автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Структурные закономерности и автоматизированный синтез диаграмм расслаивания

РГб од 2 нДЕК т

На правах рукоп

Солохин Михаил Аркадьевич

Структурные закономерности и автоматизированный синтез диаграмм расслаивания

05.17.04 - Технология продуктов тяжелого (или основного) органического синтеза

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Работа выполнена на кафедре Химии и технологии основного органическо синтеза Московской государственной академии тонкой химической технологии ю

* ^

М.В. Ломоносова

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор

ТИМОФЕЕВ Владимир Савельевич

Официальные оппоненты: Доктор технических наук, профессор ГЛЕБОВ Михаил Борисович Доктор технических наук, профессор БЕРЕГОВЫХ Валерий Васильевич

Ведущая организация

Государственный научный центр Российской Федерации • «НИФХИ им. Л.Я. Карпова»

Защита состоится «¿6»^¿ACa^iU. 2000 г. в ^час. В ауд.М-119 н заседании диссертационного совета Д 063.41.03 при Московской государственно академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: 11757 Москва, просп. Вернадского, д. 86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московскс государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова г адресу: Москва, ул. м. Пироговская, д. 1.

Реферат разослан «¿4» UOcAe>nJL 2000 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, д.т.н., доц.

Фролкова А.

Л — О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Проектирование химических производств является комплексной и весьма трудоемкой задачей. Одним из путей решения данной задачи служит разработка систем автоматизированного проектирования (САПР). Однако, существующие в настоящее время САПР не обладают возможностью автоматизированного синтеза принципиальных технологических схем (ПТС), позволяющих получать продукты заданного качества.

Одним из возможных подходов к автоматизированному синтезу ПТС является использование термодинамико-топологического анализа, необходимой информацией для проведения которого является, в частности, информация о структурах диаграмм фазового равновесия смесей, участвующих в процессе.

Во многих химико-технологических процессах присутствуют смеси, в которых при определенных условиях наблюдается явление расслаивания. Наличие этого явления может использоваться при создании химико-технологических схем, базирующихся, в частности, на фундаментальном принципе перераспределения полей концентраций (ППК). С другой стороны, наличие явления расслаивания может являться и нежелательным побочным фактором, затрудняющим расчет и практическую реализацию химико-технологических процессов. Но, в любом случае, для успешного моделирования таких процессов и синтеза ПТС необходимо наличие надежных методов определения структуры диаграммы расслаивания и расчета равновесия жидкость-жидкость (ЖЖР).

Однако, существующие в настоящее время программные комплексы базируются на алгоритмах, позволяющих надежно рассчитывать не более чем двухфазное расслаивание. Задача автоматизированного синтеза структур диаграмм расслаивания в этих комплексах в общем случае не решена.

В связи с этим разработка теоретических основ автоматизированного синтеза структур диаграмм расслаивания и создание программного комплекса, позволяющего решать следующие задачи: автоматизированный синтез диаграмм расслаивания; проверка параметрической устойчивости структур диаграмм

расслаивания; надежный расчет многофазного равновесия жидкость-жидкость представляются весьма актуальными.

Разработка такого программного комплекса является необходимым шагом в создании систем автоматизированного синтеза принципиальных химико-технологических схем. Кроме того, данный комплекс обладает и самостоятельной ценностью, как средство, позволяющее проводить вычислительные эксперименты по исследованию равновесия жидкость-жидкость. Программный комплекс, предоставляя наглядную информацию о структуре диаграммы расслаивания и ее изменениях при варьировании параметров системы, может служить удобным инструментом при подборе экстрактивных агентов и режимов работы аппаратов на начальных стадиях проектирования химико-технологической схемы.

Цель работы. Исследование фундаментальных закономерностей явления расслаивания при наличии нескольких сосуществующих жидких фаз. Разработка методов, алгоритмов, программного и информационного обеспечения для автоматизированного синтеза структур диаграмм расслаивания, информация о которых является необходимой для автоматизированного синтеза ХТС.

Научная новизна.

- Предложена новая форма критерия устойчивости гомогенной фазы, основанная на анализе знаков собственных чисел матрицы Гесса изобарно-изотермического потенциала.

- Изучена эволюция структуры областей локально устойчивых состояний равновесия для ряда модельных трехкомпонентных систем. Выявлены типы бифуркации структуры диаграммы расслаивания, при которых наблюдаются трехфазные локально устойчивые состояния равновесия.

- Разработан новый критерий параметрической неустойчивости структуры диаграммы расслаивания, основанный на анализе характера областей локально устойчивых состояний равновесия.

- Изучена совместная эволюция структур бинодальных и спинодальных многообразий для спектра модельных трехкомпонентных систем. Установлено отсутствие в общем случае взаимно-однозначного соответствия этих структур. Показано, что явление трехфазного расслаивания присуще системам с

близкими по величине положительными отклонениями от закона Рауля во всех трех бинарных составляющих.

- Изучены возможные переходы (негрубые состояния) от одной структуры многообразий к другой, моделируемые при помощи уравнения ШИ.

- Разработан алгоритмический подход к линеаризации структуры диаграмм расслаивания, позволяющий значительно снизить затраты вычислительных мощностей при итерационных расчетах ХТС.

Практическая значимость работы.

- Разработан комплекс программ автоматизированного синтеза структур диаграмм фазового равновесия жидкость-жидкость в трехкомпонентных многофазных системах.

- Разработан метод, позволяющий получать надежные результаты расчета равновесия жидкость-жидкость для многофазных систем, осноппнный мл информации о полной структуре диаграммы расслаивания.

- Проведен синтез структур диаграмм расслаивания для ряда реальных трехкомпонентных систем, в частности для системы нитрометан - вода -октан.

- Програмный комплекст служит удобным инструментом для подбора экстрактивных агентов и определения режимных параметров проведения процессов на начальных стадиях проектирования ХТС.

- Программный комплекс рекомендован к использованию в проектных организациях на стадии предпроектной разработки ХТС, базирующихся на явлении расслаивания.

- Программный комплекс может быть использован в учебном процессе при выполнении курсовых и дипломных работ студентов.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации

опубликована одна статья. Полученные результаты доложены на 4 российских и

международных конференциях.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, списка

литературы и приложения. Работа представлена на ¿£2. страницах

машинописного текста, содержит (у £ рисунков и таблиц. Библиография включает наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована цель исследования, кратко охарактеризована структура диссертации.

В первой главе приведен развернутый литературный обзор, посвященный вопросам теории явления расслаивания, использованию этого явления в построении ПТС и практике применения различных методов расчета равновесия жидкость-жидкость.

Рассмотрены работы, в которых изложены термодинамические основы фазовых равновесий и явления расслаивания в частности. Рассмотрено правило фаз Гиббса, теорема примыкания и ограничения, накладываемые ими на термодинамически возможные структуры фазовых диаграмм равновесия жидкость-жидкость.

Приведен обзор работ, в которых рассмотрены возможные варианты перехода одних структур бинодальных многообразий трехкомпонентных расслаивающихся систем в другие. Отдельно обсуждаются работы, где приведены различные классификации структур диаграмм расслаивания.

Проведен анализ существующих методов расчета равновесия жидкость-жидкость. Особо рассмотрен метод касательных плоскостей (МКП) (Tangent plane stability analysis), который получил заметное распространение как способ определения числа сосуществующих жидких фаз и поиска хороших начальных приближений для дальнейшего расчета их равновесных составов. Однако, из литературных данных следует, что МКП преимущественно используется для систем с двухфазным расслаиванием.

Особое внимание в литературном обзоре уделено методам, базирующимся на основе интервального анализа, таким как интервальный метод Ньютона и его модификации.

Рассмотрены основные проблемы математического моделирования фазовых равновесий и пути их решения.

Проведенный анализ литературных данных показывает, что в настоящее время задача расчета многофазного равновесия жидкость-жидкость в общем случае не решена. Все методы, получившие заметное распространение, базируются на численном решении систем уравнений в точке исследуемого брутто-состава и, следовательно, их результаты существенно зависят от выбора начальных приближений и могут сходиться к решениям, отвечающим локально устойчивым состояниям равновесия или же вообще не имеющим физического смысла. Методики генерации хороших начальных приближений, предложенные в литературе, дают хорошие результаты только для случаев двухфазного расслаивания. Интервальные методы сложны в реализации и на настоящий момент не являются в достаточной степени проработанными и формализованными.

Исходя из имеющейся литературной информации, сформулированы основные цели и задачи диссертационной работы.

Вторая глава посвящена разработке надежного метода расчета равновесия жидкость-жидкость для многофазных трехкомпонентных систем. Предложен метод расчета по известной ноде (МРИН), как альтернатива существующим алгоритмам расчета. В главе проводится оценка результатов расчетов, проведенных при помощи метода МКП, и сравнение их с результатами, полученными с применением МРИН. Для проведения расчетов был разработан программный модуль. По результатам анализа полученных расчетных данных предложен новый метод расчета равновесия жидкость-жидкость.

При расчете равновесия жидкость-жидкость, вне зависимости от выбранного метода расчета, необходимо последовательно решить следующие задачи: определить число сосуществующих жидких фаз, сгенерировать начальные приближения для расчета равновесных составов фаз и провести окончательный расчет равновесных составов. Последняя задача, как правило, решается методом Ньютона-Рафсона или другим подобным ему методом, что, учитывая значительную нелинейность решаемой задачи, приводит к существенной

зависимости решения от выбора начальных приближений. Таким образом, достоверность результатов расчета, в первую очередь, тесно связана с генерацией хороших начальных приближений, что является нетривиальной задачей, и требует правильного определения числа сосуществующих фаз.

Для решения обсуждаемых задач в разработанном программном комплексе используется МКП и МРИН.

Метод расчета по известной ноде заключается в использовании в качестве начальных приближений при расчете равновесия жидкость-жидкость составов равновесных фаз, соответствующих концам близлежащей известной ноды. Этот метод наиболее удобен для проведения серий последовательных расчетов равновесия жидкость-жидкость, при условии близости точек исследуемых брутто-составов.

В результате сравнения результатов полученных этими методами были выявлены заметные расхождения и показано, что эти методы не в состоянии дать достоверные результаты для расчета ЖЖР в многофазных системах. Так, МКП в большинстве случаев не в состоянии правильно определить число равновесных фаз в областях трехфазного расслаивания, а МРИН обладает большой «инерционностью» в силу высокой зависимости результатов расчета от используемой известной ноды. В случае МРИН, проводя серию расчетов вдоль заданной линии с некоторым шагом, возможно глубокое проникновение из области двухфазного в область трехфазного расслаивания без распознания изменения числа фаз.

Исходя из полученных результатов, был сделан вывод, что только предварительное определение полной структуры фазовой диаграмм ЖЖР является гарантией получения достоверных результатов расчета ЖЖР в многофазных системах.

На основании сделанного вывода был предложен метод, основанный на предварительном синтезе полной структуры диаграммы ЖЖР и последующей проверки ее термодинамической реализуемости на основе анализа топологии диаграммы. Для автоматизированного определения структуры диаграмм ЖЖР был разработан специальный алгоритм.

Алгоритм определения структуры фазовой диаграммы равновесия жидкость-жидкость, основанный на методе расчета по известной ноде, является иерархическим и заключается в последовательном выявлении областей расслаивания в элементах симплекса в порядке возрастания их размерности. Причем, при инициализации процесса расчета расслаивания в каждом следующем элементе, в качестве начальных приближений используются результаты расчетов расслаивания в элементе меньшей размерности. Далее каждый следующий расчет выполняется с использованием в качестве начального приближения результатов предыдущего.

Апробация разработанного алгоритма на модельных смесях показала, что

Рис. 1 Принципиальная блок-схема алгоритма автоматизированного синтеза диаграмм расслаивания трехкомпонентных систем.

алгоритм позволяет корректно определять структуру фазовой диаграммы ЖЖР в 90% случаев. Оставшиеся 10%, вероятно, приходятся на долю смесей со структурами, близкими к тонким переходным структурам. Было выявлено, что для дальнейшего увеличения надежности алгоритма необходимо изучить возможные многообразия структур фазовых диаграмм ЖЖР и выявить связь между этими структурами и геометрическими особенностями поверхности изобарно-изотермического потенциала.

Третья глава посвящена изучению термодинамически возможных многообразий структур диаграмм расслаивания и выявлению тонких бифуркационных структур. В главе проведен анализ совместной эволюции структур бинодальных и спинодальных многообразий модельных трехкомпонентных систем. В качестве математической модели использовалось уравнение ШТЬ без температурной зависимости.

Первая серия вычислительных экспериментов проводилась для модельной системы, для которой параметры взаимодействия равны друг другу и одинаковы для всех бинарных составляющих. Все значения а были приняты равными нулю.

Рис. 2. Тонкие переходные структуры диаграммы расслаивания, а - зарождение трехфазных областей из критических точек; б — касание двухфазных областей критическими точками; в — Слияние трех областей трехфазного расслаивания

в одну.

Это позволило варьировать единственный параметр бинарного взаимодействия и синтезировать симметричные диаграммы расслаивания. Эволюция прослеживалась в диапазоне изменения параметра и от 1 до 2. Известно, что значение 11=1 является пороговым значением возникновения расслаивания в

бинарных составляющих. Параллельно с анализом структуры многообразий исследовался характер поверхности изобарно-изотермического потенциала.

Рис. 3. Области локально устойчивых трехфазных состояний равновесия

(показаны пунктиром), а - диаграмма с одной л/у трехфазной областью; б - диаграмма с тремя взаииоперекрывающшшся л/у трехфазными областями.

Учитывая симметричность синтезируемых диаграмм, анализировался вид сечения поверхности по линии, соединяющей две вершины и центр симплекса.

На основании расчетов было показано, что в выбранном диапазоне значений параметра I) наблюдаются три бифуркации структуры диаграммы расслаивания: зарождение областей трехфазного расслаивания из критических точек двухфазных областей при 11=1,2 (Рис. 2а); касание двухфазных областей расслаивания критическими точками при и=1,333 (Рис. 26); и слияние трех областей трехфазного расслаивания в одну и=1,4 (Рис. 2в).

Было выявлено существование областей трехфазных локально устойчивых состояний равновесия, которые наблюдались в диапазонах значений параметра от 1,35 до 1,4 (Рис. За) и от 1,4 до 1,45 (Рис. 36). Геометрические особенности поверхности изобарно-изотермического потенциала, обуславливающие наличие этих локально устойчивых трехфазных состояний равновесия, представлены на рис. 4а и 4в соответственно. На рис. 46 представлен вид сечения изобарно изотермического потенциала при значении параметра 1,4, отвечающий тонкой структуре диаграммы, показаной на рис. 2в.

Также было установлено, что при значении параметра больше 3,0 на диаграмме устойчивости системы наблюдается линия нулевого детерминанта

к

а) б) в)

Рис. 4. Качественный вид сечений поверхности зависимости изобарно-изотермического потенциала от состава, а - внутренний минимум глубже внешних (одна л/у трехфазная область); б - все минимумы равной глубины (тонкое переходное состояние); в - внешние минимумы глубже внутреннего (три л/у трехфазные области)

матрицы Гессе изобарно-изотермического потенциала, которая не является

спинодалью. Эта линия ограничивает область в которой, несмотря на

положительность детерминанта матрицы Гессе изобарно-изотермического

потенциала, условие устойчивости однофазной системы не выполняется (Рис. 5).

На основании полученных результатов были сделаны выводы об отсутствии

взаимнооднозначного соответствия между структурами бинодальных и

спинодальных многообразий. Наличие в полученных диаграммах многочисленных

областей локально устойчивых трехфазных

состояний равновесия свидетельствует о высокой

вероятности возникновения ошибок при расчетах

равновесия жидкость-жидкость методами

подобными МКП.

Для подтверждения справедливости

выявленных закономерностей в случае

несимметричных структур диаграмм расслаивания,

а так же с целью исследования переходов структур Рис- Диаграмма

устойчивости с линией диаграмм расслаивания, не встречающихся в нулевого детерминанта, не

являющейся спинодалью.

симметричных структурах, было проведено

математическое моделирование эволюций несимметричных диаграмм расслаивания для ряда модельных систем.

При этом сохранялось допущение о равенстве параметров и С21 уравнения Ы1ЧТ1_ для каждой бинарной составляющей и, в подавляющем числе расчетов, параметр а принимался равным нулю. В первых сериях расчетов моделировались системы, для которых были приняты равными параметры взаимодействия для двух бинарных составляющих, а для третьей составляющий параметр взаимодействия был задан как величина отличная от двух других на некоторую константу. Это позволило получить эволюции диаграмм расслаивания, обладающих осевой симметрией.

Затем проводились расчеты для систем, все три параметра бинарных взаимодействий которых отличались друг от друга на некоторые константы. При этом были получены эволюционные последовательности полностью несимметричных структур диаграмм расслаивания.

На основе проведенных расчетов был сделан вывод, что общие эволюционные закономерности справедливы и для несимметричных диаграмм. Локально устойчивые состояния равновесия присущи несимметричным диаграммам в равной степени, как и симметричным, но трехфазные локально устойчивые состояния равновесия с наибольшей вероятностью наблюдаются в системах с характером поверхности энергии Гиббса схожим с симметричным случаем.

На следующем этапе расчетов было проведено моделирование переходов структур диаграмм расслаивания по схемам Шрейнемакерса и возникновения новых двухфазных областей из точек. Расчеты показали, что при возникновении новых областей расслаивания нулевой площади (для трехкомпонентных систем) локально устойчивых состояний равновесия связанных с такими структурными переходами не наблюдается.

На основании полученного расчетного материала были сделаны следующие выводы:

- в общем случае не существует взаимно-однозначного соответствия между структурами бинодальных и спинодальных многообразий;

- в ряде изученных модельных систем наблюдаются локально устойчивые состояния равновесия с различным числом фаз, что может повлечь ошибки в расчете равновесия жидкость-жидкость в смесях им подобным;

- возникновение областей локально устойчивых состояний равновесия сопровождает бифуркации структур диаграмм расслаивания, при которых сливаются или распадаются на части области расслаивания ненулевой площади;

- при бифуркации структур диаграмм расслаивания, сопровождающихся возникновением/исчезновением областей расслаивания нулевой площади, областей локально устойчивых состояний равновесия не наблюдалось;

- разработанный алгоритм автоматизированного синтеза структур диаграмм расслаивания успешно справился с синтезом симметричных, частично симметричных и несимметричных структур диаграмм.

- разработанный алгоритм пригоден для выявления тонких переходных структур диаграмм расслаивания, соответствующим бифуркациям структуры диаграммы как по схемам Шрейнемакерса, так и по ряду механизмов отличных от них.

Четвертая глава посвящена разработке теоретической основы для усовершенствования предложенных метода синтеза структур диаграмм расслаивания и метода расчета ЖЖР многофазных систем. В главе проводится анализ соответствия геометрических особенностей поверхности изобарно-изотермического потенциала, структуры спинодальных и структуры бинодальных многообразий.

В первой части главы предлагается новая формулировка критерия химической устойчивости однофазной системы относительно непрерывных изменений параметров состояния и рассматривается вопрос о связи между линиями нулевого детерминанта матрицы Гессе потенциала Гиббса, спинодальными линиями и структурой диаграммы расслаивания.

Основным методом исследования устойчивости фаз является анализ матрицы Гесса изобарно-изотермического потенциала:

а3*

дх,дх2 8х,8х

82§

8х28х1 8х22 8х28х,

дгх

дх„дхх 8х„дх2 8x1

= С

(1)

Для исследования структур спинодальных многообразий критерий устойчивости гомогенной фазы был сформулирован в терминах знаков собственных чисел матрицы Гесса. Как известно, для устойчивости гомогенной фазы заданного брутто-состава необходима и достаточна положительная определенность матрицы Гесса изобарно-изотермического потенциала. В то же время, из теорем линейной алгебры следует равенство значения детерминанта матрицы произведению ее собственных чисел.

с1е!

ап а12

а„ а„

--Л1*Л2*...*ЛЛ,

(2)

где X,- - собственные значения матрицы.

Таким образом, матрица положительно определена тогда и только тогда, когда все ее собственные значения положительны. Исходя из этого, критерий устойчивости может быть сформулирован следующим образом: для устойчивости гомогенной фазы необходима и достаточна положительность всех собственных чисел матрицы Гесса изобарно-изотермического потенциала.

(3)

Использование описанного критерия устойчивости позволяет выявлять области устойчивости гомогенной фазы путем анализа областей знакопостоянства собственных чисел матрицы Гесса изобарно-изотермического потенциала. Очевидно, что областями устойчивости гомогенной фазы будут являться пересечения областей положительности всех собственных чисел.

А з п Л+2 п... п Л+„, (4)

где А - область устойчивости гомогенной фазы, Л* - область положительности

¡-го собственного числа. Для любой системы Ат.к. в окрестностях чистых компонентов гомогенная фаза всегда устойчива.

Описанный выше подход позволяет различать системы, неразличимые с точки зрения структуры линий нулевого детерминанта матрицы Гесса изобарно-изотермического потенциала.

Вторая часть главы посвящена анализу геометрических особенностей поверхности изобарно-изотермического потенциала и структурой диаграммы расслаивания. Особо рассматриваются локально устойчивые состояния равновесия и их роль в бифуркации структуры диаграммы расслаивания. т

На примере бинарной системы, на фазовой '' ■ диаграмме которой при некотором значении параметров наблюдается две области двухфазного расслаивания, показано наличие локально устойчивых состояний

расслаивания. Политерма такой системы представлена Л

„ .. Рис. 6. Политерма

на рис. 6. Изменения, происходящие в характере ,

г г г- системы с двумя

зависимости энергии смешения Гиббса от состава областями расслаивания. (описываемой при помощи математической модели), при изменении температуры представлены на рис. 7. Графики соответствуют значениям температуры ^ Х2 и 1з, отмеченным на рис. 6.

Рис. 7а представляет состояние системы, соответствующее наличию двух областей расслаивания на фазовой диаграмме. Областям расслаивания соответствуют касательные, отображенные на рисунке сплошными линиями. Но можно видеть, что к представленной на рисунке линии зависимости энергии смешения Гиббса от состава можно провести еще ряд касательных, причем одна из них будет касаться графика в точках, удовлетворяющих критерию устойчивости фазы (пунктирная линия). Эта касательная соответствует состоянию равновесия, которое не может реализоваться в природе, т.к. состояния, соответствующие сплошным касательным, являются более энергетически выгодными.

Далее в рассмотрение принимались только касательные, касающиеся линии зависимости в областях отвечающих устойчивости фазы (такие области выделены серым цветом).

На Рис. 7в присутствует одна касательная, соответствующая энергетически выгодному реализующемуся состоянию расслаивания, и две касательных,

б)

х)

Рис. 7. Эволюция характера зависимости энергии смешения Гиббса от состава с изменением температуры, а - предбифуркационное состояние; б - тонкое переходное состояние; в - постбифуркационное состояние.

соответствующих состояниям локально устойчивым, нереализуемым на практике.

Можно видеть, что при снижении температуры наблюдается углубление двух

боковых минимумов и сглаживание минимума среднего. Такое изменение вида

зависимости приводит к тому, что глобально устойчивые и локально устойчивые

состояния как бы меняются местами, т.е. при переходе через некоторое значение

параметра фазовая диаграмма системы (рассматриваемая при Т=сопб1)

претерпевает качественные изменения в своей структуре. Состояния, бывшие

нереализуемыми в силу своей энергетической невыгодности в диапазоне

температур Т^г, становятся энергетически выгодными при Т<2 и наоборот.

Особое внимание следует уделить состоянию системы при Т=12. Это переходное состояние, существующее при единственном значении температуры. Как видно из диаграммы, представленной на рис. 76, при таком значении температуры, график зависимости энергии смешения Гиббса от состава приобретает вид, позволяющий провести одну общую касательную сразу к трем точкам графика, что формально свидетельствует о наличии трех жидких равновесных фаз. Последнее утверждение не противоречит правилу фаз Гиббса,

т.к. оно не накладывает ограничения на агрегатное состояние равновесных фаз. Не противоречит оно и теореме (правилу) примыкания, т.к. Л.С. Палатник и А.И. Ландау в своих работах показали, что теорема примыкания справедлива только для регулярных сечений фазовой диаграммы, к которым рассматриваемое сечение Т^г не относится.

Рассмотрим теперь изотермическое сечение фазовой диаграммы при Т=12, представленное на рис. 8. Проблема размещения двумерного треугольника трехфазного расслаивания в диаграмме размерности 1 может быть решена, если мы допустим, что имеем дело с вырожденным треугольником, у которого одна из вершин (с) лежит на противоположной ей стороне. Последнее означает, что фаза состава, соответствующего средней точке на диаграмме, конгруентна двум другим.

Из вышеизложенного следует, что при значениях параметров системы, лежащих в некоторой окрестности переходного состояния, на зависимости

энергии смешения Гиббса от состава присутствуют геометрические особенности, отвечающие грубым структурам диаграммы фазового равновесия, прилегающих к рассматриваемому тонкому переходному состоянию.

Важно отметить, что в случаях, когда в структуре переходной фазовой диаграммы присутствуют области, размерность которых изменяется в окрестности бифуркационного значения параметра, то для таких областей локально устойчивого прообраза не наблюдается. Т.е. в случае возникновения новой области на фазовой диаграмме у этой области, при значениях параметров предшествовавших бифуркации, прообраза нет. Примером такого перехода может служить механизм касания двух областей двухфазного расслаивания критической и обычной точкой предложенный Шрейнемакерсом или развитие области трехфазного расслаивания из точки.

область расслаивания

Рис. 8. Изотермическое сечение фазовой диаграммы.

Учет локально устойчивых состояний равновесия позволяет рассматривать эволюцию структур фазовых диаграмм равновесия жидкость-жидкость как совокупность перекрывающихся областей параметрического пространства, в которых наблюдаются определенные геометрические особенности формы зависимости энергии Гиббса от состава. При этом сохраняется представление о непрерывной и однозначной эволюции, реализующихся энергетически наиболее выгодных состояний равновесия и объединяющих их фазовых диаграмм.

Из вышесказанного следует, что при приближении значения параметров системы к некоторому бифуркационному значению, исследуя характер зависимости энергии Гиббса от состава, обнаруживаются локально устойчивые состояния равновесия, являющиеся прообразами состояний равновесия, которые возникнут после бифуркации.

Другой тип локально устойчивых состояний равновесия - состояния с числом фаз меньшем, чем у реализующихся состояний равновесия, наблюдается на примере трехкомпонентной системы с одной областью трехфазного расслаивания (рис. 9). На рисунке темно-серым цветом показаны области локально устойчивых двухфазных состояний равновесия, являющихся продолжениями двухфазных областей расслаивания, прилегающих к сторонам треугольника трехфазного расслаивания. Темно-серые области расслаивания характеризуются наличием плоскости, касающейся поверхности энергии Гиббса в двух точках, которые отвечают критерию устойчивости фазы (область неустойчивости фазы показана на рисунке светло-серым цветом).

Более того, на участке поверхности энергии Гиббса, ответственный за наличие области трехфазного расслаивания на диаграмме, можно обнаружить ряд других локально устойчивых состояний равновесия. Проекции касательных соответствующих этим состояниям представлены на рис. 10, который

А

Рис. 9. Локально устойчивые двухфазные состояния равновесия.

представляет собой карту линий уровня. Пунктирные прямые линии - проекции

касательных к поверхности энергии Гиббса на карту.

В случае, когда область трехфазного расслаивания при изменении параметров распадается на три области трехфазного расслаивания, наблюдаются локально устойчивые трехфазные состояния равновесия (рис. 11). Эти состояния равновесия существуют в некотором диапазоне параметров, предшествующем моменту разделения исходной области. На рис. 12 представлены карты линий уровня энергии Гиббса соответствующие структурам представленным на рис. 11.

На рис. 11 и 12 глобально устойчивые состояния равновесия и проекции их границ показаны жирными линиями, а локально устойчивые - тонкими. Из рисунков видно, что существование локально устойчивых состояний равновесия

Рис. 10. Карта линий уровня энергии Гиббса.

Рис. 11. Фазовые диаграммы равновесия жидкость-жидкость: распад области трехфазного расслаивания.

обусловлено наличием на поверхности энергии Гиббса в рассматриваемой области четырех минимумов. Т.е. возможно построение четырех различных тройных касательных плоскостей (плоскостей имеющих три точки касания с рассматриваемой поверхностью), причем все точки касания этих плоскостей лежат в областях, где критерий устойчивости фазы выполняется. Это означает,

что существуют четыре возможных состояния трехфазного расслаивания.

Ответить на вопрос о реализуемости этих состояний можно, сравнив их с точки зрения энергетической выгодности, т.е. определив какие из минимумов соответствуют минимальным значениям энергии Гиббса.

Из вышесказанного следует, что в системах с областями трехфазного расслаивания возможно существование трехфазных локально устойчивых состояний равновесия, а двухфазные локально устойчивые состояния есть неотъемлемая составляющая таких систем.

Подобные локально устойчивые состояния могут являться причиной получения некорректных результатов при математическом моделировании равновесия жидкость-жидкость. Большинство алгоритмов расчета, существующих на данный момент, не предусматривает наличия нереализующихся состояний равновесия и может сходиться к математически правильным решениям, не отвечающим реализующимся состояниям равновесия.

При рассмотрении трех- и более компонентных систем, предполагающих возможность существования областей многофазного расслаивания, проблемы достоверности результатов математического моделирования встают особенно остро, т.к. в подобных системах возможно существование множества локально устойчивых состояний равновесия с различным числом фаз. Как было показано во второй главе, надежным решением этой проблемы является синтез полной структуры фазовой диаграммы ЖЖР и проверка ее соответствия топологическим критериям реализуемости.

Рис. 12. Карты ланий уровня энергии Гиббса.

Наличие нереализующихся состояний равновесия с одной стороны вносит серьезные усложнения в алгоритмы расчета, но, с другой стороны позволяет сформулировать критерий устойчивости структуры диаграммы ЖЖР к изменению параметров системы. Так, если при исследовании системы были обнаружены локально устойчивые состояния равновесия, являющиеся предтечами послебифуркационных состояний, то уже при незначительных изменениях значениях параметров можно ожидать бифуркацию структуры диаграммы. Следовательно, на основе информации о топологии и геометрии нереализующихся состояний, можно с высокой вероятностью предсказывать топологию послебифуркационной структуры фазовой диаграммы.

Таким образом, анализ геометрических особенностей поверхности изобарно-изотермического потенциала вносит свой вклад в предсказание поведения расслаивающихся систем и является удобным инструментом для усовершенствования алгоритмов расчета равновесия жидкость-жидкость.

В пятой главе приводятся основные характеристики разработанного программного комплекса автоматизированного синтеза структур диаграмм расслаивания.

Программный комплекс разработан на основе стандартных библиотек OWL Borland С++ 5.0. Программный комплекс предназначен для использования на ЭВМ построенных на платформе PC и работающих под управлением операционной системы Microsoft Windows 9х. Минимальные системные требования: Pentium 90, 16MB RAM.

Интерфейс комплекса построен на системе «задач», информационных блоков, содержащих данные о составе исследуемой смеси, параметрах модели, описывающих фазовое равновесие, настройках пользователя и результатах ранее проведенных в рамках задачи расчетов. Такой подход позволяет пользователю создавать, загружать с диска или записывать на диск всю совокупность условий виртуального эксперимента.

Программный комплекс оснащен встроенной базой данных по физическим свойствам более чем 900 веществ. Моделирование ЖЖР осуществляется с использованием уравнения NRTL. Параметры уравнения NRTL для более чем 100

пар веществ содержатся во встроенной базе данных. При отсутствии параметров в базе данных или в случае использования альтернативных наборов параметров, их значения могут быть введены вручную или экспортированы из ранее созданных задач.

Комплекс оснащен мощным набором средств визуализации результатов расчетов. Он позволяет выводить на экран и печать синтезированные структуры диаграмм расслаивания, области знакопостоянства детерминанта и собственных чисел матрицы Гессе изобарно-изотермического потенциала, карты линий уровня изобарно-изотермического потенциала. Синтез диаграмм расслаивания осуществляется с использованием методов МКП и МРИН с возможностью наложения результатов на одну диаграмму для взаимной коррекции. Предусмотрено построение нод жидкость-жидкость для любой заданной оператором точки брутто-состава.

Работоспособность программного комплекса подтверждена синтезом структур диаграмм расслаивания для реальных систем. В том числе были синтезированы диаграммы расслаивания для систем нитрометан - октан - вода (диаграмма содержит область трехфазного расслаивания),винилацетат - метанол - вода (диаграмма с областью двухфазного расслаивания).

Разработанный программный комплекс обладает открытой архитектурой и готов к использованию в качестве блока программного комплекса автоматизированного синтеза ПТС. В качестве самостоятельного программного продукта разработанный комплекс является гибким инструментом для проведения виртуальных экспериментов по равновесию жидкосить-жидкость. Богатые возможности визуализации результатов расчетов делают его полезным в качестве обучающей программы при работе со студентами.

ВЫВОДЫ

1. Предложена новая форма критерия устойчивости гомогенной фазы, основанная на анализе знаков собственных чисел матрицы Гесса изобарно-изотермического потенциала.

2. Изучена эволюция структуры областей локально устойчивых состояний равновесия для ряда модельных систем. Выявлены типы бифуркации структуры диаграммы расслаивания, при которых наблюдаются трехфазные локально устойчивые состояния равновесия.

3. Разработан новый критерий параметрической неустойчивости структуры диаграммы расслаивания, основанный на анализе характера областей локально устойчивых состояний равновесия.

4. Изучена совместная эволюция структур бинодальных и спинодальных многообразий для спектра модельных систем. Установлено отсутствие в общем случае взаимно-однозначного соответствия этих структур. Показано, что явление трехфазного расслаивания присуще системам с близкими по величине положительными отклонениями от закона Рауля во всех трех бинарных составляющих.

5. Изучены возможные переходы (негрубые состояния) от одной структуры многообразий к другой моделируемые при помощи уравнения NRTL.

6. Разработан метод достоверного расчета многофазного равновесия жидкость-жидкость.

7. Разработан алгоритмический подход к линеаризации структуры диаграмм расслаивания, позволяющий значительно снизить затраты вычислительных мощностей при итерационных расчетах ХТС.

8. Разработан комплекс программ автоматизированного определения структур фазовых диаграмм равновесия жидкость-жидкость трехкомпонентных многофазных систем, информация о которых является необходимой для автоматизированного синтеза ХТС.

9. Работоспособность программного комплекса подтверждена на примере реальных систем, в том числе нитрометан - октан - вода, винилацетат -метанол - вода.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях: 1)М.А. Солохин, С.А. Благов, A.B. Солохин, B.C. Тимофеев. Проблемы

математического моделирования многофазных систем с применением метода

касательных плоскостей // Тезисы докладов V Международной конференции «Методы кибернетики химико-технологических процессов» Казань 1999, с 33.

2) М.А. Солохин, С.А. Благов, A.B. Солохин, B.C. Тимофеев. Разработка комплекса программ анализа структур диаграмм равновесия жидкость-пар и жидкость-жидкость // Тезисы докладов V Международной конференции «Методы кибернетики химико-технологических процессов» Казань 1999, с 202.

3) М.А. Солохин, С.А. Благов, A.B. Солохин, B.C. Тимофеев. Программный комплекс для анализа стационарных состояний принципиальных химико-технологических схем // Тезисы докладов V Международной конференции «Методы кибернетики химико-технологических процессов» Уфа 1999.

4) М.А. Солохин, B.C. Тимофеев. Геометрические особенности поверхности изобарно-изотермического потенциала многофазных жидких систем // Тезисы докладов VI Международной конференции «Наукоемкие химические технологии» Москва 1999, с 110.

5) М.А. Солохин, С.А. Благов, B.C. Тимофеев. Разработка алгоритма автоматизированного синтеза принципиальных химико-технологических схем // Тезисы докладов VI Международной конференции «Наукоемкие химические технологии» Москва 1999, с 114.

6) М.А. Солохин, С.А. Благов, A.B. Солохин, B.C. Тимофеев. Геометрические особенности поверхности изобарно-изотермического потенциала бифуркационных диаграмм расслаивания // Наука и технология углеводородов № 4(11), 2000, с 116-125.

Содержание

Введение

Глава 1. Теоретические основы и методы расчета 8 равновесия жидкость-жидкость

1.1 Термодинамические основы гетерогенных равновесий

1.1.1 Основные термодинамические соотношения

1.1.2 Правило соприкосновения областей состояния

1.2 Структурные закономерности диаграмм расслаивания

1.2.1 Локальные закономерности диаграмм расслаивания

1.2.2 Классификация диаграмм расслаивания

1.2.3 Эволюция диаграмм расслаивания

1.3 Современные методы расчета равновесия жидкость-жидкость

1.3.1 Метод касательных плоскостей

1.3.2 Интервальные методы

1.3.3 Экспериментальное исследование и описание многофазных равновесий

1.3.4 Расчет критических многообразий

1.3.5 Устойчивость э/сидкой фазы и уравнения состояния

1.4 Результаты анализа литературных данных

Глава 2. Разработка метода расчета трехфазного ЖЖР

2.1 Метод расчета ЖЖР по известной ноде

2.2 Алгоритм автоматизированного синтеза структур диаграмм расслаивания

2.3 Линеаризация диаграмм расслаивания

2.4 Надежность разработанного метода расчета ЖЖР

Глава 3. Исследование эволюции диаграмм расслаивания

3.1 Эволюция симметричных диаграмм расслаивания

3.2 Эволюция несимметричных диаграмм расслаивания

3.3 Моделирование элементарных этапов эволюции

3.4 Результаты вычислительных экспериментов

Содержание

Глава 4. Геометрические особенности поверхности изобарно-изотермического потенциала

4.1 Критерий химической устойчивости фазового равновесия в терминах собственных значений матрицы Гессе изобарно-изотермического потенциала

4.2 Локально устойчивые состояния равновесия

Глава 5. Программный комплекс автоматизированного синтеза структур диаграмм расслаивания 151 Выводы 159 Список литературы

Введение.

Проектирование химических производств является комплексной и весьма трудоемкой задачей. Ее решение требует как всестороннего изучения каждого реакционного и разделительного процесса в отдельности, так и определения оптимальной структуры взаимосвязи этих процессов. Основой проекта любого производства является его принципиальная технологическая схема (ПТС), дающая информацию о количестве и типе аппаратов, а так же о структуре материальных потоков, связывающих эти аппараты. Таким образом, именно на этапе разработки ПТС закладываются те основные химико-технологические принципы [1-4], реализация которых будет определять степень эффективности функционирования химического производства.

Разработка оптимальной ПТС химического производства является нетривиальной задачей. Основные принципы построения химико-технологических схем (ХТС) [1], такие как экологическая безопасность, комплексное использование сырья, энергосбережение и ресурсосбережение, определяют общий подход к созданию ПТС. Однако в настоящее время не существует полностью формализованных правил и алгоритмов построения ПТС и разработка каждой новой технологической схемы базируется на знаниях, опыте и интуиции проектировщика. Теоретические основы химической технологии постоянно пополняются новыми принципами организации химических процессов [8, 133], что открывает широкие возможности для создания нетрадиционных высокоэффективных наукоемких химических производств.

Однако, независимо от используемых технологических принципов, после синтеза ПТС проектировщик сталкивается с необходимостью проверки принципиальной работоспособности предложенных ПТС. Этот этап особенно важен, когда ПТС получены с использованием формальных алгоритмов, например, базирующихся на методах комбинаторного перебора. В этом случае из общего множества синтезированных вариантов ПТС лишь часть будет реально работоспособна. В связи с этим встает вопрос о необходимости разработки методики и

Введение ^ алгоритмов, позволяющих осуществлять проверку принципиальной работоспособности ПТС.

В работе [7] был предложен алгоритм, позволяющий оценить работоспособность ПТС через проверку работоспособности ее аналога, в котором все реальные аппараты заменены их идеализированными максимально упрощенными моделями (ректификационные колонны бесконечной эффективности, равновесные реактора, равновесные флорентийские сосуды и т.п.). Для проверки работоспособности такой идеализированной ПТС используются методы математическое моделирование, которые требуют математического описания каждого из аппаратов схемы.

При проектировании процессов основного органического синтеза в первую очередь используются такие аппараты, как химические реактора различных типов, ректификационные и экстракционные колонны, флорентийские сосуды, абсорберы и адсорберы, математические модели которых обязательно включают в себя математическое описание процессов химического и фазового равновесий. Таким образом, при моделировании таких процессов, на первое место выходят задачи расчета фазового и химического равновесий.

Многие исследователи обращались к исследованию парожидкостного равновесия (ПЖР) и на сегодняшний день существуют надежные алгоритмы его расчета, удовлетворяющие практически всем нуждам практики. С равновесием жидкость-жидкость (РЖЖ) сложилась иная ситуация. Исследований в этой области проведено значительно меньше. И, несмотря на общность термодинамических принципов, лежащих в основе всех видов фазовых равновесий, существующие на сегодняшний день методы расчета РЖЖ в состоянии давать надежные результаты только для случая двухфазного расслаивания, в то время как на практике существует значительная потребность в расчете многофазного расслаивания. Например, такой перспективный экстрактивный агент как жидкий диоксид углерода образует трехфазные по жидкости системы с широким спектром смесей органических соединений и водой.

Вопросы надежного моделирования равновесия газ-твердое, жидкость-твердое так же остаются открытыми.

Введение ^

Отдельного внимания заслуживает вопрос синтеза структур диаграмм фазового равновесия. Информация о структуре фазовых диаграмм смесей, участвующих в химическом производстве, является необходимой на ранних этапах разработки ПТС [5,6]. Так, например, не располагая информацией о структуре диаграммы равновесия жидкость-пар и равновесия жидкость-жидкость, невозможно построить принципиальную технологическую схему, использующую фундаментальный принцип перераспределения полей концентраций [8] за счет явления расслаивания. Информация о структуре фазовой диаграммы ЖЖР необходима также при подборе экстрактивных агентов на этапе проектирования процессов экстрактивной ректификации и экстракции.

При проектировании химико-технологических схем, в которых участвуют расслаивающиеся смеси, необходимо располагать информацией о характере изменения структуры диаграммы расслаивания этих смесей при изменениях параметров системы для выбора оптимальных режимов проведения процессов. Так, например, расслаивание жидкости на тарелках ректификационной колонны значительно затрудняет процесс разделения, следовательно, желательно подобрать такой режим работы колонны, при котором расслаивание на тарелках не наблюдается.

В связи с этим данная работа посвящена исследованию фундаментальных закономерностей явления расслаивания при наличии нескольких сосуществующих жидких фаз, знание которых необходимо для создания надежных методов расчета многофазного расслаивания, а также разработке методов, алгоритмов, программного и информационного обеспечения для автоматизированного синтеза структур диаграмм расслаивания, информация о которых является необходимой для автоматизированного синтеза ХТС.

Для решения поставленных задач, в ходе работы был разработан алгоритм автоматизированного синтеза структур диаграммы расслаивания и на его основе создан программный комплекс. При помощи этого комплекса был проведен синтез диаграмм расслаивания для широкого спектра модельных систем. Было проведено также исследование эволюционных изменений структуры диаграмм расслаивания модельных систем при изменении параметров модели. При математи

Введение у ческом моделировании расслаивающихся систем проводилось определение структуры спинодального многообразия исследуемой системы и характера поверхности зависимости изобарно-изотермического потенциала от состава. Затем выявлялись закономерности между структурами бинодального и спинодального многообразий, и геометрическими особенностями поверхности изобарно-изотермического потенциала.

По результатам проведенных расчетов и выявленных закономерностей был предложен новый метод расчета равновесия жидкость-жидкость. А так же его алгоритмическая реализация, позволяющая значительно снизить затраты машинного времени на итерационные расчеты ХТС за счет использования специально разработанной процедуры линеаризации структуры синтезированной диаграммы расслаивания.

Предпринятое исследование представляется весьма актуальным, так как является необходимым этапом в создании систем автоматизированного синтеза ХТС.

Выводы многофазных систем, информация о которых является необходимой для автоматизированного синтеза ХТС.

10) Работоспособность программного комплекса подтверждена на примере реальных систем.

1. Список литературы

2. Тимофеев B.C., Серафимов JI.A. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1992. - 432 с.

3. Серафимов JI.A. Теоретические принципы построения технологических схем ректификации неидеальных многокомпонентных смесей. Дисс. . докт. техн. Наук. М.: МИТХТ, 1968.

4. Тимофеев B.C. Физико-химические основы технологии разделения гетероазеотропных многокомпонентных смесей. Дисс. . докт. техн. наук.- М.: МИТХТ, 1974.

5. Жаров В.Т., Серафимов JI.A. Физико-химические основы дистиляции и ректификации. JI.: Химия, 1975. 240 с.

6. Серафимов JI.A. Термодинамико-топологический анализ и проблемы разделения многокомпонентных полиазеотропных смесей // ТОХТ. 1987.- Т. 21, № 1. с. 74-85.

7. Фролкова А.К. Теоретические основы разделения многокомпонентных многофазных систем с использованием функциональных комплексов. Дисс. . докт. техн. наук. М.: МИТХТ, 2000. - с. 364.

8. Благов С.А. Разработка метода стационарных состояний рециркуляционного реакционно-ректификационных процессов. Дисс. . канд. техн. наук. М.: МИТХТ, 1999. - 187 с.

9. Серафимов JI.A., Фролкова А.К. Фундаментальный принцип перераспределения полей концентраций между областями разделения как основа создания технологических комплексов // ТОХТ. 1997. Т. 31, № 2,- с. 184-192.

10. Гиббс Д.В. Термодинамические работы / Пер. с англ. M.-JI.: Гостехтеоретиздат. - 1950. - 492 с.

11. Ван-дер-Ваальс И.Д. Курс термостатики. Термические равновесия материальных систем по лекцияИ.Д. Ван-дер-Ваальса / Сост. Ф. Констамм / Пер. с нем. М.: ОНТИ. - 1936. - 452 с.1. Список литературы | ß^

12. Сторонкин A.B. Термодинамика гетерогенных систем. Ч. 1 и 2. JL: Изд. ЛГУ, - 1967.-447 с.

13. Сторонкин A.B. Термодинамика гетерогенных систем. Ч. 3. JL: Изд. ЛГУ, - 1967,- 185 с.

14. Schreinemakers F.A.H.Z. Z. Phys. Chem., 1901, Bd. 36. S. 257, 413, 710; Bd 37. S. 129; Bd. 38. S. 227; Bd. 40. S. 962.

15. Палатник Л.С., Ландау А.И. Фазовые равновесия в многокомпонентных системах. Харьков: изд. Харьковского университета, 1961. - 405 с.

16. Серафимов Л.А. Вариантность термодинамических систем // Ученые записки МИТХТ. 1999. - вып. 1, - с. 4-13.

17. Курнаков Н.С. Введение в физико-химический анализ. М.-Л.: Изд. АН СССР, 1940.

18. Мазинг Г. Тройные системы. Л.-М.: ОНТИ, 1935.

19. Аносов В.Я., Погодин С.А. Основные начала физико-химического анализа. М.-Л.: Изд. АН СССР, 1947. - 568 с.

20. Серафимов Л.А., Тимофеев B.C., Львов С.В. Исследование процесса выделения масляных альдегидов // Химия и технология топлив и масел. 1964, №7, с. 18-23.

21. Коган В.Б. Азеотропная и экстрактивная ректификация. Л.: Химия, 1971. -432 с.

22. Серафимов Л.А. Технология разделения азеотропных смесей. Глава XXI в кн.: Азеотропия и полиазеотропия / Свенославский B.B. М.: Химия, 1968, с. 186-224.

23. Жаров И.Т. Термодинамико-топологическое исследование открытых фазовых процессов и нелокальных закономерностей диаграмм фазового равновесия в гетерогенных системах различного типа. Дисс. . докт. хим. наук.-Л.: ЛГУ. 1969.

24. Термодинамика равновесия жидкость-пар / под редакцией Морачевского А.Г. Л.: Химия, 1989. -344 с.

25. Тимофеев B.C., Серафимов Л.А., Береговых В.В. Свойства диаграмм фазового равновесия жидкость-пар гетероазеотропных смесей // Сб.1. Список литературы j ß^трудов "Физико-химические основы ректификации". М.: МИТХТ, 1970, с.30-39.

26. Тимофеев B.C., Львов C.B., Серафимов J1.A. Некоторые вопросы конструирования технологических схем разделения гетероазеотропных смесей методом ректификации // Сб. трудов "Физико-химические основы ректификации". М.: МИТХТ, 1970, с.282-292.

27. Ханина Е.П. Исследование влияния структур фазовых диаграмм и рециклов на технологические схемы разделения. Дисс. . канд. техн. наук. -М.: МИТХТ. 1978.

28. Ханина Е.П., Павленко Т.Г., Фролкова А.К., Тимофеев B.C. Синтез технологических схем разделения трехкомпонентных расслаивающихся смесей // ЖПХ. 1979. - т. LII, № 7, с. 1637-1639.

29. Ханина Е.П., Павленко Т.Г., Тимофеев B.C. Работоспособность установок разделения гетероазеотропных смесей с рециклами // ЖПХ. 1987. - т. 60, № 1, с.215-218.

30. С. Уэйлес. Фазовые равновесия в химической технологии (в 2-х частях). -М.: Мир. 1989. - 664.

31. Тимофеев B.C., Серафимов JI.A. Математическая модель процесса гетероазеотропной ректификации и вывод основного уравнения траектории ректификации // Изв. Вузов "Химия и хим. Технология". -1973.-т. XVI, № 1, с.133.

32. Бриль Ж.А., Мозжухин A.C., Петлюк Ф.Б., Серафимов JI.A. Математическое моделирование при помощи ЭВМ равновесия жидкость-жидкость-пар многокомпонентных смесей // ЖФХ. 1973. - т. 47, № 11, с.2771.1. Список литературы

33. Бриль Ж.А., Петлюк Ф.Б., Мозжухин A.C., Серафимов J1.A. Математическое моделирование припомощи ЭВМ равновесия жидкость-жидкость-пар многокомпонентных смесей // ЖФХ. 1974. - т. 48, № 5.

34. Петлюк Ф.Б., Иняева Г.В., Бриль Ж.А., Мозжухин A.C., Серафимов JI.A. Математическое моделирование промышленного разделения многокомпонентных многофазных систем // Сб. Нефтехимия и нефтепереработка: Вып. 3. М.: ВНИПИНефть, 1973, с. 138-152.

35. Бриль Ж.А. Математическое моделирование процесса гетероазеотропной ректификации. Автореф. дисс. . канд. техн. наук. М.: МИТХТ. 1976. -23с.

36. Иняева Г.В. Разработка и математическое моделирование технологических схем разделения расслаивающихся смесей. Автореф. дисс. . канд. техн. наук. М.: МИТХТ. 1983. - 24с.

37. Глебов М.Б. Моделирование процессов разделения расслаивающихся смесей. Автореф. дисс. . канд. техн. наук. М.: МХТИ. 1980. - 20с.

38. Бриль Ж.А., Петлюк Ф.Б., Мозжухин A.C., Иняева Г.В., Серафимов JI.A. Расчет двухколонного комплекса гетероазеотропной ректификации на ЭЦВМ // Тезизы доклада III Всесоюз. конф. по теории и практике ректификации, ч. 1. Северодонецк, 1973, с.42-45.

39. Фрэнсис А. Равновесие жидкость жидкость. - М.: Химия, 1969. - 240 с.

40. Коган В.Б., Фридман В.М., Кафаров В.В. Справочник по растворимости. М. Л.: Изд. АН СССР, 1961.

41. Sorensen J.M., Arlt W. Liquid-Liquid Equilibrium Data Collection, 3 parts / DECHEMA, 1979, 1980.

42. Крупаткин И. JI. Равновесие между тремя жидкими фазами в трехкомпонентных системах. Калинин: КГУ, 1981.-е. 82.

43. Гудкина Л.В. Исследование равновесия трех и четырех жидких фаз в многокомпонентных системах. Дисс. . канд. хим. наук. Новосибирск, ИНХ, 1975.1. Список литературы j gg

44. Bollen F.M., Wesselingh. J.A. The behaviour of the binodal and spinodal curves for near-binary compositions. // Fluid Phase Equilibria. 1998, No.149, pp.1725.

45. Sorensen, J.M., Arlt W. Chemistry Data Series. Vol. V / DECHEMA, Frankfort am Main, Germany, 1980.

46. Береговых B.B. Исследование в области физико-химических основ ректификации тройных расслаивающихся смесей. Дисс. . канд. хим. наук. -М.МИТХТ, 1971.

47. Бабурина JI.B., Маклашина Н.С. Моделирование равновесий жидкость -жидкость пар для бинарных и многокомпонентных систем // ЖФХ. -1997.-т. 71, № 1, с.86-90.

48. Korteveg DJ. La Theorie generale de Phis. // Archives Nurlandaises, 1891, v. 24, pp.295-368.

49. Heidemann. R.A. Computation of high pressure phase equilibria. // Fluid Phase Equilibr.,1983, No. 14, p.55.

50. Baker L.E., Pierce A.C. Gibbs energy analysis of phase equilibria / SPE/DOE Second Joint Symposium on Enhanced Oil Recovery, Tulsa, OK, 1981.

51. Michelsen M.L. The isothermal flash problem. Part I. Stability // Fluid Phase Equilibr.,1982, No.9, pp. 1-19.

52. Swank D.J., Mullins J.C. Evaluation of methods for calculating liquid-liquid phase-splitting // Fluid Phase Equilibr.,1986, No.30, pp.101-110.

53. Cairns B.P., Furzer I.A. Rapid-robust calculation procedure for multicomponent distillation problems // Chem. Eng. Aust., 1988, v.13, No.l, p.13.

54. Cairns B.P., Furzer I.A. Multicomponent three-phase azeotropic distillation. 1. Extensive experimental data and simulation results // Ind. Eng. Chem. Res., 1990, v.29, No.7, pp. 1301-1363.

55. Cairns B.P., Furzer I.A. Multicomponent three-phase azeotropic distillation. 2. Phase-stability and phase-splitting algorithms // Ind. Eng. Chem. Res., 1990, v.29, No.7, pp. 1364-1382.

56. Naphtali L.M., Sandholm D.P. Multicomponent separation calculation by linearization // AIChE J., 1971, v.17, No.l, p. 1148.1. Список литературы 167

57. Wasylkiewicz S.K., Sridhar L.N., Doherty M.F., Malone M.F. Global stability analysis and calculation of liquid-liquid equilibrium in multicomponent mixtures // Ind. Eng. Chem. Res., 1996, v.35, No.8, pp. 1395-1408.

58. Heidemann R.A., Mandhane J.M. Ternary liquid-liquid equilibria: The van Laar equation // Chem. Eng. Sei., 1975, v.30, pp. 425-434.

59. Gautam R., Seider W.D. Computation of phase and chemical equilibria. Part I. Local and constrain minima in Gibbs free energy. Part II. Phase splitting // AIChE J., 1979, v.25, No.6, pp. 991-1006.

60. Marcilla A.F., Ruiz F., Sabater M.C. Two-phase and three-phase liquid-liquid equilibrium for Bis(2-methylpropyl) Ether + Phosphoric acid + Water // J. Chem. Eng. Data, 1994, v.39, pp. 14-18.

61. Garcia-Sanchez F., Schwartzetruber J., Ammar M.N., Renon H. Modeling of multiphase liquid equilibria for multicomponent mixtures // Fluid Phase Equilibr.,1996, No.121, pp.207-225.

62. Ammar N.M., Renon H. The isothermal flash problem: New methods for phase split calculation // AIChE J., 1987, v.33, No.6, pp. 926-939.

63. Zhu Y., Xu Z. Lipschitz optimization for phase stability analysis: application to Soave-Redlich-Kwong equation of state // Fluid Phase Equilibr.,1999, No. 162, pp. 19-29.

64. Elhassen A.E., Tsvetkov S.G., Graven R.J.B., Stateva R.P., Wakeham W.A. A rigorous mathematical proof of the area method for phase stability // Ind. Eng. Chem. Res., 1998, v.37,p. 1483.

65. Eubank P.T., Elhassen A.E., Barrufet M.A., Whiting W.B. Area method for prediction of fluid-phase equilibria// Ind. Eng. Chem. Res., 1992, v.31, p. 942.

66. Zhu Y., Xu Z. A reliable prediction of the global phase stability for liquid-liquid equilibrium through the simulated annealing algorithm: application to NRTL and UNIQUAC equations // Fluid Phase Equilibria, 1999, No. 154, p.55.

67. Zhu Y., Xu Z. Global stability analysis and phase equilibrium calculations at high pressures by using the enhanced simulated annealing algorithm // AIChE Spring National Meeting, March 14- 18, 1999, Houston, USA.1. Список литературы jgg

68. McDonald С.М., Floudas C.A. Decomposition based and branch and bound global optimization approaches for the phase equilibrium problem // J. Global Optim., 1994, v.5, p.205.

69. McDonald C.M., Floudas C.A. Global optimization for phase stability problem // AIChE J., 1995, v.41, No.6, p. 1798.

70. McDonald C.M., Floudas C.A. Global optimization and analysis for the Gibbs free energy function using the UNIFAC, Wilson and ASOG equations // Ind. Eng. Chem. Res., 1995, v.34, p. 1674.

71. McDonald C.M., Floudas C.A. Global optimization for the phase and chemical equilibrium problem: application to the NRTL equation // Comput. Chem. Eng., 1995, v. 19, No.l 1, p.1111.

72. McDonald C.M., Floudas C.A. GLOPEQ: a new computational tool for the phase and chemical equilibrium problem // Comput. Chem. Eng., 1997, v. 21, No. l,p.l.

73. Hua J.Z., Brennecke G.F., Stadtherr M.A. Enhanced interval analysis for phase stability: cubic equation of state models // Ind. Eng. Chem. Res., 1998, v.37, p.1519.

74. Sun A.C., Seider W.D. Homotopy-continuation for stability analysis in the global minimization of the Gibbs free energy // Fluid Phase Equilibria, 1995, No.103, p.213.

75. Prausnitz J.M., Lichtenthaler R.N., de Azevedo E. Gomez. Molecular thermodynamics of fluid-fhase equilibria / Prentice-Holl, Englewood Cliffs, NJ, 1986.

76. Шокин Ю.А. Интервальный анализ. Новосибирск,-1981.

77. Калмыков С.А., Шокин Ю.А., Юлдашев З.Х. Методы интервального анализа. Новосибирск,-1986.

78. Алефельд Г., Херцберг Ю. Введение в интервальные вычисления / Пер. с англ. Под редакцией Матиясевича Ю.В. М.: Мир,- 1987.

79. Назаренко Т.И., Марченко JI.B. Введение в интервальные методы вычислительной математики. Иркутск. -1982.1. Список литературы j gC)

80. Дедук Г.А. Машинно ориентированные методы исследования и проектирования систем управления. JI. - 1988.

81. Добронец Б.С., Шайдуров В.В. Двухсторонние численные методы. -Новосибирск: Наука.- 1990.

82. Moore R.E. Interval Analysis / Prentice-Hall, Englewood Cliffs, 1966.

83. Hansen E.R. On solving system of equations using intervale arithmetic // Math. Сотр., 1968, v. 22, pp.374-384.

84. Hansen E.R., Smith R.R. Interval arithmetic in matrix computations. Part II // SI AM Jour. Numer. Anal., 1967, v.4, pp. 1-9.

85. Krawczyk R. Newton-algorithmen zur bestimmung von nullstellen mit fehlerschranken// Computing, 1969, No.4, pp. 187-201.

86. Moore R.E. Methods and application of interval analysis // SIAM, Philadelphia, 1979.

87. Wolfe V.A. A modification of Krawczyk's algorithm // SIAM Jour. Numer. Anal., 1980, v.17, pp.376-379.

88. Hansen E.R., Sengupta S. Bounding solutions of systems of equations using interval analysis // BIT, 1981, v.21, pp.203-211.

89. Hansen E.R., Greenberg R.I. An interval Newton method // Appl. Math. Comput., 1983, v,12,pp.89-98.

90. Kearfott R.B. Interval arithmetic techniques in the computational solution of nonlinear systems of equations: Introduction, examples and comparisons. / Lectures on Applied Mathematics, 1990, v.26, pp.337-357.

91. Balaji G.V., Seader J.D. Application of interval-Newton method to chemical engineering problems //AIChE Symp. Ser., 1995, v.91, No.304, pp.364-367.

92. Kearfott R.B., Novoa III M. INTBIS, A portable interval Newton/bisection package // ACM Trans. Math. Softw. 1990, v. 16, pp. 152-157.

93. Morgan A.P. Solving polynomial systems using continuation for engineering and scientific problems / Prentice-Hall, Englewood Cliffs, New Jersey, 1987.

94. Baker L.E., Pierce A.C., Luks K.D. Gibbs energy analysis of phase equilibria // Soc. Petrol. Engnrs. J., 1982, v.22, pp.731-742.1. Список литературы j yQ

95. Nagarajan N.R., Cullic A.S., Griewank A. New strategy for phase equilibrium and critical point calculation by thermodynamic strategy analysis. Part I. Stability analysis and flesh // Fluid Phase Equilibria, 1991, No. 62, pp.191 210.

96. Stadtherr M.A., Schnepper C.A., Brennecke J.F. Robust phase stability analysis using interval methods // AIChE Symp. Ser., 1995, v. 91, No. 304, pp.356-359.

97. Hua J.Z., Brennecke G.F., Stadtherr M.A. Reliable prediction of phase stability using an interval Newton method // Fluid Phase Equilibria, 1996, No. 116, pp.52-59.

98. Hua J.Z., Brennecke G.F., Stadtherr M.A. Reliable computation of phase stability using interval analysis: Cubic equation of state models // Computers Chem. Engng., 1998, v. 22, No. 9, pp.1207-1214.

99. Hua J.Z., Brennecke G.F., Stadtherr M.A. Enhanced interval analysis for phase stability: :Cubic equation of state models // Ind. Eng. Chem. Res., 1988, v. 37, p.1519.

100. Keafott R.B., Dawande M., Du K.-S., Hu C.-Y. Algorithm 737: INTLIB, a portable FORTRAN 77 interval standard function library // ACM Trans. Math. Software, 1994, v. 20, pp.447-459.

101. Fleck R.N. Ternery fluid-phase equilibria at high pressures with one normally gaseous component / Ph.D. dissertation, University of California, Berkeley, 1967.

102. Adrian Т., Oprescu S., Maurer G. Experimental investigation of multiphase high-pressure equilibria of carbon dioxide water - (1-propanol) // Fluid Phase Equilibria, 1997, No. 132, p. 187.

103. Wendland M., Hasse H., Maurer G. Multiphase high-pressure equilibria of carbon dioxide water - isopropanol // J. Supercrit. Fluids, 1996, No.6, p. 211.1. Список литературы \7\

104. Adrian Т., Hasse Н., Maurer G. Multiphase high-pressure equilibria of carbon dioxide water - propionic acid and carbon dioxide - water - isopropanol // J. Supercrit. Fluids, 1996, No.9, p. 19.

105. Panagiotopoulos A.Z. High pressure phase equilibria: Experimental and Monte Carlo simulations studies / Ph.D. dissertation. Massachusetts Institute of Technology, USA, 1986.

106. Panagiotopoulos A.Z., Reid R.S. Multiphase high pressure equilibria in ternary systems // Fluid Phase Equilibria, 1986, No. 29, p.525.

107. Fleck R.N., Prausnitz J.M. Apparatus for determination of liquid liquid - gas equilibria at advansed pressures // Ind. Engng Chem. Fund., 1968, No. 7, p. 174.

108. Adrian Т., Wendland M., Hasse H., Maurer G. High-pressure multiphase behaviour of ternary systems carbon dioxide water - polar solvent: review and modeling with the Peng - Robinson equation of state // J. Supercrit. Fluids, 1998, No.12, pp. 185-221.

109. Peters C.J., Florusse L.J., Hahre S., J. Arons De Swaan. Fluid multiphase equilibria and critical phenomena in binary and ternary mixtures of carbon dioxide, certain y-alcanols and tetradecane // Fluid Phase Equilibria, 1995, No. 110, pp.157-173.

110. Van Koninenburg P.H. Critical lines and phase equilibria in binary mixtures / Ph.D. Thesis, University of California, Los Angeles, 1968.

111. Scott R.L., Van Koninenburg P.H. 2. Static properties of solutions // Discuss. Faraday Soc., 1970, v. 49, pp. 87-97.

112. Van Koninenburg P.H., Scott R.L. Critical lines and phase equilibria in binary van der Waals mixtues // Phil. Trans, of Roial Society (london), 1980, No. 298, pp. 495-540.

113. Fulton J.L., Yee G.G., Smith R.D. Hydrogen bonding of simple alcohols in supercritical fluids: A FTIR study // In: Supercritical Fluid Engineering,1. Список литературы ^ 72

114. Funfamentals and Applications, Eds. E. Kiran and J.F. Brennecke, ACS Symposium Series No. 514, pp. 175-187.

115. Yelash L.V., Kraska T. On closed-loop liquid-liquid immiscibility // Phys. Chem. Chem. Phys., 1999, v. 1, pp.307-311.

116. Wang M.C., Wong D.S.H., Chen H., Yan W., Guo T-M. Homotopy continuation method for calculating critical loci of binary mixtures // Chem. Engng Science, 1999, v. 54, pp.3873-3883.

117. Boshkov L.Z. Description of the phase diagram of two component solutions with a closed loop region of phase separation on the basis of a one fluid model of the equation of state // Doklady Akademii Nauk SSSR, 1987, No. 294, pp.901-905.

118. Van Pelt A., Peters C.J., De Swaan A. Liquid-liquid immiscibility loops predicted with the simplified-perturbed-hard-chain theory // Journal of Chemical Physics, 1991, v. 95, pp.7569-7575.

119. Heidemann R.A., Khalil A.M. The calculation of critical points // AIChE J., 1980, v.26, pp769-779.

120. Keller H.B. Lectures on numerical methods in bifurcation problems / Notes by A.K. Nandacumaran and M. Ramaswamy, Indian Institute of Science, Bangalore, West Germany: Springer.

121. Michelsen M.L., Heidemann R.A. Calculation of tri-critical points // Fluid phase equilibria, 1988, No. 39, pp.53-74.

122. Luks K.D. The occurrence and measurement of multiphase equilibrium behavior // Fluid phase equilibria, 1986, No. 29, pp.209-224.

123. Scott R.L. Multicritical phenomena in fluid mixtures / In: J.V. Sengers (Editor), Proceedings of the Eighth Simposium on Thermophysical Properties, Vol. 1. on Thermophysical Properties of Fluids, ASMF, pp.397-404.1. Список литературы 173

124. Widom В., Sundar G. Some theoretical aspects of critical phenomena in fluids // Fluid phase equilibria, 1986, No. 30, pp.1-14.

125. Griffiths R.B. Termodinamic model for tricritical points in ternary and quaternary fluid mixtures // J. Chem. Phys., 1974, v. 74, pp.3489-3499.

126. Knapp H., Doring R., Dellride L., Plocker U., Prausnitz J.M. Vapour-liquid equilibria for mixtures of low-boiling substances // DECHEMA, Franckfurt.

127. Radzyminski I.F., Whiting W.B. Fluid phase equilibria and equations of state // Fluid Phase Equilibria, 1987, No.34, pp. 101-110.

128. Browarzik D., Kehlen H. // Fluid Phase Equilibria. 1996, No. 123, pp. 17-28.

129. Browarzik D., Kowalewski M., Kehlen H. Stability calculation of semicontinuous mixtures based on equation of state // Fluid Phase Equilibria. 1997, No. 142, pp. 149-162.

130. Солохин А.В., Благов C.A., Тимофеев B.C. Технологические схемы, использующие принцип перераспределения полей концентраций за счет химической реакции//ТОХТ. 1997. Т. 31, № 2, - с. 193-201.

131. Солохин М.А., Тимофеев B.C. Геометрические особенности поверхности изобарно-изотермического потенциала многофазных жидких систем // Тезисы докладов VI Международной конференции «Наукоемкие химические технологии» Москва 1999, с 110.

132. Солохин М.А., Благов С.А., Тимофеев B.C. Разработка алгоритма автоматизированного синтеза принципиальных химико-технологических схем // Тезисы докладов VI Международной конференции «Наукоемкие химические технологии» Москва 1999, с 114.

133. Солохин М.А., Благов С.А., Солохин А.В., Тимофеев B.C. Геометрические особенности поверхности изобарно-изотермического потенциала бифуркационных диаграмм расслаивания // Наука и технология углеводородов № 4(11), 2000, с 116-125.