1995 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета, Д 063.25.07 кандидат химических наук,

доцент В. В. Громова

ОЕЩАЯ ХАРЛКТЕРИСПЖА РАБОТЫ

лктуст.нсхль теми. Широкое примсн&ив гв^епролуктоз (го-плиа, масел), способных охислгг.'ъся кислородом вдпуха и процессе храпения и эксплуатации, ставит вопрос сб их шжжмстьггелыюй стабилизации. Накаливающиеся в результате скислвии продукты кислот хчрки^и сникают эксплуатационные показатели оргг-?1ИЧ&-сшх {материалов и способны вызывать коррозию оборудовав!. В связи с Э1им разработка эс]тфектирных ингабгаоров, обладающих по Лифу1НКЦКОШЩ>НЫМ И пршонпфун щии ДСЙСТИИеМ И СОХрШ ЕИОЩИХ свою ак1Шностт> я широком диапазоне температур, яплмегеч актуальной задней.

В настоящее срамя создание, высокоэффективных ентиокси-дашш на представляется возможным без тубокого исучента механизма их действия. Широкое применение кинетических методов исследования реакций с учетом кватшо-хгагичежк расчета и данных, получаемых с помощью фкжг химических методов анализа, открыло новые перспективные пуп квалифицированного выбора ин-[ибитороо, резко уменьши/! время на ква/ификщионные и натурные , испытания композиций, в состав которых входят потенциальные ан-■шжсицанты.

Работа выполнилась в рамках тематическою плана института, шпалняемого за счет финансирования из средств федерального бкдахета по единому заказ-наряду № 66/92 на 1992-1996 гг. "Синтез с^яаничссхих ре|угаггороЕ окислительных и биолетичееких прописок для упхеводоред ных среда; механизм их деист, и, сингргизм".

Цель рабсяъг включалась в синтезе палифункциональных присадок на основе «-замещенных производных ^фенилсукцинимнда, исследовании их ашиокислшелшых и дезактиЕГфующих свойств в реакциях жвдкофазното окисления углеводородов (изопрет гилби вол, топлива ^-6, ТС-1), определении количественных характеристик ин-гкбцрующеи активности присадск и установлении механизма { :ж-ции на а^еменгарных стадиях инпбированного окисления

Научная погона. Синтезированные а-произведные М-фенил-суюдинимвда езтягатся высокоэффективными ингибиторами окисле-

ния удалоцсродсд оЗлдцаюшдаи одаозрсмсинс дсзагахирующюли и ш П11;орроз; :ош п пли с^ойспжи.

Ни основании оп^Ердажик констант некспсрых атеист арных рваиций т;1бирорангюго скислежя улевоцсродсз. с учетом дане"*, по геометр ли мотечуп ошисксвдантв и фшикох15мических методов исакдовзгои спроси;: ксщеспга устаьошеиы механизм действия иыиботороз па розпи<-н>к стадиях ч)Хиазтге;алого процгчхц а также сьтл струх£урьг мспекуг. ашдакевданпов с их рсосгсдиоиггй акхоснсльнг».

Прсипжсн иалъно новый подход к етизкислигепь-

шй счаб'дтсаЦ/И углеводородов. создание а скиелнсмсй ерчдг аото-ситергиче<ткой системы "субс.ра г - ^юдукты охжжнкя - ытибигор - продухов щкБраахенка ингйбюора';, приводящая к сэ.юторможе-шш ■процгесг окиетамд гад дейсшкм прлцуктоз превращения 58.-хощюго итаЙкгора.

На основали»; данных. УФ-ссЕгхароскопки установлю го, что дс-захтигацуя г^ошзедшлми №ф:»н-01оукцжйп.1ица кагиэтпяеехой зх-тищкхгги солей ткр^еднш; метасю*; прокездиг за счет компчекоо-об^жог^мя, пршем образующиеся мсгашохо?.:ш:сксы аыегупагог г. роли офф^'.^юсть детЬпзш гсясрьк огцэсцглястся

как сгрсснием органического тагаща, тах и прцхдой шшральнотт» координирующего атогла металла

Пратспнхкая штуксп,. Предложен новый рдц гхсишфункиио-1илы1ых ингибиторов, гтрскосходаии«: ш еьоой ¿ф^жтивнехтн основную гржышлекную присадку - попал. Сингсзнрозашью производные К-фгггаж^ииниэдеа молут бшъ исгашлоиапы для стабилизации р:ахта2кых теплив при температурах до 160 °С. Испслъзова-гье вшалиашк закономерностей с учетам гзаимссиязи структуры мошеуц агаккседгаяк® с кх ^нибирующей акишно-лью ноззеияет выдать режомящагдаи по екпщ' косых типов вь<сохо^]4№:та(Жалх гртгадок, кагоры? должны отвеешь основным требованиям - бьпь полвфугаадцотЕлглыми и работать в широком интервале тс?яжрепур.

Результаты работы докладьшшшсь на Все-росюлкжсй на^пххгехнгсвекай конференции '"Проблемы химии и хшинесжсй технологии", Курск, 1995 г. и на заседании ВХО им. ДКМещелеева СПбТИ, Саикт-Пегшрбург, 1996 г.

По ;/.T¿q»a;T;ui дисссртациоягюй работы опубликованы 2 сгааы* И геажы ДОКЛАД ча конференции.

Объем Диг-ертация состоят апеде^га, лшср>

•lypíFax) обтооа. даух стаз, включающих описание ркснеркмиггага^ ных методов яссг.едонаитл, рс^илшоз кссггеррмеига к Tix обсуждения, общих спидаз лгг.срлуры и приложения, з котором приведем описание методов статистической сбрвбслки зкепгримаь ташялх данных. Работа изложена на 147 егранмцах машинописного текста и содертлт 13 таблиц, 35 рисунксз к 150 ссыпок га пубпжз-иии огечестзешгых и зарубежных агтсров.

ОСНОЗНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кра-ко обоснована актуальность проводимых да-следований и сфчрмутшроьащ цель работы.

Глава i. (Аналитический обзор литературы). Изложены соорг-мсни. ,ic представления о механизме действия и^стибигороз окисления углеводородов. Выявлена взаимосвязь ингибирующрй активности фенолов, ароматических аминов к серосодержащих соединений со строением их молекул. Обсуждено слияние соединений металлов на ит^ибиругощие сюйства ангисксвднггов, a также механизм действия меташюкомппексных ингибиторов окисления и дездаивггоров Ме-ТаЛЛОП.

Глава 2. (Методика эксперимента). Производные N- фенипсук-иинимида общей формулы:

где Х= -iNHQH4OH-o (Hb1)

Х-—«f° -ШСбН4СНз-о (Hin2)

-NbICgHj (Шп3)

0 -S-C(S>N(C2Hs)2 (Sin1)

-S-QSj-O-CjHj (Sin)

получены по обменным реакциям между а-хлср-Ы-фенилсукцг-1-имвдом и о-ашшофевэлом, о-теэтуицином, анилинам, даетчддито-карбамагог натрия и зшлксангогенатом кати.

Oi мелите угаеисдироцов в инициированном режиме (ишю'.а-iop - ах№шзоб)Ч1фО1М1рга0 и ь режиме аетехшгогазта осуществлялось на гаоляричсской установка при постоянное давлении кислорода.

*\отожоние .иороперокегда кушпа проводили в стекляпюм реакторе бзр&лажюго тала при температурах 35-110 °С в атмосфере аргона (растворитель -1 /дихлорбапоа).

При исследовании реакций! замещения кислотного остатка о лей переходных металлов ьгэ лигавд использоза/^ы спектральные методы. Электронное спетры пшющаи растворов снимали ш опск-трофогамеарах "СФ-26" и "СФ-5СГ в юггервале температур 20-50 °С с иакльзоваташ Tepi-iansfiipocaiiKOH ячейки для кгарцевых кювет.

Расчся: чречяра: ici'XitrcM конференции молекул ашиокевдан-чои произведен ш ПЭВМ класса АТ-4&5 по irporjiaííí.fai-í PCM 4.0 и Alchemy И, в кагора реализуются варианты модифицировашкжо метода Хюкксня (ММХ-М и MIvíX-E).

Термическую стабильность и коррозии niyra активность топливных композиций оценивали coníacno ГОСТ 9144-79 и ГОСТ 18597-73 соответственно.

В irase 3 ютюасены к обсуждены Ехспсримегггалнгые данные по изучению шгшскисшгелы1Ь!х, дезактавкругаьдах и антикоррозионных свойств производных Кч^1п-и1еукцини,чцца.

Имитирующее действие лроюпеузых К -фи илсукцит имцца при окислении monpoiüDfeBajia

Прошвоадые К-фегаисукщятаода прегзишют дагобирующие сюйсгьа, снижая начальную скорость и урсничизэа иццукпиошьга период окисления утеводорода, а также дегжтивируют каиагатеге--скос дейгтшг солей металлов, причем характер гагаб^ующего действия кшхжездапов определяется з&местиютш в ^положении молекулы имвда (ряс 1).

Ииибг-грующие свойства а-щтлиши'пюкгг&ьм-лго-Н-фгпигь сукдашыица (Sin1) проявляются специфично. Введение его з ;»> Гфогаибешам приодет ш только к увеличению кц^хдаонного периода, ш к к сильному гормохенихо реакции окисления по мере

AO¿-tO*

- MOIIfr/Л

развития процесса, что позволяет сделать прадюитсгхечие сб образовании в окисляемом cjfbrpsre аффеютяшою андкжсипдопа. 1 6 4 3 2

Рис. 1. Хилзтичгсхш кривые гютоще-'ия киоторсда при »жисяеиии юоггрспш&гсслл. 1 -без добавок; в пржумтЕш: 2 -Шп1; 3 - Kir 2; 4 - »л3; : 5 -Sin1; б - Sin2; 130 °С; [HbiJ0 = :SIt)]0 =■ 5.0-КГ3 иальГщ í = 130

25 30 t, мик

Дня установления роли произвсрдах К-фенилсухгвятамипд в ¡отшешарныя стадиях шшйбнроаднжго окисления углеводородов нршешн ?лется тестовых испытаний, заключающейся в определении кинеьическю: параметров реакций с ^ часпием иссиедталых аншеж-стдагиов ш сэдгших продолжения и вырожденного раззетьлеюя цз-пей.

(ШзЛШп3) юркводнг к гведаленшо иняукджяьюш периода и уменьшению скорости его инищпфованното окжления. Данный эффект обусиовкен участием ашх ингибиторов в обрыве дакй окиеяешя по реешдаи с шроксвдшАми рздихалши.

Скорость ингабироЕашкго ошепеши кумола з начальный мо-vcíít времени определенная мендал трдасфсрмшдаи ккглтно езж кривых поигавдяда кшюрода» сшзггча с коктрпрадаямк кш-£1шешш окшляемой смеси я скоростью инициирования ооотаэше-шш

13 1

\А?о ~ [HinJo2 -[RH$-W,2 ^

Дгаз опрдалшия величин кшегаяг скорости ключевых рггзс-vy&i с учащим Шп, бьшо жпьяь-лваго уранжьж, которое учитывает asовд .здеменгарныя реакций в механизм иншбированвого скиз-шш

. к -7-кб

[И!п]-----=- - -—

1 — со к7-к8

• [ЯСОН] + 7-— • [ЯН] + со

ч/кб

• л/т

к7 • К 8 К7 ^2)

тс № ~ М/Мо^ ту и у/0 . начальные скоросш ингибиро^ан-ного и 1хинп&фованшю оккшакя кспрспи^эенэога соответственно, мпж/я-с; - скорость ижцдаро^ия, маль/л-с; кб - конетан-та скорости {«комоияцрк псрсгодс-ых раджалон, л/коль-с, ку -констажа скорости шашоцейлвкя икибигсрс с гарохсвдными ра-дажал?ми, лЛаояьс, к.7, кь, кю - консташы скорости ззаимсдейсташ радикален игпибгаора с гопропераксвд^м, персксвдным радикалом и исхсплым у^гадорсемм, состгетстзскнз, л/ыать-с.

Величина сгсхжметрич-хко/о коэффициента ишибг^розания, равная числу цепей скнзгозо, сбрывшогдася на одной молекуле ишнбятора, рассчитьвйлась ко пяряоду иццукдая: , _ 1У)Нд • У7|

[Н!п]о

ще Тцад ■ кщукциоеыьй пердац окислили, с.

(3)

Таблица МЭ1

Кинетечизае и игерглически-; параметры реакции дадаиирс^мо-го сккелслж шспрсхаыбешпнэ в ьржу.стгии прошьсянь(х Н-фе-нилсуэдсммвда. [£Ш]о = 7.17 мольЛг, = ¿.ОТ-Ю5 моль/л-с; УУо = 1А5-104 мо^л-с; е - 80 °С.

Ингибитор / кт-ЮЛ лДмоль-с) Вг. КДЖДючь кю, лдмояис) о с!,ча А

К1п! 5.9 ±0.2 5.6 ±0.7 21.3 ±:16 0.22 1.035

Н!ш2 2.3 ±0.2 Й.5±0.8 24.2 ±3.1 0.23 0.965

Н!пя 2.2 ±0.2 2.2 ±0.3 26.7 ±3.2 0.20 0.561

Из данных табл. 1 следует, что предложенные соединения являются высокоэф^хжчганьшя ингибиторами окисления и превосходят ставдартаую присадку - мюл (ркл = 4-10* Шапьс; I - 80 "С).

Из йшиа кшяических данных по установлению перадкоа реахщй шплнбгасешсюш аьжзкшя уокзодорэдд ш основным реагентам н результатов шздшшо поставленных экаюримешш т иницифеюанноиу а'вдядайупфсадаргогш к кумитщрогхзхкевдом окислению кза рошлбензала следует, что ншйэлее вероятен механизм иш-ибнржшия, ш которому ингабигор и продукты его пре-

вращения принимают участяе в рзсгазчях с персксэдаымн радикалами, пртем рздгсал икшСшора способен продолжать «гпь окисления по реакции с исходным углеждаэродогь

Выгшекке кзажосжи мез?]у 11ростра!1стлешгыми creyK-iypatoi молекул ахяедуемых сседингакот и их отпирадихальной активностью с привлечением данных ШС-стгктросхопик., позшчитяиих оце-ишь вероятность образования внутоимсискут^аюй Еачороднсй связи псззшяет прадпсложль, что основным акцептором ссобсщгьл радикалов яггагсгся тмкяруппа. Незначительное увеличение ксия. зш сфьша цггкйдая Hin1 по сравнению с Hin2 и Hin3 может быть обусловлено выигрышем ах счет образования водородной ажк между 1вдроксильной и амюкяругаюй, «хлора? может существенно облегчать оорьш гдхлона аминогруппы при атаке ее пздрспержсвдным радкаксм.

С учетом вышесказанною предложена cxeiia реакции с участием производных N-фенипсукцинимвда при ттищщкеашххл окжле-нии тоопропилбензола:

+ ROy (*е)

+ RH(k,o}

dr,

О

кислорсдосдорж.з^иб продукты (5)

(в)

молекулярные

ПРОДУКТЫ

(7)

Введение в сгаязыемый субстрат се^ххдаркащих производных N-фешпсукцинишда № приводит ни к появлению периода индукции, ни к снижению скорости инициированного окисления. Следователи:.}, Sin1 и Sin2 не являются акцепторами свободных радикалов в реакциях жичкофаз!юго скиклвган ушеведародов.

Ел^одгиа. в прису-тстаии прсизвздг«

N- фсажсукц гнимдз-- позиилию ы сжггь роль етнггзчрогачных прк-садж стадии к^хжцсншро ра?иеталегаи ц-гшй.

Кссадуг;*ь:е интибнгаты иожио ргзбшь га щг. цтугаы в соот-регстгчи с хгракгс ;кы кишгкчзсхих кривых. ктагшчровакного ими распада ГПК (рис. 2): рао^ад без шрувдюьнс-го гери<ада (дг-я Ши1-Fír.3) и с инцу*н донный периодом (дг-я Si-i1- Sínz).

Пр-жпвгдст-ж ^cnrpaimorxtii кислоты (HL^-ïiln3) способны г> тнс&ност рате<*а:ь ÎTiiv с высоким значением (80-100) емкости к Mïôircpa по г;ир011ерсксдау.

Рис. 2. Кинетические кривые рас-1ГЭДЁ ПЖ n ÏÇJiKr/iCTOKK прсягаад- . ных N-фгн! шсукц: и шмвда; 1 - без дсбапж; в присугствии: 2 - Шп1 ; 3 - Шп2; 4 - Шп3; 5 - Sin1; б - Sin2; [I-Línjo = [3in]o ~ 5'104 ííqioAi; рас-творшсяь - 1,б-ди:июрбе1вал; 90 °С

Ввд кинетич^жих zcíibl-k. распада ГПК в пржутешии Шп1-Hto (p¿tc. 2) характерен дня случая, при котором кри шубсоткх степенях превтшцивм протхсдах зшчигелшос синяка© реахцношюй ошесбносш Kai&inûarcwî, причем скорость дезагпшаиии хгредслк-ежя строящем колегсулы HIn.

Аналш акспгримешалшьк данных. позволяет утверждать, что расщцу ПТК предшеспутг стадда образования ¡гапермадиата fHM'ROOH], который зктш распадается с обряжанием молекулярная и рдактных процуктсэ. Данная схема )дош?т;юригслько они-сшаетсй уравнетиш Михагяжа, с помощью которого были рассчитаны ксйклекгы комплексообразсеания и распада ГПК в комплексе (табл 2.);

щ. = kv • Кт • ГН1п],г JftOOHj_

1 4 Km • fROOH] • (l + k? • fROOH]} <8>

С 20 40 60 ВО 1 ¿01 ¿0 t, mi

- и -

ц;е Кщ - котсгйнха ксмгаехсообразевания, л/моль; кг - константа рястаца путроперсксгда в комплексе, с"1, кд кохзгчанга сксрсспх реакции де^л'.ттжшга кгтажоэтора гщ(ржфоксэдм, с"1.

Таблица № 2

Кинетнчагкии и термодинамические параметры реакции распада кумкгамдроперохеида з присутствии производных яолара-

1ИПО.ВОЙ ктслоты [ЯООШо = 0.14 : :оль/л; [Н!п]0 = 5 11Г4 ксль/л; 90 °С

Н1п кп= Кш. ДО*. -/М?*,

с 1 УЗ^/МОПЬ С1 а-лр. еа °а

2.3-10'7 0.1 — ..... 82

Н!п1 2.Б 77.8 0.71 0.34 84.1 31.3 16.2

Н!п2 2.1 89.2 0.66 0.27 93.2 90.9 2С.4

со с з; 1.9 97.4 0.60 0.19 97.1 88.4 21.3

погрешность определения - 20 %

Извесп», что повышение ннгабиф.ощей активности анте~си-дангов в црогцгсгтх окисления (рганичтехих соединений саяззш с уменьшением доли кшаттзирозаншго иш распада гнл.оо_..ерокаща га активные радиолы.

Для ог«рэделеиия доли радикального распалд (ар) гццроперох-евда с добавкой производных К-фенилсукц^нг-г-иада было проводега исследование распада ПЖ гад дейсшиш гапъгбигоров в присутствии акцэтгора свободных радикалов "ДОДЯ -ди-Р-гифшлпарафегтиле* г-динмика.

Из данных табл. 2 следует, что Шп1-Шп3 тормозят процесс охжления угагелодородег» на стадии вырожденного разветвления це-ией, направляя распад гедрогюрохезща по сравнению с термическим (с*терм"80%) преимуществен! ю оэ молекулярному луга,

ЩЗОСОЩЦШШШ&ЛЯХ^ имеют Б-

образный вид, характерный для автокаталитических реакций (рис. 2). Стадии быстрого распада гидропероксида прсдшест-

вует кщукщгсншый период, в течение которого происходит формирование катализатора. На второй стадии образовавшийся катализатор с высокой каталитической активностью разрушает гидропероксиц. Исследование кинетики расходования ингибиторов, реализованное с привлечением хроматографиче-ских методов, однозначно подтверждает предположение о каталитической активности продуктов превращения исходных ингибиторов, образовавшихся на первой стадии при медленном взаимодействии ингибиторов с ГПК.

Таким «""бпазом, гидроперокевд в ходе превращений расходуется по двум параллельным бжолекулярным реакциям, что можно описать с помощью кинетического уравнения:

~d[RQ°fí] - k?]n • [Sin] • [ROOH] + kjf • tCat]m • [ROOH] (9) dt

i^Sln .Xat

ода лп и ■mi - констанш скоростей взаимодействия серосодержащего ингайжтора с пс<роперок.свдом и катагшического распада IT1IJ. соошетстзенно; tCatJ = lSlnb ~ tslnl.

Решение уравнения (9) позволило определил, згачения величин констант скоростей стадий распада ГПК П0ч действии: серосодф-жащих аншсксидангов (¡.абл. 3).

Таблица № 3

Кинетические и агюргетшесхие параметры реакц ии распада кумил-лцпрогврсксида в присутствии сероссдгржа'цих производных N-фе-нилсукцдаимвда. [ROOH]q = 0.14 моль/а; [Sln]o = 5-11Г4 маль/л; 90 'С

Sin l,Sln - *п -ю2, Kll , cCat Op, %

Я/МОПЬ-С дД/дльс к0;Умоль

Sin1 2.0 ±0.3 4.2 ±0.3 62.1 ±0.8 11.5 ±0.6

Sin2 1.2 •iO.I 2.b ± 0.3 78.7 ±0.7 61.2 ±0.4

Специально поставленные жегерименш по инициированному скиспегсто юопрогаейеюала в присутствии продуктов взаимодействия Sin1 :ПЖ подтвердили выдвинутое ранее предположение оL их аншредикальн, й активности. Пивышшшя емко^.ь Sin1 го щпропе-рекевду обугловлеш регенерацией каталитически активных продук-

юн превращения ингибитора в пропрссе гетеротгтического распада ГПК. Это обтисняег улрск-хр кривой атггоскислсняя кшроплпбен-зола в присугсгеии Sir.1, первый участок которой оые^ет форсуо ванию катализатора распада кумклщп|кгарохс1-да, а второй - торможению i-роцзсса окисления углеводорода гродуктамк взаимодействия obi* с ROOH.

Из данных табл. 3 вцодо, что Sin2 слабо тормозит реакцию октеления ш-за болыгэйдош пзмолх-пическою распадч пуролерок-сига.

Совокупное! результатов, полу гнных в ходе экспериментов ш изучению ингайирующей активности «-дилгж)щитокзрбауино-М-фенилсусцикимвда (Sin1) позволяет однозначно утверждать, что данное соединение споссбш ингебировагь процессы окисления углеводородов тшьш на елгдда зхлроаденнш> разветвления цепей.

Дезактивирующая активность гфоиззэдкых К-фенилсукцщммада при каталитическом окислении шопропипбеюсьл

Одной го причин дезактивации производным;. N-ibeiiwicynH-нимзда каталитического действия солей i зталлов при авгоакиоюник кумала язляется вешожвоеггь сннгез?фогй.чных пржадок оСраэовк-ва~ь с МеХт каталитически неактивные комплексные соодитекия.

Для подтверждения факта протекания реакции смещения производными Кч{5енилсук1шкнм1{ца кислотного сспэтка в солях металлов были привлечены спектральные метсды. При смешении растворов Kin и МсХг в гептане при общем сохранении вида спектра происходит увеличение интенсивности максимумов поглощения в электронных спектрах иншбиторов. Данное явление вызвано образованием в субстрате нового соединения, поскольку растворы солей металлов в исследуемых концентрациях не поглощают.

Методом молярных серий для исследуемых производных аспарагиковой кислоты установлено образование в субстрате соединения состава Me-21h. Кинетические и термодинамические параметры реакции компдексообразояания (табл. 4) позволили предположить, что образование металлокомплекса

нротекяе? по обменной реакции между кислотным остатком соли металла и свободным яигшщом. Реакция носит обратимый характер:

^ (10)

МСХ2 + 2ШП

=Мйп2 + 2НХ

и отказывается уртоншигм второго порвдка:

= к, • ([Шп}0 -1 • [Ме1п2]) • ([МеХ2]о - {Ме1п2}) -

(К

-2 • -[Ме1п2]2

(11)

ще кх и к.1 - гффективные константы скорости прямой и обрагаой реакции соответственно.

Таблица № 4

Кинегачесииз и термодинамические параметры реакции об|рйЭосашя мгталяскомпяексов производных ааврашювой кислоты в гегаане, 20 "С

Н1п МеХг Кр ДН*. кОж/моль -Д5*. энтр. ед. де*. кОж/моль

Н!п' СиАсг. Си{асас)г СоАсг гпАсг МпАсз 15.0 ±0.3 4.2 ±0.2 5.5 ± 02 3.7 ±0.1 2.1 ±0.1 26.9 ±0.6 33.7x0.4 32.1 ±0.3 38.0 ±0.2 39.2 ±0.2 121.3 ±0.6 109.0 ±0.4 112.4 ±0.3 102.3 ±0.2 96.2 ± 0.2 62.6 ±0.6 66.7 ±0.4 65.0 ±0.3 65.0 ±0.2 67.4 ±0.2

Н!а2 СиАсг . Си(асасЬ СоАо2 2пАсг МпАсг 7.4 ±0.2 2.5 ± 0.2 2.9 ±0.1 2.0 ±0.1 1.1 ±0.1 29.7 ±0.5 36.6 ±0.5 34.9 ±0.4 37.7 ±0.3 42.1 ±0.3 118.1 ±0.5 103.5 ±0.5 108.2 ±0.4 1017 ±0.3 91.7 ±0.3 64.3 ±0.5 66.9 ±0.5 68.6 ±0.4 67.5 ±0.8. 69.0 ±0.3

Н1п3 СиАсг Си(асасЬ СоАсг 7-гЛС2 МпАсг Ь.2 ± 0.3 2.1 ±0.2 2.2 ±0.1 1.9 ±0.1 1.1 ±0.1 30.9x0.6 37.3 ±0.5 36.6 ±0.5 38.4 ±0.3 42.8 ±0.3 116.9 ±0.6 103.0 ±0.5 108.3 ±0.5 99.6 ±0.3 89.7 ±0.3 65.2 ±0.6 67.5 ±0.5 67.3 ±0.5 67.6 ±0.3 69.1 ±0.3

Анализ термодинамических. донных pea>xiriK (10) позволяет прсдпетголл-'ть, что ксмплегах>об|раэгяуя® протекает по acccnjzmro-ному (SN2) механизму.

При низких температурах равновесие смещаю в сгорону исходных coo7öieiMi, ввиду чего продукт реакции (10) „ыцелип> не удалое.*

Окиснение изоглтопипбегттатп з лрисурл-нии гпхч-нполльтх N-фстг-?1сусцчим;.!кпа и элей кеталлоз я 1-гсгеттро<.ч?ноч режима показать, что сит1езирован.;ыг присадки способны не прссю детакти-вкротать каталипг'есаую активность стен переходных металлов, но и образовывать но реакида с ними соединения, которые обладают более высокой ашт^вдикачыюи активностью, чек исходные ингибиторы. Для 1шс;:ц;с1гил кинетических параметров системы "ушжедород - ингибитор - соль металла." бьши привлечены пр;и щи-пы описания систем, содержащих два инп-юкгора - свободного ли-павда с одной сгсрошл и его меттллскомплекса - с другой. В качестве критерия raav£i!p)TCL'!pii эффективности. Ме1пг была принята величина £,7, объединяющая 'начет ci фжгоров кнгабирэошгия и констант обрыла цепей дпя свободного лкгацца (/] и k-, J и метаготсгом-пшженого ингибитора (/2 и к72):

^7 = /^7/(/i-k71+/2-k72) (12)

Значения величин £7 находится ш преобразовшшого для данного случая уравнения (2):

([Hin] + [МеТп2]) • - • [RH] + о, - ^ • №

1-<о2 ср • ks 47 (13)

аначошчда приведенной выше методике.

И[1шбируюшая активность метагтокомшексов не уступает ин-

гибируэтщгй активности свободных лигавдов и возрастет в раду:

^ ^ 1

МеЬь > Mcinj > Melnj.

Из срадагшя кшклических параметров (табл. 5) для соединений металлов поста®! юн (Zn) и переменной степени окисления (Со, Си, Mn) нниболве вершпсым грдасташгается внеганссферный меха-

X X X X з

о ÏÏ8 8 §1" RT о SNOS.O s ê s § s кг О 2 N о Я О ^ w § î^ RT

-'-'-'-ГО CO to (O lo о H- H- H- H- н-e о о о о Кэ К» 1л M со 2.0 ±0.2 1.9 ±0.2 ••.9 ±0.1 1.9 ±0. i 1.9 í 0.1 —»■ -± to го со In со о Ii Н- Н- К- H- Н-о О О О С ГО ГО 1* го го

2.0 ±0.1 0.8 ±0.1 1.0 ±0.1 0.7 ±0.1 0.5 ±0.1 2.1 ±0.2 1.1 ±0.2 1.2 ±0.1 0.0 ±0.1 0.5 ±0.1 10.0 ±0.4 82±0.2 9.1 ±0.3 6.9 ±0.1 5.3 ±0.1 ó

от

реакции с жми новые тсохогффжттеяле гиш^еи^тп, прегюс-хсдащие по етоей акт™ гости исхсдч-ге ктгшбгпоры.

Влиг52кг производных К-фентшсутадааадз на окисление реахтипных топлки.

Исхо.тя щ порученных в хоре »гелецокняст дачных но механизму ингиб^юшегс дейлЕкл проипхдалх ^^з^су.л'иж.иезд, оклоаало охвдать, что а.шезироваьт'е соеданеная могут ьыстрт* в качестве топликьк. прнездех, спостб'ых как ингиГя^ювагь процесс ок :сления, тзк и дезехтквирокль катадапэтестссе действие со-лаЧ переходных металлов. Действительно, едцуетдокный период окисления топлкза Т-б в присутствии производных М-с! югпшеукнини-тща ьыше, чем тогширных композит содержащих осношую промышленную поксадку - ко: юл. Синж-.ыроаашгле еседшлп?. способны т;сс:се дезактавирсвшь кагаллулескую активность солей переходных мета'лов, чем выгодно огаи-хаются иг йот-гола, хогорый уфа-чшзагт свою инп-йирукш^о активность в прлг/дятак солей м^.ал-лов (табл. 6).

Изменение к аукционного периода ~киеления является необходимым условием, позволяющим охарактеризовать штюкжга:хлы1ые слаЪша приездки. Однако, з процессе хранения и Ехсгрр/агадии то-плмв возможно образование смолистых оШ'Зжений, поэтому нами были 1п»р.ецеш»1 испытагпи термсох1£Жшльжй стабильности зысо-KocepHiicTo.ro топлива ТС-1, которые показали, что но параметру оедшешьзделента (а) производи тс М-фенилсукиудммипэ не уступают громьшшеш-жй присэдке - иояоту (табл. 6). Кроме того, сикгсгстро-ланные прждш способны пассивиро1?атъ поверхность металла, что гршодит к снижению коррожотон агрессивности топлива Т-б в 23 раза по сравнению с топливной композицией, содержащей иошл (габл. б).

Таблица 6

Иццукцронные пержды окисления топлива Т-б в присуглвии прои> водных Ы-фоьипсукгдяниьода и шлей металлов при 160°С; коррози-сшш устойчивость стали "Ст-З" в условиях обводненного топлива Т-б при 100 °С и термоокислгаслыия стабильность топлива ТС-1 при 150 °С в присутствии производных К-фенилсукнишшвда.

Н1п МеХг А . ИОИО, 1ИЦДГ ммд У О,

К-ЧН мг/ЮОмл

10 — ... ?6.0

ионол 16 1.6 0.6 10.1

29 2.9 — 1.8 3.4 6.8

Н1П1 СиАсг 53 53 2.0 3.3 — —

Си(асаск 43 4.3 1.6 2.7 — ...

СоАс2 46 4.6 1.7 2.9 — —

ИпАсг 38 3.8 1.4 2.4 — —

МпАо> 35 3.5 1.2 2.2 — —

----- 24 2.4 — 1.5 2.3 8.1

ОиАса 21 2.1 0.9 1.3 — ...

Н1п2 Си(асас)2 14 1.4 0.5 0.9 — —

ОсАса 16 1.6 0.6 1.0 —

гпАсг 12 1.2 0.4 0.8 — —

МпАсг 10 1.0 0.3 0.6 — —

18 1.8 — 1.1 1.6 10.2

СиАсй 15 1.5 0.9 0.9 — —

Си(асасЬ 12 1.2 0.6 0.7 ...

СоАса 13 1.3 0.7 0.8 — —

2ПАС2 10 1.0 0.5 0.6 ___

МпАцг 8 0.8 0.3 0.5 ... —

^п1 11 1.1 ... 0.7 5.5 10.6

9 0.9 — 0.6 1.9 22.4

погрешность определение. - 20 %

ттл _ -мил

Д - Ь---

оде Ь1 ~ 1з ; I,, V% - вдцукционные периоды окисления соответственна топлива; топлива и ингибитора; топлива, соли металла и .шгибигора; [Шп]о = [81п]о = 510"4 моль/л- [МеХгЪ = 25-104 моль/л; о и у - осадковьдаление и коэффициент торможения

коррозии, определенные сошасло ГОСТ 9144-79 и ГОСТ 18597-73 ахяветгавепк? {кок>де(праиш прнсатск - 0.01 масс %).

ВЫВОДЫ

1. Впервые получены сеедингаия ряда а-замегцеаных произ-ьсдных N-i|)eiE-3icyK7ifii®M№!ii, кагорыь язлягатея гффектизгглмк ингибиторами и дезэхтг ^ягоретлг солей металлоч l реакциях липко-фазного окисления углеводородов гг.л температурах до 160 °С.

2. На ссковгнии данных кшети-еского эксперимента и фши-ко-химпеских методов исследования строи игл молекул анткокси-дингсв установлен мехакизм ингпбр.рующего действия нроизгсдных астЕг^ииновс.'! кислоты (Шп^Шп3) при окислении угагьоцорэдой, который заключается в обрыве иахй пс реакции с перокгжщыми рзгукалами (kj = 2.2 5.810' л/ксль-с) и в уменьшили дели радикального ]г.с) дна гсщроперска до. с 82 % до 16-20%.

Осноскьы реакцконкьм центром мслекут аншекевдатоз в реакции обрыва цепей является ашиюгруппа, ир^юм величины -он-еттнгг обрыва цепей коррелируют с относительным шлглетхм "лины N-H связи, рассчитанным го мсикфм'чрозаиюму методу Хюкке--jn с помощыо программ PC1V14.0 и Akhtsny П.

3. Аншскислительная активность с^даетицдпиогсарб'члгаю-Н-фенилеукщшимкда (Sin1) обусловлена уменьшением игащнируищей рати щфонерсксицов в провесах окиелешя углеводородов. Разложение хумротп-щрошрокевда протекает в дне стадии, причем катли-загором расгезда ШК выступаем продукт превращения эфира дитио-кзрбамиковой кислоты, сблцдаюший высокой емкссшо (v = 200) по пязршерогссипу и снижающий долю его радикального распада с 82% до 12%. Повышенная емкое и> вызвана швдгкновением автосшсрги-чеекой сштемы "субстрат - продукт окисления - ингибитор - продукта 1гревраш,ения ингибитора''.

4. Дезактивация произоодоьши К-фенипеукщпшмива каталитических свсй'кга солей переходных металлов в реакциях окисиенш ушеводородаз сбуслшлега образованием 1жгаплскомшексон axrraita МеТпг по офшилюй реагада замещения кислот uro остатка соли на

органический лигавд (Кр = 1.1%-15.0; I = 20 °С), которая протекает 1ю асеоцдагавному механизму.

5. Меташокоьашексы на основе НЬ^-НЬ3 являются высокоэффективными акгГ'Гггсрами свободных радикалов - 1.0-10* -¡+1.010* ^оль-с). Реакция обрыва ирпей на калекупах кеталлоком-плексных иншбшорсв протекает то вжшжсфгрнаму мехашиму, причем реакционная способность ксталлсжсмплексных ингибиторов коррелирует с величиной алектрошрицатеясьносга металла - ксм-плекссобразовагеия и природой лигацца.

6. Проядгдкые М-фешмсукцинимвдд значительно с.шжшот коррозионную ирессизнэсть обводненных пздрогсжизационных тш-лив по отношению к конярукиишным материалам за счет пассивации поверхности металла. Исследованные присадки уменьшают скорость коррозии стали марки "Ст-3" в среде топлива Т-б в З-б раз и рал ¡слагаются по своей эффективности в рад К1пз < ЭЬ^ < НЬг < Шп1 < о1п1. Синтезированные сукаднимвдные присадки существенно уменьшают деструкцию шсокосернислых тогагав, снижая осадко-¿ьщеленьг при окислении топлива ТС-1 в 2-4 раза

Материал диссертации изложен в следующих публикациях:

1. Производные Ы-фенилсукщшимица - ингибиторы жидкофазгюго аисления ушевсаюродов/Пекаревский Б.В., Иване® В А., Потехин ВЛ1., Кснуева САУ/Журн. пршш. химии. - 1995. - Т. 68, вып. 10. -С 1676-1679.

2. Пекарезекий БВ, Итанов В А, Потехин ВЛ1. Дезактивирующая активность производных Н-фендасукцинимвда в реакциях каталитического окисления ушеводородов//Журн. прикл. химии. - 1996. - Т. Ф, гчп. б.-С. 512-519.

3. Про: гзвойные сукиинимн-3 - ингибиторы окисления елкиларома-тичес их углеводородов /Пекаре: хий БВ., Иванов В А., Потехин В.М//Проблемы химии и химической технологии : Тез. докл. Веер сс. конф/Курск, 1995.- С. 29-30.

2G.05.So о'*!",. Ш-ог» ИГЛ