автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Жидкофазное хлорирование хлопроизводных бутилена

Научно-исследовательский институт "СИНТЕЗ"

На правах рукописи

ЛАВРЕНТЬЕВА Ольга Владимировна

ЩКОФАЗНОЕ ХЛОРИРОВАНИЕ ХЛОРПРОИЗВОДНЫХ БУТИЛЕНА

05.17.04 - Технология продуктов тяжелого Сили основного) органического синтеза

Автореферат диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1992

Работа выполнена на кафедре технологии основного и нефтехимического синтеза Самарского ордена Трудового Красного Знамени политехнического института имени В.В.Куйбышева

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Леванова C.B.

Оффициальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Смирнов В.В.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Трегер М.Ю.

Ведущая организация: Защита состоится

• 1992 г. в час. на

заседании Специализированного Совета К 138.05.01 прг чаучно-исследовательском институте "Синтез" по адресу: 109088, 1''осква, ул. Угрешская, д. 2. . .-

С диссертацией можно ознакомиться у Ученого секретаря Совета Справки по телефону 279-89-22 Автореферат разослан

1992 г.

кафедра химии Тульского педагогического института им. '.Н. Толстого

Ученый секретарь • Специализированного Совета К 138.05.01,

кандидат химических наук

В.Баташева

Ж": ■ и

».а..-

ОТД:

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

I

Актуальность проблемы. Значительное место в хлорорганичес-ком синтезе занимают хлорсодержащие непредельные соединения, такие как хлористый винил, хлористый аллил, хлоропрен, дихлорбута-диен и многие другие, которые используются в качестве исходного сырья для получения технически важных полимерных материалов, реагентов, растворителей.

Традиционные методы их получения - либо многостадийный синтез, включающий процессы получения предельных полихлоридов аддитивным хлорированием с последующим их дегидрохлорированием; либо малоселективные процессы прямого хлорирования олефинов при температурах выше 300°С, не отвечающие современным требованиям рационального использования природных ресурсов и охраны окружающей среды.

Анализ литературной информации позволил сделать вывод, что известны процессы жидкофазного хлорирования хлоролефинов, протекающие с сравнительно высокими скоростями при умеренных температурах. Отмечено, что в зависимости от условий выход продуктов замещения СПЗ) может меняться от 1 до 95 % .

Это открывает возможность создания принципиально новых технологий получения хлорорганических продуктов. Однако, эти сведения систематизированы для низших хлоролефинов С преимущественно Сг-С 3. Для остальных информация разрозненна и противоречива, что затрудняет на сегодняшний день создание теоретических основ этих процессов.

Цель работы - исследование процессов жидкофазного хлорирования полихлорбутенов: 1,З-дихлорбутена-2 С1,З-ДХБ-2); 2,3,4-трихлорбутена-1 (2,3,4-ТХБ-1) и 1,2,3,4-тетрахлорбутена-2 С1,2,3,4-ТеХБен-2) - при умеренных и низких температурах С от -10

до 100°С): выявление и изучение основных факторов, влияющих на скорость и состав продуктов хлорирования, влияния строения исходного хлоролефина на выход и соотношение продуктов замещения СПЗ) и продуктов присоединения (ППр); определение кинетических закономерностей процесса; исследование механизма; поиск методов управления селективностью в реакции заместительного хидкофазного хлорирования.

Работа выполнена в соответствии с планом основных научных работ ВУЗа, включенных в Координационный план НИР Совета по теоретическим основам химической технологии АН СССР, направление "Теоретические основы химической технологии" 2.27.5.3.24 на 1986-1990 гг.; Республиканскую научно-техническую программу "Наукоемкие химические технологии", этап 1 С1992-1994 гг.).

Объекты исследования - полихлорбутены 1,3-ДХБ-2; 2,3,4-ТХБ-1: 1,2,3,4-ТеХБен-2. По структуре это реакционно способные хлор-замещенные линейные олефины с различным количеством атомов хлора в молекуле.

Особый интерес к ним вызван тем, что они являются полупродуктами • или побочными продуктами промышленного производства 2,3-дихлорбутадиена-1,3.

Научная новизна. В работе впервые проведено систематическое исследование процессов хлорирования полихлорбутенов в жидкой фазе в присутствии и без ингибиторов радикальных реакций в температур-рном интервале -10"!_80оС.

Показано, что 1,3-ДХБ-2 хлорируется альтернативно по двум направлениям - заместительно и аддитивно. В интервале -2,5-25°С или при температуре выше 25°С в присутствии ингибитора(1пЮ ПЗ может быть получен с селективностью 85-95 %.

2,3,4-ТХБ-1 в аналогичных условиях хлорируется преимущественно присоединительно. Выход продуктов замещения здесь СПЗ ) не

э

значителен к составляет не более 3,0 %..

1,2,3,4-ТеХБен-2 в жидкой фазе начинает хлорироваться заметно лишь при t>70°C с количественным выходом продуктов присоединения.

Практическая значимость. Теоретические выводы и закономерности, полученные в работе, позволили разработать способы управления селективностью реакций заместительного хлорирования в жидкой фазе.

На основании полученных экспериментальных данных усовершенствован способ получения 2,3,4-ТХБ-1 хлорированием 1.3-ДХБ-2, являющегося полупродуктом в производстве 2,3-дихлорбутадиена-1,3.

Разработанный вариант стадии хлорирования 1,З-ДХБ-2 защищен авторским свидетельством N 1455594.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Всесоюзном научном семинаре "Современные проблемы повышения селективности в процессах жид-кофазного хлорирования и гтдрохлорирования'Ч г.Куйбышев, 1988г.), Всесоюзной отраслевой конференции "Состояние основных фондов хлорных производств и меры по их модернизации" С г.Волгоград, 1988г.), IV Всесоюзной конференции по химии низких температур С г.Москва, 1988г.), V Московской конференции по органической химии и технологии С г.Москва, 1989г.), III Либлицкой конференции по статистической механике жидкостей СЧССР, г.Бехине, 1990г.), II Международном Симпозиуме IUPАС "Органическая химия: технологические перспективы" С ФРГ, Баден-Баден, 1991г.), V Всесоюзной научной конференции "Современное состояние и перспективы развития теоретических основ производства хлорорганических продуктов" Сг.Баку, 1991г.).

По материалам диссертации опубликовано в соавторстве 10 работ, получено авторское свидетельство.

Диссертационная работа содержит введение, 6 глав основного текста, выводы, список цитируемой литературы (124 наименованию и приложение. Работа изложена на 189 страницах машинописного текста и включает 16 таблиц и 45 рисунков.

1.Методика эксперимента и анализа продуктов реакции.

Исходные реагенты - 1.3-ДХБ-2, 2,3,4-ТХБ-1 и 1,2,3,4-ТеХБен-2 - выделяли из промышленных фракций производства 2,3-дихлорбута-диена-1,3. После многократного фракционирования под вакуумом и осушки содержание основного вещества составляло не менее 95,0* 99,0 % мае. Идентификацию основных продуктов проводили методом внутренних стандартов.

Исследование жидкофазного хлорирования полихлорбутенов проводили на установке периодического действия, проточной по газу, состоящей из затемненного термостатированного стеклянного реактора, снабженного обратным холодильником и перемешивающим устройством. Термостатирование осуществляли термостатом "ЦТ-Г' с точностью ±1°С. Газообразный хлор подавали непрерывно с точностью ±0,01 г-моль■час"1.

Учитывая высокие скорости и большую экзотермичность реакций хлорирования, в ходе эксперимента осуществляли жесткий контроль и регулирование температурного режима, обеспечивая интенсивное перемешивание.

При исследовании анализировали:

- растворенный хлор - йодометрически;

- состав хлормассы - хроматографически;

- хлористый водород - алкалиметрически.

Отбор проб производили в 10 %-ный раствор йодистого калия; после определения растворенных С1г и НС1 разделяли водную и органическую фазы, последнюю после осушки анализировали хроматографически.

ГЖХ-аналиэ проводили на хроматографе "Цвет-4" с пламенно-ионизационным детектором. Использовали стеклянные насадочные колонки С15 У.~ный ПЭГ-1500 на хроматоне N-AW-DMCS, длина 1 м, диаметр 3 мм).

Потери в материальном балансе не превышали 3-5 '/.. Воспроизводимость результатов оценивали по критерии Кохрена на уровне S5 %-ного доверительного интервала. Относительные погрешности в расчете кинетических характеристик составляли 10-15 У.

2. Результаты работы

2.1.Жидкофазное хлорирование полихлорбутенов. При хлорировании полихлорбутенов в температурном интервале -10*80° С образуется сложная смесь продуктов:

+С1

СН С1-СН=СС1-СН

2 3

1,З-ДХБ-2

-KC'i

СН С1-СНС1-СС1=СН -2 2

2,3,4-ТХБ-1 СПЗ ) i

СН С1-СНС1-СС1 -СН

2 2 3

1,2,3,3-ТеХБ СППр )

ПХБ

+С1

СН С1-СНС1-СС1=СН -2 2

2.3.4-ТХБ-1

-=жгг

СН С1-СС1=СС1-СН С1

г 2

1,2,3,4-ТеХБен-2 СПЗ )

СН С1-СНС1-СС1 -СН С1

г 22

1,2,3,3,4-ПХБ СППр )

СН С1-СС1=СС1-СН С1 2 2

1,2,3,4-ТеХБен-2

+С1

СН С1-СС1 -СС1 -СН С1 2 2 2 2

1,2,2,3,3,4-ГХБ СППр )

Для 1.3-ДХБ-2 и 2,3,4-ТХБ-1 с традиционным присоединительным хлорированием конкурируют реакции замещения с образованием ПЗ в количестве от 5 до 95 X мае.

Общая скорость расходования 1.3-ДХБ-2 с изменением температуры остается постоянной; при этом выход продуктов замещения и продуктов присоединения с изменением температуры меняется С рис.2.1).

Анализ полученных данных для 1.3-ДХБ-2 позволил выделить две температурные области (рис.2.2,а):

- ниже 20°С, где селективность по ГИ на уровне 70-85 У. не зависит от конверсии исходного реагента;

- выше 20°С, где селективность по замещению резко снижается [» 5 Я о увеличением температуры до 80°С.

Кроме двух параллельных реакций замещения и присоединения существенный вклад с повышением температуры вносит последовательная реакция хлорирования П31 с образованием полихлоридов.

Исследование влияния исходной концентрации субстрата при различной конверсии 1,3-ДХБ-2 показало, что селективности 70-80 % можно достичь при малой концентрации ( до 2,0 моль-л"') и низкой конверсии реагента, равной 10-30 У. (рис.2.2,6).

При хлорировании 2,3,4-ТХБ-1, в отличие от 1.3-ДХБ-2, скорость расходования реагента традиционно снижается при понижении температуры от 23 до -12,5°С. При этом

селективность П32 составляет максимально 6-7 %, она практически не зависит от начальной концентрации субстрата, очень мало меняется с температурой (табл.13.

Исследование процесса хлорирования 1,2,3,4-ТеХБен-2 показало, что это медленная реакция с образованием только ППр. Так конверсия 1,2,3,4-ТеХБен-2 при 80°С эа 55 мин. составила

Время, мин. Время,мин

Рис.2.1. Хлорирование 1,3-ДХБ-2С а) и 2,3,4-ТХБ-1Сс53:

а) и°С):» - -2,5; о - 80. 1,1'- 1,3-ДХБ-22,2'- ПЗ, ; 3,3'- ППр,

О 20 40 60 80^ 0 2,0 4,0 6,0 8,0 Х1,3-ДХБ-2; % Со 1,З-ДХБ-2;М0ЛЬ/Л

Рис.2.2. Зависимость селективности по ПЗ от конверсии 1.3-ДХБ-2 при 1=-2,5";"80оС С а) и от Со ^ з-дхб-2 ^ ПРИ Различнсй конверсии субстрата (• - 10 %; о - 30 %; Д - 50 %)

Таблица 2.1

Выход ПЗг при хлорировании 2,3,4-ТХБ-1 в зависимости от начальной концентрации субстрата при 23°С и различной конверсии

Конверсия 2,3,4-ТХБ-1, % Начальная концентрация 2,3,4-ТХБ-1; моль л"1

8,07 5,83 3,72 2,95 2,12

10 1,24 1,12 1,08 1,01 0,95

30 1,50 1,44 1,60 1,30 0,98

50 1,73 1,90 1,77 1,56 1,23

всего 9 '/,.

При введении порофора в количестве 0,01~0,55 % мае. резко возрастает начальная скорость расходования 1,2,3,4-ТеХБен-2 С рис.2.3,а). Добавление 1,0 % мае. порофора привело почти к 100 %-ной конверсии субстрата; при этом 1,2,2,3,3,4-ГХБ выделился в виде белых кристаллов.

В присутствии 0,1 7, мае. порофора с увеличением температуры от 70 до 90 °С наблюдается возрастание выхода 1,2,2,3,3,4-ГХБ С рис.2.3,6). Начальная скорость хлорирования 1,2,3,4-ТеХБен-2 увеличилась в 3,7 раза.

2.2. Хлорирование смеси 1,З-ДХБ-2 и 2.3.4-ТХБ-1

Были проведены специальные опыты по хлорированию смеси 1,З-ДХБ-2 и 2,3,4-ТХБ-1 в разных соотношениях.

Установлено, что скорость расходования 1,З-ДХБ-2 и накопления продуктов его хлорирования не зависит от количества добавляемого 2,3,4-ТХБ-1. Отмечено увеличение выхода ППрг при хлорировании 2,3,4-ТХБ-1, которое оказалось тем заметнее, чем выше концентрация 1,З-ДХБ-2 в смеси С табл.2.2).

Очевидно, 1,З-ДХБ-2 в данном случае выполняет роль индуктора при хлорировании 2,3,4-ТХБ-1. При этом выход ПЗг не меняется, что

-0,3

-0,2

-0,1

т-1-г

20 30 40 Время,мин.

1-Г

20 30 40 Время,мин.

Рис.2.3. Хлорирование 1,2,3,4-ТеХБен-2:

а) при 30°С и различной конверсии порофора: 0 У. мае. - 1 (¡501) и 1' СППрз); 0,55 % мае. - 2 СРШ и 2' СППрэ).

б) при 0,1 % мае. порофора и различной температуре: 70°С (1-ЙС1; 1'- ППрз), 80°С (2 - КС1; 2' - ППрз) и 90°С СЗ - ЕС1; 3'- ППрэ).

% мае.

итЕГ«1!!^^3-0' «какит

Таблица 2.2

Результаты хлорирования смеси 1.3-ДХБ-2 и 2,3,4-ТХБ-1

N ЯэДХБ' СоТХБ- ГоДХБ'10г' ГоППр,'102' ГоПз -1042 гоППрг'103-

моль/л моль/л л/моль•с л/моль•с л/моль•с л/моль•с

1 8,93 0 8,0 1,1 - -

2 7,48 1,53 8,7 1,4 0,17 0,29

3 4,73 3,86 7,3 1.1 0,21 0,26

4 2,92 5,83 7,6 1,1 0,18 0,22

5 0 8,07 - - 0,19 0,19

косвенным образом указывает на нерадикальный характер образования продуктов замещения.

2.3. Ингибированное хлорирование полихлорбутенов

Зависимость соотношения вкладов заместительного и аддитивного хлорирования в пользу последнего с ростом температуры позволяет предполагать увеличение радикальной составляющей. Селективность по замещению при хлорировании 1.3-ДХБ-2 в интервале 30+80°С резко снижается (рис.2.4,кривая 1).

Влияние ингибиторов радикальных реакций изучено на примере фенола.

Анализ экспериментальных данных, полученных при хлорировании 1.3-ДХБ-2 при 20 и 40°С в интевале концентраций фенола от 0,01 до 0,3 % мае., показал, что зависимость скорости срабатывания исходного реагента от концентрации вводимого ингибитора имеет экстремальный характер С рис.2.5). При этом некоторое предельное значение ПЗ/ППр = 10+11 достигается при Сф = 0,04+0,06 % мае., которую можно считать оптимальной для селективного заместительного хлорирования 1.3-ДХБ-2 С 90-95 %) при 20+40°С С рис.2.6).

Однако, с ростом температуры количество вводимого 1пН,

Рис.2,6. Зависимость ПЗ/ППр при хлорировании 1,3-ДХБ-2 от концентрации ингибитора при различной температуреС°С): 1-20: 2 - 40; 3 - 60; 4 - 80.

-1-1-т~* 1-1-1—»

4,0 4,2 4,4 4,6 0 1,0 2,0

2 г

Рис.3.1. Определение порядка по С1 реакции хлорирования 1.3-ДХБ-2 С а) и 2,3,г4-ТХБ-1 С б)

Рис.3.2. Зависимость начальной скорости реакций хлорирования 1,З-ДХБ-2 (а) при 20°С и 2,3,4-ТХБ-1 СбЭ при 23°С от исходной концентрации соотвествущего олефина.

необходимое для селективного Еедения заместительного хлорирования, возрастает с 0,05 % мае. при 20"="40°С до 5,0 % мае. при 80°С С рис.2.4,2-4).

При хлорировании 2,3,4-ТХБ-1 при добавлении 0,5 % мае фенола общая скорость реакции снизилась примерно в 10 раз, выход ППр2 за 40 мин. упал с 86,7 У, до 5,65 %. При увеличении количества 1пН до 2 % мае. в расчете на КС1 реакция хлорирования 2,3,4-ТХБ-1 полностью прекратилась.

3. Кинетические характеристики хлорирования полихлорбутенов

3.1. Определение порядков реакции по реагентам

Порядок по хлору оценивали , хлорируя исходные реагенты газовой смесью, состоящей из хлора и гелия - инертного разбавителя. В условиях переменного парциального давления хлора Сот 100 до 10 кПа) для 1.3-ДХБ-2 при 30°С и для 2,3,4-ТХБ-1 при

23°С в билогарифмических координатах -1п го-> -1п [С1г] порядки

реакций расходования полихлорбутенов и накопления продуктов их хлорирования оказались близки к единице С рис.3.1).

Порядок по субстрату для 1.3-ДХБ-2 и 2,3,4-ТХБ-1 определяли при нескольких температурах, так как характер взаимодействия полихлорбутенов с хлором существенно зависит от температуры. Для 1.3-ДХБ-2 при 8, 20, 40 и 60°С и постоянной скорости подачи хлора С0,092 г-моль•час"1) концентрацию олефика меняли от 9,31 до 1,06 моль-л"1 , разбавляя его 1,1,2,2,3-пентахлорпропаном.

Концентрацию 2,3,4-ТХБ-1 варьировали в интервале 8,07"2,13 моль-л"' при 8 и 23°С; скорость подачи хлора составляла 0,85 г-моль-час-1 и была постоянна.

Во всех случаях порядок по субстрату получен близким к единице С рис. 3.2).

3.2. Определение порядков по реагентам реакции ингибированного хлорирования 1.З-ДХБ-2

Так как введение ингибиторов влияет на реакцию накопления ППр1 , то кинетические характеристики при добавлении 1пН оценивали только для этой реакции.

Определение порядков по хлору и по субстрату проводили в присутствии 0,05 % мае. фенола.

Из рис 3.3 видно, что скорость накопления ППр1 при 30°С не зависит от парциального давления хлора. Это свидетельствует о близком к нулю порядке по С12.

Порядок по субстрату оценивали при 20 и 40°СГ Он оказался несколько больше, чем для неингибированного процесса, и близок к полуторному (1,40-1,46) С рис.3.4).

Для реакции ингибированного хлорирования 1,З-ДХБ-2 определили порядок по 1пН. Для этого концентрацию фенола в расчете на исходный олефин меняли от 0,01 до 3,0 % мае. при 40 и 60°С. Начальная концентрация субстрата и скорость подачи хлора

оставались постоянными. В билогарифмичеких координатах -1п го-►

-1п С1пН для обеих температур получен отрицательный половинный порядок по ингибитору реакции накопления ППр> Срис.3.5)

3.3. Активационные параметры хлорирования полихлорбутенов

На температурных зависимостях констант скоростей реакций хлорирования 1,З-ДХБ-2 Срис.3.6) для присоединительного направления выделяются две области в изученном температурном интервале с границей 2015°С, что свидетельствует о смене вкладов механизмов реакции. Для заместительного хлорирования наблюдается явно выраженный отрицательный температурный коэффициент, который объяснить можно, исходя из предположения об участии комплекса как промежуточного продукта в реакции. имеет отрицательное

о Е Б ^о-"

Время, мин. Рис. 3.3. Накопление ППр1 при 0,05 X мае. 1пН и различном парциальном давлении хлораСкПа) Со - 100; Д - 60; * - 10).

8,а «

'—55—|-1-1-1-1—^

0 0,4 0,8 1,2 1,8 2,2 1п С

о

Рис.3.4. Определение порядка по субстрату реакции аддитивного хлорирования 1.3-ДХБ-2 в присутствии 0,05 %мас. 1пН.

г- 12,0-§

С

^ 11.<Н

«5

I

10,0-

э,а

То"

-1п С

1пН

Рис.3.5. Определение порядка по 1пН реакции аддитивного хлорирования 1.3-ДХБ-2 при 40°С С1) и 60°С (2).

Рис.3.6. Температурные зависимости констант скоростей заместительного хлорирования 1,З-ДХБ-2 С a) CI - t < 20°С; II -- > 20°С) и присоединительного хлорирования 1,З-ДХБ-2 (1:1- t < 20°С; II - t > 20°CD ; 2,3,4-TXB-l С2) И и 1,2,3,4-ТеХБен-2 СЗ).

Таблица 3.1

Значения Енайл СкДж-моль"') реакций заместительного

и аддитивного хлорирования ПХБ

t°c 1,З-ДХБ-2 2,3,4-TXB-l 1,2,3,4-ТеХБен-2

накопление ПЗ 1 накопление ППр, накопление ппрг накопление ППрз

-12,5*20 -17,8+0,9 10,4+0,4 54,0+1,5 -

30*80 -17,8+0,9 66,5+4,2 - -

70*90 С в присутствии 0,1 %мас. порофора) 84,8+1,8

значение и составляет -17,8 кДж-моль"'

Аррениусовские зависимости для хлорирования 2,3,4-ТХБ-1 и 1,2,3,4-ТеХБен-2 носят традиционный характер (рис.3.6,6).

Величины ЕнаС5Л для аддитивного хлорирования полихлорбутенов невелики и укладываются в интервал 0-80 кДж'Моль"1 , характерный для молекулярно-радикального механизма.

.Для реакции хлорирования 1,2,3,4-ТеХБен-2 Ена^д составляет 84,8 кДж-моль"1 , что соответствует литературным данным для радикального инициированного хлорирования олефинов.

3.4. Механизм хлорирования полихлорбутенов Анализируя имеющиеся в литературе данные, а также полученные экспериментальные результаты по влиянию на процесс хлорирования различных факторов С температуры, ингибиторов, инициаторов и др.) для полихлорбутенов можно предположить следующую схему (схема I) механизма хлорирования, которая предполагает наличие вкладов нескольких механизмов в общем .потоке хлорирования:

Н

Н

ПЗ

СН =СС1-СНС1-СН С1

2

2

&

!Н

+ С1

г

ППр

СН -СС1 -СНС1-СН С1

зг г

Н/ ЧН I с

080°С

СН -ССГ-СНС1-СН С1 + С1'

радикально-цепной

3

2

механизм

Направления А и В для 1,3-ДХБ-2 реализуются при температуре не более 20±5°С, когда превалирует заместительное хлорирование СПЗ/ППр = 9*11). Продукты ПЗ и ППр образуются при

\?

мономолекулярном распаде комплекса через переходные состояния ПС и ПС2, имеющих различную конфигурацию.

С увеличением температуры возрастает вклад радикально-цепной составляющей. Подавляя их введением ингибиторов, восстанавливаем режим молекулярного хлорирования, при котором для 1.3-ДХБ-2 селективность по ПЗ составляет > 90

Для 2,3,4-ТХБ-1 основным является радикально-цепное направление. Доля молекулярной составляющей незначительна.

Хлорирование 1,2,3,4-ТеХБен-2 реализуется, очевидно, по направлению С.

В присутствии ингибиторов (1пЮ радикальных реакций схема I имеет вид:

у. ПЗ

)с=с( + С12 < >- ППр С13

]?'+ С1'

< + С1' —► R' (131

R + С1 - 2 —+ RC1 , ППр + Cl' (23,

R' + R' - —► RR СО

R' + С1 ' —+ RC1 СППрЗ (43

С1' + С1' ' —► Cl (33.

Рост цепи

Обрыв цепи

Однократное ингибирование

C1 + InH -► In + HCl (63"|

In' + Cl' -> InCl m

In' + In -» побочн. продукт (83.

Механизм ингибирования может включать в себя реакцию регенерации InH (93:

In + RH -к InH + k • (9)

Если в качестве ключевых реакций выбрать (23, С 63, С 73 и С 93

при условии, что У7>>Ув, а V то применяя принцип

стационарности к концентрациям [С1'], [И'] и С1п'], получим V, = к Пп'ПСГЗ ■ С3.1)

1 7

с1[ 1п 3

- = к [С1 ][1пШ - к [1п ПРЛЗ = О С3.2)

6х

Скорость реакции лимитируется стадией С 2):

V = к [Ш[С1'] СЗ.З)

г

Учитывая равенство скорости инициирования и обрыва, выразили концентрацию С1п'] из С3.2) и подставили ее значение в СЗ.З). Получили:

к^СР.НЗ

ГС1 ]г = —---С3.4)

к к ПпН]

в 7

Скорость ингибированного хлорирования 1.3-ДХБ-2 в ППр запишется следующим образом:

кгСкв"к1)0'в

V = 2 -- [ИН]1' а[1пН]"°' э , С3.5)

Ск -к )0'"

в 7

чтб соответствует полученным экспериментально порядкам по реагентам реакции присоединения в присутствии 1пН.

4. Прикладное значение полученных результатов Выводы и закономерности, полученные в работе, позволили усовершенствовать способ хлорирования 1.3-ДХБ-2 в 2,3,4-ТХБ-1 в жидкой фазе - одной из стадий промышленного производства 2,3-дихлорбутадиена-1,3.

Недостатки реализованного процесса определяются, в. основном, низкими технологическими показателями стадии хлорирования:

- селективность 75-80 % при конверсии до 10 %; она резко снижается до 30-40 % при увеличении конверсии до 50 %;

- высокие расходные коэффициенты по сырью;

- большие энергозатраты' на циркуляцию непрореагировавшего 1,З-ДХБ-2 и поддержание температурного режима (-5^-0°С). ■

Выводы и закономерности, полученные в работе, позволили предложить усовершенствованный способ проведения селективного хлорирования 1.3-ДХБ-2 до 2,3,4-ТХБ-1 в интервале температур 20^40°С в присутствии 0,04-0,06 % мае. ингибитора, который дает

ВОЗМОЖНОСТЬ:

- достигать селективности 90-95 % при конверсии исходного олефина 45-52 %;

- снизить расходные коэффициенты по хлору в 1,5 раза; по 1,З-ДХр-2 на 10-15 %;

- уменьшить количество рециркулирующих продуктов на 50 %;

• снизить энергозатраты за счет повышения температуры и исключения необходимости захолаживания потоков.

ВЫВОДЫ

1.При изучении жидкофазного хлорирования полихлорбутенов в температурном интервале -12,5^30°С установлено, что реакция протекает по двум конкурирующим направлениям - заместительно и аддитивно, доля которых существенно зависит от температуры. Выход непредельных хлоридов в аналогичных условиях уменьшается, в ряду 1,З-ДХБ-2 > 2,3,4-ТХБ-1 > 1,2,3,4-ТеХБен-2:

2. Показана возможность селективного С 90-95 %) заместительного хлорирования 1,З-ДХБ-2 до 2,3,4-ТХБ-1 в интервале температур 20^80°С. Изучено влияние ингибитора радикальных реакций (фенола) на селективность хлорирования; предложен - механизм ингибирования и уравнение скорости радикальной составляющей процесса. ,

3.Показано, что при хлорировании 2,3,4-ТХБ-1 выход ПЗ не превышает 6-7 '/.. а 1,2,3,4-ТеХБен-2 хлорируется только аддитивно.

4.Исследованы кинетические характеристики жидкофазного хлорирования полихлорбутенов. Оценены наблюдаемые энергии активации, которые для ППр составляют 10+84 кДж/моль и -17,8 кДж/моль в канале замещения.

5.Предложен механизм хидкофазного хлорирования полихлорбутенов. Показано, что при хлорировании 1.З-ДХБ-2 при 20±5°С наблюдается изменение вкладов молекулярной и радикально-цепной составляющей процесса. Увеличение последней приводит к резкому увеличению выхода ППр.

6.На основании экспериментальных данных усовершенствован промышленный способ заместительного хлорирования 1,З-ДХБ-2 в интервале температур 20-40°С в присутствии 0,04-0,06 У. мае. ингибитора с целью получения 2,3,4-ТХБ-1 с селективностью 90-95 % при конверсии 45-52 '/..

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1.Хлорирование 1,3-дихлорбутена-2/0.В.Ефимова (Лаврентьева), Н.А.Якимова, С.В.Леванова//Тез. докл. Всесоюзн. научн. семинара "Современные проблемы повышения селективности в процессах жидкофазного хлорирования и гидрохлорирования", октябрь,1988. -Куйбышев,1988. - С.3-4.

2.Применение ингибиторов, как способ повышения селективности при хидкофазном хлорировании/С.В.Леванова, О.В.Ефимова (Лаврентьева), Р.М.Родова и др.//Тез. докл. Всесоюзн. научн. конф. "Состояние основных фондов хлорных производств и меры по их модернизации", октябрь, 1988. - Черкассы, 1988. - С.96.

3.Механизм и кинетика жидкофазного низкотемпературного

хлорирования полихлоролефинов/С.В.Леванова, О.В.Ефимова СЛаврентьева) , Н. В.Ревякина и др.//Тез. докл. IV Всесоюзн. конф. по химии низких температур, декабрь, 1988. - М., изд-во МГУ, 1988. -С. 169.

4.А.с. 1455594 С СССР). Способ получения 2,3,4-трихлорбутена--1/С. В. Леванова, 0. В. Ефимова С Лаврентьева), О.В.Родова, А.В.Гордеев, Г.Т.Мартиросян.

5.Селективность жидкофазного хлорирования хлоролефинов Сз-С+/С. В. Леванова, О.В.Ефимова С Лаврентьева), Н. В.Ревякина и др.//В сб. "Пути повышения селективности жидкофазного хлорирования органических соединений". - НИИТЭХИМ, М. , 1988.

С. 4-15.

6.Ингибированное хлорирование 1,3-дихлорбутена-2/С.В.Леванова, О.В.Ефимова С Лаврентьева), Л.Н.Занавэскин и др.// Тез. докл. V Московской конф. по органической химии и технологии, июнь, 1989. - М. , 1989. - С.20.

7.Влияние условий процесса на состав продуктов жидкофазного хлорирования 1,3-ДХБ-2/0.В.Ефимова С Лаврентьева), С.В.Леванова, И.Н.Вяхирева и др.//Хим. пром-ть. - 1989. - N3. - С.7-8.

8.Особенности жидкофазного молекулярного хлорирования олефинов/С.В.Леванова, О.В.Лаврентьева, Р.В.Ревякина и др.//Тез. докл. III Либлицкой конф. по статистической механике жидкостей, 28 мая - 1 июня, 1990. - Бехине, ЧССР, 1990.

9.Unconventional Methods of Producing chlorolefines in a liquid phase/S. V. Levanova, 0. V. Lavrentyeva, D.E. Bykov// 2nd International IUPAC Symposium. Organic Chemistry: Technological Perspectives, april, 1991. - Baden-Baden CDeutschland), 1991. -P. 99.

10.Кинетика и механизм жидкофазного хлорирования полихлорбу-тенов/ О.В.Лаврентьева, С.В.Леванова, Н.А.Якимова и др.//ЖПХ.

1991. - Т.64,N8. - С.1709-1713.

И. Кинетика жидкофазного хлорирования полихлорбутенов. О.В.Лаврентьева, С.В.Леванова//Тез. докл. V Всесоюзн. научн. конф. "Современное состояние и перспективы развития теоретических основ производства хлорорганических продуктов", октябрь, 1991. -Баку, 1991.-С.23.

Подписано в печать 03.04.92_,

Формат 60x84 1/16 Оперативная печать. Объем 2 п. п. Тираж 90 экз. Заказ № 269

Типография «ВолгоНИИгипрозем», ул. Ставропольская, 45.