автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Адсорбция азота и кислорода на цеолитах типа Х, содержащих катионы элементов I и II групп периодической системы

ведение. лава 1 Литературный обзор. 1. Структура цеолитов.

2. Вода в цеолитах. 3. Ионный обмен на цеолитах.

4. Адсорбция азота и кислорода на цеолитах.

5. Выводы из обзора и постановка задач исследования. лава 2 Получение цеолитов и методы исследования их свойств. 1. Методы получения ионообменных форм цеолитов.

1.1. Исходный цеолит, соли, растворы, адсорбаты.

1.2. Подготовка цеолитов к ионному обмену.

1.3. Ионный обмен.

1.4. Анализ растворов и расчет степени оМёйа,.

2. Методы исследования свойств цеолитов!^'::!.".

2.1. Насыпная плотность.

2.2. Влагосодержание цеолитов и определение величин сорбции воды.

2.3. Адсорбционные измерения.

2.4. Условия и методика изучения "старения".

2.5. Рентгеноструктурный анализ. ава 3 Характеристики и свойства цеолитов.

1. Вводные замечания и обозначения.

2. Цеолиты NaX и LiX.

2.1. Цеолит NaX.

2.2. Цеолит LiX.

3. Цеолиты MeNaX и MeLiX.

3.1. Адсорбция азота и кислорода.

3.2. Адсорбция воды.

4. Рентгеноструктурные измерения. 5. Резюме результатов. лава 4 Сопоставление рядов цеолитов MeNaX и MeLiX. 1. Методы сопоставления.

2. Сравнение рядов цеолитов друг с другом.

3. Физические свойства катионов и их расположение в рядах.

4. Некоторые практические выводы. ыводы. писок литературы. шложение.

Актуальность работы. Цеолиты - кристаллические алюмосиликаты щелочных и щелочно-земельных элементов - минералы с чрезвычайно широкой сферой применения. Их используют в качестве адсорбентов, катализаторов, ионообменников, компонентов моющих средств и др. Своему широкому применению цеолиты обязаны регулярной структуре, гетероионному характеру поверхности и наличию ионообменных катионов. Практическое использование цеолитов началось в 50-х годах и за большой срок, отделяющий появление синтетических цеолитов от настоящего времени, они были подвергнуты глубокому и пристальному изучению. Объектами его являлись состав и структура цеолитов, катионный состав и распределение катионов в полостях, состояние воды, адсорбционные, каталитические и ионообменные свойства.

Начиная с середины 70-х годов, в промышленный обиход вошли новые адсорбционные процессы - Pressure и Vacuum Swing Adsorption, реализация некоторых разновидностей которых связана с цеолитами. К таким процессам относится процесс разделения воздуха при комнатной температуре. Разделение происходит из-за различия в адсорбируемости макрокомпонентов воздуха: азота и кислорода. Появление этого процесса во многом способствовало расширению исследований по адсорбции азота и кислорода на цеолитах. Одновременно шел и продолжает идти интенсивный поиск новых ионообменных форм цеолитов, которые позволили бы повысить эффективность разделения. В рамках этого направления, актуального для техники разделения воздуха, выполнена настоящая работа.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ РХТУ им. Д.И. Менделеева и Научного совета РАН по адсорбции (направление ц. 2. 15.2)

Целью настоящей работы является получение новых ионообменных форм цеолитов типа X для процессов адсорбционного разделения воздуха и исследование их свойств.

Научная новизна. 1. На основе катионов I и II групп периодической таблицы, с помощью ионного обмена синтезированы 23 моно - и бизамещенные формы цеолитов типа X. Определены величины адсорбции азота и кислорода на свежеприготовленных и подвергнутыхх хранению образцах. Показано, что все свежеприготовленные образцы нестабильны и, за срок порядка 1 месяца, утрачивают первоначальную активность.

2. Обнаружены изменения структуры полученных цеолитов при хранении, которые объясняют повышенную емкость свежеприготовленных образцов.

3. Для обработки массива полученных рядов экспериментальных данных предложен метод инверсий. Показано, что в рядах цеолитов MeNaX и MeLiX расположения катионов по убыванию величин адсорбции азота с доверительной вероятностью 95% случайным является ряд, образованный на основе свежеприготовленного цеолита MeLiX.

4. Показано, что величины адсорбции азота и кислорода экстремально зависят от первого потенциала ионизации и имеют максимум в области 6 В, соответствующий иону Са2+. Наличие экстремума объяснено увеличением гидратной оболочки по мере роста потенциала ионизации.

Практическая ценность: Для практического использования рекомендован цеолит CaNaX со степенью обмена Na на Са2+ около 30%, который обладает повышенной активностью в отношении азота, относительно высокой стабильностью, может быть получен в результате однократного обмена, а емкость на 10% превышает аналогичный показатель для адсорбции азота на исходном цеолите NaX.

выводы

1. На основе катионов I и II групп периодической таблицы, с помощью ионного обмена синтезированы 23 моно - и бизамещенные формы цеолитов типа X. Определены величины адсорбции азота и кислорода на свежеприготовленных и подверженных хранению образцах. Показано, что все свежеприготовленные образцы нестабильны и, за срок порядка 1 месяца, утрачивают первоначальную активность.

2. Показано, что адсорбция азота на цеолитах, в отличие от кислорода, высоко чувствительна к присутствию воды в цеолите и понижается по мере увеличения ее содержания. Определены рациональные условия дегидратации цеолитов: температура 350-450°С, точка росы потока не выше - 40°С. В этих условиях дегидратации активность свежеприготовленного цеолита LiX по азоту на 50% выше, чем цеолита NaX. Повышенной активностью по азоту обладают некоторые другие свежеприготовленные образцы цеолитов MeNaX и MeLiX.

3. Установлено, что уникально высокой активностью по отношению к азоту обладают свежеприготовленный цеолит LiX, выдержанный в маточном растворе в течение трех недель, и свежеприготовленные цеолиты К-, Rb- и SrLiX, емкость которых в два-три раза выше емкости исходного натриевого цеолита.

4. Установлено, что высокие адсорбционные свойства по азоту свежеприготовленных ионообменных форм цеолитов типа X при наличии следов воды сохраняются в течение срока, не превышающего 1 месяц. Свойства цеолитов за пределами этого срока хранения, как правило, хуже, чем у исходной натриевой формы. Сохранность высокой активности ионообменного цеолита удается обеспечить в условиях хранения образца над прокаленным при 800°С хлоридом кальция.

5. Установлено, что параметр "а" решетки цеолита во всех свежеприготовленных образцах цеолитов меньше, чем в соответствующих стабильных образцах. Изменения структуры говорят о том, что в ходе ионного обмена образуются термодинамически нестабильные формы адсорбентов, что объясняет процесс "старения", повышенную емкость свежеприготовленных образцов и последующее падение их активности.

6. Для цеолитов MeNaX и MeLiX составленыны 8 рядов (по 11 элементов в каждом ряду) расположения катионов по убыванию величин адсорбции азота или кислорода. Для сравнения рядов использованы корреляционный анализ и предложенный нами метод инверсий, сущность которого заключается в подсчете числа инверсий в расположении каждого элемента. В рядах расположения катионов по убыванию величин адсорбции азота с доверительной вероятностью 95% случайным является ряд, образованный на основе свежеприготовленного цеолита MeLiX. В рядах расположения катионов по величине сорбции кислорода все ряды были примерно равноценны.

7. Расположение катионов по величинам адсорбции азота и кислорода в неслучайных рядах цеолитов сопоставлено с рядами изменения свойств катионов: массы, заряда, радиуса, потенциала ионизации, электронной плотности. Показано, что зависимости величин адсорбции азота или кислорода от потенциала ионизации имеют максимум в области ~ 6В, который отвечает катиону Са2+. Однотипный характер зависимостей объяснен одинаковым механизмом адсорбции азота и кислорода на цеолитах, а наличие экстремума - увеличением гидратной оболочки по мере роста потенциала ионизации.

8. Для практического использования рекомендован цеолит CaNaX со степенью обмена Na+ на Са2+ около 30%, который обладает повышенной активностью в отношении азота, относительно высокой стабильностью и может быть получен в результате однократного обмена.

1. Barrer R.M. Syntheses and Reactions of Mordenite// J. Chem. Soc.- 1948,- №12, p. 2158.

2. Ducros P. Etude des Mouvements des Cations et des molecules deau dans la Chabasie par Relaxation dielectrique et resonanse magnetique nucleaire.//Bull. Soc. Fr. Mineral. Christallogr., 83. 85 (1960).

3. Габуда С.П., Михайлов Г.М. Протонный резонанс в натролите// Журн. Структ. Хим., 4, 446 (1963).

4. Breck D.W., Flanigen Е.М., Molecular Sieves, Society of Chemikal Industry, London, 1968, p. 47.

5. Химия цеолитов и катализ на цеолитах: В 2 т. Под ред. Дж. Рабо. -Пер. С англ. -Мир. -М, 1980,- Т 1,- 1980,- 506 с.

6. Heylbron Н.А., Vickerman J.C. //J. Catal., 32. 261 (1959).

7. Barry T.J. Lay L. A. Selective exchange of cation sites in zeolites observed by electron spin resonance of Mn2+ -1. Linde X.// J. Phys. Chem. Solids, 1966,- v. 27, p.1821.

8. Delgass W.N., Garten R.L., Boudart M. Dehydration and Adsorbate Interactions of Fe-Yll J. Phys. Chem.- v. 73, p. 2970.

9. Химический энциклопедический словарь: В 2 т.- Под ред. И.Л. Кнуянца,- Т 1, 2,-М., 1983,- Советская энциклопедия,- 792 с.

10. Толмачева A.M., Никашина В.А., Челищев Н.Ф. Ионообменные свойства и применение синтетических и природных цеолитов,- в кн.: Ионный обмен,- М., 1981,- Наука, с. 45-63.

11. Жданов С.П. Катионный обмен на цеолитах и его специфические особенности./ Неорганические ионообменные материалы.- Межвуз. сб., под ред. Б. П. Никольского. Вып. 1,- Мн. ун-т, 1974,- с. 124-140.

12. Жданов С.П., Хвощев С.С., Самулевич Н.Н. Синтетические цеолиты: кристаллизация, структурно-химическое модифицирование и адсорбционные свойства. Химия,- М., 1981. - 264 с.

13. Barrer R. М., J.A. Davies, Rees L.V.C., Chem., 1969, Vol. 31, pp 2599-2609.

14. Пионтовская M.A., Гарануха O.M., Бобонич Ф.М. Особенности ионного обмена на синтетических цеолитах./ Неорганические ионообменные материалы,- Межвуз. сб.- Под ред. Б.П. Никольского.- Вып. 1- Лен. ун-т, 1974,- с. 140-152.

15. Wolf F., Furtig Н., Kholl Н. Untersuchungen von Jonenaustauschgleichtgewichten an Syntetischen Na+ Mordenit Na+ Mordenit// Chem. Techn. Jn.- Heft 4/5,- April/Mai, 1971, s. 273-277.

16. Smiht J.V. Crystal Structures with a Chabazite Framework. Part IV. Interpretation of

17. Physicochemical Properties in Terms of the Crystal Structure //J. Chem. Soc., 1964.-№10,-p. 3759.i. Barrer R.M., Gibbons R.M. Zeolitic ammonia. 1. Sorbed Fluid and heat of Sorption.// Trans. Farad. Soc., 1963, v.59, №11, p.2569.

18. Киселев A.B., Лыгии В.И., Титова Т.И. Исследование специфической адсорбции аммиака на кремнеземе и цеолите методом инфракрасной спектроскопии/ ЖФХ, 1964,- т.38, №11,- с. 2730.

19. Федоров В.А.- Ионообменные свойства синтетических цеолитов типа А и X. Автореф. Дис. канд. техн. наук,- М., 1964.-12 с.

20. M.S.A. Baksh, E.S. Kikkinides and R.T. Jang. Lithium Type X Zeolite as a Superior Sorbent for Air Separation // Separation Science and Technology, 1992,- 27(3), pp. 277294.

21. Пат. 4.859.217 США, МКИ В 01 D 053/04. VOP Procces for separeting nitrogen from mixtures Chereof with less plat substen as.- Опубл. 22. 08. 1989.

22. Пат. 5.203.889 США, МКИ В01 D 053/04. Process and system for fractionating gaseous mixtures.- Опубл. 2.04 1993.

23. Пат. 5.152.813 США, МКИ В 01 D 053/04. Nitrogen adsorption with АСА and/or SR exchanged lithium X-zeolite.- Опубл. 6.10.1992.

24. Пат. 5.417.957 США, МКИ С 01В 039/22. Divalent cation exchanged lithium X-zeolite for nitrogen adsorption. Опубл. 23.05.1995.

25. Пат. 5.419.891 США, МКИ С 01В 039/22. Zinc cation exchanged lithium X-zeolite for nitrogen adsorption.- Опубл. 30.05.1995.

26. Пат. 5.074.892 США, МКИ В 01 D 053/04. Air separation PSA process.- Опубл. 24.12.1991.

27. R.M. Barrer, J.A. Davies, L.V.S. Rees.- Comparison of the Jon Properties of Zeolites X and Y // Phys. Laboratories Chemical Department Imperial Colleges.- London.-25.10.1968.

28. Howard S. Sherry. The ion exchange properties of zeolites. IV Alkaline Earth Ion Exchange in the Synthetic Zeolites Linde X and I // Mobil Research and Development Corporation.- 22.04.1968.

29. Грей Г. Электроны и химическая связь. "Мир". М., 1967,- 234 с. . Kington J.L., Maclead А.С. Heats of sorption of gases in chabasites energetic heterogenety and the role of quadrupoles in sorbtion //Trans. Faraday Soc., 1959,- v.55.-№ 10,-pp. 1799-1814.

30. Farre-Rius F., Guiochon G. Analyze rapide par chromatographie en phase gaseous, separations du melange oxygine-azote-methane-oxyde de carbone. //J. Chromat., 1964,-v.13 .- №1,- pp. 382-390.

31. Цицишвилли Г.В., Андроникашвили Т.Г., Салелашвили Ш.Д., Коридзе З.И. Газохроматографическое разделение смеси аргон-кислород-азот на клиносорбе.-Заводская лаборатория, 1972,- №2,- с.157-158.

32. Киселев А.В., Яшин Я.И. Газоадсорбционная хроматография Наука,- М., 1967 -226 с.

33. Вигдергауз JI.C., Измайлов Р.И. Применение газовой хроматографии для определения физико-химических свойств веществ. Наука.- М., 1970,- 157 с.

34. Habgood N.W., Adsorbtive and chromatographic properties of various cationic form of zeolite X //Canad. J. Chem., 1964,- v.42.- №6. p. 2340-2350.

35. Egerton T.A., Stone F.S. Heats of adsorption of zeolite X// J. Coll. Jnt. Sci., 1972.-v.38.-, №1,- p.195-204.

36. Дубинин М.М. Жуковская Е.Г., Мурдмаа К.О., Полстянов Е.Ф. Об объемах полостей дегидратированных кристаллов синтетических цеолитов типов А и X, заполняемых при адсорбции паров различных веществ. Изв. АН СССР,- охн., 1961,-№7,-с. 2113-2121.

37. Дубинин М.М. Усовершенствование метода вычисления на основе рентгеноструктурных данных объемов больших полостей дегидратированных кристаллов синтетических цеолитов типа X. Изв. АН СССР. Охн., 1964,- №2,- с. 209-215.

38. Дубинин М.М., Жданов С.П., Жуковская Е.Г. Состав, адсорбционные свойства ипредельные адсорбционные объемы синтетических цеолитов типа X,- Изв. АН СССР,- охн., 1964,- №9,- с. 1573-1579.

39. Breck D.W., Grosse R.W. A correlation of the calculatet intercristalline void volumes and limiting adsorption volumes in zeolites.- In: «Molecular sieves».- 3 rd. Int. Conf. Zurich, 1973,- Washington: ДСП, 319-329.

40. Barrer R.M., Stuart W.J. Ion exchange and the thermodynamics of intercristalline sorption I. Energeting occlusion of argon and nitrogen by fauasite-type crystals// Proc. Roy. Soc., 1959,- v. А-249,- № 1259.- p.464-483

41. Barrer R.M., Stuart W.J.// II Entropy of occlusion of argon and nitrogen by fauasite-type crystals// Proc. Roy. Soc., 1959,- v. A-245.- № 1259,- p. 484-497.

42. Цицишвили Г.В., Андроникашвили Т.Г. Синтез и адсорбционные свойства некоторых веществ,- В кн.: "Синтетические цеолиты". Изд. АН СССР.- М., 1962.-с. 117-128.

43. Цицишвили Г.В., Багратиашвили Т.Д. Бежашвили К.А. и др. Синтез и исследования свойств водородных форм цеолитов,- В кн.: "Цеолиты, их синтез, свойства и применение".-Наука,-M.-JI., 1965,- с. 168-171.

44. Цицишвили Г.В. Физико-химические свойства новых ионообменных форм цеолитов,- В кн.: "Цеолиты, их синтез, свойства и применение",- Наука,- M.-JL, 1965,-с. 87-97.

45. Барнабишвили Д.Н., Авалиани К.Е., Цицишвили Г.В. и др. Адсорбция паров накалиевых и серебрянных цеолитах.- В сб.: "Адсорбционные, хроматографичекие икаталитические свойства".- Мецниереба.- Тбилиси, 1972,- с. 19-31.

46. Пат. 3313091 США, МКИ .- Vacuum cycle adsorption.- Опубл. 11.04.1967.

47. Пат. 5.258.058 США, МКИ В 01 D 053/047.-Nitrogen adsorption with divalent cation exchanged lithium X-zeolite.- Опубл. 1993.

48. Пат. 5.562.407 США, МКИ В 01 D 053/047.-Li exchanged low silica Emt-containing metallosilicates.- Опубл. 1996.

49. Пат. 5.562.756 CIIIA, МКИ В 01 D 053/047.-Li exchanged low silica Emt-containing metallosilicates.- Опубл. 1996.

50. Пат. 5.464.467 США, МКИ В 01 D 053/047,- Adsorptive separation of nitrogen from other gases.- Опубл. 1995.

51. Пат. 5.266.102 США, МКИ В 01 D 053/047,- Oxygen vacuum swing adsorption (VSA) process with low oxygen-capacity adsorbents.- Опубл. 1993.

52. Пат. 5.152.813 CIIIA, МКИ В 01 D 053/04,- Separation of nitrogen from gaseous mixture caleum-and strontium-exchanged X zeolites.- Опубл. 1992.

53. Пат. 4.557.576 CIIIA, МКИ В 01 D 053/04,- Binary ion exchanged type X zeolite adsorbent.-Опубл. 1985.

54. Пат. 4.793.833 CIIIA, МКИ В 01 D 053/04,- Magnesi-Aluminium-Phosforus silicoxyde molecular sieves.- Опубл. 1988.

55. Пат. 5.258.060 CIIIA, МКИ В 01 D 053/04,- Adsorptive gas separation using diluteadsorptive phase. Опубл 1993.

56. Пат. 5.174.979 США, МКИ В 01 D 053/04,- Manufacture mixed ion exchanged zeolites for nitrogen-oxygen separation.- Опубл. 1992.

57. Пат. 5.573.745 США, МКИ С 01 В 039/20.- High micropore lowsilica ЕМТ -containing metallosilicates.- Опубл. 1993.

58. Ливенсон Б.Б., Ротенштейн М.М., Медведская И.А., и др. Химические реактивы и высокочистые химические вещества. Каталог// М., Химия, 1983. . Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. Пер. С нем.// М., Химия, 1097.

59. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В.- Методы оптимизации эксперимента в химической технологии; Учебн. Пособие для хим.-техн. спец. вузов. //М., Высшая школа, 1985.,- 327 с.

60. Временные технические условия на синтетические цеолиты типов А и Х.//Л., ЛТИ, 1966.

61. Furtig Н., Wolf F. Untersuchung der Eigenschaften von ionenaustauschen Molekularsieben des Tups A mit Hilfe der Gasadsorption.// Tonind-Ztg, B. 90, № 7, 1966, s. 697-303.

62. Г.А. Крестов. Термодинамическая характеристика структурных измененией воды, связанных с гидратацией многоатомных и комплексных ионов//Журн. Структ. Хим., 2, № 3, 1961, с. 268-278.