автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Анализ структур фазовых диаграмм расслаивающихся систем как основа создания схем разделения

АНАЛИЗ СТРУКТУР ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ РАССЛАИВАЮЩИХСЯ СИСТЕМ КАК ОСНОВА СОЗДАНИЯ СХЕМ РАЗДЕЛЕНИЯ

05.17.04

технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

і б пай т

Москва -2013

Работа выполнена на кафедре Химии и технологии основного органического синтеза федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова» (МИТХТ им. М.В. Ломоносова).

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Фролкова Алла Константиновна Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор, член-корр. РАМН, заведующий кафедрой организации производства и реализации лекарственных средств Первого Московского государственного медицинского университета им. И.М. Сеченова Береговых Валерий Васильевич

кандидат технических наук, начальник группы пред-проектных разработок ООО «ИКТ сервис» Данилов Роман Юрьевич

Ведущая организация: Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева (РХТУ им. Д.И. Менделеева)

Защита состоится 11 июня 2013 года в 11.00 в аудитории М-119 на заседании диссертационного совета Д 212.120.02 при Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, д. 86.

С диссертацией и можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, д. 86.

Автореферат разослан йСадлреуш 2013 г.

Учёный секретарь диссертационного совета, Кандидат технических наук, доцент Анохина Елена Анатольевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Возможность ректификационного разделения многокомпонентных смесей определяется совокупностью физико-химических свойств, которые отражены, прежде всего, в структуре фазовой диаграммы и ее отдельных составляющих. Термодинамико-топологический анализ фазовых диаграмм сегодня признан фундаментальной основой синтеза принципиальных схем разделения азеотропных смесей, из которых наиболее перспективными с точки зрения снижения энергозатрат являются неоднородные комплексы, построенные на сочетании ректификации и расслаивания.

Последнее определяет актуальность исследований, направленных на выявление общих закономерностей формирования диаграмм фазового равновесия жидкость-жидкость-пар; структуры бинодальных многообразий и особенностей их вложения в концентрационное пространство; выделение областей работоспособности разделительных комплексов разной структуры. При этом требует развития и методологическая база исследований, включающая подходы к изучению расслаивающихся систем; одновременную оценку термодинамической адекватности моделей фазовых равновесий жидкость-пар и жидкость-жидкость; систематизацию объектов на основе различных классификационных признаков.

Целью работы являлось дальнейшее развитие термодинамико-топологического анализа и разработка подходов к исследованию структур диаграмм фазового равновесия расслаивающихся систем.

Для достижения указанной цели было необходимо решить ряд задач:

1) разработать подход к определению числа граничных составляющих многокомпонентных систем, включающих компоненты с ограниченной взаимной растворимостью;

2) исследовать возможности систематизации фазовых диаграмм расслаивающихся систем и бинодальных многообразий с использованием реальных составов равновесных жидких фаз;

3) определить влияние структуры диаграммы (взаимного расположения бинодали, сепаратрис и нод жидкость-жидкость) на рабо-

тоспособность ряда разделительных комплексов, в том числе используемых в промышленности;

4) проиллюстрировать методику выделения области работоспособности комплекса на примере трехкомпонентных смесей, имеющих прикладное значение.

Объекты и методы исследования

В работе изучались многокомпонентные системы с областями двухфазного расслаивания закрытого типа и разделительные комплексы, основанные на сочетании ректификации и расслаивания.

Для решения поставленных задач использованы фундаментальные закономерности термодинамико-топологического анализа, термодинамики гетерогенных систем, теория графов, математическое моделирование фазового равновесия и процессов разделения с применением современных программных продуктов.

Научная новизна

1) получена формула перечисления граничных составляющих многокомпонентной системы, включающих различное число компонентов с ограниченной взаимной растворимостью;

2) предложен подход к исследованию трехкомпонентных расслаивающихся систем с бинодальным многообразием закрытого типа, основанный на использовании нетто-концентраций компонентов в равновесных жидких фазах и ориентированных графов (орграфов) фазовых диаграмм;

3) составлен атлас орграфов диаграмм расслаивающихся трехкомпонентных систем с бинодальным многообразием закрытого типа;

4) проведен термодинамико-топологический анализ бинодальной поверхности четырехкомпонентной системы, включающей одну пару компонентов с ограниченной взаимной растворимостью. Выделены основные типы орграфов, отвечающих бинодальной поверхности.

Практическая значимость

1) выявленные закономерности структур диаграмм и орграфы бинодального многообразия могут быть использованы в качестве критерия термодинамической адекватности математической модели фазового равновесия трех- и четырехкомпонентных систем с бинодальным многообразием закрытого типа;

2) выделены области работоспособности разделительных комплексов разной структуры, основанных на сочетании ректификации и расслаивания;

3) получены параметры математических моделей равновесия жидкость-жидкость-пар многокомпонентных смесей и определены режимы работы колонн схем разделения ряда смесей растворителей, которые могут быть использованы на предпроектной стадии разработки технологии;

4) результаты работы включены в лекционный курс «Термоди-намико-топологический анализ фазовых диаграмм и процессов разделения» и использованы в учебном процессе подготовки магистров по направлению «Химическая технология».

Работа выполнялась в рамках гранта РФФИ (проект № 11-03-00295-а) и государственного задания Министерства образования и науки РФ (ЕЗН) в 2012 г. по теме № 1Б-1-353 «Фундаментальные основы и технологические принципы энергосбережения в массообменных процессах».

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на XVIII Международной конференции по химической термодинамике (Самара, 3-7.10.2011 г.).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 3 работы, в том числе в рецензируемых изданиях 2 статьи.

Объём и структура работы

Диссертация состоит из введения, четырёх глав, списка литературы и приложений. Работа представлена на 143 страницах, содержит 46 рисунков и 23 таблицы. Библиография включает 145 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность изучаемой проблемы, сформулированы цель и задачи исследования, представлена структура диссертации и основные результаты работы.

В первой главе «Основные закономерности фазового поведения гетероазеотропных систем и способы их разделения» дан обзор научно-технической литературы, рассмотрены локальные и нелокальные закономерности формирования диаграмм состояния, а также подходы к исследованию расслаивающихся систем, основанные на использовании брутто-концентраций компонентов в комплексе жидких фаз. Описаны принципы классификации диаграмм парожидкостного равновесия (ПЖР) и диаграмм расслаивания. Представлены основные приемы разделения азеотропных смесей, особое внимание уделено реализации принципа перераспределения полей концентраций за счет сочетания ректификации и расслаивания.

На основе анализа литературных источников сформулированы цель и задачи исследования.

Во второй главе «Анализ диаграмм расслаивания многокомпонентных систем с бинодальными многообразиями закрытого типа» предложен подход к исследованию структуры диаграммы фазового равновесия многокомпонентной системы с позиции выявления числа тех или иных составляющих, а также взаимосвязи между ними.

Число пар компонентов с ограниченной взаимной растворимостью и конфигурация областей расслаивания в граничных составляющих определяют особенности топологической структуры фазовой диаграммы многокомпонентной системы. Для перечисления граничных составляющих диаграммы состояния л-компонентной системы можно воспользоваться известной формулой, полученной из основных правил комбинаторики и позволяющей рассчитать число сочетаний без повторений:

где п - число компонентов в системе, / - число компонентов в граничных составляющих, / может принимать значения от 2 до п-1.

Для систем, содержащих любое число компонентов с ограниченной взаимной растворимостью (т), нами получена формула, которая позволяет определять количество составляющих одной размерности (г?), включающих заданное число расслаивающихся компонентов (к):

_Р= (п-к)\ , где/<■=?, т (2)

' (и -/)!(/ -к)\

Здесь /' < п и к< т.

В работе приведен подробный анализ структур диаграмм расслаивания систем с числом компонентов от 4 до 10, включающих либо одну пару расслаивающихся компонентов, либо две пары расслаивающихся компонентов, содержащих (не содержащих) общий компонент.

В табл. 1 в качестве примера приведены количества составляющих в 70-компонентной системе, содержащей две пары компонентов с ограниченной взаимной растворимостью. Причем данные пары не содержат общего компонента. С использованием формулы (2) определены числа граничных составляющих размерности от 2 до 8, включающих одну из двух или обе пары компонентов с ограниченной растворимостью.

Справедливость полученной формулы подтверждена математическим моделированием равновесия жидкость-жидкость-пар в двух пяти-компонентных системах: ацетон - хлороформ - метанол - этанол - вода и ацетон - метанол - циклогексан - изопропанол - вода, имеющих промышленное значение.

Таблица 1.

Число расслаивающихся составляющих 10-ти компонентной системы.

Число компонентов в составляющей 3 4 5 6 7 8 9

Общее число составляющих системы 120 210 252 210 120 45 10

Число составляющих, включающих одну пару компонентов с ограниченной взаимной растворимостью 8 28 56 70 53 28 8

Число составляющих, включающих две пары компонентов с ограниченной взаимной растворимостью - 1 6 15 20 15 6

Предложенный подход к перечислению граничных составляющих п-компонентной системы, включающей различное число пар компонентов с ограниченной взаимной растворимостью, может быть использован для воссоздания качественной картины расслаивания в концентрационном симплексе многокомпонентной системы; оценки возможности разделения гетероазеотропных смесей; выработки стратегии экспериментального исследования равновесия жидкость-жидкость. Данный подход ориентируется на совокупность геометрических элементов диаграммы, за каждым из которых стоят вполне определенные физические представления о равновесии двух жидких фаз.

В третьей главе «Термодинамико-топологический анализ фазовых диаграмм трех- и четырехкомпонентных систем в понятиях нетто-концентраций» предложен подход к исследованию диаграмм расслаивающихся смесей, базирующийся на использовании реальных нетто-концентраций компонентов в равновесных жидких фазах. В этом случае часть диаграммы дистилляционных линий и линий уровня «вырезается» по бинодальному многообразию, которое становится границей. Таким образом, точки, расположенные на бинодальном многообразии, и само бинодальное многообразие вовлекаются в анализ фазовой диаграммы.

Для перехода от диаграмм расслаивания тройных систем в брутто-концентрациях к диаграммам в нетто-концентрациях была использована теория ориентированных графов. Вершинами орграфа (особыми точками) являются точки чистых компонентов и гомоазеотропов; критические точки (К) и точки составов равновесных жидких фаз (х„ х,), образующие симплекс расслаивания ¡-компонентного гетероазеотропа, если на бинодальном многообразии им соответствуют экстремальные значения температур кипения.

Вершины графа связаны ребрами, ориентированными в направлении возрастания температуры кипения. В качестве ребер графа выступают траектории, совпадающие со сторонами концентрационного треугольника; сепаратрисы, расположенные в гомогенной области; ветви бинодали; линия, соединяющая критическую точку с вершиной тре-

угольника или точкой азеотропа. При переходе к орграфу гомогенная часть диаграммы должна полностью сохраняться. Все множество орграфов распадается на два несвязанных подмножества - полных и неполных орграфов с точки зрения представления информации о фазовой диаграмме матрицей смежности и достижения вершин графа за один шаг, что позволяет определить топологический тип точки, отвечающей вершине орграфа.

На рис. 1 и 2 приведены примеры диаграмм трехкомпонентных систем класса 3.1.0-2 и 3.1.0-1 а, представленных с использованием брут-то-концентраций (рис. 1,а; 2,а), нетто-концентраций (рис. 1,6; 2,6) и в виде ориентированного графа (рис. 1,в; 2,в).

а) б) в)

Рис. 1. Диаграмма трехкомпонентной системы класса 3.1.0-2, представленная: (а) - в брутто-концентрациях; (б) - в нетто-концентрациях; (в) - в виде орграфа диаграммы.

Рис. 2. Диаграмма трехкомпонентной системы класса 3.1.0-1 а, представленная: (а) - в брутто-концентрациях; (б) - в нетто-концентрациях; (в) - в виде орграфа с добавленными ребрами (полный) (---добавленное ребро).

Такой переход был осуществлен для всех структур диаграмм паро-жидкостного равновесия тройных систем, термодинамически совместимых с расслаиванием. При этом приняты следующие допущения:

- хотя бы один бинарный азеотроп расслаивается;

- если в системе имеется тройной азеотроп (типа неустойчивый узел или седло), то он также принадлежит области расслаивания.

Всего из 48 диаграмм парожидкостного равновесия моноазеотроп-ных систем было исследовано 36, которые характеризуются разным наложением одной области двухфазного расслаивания. Составлен атлас орграфов диаграмм, количество которых равно 26.

Анализ полученных результатов позволил выявить следующие закономерности:

- при переходе к орграфам критическая точка в тройной системе всегда становится точкой седловидного типа, через нее проходит ребро орграфа, которое является аналогом сепаратрисы;

- для всех полученных орграфов наблюдается полное подчинение типов точек - вершин орграфа правилу алгебраической суммы топологических индексов особых точек;

- вершины орграфа, соответствующие расслаиванию бинарного ге-тероазеотропа, порождаются только гетероазеотропом узлового типа ("Л/2);

- если бинарный гетероазеотроп является седлом (С2) и в системе отсутствует тройной азеотроп, то структура диаграммы парожидкостного равновесия и орграф совпадают;

- одной структуре фазовой диаграммы может отвечать два или три орграфа в зависимости от того, какой из бинарных азеотропов является гетерогенным;

- системам, между которыми разрешен термодинамический переход, в случае появления (исчезновения) тройного гетероазеотропа из бинарного узлового азеотропа отвечает один орграф.

Предложенный подход может быть применен и к системам с двумя и тремя областями двухфазного расслаивания закрытого типа, прилегающими к разным бинарным составляющим. Примеры таких диаграмм и соответствующие им орграфы представлены на рис. 3. Поскольку часть

диаграммы в окрестности бинарного седловидного гетероазеотропа при переходе к орграфу качественно не меняется, то можно ожидать, что диаграммы парожидкостного равновесия разной структуры, имеющие одну, две и три области расслаивания, будут представлены одним орграфом.

1 1

Рис. 3 Примеры диаграмм парожидкостного равновесия с наложением двух и трех областей расслаивания закрытого типа и соответствующие им ографы ( ------- - бинодаль, Аг - азеотроп).

Таким образом, нами с использованием новых классификационных признаков (структуры бинодального многообразия с критической точкой) все множество диаграмм ПЖР расслаивающихся тройных систем представлено значительно меньшим числом орграфов, что позволяет осуществить репрографию («сжатие») физико-химической информации с целью ее хранения в соответствующих банках данных. Ориентированные линии внутри орграфа являются условными и представлены для понимания структуры орграфа и определения типа особых точек.

Вторая часть главы посвящена термодинамико-топологическому анализу бинодальной поверхности в четырехкомпонентных системах.

В четырехкомпонентных системах границей области расслаивания является бинодальное многообразие размерности, равной двум, харак-

теризующееся наличием своих особых точек (вершин) и своей структурой связи ребер. Для данных систем также был применен подход, основанный на использовании нетто-концентраций и теории орграфов. Вершинами орграфа бинодальной поверхности являются: критические точки (1); точки равновесных жидких фаз, соответствующие расслаиванию бинарного и (или) тройного азеотропа (2) и расслаиванию четырехкомпо-нентного азеотропа (3).

Точки (1) и (2) расположены на границе бинодальной поверхности, точки (3) - внутри нее; точки (2), (3) являются особыми, если им отвечают экстремальные значения температуры кипения. Ребрами орграфа бинодального многообразия являются: критическая линия и ветви бино-дали в двух тройных составляющих, ориентированные в направлении возрастания температуры кипения.

Анализ бинодальной поверхности четырехкомпонентной системы ¡-]-к-1 (расслаивается бинарная составляющая /'-у ), проводился при следующих допущениях:

система включает одну пару компонентов с ограниченной взаимной растворимостью (/-Д которая всегда содержит гетероазеотроп;

если в одной или двух трехкомпонентных составляющих, включающих составляющую (/-Д присутствуют тройные азеотропы, то они являются гетерогенными;

если в системе присутствует четырехкомпонентный азеотроп, то он является гетерогенным.

Анализ всех возможных случаев сочетания особых точек в тройных составляющих относительно развертки тетраэдра позволил получить множество орграфов бинодальных поверхностей для систем без четы-рехкомпонентного азеотропа (рис.4).

В обозначении класса орграфа первая цифра соответствует Количеству особых точек на границе бинодальной поверхности, вторая - количеству точек на ее поверхности. Диаграммы 4.0, 6.0 и 8.0 имеют антиподы, а диаграммы 6.0 также два типа а и (В и 8.0 три типа а, р и у, то есть они характеризуются одним набором типов особых точек (вершин), но разным взаимным их расположением.

Полученные орграфы бинодальных поверхностей подчиняются правилу алгебраической суммы топологических индексов особых точек и описываются уравнением:

ХЛ/Г- ХСГ =2. (3)

кк

кк

X уЬ

К,

8.0{у)

Рис.4 Классы и типы структур орграфов бинодальных поверхностей в системах без четырехкомпонентного азеотропа (х, х - точки равновесных жидких фаз; у - бинарный, ці - тройной гетероазеотроп; К^, Кі- критические точки, К)<Кі - критическая линия).

Математическое моделирование фазовых равновесий (уравнение NRTL) в системах: ацетон-метанол-этилацетат-вода, ацетон-диизопропиловый эфир-изопропиловый спирт-вода, ацетон-хлороформ-изопропиловый спирт-вода выявило соответственно следующие классы и типы орграфов бинодальных многообразий: 4.0; 6.0 ((3); 8.0 (а). Следовательно, можно утверждать, что полученные математические модели дают одновременное термодинамически непротиворечивое описание двух видов фазовых равновесий: жидкость-жидкость и жидкость-пар.

В системах с четырехкомпонентным гетероазеотропом на бино-дальном многообразии появляются внутренние особые точки, отвечающие расслаиванию этого гетероазеотропа. Нами проведен анализ температур кипения в трех реальных системах: вода-нитрометан-1-пропанол-октан (I), вода-этанол-бензол-октан (II), ацетон-хлороформ-этанол-вода (III), и шести модельных системах (IV-IX), содержащих гете-роазеотропы узлового (I,II,VI,VIII) и седловидного (III, IV, V, VII, IX) типа. На рис.5 приведены структуры орграфов бинодальных поверхностей в системах с четырехкомпонентным азеотропом.

x"ijix"¡jt)

к

4.2 (I,II,VIII,VI)

Рис.5 Основные типы структур орграфов бинодальных поверхностей в системах с четырехкомпонентным азеотропом (х , х - точки равновесных жидких фаз; у - бинарный, ф - тройной гетероазеотроп; Кь, Кі- критические точки, К^Кі-критическая линия).

Отмечено, что расслаивание четырехкомпонентного седловидного (узлового) азеотропа не порождает (порождает) особые точки на бино-дальной поверхности.

В целом, выявленные закономерности формирования структур би-нодальных многообразий и их систематизация в виде атласа орграфов могут использоваться в качестве критерия, позволяющего судить о воспроизведении физико-химических характеристик реальной системы (ге-тероазеотропы, критические точки, положение фазовых симплексов) на основе полученной модели.

Четвёртая глава «Взаимосвязь структуры фазовой диаграммы и области работоспособности комплексов с расслаиванием» посвящена изучению влияния особенностей фазовой диаграммы на величину области работоспособности разделительных комплексов, основанных на сочетании ректификации с расслаиванием. Преодоление термодинамических ограничений диаграммы парожидкостного равновесия в таких комплексах осуществляется за счет расслаивания смесей азеотропного состава и составов, принадлежащих сепаратрисам, на равновесные жидкие фазы, которые находятся в разных областях ректификации (прием перераспределения полей концентраций-ПППК).

Под областью работоспособности комплекса (схемы) понимается область составов исходной смеси в концентрационном симплексе, которые могут быть разделены в комплексе заданной структуры с получением продуктов заданного качества.

В работе предложен алгоритм выделения области работоспособности комплекса разделения трехкомпонентных смесей с бинодальным многообразием закрытого типа. Данный алгоритм базируется на методе балансовых симплексов и включает следующие этапы:

1. Выделение некоторого числа возможных вариантов схем ректификационного разделения смесей разного состава, ориентированных на первое и второе заданное разделение, с учетом термодинамических ограничений фазового равновесия.

2. Закрепление положения ноды жидкость-жидкость (составы равновесных жидких слоев во флорентийском сосуде), обеспечивающей возможность реализации ПППК.

3. Для конкретной схемы выделение определяющих пространственно-временных контуров, часть из которых охватывает отдельные аппараты, часть - несколько аппаратов. Для каждого из контуров и исходной смеси заданного состава составление независимых уравнений материального баланса (общего и покомпонентного).

4. Построение балансовой сети в концентрационном симплексе, которая является геометрической интерпретацией уравнений материальных балансов и учитывает ограничения фазовой диаграммы.

5. Выделение в концентрационном симплексе предельных составов потоков и предельных положений балансовых симплексов контуров, которые и ограничивают область работоспособности схемы.

При построении балансовых сетей принято допущение о принадлежности составов потоков границам областей разделения (точки чистых компонентов и азеотропов; стороны треугольника; сепаратрисы), что требует бесконечной эффективности ректификационных колонн. Полученные на этом этапе количества потоков и прежде всего рецикловых являются хорошим начальным приближением при расчете комплекса, включающего колонны конечной эффективности.

Для трехкомпонентных систем, относящихся к классам 3.3.0, тип 2; 3.1.1, тип 2; 3.2.1, тип 26 и 3.3.1, тип 2 были предложены принципиальные схемы разделения, включающие минимальное число аппаратов (три колонны, один флорентийский сосуд). Структуры схем и области их работоспособности, выделенные по приведенному выше алгоритму, представлены на рис. бив таблице 2 соответственно.

Исследовано влияние положения ноды жидкость-жидкость на работоспособность схемы I (рис.7,а) (ноды 1,2,3 - ПППК не реализуется; ноды 4,5 - рабочие) и величину области работоспособности (рис.7,б,в). Последняя также может увеличиваться не только при изменении положения ноды, но и при организации во второй и третьей колоннах комплекса получеткого заданного разделения (рис.76,г).

а) Схема I

6) Схема II

. ГТк 41 5

ф [ N

_±£> 1 ■ . и ; 2

лф? И

т.....

Рв р'

ф

Я®1

В А ¥ с

т 2

Лен

в) Схема Я

Го

1 К1Ф

Ли

► 1

и

I ф п г~1, 1 , 2

Кф2

Иф1

Рис. 6. Принципиальные схемы разделения исследуемых смесей.

Таблица 2. Выделение в концентрационном симплексе области работоспособности схем, представленных на

рис.6.

Рис. 7. Влияние физико-химических особенностей фазовой диаграммы на величину области работоспособности комплексов (пояснения в тексте).

Следует отметить, что не всегда трехкомпонентная смесь может быть разделена в схеме, включающей три ректификационные колонны. Этот случай относится к системам со сложной структурой фазовой диаграммы, в которой трехкомпонентному азеотропу и индивидуальному компоненту отвечают седловидные особые точки. Рис.8 иллюстрирует данное положение.

С учетом выявленной связи особенностей равновесия жидкость-жидкость (взаимное расположение бинодали, сепаратрисы, критической точки) и работоспособности схемы проведен анализ балансовых сетей и определены статические параметры работы аппаратов комплекса разделения водных смесей растворителей: изопропиловый спирт-1,2-

дихлорэтан-вода (класс 3.3.1, тип 2) и хлороформ-метиловый спирт-вода (класс 3.2.1, тип 26).

1

к

Рис. 8. Принципиальная схема разделения смеси, в структуре фазовой диаграммы которой присутствуют седловидные особые точки (ацетон-хпороформ-вода).

В качестве примера на рис. 9 показана балансовая сеть разделения смеси изопропиловый спирт-1,2-дихлорэтан-вода конкретного состава Р°(хипс=0,8м.д., хдхэ=0,083м.д., хв=0,117м.д.) с использованием схемы I. В таблице 3 приведены режимные параметры работы аппаратов схемы, определенные в вычислительном эксперименте при расчете комплекса как единого целого.

ІІПС

Рис. 9. Балансовая сеть схемы I разделения смеси изопропиловый спирт(ИПС)-1,2-дихлорэтан(ДХЭ)-вода.

Таблица 3. Режимные параметры работы схемы I разделения смеси ИПС -ДХЭ - Вода.

р, N. №. 1°. 7", Состав дистиллята, м.д. Состав куба, м.д.

мм.рт.ст. чтт ТП °С °С ИПС ДХЭ Вода ИПС ДХЭ Вода

Колонна 1 {выделение ИПС)

760 30 16 5 70,9 82,3 0,30 0,41 0,29 0,99 0,008 0,002

Флорентийский сосуд

760 - - - 20 20 0,055 0,012 0,933 0,38 0,535 0,085

Колонна 2 (выделение Воды)

760 20 10 1,5 73,1 99,9 0,25 0,057 0,693 0 0 1

Колонна 3 (выделение ДХЭ)

820 30 20 5 73,9 84,8 0,46 0,475 0,065 0,02 0,98 0

Выводы:

1) Получена формула для перечисления граничных составляющих многокомпонентной системы, включающей различное число компонентов с ограниченной взаимной растворимостью.

2) Предложен подход к исследованию трехкомпонентных расслаивающихся систем с бинодалями закрытого типа, основанный на использовании нетто-концентраций компонентов в жидких фазах.

3) Разработана классификация и получен атлас, включающий 26 орграфов фазовых диаграмм, который позволяет поставить в соответствие конкретному множеству структур диаграмм жидкость-жидкость-пар значительно меньшее число орграфов.

4) На основе термодинамико-топологического анализа бинодальной поверхности закрытого типа четырехкомпонентных систем получено множество орграфов данных поверхностей. Отмечено, что внутренние особые точки порождаются четырехкомпонентным азеотропом узлового типа.

5) Предложен критерий оценки термодинамической адекватности математической модели равновесия жидкость-жидкость-пар, базирующийся на соответствии структуры бинодальной поверхности разработанным атласам орграфов.

6) Показано влияние взаимного расположения бинодали и сепаратрисы, наклона нод жидкость-жидкость, реализации четкого (получеткого) заданного разделения на величину области работоспособности комплекса, основанного на сочетании ректификации и расслаивания.

7) Для систем изопропиловый спирт - 1,2-дихлорэтан - вода и хлороформ - метиловый спирт - вода предложены принципиальные схемы разделения, определены режимные параметры работы колонн, которые могут быть использованы на предпроектной стадии разработки технологии регенерации растворителей из водных смесей.

Обозначения и сокращения:

N - число простых особых точек типа «узел» диаграммы дистилля-ционных линий; обозначение узловой точки на диаграммах;

С - число простых особых точек типа «седло» диаграммы дистилля-ционных линий; обозначение седловидной точки на диаграммах; .Р- поток питания колонны;

Г- принадлежность точки граничному пространству диаграммы; п, / - число компонентов в системе, в составляющих; т, к — число компонентов, характеризующихся ограниченной взаимной растворимостью;

г, - количество граничных ¡-компонентных составляющих многокомпонентной системы;

гр- количество граничных расслаивающихся составляющих многокомпонентной системы;

Яц - поток, направленный из аппарата \ в аппарат], рецикл;

А, В, С - обозначение точек в концентрационном симплексе;

Ф - флорентийский сосуд;

Аг- азеотропы;

К - критическая точка;

Ы-гг— эффективность колонны;

Л^г- уровень подачи исходной смеси;

Л - флегмовое число;

1, 2, 3 - компоненты, номера колонн;

0 -исходный состав;

* - брутто-состав;

пр

- предельное значение; СДФР - структура диаграммы фазового равновесия; ПППК - принцип перераспределения полей концентрации; ПЖР - парожидкостное равновесие.

Основные результаты диссертационной работы отражены в следующих публикациях:

1. Frolkova А.К., Sharonova (Krishtop) Е.А., Frolkova A.V. The analysis of the diagram of stratifying of multicomponent systems with closed type binodal varieties // XVIII International conference of chemical thermodynamics (RCCT-2011), 3-7 October 2011, Samara. - P.105.

2. Фролкова A.K., Серафимов Л.А., Фролкова A.B., Шаронова (Криштоп) Е.А. Топологический анализ диаграмм расслаивания многокомпонентных систем с бинодальными многообразиями закрытого типа // Теорет. основы хим. технологии, 2012. - Т. 46, № 1. - С.49-55.

3. Фролкова А.К., Серафимов Л.А., Шаронова (Криштоп) Е.А., Фролкова А.В. Исследование диаграмм состояния расслаивающихся систем с использованием нетто-концентраций компонентов // Теорет. основы хим. технологии, 2012 - Т. 46, № 4. - С. 441-452.

Криштоп Евгения Андреевна Анализ структур фазовых диаграмм расслаивающихся систем как основа создания схем разделения Автореф. дисс. на соискание учёной степени кандидата технических наук Формат 60x90/16. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Подписано в печать 24.04.2013 г. Заказ № 83 Типография ООО «Генезис» 8 (495) 434-83-55 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДЕРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ТОНКИХ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ имени М.В. ЛОМОНОСОВА»

На правах рукописи

04201357302

Криштоп Евгения Андреевна

АНАЛИЗ СТРУКТУР ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ РАССЛАИВАЮЩИХСЯ СИСТЕМ КАК ОСНОВА СОЗДАНИЯ СХЕМ РАЗДЕЛЕНИЯ

05.17.04. — Технология органических веществ

Диссертация

на соискание учёной степени кандидата технических наук

Научный руководитель

д.т.н., проф. Фролкова А.К.

Москва 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

Обозначения и сокращения...............................................................4

Введение.......................................................................................7

Глава 1. Основные закономерности фазового поведения гетероазеотропных

систем и способы их разделения.......................................................10

1.1. Анализ экспериментальных данных по фазовому равновесию расслаивающихся систем............................................................12

1.2 Элементы диаграмм расслаивания бинарных и многокомпонентных систем....................................................................................17

1.3 Локальные закономерности фазовых диаграмм расслаивающихся систем............................................................22

1.4 Нелокальные закономерности диаграмм многофазных систем....................................................................................29

1.5 Основные приемы и специальные методы разделения гетероазеотропных систем.........................................................33

1.6 Постановка задачи исследования...............................................41

Глава 2. Анализ диаграмм расслаивания многокомпонентных систем с бинодальными многообразиями закрытого типа..................................44

2.1 Многокомпонентная система как совокупность симплексов меньшей размерности............................................................................44

2.2 Анализ диаграмм расслаивания многокомпонентной системы с бинодальным многообразием закрытого типа.................................47

2.3 Иллюстрация предложенной методики перечисления граничных составляющих на примере реальных систем.................................57

Глава 3. Термодинамико-топологический анализ фазовых диаграмм трех- и

четырехкомпонентных систем в понятиях нетто-концентраций...............66

3.1 Исследование диаграмм состояния трехкомпонентных расслаивающихся систем с использованием нетто-концентраций компонентов...........................................................................66

3.2 Термодинамико-топологический анализ закрытых бинодальных

поверхностей в четырехкомпонентных смесях.................................81

Глава 4. Взаимосвязь структуры фазовой диаграммы и области

работоспособности комплексов с расслаиванием...................................95

4.1 Принципы и алгоритм выделения областей работоспособности комплекса....................................................................................96

4.2. Анализ балансовых соотношений для комплексов различной структуры и систем, относящихся к разным классам..............................98

4.3. Выделение областей работоспособности комплекса разделения модельных и реальных систем........................................................102

4.3.1. Модельные системы......................................................102

4.3.2. Реальные системы.........................................................110

4.4. Расчёт материального баланса комплексов разделения реальных систем.......................................................................................118

4.4.1 Расчёт материального баланса схем разделения смеси

изопропиловый спирт-дихлорэтан-вода............................................118

4.4.2. Расчёт материального баланса схем разделения смеси хлороформ-

метанол-вода...............................................................................121

4.5 Влияние физико-химических особенностей фазовой диаграммы на

величину области работоспособности комплексов...............................125

Выводы .............................................................................126

Список литературы...............................................................128

Приложение I............................................................................144

Приложение II...........................................................................147

Обозначения и сокращения:

ау - коэффициент относительной летучести /-го иу'-го компонентов; (3, - коэффициент фугитивности ¿-го компонента; у, - коэффициент активности ¿-го компонента; Г, - комплекс коэффициентов активности; р' - плотность ¿-ой жидкой фазы; ф - число сосуществующих фаз;

о, - геометрический элемент диаграммы ¿-ой размерности; А - безразмерный параметр симметричной модели; Аг - азеотроп;

Ащ - геометрический элемент фазовой диаграммы, образованный п

компонентами и ф жидкими фазами; В, - критическое многообразие ¿-ой размерности;

С*-)

- особая точка, соответствующая положительному (отрицательному) седлу;

СМ - особая точка, соответствующая седлоузлу; </ - показатель преломления ¿-ой жидкой фазы; Б - количество потока дистиллята, кмоль/час;

EJ - многообразие островных областей у'-ой размерности в фазовой диаграмме;

/- вариантность системы (число степеней свободы); ^ - количество потока питания, кмоль/час

СЕ - избыточный термодинамический потенциал Гиббса, Дж/моль; К, - коэффициент распределения ¿-го компонента между паровой и жидкой фазами;

Ь, - парциальная молярная теплота испарения ¿-го компонента, Дж/моль; п - количество компонентов, образующих систему;

АЛ« - особая точка, соответствующая положительному (отрицательному) узлу;

Р°, - давление насыщенных паров чистого ¿-го компонента, мм.рт.ст.;

Р - общее давление системы, мм.рт.ст.; рВ

- давление при условии Банкрофта, мм.рт.ст.;

q - количество связей геометрического элемента нулевой размерности; г\г, Гц, т - набор параметров модели локальных составов раствора NRTL; RyH - универсальная газовая постоянная; сеймам _ размерН0СТЬ фазового симплекса;

R - флегмовое число;

Т- температура кипения жидкой смеси, °С; ТAz - температура кипения жидкой смеси в точке азеотропа, °С;

jE

- температура кипения жидкой смеси при условии Банкрофта, °С; х, - концентрация г-го компонента в жидкой фазе, м.д.;

xAz - концентрация z-го компонента в точке азеотропа, м.д.; х,\ х," - концентрации /-го компонента в сосуществующих жидких фазах, м.д.;

х* - концентрация /-го компонента в псевдоидеальной точке, м.д.;

yt - концентрация /-го компонента в паровой фазе, м.д.;

W- количество потока куба, кмоль/час;

ВКТР - верхняя критическая температура растворения;

ВТА - внутренний тангенциальный азеотроп;

ГТА - граничный тангенциальный азеотроп;

ДИПЭ - диизопропиловый эфир;

ИПС - изопропиловый спирт;

J1JTK - легколетучий компонент;

м.д. - мольные доли;

НКТР - нижняя критическая температура растворения;

РА - разделяющий агент;

TJIK - тяжелолетучий компонент;

ТП - тарелка питания;

ТТА - термодинамико-топологический анализ; ЧТТ - число теоретических тарелок;

Э - характеристика Эйлера, топологический инвариант полиэдра.

Аг - азеотропная точка;

С - число простых особых точек типа «седло» диаграммы дистилляционных линий; обозначение седловой точки на диаграммах;

СИ - число сложных особых точек типа «седлоузел» диаграммы дистилляционных линий; обозначение седлоузловой точки на диаграммах;

/ - индекс Пуанкаре особой точки;

Кк - коэффициент распределения &-ого компонента между равновесными паровой и жидкой фазами;

Мк - число особых точек диаграммы, образованных к компонентами;

N - число простых особых точек типа «узел» диаграммы дистилляционных линий; обозначение узловой точки на диаграммах;

п - число компонентов в равновесной системе жидкость-пар;

Р - давление, ед. изм. см. по месту;

Т - температура, ед. изм. см. по месту;

X = (х1?.. .,хп_{) - вектор состава жидкой фазы;

хк - концентрация &-ого компонента в жидкой фазе, мольн. д.;

У = (у,,.. .,уп_х) - вектор состава паровой фазы;

у к - концентрация к-ото компонента в паровой фазе, мольн. д.;

ДДЛ - диаграмма дистилляционных линий;

ПППК - принцип перераспределения полей концентраций между областями разделения диаграммы дистилляции (ректификации);

ТРТ - точка расчёта температуры;

ТСС - точка сопряжённого состава;

Индексы

-/+ знак индекса Пуанкаре особой точки;

&Е [1; п] - число компонентов, образующих данную особую точку; порядковый номер компонента, в случае если речь идёт о концентрациях.

Введение

В производствах основного органического и нефтехимического синтеза образуется большое количество различных по своим характеристикам смесей. Как правило, такие смеси включают азеотропы разной компонентности (преимущественно бинарные и тройные), порождающие сепаратрические многообразия в концентрационном симплексе; компоненты с ограниченной взаимной растворимостью, которые в свою очередь могут образовывать области расслаивания с различным числом сосуществующих жидких фаз. Такие физико-химические свойства смеси определяют в конечном итоге приемы, с помощью которых данная смесь может быть разделена.

Таким образом, исследование свойств смеси, определение основных ограничений, накладываемых на процесс ректификации, разбиение концентрационного симплекса на отдельные составляющие с целью поиска оптимальных вариантов разделения является главной задачей предпроектной стадии синтеза технологической схемы разделения.

Наличие в системе областей расслаивания позволяет применить специальные методы, основанные на сочетании ректификации и расслаивания. Данный прием является перспективным, поскольку расслаивание - процесс самопроизвольный, позволяющий предложить наиболее энергетически выгодные варианты разделения.

Таким образом, широкое применение специальных методов разделения азеотропных смесей, основанных на использовании эффекта расслаивания, требует дальнейшего развития термодинамической теории гетерогенных равновесий, исследования особенностей фазового поведения систем, содержащих компоненты с ограниченной взаимной растворимостью.

В настоящее время изучение свойств таких объектов, как правило, ограничивается бинарными и трехкомпонентными системами. В то же время большинство реальных систем являются многокомпонентными и характеризуются сложной структурой фазовой диаграммы расслаивания,

включающей большое многообразие гомогенных и расслаивающихся составляющих.

Возможность полного разделения жидкой смеси, поступающей из реакционного узла, однозначно определяется особенностями фазового равновесия. Важно иметь полное представление о структуре фазовой диаграммы всей системы в целом и ее отдельных составляющих.

Настоящая диссертационная работа посвящена развитию термодинамико-топологического анализа диаграмм фазового равновесия и разработке подходов к исследованию структур диаграмм фазового равновесия расслаивающихся смесей с целью создания энергоэффективных технологических схем разделения.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложений.

В первой главе, представляющей собой литературный обзор, рассмотрены локальные и нелокальные закономерности формирования диаграмм, а также основные подходы к исследованию расслаивающихся систем. Описаны подходы к классификациям диаграмм парожидкостного равновесия и диаграмм расслаивания, представлены основные приемы разделения азеотропных смесей, особое внимание уделено реализации принципа перераспределения полей концентраций за счет сочетания ректификации и расслаивания.

Во второй главе предложен подход к исследованию структуры диаграммы фазового равновесия многокомпонентной системы с позиции выявления числа тех или иных составляющих, а также определения взаимосвязи между ними. В работе получена формула, применимая к многокомпонентным системам с любым числом компонентов, характеризующихся ограниченной взаимной растворимостью, позволяющая определять количество составляющих одной размерности, включающих любое число расслаивающихся компонентов. Также приведен подробный анализ структур диаграмм расслаивания для систем с числом компонентов от

4 до 10, включающих различное число пар расслаивающихся компонентов, в том числе для двух реальных пятикомпонентных систем, имеющих промышленное значение, что позволило подтвердить справедливость полученной формулы.

В третьей главе работы предложен подход к исследованию диаграмм фазового равновесия расслаивающихся смесей, базирующийся на использовании нетто-концентраций. Для перехода от диаграмм расслаивания в брутто-концентрациях к диаграммам в нетто-концентрациях была использована теория орграфов. В работе составлен полный атлас орграфов, соответствующих множеству структур диаграмм парожидкостного равновесия тройных систем, который позволил выявить определенные закономерности данного перехода. Вторая часть главы посвящена термодинамико-топологическому анализу бинодальной поверхности четырехкомпонентных систем, включающих одну пару компонентов с ограниченной взаимной растворимостью. Для данных систем также был применен подход, основанный на использовании нетто-концентраций и теории орграфов и получен атлас орграфов бинодальных поверхностей. Предлагаемый в настоящей работе подход (классификация структур орграфов бинодальной поверхности) может быть использован в качестве критерия, позволяющего термодинамически адекватно судить о математической модели фазового равновесия трех- и четырехкомпонентных систем с бинодальным многообразием закрытого типа.

Четвёртая глава посвящена выявлению взаимосвязи физико-химических особенностей структуры фазовой диаграммы и области работоспособности комплексов с расслаиванием. В работе предложен алгоритм выделения области работоспособности комплекса, основанного на сочетании ректификации и расслаивания, для трехкомпонентных систем с бинодальным многообразием закрытого типа. Для модельных и реальных трехкомпонентных систем, были предложены принципиальные схемы

разделения, основанные на сочетании ректификации и расслаивания, и проиллюстрирован алгоритм выделения областей работоспособности.

Работа выполнена на кафедре химии и технологии основного органического синтеза Московского государственного университета тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова, поддержана грантом РФФИ (проект № 11-03-00295-а) и государственным заданием Министерства образования и науки РФ (ЕЗН) в 2012 г. по теме № 1Б-1-353 «Фундаментальные основы и технологические принципы энергосбережения в массообменных процессах». Материалы диссертации докладывались на XVIII Международной конференции по химической термодинамике (Самара, 3-7 октября 2011 г.).

Глава 1. Основные закономерности фазового поведения гетероазеотропных систем и способы их разделения

Расслаивающие системы распространены достаточно широко в промышленности основного органического и нефтехимического синтеза. По сравнению с гомогенными, они являются более сложными, поскольку структуре диаграмм парожидкостного равновесия всегда ставится в соответствие диаграмма состояния, характеризующаяся наличием областей расслаивания и их взаимным расположением в концентрационном симплексе.

По сравнению с системами жидкость-пар, умеренные давления оказывают незначительное влияние на равновесие между двумя жидкостями, но при значительном увеличении давления взаимная растворимость жидкостей сильно изменяется. Растворимость жидкостей друг в друге зависит, естественно, от свойств самих жидкостей, а также от температуры и присутствия примесей. Различают полностью взаиморастворимые, т.е. с неограниченной взаимной растворимостью жидкости, ограниченно смешивающиеся и полностью несмешивающиеся жидкости. Такое разделение достаточно условно, так как растворимость зависит от

температуры, но оно удобно для представления растворов при нормальных условиях.

С точки зрения термодинамики, ограниченную растворимость можно объяснить тем, что энергия межмолекулярного взаимодействия аналогичных молекул больше, чем энергия взаимодействия разнородных молекул. Отсюда видно, что расслаивающиеся системы могут отклоняться только положительно от закона Рауля. Таким образом, расслаивающиеся системы -это системы, образующие два или более несмешивающихся жидких слоя, и характеризуются положительным отклонением от закона Рауля.

К настоящему времени накоплен значительный экспериментальный материал по растворимости и фазовым равновесиям жидкость-жидкость в бинарных и тройных системах [1 - 3], известны биазеотропные системы, в которых один из азеотропов является гетероазеотропом [4], разработаны методы математического моделирования фазовых равновесий [5 - 7] и процессов разделения многокомпонентных многофазных систем [8-13]. В работах [8,14-18] изучены локальные и нелокальные закономерности фазового равновесия расслаивающихся систем. Показано [8], что при рассмотрении уравнений дистилляции в брутто - концентрациях наблюдается аналогия в укладке пучков траекторий дистилляции в системах с расслаиванием и без него, имеющих одинаковые особые точки, а гетероазеотроп является неустойчивым узлом в области с максимальным числом жидких фаз.

В работе [14] обоснована специфическая методика исследования процессов открытого испарения расслаивающихся раство�