автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Исследование свойств многофазных систем с целью создания эффективных технологических схем разделения

ИЛЛАРИОНОВ ВЛАДИМИР ВЛАДИМИРОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ МНОГОФАЗНЫХ СИСТЕМ С ЦЕЛЬЮ СОЗДАНИЯ ЭФФЕКТИВНЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ РАЗДЕЛЕНИЯ

05.17.04 - Технология органических веществ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 9 СЕН 2011

Москва-2011

4855138

Работа выполнена на кафедре химии и технологии основного органического синтеза федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М. В. Ломоносова»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Серафимов Леонид Антонович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Захаров Михаил Константинович

Ведущая организация:

кандидат технических наук Данилов Роман Юрьевич

ООО «ВНИИОС-наука»

Защита состоится 11 октября 2011 года в 14.30. в аудитории М-119 на заседании диссертационного совета Д 212.120.02 при Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, д. 86.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, д. 86.

Автореферат размещен на официальном сайте МИТХТ им. М.В. Ломоносова www.mitht.ru в сентября 2011 года и разослан ^Г сентября 2011 года.

Ученый секретарь

Диссертационного совета, к.т.н. , ЕЛ. Анохина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Выделение целевых продуктов из реакционной смеси производств основного органического синтеза, регенерация растворителей, в среде которых получают лекарственные средства, разделение жидких смесей, представляющих отходы химических предприятий, требует наличия эффективного узла разделения. Различные специальные приемы ректификационного разделения позволяют значительно сэкономить (до 15-20%) энергозатраты на этой технологической стадии.

При разработке технологий разделения многокомпонентных многофазных систем зачастую возникают трудности исследования фазовых диаграмм такого рода систем. А между тем использование эффекта самопроизвольного расслаивания, не требующего дополнительных энергетических затрат, напрямую связано с созданием энергосберегающих схем разделения. Исследование специфических закономерностей фазовых равновесий сложных многокомпонентных многофазных систем и выявление взаимосвязи структур фазовых диаграмм со структурой схемы разделения являются актуальными научными проблемами. Выявление общих признаков во всем многообразии свойств бинарных и многокомпонентных систем и их классификация способны упростить задачу исследования структуры диаграммы фазового равновесия смеси с любым числом компонентов.

Изучение диаграмм различных изомногообразий позволяет получить полное представление о характере поведения конкретной системы и возможностях её разделения, определить общие фундаментальные закономерности, выработать единые методики и алгоритмы исследования, и в конечном итоге квалифицировано решить задачу синтеза технологической схемы разделения.

Целью работы является дальнейшее развитие физико-химических основ разделения расслаивающихся смесей и создание новых подходов к систематизации термодинамических данных и классификации структур диаграмм фазовых равновесий на основе различных признаков для повышения качества предпроекгной разработки эффективных схем разделения.

Для достижения указанной цели необходимо решить ряд конкретных задач:

1) Выявить полное множество диаграмм фазового равновесия бинарных систем.

2) Создать подход, позволяющий провести синтез диаграмм расслаивания трехкомпонентных систем, учитывающий наличие двух областей расслаивания в бинарных составляющих. Разработать классификацию диаграмм расслаивания трехкомпонентных систем, охватывающую все многообразие подобных систем.

3) Исследовать особенности формирования поверхности избыточного потенциала Гиббса над концентрационным симплексом расслаивающихся систем.

4) Проиллюстрировать применимость автогетероазеотропной ректификации на примере синтеза технологической схемы разделения промышленной смеси ацетон - диизопропиловый эфир - изопро-пиловый спирт - вода, являющейся результатом функционирования технологической схемы получения изопропилового спирта методом прямой гидратации пропан-пропиленовой фракции.

Методы исследования

Для решения поставленных задач в работе использованы фундаментальные закономерности термодинамики гетерогенных систем, методы математического моделирования и вычислительный эксперимент с применением современных программных продуктов.

Научная новизна

1. Выявлено полное множество диаграмм фазового равновесия бинарных систем, охватывающее всё многообразие их фазового поведения: характер отклонения от идеального поведения, отсутствие/наличие азеотропии (moho-, би-, триазеотропия), отсутствие/наличие областей расслаивания (одной или двух). Составлен атлас диаграмм бинарных систем, насчитывающий 61 диаграмму.

2. Составлен атлас диаграмм состояния трехкомпонентных систем, различающихся взаимным расположением разного числа областей

двух- и трехфазного расслаивания. Предложена классификация диаграмм состояния трехкомпонентных систем.

3. Установлены особенности формирования поверхности избыточного потенциала Гиббса над концентрационным симплексом, а также структуры диаграмм у-линий тройных расслаивающихся систем. Доказана работоспособность методики выявления областей возможного существования тройных гетероазеотропов в системах, характеризующихся наличием области двухфазного расслаивания закрытого типа.

4. На основе изучения эволюции диаграмм у-линий при изменении внешних условий сформулировано необходимое условие появления/исчезновения тройного гетероазеотропа.

Практическая значимость

1. Предложенная классификация позволяет объединить системы со схожими свойствами в группы, классы с выделением типов и подтипов с возможностью предсказания свойств других систем из данной группы, что позволяет осмысленно подходить к исследованию физико-химических свойств смесей и квалифицированно решать задачу синтеза технологических схем разделения.

2. Предложена технологическая схема разделения промышленной смеси ацетон - диизопропиловый эфир - изопропиловый спирт -вода, образующейся при получении изопропилового спирта прямой гидратацией пропан-пропиленовой фракции на предприятиях ЗАО «Завод синтетического спирта» (г. Новокуйбышевск) и ЗАО «Нефтехимия» (г. Новокуйбышевск). Получены режимные параметры устойчивой работы технологической схемы.

Работа выполнялась в рамках гранта РФФИ (проект № 10-08-00785-а).

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на XIII

Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2010» (Суздаль, 29 июня-2 июля 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 печатных работ, в

том числе 4 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и трех приложений. Работа изложена на 161 странице машинописного текста, содержит 66 рисунков и 22 таблицы. Библиография составляет 181 наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность изучаемой проблемы, сформулированы цель и задачи исследования, представлена структура диссертации и основные результаты работы.

В первой главе «Основные свойства и системные закономерности азеотропных многофазных систем. Подходы к их разделению»

представлен краткий обзор современного состояния исследований различных смесей. Особое внимание уделено таким термодинамическим свойствам, как азеотропия и явление расслаивания. Изучены основные подходы к классификациям диаграмм фазового равновесия и диаграмм расслаивания многокомпонентных многофазных систем.

Подробно рассмотрены условия существования тройных азеотро-пов. Проанализированы и сравнены различные методики выявления областей расположения тройных азеотропов.

В главе представлены приемы реализации принципа перераспределения полей концентраций между областями ректификации при разделении систем с ограниченной взаимной растворимостью компонентов.

На основе анализа литературных источников сформулированы цель и конкретные задачи диссертационной работы. Во второй главе «Особенности анализа диаграмм состояния» подробно рассмотрены особенности системного анализа диаграмм расслаивания.

Все многообразие фазового поведения многокомпонентных систем (МКС) и особенности структур их фазовых диаграмм определяются бинарными составляющими. Данные о парожидкостном равновесии бинарных систем необходимы для оценки параметров математических моделей фазовых равновесий МКС, поэтому методически целесообразно исследовать все многообразие бинарных систем и выделить

классы их эквивалентности, базирующиеся на совокупности признаков. К последним мы отнесли:

- характер отклонения от идеального поведения;

- отсутствие/наличие областей расслаивания (одна или две);

- отсутствие/наличие азеотропии (moho-, би-, три-).

Наличие в системе тех или иных признаков напрямую зависит от характера отклонения от идеального поведения (положительное, отрицательное или смешанное) (рис. 1). Мерой отклонения является значение избыточного потенциала Гиббса AG^.

а) б) в) г) д) е)

GF м дс* д6£ д^ д6е /Л /X д6е

x¡ \У а/ V/ •xf ЧУ xi \У I х| чУ

Рис. 1. Зависимость избыточной энергии Гиббса от концентрации компонента в бинарны: системах с положительным (а), отрицательным (б) или смешанным отклонением (в-е)

В настоящей работе на основе анализа выше перечисленных признаков были синтезированы все возможные диаграммы фазового равновесия бинарных систем для последующей их систематизации. Количество возможных классов диаграмм равновесия жидкость-жидкость-пар оказалось равным 7; типов - 45; подтипов - 61. При этом максимальное число областей двухфазного расслаивания равно 2; псевдоидеальных точек - 3; азеотропов - 3.

Для обозначения диаграмм фазового равновесия бинарных систем была выбрана последовательность из четырех символов, отражающих: количество компонентов; [отклонение от идеальности]; [наличие/отсутствие областей расслаивания]; [наличие/отсутствие азеотропии].

Поскольку речь идет о бинарных системах первым символом будет «2». Критерием отклонения от идеального поведения является знак избыточного потенциала Гиббса. Для систем с положительным отклонением - [+] (рис. 1а), с отрицательным - [-] (рис. 16), со смешанным -[- +] (рис. 1в), [+ -] (рис. 1г), [+ - +] (рис. 1д), [- + -] (рис. 1е); для идеальных систем - [0]. Наличие/отсутствие в системе областей расслаи-

вания определяется третьим набором символов: отсутствие области расслаивания в той или иной области ДвЕ будем обозначать цифрой «О», наличие одной области - «р», двух - «2р». Четвертый набор символов отвечает за наличие [1] или отсутствие [0] азеотропии.

Нами впервые при классификации диаграмм использовано разбиение концентрационного симплекса бинарной смеси на области, характеризующиеся разными знаками АСЕ.

На рисунке 2 в качестве примера представлены зависимости ДбБ(х) (в бругто-концентрациях) и у^х-О для систем разных классов.

а) б) в)

Рис. 2. Примеры классификации диаграмм бинарных систем. а - 2 [+] [0] [1], б - 2 [+ - +] [р 0 0] [1 1 0], в - 2 [- + -] [0 р 0] [1 1 1] х - псевдоидеальная точка, м.д.

Расширение классификации бинарных смесей за счет новых сочетаний классификационных признаков позволит интерпретировать новые экспериментальные данные, предсказывать свойства других объектов на основе общих признаков и в целом выявить новые закономерности эволюции структур диаграмм фазовых равновесий.

При переходе к многокомпонентным системам задача систематизации и классификации диаграмм фазового равновесия жидкость-жидкость-пар усложняется в связи с огромным количеством возможных сочетаний бинарных составляющих. По этой причине мы ограничились рассмотрением лишь диаграмм расслаивания трехкомпонентных сис-

тем. Поскольку число областей двухфазного расслаивания в каждой бинарной составляющей может быть равно двум, то общее число таких областей в концентрационном треугольнике может варьироваться от 1 до 6. Т.к. нет никаких термодинамических ограничений на число областей трехфазного расслаивания, мы условились, что их максимальное число равно трем.

Все области трехфазного расслаивания могут быть различным образом связаны не только с областями расслаивания на бинарных составляющих, но и между собой через области двухфазного расслаивания.

Для обозначения диаграмм расслаивания тройных систем в новой классификации, основанной на анализе числа и взаимного расположения областей двух- и трехфазного расслаивания в концентрационном симплексе, используем набор символов:

АВ.С.О.ЕР.

Первый символ - А - отвечает за число компонентов в системе. В нашем случае А = 3.

Символ В обозначает число областей двухфазного расслаивания в бинарных составляющих и требует дифференциации, т.е. указания, какой из бинарных составляющих принадлежат данные области: В [1-2, 1-3, 2-3].

Символ С - число областей двухфазного расслаивания внутри концентрационного симплекса, связанных либо исключительно с областями трехфазного расслаивания, либо не имеющих общих границ ни с какой другой областью (циклы).

Символ О - число областей трехфазного расслаивания. Е - число общих границ областей трехфазного и двухфазного расслаивания бинарных составляющих. Символ Я определяет связь областей трехфазного расслаивания в концентрационном симплексе системы, а именно число общих областей двухфазного расслаивания.

На рисунке 3 представлены примеры классификации диаграмм состояния трехкомпонентных систем.

Следует отметить, что класс системы определяется первыми четырьмя символами (АВ.С.О). Символы Е и Р определяют тип системы.

_____________________а)--------------б)-------------------------------------в)--------------

111

А А

2/>ч ^Лз ^ .. ,

3.3 [0,1,2].0.0. 3.2 [0,0,2].3.1.0.0 3.5 [1,2,2].2.2.2.2

Рис. 3. Структуры диаграмм расслаивания трехкомпонентных систем, относящихся к разным классам

Учитывая, что максимальное число областей трехфазного расслаивания нами было принято равным трем, то количество возможных типов диаграмм, согласно предложенной классификации, равно 337 (без учета наличия циклов двухфазного расслаивания). Был синтезирован атлас диаграмм расслаивания трехкомпонентных систем. Все полученные диаграммы фазового равновесия жидкость-жидкость полностью подчиняется правилу соприкосновения.

Объединение систем со схожими свойствами в группы, классы с выделением типов и подтипов с возможностью предсказания свойств других систем из данной группы позволяет осмысленно подходить к исследованию физико-химических свойств смесей и квалифицированно решать задачу синтеза технологических схем разделения.

В третьей главе «Области расположения тройных гетероазеотро-пов и их эволюция при варьировании внешних условий» изучены эволюция псевдоидеальных многообразий, влияние на их ход области расслаивания, сформулировано необходимое условия появления/исчезновения гетероазеотропа в тройных системах.

Сочетание диаграмм расслаивания с диаграммой парожидкостного равновесия (ПЖР) и презде всего с азеотропией позволяет использовать перспективный прием разделения сложных многокомпонентных смесей за счет совместного применения ректификации и расслаивания.

При этом важной проблемой является эволюция азеотропии и связанных с нею разделяющих многообразий, взаимное расположение которых относительно области расслаивания и позволяет преодолеть термодинамические ограничения ПЖР.

Исследование эволюции азеотропии связано и с разработкой методик прогноза наличия/отсутствия азеотропа и выделения областей его возможного существования в концентрационном симплексе.

Нами предложено для этих целей использовать ход псевдоидеальных многообразий, являющихся условными экстремумами на поверхности избыточного потенциала Гиббса (Лв5), вдоль которых у/ = Уу (/', У = 1,... , п). Изучение проведено на примере трехкомпонентных мо-ноазеотропных гомогенных и расслаивающихся смесей.

Для расчета коэффициентов активности компонентов использовано уравнение МИЛ.

Наличие в системе компонентов с ограниченной взаимной растворимостью оказывает влияние на формирование ДбЕ-поверхности, которая в случае расслаивающихся систем будет характеризоваться наличием линейчатой поверхности (в понятиях брутто-концентраций) (рис. 4).

Рис. 4. Поверхности избыточного потенциала Гиббса тройных смесей, бинарные составляющие которых характеризуются положительными отклонениями от идеальности. а - гомогенная по жидкости смесь, б - гетерогенная по жидкости смесь с гетероа-

зеотропом. .................. - бинодапьная кривая

Для изучения такого рода систем нами был предложен подход, основанный на использовании псевдогомогенных составов. То есть для получения набора параметров уравнения NRTL для псевдогомогенных бинарных составляющих их оценивали на основании экспериментальных азеотропных данных и свойств чистых компонентов, при условии, что жидкая фаза является гомогенной. Полученные модели адекватно воспроизводили бинарную азеотропию.

В качестве объектов исследования было выбрано 12 реальных трехкомпонентных расслаивающихся систем.

В первую очередь мы преследовали цель определить влияние расслаивания на зависимость Д(= /(х,) вблизи бинарных составляющих, т.е. при разбавлении третьим компонентом в количестве 0,1 м.д. (рис. 5).

Рис. 5. Сравнение избыточного потенциала Гиббса в трехкомпонентной системе аце тон - бензол - вода вдоль бинарных составляющих (а - ацетон - бензол при 0.1 м.д. воды; б - ацетон - вода при 0.1 м.д. бензола). _ - реальная система;___ - псевдогомогенная система.

Как видно из рисунка, происходит увеличение значения АвЕ и смещение максимума в сторону области расслаивания в реальных системах по сравнению с псевдогомогенными бинарными составляющими соответствующих трехкомпонентных систем. Т.е. следует ожидать, что в тройных расслаивающихся системах будет наблюдаться смещение максимума ДС^ в сторону расслаивающейся бинарной составляющей, вплоть до выхода в область отрицательных концентраций.

В работе подробно исследовано поведение поверхности избыточного потенциала Гиббса, а также ход у-линий в тройных системах, относящихся к классу 3.3.1-2 и 3.2.1-3а. Рассмотрим один из примеров: система хлороформ - гексан - этанол гомогенная по жидкости, а дии-зопропиловый эфир - изопропанол - вода - гетерогенная (рис. 6). Следует отметить, что в обеих системах имеет место следующее соотношение давлений насыщенных паров компонентов: Р°>Р2°>Рз°.

а) б)

1 1

Рис. 6. Диаграмма фазового равновесия системы (а) хлороформ (1) - гексан (2)-этанол (3) и диаграмма расслаивания системы (б) диизопропиловый эфир (1) -

изопропанол (2) - вода (3)

На рисунке 7 представлен качественный ход у-линий в исследуемых системах.

б) диизопропиловый эфир (1) - изопропанол (2) - вода (3). 12 - линия у1=У2,13 - линия у1=Уз. 23 - линия уг=уз, выделение - область у1<уг<уз.

В обоих случаях тройной азеотроп располагается в области У^Уг^з, причем в системе хлороформ - гексан - этанол данная область образована пересечением у-линий внутри симплекса (границами области являются линии у1=уг, Уг=Уз и границы симплекса). В системе диизопропиловый эфир - изопропанол - вода пересечение у-линий внутри треугольника не наблюдается, область ограничена одной линией у-1=у2 и границами симплекса.

Был проведен дополнительный расчет по поиску точки пересечения псевдоидеальных линий. Для этого в концентрационных симплексах смесей построили изолинии поверхности избыточного потенциала Гиббса (рис. 8).

а) б)

1 1

Рис. 8. Качественный ход у-линий (а) и изолиний поверхности избыточного потенциала Гиббса (б) в системе диизопропиловый эфир (1) - изопропанол (2) - вода (3).

12 - линия У1=У2.13 - линия у1=уз, 23 - линия уг=уз, выделение - область у1<уг<уз.

Видно, что точка пересечения у-линий и соответствующий ей максимум на поверхности избыточного потенциала Гиббса, как и предполагалось, расположены в области отрицательных концентраций.

Для исследования влияния расслаивания на расположение у-линий в концентрационном симплексе применили предложенный подход, использующий псевдогомогенные составы. Тройной азеотроп при этом незначительно смещен, однако остается в пределах области У^Уг^з- На основе полученных параметров, воспроизведены диаграммы у-линий (рис. 9).

Г 12

/ 22^ / \

/^^ /13 \

2 --'- 3

Рис. 9. Качественный ход у-линий в модельной псевдогомогенной системе диизопропиловый эфир (1) - изопропанол (2) - вода (3) 12 - линия У1=У2,13 - линия у1=Уз, 23 - линия уг=уз, выделение - область у1<уг<уз.

Из рисунка 9 видно, что у-линии пересекаются внутри концентрационного симплекса модельной псевдогомогенной системы, образуя область, отвечающая условию у1<у2<уз- Полученный результат в очередной раз подтверждает, что наличие области расслаивания влияет на форму поверхности избыточного потенциала Гиббса и приводит к смещению максимума в область отрицательных концентраций.

Предложенная методика выявления области возможного существования тройного гетероазеотропа согласуется с методикой, предложенной ранее в работах кафедры ХТООС МИТХТ для гомогенных систем.

Используемый метод позволяет локализовать область существования тройного гетероазеотропа при его наличии в системе. Можно также выделить необходимое условие его появления: чтобы тройной гетероазеотроп появился в системе через стадию образования граничного однократного тангенциального азеотропа необходимо, чтобы соответствующий бинарный азеотроп попадал на границу выделенной области; чтобы тройной гетероазеотроп появился через стадию двукратного тангенциального азеотропа необходимо, чтобы область прилегала к соответствующей вершине концентра- . ционного симплекса. Работоспособность методики была подтверждена на примерах 12 реальных и модельных систем.

Необходимо отметить, что границы области существования гетероазеотропа непереходимы при варьировании внешних условий (давление или температура), в случае отсутствия условия Банкрофта.

Азеотроп может лишь перемещаться внутри этой области и исчезать через стадию тангенциальной азеотропии. Эволюция тройного гете-роазеотропа и области его расположения при наличии в системе точки Банкрофта практически не изучены.

Для некоторых трехкомпонентных систем были исследованы бинарные составляющие на предмет наличия точек Банкрофта в ограниченном диапазоне давлений. Значительное увеличение давления не имеет смысла, так как при этом паровая фаза становится неидеальной.

Например, в системе диизопропиловый эфир - изопропиловый спирт - вода присутствует точка Банкрофта (Р5 = 4230 мм.рт.ст., Iе = 133 °С). При варьировании внешних условий наблюдается эволюция азеотропии и псевдоидеальных линий. Так, при давлении Р = 190 мм.рт.ст. система относится к классу 3.3.0-2 (рис. 10а).

а) б) в) г)

190 мм.рт.ст. 760 мм.рт.ст. 4230 мм.рт.ст. 5000 мм.рт.ст.

Рис. 10. Эволюция азеотропии и области возможного существования тройного гете-роазеотропа при изменении внешнего давления в системе диизопропиловый эфир (1)

- изопропанол (2) - вода (3) 12 - линия У1=У2.13 - линия у1=Уз, 23 - линия у2=уз, выделение - область у1<уг<уз.

При увеличении давления из бинарного гетероазеотропа диизопропиловый эфир - вода появляется тройной азеотроп. При этом диаграмма относится к классу 3.3.1-2 (рис. 106). С ростом давления положение тройного азеотропа меняется. При Р5 = 4230 мм.рт.ст. область

возможного существования азеотропа, отвечающая условию у1<у2<уз, схлопывается в линию у1=у2, которой принадлежит тройной гетероа-зеотроп (рис. 10в). При дальнейшем увеличении давления азеотроп переходит в область, отвечающую условию Уг<У1<Уз (рис. Юг). В исследованном диапазоне давлений больше не происходит изменение структуры диаграммы парожидкостного равновесия.

Приведенный пример наглядно показывает, что точки Банкрофта первого рода не влияют на наличие области возможного существования тройного азеотропа, они делают возможным ее движение по концентрационному симплексу.

Исследование явления азеотропии, как основного ограничения на процесс разделения, основных её свойств (характерных многообразий, в том числе диаграмм у-линий) позволяет получить полное представление о характере поведения конкретной системы, выработать методики и алгоритмы исследования систем с различными фазовыми диаграммами.

В четвертой главе «Разделение промышленной смеси ацетон -диизопропиловый эфир - изопропиловый спирт - вода методом автогетероазеотропной ректификации» результаты, полученные в главах 2 и 3, были использованы при модернизации действующей технологической схемы разделения смеси ацетон - диизопропиловый эфир (ДИПЭ) - изопропанол (ИПС) - вода (ЗАО «Нефтехимия», г. Но-вокуйбышевск; ЗАО «Завод синтетического спирта, г. Новокуйбы-шевск).

Четырехкомпонентная смесь, образующаяся как фрагмент разделяемой смеси в технологической схеме ЗАО «Нефтехимия», обладает достаточно сложной азеотропией: три бинарных гомогенных (ацетон-ДИПЭ, ДИПЭ-ИПС, ИПС-вода), один бинарный гетерогенный (ДИПЭ-вода), один тройной гетерогенный (ДИПЭ-ИПС-вода) азеотропы. В результате концентрационное пространство смеси разбито на несколько областей ректификации, что затрудняет получение чистых продуктов. Наличие гетерогенной по жидкости области, охватывающей все области ректификации, позволяет применить специальный метод разделения, основанный на сочетании ректификации и расслаивания.

Для моделирования ПЖР и расчета процесса ректификации выбрали уравнение Л/Я?7Ъ.

Оценку параметров уравнения Л/Я71 осуществляли по экспериментальным данным парожидкостного равновесия для бинарных смесей. Для бинарной составляющей ДИПЭ-вода получены псевдоэкспериментальные данные на основе уравнения \JNiFAC.

По методу секущих и сечений проведен расчет равновесия жидкость-жидкость-пар в исследуемой системе при 760 мм.рт.ст.; определены характеристики всех азеотропных точек (табл. 1) (рис. 12а), и построены сепаратрические поверхности, которыми концентрационный симплекс исследуемой системы разбит на 3 области (рис. 126).

Таблица 1. Сравнение расчетных и экспериментальных значений составов и температуры кипения бинарных и тройных азеотропов._

Бинарные смеси

Компоненты Состав, % Т,°С откл. сост % откл. °С

расч. ЭКСП. расч. ЭКСП.

ДИПЭ (1) - ИПС (2) ИПС(1)-вода(2) ДИПЭ(1) - вода(2) ДИПЭ (1) - ацетон (2) 76.63 (1) 68.05 (1) 77.21 (1) 31.11 (1) 78.20 (1) 68.92 (1) 78.93 (1) 32.22 (1) 65.86 79.21 62.93 53.03 66.17 80.03 62.40 53.67 1.57 0.87 1.72 1.11 0.31 0.82 0.53 0.64

Трёхкомпонентные смеси

вода (1) ИПС (2) ДИПЭ (3) 16.81 (1) 7.324 (2) 17.00 (1) 8.00 (2) 62.62 61.60 0.19 0.68 1.02

Исследуемая система характеризуется наличием области двухфазного расслаивания, которая опирается на грани тетраэдра, соответствующие системам: ацетон - диизопропиловый эфир - вода и дии-зопропиловый эфир - изопропиловый спирт - вода. Последней принадлежит тройной гетероазеотроп, который при расслаивании дает составы, принадлежащие разным областям ректификации. По предложенной в главе 2 классификации данная система относится к достаточно простому классу диаграмм расслаивания: 4.1 [0,0,0,0,1,0].2.1.0.0.0.

Ацетон

ИПС

Рис. 12. Концентрационный симплекс (а) и развертка тетраэдра (б) системы ацетон-диизопропиловый эфир-изопропанол-вода. Заштрихованы сепаратрические многообразия. С - особая точка, соответствующая седлу, N - узлу.

В результате возможна реализация принципа перераспределения полей концентраций автогетероазеотропной ректификацией. В качестве разделяющего агента использовали компонент исходной смеси -ДИПЭ, добавление которого позволит попасть на линию материального

баланса, связывающую точки чистого ИПС и тройного гетероазеотропа (хдипэ = 0.7600; хИПс = 0.0732 м.д.).

В качестве исходного состава для разрабатываемой схемы использовали состав куба первой ректификационной колонны (Wтехнологической схемы ЗАО «Нефтехимия», который содержит: ацетон в количестве 0.07 % (мольн.), ДИПЭ - 6.60 %, ИПС - 59 %, воду -34.33%.

В результате, нами была предложена новая схема разделения, состоящая из трех ректификационных колонн и одного флорентийского сосуда (рис. 13).

Рис. 13. Технологическая схема разделения реакционной смеси

В таблице 2 приведены параметры качества продуктовых потоков и колонн.

Колонна Р, мм.рт.ст. Я/РА (ОЛЦ Я Хд, м.д. та, °с Хж, м.д. Ту/ °С

1 760 ЧТТ-21, ТПр =11, ТПор = 5

1.2356/ 6.9016 (7.66/0.55) 0.40 А = 0.0019 Д = 0.6436 И = 0.1527 В = 0.2018 62.51 А = 0.0000 Д = 0.0000 И = 0.9994 В = 0.0006 82.45

II 760 Ч7Т=6, ТЛР = 4

(0.35/4.9) 1 А = 0.0058 Д= 0.0161 И = 0.3560 В = 0.6221 74.78 А = 0.0000 д = 0.0000 И = 0.0006 В = 0.9994 100.0

III 760 ЧТТ= 14, 777р = 4

(6.98/0.07) 1.1 А = 0.0018 Д = 0.6975 И = 0.1497 В = 0.1510 62.49 А = 0.0000 д = 0.9991 И = 0.0009 В = 0.0000 68.45

Примечание: Хюо- состав кубового остатка и дистиллята, м.д.; - температура кубового остатка и дистиллята, °С; А - ацетон; В - вода; Д - ДИПЭ; И - ИПС; Нумерация та-

релок с верха колонны.

Создание принципиально новой технологической схемы в первую очередь преследовало цель увеличить производительность всей схемы, улучшить экологической аспект и повысить качество продуктовых потоков. Разработанная технологическая схема позволяет выделить диизопропиловый эфир и изопропиловый спирт товарного качества, при этом она обладает рядом преимуществ по сравнению с уже действующим производством: 1) удалось повысить чистоту получаемых целевых продуктов; 2) продуктовые потоки всех целевых компонентов образуются в кубах соответствующих колонн; 3) не требуется большое количество воды для функционирования технологической схемы и, соответственно, нет больших потоков фузельной воды; 4) удалось избежать сложных по технологии и управляемости, низкопроизводительных технологий разделения; 5) из реакционной смеси выделяется в чистом виде диизопропиловый эфир как целевой компонент.

-------------Выводы:

1) Получено полное множество элементов диаграмм бинарных систем с учетом их отклонения от идеального поведения, отсутствия/наличия азеотропии (moho-, би-, триазеотропии), отсутствия/наличия областей расслаивания (одной или двух).

2) Предложена классификация диаграмм фазового равновесия бинарных систем. Впервые при классификации диаграмм использовано разбиение концентрационного симплекса бинарной смеси на области, характеризующиеся разными знаками избыточного термодинамического потенциала Гиббса.

3) Исследованы особенности расположения областей расслаивания, включающих две и три жидкие фазы, в тройных гетерогенных по жидкости системах. Предложена классификация диаграмм состояния тройных расслаивающихся систем. Получен полный атлас, охватывающий все возможные классы диаграмм состояния тройных расслаивающихся систем при условии, что максимально возможное число областей трехфазного расслаивания внутри концентрационного симплекса не превышает трех.

4) Исследованы особенности формирования поверхности избыточного потенциала Гиббса, а также структур диаграмм линий условных экстремумов в тройных расслаивающихся смесях. Доказана работоспособность методики выявления областей возможного существования тройного гетероазеотропа. Результаты подтверждены на примере 12 реальных и модельных систем

5) Изучена эволюция областей возможного расположения тройных гетероазеотропов в трехкомпонентных расслаивающихся системах при варьировании внешних условий.

6) Разработана технологическая схема разделения четырехкомпо-нентной промышленной смеси автогетероазеотропной ректификацией, включающая трехколонный комплекс выделения товарного ИПС и ДИПЭ из реакционной смеси, являющейся результатом функционирования технологической схемы получения изопропи-лового спирта методом прямой гидратации пропан-пропиленовой фракции.

Обозначения и сокращения:

У1 - коэффициент активности /-го компонента;

у° - коэффициент активности /'-го компонента при бесконечном разбавлении;

С - особая точка, соответствующая седлу; СЛ/- особая точка, соответствующая седлоузлу; О - количество потока дистиллята, кмоль/час; Р- количество потока питания, кмоль/час

избыточный термодинамический потенциал Гиббса, дж/моль; п - количество компонентов, образующих систему; N - особая точка, соответствующая узлу; Л/т|„- особа точка, соответствующего отрицательному узлу; Р°/-давление насыщенных паров чистого /'-го компонента, мм.рт.ст.; к - давление, соответствующее условию Банкрофта, мм.рт.ст.; Р-общее давление в системе, мм.рт.ст.; Я - флегмовое число;

Гд, Гц х- набор параметров уравнения Л/Я71;

7-температура кипения жидкой смеси, °С;

]/\/~ количество кубового потока, кмоль/час;

х,- концентрация /-го компонента в жидкой фазе, м.д.;

х*- концентрация /-го компонента в псевдоидеальной точке, м.д.;

хм-концентрация /-го компонента в точке азеотропа, м.д.;

У;- концентрация /-го компонента в паровой фазе, м.д.;

А - ацетон;

В - вода;

ВТА- внутренний тангенциальный азеотроп;

ГТА- граничный тангенциальный азеотроп;

Д, ДИПЭ - диизопропиловый эфир;

И, ИПС - изопропиловый спирт;

м.д. - мольные доли;

ПЖР - парожидкостное равновесие;

РА - разделяющий агент;

ТЛК-тяжелолетучий компонент;

ТП - тарелка питания;

ЧТТ - число теоретических тарелок.

Основные результаты диссертационной работы отражены в следующих публикациях:

1. Фролкова А.В., Илларионов В.В., Серафимов Л.А. Исследование линий условных экстремумов поверхности избыточного потенциала Гиббса для расслаивающихся смесей // Вестник МИТХТ. 2010. Т. 5, № 1. С. 88-92.

2. Серафимов Л.А., Фролкова А.В., Илларионов В.В. Элементы множества диаграмм бинарных систем // Вестник МИТХТ. 2010. Т. 5, № 3. С. 55-60.

3. Серафимов Л.А., Фролкова А.В., Илларионов В.В. Элементы множества диаграмм бинарных систем //XIII Междунар. научно-техническая конф. "Наукоемкие химические технологии-2010": тез. докл., Суздаль, 29 июня - 2 июля 2010. Иваново: ГОУВПО Иван. гос. хим.-технол. ун-т, 2010. С. 30.

4. Серафимов Л.А., Фролкова А.В., Илларионов В.В. Классификация бинарных систем // Теорет. основы хим. технологии. 2011. Т. 45, № 3. С. 354-358.

5. Серафимов Л.А., Фролкова А.В., Илларионов В.В. Классификация диаграмм состояния тройных расслаивающихся систем // Вестник МИТХТ. 2011. Т. 6, № 2. С. 98-103.

Подписано в печать 02.09.11. Формат 60x84/16. Бумага писчая. Отпечатано на ризографе. Уч. изд. Листов 1.0. Тираж 100 экз. Заказ № 88

Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова

Издательско-полиграфический центр МИТХТ. 117571 Москва, пр. Вернадского 86.

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА И СИСТЕМНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ АЗЕОТРОПНЫХ МНОГОФАЗНЫХ СИСТЕМ. ПОДХОДЫ К ИХ РАЗДЕЛЕНИЮ.

1.1.Обзор экспериментальных данных по фазовым равновесиям бинарных систем.

1.2.0собенности фазового поведения многокомпонентных систем.

1.3.Основы классификации фазовых диаграмм многокомпонентных систем.

1.4. Локализация и-компонентных азеотропов в концентрационных симплексах размерности п-1.

1.5.Особенности разделения смесей с ограниченной взаимной растворимостью.

1.6.Постановка задачи исследования.

ГЛАВА 2. ОСОБЕННОСТИ АНАЛИЗА ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ.

2.1. Элементы множества диаграмм бинарных систем.

2.2. Классификация бинарных систем, как подмножества многокомпонентных.

2.3. Трехкомпонентные расслаивающиеся системы. Классификация диаграмм состояния трехфазных систем.

ГЛАВА 3. ОБЛАСТИ РАСПОЛОЖЕНИЯ ТРОЙНЫХ ГЕТЕРОАЗЕОТРОПОВ И ИХ ЭВОЛЮЦИЯ ПРИ ВАРЬИРОВАНИИ ВНЕШНИХ УСЛОВИЙ.

3.1. Области расположения тройных гетероазеотропов.

3.1.1. Сравнение зависимостей избыточного потенциала Гиббса от концентрации в реальных и псевдогомогенных бинарных системах.

3.1.2. Исследование закономерностей формирования поверхности избыточного потенциала Гиббса над концентрационным пространством тройных систем. Диаграммы линий идеальности тройных расслаивающихся систем.

3.2.Эволюция областей возможного существования тройных гетероазеотропов в трехкомпонентных трехфазных системах.

ГЛАВА 4. РАЗДЕЛЕНИЕ ПРОМЫШЛЕННОЙ СМЕСИ АЦЕТОН -ДИИЗОПРОПИЛОВЫЙ ЭФИР - ИЗОПРОПИЛОВЫЙ СПИРТ - ВОДА

МЕТОДОМ АВТОГЕТЕРОАЗЕОТРОПНОЙ РЕКТИФИКАЦИИ. 4.1 .Производство изопропилового спирта и диизопропилового эфира компаниями ЗАО «Завод синтетического спирта» и ЗАО'

Нефтехимия.:.;.

4.2.Математическоемоделирование фазовых равновесий.:.

4.3.Разделение смеси ацетон - диизопроппловый эфир - изопропиловый спирт - вода;.;.:.'.'.':.•.;.

4.3.1. Построение технологической схемы выделения'диизопропилового эфира и изопропилового спирта. выводы. .im

Любое химическое производство в технологии основного органического и нефтехимического синтеза представляет собой совокупность реакционной и разделительной составляющих. На долю последней приходится 70-80 % эксплуатационных затрат [1]. Роль стадии разделения заключается в возможности получения товарных продуктов требуемого качества, а также выделения из реакционной смеси непрореагировавшего сырья, вспомогательных веществ и возврата их на соответствующие этапы технологической схемы. В результате снижаются расходные нормы и одновременно решаются экологические проблемы. Чаще всего узел разделения базируется на ректификационных методах или на их сочетании с другими массообменными процессами (экстракцией, кристаллизацией, самопроизвольным расслаиванием).

В любой технологической схеме на разных ее стадиях многокомпонентная смесь разбивается на фракции с меньшим числом компонентов. При этом каждый ее элемент выступает в качестве оператора выхода на границы областей разделения [2]. Проблема научно-обоснованного подхода к разработке и проектированию процессов разделения многокомпонентных азеотропных смесей является весьма актуальной [3].

Возможность полного разделения жидкой смеси, поступающей из реакционного узла, посредством ректификации определяется особенностями фазового равновесия, как самой многокомпонентной системы, так и её граничных составляющих.

В настоящее время известны тысячи бинарных систем, которые различаются по характеру отклонения от идеального поведения (положительные, отрицательные, смешанные), гомогенные и гетерогенные (с одной или двумя областями расслаивания [4]), зеотропные и азеотропные (moho-, би- [5-8] и триазеотропные [9]). При переходе к многокомпонентным системам количество теоретически возможных диаграмм резко возрастает, что приводит к необходимости создания единой классификации, учитывающей различные признаки фазового равновесия многокомпонентных систем.

Настоящая диссертационная работа посвящена выявлению новых физико-химических закономерностей формирования фазовых диаграмм сложных многокомпонентных многофазных систем; созданию термодинамических подходов к классификации диаграмм фазовых равновесий жидкость-пар, жидкость-жидкостьпар для обобщения данных, проверки их адекватности, прогнозирования; свойств систем; а также выявлению новых закономерностей термодинамики гетерогенных систем для решения, практических задач разделения азеотропных смесей;

Диссертация состоит из. введения; четырех глав, выводов; списка литературы и Приложений: Первая? глава посвящена обзору экспериментальных данных по фазовому равновесию- многокомпонентных систем,, исследованию- особенностей расслаивающихся систем, а также изучению подходов к систематизации диаграмм равновесия на примере существующих классификаций. Рассмотрены вопросы разделения систем с ограниченной взаимной растворимостью компонентов.

Во второй главе представлен подход к созданию единого множества элемен-: тов диаграмм бинарных систем с учетом отклонения от идеального поведения; отсутствия/наличия азеотропии (моно-, би-, триазеотропии), отсутствия/наличия областей расслаивания (одной или двух);.В-результате представлена:классификация, диаграмм фазового равновесия как бинарных, так и тройных систем. Для последних синтезирован полный атлас, охватывающий; все возможные классы диаграмм расслаивания^тройных расслаивающихся систем.

В третьей главе исследовано > поведение1 псевдоидеальных линий в концентрационном ; пространстве тройных систем с целью выявления; областей возможного существования, тройного гетероазеотропа. При изучении и сравнении' зависимостей избыточного потенциала Гиббса от концентрации в реальных и. бинарных системах показано, что наличие области: расслаивания4 может.- приводить к изменению поверхности избыточного потенциала Гиббса по сравнению с гомогенными по жидкости системами, что в свою очередь может приводить, к смещению линий условных экстремумов. Изучена: эволюция диаграмм, линий псевдоидеальности в трехкомпонентных расслаивающихся системах при изменении внешних условий.

В четвертой главе рассмотрен способ разделения четырехкомпонентной? промышленной смеси автогетероазеотропной ректификацией. Предложен трехколонный комплекс выделения товарного изопропилового спирта и диизопропилового эфира из реакционной смеси, являющейся результатом функционирования технологической схемы получения изопропилового спирта методом прямойтидратации пропан-пропиленовой фракции.

ВЫВОДЫ:

1) Получено полное множество элементов диаграмм бинарных систем с учетом их отклонения от идеального поведения, отсутствия/наличия азеотропии (моно-,. би-, триазеотропии), отсутствия/наличия областей расслаивания (одной или двух);

2) Предложена классификация: диаграмм фазового; равновесия бинарных • . систем. Впервые при классификации диаграмм использовано разбиение концентрационного симплекса бинарной смеси на области, характеризующиеся разными знаками избыточного термодинамического потенциала Гиббса;

3) Исследованы особенности расположения областей расслаивания^ включающих две и три жидкие фазы; в тройных гетерогенных по жидкости системах. Предложена классификация диаграмм состояния тройных расслаивающихся систем. Получен полный атлас, охватывающий все возможные классы диаграмм состояния тройных расслаивающихся» систем при условии, что максимально возможное число/ областей трехфазного расслаивания; внутри концентрационного симплекса не превышает трех;

4) Исследованы особенности формирования поверхности избыточного потенциала Гиббса, а также структур диаграмм линий условных, экстремумов в тройных расслаивающихся смесях. Доказана возможность применения методики выявления областей возможного существования тройного гетероазеотропа. Результаты подтверждены на примере 12 реальных и модельных систем; '

5) Изучена эволюция областей возможного расположения тройных гетероазеотропов' трехкомпонентных расслаивающихся- системах при варьировании внешних условий;

6) Разработана технологическая схема разделения четырехкомпонентной промышленной смеси - автогетероазеотропной ректификацией; включающая трехколонный комплекс выделения товарного ИПЄ и ДИПЭ из реакционной смеси, являющейся результатом функционирования технологической схемы получения изопропилового спирта методом прямой гидратации пропан-пропиленовой фракции.

1. Тимофеев B.C., Серафимов JI.A., Тимошенко А.В. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза. М. : Высшая школа, 2010. 408 с.

2. Петлюк Ф.Б., Царанова Д.А., Исаев Б.А. Предварительный синтез и оценка возможных схем разделения азеотропных смесей // Теорет. основы хим. технологии. 1985. Т. 19. № 4. С. 514-524.

3. Береговых В.В. Исследование в области физико-химических основ ректификации тройных расслаивающихся смесей: дисс. . канд. техн. наук. М. :МИТХТ, 1971. 192 с.

4. Фрэнсис JI. Равновесие жидкость жидкость: пер. с англ. / под ред. Д.С. Циклеса. М. : Химия, 1969. 239 с.

5. Gaw W.J., Swinton F.I. Thermodynamic properties of binary systems containing hexafluorobenzene // Trans. Faraday Soc. 1968. V. 64. № 8. P. 2023-2024.

6. Srivastava R., Smith B.D. Total-Pressure Vapor-Liquid Equilibrium Data for Binary System of Diethyl amine with Acetone, Acetonetrile and methanol // J. Chem. Eng. Data. 1985. V. 30. № 3. P. 308-313.

7. Шутова Г.В., Раева B.M., Кушнер T.M., Серафимов JI.A. Исследование биазеотропии в системе пропионовая кислота — бутилпропионат // Журн. физ. химии. 1992. Т. 66. № 3. С. 832-835.

8. Шутова Г.В., Раева В.М., Кушнер Т.М., Серафимов JI.A. Исследование биазеотропии в системе масляная кислота бутилбутират // Журн. общ. химии. 1993. Т. 66. № 1. С. 171-176.

9. Нисельсон JI.A., Астахова Г.В. Равновесия жидкость пар в системе сера-фосфор, имеющей три экстремальные точки // Докл. АН СССР, 1970. Т. 192. №6. С. 1311.

10. Ю.Фролкова А.К. Разделение азеотропных смесей. Физико-химические основы и технологические приемы: монография. М. : Гуманитар. Изд. Центр ВЛАДОС, 2010. 192 с.

11. П.Багатуров С.А. Перегонка и ректификация неидеальных растворов. Баку: Азнефтеиздат, 1951. 392 с.

12. Хала Э., Пик И., Фрид В., Вилим О. Равновесие между жидкостью и паром: пер. с англ. / под ред. А.Г. Морачевского. М.: И.Л., 1962. 439 с.

13. Бабурина JI.B., Маклашина Н.С. Качественный анализ модели фазового равновесия жидкость-жидкость-пар на основе уравнения NRTLII Журн. физ. химии. 1997. Т. 71. № 4. С. 637-641.

14. Хазанова Н.Е. Системы с азеотропизмом при высоких давлениях. М. : Химия, 1978. 216 с.

15. Пиментелл Дж., Мак-Келлан О. Водородная связь. М. : Мир, 1964. 462 с.

16. Свентославский В.А. Азеотропия и Полиазеотропия. М. : Химия, 1968. 242 с.

17. Gaw W.J., Swinton F.L. Occurrence of Double Azeotrope in Binary System Hexafluorobenzene + Benzene //Nature. 1966. V. 212. P. 283-284.

18. Коган И.В., Морачевский A.F. Равновесие жидкость-пар в системе перфторбензол бензол (образование двух азеотропов) // Журн. прикл. химии. 1972. Т. 45. №8. С. 1888-1890.

19. Abid Chinikamala, Nouth George N., Taylor Z. Lowell Jr. Vapor-Liquid Equilibrium of Binary System containing Selected Hydrocarbons with

20. Perfluorobenzene // J. Chem: Eng. Data;. 1973. V. 18. № 8. P. 322-325. .

21. Aucejo A., Monton J.B., Munoz R., Wisniak J. Double Azeotropy in the Benzene + Hexafluorobenzene System // J. Ghem. Eng. Data. 1985. Y. 301 3. P. 308313. . ' ' ■ ' ■ . ■■:'. •.••'•■' ' , ■;'■■'

22. Char Kao C.-P., Paulatis MJE., Yokozeki A. Double Azeotropy in Binary Mixtures of NH3 and CHF2CF3II Fluid Phase Equilibrium: 1997. V. 127. P. 191. 203. • . л ' '- '

23. Burguet M. C. Polyazeotropy in Associating Systems: The; 2-MethylpropylEthanoate + Ethanoic Acid System // J: Chem. Eng. Data. 1996. V. 41. P. 1191-1195. :

24. Chai Kao C.-P., Miller R.N., Sturgis J.F. Double Azeotropy in Binary Mixtures 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5,-Decafluoropentane+Tetrahydrofuran // J. Chem. Eng. Data. 2001. V. 46. P. 229-233.

25. Шутова В.Г. Физико-химические закономерности биазеотропии в бинарныхсистемах; дис. . канд. хим: наук. М; : МИТХТ,. 1992. 193 с.

26. Нисельсон Л.А. Равновесия кристаллы-жидкость и жидкость-пар в системах NbCl5-NbF5 и TaCl5-TaF5 // Журн. неорг. химии. 1973. Т. 18. № 11. С. 30633067. •

27. Челюскина Т.В. Термодинамико-топологический анализ трехкомпонентных систем с двумя тройными азеотропами: дис. . канд. техн. наук. М. : МИТХТ, 2001. 169 с.

28. Челюскина Т.В., Кушенр Т.М. Диаграмма парожидкостного равновесия в системе бензол перфторбензол - метилпропиоиат с двумя тройными азеотропами // Журн. физ: химии: 2001. Т. 75. №7. G. 1324-1330:

29. Челюскина Т.В., Кушнер Т.М. Диаграмма парожидкостного равновесия в системе бензол перфторбензол - трет-амиловыйспирт с двумя тройнымиазеотропами // Журн. физ. химии. 2002. Т. 76. № 2'.\G. 369-373. ,

30. Кушнер Т.М., Малых Г.Б. Система бензол — перфторбензол спирты с двумя тройными азеотропами при различных давлениях // Журн. физ. химии. 2003. Т. 77. № 11. С. 2084-2089.

31. Уэйлесс С. Фазовые равновесия в химической технологии (в 2-х частях). М. : Мир, 1989. 664 с.

32. Трейбал Р. Жидкостная Экстракция. М. : Химия, 1966. 724 с.

33. Раева В.М., Фролкова А.К., Серафимов Л.А. Изменение состава: бинарных азеотропов при варьировании внешних условий // Теорет. основы хим. технологии. 1996. Т. 30. № 1. С. 27-32.

34. Вревский М.С. Работы по теории растворов. Изд-во АН СССР, 1953. 280 с.

35. Сторонкин А.В. Термодинамика.гетерогенных равновесных систем. 4.1 и 2. Л.: изд. ЛГУ, 1967. 442 с.

36. Способ разделения азеотропа этиленгликоля с этилкарбинолом : а. с. 170939 СССР. МПКСО. № 911330/23-4; заявл. 13.07.64 ; опубл. в Б.И. 1965, № 10.

37. Хорсли Л. Таблицы азеотропных смесей. М. : Химия, 1951. 292 с.

38. Коган В.Б. Фридман В.М., Кафаров В.В. Равновесие между жидкостью и паром: справочное пособие. М.-Л.: Наука, 1966. 642 с.

39. Людмирская Г.С., Барсукова Т.Ф., Богомольный A.M. Равновесие жидкость-пар: справочник. Л.: Химия, 1987. 336 с.

40. Сторонкин A.B., Морачевский А.Г. К вопросу о зависимости между изменениями температуры, давления и состава азеотропов // Журн. физ. химии. 1957. Т. 31. В. 1. С. 42-48.

41. Bylewski Т. О przebiegy isobar u ukladzie alcohol izobutylowi-woda // Roczniki Chem. 1932. V. 12. C. 311-326.

42. Gmehling J., Bolts R. Azeotropic Data for Binary and Ternary Systems at Moderate Pressures // J. Chem. Eng. Data. 1996. V. 41. P. 202-209.

43. Киреев B.A. К вопросу об упругости и составе пара жидкостных.смесей // Журн. физ. химии. 1940. Т. 14. В. 11. С. 1469-1476.

44. Демусенко Е.В., Мозжухин A.C. Правило Банкрофта и возможности его использования при разработке технологических схем ректификации // Теорет. основы хим. технологии. 1997. Т. 31. № 5. С. 491-494.

45. Демусенко Е.В. Физико-химические основы модернизации технологии выделения и очистки фурфурола: дис. . канд. техн. наук. М. : МИТХТ, 1997. 168 с.

46. Сусарев М.П., Тойкка A.M. О составах и температурных смещениях тройных азеотропов // Журн. физ. химии. 1974. Т. 48. № 11. С. 2680-2683.

47. Жаров В.Т., Серафимов Л.А. Физико-химические основы дистилляции и ректификации. Л. : Химия, 1975. 240 с.

48. Тимофеев B.C. Физико-химические основы технологии разделения гетероазеотропных многокомпонентных смесей: дис. . докт. техн. наук. М. : МИТХТ, 1974. 240 с.

49. Серафимов Л.А. Теоретические принципы построения технологических схем ректификации неидеальных многокомпонентных смесей: автореф. дисс. докт. техн. наук. M .: МИТХТ, 1967. 22 с.

50. Математическая энциклопедия. М. : Советская энциклопедия, 1982. Т. 5. 623 с.

51. Серафимов JI.А. Термодинамико-топологический анализ и проблемы разделения многокомпонентных полиазеотропных смесей // Теорет. основы* хим. технологии. 1987. Т. 21. № 1. С. 74-85.

52. Гуриков* Ю.В. Некоторые вопросы структуры- диаграмм, двухфазного равновесия^ жидкость-пар тройных гомогенных растворов- // Журн. физ. химии. 1958. Т. 32. № 9. С. 1980-1996.

53. Серафимов JT.A. Правило азеотропии и классификация многокомпонентных смесей VII. Диаграммы трехкомпонентных смесей // Журн. физ. химии. 1970. Т. 44. № 4. С. 1021-1027.

54. Платонов В.М., Кац Г.А., Морозова Л.В. Описание паро-жидкостного равновесия гомогенных растворов: и определение структуры фазовых диаграмм по характеристикам бинарных составляющих // Теорет. основы хим. технологии. 1971. Т. 5. № 3. С. 368-372.

55. Бабурина Л.В., Платонов В.М., Слинько М.Г. Исследование классификации диаграмм жидкость-пар гомоазеотропных смесей // Теорет. основы хим. технологии. 1988. Т. 22. № 4. С. 535-542.

56. Серафимов- Л.А., Тимофеев B.C., Писаренко Ю.А., Солохин A.B. Технология основного органического синтеза. Совмещенные процессы. М.: Химия, 1993. 412 с.

57. Жаров- В.Т. Термодинамико-топологическое исследование открытых фазовых процессов и нелокальных закономерностей диаграмм фазового равновесия в гетерогенных системах: автореф. дисс. . докт. техн. наук. Л.: ЛГУ, 1969. 22 с.

58. Серафимов-Л.А., Фролкова А.К, Исследование модифицированной^ формы уравнения Ван-дер-Ваальса-Сторонкина // Теорет. основы хим. технологии. 1999. Т. 33. №4. С. 341-349.

59. Серафимов Л.А., Фролкова А.К. Локальные закономерности диаграмм состояния многофазных систем // Терорет основы хим. технологии. 1998. Т. 32. № 4. С. 388-397.

60. Фролкова А.К., Серафимов Л.А. Закономерности отображения векторного поля« нод на векторное поле градиентов температур (давлений) в многофазных системах // Теорет. основы хим. технологии. 1999. Т. 33. № 6. С. 622-628.

61. Серафимов JI. А., Фролкова А.К. Локальные закономерности парожидкостного равновесия в многофазных системах // Теорет основы хим. технологии. 2001. Т. 35: №*2. С. 151-15&

62. Серафимов Л.А., Фролкова А.К. Топологическая структура областей состояния ш изотермо-изобарические многообразия в многофазных системах // Теорет. основы хим. технологии. 2000. Т. 34. № 3. С. 320-326.

63. Сперанский A.B., Фролкова А.К., Серафимов* Л. А. Нелокальные" закономерности диаграмм расслаивания многокомпонентных многофазных систем?//Теоретосновьъхим. технологию 2002. Т. 36i №?2.C.: l:47-.l;55i:

64. Schreinemakers.E.A.N; Dampfdrucke ternaren gemosche // Z. für. phys. Ghem. 1901. Bd. 37: H. 2 S. 129-156. ■ , /70: J.,. Timmermans;, Physico-cHemical' constants of pure.; organic Compounds; V. 2, Elsevier,.Amsterdam; 1965:

65. Ji Timmermans.Ees solutions concentrees. Paris^l936i.:

66. R:Eogel: DieHetetrogenen: Gleichgewichte. Leipzig: 1959

67. F.A.I-L Screinemakers. Die Hetetrogenen Gleichgewichte. Von Roozeboom; II Heft. 1911 ' . "

68. АльдерсгЛ. Жидкостная?экстракция: Ml: Изд-во. ИЩ:, 19621260ic.75:Еиббс:: Дж.;В*. Термодинамико-статистическая* механика- // Серия? «Классика

69. Науки»: перс англ. / под ред:.Зубарева1 ДБ: М: : Наукам 1982*,100?с76:Курнаков,Н:С^ Избранные труды.Т.1': Mi: Изд-во АЕКСССР; 1960i 595 е.

70. Млодзиевский: А.Б; Геометрическая! термодинамика, // А.Б. Млодзиевский: М.: Изд-во МГУ, 1956. 91 с. • /

71. Poincare II. Sur la generalization d'un.theoreme d'Euler relatif aux polyedres // Gompt. Rend: 1892. V. 117 Р.- 144-Г45:

72. Фролкова А.К. Теоретические; основы разделения: многокомпонентных многофазных систем с использованием функциональных комплексов: дисс. . докт техн. наук. Mi: МИТХТ, 2000. 364 с.

73. Фролкова А.К., Сперанский A.B., Серафимов Л: Al Нелокальные-закономерности диаграмм расслаивания многокомпонентных систем //. Наукоемкие хим: технологии: материалы- VI междунар. научно-техн. конф. Ml: МИТХТ, 1999: С. 97-98

74. Палатник Л. С., Ландау А.И. Фазовые равновесия в многокомпонентных системах. Харьков: Изд-во Харьков, ун-та, 1961. 98 с.

75. Серафимов Л.А. Правило азеотропии й классификация многокомпонентных смесей. XI. Тангенциальная азеотропия^ в трехкомпонентных смесях и цепи топологических структур // Журн. физ. химии. 1971. Т.45. № 10. С. 24482450:

76. Сусарев М.П., Кудрявцева Л.С., Матушкевич Э:А. О концентрационных областях расположения и температурного смещения тройных азеотроповТ // Журн; физ. химии. 1963. Т. 37. №• 11. С. 2672-2677.

77. Сусарев М.П. Закономерность расположения складок поверхности давления тройной системы жидкость — пар и смещения складок,: при изменении температуры II // Журн. физ. химии. 1963. Т. 37. № 1. С. 37-51.

78. Ханина Е.П., Павленко Т.Г., Фролкова А.К., Тимофеев B.C. Синтез технологических схем разделения трехкомпонентных расслаивающихся смесей // Журн. прикл. химии. 1979. Т. 52. № 7. С. 1637-1639.

79. Ханина Е.П., Павленко Т.Г., Тимофеев B.C. Работоспособность установок разделения гетероазеотропных смесей с рециклами // Журн. прикл. химии. 1987. Т. 60. № 1.С. 215-218.

80. Тимофеев B.C., Понамарев В.Н., Байкалова Н.М., Рудаковская Т.С. Разработка принципиальной технологической схемы разделения смеси ацетон-метанол-этилацетат-вода // Физико-химические основы ректификации: сб. науч. тр. М.: МИХМ, 1977. С. 180-192.

81. Береговых В.В., Тимофеев B.C., Васильева О.В., Серафимов JI.A. Ректификация трехкомпонентной гетероазеотропной смеси н-бутанол-вода-н-бутилацетат // Хим. пром. 1973. № 3. С. 29-32.

82. Бельдеева JI.H. Разработка технологии разделения водных смесей спиртов СрС4 и их алкилацетатов на примере смеси вода-бутанол-бутилацетат: автореф. дисс. . канд. техн. наук. Ангарск, 1992. 24 с.

83. Рогова Н.Б. Разработка процесса разделения летучих растворителей в проивзодстве магнитных лент: автореф. дисс. . канд. техн. наук. Томск, 1986. 18 с.

84. Korchinski W.J. Alcohol Degidrotation, Mechanical Vapour, Recompression and Azeotropic Distillation // The First European Congress on Chemical Engineering. Florence, Italy, May 4-7 1997. V.l. P. 531-541

85. Полякова E.B., Павленко Т.Г., Кулабухова Н.П., Тимофеев B.C. Исследование процесса ректификации гетероазеотропной« смеси метанол-венилацетат-вода // Физико-химические основы ректификации: сб. науч. тр. М.: МИХМ, 1977. С. 171-179.

86. Рудаковская Т.С. Исследование в области разделения винилацетата регенерата: автореф. дисс. . канд. техн. наук. М.: МИТХТ, 1968. 12 с.

87. Тимофеев B.C., Рудаковская Т.С., Серафимов JI.A. Особенности орошения ректификационных колонн при ректификации гетерогенных смесей // Химия и химическая технология: сб. М. : 1974. Т. 17. № 7. С. 10851089.

88. Полякова Е.В., Павленко Т.Г., Кулабухова Н.П., Тимофеев B.C., Серафимов Л.А. Исследование особенностей процесса ректификации гетероазеотропных смесей // Физико-химические особенности ректификации: сб. науч. тр. М:: МИХМ, 1977. С. 160-170.

89. Полякова Е.В. Исследование закономерностей процесса ректификации и синтез технологических схем разделения гетероазеотропных смесей: автореф. дисс. . канд. техн. наук. М. : МИТХТ, 1977. 24 с.

90. Полякова JI.В. Разработка технологии регенерации летучих растворителей в производстве кино фотоматериалов: автореф. дисс. . канд. техн. наук. Барнаул: АПИ, 1983. 24 с.

91. Гришунин A.B., Балашов М.И., Серафимов Л.А., Львов C.B. Исследование разделяющих многообразий I и II типа областей непрерывной ректификации // Разделение неидеальных жидких смесей: сб. науч. тр. Барнаул: АПИ, 1974. В. 41. С. 45-59.

92. Гришунин A.B. Исследование областей непрерывной ректификации: автореф. дисс. канд. техн. наук. М. : МИТХТ, 1975. 30 с.

93. Фролкова А.К., Серафимов Л.А., Павленко Т.Г. Определение условий существования стационарных режимов работы комплексов с рециклами для разделения тройных смесей // Теорет. основы хим. технологии. 1992. Т. 26. №2. С. 281-289.

94. Фролкова А.К., Серафимов Л.А., Павленко Т.Г. Влияние структуры диаграммы фазового равновесия и состава исходной смеси на работоспособность комплексов разделения с рециклами // Теорет. основы хим. технологии. 1992. Т. 26. № 3. С. 425-428.

95. Фролкова А.К., Крупинова О.Н., Серафимов Л.А. Гомологический ряд разделительный комплексов, основанных на кривизне разделяющего многообразия // Наукоемкие хим. технологии: материалы. V междунар. научно-техн. конф. Ярославль: 1998. С. 54-56.

96. Фролкова А.К., Раева В.М., Серафимов Л.А. Синтез технологических схем разделения азеотропных смесей на базе функциональных комплексов // Наукоемкие хим. технологии: материалы III междунар. научно-техн. конф. Тверь: 1995. С. 45-47.

97. Фролкова А.К., Крупинова О.Н., Серафимов Л.А. Исследование гомологических рядов разделительных комплексов, основанных на кривизне разделяющего многообразия // Хим. пром. 1999. № 7. С. 33-38.

98. Коган В.Б. Азеотропная и экстрактивная ректификация. Л. : Химия, 1971. 432 с.

99. Бенедикт М., Рубин Л. Экстрактивная и азеотропная ректификация / М. Бенедикт, Л. Рубин // Физическая химия разделения смесей: сборник, пер. с англ. / под ред. H.H. Жаворонкова. М. : Изд-во «Иностр. лит-ра», 1949. № 1. С. 73-123.

100. Фролкова А.К., Павленко Т.Г., Тимофеев B.C. О некоторых особенностях разделения! многокомпонентных смесей автоэкстрактивной ректификацией // Нефтепереработка и нефтехимия. 1980. № 7. С. 33-35.

101. Кива В.Н., Тимофеев B.C., Виджесингхе А.М.Д.Ч., By Там Хюэ. Разделение бинарных азеотропов ректификацией с легкокипящим зеотропным- агентом // материалы V Всесоюз. конф. По теории и практике ректификации. Северодонецк. 1984. Ч. 1. С. 19-21.

102. Серафимов JI.A., Кушнер Т.М., Тациевская Г.И. К вопросу о физико-химических основах экстрактивной- ректификации1 с нелетучим агентом^ // Разделение неидеальных жидких смесей: сб. науч. тр. Барнаул. : АПИ, 1974. В. 41. С. 31-44.

103. Фролова Е.И. Разработка совмещенного процесса получения этилформиата: автореф. дисс. . канд. техн. наук. М. : МИТХТ, 1992. 22 с.

104. Писаренко Ю.А., Фролкова А.К., Серафимов JI.A., Тимофеев В:С. Оценка эффективности использования экстрактивной ректификации при1 организации реакционно-массообменных процессов«// Хим. пром. 1993. № 5 (183). С. 31-34.

105. Луканов Д.А. Выбор разделяющих агентов для совмещенных-реакционно-экстрактивно-ректификационных процессов: дисс. . канд. техн. наук. М.: МИТХТ, 1991. 173 с.

106. Кириченко Г.А. Исследование физико-химических основ технологии разделения продуктов алкилирования фенола метанолом на у-окиси алюминия: автореф. дисс. . канд. техн. наук. М'.: МИТХТ, 1981. 31 с.

107. Кива В.Н., Кириченко Г.А. Особенности ректификации с двухпоточной подачей питания // Нефтехимические процессы в многофазных системах: сб. науч. тр. М.: ЦНИИТЭНЕФТХИМ, 1980. С. 108-115.

108. Комарова Л.Ф. Создание малоотходных и безотходных технологий с использованием специальных видов ректификации и первапорации: дисс. . докт. техн. наук. Барнаул: АПИ, 1997. 354 с.

109. Фролкова А.К. Разработка технологических схем разделения полиазеотропных смесей с использованием автоэкстрактивной ректификации: дисс. . канд. техн. наук. М. : МИТХТ, 1980. 134 с.

110. Towler G.R. New Process for Gas Absorption to Ultra-Low Concentracions / G.R. Towler, H.K. Shethna // The First European Congress on Chemical Engineering, Florence, Italy, May 4-7 1997. V.l, P.391-403.

111. Серафимов Jl.A., Писаренко Ю.А., Тимофеев B.C. Реакционно, массообменные процессы: проблемы и перспективы // Теорет. основы, хим.технологии. 1993. Т. 27. № 11. С. 4-13.

112. Солохин А.В. Системный анализ рециркуляционных и совмещенных реакционно-ректификационных процессов: дисс. .докт. техн. наук. М. : МИТХТ, ,1996. 262 с. \

113. Патласов; В.П. Качественные методы исследования реакционно-ректификационных процессов- и- разработка промышленных совмещенных; процессов получения органических продуктов: дисс: . докт. техн. наук. М.: МИТХТ, 1996. 563 с. .

114. Писаренко Ю.А. Разработка теоретических основ; анализа: стационарных режимов реакционно-массообменных процессов: дисс. . докт. техн; наук.

115. М.: МИТХТ, 1997.459 с. / v ' .

116. Зимин А.И; Кавитационная ректификация двухкомпонентных смесей // Теорет. основы хим. технологии. 1997. Т. 31. № 2. С. 184-192.

117. Ptasinnski K.J., Kerkhof P.J.A.M: Developments in Electrikally Enharned Seperation Processes // Energy Efficiency in Process Technology // Commission of the European Communities. Elsevier Applied Science. P. 485-494.

118. Ларикова, И.В., Коломеер 1.Г., Пебсшк В.Л. Сопряжение экстракции и ионообменной' сорбции' для; разделения фенолсодержащих смесей. Хим. пром. 1989^№31 С. 175-177. .

119. Дытнерский Ю.И., Быков И.Р. Испарение через мембрану как альтернатива азеотропной ректификации // Хим. пром. 1989. № 8. С. 569577.: . ■ .•■' ' -■'. " '•• . . .'

120. Серафимов Л.А., Фролкова А.В., Илларионов В.В. Классификация бинарных систем // Теорет. основы хим. технологии. 2011. Т. 45. № 3. С. 354-358.

121. Серафимов Л.А. Симплексные графы // Ученые записки МИТХТ. 2002! В. 5. С. 3-7. = ■

122. Харари Ф. Теория графов. М.: Мир, 1973. 302 с.

123. Оре О. Теория графов. М.: Наука, 1988; 352 с.

124. Серафимов JI.А., Фролкова A.B., Илларионов В.В. Классификация диаграмм состояния тройных расслаивающихся систем // Вест. МИТХТ. 2011. Т. 6. №2. С. 98-103

125. Фролкова A.B., Раева В.М., Серафимов JI.A. Выделение концентрационных областей существования тройных азеотропов // Ученые записки МИТХТ. 2005. Т. 1. С. 9-10.

126. Филиппов В.К. Метрика потенциала Гиббса и теория моновариантных равновесий // в кн.Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений. Вып. 2. Л.: Изд-во ЛГУ. 1973. С. 20-35.

127. Математическая энциклопедия. М. : Советская-энциклопедия, 1982. Т. 3. 1183с.

128. Фролкова A.B., Илларионов В.В., Серафимов Л.А. Исследование линий условных экстремумов поверхности избыточного потенциала Гиббса для расслаивающихся смесей // Вестн. МИТХТ. 2010. Т. 5. № 1. С. 88-92.

129. Фролкова A.B. Физико-химические основы ректификации многокомпонентных азеотропных систем: дисс. . канд. техн. наук. М. : МИТХТ, 2008. 163 с.

130. Мотина Г.Л., Иванникова A.M., Маркевич В.А., Аэров М.Э. Равновесие жидкость-пар в системе изопропиловый спирт — диизопропиловый эфир — вода// Труды НИИС. Госхимиздат. Ленинград. 1958. В. 1. С. 320-326.

131. Серафимов Л.А. Правило азеотропии и классификация многокомпонентных смесей. IX. Тангенциальная азеотропия и общие соотношение между особыми точками разных типов // Журн. физ. химии. 1971. Т.45. № 6. С. 1473-1478.

132. Колючкина Г.Я. Исследование в области разделения гетероазеотропных смесей: автореф. дисс. . канд. техн. наук. М.": «Химия», 1972. 22 с.

133. Тимофеев B.C., Серафимов Л.А. Математическая модель процесса гетероазеотропной ректификации и вывод основного уравнения траектории ректификации // Изв. вузов. Химия и хим. техн. 1973. Т. 16. № 1. 36-42 с.

134. Бриль Ж.А., Мозжухин A.C., Першина Л.А., Серафимов Л.А. Проектно-поверочный расчет гетероазеотропной ректификации // АН СССР . Теорет. основы хим. техн., 1985, № 6, с. 723-730.

135. Бриль Ж.А. Математическое моделирование рактификации многокомпонентных смесей с расслаиванием жидкой фазы на тарелках колонны / Ж.А. Бриль, A.C. Мозжухин, Ф.Б. Петлюк, Л.А. Серафимов // АН СССР. Теорет. основы хим. технол. 1975. Т. 9. № 6. С. 811-812.

136. ГОСТ 9805-84. Спирт изопропиловый. Технические условия. М., 1984. 16 с.

137. НД-ТУ 38.402-62-133-92. Эфир диизопропиловый. Технические условия. М., 1992. 23 с.