автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Теоретические основы разделения многокомплнентных многофазных систем с использованием функциональных комплексов

На правах рукописи

Р Г Б ОД 1 л МАР 2108

ФРОЛКОВА АЛЛА КОНСТАНТИНОВНА

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ РАЗДЕЛЕНИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ МНОГОФАЗНЫХ СИСТЕМ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ

05.17.04 - Технология продуктов тяжелого (или основного) органического синтеза

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва - 2000 г.

Работа выполнена на кафедре Химии и технологии основного органического синтеза Московской государственной академии тонкой химической технологии им М.В.Ломоносова

Научный консультант

■ доктор технических наук, профессор, Заслуженный деятель науки и техники Российской Федерации СЕРАФИМОВ Леонид Антонович Официальные оппоненты:

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник

ЗАРЕЦКИЙ Михаил Ильич

доктор технических наук, профессор

ПАВЛОВ Станислав Юрьевич

доктор химических наук, профессор

САФОНОВ Михаил Семенович

Ведущая организация

Государственный научно-исследовательский институт органической химии и технологии (ГОСНИИОХТ)

Защита состоится « _ 2000 г. в час. в ауд. М-119 на

заседании диссертационного совета Д.063.41.03 при Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: 117571. Москва, пр. Вернадского, 86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: Москва, ул. М. Пироговская, д.1.

Автореферат разослан «

2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совет

Носов Г.А.

Д 640-^0

Л л л п А п _ А Г\

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Создание научно обоснованных схем разделения сложных многокомпонентных смесей является неотъемлемой частью решения таких стратегически важных задач химической технологии, как экологическая безопасность, ресурсосбережение, повышение качества органических продуктов. Эффективность принимаемых решений в значительной степени определяется особенностями технологии основного органического синтеза. В силу многотоннажно-сти и непрерывности процессов даже незначительное улучшение их количественных показателей (повышение степени извлечения ценных веществ и содержания целевых компонентов в продуктовых потоках, снижение кратности рециклов и др.) дает ощутимую экономию материальных и энергетических ресурсов. А поливариантность процессов и аппаратов в сочетании с использованием внутренних свойств исходных смесей предоставляет возможность разработки новых оригинальных подходов к синтезу схем разделения.

В основе большинства методов ректификационного разделения азеотроп-ных смесей лежит фундаментальный принцип перераспределения полей концентраций (ПППК) между областями ректификации. Его реализация базируется на специфике фазового поведения жидких систем и определяет структуру разделительного комплекса как совокупности аппаратов, охваченных обратными связями (рец:и пами). Систематические исследования, направленные на выделение области применения конкретного приема реали?эции ПППК, в настоящее время практически отсутствуют. Важным аспектом здесь является изучение взаимосвязи структуры фазовой-диаграммы, качества продуктовых потоков и структуры комплекса разделения смеси заданного состава. Наличие рецикловых потоков ставит задачу выявления условий достижения заданного стационарного режима работы схемы.

Решение указанных задач составляет основу разработки рациональных технологических схем разделения жидких смесей с использованием принципа перераспределения полей концентраций и является тем самым актуальной научной проблемой.

Цель работы. Настоящая диссертационная работа посвящена дальнейшему развитию научных основ разделения многокомпонентных многофазных смесей с целью расширения теоретической базы использования функциональных комплексов, основанных на варьировании давления в колоннах, кривизне сепарат-рических многообразий, сочетании ректификации с расслаиванием, применении селективных растворителей.

Работа выполнялась в соответствии с Координационными планами АН СССР и РАН по направлению «Теоретические основы химической технологии» на 1986-2000 г.г., в рамках проекта 1.2.5 ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения» (Н02 «Принципы и методы создания новых технологий химических веществ и материалов»), при поддержке гранта РФФИ № 97-03-32382.

Для достижения поставленных целей в работе использованы базовые положения термодинамики гетерогенных равновесий, качественная теория дифференциальных уравнений, методы математического моделирования, вычислительный и натурный эксперимент.

Научная новизна. Разработана методическая основа исследования приемов реализации ПППК в многокомпонентных системах, базирующаяся на особенностях фазового поведения бинарных составляющих: экстремальных зависимостях состава бинарного азеотропэ от температуры (давления); совокупности избыточных термодинамических свойств, определяющих эволюцию азеотропа; универсальной классификации бинарных жидких растворов. Даны рекомендации относительно термодинамической согласованности ряда моделей (модифицированной симметричной, уравнений Вильсона и МЯТЦ.

Предложена модифицированная форма уравнения Ван-дер-Ваальса - Сго-ронкина, показаны возможности ее применения для различных корреляций экспериментальных данных, исследования изо-многообразий коэффициентов распределения, коэффициентов относительной летучести и локальных закономерностей в многокомпонентных многофазных системах.

Получен топологический инвариант области расслаивания в системе «комплекс жидких фаз»-паровая фаза и показана его определяющая роль в формировании свойств функции отображения векторного поля нод жидкость-пар на поле градиентов температур (давлений) и закономерностей поведения траекторий дистилляции в окрестности гетероазеотропа. Предложен топологический инвариант граничного многообразия и дано новое доказательство правила соприкосновения областей состояния с разным числом жидких фаз. Показано наличие двух типов изотермо-изобарических многообразий в областях расслаивания различной топологической структуры.

Выведена общая формула нелокальных закономерностей диаграмм расслаивания, разработаны основы их классификации и предложена классификация трехкомпонентных диаграмм расслаивания.

На основе понятий обобщенного центра тяжести балансовых симплексов и определяющих пространственных контуров схемы сформулированы условия стационарной работы разделительных комплексов и разработана методика, позволяющая установить однозначное соответствие между структурой фазовой диаграммы, структурой схемы и заданным разделением. Действие методики апробировано на ряде примеров разделения модельных и промышленных смесей.

Выявлены доминантные признаки фазовых диаграмм, определяющие работоспособность комплексов, ориентированных на разные приемы реализации ПППК Установлена связь структуры потоков в комплексах различной степени сложности с общими энергетическими затратами на разделение. Показано влияние разноуровневой подачи потоков в колонну экстрактивной (автоэкстрактивной) ректификации на снижение энергозатрат, что объяснено наличием в процессе элементов обратной ректификации.

Показана перспективность концепции гомологических рядов фазовых диаграмм и технологических схем при создании рациональных вариантов разделения многокомпонентных смесей и доказана справедливость распространения выявленных ранее закономерностей на смеси с большим числом компонентов.

Практическая значимость. Полученные теоретические результаты являются необходимой основой для проведения предпроектной разработки рациональных схем разделения, ориентированных на различные приемы реализации ПППК. Предложенный подход к выделению областей работоспособности комплексов обладает общностью и может быть распространен на схемы и системы другой структуры. Полученные с использованием метода балансовых симплексов количества материальных потоков могут быть привлечены в качестве начальных приближений, обеспечивающих сходимость расчета на этапе математического моделирования ректификации в комплексе аппаратов. Классификацию бинарных растворов и классификацию тройных диаграмм расслаивания, топологические инварианты области расслаивания, граничных и изотермо-изобарических многообразий рекомендовано использовать для совершенствования методов математического моделирования фазовых равновесий, а также для геометрической интерпретации и корреляций экспериментальных данных. Результаты, отражающие влияние давления на эволюцию граничных многообразий и траекторий ректификации, имеют практическое значение при выборе варианта разделения конкретной смеси и режимных параметров работы колонн. Разработаны рекомендации по разделению смесей с использованием направленных рециклов по компонентам. На примерах смесей, содержащих ацетон, хлороформ, бензол, толуол, этилбензол и этилацетат, этанол,

пропанол, н-бутанол и образующих гомологические ряды структур фазовых диаграмм, показана целесообразность реализации ПППК на первом этапе разделения многокомпонентной смеси, что связано с положительным влиянием компонентов-гомологов на относительную летучесть азеотропообразующих веществ На основе научных подходов, представленных в диссертации, разработаны новые технологические схемы регенерации растворителей в производствах аскорбиновой кислоты (для Белгородского, Щелковского, Болоховского витаминных комбинатов), термостабилизатора стабилина-9 (для Черкасского завода химических реактивов), а также предложен усовершенствованный метод получения метилтретбутилового эфира в совмещенном реакционно-экстрактивно - ректификационном процессе.

Личный вклад автора. Конкретное личное участие автора состоит в формулировке целей и задач работы, разработке методов их решения и выборе объектов исследования, проведении вычислительного и натурного эксперимента, анализе и обобщении полученных результатов.

Апробация работы Основные результаты работы доложены на Всесоюзных конференциях по теории и практике ректификации (1978, Уфа; 1984, Северо-донецк, 1991, Северодонецк), III Всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии (1985, Москва), Всесоюзных конференциях по термодинамике органических соединений (1985, Куйбышев, 1987, Куйбышев, 1990, Минск), VII Республиканской конференции молодых ученых-химиков Эстонской ССР (1987, Таллин), XIV Межвузовской конференции молодых ученых «Современные проблемы физической химии растворов» (1987, Ленинград), VII Республиканской конференции «Повышение эффективности, совершенствование процессов и аппаратов химических производств» (1988, Львов), IV Международной научной конференции. «Методы кибернетики химико-технологических процессов» (1994, Москва), Международных научно-технических конференциях «Наукоемкие химические технологии» (1995, Тверь; 1996, Волгоград, 1998, Ярославль; 1999, Москва).

Три статьи вошли в цикл работ по теоретическим основам химической технологии, отмеченных премией Международной академической издательской компании «Наука» за 1997 год.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов, приложения и библиографии, содержащей 335наиме-нований. Диссертация изложена на 3£.^"страницах машинописного текста, включает as таблиц и И рисунков.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 56 работ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, дана краткая характеристика структуры диссертации и представлены основные выводы.

В первой главе рассмотрены физико-химические и технологические аспекты разделения азеотропных смесей (преимущественно бинарных и трехкомпо-нентных) с использованием комплексов, основанных на различных приемах реализации ПППК. Критический обзор и систематизация методов разделения азеотропных смесей показывают, что наиболее часто в литературе обсуждаются комплексы, ориентированные на варьирование давления в колоннах, использование разделяющих агентов, кривизны граничных многообразий, сочетание ректификации с расслаиванием. Несмотря на значительные достижения в развитии теоретических основ ректификации, указанные приемы реализации ПППК различаются степенью проработки подсистемы физико-химических свойств. Анализ литературных данных свидетельствует об отсутствии общего подхода к выделению областей применимости комплексов (схем) заданной структуры и к выделению в концентрационном симплексе области энергетического преимущества того или иного метода. Этот вопрос тесно связан с поиском однозначного соответствия топологической структуры схемы топологической и геометрической структуре фазовой диаграммы и заданному разделению. В литературе данная проблема обозначена слабо и иллюстрируется лишь примерами разделения модельных смесей с использованием схем разной структуры Выявление факторов, влияющих на работоспособность схемы, происходит в большинстве случаев интуитивно и не всегда научно обоснованно.

Таким образом, анализ современного состояния проблемы указывает на необходимость дальнейшего развития научных основ разделения многокомпонентных многофазных смесей, которое методологически базируется:

на общих термодинамических и топологических закономерностях фазового равновесия, определяющих структуру фазовой диаграммы и предельные возможности конкретного процесса;

на фундаментальном принципе перераспределения полей концентраций между областями разделения, формирующем структуру схемы как совокупности аппаратов с присущей ей организацией потоков;

на универсальном подходе, позволяющем привести в соответствие структуру фазовой диаграммы и структуру схемы заданному разделению.

Указанные проблемы и ряд дополнительных задач были поставлены и решены в рамках настоящей диссертационной работы.

Во второй главе изучены физико-химические особенности фазового равновесия бинарных азеотропных смесей и термодинамические аспекты образования бинарных жидких растворов, которые в значительной степени определяют специфику реализации ПППК в многокомпонентных системах (МКС). Как следует из правил азеотропии, предложенных Л.А.Серафимовым и В.Т.Жаровым, появление многокомпонентного азеотропа (тройного, четверного и т.д.) связано с наличием в первую очередь бинарных азеотропов Изменение состава бинарного азеотропа при варьировании внешних параметров (давления, температуры) приводит к смещению границ областей непрерывной ректификации. Особенности парожидко-стного равновесия бинарных систем проявляются в локальных геометрических свойствах МКС и тем самым влияют на форму и расположение граничных многообразий в концентрационном симплексе. Поэтому дальнейшее изучение бинарных систем представляется целесообразным и методически оправданным

Условие азеотропии в общем виде (уравнение 1) включает совокупность коэффициентов у и р

< ^^ (1)

отражающих отклонения от идеального поведения в фазах, вызванные взаимодействием одноименных и разноименных молекул. В подавляющем большинстве случаев при допущении об идеальности паровой фазы, парожидкостное равновесие (ПЖР) описывают только с использованием коэффициентов активностей у, и у, компонентов в жидкой фазе.

Изменение состава бинарного азеотропа (эволюция азеотропа) при изменении температуры в этих условиях описывается уравнением Сторонкина:

Ь1-Ь2 Ь ДУЖ

1)х Х|Х2

<п ~ 5(У|//:) (1*|

ЛТ2 ЯТ2 V - V*

(2)

— — о -К

где парциальная молярная теплота испарения компонента (Ь^ц-И; ),

разность парциальных теплот испарения = ДЬ® - ДН^; - молярная теплота

испарения смеси; ДУЖ- разность парциальных объемов ДУЖ = V] - Уг, парци-

— О —к

альный молярный объем компонента (V; = V; + V; ).

При пренебрежении объемом жидкой фазы по сравнению с паровой в условиях, далеких от критических, имеем уравнение Сторонкина-Морачевского:

<гг , §7

С\|

которое является математическим выражением второго закона Вревского и справедливо как для гомо-, так и гетероазеотропов.

Как видно из уравнения (2), зависимость ха1(Т) формируется в общем виде энергетическим и объемным факторами. Наши расчеты показали, что для ряда систем (пропанол - вода, этанол - вода) вклад объемного фактора составляет 710% и его, по-видимому, нужно учитывать при анализе и моделировании специфических особенностей поведения азеотропных систем.

Азеотропия как явление и эволюция азеотропов определяются как свойствами чистых компонентов (Р®, ЛЬ®, АУ®), так и свойствами растворов (-у!, ЛУЕ(х), ЛНЕ(х)). Последние характеризуются существенной нелинейностью их зависимостей от состава, что приводит к наличию нулевых решений в уравнениях (2), (3). Условие <1ха,/<)Т=0 реализуется при равенстве нулю выражений, стоящих в квадратных скобках уравнений (2) и (3). При этом возможны два типа эволюции бинарного азеотропа. При пересечении единичного а-многообразия с линией экстремумов концентрационных зависимостей теплот испарения и наличии инверсии знака разности АЬ| наблюдается возврат азеотропа (рис. 1,а). При совпадении х" с точкой малоподвижного экстремума зависимости Цх,Т) имеем точку остановки азеотропа (рис. 1,6).

Нами с использованием модифицированной симметричной модели получены все возможные виды экстремальных зависимостей хаз(Т) - рис. 2. Часть из них описана в литературе (рис. 2, в-д), часть получена впервые (рис. 2, е, и-м). Было показано, что в системах с различным характером отклонения от закона Рауля точки возврата могут быть как минимумом, так и максимумом.

Тип точки возврата определяется знаком второй производной с12хаз/(1Т2, которая для систем, подчиняющихся второму закону Вревского, имеет вид:

(1 х| АС: -Ам

-,- =--я-^ (4)

(1Т2 да_ ,П 2

где С| - парциальная молярная теплоемкость (О = С®ж + с[*).

М 1-2

ИТ2

а)

б)

Т,

Ц< |_2

Ц=1_2

ц>1_2

т,

Рис. 1. Примеры различных типов эволюции бинарного положительного азеотропа

а) возврат азеотропа; б) остановка азеотропа — - запрещенные траектории; X - точка Банкрофта; Т1< Т2 < Тз

¡¡I..

в) ..

-к

~Т п —

6) . X.

/

Х-

_Г II

~Т п

е) X.

т

2

т

3

Рис. 2. Возможные виды зависимостей состава бинарного азеотропа от температуры (давления)

На основании уравнения (4) сформулировано правило определения типа точек возврата бинарных азеотропов. Здесь важно подчеркнуть, что анализ выражения (4) позволил выделить термодинамическое свойство раствора (избыточную теплоемкость), которое обычно не рассматривается при изучении азеотропии. В общем случае (пар неидеален, объемом жидкости по сравнению с паром не пренебрегают) тип точки возврата азеотропа формируется и такими термодинамическими величинами, как изобарический коэффициент расширения идеального газа и изотермическая сжимаемость жидкости.

В целом, избыточные термодинамические функции, такие как: потенциал

f г

Гиббса AG , рассчитываемый из данных ПЖР; энтальпия смешения ЛИ , фор-

Р

мирующая разность парциальных молярных теплот испарения: АСр, определяющая тип точки возврата азеотропа, играют важную роль в эволюции азеотропов.

Поэтому представляется целесообразным изучение нелокальных закономерностей

р

формирования концентрационных зависимостей избыточных функций АФ (х) с целью создания классификации бинарных растворов, отражающей все многообразие их термодинамического поведения.

Данное исследование базируется на уравнении энергетического баланса образования раствора, которое получено из фундаментального уравнения преобразованием Лежандра:

AGE - ДНЕ TASe (5)

В координатах AGE - АНЕ -TASF' уравнение (5) описывает плоскость, которая разделяется на ряд элементов плоскостями с нулевым значением одной из функций (рис. 3). Вся плоскость разбивается на 6 секторов, различающихся знаками ДФг'(х); границы между секторами соответствуют атермическим (.АН1' =0), регулярным (TASe =0) и компенсированным (AGK = 0) растворам. На плоскости

представлены и «гибридные» растворы со знакопеременными зависимостями р

АФ (х). Точка начала координат - идеальный раствор. Всего плоскость энергетического баланса включает 19 элементов, отвечающих всем возможным классам эквивалентности бинарных жидких растворов.

Рис. 3. Классификация бинарных жидких растворов на основе избыточных термодинамических функций (Плоскость энергетического баланса)

Анализ справочных и собственных расчетных данных для 500 бинарных систем показал, что при повышении температуры растворы перемещаются по плоскости против часовой стрелки при принятой нумерации секторов, что может быть использовано для корреляции данных и прогноза поведения раствора при дефиците экспериментальной информации.

Значительное количество систем в литературе представлено политермическими зависимостями одной из избыточных функций. Наличие таких данных позволило представить на плоскости энергетического баланса и закономерности изменения величин Э1пу ¡/5Т и Ср =(дЛНЕ/дт| (рис. 3).

Вся плоскость сопряженных избыточных функций делится линией атермиче-ских растворов (й!п-/ ¡/<ЗТ=0) на две полуплоскости, охватывающие сектора VI-I-II (dinу¡/ЗТ<0) и III-IV-V (Э1пу ¡/(7Г>0). Было показано, что в системах, относящихся к секторам III и VI, вопреки существующему мнению неидеальность при увеличе-

нии температуры не падает, а растет. Аналогично плоскость энергетического бар

лпнса дополнена закономерностями изменения избыточной теплоемкости (Ср* =■ О

I ГI I 1.-1

на линии А« = ¡ТЛЯ |, которая делит сектора I и IV на подсектора а и б).

Систематические исследования бинарных жидких растворов сдерживаются отсутствием соответствующих экспериментальных данных в статистически представительных группах систем различных классов в широких диапазонах температуры (давления). Здесь перспективным является путь математического моделирования парожидкостного равновесия и концентрационных зависимостей избыточных термодинамических функций с использованием методов, удовлетворяющих строгим термодинамическим соотношениям Выявленные соотношения знаков зависимостей ЛФЕ(х) для конкретного класса растворов и обусловленность взаимных переходов растворов на плоскости энергетического баланса, а также наличие точек возврата бинарных азеотропов могут выступать своеобразным тестом математической модели на ее термодинамическую согласованность.

Под термодинамически согласованной мы понимаем модель, способную одним набором параметров качественно верно воспроизводить избыточные свойства растворов, связанные уравнением (5), в том числе и при изменении температуры. В диссертации с различной степенью детализации проведен анализ трех моделей (модифицированной симметричной - принята квадратичная зависимость энергии взаимообмена от температуры ди^ = Б] Б^Т + Б3Т2, уравнений Вильсона и N^1.). С учетом плоскости энергетического баланса выявлены некоторые ограничения на их параметры. Методика основана на анализе выражений для избыточных функций, записанных через параметры модели; на выявлении функций, которые однозначно определяют знак одного из параметров; на расчете граничных значений параметров из условия равенства нулю каждой из рассмотренных функций. Показано, что для модифицированной симметричной модели и уравнения Вильсона определяющим является уравнение для избыточной теплоемкости.

Уравнение Вильсона не может быть термодинамически согласованным для рас-

р

творов, характеризующихся отрицательным значением Ср (сектора 1б-\ЛЛ/-1\/а).

В уравнении знак параметра а однозначно связан со знаком избыточной энтропии, что отражено в работах разных авторов. Этот вывод в сочетании с закономерностями изменения избыточной энтропии на плоскости энергетического

баланса позволяет проводить квалифицированную оценку параметров по экспериментальным данным. Для случая эквимолярного состава смеси и равенства малых параметров показано, что уравнение N1414. не является термодинамически согласованным при моделировании избыточных свойств растворов, принадлежащих секторам I и IV. Сформулированные рекомендации учтены при моделировании экстремальных зависимостей ха,(Т) модифицированной симметричной моделью во всех классах бинарных растворов, уравнением Вильсона в трех модельных системах, уравнением ШИ. в системе вода-изобутиловый спирт и при дальнейшем исследовании многокомпонентных систем.

В третьей главе исследованы термодинамико-топологические закономерности диаграмм состояния многокомпонентных многофазных систем.

Термодинамической моделью фазового равновесия многокомпонентных систем является уравнение Ван-дер-Ваальса-Сторонкина. Нами получена его модифицированная форма (10), (11):

которая показывает, что вектор градиента температур (давлений) колинеарен вектору С, фазового эффекта химических потенциалов, который получен преобразованием вектора ноды жидкость-пар (у - х) под действием функционального оператора в вторых производных д-потенциала. Исследование модифицированной формы показало, что в каждой точке концентрационного пространства существует линия, ортогональная многообразию уровня, которой принадлежат векторы градиентов температур, давлений, векторы полного, идеального и избыточного фазовых эффектов химических потенциалов.

Разбиение составляющих уравнения (10), равно как и уравнения (11), на идеальную и избыточную части = <^ил + ; Л8илж"+Л8Еж"; Си| ) С1;) позволило выразить модифицированную форму уравнения Ван-дер-Ваапьса-Сторонкина в координатах коэффициентов распределения и коэффициентов относительной летучести (с учетом колинеарности векторов идеального и избыточного фазового эффекта химических потенциалов С, = о):

- Двигай Т = С(у-х)=<; при Р=сопб1 ДУЖ1^гаа Р = С(у-х)=£ при Т=сопз1,

(10) (11)

-ЛЯ"''

ат ах,"

л7! ат

дх

п-1

аНТ

■ч

<П-1

-кп к„

■ ЛЯ

_зт

Эх]

ат

Эх 2 ЭТ

Эх

п-1

окпКТ

«1п " 1

«2П-1

(12)

В уравнениях (12) коэффициент а является некоторой функцией состава и температуры. Он отражает степень неидеальности смеси в жидкой фазе и приникает значения как больше, так и меньше единицы.

Полученные результаты можно использовать для различных корреляций, «учения к-, а-многообразий и термодинамических свойств МКС.

Нами модифицированная форма использована для исследования особенно-;тей фазового равновесия многокомпонентных многофазных систем. Несмотря на иирокую распространенность расслаивающихся и гетероазеотропных смесей в симической технологии, локальные закономерности равновесий жидкость - жид-сость, жидкость-жидкость-пар и нелокальные закономерности диаграмм расслаи-зания изучены, на наш взгляд, недостаточно.

Под локальными будем понимать закономерности, относящиеся к частям диаграммы: областям с различным числом жидких фаз и граничным многообразием между ними. Любую многофазную систему мы рассматриваем как совокупность двух составляющих: одна паровая фаза (система находится вдали от критических точек) и все жидкие фазы, объединенные в один комплекс, характеризуемый брут-го-свсйствами и брутто-концентрациями компонентов.

Число степеней свободы Р" такой системы равно числу компонентов: Р"= п. 3 сечении Р (или Т)=сопз1 число степеней свободы уменьшается на единицу и ста-ювится равным размерности концентрационного симплекса. Следовательно, ис-юльзуя п-1 независимую брутто-концентрацию компонентов, можно исследовать товедение многофазной системы в концентрационном симплексе жидкой фазы, отождествив понятие области состояния с понятием области расслаивания.

Каждая область расслаивания в п-компонентной системе характеризуется <аличием конечного числа фаз ср и к ней применимо правило фаз Гиббса:

Г = п - ф + 2 (13)

Здесь общее число фаз равно ср = срж + 1. Причем равновесные жидкие фа-|ы образуют так называемый фазовый симплекс (или симплекс расслаивания), ко-

торый всегда линеен и размерность которого Г1 на единицу меньше числа жидких фаз: Я = <рж - I. С учетом этих выражений из правила фаз Гиббса (13) для сечения Р=сопэ1 или Т=сопз1 (одна переменная закреплена), получим:

Г + 11 = Р" = п — 1 = сош1 (14)

Для смеси с заданным числом компонентов сумма вариантности области расслаивания и размерности фазового симплекса является постоянной величиной. Этот же факт подтверждается данными таблицы 1.

Таблица 1

Характеристики областей расслаивания п-компонентной многофазной системы (в отсутствие дополнительных связей)

Р" ф Ж Ф

п—1 п+1 п п—1 0

п—1 п п—1 п—2 1

п—1 п—1 п—2 п—3 2

п—1 п—2 п—3 п^—4 3

п—1 4 3 2 п—3

п—1 3 2 1 п—2

п—1 2 1 0 п—1

Выражение (14) определяет инвариант области расслаивания многофазной системы, который положен в основу исследования локальных закономерностей структур диаграмм расслаивания. Так как число внешних независимых параметров, описывающих сечение диаграммы гетерогенной системы "комплекс жидких фаз" — паровая фаза, всегда равно п—1 (в отсутствие дополнительных связей при а=0) и не зависит от числа фаз, любую область расслаивания можно представить в виде прямой суммы двух многообразий, одним из которых является линейный фазовый симплекс размерности Л, а другим — нелинейное многообразие, размерность которого равна вариантности Г

К0Г = п-1 (15)

На рис. 4 приведены примеры диаграмм трех- и четырехкомпонентных систем с различной топологической структурой областей расслаивания.

Рис. 4. Примеры диаграмм трех- и четырехкомпонентных систем с областями расслаивания разной топологической структуры

В концентрационном симплексе области расслаивания с различным числом фаз отделяются друг от друга границами. В свою очередь появление границы связано с наложением на систему дополнительных связей а, которые уменьшают число степеней свободы. Граница содержит в разных сочетаниях линейные и нелинейные элементы, сумма размерностей которых равна постоянной величине (табл.2).

Таблица 2

Характеристики граничных многообразий областей расслаивания (при наличии одной дополнительной связи)

Ф Ж Ф Р? 1

п—2 п п—1 п—2 0

п—2 п—1 п—2 п—3 1

п—2 п—2 п—3 п—4 2

п—2 п—3 п—4 п—5 3

п—2 4 3 2 п—4

п—2 3 2 1 п—3

п—2 2 1 0 п—2

Следовательно, структура граничного многообразия также описывается общей формулой инварианта:

Rr + fr = FÖ = r = n-l-cT, (16)

который при наличии одной дополнительной связи соответствует границе максимальной размерности и имеет вид:

Rcf=1 + = = П - 2. (17)

Переход из одной области расслаивания в другую сопровождается изменением числа фаз, что регулируется правилом соприкосновения, предложенным Па-латником и Ландау в 1961 году. Нами исследованы закономерности переходов через граничные многообразия областей с разной топологической структурой. Показано, что граница двух областей i и j (где <р*' > <рж|) представляет прямую сумму линейного и нелинейного многообразий, которым отвечает наименьшая размерность

в соседних областях, т.е. г = R1 ® f J. С учетом этого вывода дано более простое доказательство правила соприкосновения.

Особенностью разделения расслаивающихся и гетероазеотропных смесей является расположение траектории процесса ректификации в областях с разной топологической структурой. Поэтому актуально исследование специфики парожид-костного равновесия в системах «комплекс жидких фаз»-паровая фаза.

Функциям отображения векторного поля нод жидкость-пар в векторное поле градиентов температур (давлений)

<p:f у - х) -> gradT или cp:f у-х) -» gradP соответствует модифицированная форма уравнения Ван-дер-Ваальса-Сторонкина, записанная с использованием брутто-концентраций компонентов в комплексе жидких фаз:

- AS^grad Т = G(y^X) при P=const (18)

AV*ngrad Р = G(y-X) при T=const. Свойства функции отображения определяются, с одной стороны, свойствами оператора G, который в расслаивающихся системах характеризуется разной степенью вырождения и содержит ядро (Кет) и образ {Im). Сумма их размерностей разна размерности пространства, в котором действует оператор (п-1). Показано, что структура оператора G описывается уравнением, идентичным (15):

dim Кет G + dim ImG = n—1, причем dim Kem G = R, dim Im G=f (19) С другой стороны, свойства функции отображения (18) определяются и свойствами самого пространства, которое может содержать векторы, принадлежащие ядру, или не содержать таковых. Первый случай соответствует наличию ге-

тероазеотрола: вектор у - X расположен в фазовом симплексе размерности R и преобразуется в нулевой вектор градиента. Во втором случае нода жидкость-пар отображается в образ меньшей размерности - вектор градиента, который располагается в гиперплоскости размерности Г, ортогональной многообразию уровня.

Для исследования поведения системы в окрестности гетероазеотропа было получено линейное приближение уравнения (18):

- Лйж"(Т$) = G(Kr|)

(20)

Выражение (20) включает три матрицы О, Т, К , структура которых также определяется формулой инварианта (15). Матрицы вторых производных д - потенциала и температур имеют одинаковую структуру и содержат ядро размерности II и образ размерности Г Матрица К (21) является «ящичной» и пространство, в котором действует оператор К, распадается на прямую сумму двух инвариантных подпространств: А, размерности И и А2 размерности С. В одном из них (А1) наблюдается специфическое отображение - тождественное преобразование с отражением: на главной диагонали матрицы А1 стоят -1, поскольку состав пара в области расслаивания постоянен.

К =

Л. _j эх, Оу, 0 0

дХ2 дхк

0 0 0 0

гх. сХ2 5Хк

¿Ук сУк [ 0 0

ах, сХ2 ЭХк

0 0 ЗУк-и , дУк+1

0 0 дУк+2 зхк+, дУк+2

0 0 ЗУп-1 ЭУп-1 ахп-.

(21)

Таким образом, для оператора К справедливо:

сПт (1т АО К+ сЯт (!т А2)К = К + Г = п—1 (22)

С учетом выявленной структуры матрицы К в диссертации приведено новое доказательство теоремы о характеристических корнях оператора К; рассмотрены соотношения их знаков, определяющие тип особой точки; исследована структура разделяющих многообразий в окрестности седловинного гетероазеотропа с числом компонентов от 3 до 10.

Рассмотрение каждой фазы в отдельности позволило предложить уравнение инварианта полной области состояния

II*+ Г = п + 1 (23)

где И* - размерность полного фазового симплекса, соответствующего фазам разного агрегатного состояния, в отличие от выражения (15), где И - размерность фазового симплекса (симплекса расслаивания).

Показано, что вариантность области состояния Г определяет размерность многообразия (гиперповерхности), которой принадлежит точка состава конкретной фазы, характеризуемая определенным набором удельных параметров Э0, V0, xi,

х2.....Хп-1- Каждый набор таких параметров имеет сопряженные параметры других

фаз. Интенсивные параметры точек сопряжения равны друг другу, т.к. фазы находятся в равновесии. Таким образом, каждая фаза в области состояния с известной топологической структурой представлена многообразием состояния (бинодальные многообразия и многообразие паровой фазы) размерности Г и функция отображения действует между пространствами (многообразиями) одной и той же размерности.

К изотермо-изобарическим многообразиям применимо уравнение топологического инварианта границы (17). В то же время в области с максимальным числом жидких фаз, равным числу компонентов, изотермо-изобарическое многообразие имеет размерность (п-1) и полностью покрывает область расслаивания. Это различие структуры изотермо-изобары учтено в формуле инварианта (24) показателем степени к:

На + Гст = п-1--(24)

Здесь к - число подобластей, на которые делит изотермо-изобарическое многообразие область расслаивания. Принимает значения: к=1, если фж=п и, следовательно, Ка=п-1,1[1=0; к=2, если ч>ж<п и тогда (Ч„+{„=п-2.

Каждому числу жидких фаз в системе, содержащей п* компонентов, отвечает первая простейшая конфигурация изотермо-изобарического многообразия, соответствующая условию <рж =п*. В этом случае изотермо-изобара представлена фазовым симплексом размерности (п*-1). Это изотермо-изобарическое многообразие является единственным, полностью покрывает область расслаивания, т.е. совпадает с ней, и характеризуется наличием только линейной составляющей R„ = гГ-1, в то время как нелинейная - отсутствует (f„ =0).

Условия, соответствующие этому типу изотермо-изобар, следующие: ф"=п*, к = 1, f„ = 0, R„ = п*-1 = dim от

К описанному типу примыкает та же конфигурация изотермо - изобарического многообразия, которая в отличие от первой является одной из бесконечного множества в системе с числом компонентов п=п*+1 и делит область расслаивания на две подобласти с меньшей и большей температурами кипения. Условия, соответствующие второму типу изотермо-изобар, следующие: Фж <п = n*+1, к = 2, f0 = 0, R<,= n*-1 = n-2 = dim ст.

Третий тип конфигураций образуют изотермо-изобарические многообразия, включающие линейную и нелинейную составляющие, т.е. изотермо-изобары сложной структуры. Они также делят область расслаивания на две части и подчиняются уравнению Ra+f„=n-2=dima, с различным соотношением R„ и f„ .Условия реализации данного типа изотермо-изобар следующие: 4>ж <п = n*+1, к = 2, f„ > 0, Р„=<рж -1.

«Стыковка» фрагментов изотермо-изобары, характеризующейся разными соотношениями величин f„ и R„ , приводит к тому, что для многофазной системы в целом изотермо-изобары являются многообразиями кусочного типа и имеют нетривиальную геометрическую структуру. На рис. 5 приведены характерные примеры хода изотермо-изобар в системах различного топологического типа. Азеотропы показаны точками, изотермы — пунктирными линиями; изотермы, включающие фазовый треугольник, — жирной сплошной линией.

Таким образом, топологические инварианты области расслаивания и граничных многообразий, предложенные нами, являются новым фундаментальным результатом термодинамики гетерогенных равновесий, поскольку отражают основные свойства многокомпонентных многофазных систем, которые имеют принципиальное значение при разработке схем их разделения.

Рис. 5. Характерные примеры хода изотермо-изобар в трехкомпонентных системах различного топологического типа

Необходимым этапом синтеза схем разделения расслаивающихся смесей является изучение нелокальных закономерностей диаграмм расслаивания. Наши исследования уточняют и развивают работы, проводимые B.C. Тимофеевым, В.В. Береговых с сотрудниками в семидесятых годах. В основу настоящего исследования положены принцип соответствия Курнакова; правило соприкосновения фаз; закономерности отображения диаграммы расслаивания на сферу; уравнение альтернативной суммы геометрических элементов концентрационного комплекса Шлефли-Коши.

Были выделены геометрические элементы, позволяющие идентифицировать диаграмму расслаивания, выявлены уравнения связи между ними и получено общее уравнение нелокальных закономерностей:

n 11-3 ii-l

2 АПф< -i)*+B + 2 Kj( -1)' = 2 Cj( - 1)J + (- >) (25) j=l i=0 j=2

где А„ф - внутренние области расслаивания, образованные конкретным фазовым симплексом; К, - критические многообразия размерности i; Cj - несвязанные циклы размерности j (островные области, при обходе которых недостижимы все границы концентрационного симплекса).

На основе формулы (25) разработаны основы классификации диаграмм расслаивания МКС и классификация тройных систем, насчитывающая 25 классов.

Класс диаграммы представлен набором чисел, каждое из которых соответствует количеству областей расслаивания, образованных фазовыми симплексами размерности от п-1 до единицы (2 < <р* < п); Ann. Ann.i.... Аг,э. Апг.

Тип диаграммы представлен набором чисел, соответствующих количествам критических элементов, начиная с числа критических точек и заканчивая числом критических элементов максимальной размерности:. Ко. Kf.... К„.3.

Диафаммы одинакового класса и типа отличаются количествами несвязанных циклов и гомогенных областей. Соответствующий им набор чисел будет определять подтип диафаммы расслаивания, т.е. A„i. Cn-i. C„.j. ... С2.

На рис. 6 приведены примеры диаграмм трехкомпонентных систем различных классов и типов.

Наложение всего множества диаграмм расслаивания на термодинамически совместимые структуры диаграмм хода дистилляционных линий позволяет разработать стратегию синтеза технологических схем разделения расслаивающихся и гетероазеотропных смесей и выделить области стационарной работы схем конкретной структуры.

Четвертая глава посвящена определению условий существования стационарных режимов работы и выделению области применимости комплексов разделения неидеальных смесей, основанных на варьировании давления, использовании кривизны сепаратрис и сочетании ректификации с расслаиванием.

Особенности фазового поведения систем определяют выбор конкретного приема реализации принципа перераспределения полей концентраций с целью разделения сложной смеси на чистые компоненты. Одновременно ПППК определяет и топологическую структуру комплекса (схемы) как совокупности аппаратов, охваченных обратными связями (рециклами). Появление последних вызвано прежде всего термодинамическими ограничениями диафамм фазового равновесия (рецикл R31 на рис. 7,а). В ряде случаев в схеме организуются направленные рециклы по компонентам (рециклы <рА, q>B на рис. 7,б,в).

Класс 0.2

Тип 1 Тип 2/1.0 Тип 2/2.1 Тип 3

Класс 2.5, тип 2

Подтип 2.0

Подтип 3.1

Рис. 6. Примеры структур диаграмм расслаивания трехкомпонентных систем различных классов и типов

м

т т т

Г1

т ^т

Рис. 7. Топологические структуры комплексов нулевой (а), первой (б), второй (в) степени сложности и геометрические структуры схем, соответствующих простейшему (нулевой степени сложности) трехколонному комплексу (г) (рл фв _ доли направленных рециклов

Наличие рециклов ставит задачу определения условий стационарной работы разделительных комплексов, ориентированных на выделение чистых компонентов, и создания методики, позволяющей установить однозначное соответствие между структурой схемы, структурой фазовой диаграммы и заданным разделением. В диссертации исследуются режимы четкой ректификации, т.е. составы продуктовых и внутренних потоков комплекса принадлежат границам областей непрерывной ректификации (точки чистых компонентов, азеотропы, составы, расположенные на

г

1

I

1

сепаратрисах и границах концентрационного симплекса). Данный режим соответствует минимальному количеству рецикла Р?з1.

Топологическая структура схемы закреплена. Мы ограничились рассмотрением комплексов различной степени сложности (рис. 7,а-в), в которых число колонн N з большинстве случаев не превышает числа компонентов (Г4<п). Даже при таком ограничении задача имеет большую размерность. Каждой топологической структуре схемы ставится в соответствие 2" геометрических структур схем (рис. 7,г), каждая из которых в свою очередь может ориентироваться на один или несколько приемов реализации ПППК. Кроме того число вариантов возрастает за счет выбора различных режимных параметров работы аппаратов, изменения порядка варьирования давления и порядка выделения компонентов. Таким образом, поливариантность и сложность выбора рациональной схемы разделения очевидны.

Проблема синтеза рациональных вариантов разделения рассмотрена нами в двух аспектах. С точки зрения выделения области работоспособности конкретного комплекса (схемы), включающей всю совокупность топологических, геометрических структур фазовых диафамм и составов исходных смесей, при разделении которых достигается заданное стационарное состояние. И с точки зрения выбора оптимального режима разделения смеси конкретного состава, что является частью типового плана синтеза схем на основе термодинамико-топологического анализа фазовых диаграмм, предложенного Серафимовым Л.А. и активно развиваемого на кафедре ХТООС МИТХТ.

Для решения поставленных задач мы разработали универсальную методику, которая базируется на понятиях балансового симплекса и обобщенного центра тяжести. Балансовый (или продуктовый) симплекс является геометрической интерпретацией балансовых соотношений в любых пространственно-временных контурах (далее пространственный контур).

Сформулировано необходимое и достаточное условие работоспособности комплекса: во всех независимых определяющих контурах вектор состава входного потока должен располагаться внутри балансового симплекса, вершинами которого являются составы выходных потоков, и принадлежать линии центров тяжести этого балансового симплекса. Определяющим является пространственный контур, составы входных и выходных потоков которого ограничены термодинамикой фазового равновесия и (или) заданным разделением.

Наглядно действие методики проиллюстрировано графически на примере трехкомпонентных систем построением балансовых сетей. С ее использованием в главе 4 выделены области применения трехколонных простейших комплексов, основанных на трех приемах реализации ПППК: варьировании давления, кривизне сепаратрисы, сочетании ректификации с расслаиванием. Во всех случаях границей области работоспособности комплекса является предельное положение линии материального баланса схемы в целом АОпр<.д (рис. 8). Оно, в свою очередь, определяется балансовым соотношением контура, охватывающего вторую и третью колонны (Р12=Яз1+В+С=Яз|+0), и геометрическими особенностями фазовой диаграммы (для разных систем состав потока Г?12 принадлежит сепаратрисе или границе концентрационного симплекса; состав рециклового потока Р?з1 совпадает с составом азеотропа или также принадлежит сепаратрисе).

Комплексы, основанные на кривизне сепаратрисы

С использованием метода балансовых симплексов для систем, характеризующихся наличием криволинейной сепаратрисы (рис. 8), выделены восемь топологических структур фазовых диаграмм (СФД), в которых обсуждаемый прием разделения смесей реализуем (структуры классов 3.1.0-2, 3.1.1-2, 3.2.0-2а,б,в, 3.2.1-2а,б, 3.2.1-36). Построение сепаратрис в концентрационном симплексе 45 тройных систем по программе к.т.н. Данилова Р.Ю. показало, что достаточной кривизной обладают преимущественно системы классов 3.1.0, тип 2, 3.1.1, тип 2, причем характеризующиеся наличием отрицательных азеотропов. Геометрическая СФД определяется формой сепаратрисы и ее положением относительно продуктовых потоков, что зависит от сочетания направлений собственных векторов в особых точках, на которые сепаратриса опирается (рис. 9).

Дальнейшее исследование было направлено на выбор рациональных режимов разделения конкретных смесей. Для выявления общих закономерностей хода изокритериальных многообразий выбирали по методу секущих и сечений совокупность составов исходных смесей, принадлежащих области I. На примере системы ацетон-хлороформ-бензол (класс 3.1.0, тип 2) показано, что количества рецикло-вых потоков и энергозатраты возрастают по мере приближения точки исходного состава к границе области работоспособности и к сепаратрисе, что коррелирует с ходом а-линий в системе (рис. 10). Сформулированы рекомендации по использованию комплексов большей степени сложности (рис. 7,б,в) для разделения смесей, составы которых расположены в области II.

с А

Рис. 8. Область работоспособности (I) комплекса, основанного на кривизне сепаратрисы (а), и балансовая сеть разделения смеси конкретного состава (б)

а)

б)

в)

М, АС М2 АС Ы, А С м, А

Рис. 9. Влияние локальных геометрических характеристик на форму сепаратрисы в системах класса 3.1.0, тип 2 (а - г) и 3.2.0, тип 26 (д - з).

а) б) в)

Б Б Б

Рис. 10. Ход линий постоянной кратности рецикла Яз^о (а), постоянных энергозатрат (б) и а-линий (в) в системе ацетон(А)-хлороформ(Х)-бензол(Б)

Показано, что суммарные количества рецикловых потоков и энергозатраты проходят через минимум (табл.3). Кроме того, организация разноуровневой подачи исходной смеси и направленного рецикла (по бензолу) в первой колонне несколько снижает энергозатраты на разделение, что связано с наличием экстрактивного эффекта.

Таблица 3

Количества рецикловых потоков (<рБ Б и Г?31) и энергозатраты на разделение смеси, расположенной в области (I) вблизи ее границы работоспособности

х{Р,) м д. 1>бБ, моль/ч Р, моль/ч Ял моль/ч 2Я= моль/ч О. кВт

' 0 12 0 48 0 40 00 1750 0 1650.0 1650 0 1164 4

0.10 0.40 0.50 20.0 1200 243.72 263.72 80.23

0.08 0.32 0.60 49.32 149.32 69 40 118 72 14.88

0.06 0.24 0.70 100.0 200.0 19 82 119.82 8 06

■ 0.04 0.16 0.80 202 78 302.78 11 23 214 01 8.17

Примечания: 1) концентрации компонентов указаны в порядке их нумерации в названии системы; 2) фб Б - направленный рецикл по бензолу (Р0 =100.0 моль/ч)

Выявленные закономерности позволяют предложить комплекс первой степени сложности как перспективную альтернативу простейшему комплексу разделения смесей, составы которых принадлежат области работоспособности комплекса, но расположены неблагоприятно относительно ее границ.

Комплексы, основанные на варьировании давления

Для приема реализации ПППК, основанного на варьировании давления, рассмотрены три топологических структуры трехколонных комплексов и четырех-колонная схема, состоящая из двух комплексов (рис. 11).

Основное назначение схем - выход на бинарные составляющие с подвижным бинарным азеотропом. В таблице 4 представлена взаимосвязь СФД и структуры схемы. Как видно, большинство тройных смесей может быть разделено на простейших комплексах. Наличие двух подвижных азеотропов позволяет использовать в качестве альтернативы и четырехколонную схему. В работе выделены области работоспособности всех рассмотренных схем.

Таблица 4

Взаимосвязь структур диаграмм парожидкостного равновесия трехкомпонентных систем, содержащих разное число подвижных бинарных азеотропов, со структурами схем разделения смесей

Класс Тип Число подвижных бинарных

фазовой фазовой азеотропов в системе

диаграммы диаграммы

Один Два

3.1.0 1а II _

2 1,11,И1 -

3.2.0 1 III III, IV

2а 1,И IJI.IV

26 I,II,III I,II,III, IV

2в I, II, III I,II,III,IV

3.3.0 1а [,П Ml.iv

16 IV IV

2 1,И MI.IV

3.1.1 1а II,III -

2 I -

3.2.1 2а 1,П Ml.iv

26 И,III II,III

За - IV

3.3.1 2 - МУ

Примечание: римскими цифрами обозначены номера схем (рис.11).

и

ф

т

IV

Рис. 11. Топологические структуры схем, основанных на варьировании давления в колоннах

Изучены закономерности разделения смесей бензол - циклогексан - третбу-тиловый спирт (класс 3.3.1, тип 2) в комплексах I и IV с варьированием давления. При закрепленной топологической и геометрической структуре схемы (компоненты выделяются в виде кубовых продуктов колонн) рассмотрены 6 режимов, различающихся порядком варьирования давления (760 и 300 мм рт.ст.) и порядком выделения компонентов. Области работоспособности схем ограничены. Наиболее выгодно разделение смесей, составы которых расположены в области, примыкающей к бензолу, при следующем порядке варьирования давления (выделения компонентов): 760-300-760 мм рт.ст. (бензол-спирт-циклогексан).

Проведено сравнение рассмотренных выше приемов реализации ПППК в простейшем комплексе на примере разделения смесей метилацетат-хлороформ-бензол (класс 3.1.0, тип 2): использование кривизны сепаратрисы при 760 и 717,5 мм рт. ст. и варьирования давления в колоннах. Выбор сделан в пользу режима, в котором все колонны работают при пониженном давлении. Это объясняется достаточной кривизной сепаратрисы при 717,5 мм рт. ст. и меньшей (по сравнению с атмосферным давлением) деформацией траекторий ректификации в области выделения хлороформа, расположенной со стороны выпуклости сепаратрисы.

Аналогично осуществлено разбиение концентрационного симплекса системы вода-муравьиная кислота-уксусная кислота (класс 3.1.1, тип 2) на области энергетического преимущества простейших комплексов, основанных на кривизне сепаратрисы при 760 и 200 мм рт. ст. и варьировании давления. Множество режимов здесь также обусловлено разным порядком варьирования даления и разным порядком выделения компонентов. Энергетически более выгоден, но для ограничен-

ной области составов комплекс, в котором все колонны работают при давлении 760 мм рт. ст. и перераспределение концентраций реализуется за счет кривизны сепаратрисы.

Полученные результаты показывают, что каждый из возможных вариантов разделения азеотропных смесей представлен в концентрационном симплексе областью, где он принципиально может быть осуществлен в силу реализации условий его работоспособности. Пересечение нескольких областей свидетельствует о наличии альтернативных вариантов, которые подлежат оценке по критерию энергозатрат с цепью отбора более выгодного. Эти области, в свою очередь, разбиваются на множества составов исходных смесей, для разделения которых оптимальной является конкретная схема, т.е. наблюдается сложная взаимосвязь состава исходной смеси с рациональными вариантами ее разделения. Если точка состава исходной смеси расположена вне границ области работоспособности рассмотренных схем, то возможно использование комплексов большей степени сложности, в которых за счет направленных рециклов по компоненту (компонентам) точка питания переводится в благоприятную область.

В целом, на примере трехкомпонентных систем показано, что поливариантность схем и выбор рационального варианта разделения определяются приемом реализации ПППК, выбором рабочего давления, порядком варьирования давления в колоннах и (или) порядком выделения компонентов в них.

Комплексы, основанные на сочетании ректификации и расслаивания

Для приема реализации ПППК, основанного на сочетании ректификации и расслаивания, рассмотрены две топологических структуры неоднородного комплекса, различающиеся организацией потоков (рис. 12,а).

Первый комплекс используется для разделения смесей, фазовые диаграммы которых относятся к классам 3.1.0-2, 3.1.1-2, 3.2.0-2а,б,в, 3.2.1-2а,б, 3.2.1-36; второй - для разделения смесей, СФД которых характеризуются наличием оси топологической симметрии (классы 3.1.1, тип 2, 3.3.0, тип 2, 3.3.1, тип 2). Анализ балансовых сетей (рис. 12,6) показывает, что работоспособность комплексов определяется положением нод жидкость-жидкость, обеспечивающим необходимое перераспределение концентраций между областями ректификации, а граница области работоспособности - положением предельной ноды (рис. 12,в).

в)

с а

Рис.12. Структуры неоднородных комплексов, основанных на сочетании ректификации с расслаиванием (а), балансовые сети (б) и области работоспособности комплексов (выделены) в конкретных фазовых диаграммах (в)

Ф - флорентийский сосуд;1-3 - ректификационные колонны; - материальный поток, поступающий из аппарата I в аппарат]; Р0 - состав исходной смеси; р' -состав брутто-питания (колонны, контура)

В пятой главе представлено исследование комплексов экстрактивной (ЭР) и автоэкстрактивной (АЭР) ректификации с тяжелокипящими разделяющими агентами (РА). Данный прием реализации ПППК отличается использованием специально подобранного РА, направленно меняющего относительную летучесть исходных веществ, и изменением динамической системы процесса ректификации за счет разноуровневой подачи потоков исходной смеси и РА в колонну.

Несмотря на возросшие возможности количественной оценки селективности РА на основе математического моделирования ПЖР, качественные методы не утратили своего значения для генерации исходной совокупности РА. Нами предложено использовать для этих целей свойства чистых компонентов и бинарных растворов, которые отражают специфику межмолекулярных взаимодействий и коррелируют с экстрактивным эффектом РА:

|>0у°

разность работ отключения взаимодействия (Лер. , = КТ1п „'—'„ ),

рО ра ра

параметр растворимости Гильдебранда (8 = Ь®/V¡° ),

разность энтальпий смешения бинарных составляющих, соответствующих

Г Г

кубовому раствору и исходной смеси (ААН = АН- АН; р.

Для решения указанных задач рекомендуется использовать плоскость энергетического баланса: принадлежность бинарных систем, включающих один из исходных компонентов и РА, секторам-антиподам (рис. 3) является одним из условий наличия экстрактивного эффекта.

На примере ЭР смесей 1,4-диоксан-толуол (РА - ЭГ, декан), н-бутанол - толуол (РА - ДМФА, декан), ацетон-хлороформ (РА - ДМФА, вода) показана возможность изменения порядка выделения компонентов за счет инверсии летучестей исходных компонентов в присутствии РА различной природы, что, с одной стороны, приводит к увеличению числа вариантов, а с другой, - открывает новые пути для оптимизации процесса разделения многокомпонентных смесей.

Необходимым условием организации процесса ЭР является разноуровневая подача исходной смеси и РА. Последнее приводит к наличию экстремумов на концентрационных и температурных профилях колонны, что свидетельствует о наличии в процессе ЭР элементов обратной ректификации, при которой работа смеше-

ния потоков преобладает над работой разделения В табл. 5 приведено сравнение различных режимов разделения конкретных смесей.

Таблица 5

Исследование режимов разделения с различной организацией внешних потоков

Исходная Организа- Ап- Флег-

смесь ция про- па- мовое Явы А/Я Ао,т, Опр, Ос,

цесса рат число кДж/ч кДж/ч кДж/ч кДж/ч

Гептан- ОР (п=2) К 6.4 - 63.21 63.21 30.16 30.16

толуол

ЭР: РА- К, 0 1 1:3 -94.5 51.6 8.2 25.6

фурфурол к2 1.2 - 146.1 17.4

Гептан- ОР (п=3) К, 2.5 - 36.0 182.1 16.8 34.2

толуол- к2 1.2 - 146.1 17.4

фурфурол

Диоксан- ОР (п=2) К, 5.6 - 56.6 56.6 30.6 30.6

толуол

ЭР к, 0.1 -93.3 54.0 18.1 32.2

РА -декан к2 2.1 - 148.3 14.1

Диоксан- ОР (п=3) К, 3.0 - 1.54 149.8 26.2 40.3

толуол- к2 2.1 - 148.3 14.1

декан

Ацетон- ВД (п=2) с - (1:2) -0.86 -

метанол 400-760 к, 2.4 - 56.4 61.14 34.0 62.4

мм рт.ст. «2 4.5 - 5.6 28.4

ЭР к, 4.0 1:2 -70.8 52.6 26.6 41.3

РА - вода к2 1.2 - 123.4 14.7

Ацетон- ВД (п=3) с - (1:5,5) -27.5 -

метанол- 400-760- к, 2.0 - 86.1 187.6 31.4 74.5

вода 760 К2 4.5 - 5.6 284

мм рт.ст. Кз 1.2 - 123.4 14.7

Примечания: 1) ОР, ВД - режимы обычной ректификации п-компонентной смеси и ректификации при варьировании давления; 2) К, С - колонна, смеситель; Ркс - ре-цикловый поток из колонны в смеситель; А - работа; Г* - газовая постоянная постоянная; О - энергозатраты

Разноуровневая подача потоков снижает работу процесса в целом по схеме. Во всех случаях комплекс ЭР оказался энергетически более выгодным за счет, как мы полагаем, частичной компенсации работы разделения смеси работой смешения тяжелокипящего РА с исходными компонентами.

На примере идеальной смеси бензол-толуол показана связь организации потоков с приращением энтропии на тарелках колонны и подтверждено, что в случае разноуровневой подачи исходной смеси и тяжелокипящего орошения (толуол) про-

цесс характеризуется меньшей необратимостью, что также объясняет энергетическую выгодность ЭР.

Применение экстрактивной ректификации жестко не ограничено, что наряду с энергетической выгодностью делает данный процесс наиболее конкурентоспособным.

В главе 5 приведены разработки технологических схем разделения промышленных смесей, основанных преимущественно на использовании экстрактивной и автоэкстрактивной ректификации:

регенерация растворителей в производстве аскорбиновой кислоты (витамина С) из смесей хлороформ - ацетон - этанол - вода, ацетон - 1,2-дихлорэтан -изопропанол (этанол) - вода. Для первой системы предложена автоэкстрактивная ректификация с РА - водой. Метод защищен авторским свидетельством. Для второй системы рассмотрены варианты, основанные на сочетании ректификации с расслаиванием и жидкостной экстракции с гетероазеотропной осушкой изопропа-нола. Энергетически более выгодной оказалась экстракционная схема. Статические параметры работы аппаратов определены в натурном эксперименте. Результаты переданы в НПО «Витамины» и использованы для проектирования установок разделения для Белгородского, Болоховского и Щелковского витаминных комбинатов;

регенерация растворителей в производстве термостабилизатора ста-билина-9 из смесей, содержащих ацетон, н-бутанол, толуол (или хлороформ), ди-метилформамид. Предложены трех- и четырехколонные схемы, основанные, соответственно, на процессах АЭР и ЭР. Использование в качестве разделяющего агента компонента исходной смеси - ДМФА - защищено авторским свидетельством. Статические параметры работы аппаратов определены в натурном и вычислительном экспериментах. Результаты исследования легли в основу разработанных ВНИИСВом исходных данных на проектирование узла регенерации растворителей производства стабилина-9 на Черкасском заводе химических реактивов;

получение метилтретбутилового эфира (МТБЭ) в совмещенном реакци-онно-экстрактивно-ректификационном процессе (РЭРП). На основе предварительных исследований влияния растворителей на химическое равновесие реакций типа А В (таутомеризация ацетилацетона и изомеризация метилциклопентана в циклогексан) и фазовое равновесие смесей реактантов предложен подход к выбору РА в РЭРП и осуществлен выбор хлорбензола в качестве РА совмещенного реакционно-экстрактивно-ректификационного процесса синтеза МТБЭ. Хлорбензол выравнивает летучести реагентов (изобутилена и метанола), приближая коэффи-

циент их относительной летучести к единице, и увеличивает относительную летучесть пары метанол-МТБЭ. Оба этих фактора благоприятны с позиции повышения эффективности протекания реакции, поскольку позволяют в эквимолярном количестве сконцентрировать реагенты в реакционной зоне аппарата и обеспечить более эффективный отвод из нее тяжеполетучего продукта реакции (колонна РЭРП работает при давлении 0.7мПа). Как показал расчетный эксперимент, выход МТБЭ в ЭР выше, чем в обычной ректификации, в которой значительное количество МТБЭ теряется с дистиллятом. Данный технологический прием защищен патентом.

В шестой главе исследованы закономерности разделения многокомпонентных смесей с использованием различных комплексов и схем.

Разделение многокомпонентных смесей обладает рядом особенностей, связанных с возможностью реализации ПППК как в концентрационном симплексе МКС, так и в составляющих меньшей размерности. В структуре схемы эти особенности проявляются в расположении функционального комплекса в начале схемы или в ее конце. Тогда в первом случае определяющая роль отводится специфике фазового поведения многокомпонентных систем, во втором - более изученных тройных и бинарных составляющих.

Одним из элементов синтеза всего множества вариантов разделения МКС является поиск гомологических рядов структур фазовых диаграмм и соответствующих им гомологических рядов схем. Такой подход представляется весьма перспективным, поскольку позволяет использовать накопленный опыт разделения бинарных и тройных азеотропных смесей и распространить известные закономерности как термодинамического (преодоление ограничений фазовой диаграммы), так и структурного характера (соединение аппаратов определенным образом в схеме) на разделение сложных многокомпонентных смесей.

Признаком отнесения структур диаграмм фазового равновесия к одному гомологическому ряду является некоторая специфическая, повторяющаяся закономерность фазового поведения систем при увеличении в них количества компонентов. Гомологический ряд структур технологических схем разделения (СТСР), соответственно, включает повторяющийся фрагмент (функциональный комплекс), реализующий эту особенность фазового поведения с целью разделения сложной смеси на чистые вещества.

В главе 6 рассмотрены закономерности разделения МКС, образующих гомологические ряды фазовых диаграмм, с использованием гомологических рядов схем, основанных на кривизне сепаратрисы и варьировании давления в колоннах.

Трех-, четырех- и пятикомпонентная системы, содержащие ацетон, хлоро-

форм, бензол и его гомологи (толуол и этилбензол), образуют ряд фазовых диаграмм, характеризующихся наличием криволинейного сепаратрического многообразия. В работе впервые показано влияние различных направлений собственных векторов в узловых и седловинной точках на геометрическую форму сепаратрис в концентрационном тетраэдре. Число геометрических типов сепаратрической поверхности, определяемое свойствами граничных элементов, равно 16.

Для разделения смесей различного состава предложены три гомологических ряда схем, представленных на рис. 12.

iK^HsH^

ш

VI

V

Рис. 12. Гомологические ряды структур технологических схем разделения, основанных на кривизне сепаратрического многообразия (I-VI - сравниваемые варианты схем)

Разработана блок схема анализа балансовых соотношений и расчета материальных потоков в простейшем комплексе, апробированная при исследовании схем разделения четырех- и пятикомпонентных смесей. Сравниваются схемы II и III; IV, V и VI, относящиеся к конкретному гомологическому ряду (рис. 12). Точки составов исходных смесей сгруппированы в сечениях, отвечающих 20% толуола (этилбензола), следующим образом: точки 1,2,3,4 и 5,6,7 принадлежат сечениям 63% и 59 % отн. бензола (расположены в порядке удаления от сепаратрисы); точки 8,6,4; 9,2 и 10,3 принадлежат, соответственно, секущим хд/хх = 2:1; 1,1:1, 1,8:1 (расположены в порядке удаления от границы области работоспособности схемы).

Анализ результатов вычислительного эксперимента показал (таб. 6,7), что выявленные ранее при разделении тройных смесей ацетон-хлороформ-бензол закономерности сохраняются: энергозатраты растут по мере приближения точки исходной смеси к границе области работоспособности и к сепаратрисе. Энергетически более выгодно использовать простейшие комплексы, что связано с увеличением летучести ацетона относительно хлороформа в присутствии компонентов - гомологов (табл. 8).

Таблица 6

Сравнение энергозатрат (кВт) на разделение четырехкомпонентных смесей

№ № точек состава исходной смеси

схемы 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

II 4,16 3,87 3,39 3,32 4,90 3,67 2,75 5,67 4,90 5,62

III 4,53 4,02 3,70 3,61 9,07 4,11 3,05 11,5 5,12 6,39

Таблица 7

Сравнение энергозатрат (кВт) на разделение пятикомпонентных смесей

№ схемы № точек состава исходной смеси

■1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

IV 5,33 4,98 4,62 4,31 5,36 4,87 4,22 4,62 6,46 5,97

V 5,14 4,85 4,36 4,29 5,89 4,93 3,71 6,63 6,43 7,14

VI 5,51 5,00 4,67 4,58 10,1 5,64 4,01 12,4 6,64 7,91

Таблица 8

Сравнение энергозатрат (кВт) на разделение трех-, четырех- и пятикомпонентных смесей в простейших комплексах

№ схемы № точек состава исходной смеси

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

I 3,39 2,90 2,59 2,49 7,97 2,81 1,96 10,4 3,89 5,16

II 4,16 3,87 3,39 3,32 4,90 3,67 2,75 5,67 4,90 5,62

IV 5,33 4,98 4,62 4,31 5,36 4,87 4,22 4,62 6,46 5,97

Бинарная, трех- и четырехкомпонентная системы, содержащие этилацета этанол и его гомологи (пропанол, н-бутанол), характеризуются наличием одног бинарного азеотропа этилацетат-зтанол, состав которого меняется при варьиров; нии давления и образуют гомологический ряд фазовых диаграмм с одной облг стью дистилляции. В соответствие гомологическому ряду СФД поставлены два гс мологических ряда схем, различающихся расположением двухколонного комплекс с варьированием давления (300 и 760 мм рт. ст.) в начале (ряд I) либо в конце (ря II) схемы разделения МКС. При их сравнении (табл. 9) подтверждена цепесообра: ность расположения комплекса в начале схемы по причине, указанной выше (и: менение относительной летучести азеотропообразующих компонентов).

Таблица

Статические параметры работы колонн и энергозатраты на разделение смесей, содержащих этилацетат, этанол, пропанол, н.бутанол

№ N2 Давле- Эффек Уровень Флег- Энерго Общие

гом. ко- ние тивность ввода мовое затраты в энерго

ряда лон мм рт.ст. колонны, питания, число колоннах, затраты,

схем ны т.т. т.т. кВт кВт

1 1 300 30 10 2.0 3,94 7,52

2 760 30 10 2 5 3,58

1 1 300 30 10 1.0 2,63 7,34

2 760 30 10 2.5 3,58

3 760 30 10 3.0 1,13

1 1 300 30 10 0.6 2,10 8,02

2 760 30 10 2.5 3,58

3 760 20 10 3.1 1,16

4 760 30 10 3.0 1,18

II 1 760 35 15 1 0 1,23 8,75

2 300 30 10 2.0 3,94

3 760 30 10 2.5 3,58

II 1 760 35 15 0.6 1,46 10,21

2 760 35 15 1.0 1,23

3 300 30 10 2.0 3,94

4 760 30 10 2.5 3,58

Таким образом, доказана правомочность распространения закономерностей выявленных при разделении смесей с меньшим числом компонентов, на смеси с большим числом компонентов, если структуры фазовых диаграмм и схем принадлежат гомологическим рядам.

выводы

1. Предложено дальнейшее развитие теоретических основ реализации принципа перераспределения полей концентраций между областями ректификации при разделении многокомпонентных азеотропных смесей с использованием комплексов, ориентированных на варьирование давления в колоннах, кривизну сепаратри-ческих многообразий, сочетание ректификации с расслаиванием, использование селективных растворителей.

2. Разработана методологическая основа исследования фазового поведения многокомпонентных многофазных систем:

изучена эволюция бинарных азеотропов при варьировании внешних параметров, определяющая эволюцию граничных многообразий размерности п-2 в концентрационном симплексе п-компонентной системы. Сформулированы условия возврата бинарного азеотропа и правило определения типа точки возврата азеотропа. Определены диапазоны изменения состава бинарного азеотропа;

исследованы нелокальные закономерности концентрационных зависимостей избыточных термодинамических функций и создана полная классификация бинарных растворов, отражающая обусловленность взаимных переходов различных типов растворов, в том числе и при изменении температуры;

с использованием плоскости энергетического баланса проведен анализ ряда моделей фазового равновесия (модифицированной симметричной модели, уравнения МИЛ и Вильсона) на термодинамическую согласованность;

предложена модифицированная форма уравнения Ван-дер-Ваальса - Сторон-кина и проведен ее анализ, позволяющий выявлять более тонкие закономерности фазового равновесия в многофазных многокомпонентных системах.

3. Выведена формула топологического инварианта области расслаивания, с помощью которой:

показано, что область расслаивания и ее границы можно представить прямой суммой двух многообразий (линейного фазового симплекса и нелинейного многообразия размерности, равной вариантности области);

дано новое доказательство правила соприкосновения областей состояния с разным числом жидких фаз и предложена блок-схема анализа полной структуры диаграммы;

выведена общая формула инварианта изотермо-изобарических многообрззи в многофазных системах и представлены некоторые закономерности формировг ния структур хода изотермо-изобарических многообразий в трехкомпонентных рас спаивающихся системах.

4. С использованием модифицированной формы уравнения Ван-дер - Ваал1 са-Сторонкина и его линейного приближения, включающего три матрицы (С). (Т (К), показано, что свойства функции отображения векторного поля нод «комплек жидких фаз»-пар на поле градиентов температур (давлений) и локальные законе мерности хода дистилляционных линий в окрестности гетероазестропов опреде ляются топологическим инвариантом области расслаивания.

5. С учетом принципа соответствия Н.С. Курнакова и правила соприкоснове ния выведена формула нелокальных закономерностей диаграмм расслаивания разработаны основы их классификации. Предложена классификация диаграм! расслаивания трехкомпонентных смесей.

6. Создана универсальная методика выделения областей стационарной рабе ты комплексов, которая позволяет установить однозначное соответствие межд структурой фазовой диаграммы, структурой комплекса и заданным разделение! (рассмотрены режимы четкой ректификации).

7. С использованием метода балансовых симплексов выделены области при менения простейших комплексов разделения трехкомпонентных смесей. Показанс что поливариантность разделения смеси конкретного состава связана с возможно стью использования разных приемов реализации ПППК, с выбором разных рабе чих давлений, с изменением порядка варьирования давления в колоннах и (или порядка выделения компонентов.

8. Отмечено, что в большинстве случаев энергоемкость схемы определяете положением точки состава исходной смеси относительно границ области работо способности и сепаратрис и ходом а-линий в концентрационном симплексе Осу ществлено разбиение концентрационного симплекса систем ацетон (метилацетат) хлороформ-бензол, вода-муравьиная кислота-уксусная кислота, циклогексан - бен зол-третбутиловый спирт на области энергетического преимущества различны: вариантов. Разработаны рекомендации по разделению смесей с использование!! направленных рециклов по компоненту в комплексах большей степени сложности.

9. Исследованы различные аспекты функционирования комплекса экстрак тивной (автоэкстрактивной) ректификации: предложены доступные свойства инди

видуальных веществ и смесей для предварительного отбора разделяющих агентов. выявлена связь разноуровневой подачи потоков в колонну с энергозатратами на разделение. Вывод подтвержден экспериментальными исследованиями экстрактивной ректификации смесей гептан-толуол (РА - фурфурол), 1,4-диоксан-толуол (РА - декан), ацетон-метанол (РА - вода) и вычислительным экспериментом по исследованию режимов рззновысотной подачи потоков в колонну (разделение смеси бензол-толуол при орошении толуолом).

10. Разработаны технологические схемы регенерации растворителей в произ-зодстве аскорбиновой кислоты, термостабилизатора стабилина-9 с использованием комплексов ЭР (АЭР) и экстракции, схема получения метилтретбутилового эфира в совмещенном реакционно-зкстрактивно-ректификационном процессе из чзобутилена и метанола с использованием в качестве разделяющего агента хлорбензола.

11. Исследованы закономерности разделения многокомпонентных смесей, :одержащих ацетон, хлороформ, бензол, толуол, этилбензол и этилацетат, этанол, фопанол, н-бутанол, в схемах, которые относятся к разным гомологическим ря-\ам. Показано преимущество направления рецикла в первую колонну и располо-кения комплекса с меньшим числом колонн в начале схемы, что связано с благо-\риятным влиянием компонентов-гомологов на относительную летучесть азеотро-юобразующих компонентов.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

'. Павленко ТТ., Ханина Е.П., Фролкова А.К., Тимофеев B.C. Взаимосвязь технологических схем разделения трехкомпонентных гетероазеотропных систем со структурами диаграмм фазового равновесия жидкость-жидкость-пар // Тез. докл. IV Всесоюз конференции по ректификации, Уфа, 20-22 сентября 1978.-С 295-298.

!. Ханина Е.П., Павленко Т.Г., Фролкова А.К., Тимофеев B.C. Синтез технологических схем разделения трехкомпонентных расслаивающихся смесей // ЖПХ. - 1979. - Т. LII, № 7. - С.1637-1639.

Фролкова А.К., Павленко Т.Г., Пророкова Н.М., Тимофеев B.C. Исследования в области автоэкстрактивной ректификации // Межвуз. сб. "Химия и технология органических производств". - М.: МИХМ, 1979. - Т.9, выл 2. - С.231-236. Лабораторный технологический регламент по регенерации растворителей в производстве аскорбиновой кислоты (ацетон-хлороформ-этанол) / Фролкова А.К., Тимофеев B.C., Львов С В., Батурина В.Б. -М.: НПО "Витамины", № 3179, 1979.-81 с.

Лабораторный технологический регламент по регенерации растворителей в производстве аскорбиновой кислоты (ацетон-дихлорэтан-изопропанол) /

Фролкова А.К., Тимофеев B.C., Львов C.B., Батурина В.Б -М.: НПС "Витамины", № 49-80, 1980. - 76 с.

6. Фролкова А.К., Павленко Т.Г., Бабич C.B., Тимофеев В С , Береговых В.В Разделение смесей растворителей методом автозкстрактивной ректификации //Сб. "Технологические процессы в производстве витаминов", № 13. - М. ВНИВИ, 1980 - С. 48-56.

7. Фролкова А.К., Павленко ТГ., Тимофеев B.C. О некоторых особенностях разделения многокомпонентных смесей автоэкстрактивной ректификацией h Нефтепереработка и нефтехимия. - 1980. - № 7. - С. 33-35.

8. Фролкова А.К., Ханина Е.П., Павленко Т.Г., Тимофеев B.C. О влиянии парциальной конденсации на процессы экстрактивной и автоэкстрактивной ректификации II Сб. "Основной органический синтез и нефтехимия". - Ярославль ЯПИ. - Вып.18, 1983. - С. 72-77.

9. Павленко ТГ., Фролкова А.К., Ханина Е.П., Перфильева А.С., Тимофеев В.С О роли флегмы в процессах экстрактивной и автоэкстрактивной ректификации II Сб. "Основной органический синтез и нефтехимия". - Ярославль: ЯПИ. -Вып.19, 1983 - С. 76-81.

10. Фролкова А.К., Ханина Е.П., Павленко Т.Г. Некоторые аспекты разделения азеотропных смесей // Тез. докл. V Всесоюз. конф. по ректификации, Севе-родонецк, 1984. - Ч. 1. - С. 30-33.

11. Авторское свидетельство СССР № 1100819. "Способ разделения смеси ацетон-хлороформ-этанол-вода" / Фролкова А.К., Павленко Т.Г., Бабич C.B. и др. - Приоритет08.12.81; опубл. 11.03.84.

12. Фролкова А.К., Ерошкина Н.В. К оценке селективности разделяющих агентов в экстрактивной ректификации // Тез. докл. Ill Всесоюз. конф. молодых ученых по физ. химии, М., 1985. - С.259.

13. Фролкова А.К., Павленко Т.Г., Тимофеев B.C. Использование теплот смешения жидкостей для выбора разделяющих агентов в экстрактивной ректификации // Тез. докл. IV Всесоюз. конф. по термодинамике орг. соединений. Куйбышев, 1985. - С. 112.

14. Пирог Л.А., Павленко Т.Г., Фролкова А.К., Котова Н И , Тимофеев B.C. Разработка технологической схемы разделения смеси ацетон-н.бутанол-толуол-диметилформамид II Деп. в ОНИИТЭХИМ 16.04.86, № 495-XII-86, 6 с.

15. Фролкова А.К., Пирог Л.А., Кареева В.М., Бирюкова Г.Ю. Разработка технологической схемы регенерации растворителей в производстве стабилина-9 II Сб научных трудов "Проблемы малоотходной технологии в производствах синтетических волокон". - Калинин: ВНИИСВ. - 1987. - С.65-69.

16. Фролкова А.К., Пирог Л.А., Павленко Т.Г. К выбору растворителей в процессах разделения // Тез. докл. VII Республ. конфер. молодых ученых-химиков Эстонской ССР, ч. II. - Таллин, 1937. -С.141.

17. Фролкова А.К., Пирог Л.А., Павленко Т.Г. Оценка селективности разделяющих агентов на основе их физико-химических и термодинамических свойств // Тез. докл. XIV Межвуз. конфер. молодых ученых "Современные проблемы физической химии растворов". - Ленинград, 1987. - С .47.

18. Пирог Л.А., Павленко Т.Г., Фролкова А.К., Розенкевич С Л., Тимофеев B.C. Оценка взаимосвязи селективности растворителей со свойствами индивидуальных компонентов //Деп. в ОНИИТЭХИМ 20.08.87, № 871-XII-87, 25 с.

19. Пирог Л.А., Фролкова А К., Павленко Т.Г., Тимофеев B.C. Использование те-плот смешения жидкостей для выбора и оценки селективности разделяющих агентов//Деп. в ОНИИТЭХИМ 20.08 87, № 869-XII-87, Юс

20. Фролкова А.К., Павленко Т.Г., Тимофеев B.C. К оценке расхода разделяющего агента в процессах экстрактивной и автоэкстрактивной ректификации // ЖПХ - 1987. - № 3. - С.631-634.

21. Тимофеев B.C., Фролкова А.К., Рудавин B.C. Выбор бинарных разделяющих агентов для экстрактивной ректификации // Тез. докл. V Всес. конф. по термодинамике органич. соединений. - Куйбышев, 1987. - С. 170.

22. Фролкова А.К., Пирог Л.А., Павленко Т.Г. Некоторые аспекты организации рациональных режимов экстрактивной ректификации // Тез. докл. VII Респ. конф "Повышение эффективности, совершенствование процессов и аппаратов хим. производств", Львов, 1988. - С.37-38.

23. Фролкова А К., Пирог Л.А, Павленко Т. Г., Пономарев ВН., Тимофеев B.C. Выбор рациональных режимов разделения неидеальных смесей. 1. Явление инверсий взаимодействия разделяющих агентов // ЖПХ. - 1988. -№ 8. -С 2037-2041.

24. Фролкова А.К., Пирог Л.А., Павленко Т.Г., Пономарев В Н., Тимофеев В С. Выбор рациональных режимов разделения неидеальных смесей 2. Закономерности экстрактивной ректификации четырехкомпонентной смеси // ЖПХ. -1988. -№ 9. - С.2144-2147.

25. Авторское свидетельство СССР № 1366173 «Способ разделения смеси ацетон-хлороформ азеотропного состава» / Павленко Т.Г, Фролкова А.К., Пирог Л А., Кареева В.М., Тимофеев B.C. - Приоритет 14.03.86; опубл. 15.01.88, Бюл. № 2.

26. Фролкова А.К., Павленко Т.Г., Тимофеев B.C. Выбор селективных разделяющих агентов на основе анализа избыточных термодинамических функций //Тез. докл. VI Всесоюз. конф. по термодинамике орг. соединений, Минск, 1990. - С. 105.

17. Луканов Д А , Фролкова А К., Тимофеев B.C. Использование модели Гиль-дебранда для оценки влияния растворителя на химическую составляющую реакцибнно-экстрактивно-ректификационного процесса // Тез. докл. VI Всесоюз. конф по термодинамике органич соединений, Минск, 1990, с. 128.

>8. Луканов ДА., Фролкова А.К., Тимофеев B.C. Исследование совмещенного процесса получения метилтретбутилового эфира в присутствии растворителя // Тез. докл. VI Всесоюз. конф. по теории и практике ректификации, Севе-родонецк, 1991, с. 239

!9. Фролкова А.К., Павленко Т.Г. Влияние организации потоков на процесс экстрактивной ректификации //Тез. докл. VI Всесоюз. конф. по ректификации, Северодонецк, 1991. - С. 241-242.

!0. Луканов Д.А., Фролкова А.К., Хлескина ТВ., Тимофеев B.C. Выбор растворителя для совмещенного реакционно-экстрактивно - ректификационного процесса //ЖПХ. - 1991. - №9. - С. 1911-1916.

11. Луканов Д А., Павленко Т.Г., Фролкова А.К., Тимофеев B.C. Исследование влияния растворителей на химическое равновесие реакций таутомеризации ацетилацетона и изомеризации метилциклопентана в циклогексан II ЖПХ. -1991-№9.-С. 1923-1927.

32. Фролкова A.K , Серафимов Л А., Павленко Т.Г. Определение условий сущ ствования стационарных режимов работы комплексов с рециклами для ра деления тройных смесей //ТОХТ.- 1992,- Т.26, № 2.- С. 281-286.

33. Фролкова А К., Серафимов Л А , Павленко Т.Г. Влияние структуры диагра! мы фазового равновесия и состава исходной смеси на работоспособное' комплексов разделения с рециклами //ТОХТ.-1992,-Т. 26, № 3,- С. 425-428.

34. Серафимов Л.А., Фролкова А.К. Общие закономерности и классификащ бинарных жидких растворов в терминах избыточных термодинамичеаи функций. Методические указания. - М.: АО "Росвузнаука", 1992. - 40 с.

35. Писаренко Ю.А., Фролкова А.К., Серафимов Л.А., Тимофеев B.C. Оцет эффективности использования экстрактивной ректификации при организ. ции реакционно-массообменных процессов // Хим. пром. - 1993. - № 5(183) С 31-34.

36. Фролкова А.К., Серафимов Л.А. Исследование режимов работы комплексе различной степени сложности для разделения тройных азеотропных смесе //Тез. докл. 4 Межд. научн. конф. "Методы кибернетики ХТП" - М.: РХТУ. 1994. -С.106-107.

37. Фролкова А.К., Раева ВМ., Серафимов Л.А. Синтез технологических схе разделения азеотропных смесей на базе функциональных комплексов //Те докл. Ill Межд научно-техн. конф. "Наукоемкие химические технологии". Тверь. - 1995. -С.45-47.

38. Серафимов Л.А., Фролкова А.К. Фундаментальный принцип перераспред< пения полей концентраций как основа создания технологических компле сов/Яез. докл. Ill Межд. научно-техн. конф. "Наукоемкие химические техн! логии". - Тверь. - 1995. - С 9-11.

'39. Патент № 2058288 "Способ получения метилтретбутилового эфира" / Лук; нов Д А., Фролкова А.К., Тимофеев B.C. - Приорит. 30.03.92, опубл. 20.04 9( Бюл. № 11.

40. Раева В.М.. Фролкова А.К., Серафимов Л.А Изменение состава азеотропо при варьировании внешних условий //ТОХТ. - 1996. - Т. 30, N 1. - С. 27-33.

41. Серафимов Л.А., Фролкова А.К, Раева В.М. Термодинамический аналу полного пространства избыточных функций смешения бинарных растворов ТОХТ.-1996 - Т.ЗО, №6 -С. 611-617.

42. Фролкова А.К., Раева В.М., Серафимов Л.А. Разделение азеотропных сме сей с уметом особенностей их эволюции при варьировании внешних пар; метров //Тез. докл. IV Межд. научно-техн. конф. "Наукоемкие химически технологии". - Волгоград. -1996. - С.27-33.

43. Серафимов Л А., Фролкова А.К. Фундаментальный принцип перераспреде ления полей концентраций между областями разделения как основа созде ния технологических комплексов//ТОХТ,- 1S97.-T.31, № 2 -С. 193-201.

44. Фролкова А.К , Крупинова О Н., Серафимов Л.А. Гомологический ряд разде лительных комплексов, основанных на кривизне разделяющего многообре зия //Тез. докл. V Межд. научно-техн. конф. "Наукоемкие химические технс логии". - Ярославль. - 1998. - С.54-56.

45. Фролкова А.К., Раева В.М., Серафимов Л.А. Сравнение функциональны комплексов разделения трехкомпонентных систем класса 3.1.1. //Тез. докл.' Межд. научно-техн. конф. "Наукоемкие химические технологии". - Ярославль - 1998.-С.56-58.

46. Серафимов Л.А , Фролкова А К. Локальные закономерности диаграмм состояния многофазных систем // ТОХТ. - 1998. - Т 32 , № 4. - С. 388-397.

47. Раева В.М., Фрспкова А.К. Разделение азеотропных смесей с использованием комплексов, основанных на варьировании давления // Росс. хим. журн. -1998. - Т. Х1_П, № 6. -С.76-86.

48. Серафимов Л А, Фролкова А.К. Структурные орграфы и матрицы фазовых портретов трехкомпонентных смесей //Учебно-методич. пособие. - М, 1998. -59 с.

49. Фролкова А.К., Крупинова О Н., Серафимов Л.А Исследование гомологических рядов разделительных комплексов, основанных на кривизне разделяющего многообразия // Хим. пром. - 1999, № 7. - С.33-38

50. Жендарева А Н., Фролкова А.К. Исследование работоспособности комплексов разделения трехкомпонентных гетероазеотропных'смесей II Хим. пром. -N 5, 1999. - С. 38-42.

51. Крупинова О.Н., Фролкова А.К., Серафимов Л.А. К оценке стационарных режимов работы технологических комплексов разделения азеотропных смесей II Тез. докл. VI Межд научно-техн. конф. "Наукоемкие химические технологии". - М.. МИТХТ - 1999. - С.100-102.

52. Жендарева А Н., Фролкова А.К., Серафимов Л.А . Исследование технологических комплексов разделения трехкомпонентных гетероазеотропных смесей // Тез. докл VI Межд, научно-техн конф. "Наукоемкие химические технологии". - М : МИТХТ - 1999. - С.98-100.

53. Фролкова А К., Сперанский А В., Серафимов Л А. Нелокальные закономерности диаграмм расслаивания многокомпонентных систем // Тез. докл. VI Межд. научно-техн конф "Наукоемкие химические технологии". - М.: МИТХТ - 1999. - С.97-98.

54. Серафимов Л.А , Фролкова А.К Исследование модифицированной формы уравнения Ван-дер-Ваальса-Сторонкина II ТОХТ. - 1999. - Т. 33, № 4. -С.341-349.

55. Фролкова А К., Серафимов Л.А. Закономерности отображения векторного поля нод на векторное поле градиентов температур (давлений) в многофазных системах II ТОХТ. - 1999. - Г. 33, N9 6. - С......

56. Фролкова А.К., Серафимов Л.А. Топологическая структура областей состояния и изотермо-изобарические многообразия в многофазных системах // ТОХТ. -2000. -Т.34.-№ 3.

Список условных обозначений

(х - коэффициент относительной летучести;

Г-.0

Р - давление насыщенных паров чистого компонента, мм рт. ст.; Т - температура, К; Р - давление, мм рт. ст.;

х. у - концентрации в жидкой и паровой фазах, м.д ; у - коэффициент активности;

Ь - парциальная молярная теплота испарения, кДж/мол; V - парциальный молярный объем, см3/мол;

АЗЖ" - изменение энтропии при переходе жидкость-пар, Дж/мол град; АУ *"'- изменение объема при переходе жидкость-пар, см3/мол. к, - коэффициент распределения компонента между фазами; п — количество компонентов в системе; Ф — количество фаз в системе; Р, 1 — вариантность системы;

- размерность фазового симплекса (симплекса расслаивания); Х - брутто-концентрация в комплексе жидких фаз, м д.; о - дополнительная связь; от - изотермо-изобара; Кет- ядро оператора преобразования; 1т - образ оператора преобразования; С,, т| - векторы состава в окрестности гетероазеотропа, 1, к, п - индекс компонента; ¡^ (верхний) — индекс области расслаивания £ - избыточное свойство; ж, п - индекс фазы; аз - азеотроп; г - индекс границы;

ПППК- принцип перераспределения полей концентраций;

СФД - структура фазовой диаграммы;

МКС - многокомпонентная смесь;

СТСР - структура технологической схемы разделения;

ДМФА-диметилформамид; ЭГ - этиленгликоль