автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Высокоселективные газожидкостные химические процессы с большим тепловым эффектом и их аппаратурное оформление

На правах рукописи

-Л

Бальчугов Алексей Валерьевич

ВЫСОКОСЕЛЕКТИВНЫЕ ГАЗОЖИДКОСТНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ С БОЛЬШИМ ТЕПЛОВЫМ ЭФФЕКТОМ И ИХ АППАРАТУРНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Томск, 2009

003458438

Работа выполнена в Ангарской государственной технической академии

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Бесков B.C. доктор технических наук, профессор Косинцев В.И. доктор химических наук, профессор Корчевин H.A.

Ведущая организация: ОАО «Ангарская нефтехимическая компания»

Защита состоится: 200 5 г. в 14 часов на заседании Совета по за-

щите докторских и кандидатсы/х диссертаций Д 212.269.08 при Томском политехническом университете по адресу: 634034, г. Томск, пр. Ленина, 30.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Томского политехнического университета

Автореферат разослан

Ученый секретарь,

кандидат технических наук, доцент

Петровская Т.С.

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Такие газожидкостные процессы, как физическая абсорбция и хемосорбция, относятся к самым распространенным процессам химической технологии. Особое место среди них занимают процессы, сопровождающиеся большим тепловым эффектом, который оказывает сложное многоплановое влияние на микро- и макроструктурные гидродинамические явления в газожидкостных реакторах, на кинетику массообмена и на селективность. К процессам с большим тепловым эффектом можно отнести процессы, экзотермичность которых превышает 50 кДж/моль. Этот класс включает в себя жидкофазное хлорирование этилена, ал-килирование бензола, синтез нитрата аммония, хлоргидринирование пропилена, гидрохлорирование этилена, хлорирование ацетиленовых углеводородов, гидрохлорирование винилацетилена, хлорирование бензола, гидратацию ацетилена, нитрование парафинов, нейтрализацию серной кислоты аммиаком и др.

Большое значение имеет процесс жидкофазного хлорирования этилена с получением 1,2-дихлорэтана, производственные мощности по выпуску которого во всём мире составляют около 20 млн. тонн в год. В промышленности получили распространение различные конструкции реакторов, различающиеся способом отвода теплоты и методом ввода реагентов. В низкотемпературном процессе теплота отводится при охлаждении реакционной среды в выносном теплообменнике. Данный способ характеризуется сложной стадией отмывки продукта от катализатора. В последнее время наблюдается тенденция перехода к высокотемпературным реакторам, где теплота отводится за счет испарения среды при кипении. Это объясняется возможностью использования теплоты реакции для ректификации продуктов. Однако высокотемпературный способ характеризуется недостаточно высокой селективностью (98,0-98,7 %). Побочные продукты не нашли рационального применения и подлежат захоронению или сжиганию, что наносит вред окружающей среде.

Основная научная проблема состоит в том, что в настоящее время получено недостаточно данных о влиянии тепловых эффектов газожидкостных химических реакций на микро- и макроструктурные гидродинамические явления, на кинетику массопереноса и на селективность химического процесса в газожидкостных реакторах, особенно при параллельном протекании реакций с образованием побочных продуктов. Комплекс этих процессов и явлений представляет собой единую динамичную систему, и они оказывают друг на друга сложное многоплановое влияние, которое существенным образом сказывается на компонентном составе получаемого продукта и на экологических и технико-экономических показателях химико-технологических систем. Только на основе детального изучения данных явлений возможна интенсификация и оптимизация оборудования, а также создание новых высокоселективных способов реализации газожидкостных химических процессов и их аппаратурного оформления, что является актуальным и перспективным.

Диссертационная работа выполнялась в рамках научной темы Министерства образования и науки РФ № 01.200.118631 «Исследование термической и гидродинамической неустойчивости пограничных слоев» (2001-2005 гг.), а также в рамках плановой научной работы АГТА и ОАО «ИркутскНИИхиммаш» по теме №1.2.01 «Совершенствование процесса получения дихлорэтана» (1997-2007 гг.), выполняемой по хоздоговору с ОАО «Саянскхимпласт».

!

I 3

Цель работы. Разработка новых высокоселективных способов реализации газожидкостных химических процессов с большим тепловым эффектом и их аппаратурного оформления на основе установления физико-химических закономерностей влияния больших тепловых эффектов на микро- и макроструктурные гидродинамические процессы, на кинетику массопереноса и на селективность химического процесса в газожидкостных реакторах.

В соответствии с этой целью были поставлены следующие задачи:

1. Получение экспериментальных данных по влиянию больших тепловых эффектов на состояние границы раздела фаз в газожидкостных системах на примере хемосорбции этилена и абсорбции хлора дихлорэтаном.

2. Получение и обобщение экспериментальных данных по массообменным и гидродинамическим характеристикам при хемосорбции этилена и абсорбции хлора в широком диапазоне изменения параметров гидродинамического режима: для свободной горизонтальной поверхности контакта фаз, пузырькового, барботажного и струйного истечения газа.

3. Разработка комплексных математических моделей зоны реакции в барбо-тажных химических реакторах с большим тепловым эффектом на основе термодинамического и кинетического анализа системы.

4. Разработка способов интенсификации отвода теплоты реакции и увеличения селективности процесса при низкотемпературном жидкофазном хлорировании этилена.

5. Разработка нового подхода к оптимизации тепломассообменных, микро- и макроструктурных гидродинамических процессов в газлифтных газожидкостных реакторах.

6. Установление основных причин возникновения и способов управления пульсационной циркуляцией при адиабатном вскипании жидкости и разработка эффективных устройств для стабилизации потока в газлифтном реакторе с целью увеличения селективности процесса.

7. Установление влияния азота на жидкофазное хлорирование этилена с учетом термодинамики и кинетики процесса и разработка нового высокоселективного способа получения дихлорэтана с испарительным охлаждением рабочей среды.

8. Разработка эффективного аппаратурного оформления для новых способов получения дихлорэтана.

Положения, выносимые на защиту:

1. Положение о микроструктурных физико-химических и гидродинамических особенностях массопередачи, заключающихся в эффектах регулярной капиллярной и термогравитационной поверхностной конвекции при хемосорбции этилена раствором хлора в дихлорэтане и при физической абсорбции хлора дихлорэтаном.

2. База экспериментальных данных по массообменным и гидродинамическим характеристикам при хемосорбции этилена и абсорбции хлора в широком диапазоне изменения параметров гидродинамического режима: для свободной горизонтальной поверхности контакта фаз, пузырькового, барботажного и струйного истечения газа.

3. Комплексные математические модели зоны реакции в барботажных химических реакторах.

4. Принципы интенсификации процесса отвода теплоты и оптимизации тепло-

массообменных, микро- и макроструктурных гидродинамических процессов в реакторах жидкофазного хлорирования этилена.

5. Положение о механизмах и способах управления пульсационной циркуляцией при адиабатном вскипании жидкости в газлифтных реакторах.

6. Способы увеличения селективности газожидкостных химических процессов с большим тепловым эффектом.

Научная новизна.

1. Установлено, что в условиях высокой экзотермичности процесса характер зависимости селективности жидкофазного хлорирования этилена от управляющих факторов (таких, как давление, температура, способ контакта газа и жидкости, гидродинамический режим работы реактора и др.) определяется условиями отвода теплоты из реакционной среды. При отводе теплоты за счет испарения при кипении (высокотемпературный процесс) основными управляющими факторами для селективности является давление в верхней части реактора и способ ввода реагентов. При охлаждении реакционной среды в выносном или встроенном теплообменнике (низкотемпературный процесс) основным управляющим фактором для селективности становится температура процесса. Для предложенного испарительного способа отвода теплоты с добавлением в реагенты азота (при температурах ниже температуры кипения) селективность процесса определяется расходом азота.

2. Впервые установлено, что в газожидкостной системе с большим тепловым эффектом возникает комплекс микроструктурных физико-химических и гидродинамических явлений на границе раздела фаз, значительным образом сказывающихся на кинетике и селективности процесса. При контакте этилена с раствором хлора и хлора с дихлорэтаном на горизонтальной поверхности математически обоснованы и экспериментально обнаружены эффекты регулярной капиллярной и термогравитационной поверхностной конвекции. Показано, что при хемосорбции в первые секунды контакта (до 5 с) поверхностная конвекция ускоряет массоперенос в 9 раз по сравнению с диффузионным режимом. С течением времени конвективный режим массопереноса сменяется диффузионным. Установлено, что поверхностная конвекция приводит к частичной десорбции хлора из раствора, что является одной из причин снижения селективности процесса. На основе аналогии процессов тепло- и мас-соотдачи определена критическая концентрация реагентов, при которой температура поверхности жидкости достигает температуры кипения и происходит интенсивное разрушение пограничных слоев жидкости. При пузырьковом режиме хемосорбции возникает массопоток паров, направленный от границы раздела фаз в объем газовой фазы, что сказывается на кинетике массоотдачи и селективности.

3. Учет закономерностей химической кинетики в пограничном слое в комплексных математических моделях, адекватно описывающих процессы в реакторах хлорирования этилена, позволил установить, что при снижении давления в верхней части высокотемпературного реактора протяженность зоны реакции снижается, при этом селективность процесса возрастает. При нагрузке реактора по хлору 3000 м3/ч и давлении 1 ата рассчитанная по модели протяженность зоны реакции составила 3,75 м, что хорошо согласуется с экспериментом. В результате системного подхода к моделированию тепломассообменных и гидродинамических процессов определено, что существует оптимальный диапазон приведенных скоростей газа (0,11-0,4 м/с при нагрузке реактора 2000 м3/ч и давлении 1 ата), при которых рабочий объем ре-

актора минимален. При той же нагрузке реактора по хлору и заданном диаметре реактора 3,6 м оптимальный диапазон диаметра циркуляционной трубы составляет 0,4-1 м. Впервые определены основные причины возникновения и способы управления пульсационной циркуляцией при адиабатном вскипании жидкости. Пульсации возникают вследствие переходного режима разогрева среды при пуске реактора, а также из-за образования нисходящего потока в кольцевом пространстве при неравномерном распределении газосодержания и температуры.

4. Установлено, что в реакторах с комбинированным отводом теплоты определяющими факторами для селективности процесса являются давление и температура. Показано, что если 1/6 часть теплоты реакции отводится за счет испарения продукта, а 5/6 частей теплоты - за счет охлаждения рабочей среды в теплообменнике, то, при снижении давления в реакторе до 0,5 ата, средняя температура в реакторе составит 60 °С при сохранении высокой селективности процесса. При реализации принципа совмещения реакционного и теплообменного узлов в низкотемпературном реакторе хлорирования этилена, коэффициент теплопередачи в реакторе возрастает в 3,6 раза, при этом реактор работает в изотермическом режиме, обеспечивающем селективность 99,9%.

5. Установлено, что испарительный способ отвода теплоты в газожидкостных системах при температурах ниже температуры кипения среды является высокоэффективным и способствует увеличению селективности процесса. Добавление азота в хлор играет терморегулирующую функцию при жидкофазном хлорировании этилена и приводит к увеличению селективности процесса до 99,9%. Расчет по комплексной модели, разработанной для насадочного реактора с противоточным принципом работы и с испарительным охлаждением рабочей среды в азот, показал, что распределение температуры в слое насадки носит экстремальный характер.

6. На основе обобщения базы полученных экспериментальных данных по хемосорбции этилена и абсорбции хлора в широком диапазоне изменения параметров гидродинамического режима установлено, что селективность процесса в высокотемпературных реакторах существенно зависит от способа ввода реагентов. При струйно-эжекционном способе ввода реагентов, характеризующимся высокой скоростью массопередачи и малым избытком этилена (2 % об.), селективность составляет 99,9 %, в то время как барботажный способ ввода реагентов обеспечивает селективность 98-98,7 %. При струйном вводе реагентов допускается также присутствие примесей в хлоре при сохранении высокой селективности. При переходе от дозвуковых к сверхзвуковым скоростям истечения этилена зафиксировано снижение объемного коэффициента массопередачи.

Практическая ценность работы.

1. Разработаны высокоселективные способы осуществления газожидкостных химических процессов с большим тепловым эффектом (патенты РФ [1321]). Селективность нового способа получения дихлорэтана с испарительным охлаждением рабочей среды в азот составляет 99,9 %, что позволяет снизить выход экологически вредных побочных продуктов (высших хлорпроизводных этана и др.). Высокое качество 1,2-дихлорэтана позволяет также исключить дорогостоящую стадию ректификации продуктов реакции.

2. Разработан реактор высокотемпературного жидкофазного хлорирования

тилена с эжекционными смесителями, характеризующийся высокой селективно-тью процесса (99,9 %), низким избытком этилена (2 % об.), малой металлоемко-тью, простотой конструкции и надежностью в эксплуатации. Разработана методика асчета реакторов высокотемпературного жидкофазного хлорирования этилена с жекционными смесителями.

3. Предложенный высокоселективный реактор с комбинированным способом твода теплоты позволяет ликвидировать сложную стадию отмывки продукта от ка-ализатора и снизить расход сточных вод, а также затраты на их очистку.

4. Разработан способ интенсификации отвода теплоты из реактора, а также одход к оптимизации тепломассообменных и гидродинамических процессов, ко-орые могут быть использованы при проектировании новых высокоселективных ректоров хлорирования этилена и при технологической реконструкции действующих азожидкостных реакторов с большим тепловым эффектом с целью увеличения се-ективности процесса и снижения капитальных затрат. Данный подход применим акже к оптимизации реакторов синтеза аммиачной селитры и алкилирования бен-ола.

5. Предложенные способы управления пульсационной циркуляцией при адиа-атном кипении жидкости, корректный выбор уровня расположения распределите-<я этилена и новые эффективные устройства для стабилизации потока в газлифтном еакторе с внутренней циркуляционной трубой позволяют исключить пульсации и роизвести четкое разделение зон реакции и кипения. Суммарный ожидаемый эко-омический эффект от внедрения разработок на ОАО «Саянскхимпласт» составил 0,26 млн. руб. в год.

Практическая ценность работы оценена Администрацией Иркутской области, оискатель является лауреатом премии по науке и технике Губернатора Иркутской бласти за 2000 год «За комплекс НИР и ОКР по усовершенствованию процесса по-тучения дихлорэтана».

Материалы диссертационной работы систематически используются в учебном роцессе Ангарской государственной технической академии при преподавании исциплин «Процессы и аппараты химической технологии», «Теплопередача» и (Гидравлика».

Апробация работы.

Результаты работы доложены на международной научно-практической конфе-енции «Технологические и экологические аспекты комплексной переработки ми-ерального сырья», г. Иркутск (1998 г.); на ежегодных конференциях «Современ-ые технологии и научно-технический прогресс», Ангарск (1999-2008 г.); рассмот-ены на заседании Научно-технического совета ОАО «ИркутскНИИхиммаш», (Иркутск, 2000 г.); на 6-ом международном симпозиуме молодых ученых, г. Москва 2002 г.); на 16-ой международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях», г. Ростов-на-Дону (2003 г.); на Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Новые эколого-безопасные технологии для устойчивого развития регионов Сибири», г. Улан-Удэ (2005 г.); на Всероссийской научно-технической конференции «Новые химические 1ехнологии: производство и применение», г. Пенза (2006 г.); на Всероссийской на-чно-практической конференции «Химия и химическая технология», г. Иркутск (2006 г.); а также результаты работы обсуждены на заседании Научно-технического

Совета ОАО «Саянскхимпласт» в 2007 году, где решено предложенные разработки принять к внедрению.

Публикации. По теме работы опубликовано 65 научных работ, в том числе 12 статей в изданиях, рекомендованных ВАК, 2 научных монографии, 19 тезисов докладов конференций, 23 статьи в других изданиях, 9 патентов РФ, и, кроме того, 5 заявок находятся на рассмотрении в ФИПС.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, 6 глав, списка литературы и 9 приложений. Материал диссертации изложен на 383 стр. машинописного текста, содержит 102 рис., 27 табл. Список литературы состоит из 395 наименований.

Содержание работы

Во введении обосновывается актуальность работы, намечаются направления исследований, и определяется цель работы, указывается научная новизна и практическая ценность работы.

В главе 1 на основе системного подхода рассмотрены конструктивные особенности газлифтных реакторов, взаимосвязь гидродинамики и кинетики массооб-мена в газожидкостных процессах, выполнен термодинамический анализ химических процессов, а также основные проблемы, возникающие при эксплуатации реакторов жидкофазного хлорирования этилена.

Существенный вклад в изучение хлорорганических процессов и в разработку промышленных газожидкостных реакторов внесли Аветьян М. Г., Сонин Э. В., Зайдман О. А., Рожков В. И., Трегер Ю. А., Флид М. Р., Самсонов В.В., Шишкин З.А., Кузнецов A.M., Мубараков Р. Г., Ульянов Б.А. и другие ученые.

Присоединительное хлорирование этилена сопровождается выделением большого количества теплоты (188 кДж/моль). Как показывают термодинамические расчеты, тепловой эффект незначительно зависит от температуры в диапазоне 40-90 °С. В жидкой фазе эта реакция протекает мгновенно по ионно-каталитическому механизму, причем процесс лимитируется переносом этилена из газовой фазы в жидкую. На основе термодинамического анализа оценено влияние на селективность процесса температуры и давления. Увеличение температуры приводит к снижению селективности процесса, поскольку основная реакция протекает в диффузионной области, а побочная реакция заместительного хлорирования - в кинетической. Повышение давления в реакторе увеличивает скорость массопереноса, в результате чего увеличивается скорость основной реакции и селективность процесса.

В зависимости от способа отвода теплоты из реактора различают низкотемпературное и высокотемпературное хлорирование. При низкотемпературном процессе 8

ч

- продукт

\

хлор

7

вода

Y

вода

Рис. 1. Барботажный реактор низкотемпературного хлорирования этилена: 1 - колонна; 2, 3 - газораспределители; 4 - теплообменник

(рис. 1) теплота отводится за счет охлаждения реакционной среды в выносном теп-

Пары продуктов

дихлорэтан

Рис. 2. Высокотемпературный реактор: 1 - колонна; 2 - газлифтная труба; 3, 4 -газораспределители; 5 - конденсатор; 6 -тарелка

Вода

лообменнике. Рабочей средой в реакторе является продукт реакции - дихлорэтан в жидком состоянии. Реакция между хлором и этиленом протекает в жидкой фазе при температуре 60 °С. За счет разности плотностей сред возникает циркуляция рабочей среды с восходящим потоком в колонне. Отвод синтезированного продукта осуществляется самотеком через перелив. Отделение продукта от катализатора, хлора и хлористого водорода происходит на сложной многоступенчатой стадии отмывки.

Достоинством низкотемпературного процесса является сравнительно высокая селективность (99,8 %). К его недостаткам относятся большой расход сточных вод на стадии очистки продукта от катализатора, значительный удельный расход катализатора и нерациональное использование теплоты реакции.

В высокотемпературном процессе теплота отводится за счет испарения рабочей среды при кипении. Температура среды равна температуре кипения (83,5-110 °С, в зависимости от давления). Реактор высокотемпературного процесса представляет собой бар-ботажную газлифтную колонну (1), снабженную внутренней циркуляционной трубой (2) (рис. 2). Продукты реакции отводятся в виде паров на ректификацию.

Важным преимуществом высокотемпературного процесса является то, что теплота реакции расходуется на испарение и ректификацию продуктов, сточные воды отсутствуют, расход катализатора минимален. Однако он характеризуется недостаточно высокой селективностью (98,0-98,7 %), что связано с увеличением скорости побочных реак- ^ 3- Реак™Р с м«аническим переме-„ шиванием: 1 - реактор; 2 - мешалка; 3 -

ции с ростом температуры. Высокотемпера- холодальш1к; 4. „асос; 5, 8 - трубопро-

турный процесс может осуществляться также Е0Д отвода паров; 6. трубопровод воз-в условиях механического перемешивания врата конденсата; 7 - циркуляционный (рис. 3), что позволяет ускорить взаимодей- трубопровод

ствие газа и жидкости, и как следствие, несколько увеличить селективность процесса.

Системный анализ опыта эксплуатации промышленных реакторов и результатов исследований показывает, что селективность процесса хлорирования этилена в значительной мере определяется следующими факторами: температурой рабочей среды, концентрацией хлора в жидкости, временем контакта хлора и жидкости, агрегатным состоянием среды, в которой протекает реакция, концентрацией катализатора основной реакции и ингибиторов побочных реакций.

Большой тепловой эффект оказывает сложное многоплановое влияние на гидродинамические явления, кинетику массообмена, и на селективность процесса в приведенных газожидкостных реакторах. Так, в результате выделения теплоты происходит изменение агрегатного состояния рабочей среды, и, как следствие, значительно увеличивается движущий напор циркуляции, что приводит к дестабилизации потоков и изменению гидродинамических параметров среды в реакторе. При вскипании рабочей среды в зоне реакции снижается скорость массообмена, и хлор частично десорбируется из раствора. Перенос реакции из жидкой фазы в газовую приводит к снижению селективности процесса в связи с уменьшением скорости основной реакции. Поэтому создание новых высокоселективных способов реализации газожидкостных химических процессов и их аппаратурного оформления возможно только на основе детального изучения комплекса микро- и макроструюурных гидродинамических, тепло- и массообмен-ных явлений и их влияния на селективность процесса.

В главе 2 математически обоснованы и экспериментально обнаружены физико-химические и гидродинамические особенности массопередачи, заключающиеся в эффектах регулярной капиллярной и термогравитационной поверхностной конвекции при хемосорбции этилена раствором хлора в дихлорэтане и при физической абсорбции хлора дихлорэтаном, а также определены их основные гидродинамические и массообменные параметры.

Процесс хемосорбции этилена раствором хлора лимитируется диффузионным сопротивлением со стороны жидкости. В жидкой фазе реакция хлора с этиленом протекает мгновенно. Фронт реакции имеет вид плоскости (рис. 4). Со временем скорость перемещения фронта реакции вглубь раствора, а также мощность тепловыделения, снижаются, что объясняется увеличением сопротивления пленки жидкости. Поверхность жидкости при этом охлаждается за счет испарения. В пленке жидкости возникает градиент температуры и, как следствие, возможно возникновение поверхностной конвекции. Для определения градиента температуры составлены дифференциальные уравнения тепло- и массообмена в пленке жидкости, которые

Граница

Рис. 4. Модель хемосорбции этилена раствором хлора: 8г,ж - толщина пограничного слоя газа и жидкости; 81 -слой жидкости, где происходит диффузия этилена

решались методом конечных разностей.

Распределение температуры в пленке жидкости описывается уравнением нестационарной теплопроводности в безразмерной форме:

81 д21

& дх2 '

0)

- без-

где - безразмерное время; * = — - безразмерная координата; 1 = —:г

Я¿ Нв ¡о

размерная температура; а - коэффициент температуропроводности дихлорэтана, м2/с; Т0 - начальная температура пленки жидкости, равная температуре нижней границы пленки, °С; Яд - толщина пленки жидкости, м; г - время, с.

Уравнение для температуры поверхности жидкости найдем из теплового баланса:

Л

I'

гА

Р Ср _ _^Л

дх I Ах

где г - теплота парообразования дихлорэтана, Дж/кг; С'в - равновесная концентрация паров дихлорэтана в газе, кг/м3; / - характерный размер, в нашем случае - толщина пленки жидкости, м; - безразмерная температура поверхности жидкости; /у -безразмерная температура во втором от поверхности ряду узлов сетки; Я - коэффициент теплопроводности жидкости, Вт/(м2 -град); Бр - коэффициент диффузии паров дихлорэтана, м2/с; Ах - шаг по координате х, м.

В случае диффузионного режима испарения при малых временах контакта справедливо равенство:

8с

дх 71-

1,76

где 20=-

Н1

безразмерное время при испарении.

Уравнение для ряда узлов сетки, совпадающего с фронтом реакции, получим из теплового баланса, включающего тепловой эффект реакции:

дх

где ()Р - тепловой эффект реакции, Дж/(кг этилена); Вэт - коэффициент диффузии этилена в дихлорэтане, м2/с; х " коэффициент ускорения абсорбции при химической реакции; С'эт - равновесная концентрация этилена в дихлорэтане, кг/м .

2 3 4

Расстояние от поверхности, лш

Рис. 5. Распределение температуры в пленке жидкости при времени контакта: 1 - 4,2 с; 2 -16,6 с

Результаты расчетов представлены на рис. 5. Максимум температуры в пленке соответствует положению фронта реакции.

Таким образом, в результате большого теплового эффекта в пленке жидкости возникает градиент температуры, и, как следствие, градиент плотности, который приводит к возникновению конвекции под действием термокапиллярных и термо-

11

0,00^-

оЬ

. 1

25

55

65

гравитационных сил. Выводы, полученные в результате численного расчета, подтверждены экспериментальными исследованиями.

Эксперименты по исследованию эффектов капиллярной и термогравитационной конвекции проводились при температуре 23 °С и атмосферном давлении (713 мм. рт. ст.) на лабораторной установке (рис. 6). Внутренний диаметр реактора составлял 0,034 м. В стеклянном реакторе

взаимодействие этилена с раствором хлора осу- Рис 6' Лабораторная установка: ществлялось на горизонтальной поверхности 1 - баллон с этиленом; 2 - реактор; контакта. Скорость хемосорбции определяли по 3 " буферная емкость; 4 - вентиль; скорости уменьшения объема этилена в реакто- 5 " предметный столик ре.

Результаты экспериментов представлены на рис. 7.

Зависимость скорости хемосорбции от времени в диапазоне от 5 секунд до трех минут может быть описана уравнением:

М = 0,0372 (2)

где М - скорость хемосорбции, моль/(м2-с); т - время от начала контакта, с. Коэффициент детерминации для данного уравнения составляет 0,995.

Скорость массопередачи в

диффузионном режиме описывается уравнением:

(3)

V 7Г- Т

Из рис. 7 видно, что экспериментально определенная скорость массопередачи значительно превышает скорость диффузии, что свидетельствует о возникновении поверхностной конвекции при хемосорбции вследствие большого теплового эффекта.

Через 80 секунд сформировалась четко различимая граница раздела между верхним, обесцвеченным слоем, и нижним, желто-зеленым. По-видимому, эта граница раздела соответствует фронту реакции между этиленом и хлором.

Толщина слоя, в котором сосредоточен этилен, переносимый молекулярной диффузией, может быть приближенно определена по уравнению:

И = 3.46Х-4ЩГ^ (4)

На рис. 8 показано сравнение результатов расчета толщины слоя по уравнению (4) с опытными значениями. Видно, что толщина слоя, определенная экспериментально, соответствует толщине слоя, определенной для диффузионного режима переноса. Поэтому можно заключить, что при времени контакта более 80 секунд режим переноса этилена становится диффузионным.

35 45

Время, с

Рис. 7. Зависимость скорости хемосорбции от времени в диффузионном (1) и конвективном (2) режимах

и Время, с

Рис. 8. Зависимость глубины проникновения этилена в слой жидкости от времени контакта

Таким образом, выделение теплоты приводит к возникновению поверхностной конвекции и ускорению массопереноса.

Для сравнения проведены исследования хемосорбции С02 водным раствором щелочи. Установлено, что в начале контакта экспериментальная скорость хемосорбции равна скорости диффузии, но с течением времени начинает ее превышать, т.е. в данной системе поверхностная конвекция возникает в течение определенного промежутка времени. При физической абсорбции диоксида углерода водой поверхностной конвекции не наблюдалось. Выполненные эксперименты позволяют сделать вывод, что при увеличении теплового эффекта интенсивность поверхностной конвекции возрастает.

Проведены также эксперименты по обнаружению эффектов капиллярной и термогравитационной конвекции при хемосорбции этилена на горизонтальной поверхности контакта фаз при повышенном давлении - 2,2 ата. Начальная концентрация хлора в дихлорэтане составляла 0,6452 % масс., начальная температура раствора 23 °С.

Опыты проводились на кювете (рис. 9). Нижняя часть кюветы заполнялась раствором хлора в дихлорэтане. Сверху через патрубок (7) подавался этилен. Через стекло кюветы наблюдали формирование конвективной структуры, схематично изображенной на рис. 10. Через несколько секунд после начала контакта на поверхности раствора образовалось множество одинаковых ячеек правильной формы диаметром приблизительно 1 мм. Ячейки двигались по поверхности жидкости влево и вправо от центра кюветы. Скорость жидкости вблизи поверхности составляла 2 мм/с. Под верхним течением сформировалось течение, направленное от краев кюветы к центру. С течением времени верхняя часть раствора по краям кюветы обесцвечивалась, и приблизительно через 5 минут после начала контакта сформировалась структура, изображенная на рис. 10. Желто-зеленая часть раствора образовала усеченный пик, который представлял собой восходящий поток раствора хлора. Таким образом, в опытах наблюдались микроячейки, которые двигались вблизи поверхности от центра к краям кюветы, и одна макроячейка. По-видимому, микроячейки

Рис. 9. Кювета: 1 - корпус; 2 - крышка; 3 - болтовое соединение; 4 - окно; 5 - перегородка; 6, 7 - патрубки для газовой фазы; 8 - патрубок для термометра

5 мм

45 мм

Рис. 10. Структура конвективной ячейки

граница раздела фаз

возникали под действием термокапиллярных сил. Причиной формирования макроячейки является термогравитационная конвекция.

Проведены эксперименты по исследованию Поверхностных эффек- граница

раздела фазу

тов в горизонтальном стеклянном ци- - х

линдрическом аппарате с большей поверхностью контакта фаз (0,082 м2). Приблизительно через 9 минут после начала контакта образовалась одна большая ячейка, параметры которой приведены на рис. 11.

Таким образом, возникающие вследствие выделения теплоты эффекты поверхностной конвективной неустойчивости сопутствуют взаимодействию этилена и раствора хлора, определяя гидродинамическую обстановку и оказывая существенное влияние на кинетику процессов мас-сопередачи.

Эксперименты позволили также установить, что при взаимодействии раствора хлора с этиленом даже в отсутствие кипения имеет место десорбция хлора в газовую фазу, интенсивность которой связана с состоянием пограничного слоя раствора хлора. Из этого следует, что модель (рис. 4), в соответствии с которой концентрация хлора на поверхности равна нулю, применима только в диффузионном режиме. В реальных условиях на поверхности жидкости возникают конвективные потоки, которые обеспечивают доступ хлора к границе контакта.

Как показывает анализ, в результате большого теплового эффекта температура пограничного слоя при хемосорбции этилена раствором хлора может достичь температуры кипения, в этом случае произойдет разрушение пограничного слоя. На основе аналогии процессов тепло- и массоотдачи получено уравнение для определения критической концентрации хлора, при которой температура пограничного слоя достигает температуры кипения и происходит интенсивная десорбция хлора:

Рис. 11. Структура конвективной ячейки в стеклянной трубе

СКР -

Cp-p-fa

кип •

Qp

(5)

где температура в глубине жидкости; р - плотность жидкости. Расчет, выполненный по уравнению (5) для промышленного барботажного реактора, показывает, что фактическая концентрации хлора в жидкости в начале зоны реакции превышает критическую концентрацию. Это является, по нашему мнению, одной из причин снижения селективности процесса.

>

Исследовано также влияние теплового эффекта на состояние границы раздела фаз при физической абсорбции хлора дихлорэтаном. Эксперименты проводились в кювете (рис. 9). В первые секунды контакта поверхность жидкости пришла в движение, которое носило пульсационный характер. За первые 6 с глубина проникновения хлора достигла 2 мм. По мере растворения хлора раствор приобретал желто-зеленый цвет, что облегчало наблюдение. Обнаруженная конвекция на поверхности 1,2-дихлорэтана обусловлена большим тепловым эффектом, а также разностью коэффициентов поверхностного натяжения хлора и 1,2-дихлорэтана. Таким образом, процесс физической абсорбции, как и хемосорбция, при определенных условиях сопровождается эффектами поверхностной конвекции.

Представлены также результаты исследований массоотдачи от одиночных пузырьков хлора и этилена при абсорбции и хемосорб-ции. Исследование массоотдачи от одиночных пузырьков проводилось на установке (рис. 12). Во время эксперимента осуществлялась съёмка видеокамерой. Фиксировался начальный и конечный диаметры пузырька и время всплытия. Коэффициент массоотдачи в жидкой фазе определяли по изменению объёма пузырька этилена в течение времени т.

©

©

А

4

о

И1

Рис. 12. Экспериментальная установка: 1 - стеклянная труба; 2 - баллон с этиленом; 3 - соединительная трубка; 4 - нижняя крышка; 5 - линейка; 6 -верхняя крышка; 7 - манометр; 8 -прокладка; 9 - игольчатый вентиль

3-

А ■ г

; А =

з,з-я-/гс;

(6)

где V/ и V} - начальный и конечный объем пузырька этилена, м3; т- время всплытия пузырька, с; С'уг - равновесная концентрация этилена (кг/м3) при физической абсорбции при 20 °С и давлении 1 ата; р - плотность этилена, кг/м3. Для физической абсорбции этилена экспериментально определённый коэффициент массоотдачи в жидкой фазе составил /9 = 0,0006 м/с. Эти результаты хорошо согласуются с моделью кратковременного контакта фаз (моделью Хигби), в соответствии с которой при всплытии одиночного пузырька коэффициент массоотдачи в жидкости может быть рассчитан по уравнению:

где Б - коэффициент молекулярной диффузии, м2/с; / - характерный размер (диаметр пузырька), м. Для пузырька этилена уравнение (7) дает /М),00054 м/с, что хорошо согласуется с экспериментальными данными.

При физической абсорбции этилена объем пузыря уменьшается быстрее, чем в условиях химической реакции. Это можно объяснить тем, что при химической реакции происходит выделение большого количества теплоты и, как следствие, увеличение температуры поверхности. В результате снижается растворимость этилена

и возникает поток паров 1,2-дихлорэтана, направленный от поверхности в пузырёк газа.

На установке (рис. 12) исследовали также растворение одиночных пузырьков хлора в чистом 1,2-дихлорэтане. Как видно из рис. 13, пузырёк хлора более деформирован, чем пузырёк этилена. Это можно объяснить низким значением коэффици-

Рис. 13: а) пузырёк этилена; б) пузырёк хлора

ента поверхностного натяжения хлора. Кроме того, поверхностное натяжение снижается также вследствие разогревания при выделении теплоты растворения. Таким образом, тепловой эффект влияет на форму пузырька, и, следовательно, на гидродинамику и массообмен в жидкости.

Глава 3 посвящена разработке комплексных математических моделей зоны реакции в газожидкостных реакторах, учитывающих влияние теплопередачи и гидродинамических процессов на массообмен, и способу интенсификации теплопередачи в низкотемпературном реакторе.

В первой (приближенной) модели принимается, что концентрация хлора в поперечном сечении реактора постоянна, перемешивание в продольном сечении отсутствует, и перенос хлора из нижних слоев в верхние осуществляется только потоком дихлорэтана.

Данная модель описывается дифференциальным уравнением:

* = (8)

0,47Р-Н

/ = 1,5.*.|-1---¿-к (9)

„У*

где В = — 'г '—— ■ I —— ; м>г - скорость газа в колонне, м/с; Р - среднее давление р-ЯТ \Оэт)

в зоне реакции, Па; Т - средняя температура в зоне реакции, К; с1 - средний диаметр пузырей, м; /7 - коэффициент массоотдачи, м/с; I - расход циркулирующего дихлорэтана, м3/ч; Сэт - расход этилена, м3/ч.

После интегрирования получаем уравнение:

с"0,

-д-л

где Схп - концентрация хлора в жидкости в заданном сечении зоны реакции, кмоль/м3; Сн - начальная концентрация хлора в жидкости, кмоль/м3; / - расстояние от начала зоны реакции до заданного сечения, м.

По уравнению (9), задавшись концентрацией в конце зоны реакции, можно определить протяженность зоны реакции /. Выражение (9) применимо при концентрациях хлора в жидкости, значительно превышающих равновесную концентрацию этилена: Сш » с'эт.

После преобразования (9), получим равенство, позволяющее рассчитать концентрацию хлора С в любом поперечном сечении зоны реакции:

с =

0,667 - + —!—

в с0/6

(10)

Расчеты по уравнениям (9, 10) выполнялись для режима, близкого к условиям работы промышленного реактора ОАО «СаянскХИМПЛАСТ»: объемный расход хлора при нормальных условиях С-3000 м3/ч, С//=0,205 кмоль/м3, 7"=363 К, Р=200 кПа, остаточная концентрация хлора на выходе из зоны реакции Ск=0,004 кмоль/м3, /7=0,00065 м/с. В этих условиях протяженность зоны реакции оказалась равной 4,5 м. Распределение концентрации по высоте зоны реакции, рассчитанное по уравнению (10), представлено на рис. 14. Результаты измерений на промышленном реакторе показали, что протяженность составляет около 4 м. Таким образом, модель находится в хорошем согласии с экспериментами и может использоваться при разработке и исследовании барботажных газлифтных реакторов жидкофазного хлорирования этилена.

С целью определения влияния давления вверху аппарата на протяженность зоны реакции разработана модель, в соответствии с которой весь барботажный слой разбивается на N ступеней, имеющих вид плоских слоев. Допускается, что в каждом слое происходит идеальное перемешивание, и остаются неизменными концентрация хлора, средний размер пузырей этилена,

„ 0,25 о.-Я 3 £ 0.2

Р. Ь 0.1

И '

а ч0,05

I! о

1

0 12 3 4

Протяженность зоны реакции, м

Рис. 14. Распределение концентрации хлора по высоте зоны реакции

коэффициент массоотдачи в жидкой фазе и скорости движения фаз. От слоя к слою эти параметры изменяются. Выбирается толщина слоя Ах. Расчет выполняется последовательно от слоя к слою, начиная с нижнего, до тех пор, пока концентрация хлора в жидкости не будет равна заданной конечной концентрации.

Давление в слое /, Па:

Р,=Р»-рГ1г-М'-Рм), (П)

где Р[.1 - давление в предыдущем слое, Па; р, - плотность жидкости в данном слое, кг/м3; <р, - объемное газосодержание в слое, об. доли; g - ускорение свободного падения, м/с2.

Температура в данном слое аппарата:

0,<см-с,)

т,= т..

(12)

где <2р - тепловой эффект реакции, кДж/моль; СР - массовая теплоемкость 1,2-дихлорэтана, кДж/(кг-град); Сн - концентрация хлора в растворе в начале зоны реакции, моль/м3; 1) - температура в слое /', К; С, - концентрация хлора в слое, моль/м3. Объемный расход этилена в слое при рабочих условиях, м3/с:

т р - V

V. - " , (13)

Т ■ Р

1о Г1

где/»0=100 кПа; 7]г273 К.

Поскольку в результате теплового эффекта происходит испарение дихлорэтана в этилен, необходимо учитывать поток паров дихлорэтана в зоне реакции.

Объемный расход паров дихлорэтана при рабочих условиях:

Кц 'тллр.1 -(Т,+273)

где Ям - индивидуальная газовая постоянная, Дж/(кг-К); тПЛР. - массовый расход пара, кг/с; Рпар.1 - парциальное давление пара, Па. Газосодержание в пределах слоя:

„ _ Р)

Р1-Ра,<

+

(% + и,У Ра,¡,

(15)

где 5 - площадь поперечного сечения зоны реакции, м ; к см - скорость газожидкостной смеси, м/с; тС) - массовый расход газожидкостной смеси, кг/с. Поверхность контакта фаз в слое толщиной Лх\

(16)

¿п.,

где \vn.i - скорость всплытия пузыря в данном слое, м/с; Ус,., - объемный расход газопаровой смеси, м3/с.

При хемосорбции этилена раствором хлора движущая сила выражается как:

а;=С;г,(+^С,., (п)

1>ЭТ

где С'жл - равновесная концентрация этилена при физической абсорбции, моль/м ; Дм - коэффициент диффузии хлора в жидкости, м2/с.

Изменение концентрации хлора в слое можно найти из основного уравнения массопередачи:

ДС,=^1, (18)

¿■Д г,

где АС, - изменение концентрации хлора (моль/м3) в слое высотой Ах. Высота зоны реакции:

Расчеты по данной модели выполнены при давлении в верхней части реактора 1 ата и 0,5 ата. Начальная температура жидкости при этом составляла 7д=83 °С и 7я=60 °С.

Расчет для давления 1 ата показал, что протяженность зоны реакции составляет 3,75 м, что хорошо согласуется с экспериментом. При давлении 0,5 ата интенсивность массопередачи несколько выше: протяженность зоны реакции составляет 3,45 м. Объясняется это двумя факторами: во-первых, при снижении температуры растворимость этилена возрастает, и, во-вторых, при пониженном давлении возрастает объем газопаровой фазы, что приводит к увеличению поверхности контакта фаз.

Разработанные комплексные модели позволяют оценить влияние на параметры зоны реакции температуры и давления в реакторе, расхода циркулирующего дихлорэтана, степени диспергирования газа, и могут быть использованы при разработке подходов к совершенствованию газожидкостных реакторов.

Предложен и реализован в новой высокоселективной конструкции принцип совмещения реакционной зоны и теплообменного узла с целью интенсификации процесса теплопередачи при низкотемпературном жидкофазном хлорировании этилена. 18

В низкотемпературном реакторе ОАО «Саянскхимпласт» (рис. 1) с нагрузкой по хлору 2400 м3/ч теплообменник (4) имеет значительную поверхность теплообмена - 765 м2, что обусловлено большим тепловым эффектом реакции. В связи с этим возникает необходимость интенсификации процесса отвода теплоты реакции. В теплообменнике скорость теплопередачи лимитируется теплоотдачей со стороны жидкого 1,2-дихлорэтана. По расчетам коэффициент теплоотдачи со стороны 1,2-дихлорэтана составляет 490 Вт/(м2-К), а со стороны воды 2350 Вт/(м2 К).

Нами предлагается принцип совмещения реакционного и теплообменного узлов, который может быть реализован в конструкции реактора, изображенного на рис. 15. В новом реакторе реакция между раствором хлора и пузырями этилена проводится в теп-лообменных трубках (5), охлаждаемых водой. В трубки снизу поступает раствор хлора и пузыри этилена. По центральной циркуляционной трубе (2) жидкость возвращается в нижнюю часть реактора.

При подаче а трубки газовых пузырей скорость теплоотдачи резко возрастает в сравнении с теплоотдачей от гомогенной жидкости. Это объясняется следующими факторами: снижением толщины пристеночного пограничного слоя, увеличением скорости, расширением газожидкостного потока по мере подъема и т. д.

Коэффициент теплоотдачи в вертикальных трубках с пузырьковым режимом рассчитывался по уравнению:

С \ 0,25

— (19)

РгСТу/

где Яеа, =Яег+Яеж - критерий Рейнольдса газожидкостной смеси; Рг - критерий Прандтля для жидкости.

По расчетам коэффициент теплоотдачи от газожидкостного потока к стенкам трубок в реакторе (рис. 15) при том же расходе жидкости составил 4151 Вт/(м2К), что в 8,5 раза больше коэффициента теплоотдачи в теплообменнике (4) (рис. 1). В результате реконструкции основное сопротивление теплопередаче перемещается в межтрубное пространство. Общий коэффициент теплопередачи возрос в 3,6 раза, а требуемая поверхность теплопередачи соответственно снизилась до 219 м2, т.е. новый реактор требует меньших капитальных затрат на изготовление. Этот же принцип может быть реализован в реакторе другой конструкции, когда жидкость возвращается в низ реактора не по одной трубе, а по нескольким одинаковым трубкам, равномерно распределенным по сечению реактора.

газ

Рис. 15. Реактор с совмещением зоны реакции и теплообменного узла: 1 - колонна; 2 - циркуляционная труба; 3, 4 - газораспределители; 5 - теплообменпые трубы; б - трубная решетка

В новом реакторе (рис. 15) реализуется изотермический режим, при котором температура газожидкостной смеси по высоте трубок остается постоянной, так как вся теплота реакции отводится через стенки трубок. Температура в реакторе может поддерживаться одинаковой по всему объему реактора на уровне 50 °С, в то время как в старом реакторе (рис. 1) температура низа реактора составляла 55 °С, а верха реактора 65 °С. Это приведет к увеличению селективности процесса, поскольку при снижении температуры скорость побочных реакций заместительного хлорирования снижается. Кроме того, проведение реакционного процесса в трубках позволило обеспечить более равномерное распределение реагентов по сечению.

Существенным недостатком низкотемпературного реактора (рис. 1) является необходимость отмывки продукта от катализатора. На основе принципа комбинированного отвода тепла нами разработан новый высокоселективный способ жидко-фазного хлорирования этилена, полностью исключающий дорогостоящую стадию отмывки. При комбинированном способе часть теплоты отводится за счет испарения продукта реакции при кипении, а другая часть - за счет охлаждения реакционной среды в выносном теплообменнике.

В промышленном низкотемпературном реакторе (рис. 1) температура дихлорэтана на выходе из колонны составляет ~ 65 °С. За счёт уменьшения количества теплоты, отводимой в холодильнике, можно поддерживать температуру верхних слоёв равной температуре кипения и обеспечить частичный отвод продукта в виде пара. Количество теплоты, отводимое за счёт кипения, должно быть достаточным для испарения синтезированного в реакторе продукта, что составляет ~ 1/6 часть от теплоты, выделяющейся в реакторе. В этом случае синтезированный дихлорэтан будет отводиться в виде пара и ликвидируется стадия отмывки продукта от катализатора. Остальные 5/6 от теплоты реакции отводятся в теплообменнике. Данный способ получения 1,2-дихлорэтана может быть осуществлен в барботажном реакторе (рис. 16) с наличием сепарационного пространства, предназначенного для отделения пара от капель жидкости.

Температура кипения 1,2-дихлорэтана в верхнем слое гс зависит от давления в реакторе. В некотором сечении реактора в-в температура становится равной температуре кипения среды при давлении в данном сечении. Зона между сечениями в-в и с-с является зоной кипения. Температуру в сечении в-в можно выразить как:

Тв=Тс+хЛТ,

где Т, - температура в сечении в-в, °С; х - доля теплоты, отводимая за счет испарения; ЛТ - изменение температуры жидкости в зоне реакции, °С.

Из зоны кипения не испарившийся 1,2-дихлорэтан, имеющий температуру кипения, поступает в выносной теплообменник, где отводится оставшаяся часть теплоты.

Выполнен расчёт распределения температур по высоте реактора для условий, близких к промышленным. При заданном расходе хлора 2300 м3/ч (при нормальных условиях) и расходе циркулирующего 1,2-дихлорэтана 500 м3/ч, перепад температуры в зоне реакции между сечениями а-а и в-в (рис. 16) составил АТ=26 °С. При давлении Р= 1 ата температура кипения в сечении с-с равна 83,5 °С, температура в сечении в-в составила 87,8 °С, в сечении а-а - 61,8 °С. Средняя температура в реакторе составила 71 °С. При данной температуре содержание 1,2-дихлорэтана в про-

парообразный продукт

■агретчй тшопатсль

ХОЛОДНЫЙ

теалояосжтап»

дуктах реакции 99,8 %.

Более высокую селективность можно получить, создав в верхней части реактора пониженное давление за счет конденсации выходящих из реактора паров в выносном конденсаторе (рис. 16). Для удаления неконденсирующихся газов устанавливается вакуум-насос.

Снижение абсолютного давления в реакторе с 1 ата до 0,4-0,5 ата позволяет понизить температуру кипения рабочей среды ниже 60 °С, вследствие чего уменьшается скорость побочных реакций заместительного хлорирования, и, следовательно, выход побочных продуктов. Такое изменение температуры, по нашим оценкам, приведет к увеличению содержания 1,2-дихлорэтана в продуктах реакции до 99,9 %.

Таким образом, реализация принципа комбинированного отвода теплоты в вакуумном реакторе позволит ликвидировать дорогостоящую многоступенчатую стадию отмывки и увеличить селективность процесса жидкофаз-ного хлорирования этилена.

В главе 4 предложен подход к оптимизации тепломассообменных, микро- и макроструктурных гидродинамических процессов в газлифтных реакторах высокотемпературного жидкофазного хлорирования этилена по минимизации капитальных затрат и максимизации селективности процесса.

При разработке барботажных газлифтных реакторов большое значение имеет выбор приведенной скорости газа, т.к. от ее значения зависит объем реактора и затраты на его изготовление. Определена оптимальная приведенная скорость газа для барботажных газлифтных реакторов жидкофазного хлорирования этилена. Модель расчета оптимальной скорости включает в себя модель зоны реакции (11)-(18), уравнения для расчета высоты зоны кипения и зависимости циркуляционного контура.

В зоне реакции восходящий поток жидкости разогревается за счет теплоты реакции. Как правило, в зоне реакции поток не вскипает из-за давления, создаваемого столбом жидкости. По мере подъема потока давление снижается и вскипание происходит в сечении, где давление равно давлению насыщенных паров дихлорэтана.

Рис. 16. Реактор с комбинированным отводом тепла: 1 - колонна; 2, 3 - газораспределители; 4 - холодильник; 5 - опорная тарелка; 6 - сепаратор; 7 -брызгоотбойник; 8 - концентрические кольца; 9 -конденсатор; 10 - емкость; И - вакуум-насос; (а-в) - зона реакции; (в-с) - зона кипения

В зоне кипения происходит адиабатное самовскипание восходящего потока перегретого дихлорэтана за счет снижения давления. Высота зоны кипения может быть рассчитана по приближенным уравнениям:

0,1 • Ар'-г-Р | \уПАР-и

-Л 2™ ;

(20)

к-

Рж

2 2 '

где ц> - приведенная скорость жидкости в начале зоны кипения, м/с; и - относительная скорость пара и жидкости, м/с; Ар'- перепад давления в зоне кипения, Па; Б -массовый расход пара, кг/с; Д/ - перепад температуры в зоне кипения, °С.

При давлении в верхней части реактора 1 ата перепад давления в зоне кипения составит:

Ар' = 2990 • Д(.

Суммарный движущий напор циркуляции в реакторе:

= Ар,. +&рр = ряфк<рк + рлфр ■ <рр, (22)

где АрК/ Арр - движущий напор соответственно в зоне кипения и в зоне реакции, Па; <рк <рр - среднее объемное газосодержание соответственно в зоне кипения и зоне реакции, об. доли.

Среднее объемное газосодержание в зоне кипения:

Ар'

<Рк =1-

РдёК

(23)

Потери давления в циркуляционном контуре рассчитывали как сумму потерь давления в зоне кипения, в зоне реакции и в циркуляционной трубе:

Др = Д/>;+Д^+ДРг- (24)

Расчет выполнялся методом последовательных приближений до совпадения движущей силы циркуляции и потерь давления в контуре. В результате определялись высота зоны реакции и высота зоны кипения, с использованием которых рассчитывался рабочий объем реактора. Расчеты выполнены для нагрузки реактора по хлору 2000 м3/ч для различных приведенных скоростей газа. Результаты приведены на рис. 17.

Видно, что имеется оптимальный диапазон приведенных скоростей газа, при которых объем реактора минимален. Это объясняется разным характером зависимости площади поперечного сечения реактора и высоты реактора от приведенной скорости. С увеличением приведенной скорости газа площадь поперечного сечения реактора уменьшается, а высота увеличивается.

Основное сопротивление циркуляции сосредоточено в циркуляционной трубе. При увеличении ее диаметра происходит снижение сопротивления контура и увеличение расхода циркуляции. Изменяя диаметр трубы при заданном диаметре реактора и заданной нагрузке по хлору Схл, можно определить оптимальный диаметр трубы, при котором достигается минимальная суммарная высота зоны реакции и 55 зоны кипения. Такой расчет вы-

полнен для реактора с нагрузкой ->. 45по хлору 2000 м3/ч и диаметром

а3,6 м. Результаты приведены на

Iрис. 18.

0 35 -г

1 зоВыбор оптимального диа-3 25метра трубы имеет большое зна-

2о чение. При малом диаметре

о о,2 о,4 о,б о,8 вследствие высокого гидравличе-

ского сопротивления расход дихлорэтана снижается. При этом возрастет перегрев жидкости в зоне реакции и, как следствие, увеличивается высота зоны кипения. Нижняя граница зоны кипения опускается в зону реакции и селективность процесса снижается, поскольку вскипание жидкости в зоне реакции приводит к снижению селективности. При слишком большом диаметре трубы и большом расходе дихлорэтана возрастет протяженность зоны реакции как следствие снижения движущей силы массопередачи. В этом случае хлор не успевает вступить в ре-

Таким образом, предложенный подход к оптимизации тепломассообменных и гидродинамических процессов в газлифтных реакторах высокотемпературного жидкофазного хлорирования этилена позволяет минимизировать капитальные затраты на изготовление реакторов и максимально увеличить селективность процесса за счет обеспечения условий для выноса зоны кипения из зоны реакции в аппарате заданной конструкции.

Установлены также основные причины, механизмы и способы управления пульсационной циркуляцией при адиабатном вскипании жидкости и разработаны новые эффективные устройства для стабилизации потока в газлифтных реакторах с внутренней циркуляционной трубой.

Циркуляция жидкости в барботажном реакторе хлорирования этилена часто происходит в пульсирующем (снарядном) режиме. Об этом свидетельствуют колебания давления, фиксируемые в нижней части реактора. При этом не происходит

Приведенная скорость газа, м/с

Рис. 17. Зависимость объема реактора от приведенной скорости газа

■ Высота зон>1 реакцм

— Высота зоы югешя

— - Суммарная высота

0 0,5 1 1.5

Диаметр циркуляционной трубы, м

Рис. 18. Определение оптимального диаметра циркуляционной трубы

акцию в заданном реакционном объеме.

равномерного распределения реагентов в аппарате, ухудшаются условия контакта фаз, что негативно сказывается на селективности процесса. Кроме того, в момент пульсаций возможен проскок не прореагировавшего хлора через реактор. Для ликвидации пульсаций в реакторе устанавливают перфорированные тарелки (рис. 2). Однако они имеют большое гидравлическое сопротивление, что сказывается на циркуляции жидкости.

Предлагается стабилизировать расход циркуляции в реакторе за счет установки в зоне кипения устройства из концентрических колец (рис. 19). Узкие каналы между кольцами не позволяют образовываться а) б) в) крупным глобулам, что ликвидирует сна-

Рис. 19. Разновидности стабилизирующих РЗДный Режим Циркуляции, а также по-устройств (вид сверху): зволяет исключить образование обратных

а) концентрические кольца; б) хордовые пристеночных потоков и выравнивает по-пластины; в) радиальные пластины ле скоростей в аппарате. Устройство стабилизации (рис. 19) может состоять не только из колец, но также из плоских пластин. Расчет зоны кипения с кольцевым устройством осуществляется по модели раздельного течения фаз.

Данное устройство обладает низким гидравлическим сопротивлением, в связи с чем оно более эффективно, чем перфорированные тарелки, используемые в зоне кипения в настоящее время.

Анализ показывает, что в барботажных реакторах хлорирования этилена помимо высокого паросодержания и образования крупных глобул пара имеются другие причины возникновения пульсационного режима кипения, и как следствие, пульсационного режима циркуляции жидкости. Во время пуска при разогреве среды в реакторе (до вскипания) циркуляция среды обеспечивается только движущим напором в зоне реакции, где происходит растворение газов в жидкости. Вскипание жидкости в верхней части реактора приводит к резкому увеличению движущего напора циркуляции. В результате возрастает расход циркулирующей жидкости, что приводит к снижению перепада температуры в зоне реакции и понижению температуры жидкости, выходящей из зоны реакции. Через некоторое время после вскипания в зону кипения из зоны реакции поступит жидкость с меньшей температурой. Вследствие этого снизится первоначальная высота зоны кипения, и уменьшится движущий напор и расход циркуляции. В соответствии с уравнением (20) снижение приведенной скорости жидкости и увеличение перепада давления в зоне кипения приведет к росту высоты зоны кипения. Затем механизм колебаний повторяется.

Расчеты пульсационного режима выполнены для разных нагрузок по хлору, диаметров колонны и циркуляционной трубы. По уравнениям циркуляционного контура (21)-(24) определялся расход циркуляции до вскипания потока, когда движущий напор имеется только в зоне реакции. Далее по уравнению (12) рассчитывался перепад температуры в зоне реакции и по уравнениям (20), (21) высота зоны кипения, которая возникнет при вскипании потока. Затем по уравнениям циркуляционного контура рассчитывался расход циркуляции, возникающий сразу после вскипания потока. В аналогичной последовательности определялись параметры нового режима с кипением. Время, через которое произойдет изменение высоты зоны

20000

15000

10000

5000

» «-» г

50

100

200

150 Время, с

Рис. 20. Пульсации расхода циркуляции

250

300

оХ-

Со]

о; о«; о V

кипения, вызванное изменением расхода циркуляции, равно времени, необходимому для прохождения потоком жидкости рас-, стояния от начала зоны реакции до нижней границы зоны кипения.

Для реактора с диаметром £) = 3 м, с диаметром циркуляционной трубы с1т - 0,95 м и с нагрузкой по хлору С = 3500 м3/ч результаты расчетов приведены на рис. 20. Видно, что

пульсации, возникающие при пуске реактора, носят затухающий характер. Как показывают расчеты, при снижении гидравлического сопротивления контура продолжительность существования колебательного режима снижается.

Пульсации возникают и при изменении режима работы, например, при резком изменении нагрузки реактора по хлору.

В газлифтных реакторах в барботажном слое имеется обратный нисходящий поток вблизи стенок колонны, образующийся из-за неравномерного распределения температуры и газосодержания в реакторе, что, по нашему мнению, также приводит к пульсационному режиму работы реактора. В этом случае механизм колебаний следующий. При вскипании восходящего потока плотность среды резко снижается. Это вызывает поперечные конвективные потоки, направленные из нисходящего в восходящий поток, как показано на рис. 21. Температура нисходящего потока ниже температуры восходящего, поэтому их смешение приводит к прекращению кипения. Новое вскипание произойдет лишь после того, как жидкость в восходящем потоке вновь нагреется до температуры кипения. Пульсации, вызванные нисходящим потоком, не затухают, поскольку причина их возникновения - нисходящий поток - имеет место в течение всего времени работы реактора.

Подобный колебательный режим наблюдался на лабораторной установке (рис. 22). Стеклянная колонна, снабженная внутренней циркуляционной трубой, заполнялась водой. Диаметр колонны составлял 0,27 м, высота колонны 1,7 м.

у-

Рис. 21. Схема потоков жидкости в реакторе

Тпар

3 \ \ У

N

2 N

—1

вид сверху

Рис. 22. Лабораторная установка: 1 - колонна; 2 - электронагреватель; 3 - вертикальные пластины; 4 - циркуляционная труба

Разогрев среды осуществлялся электронагревателем, расположенным в нижней части кольцевого пространства. Удельная тепловая мощность 30 Вт на 1 кг рабочей среды, что равно удельной мощности в промышленном реакторе. В верхней части колонны, в зоне кипения, установлено устройство из вертикальных пластин. После вскипания рабочей среды колонна работала в колебательном режиме.

Среднее паросодержание во время вскипания составляло всего 0,15-0,2 об. доли. Поэтому причиной формирования колебаний в данном случае является не высокое паросодержание, а образование нисходящего потока в кольцевом пространстве.

Для предотвращения пульсационного режима работы можно рекомендовать вынос зоны кипения выше воронки циркуляционной трубы. Стабилизация расхода циркуляции позволит улучшить гидродинамическую обстановку в реакторе.

В главе 5 на основе исследования влияния азота на процесс жидкофазного хлорирования этилена установлена его терморегули-рующая способность и эффективное влияние на селективность процесса и предложен новый высокоселективный способ получения дихлорэтана с испарительным охлаждением реакционной среды, защищенный патентом РФ.

Существенным недостатком высокотемпературных реакторов хлорирования этилена (рис. 2) является недостаточно высокая селективность процесса (около 98,0-98,7 %). При новом предложенном нами способе ведения процесса теплота реакции отводится за счёт испарительного охлаждения

рабочей среды в азот, который подаётся в реактор (рис. 23) вместе с реагентами - хлором и этиленом. При этом температура среды в реакторе поддерживается ниже температуры кипения. На выходе из реактора азот будет насыщен парами 1,2-дихлорэтана. После конденсации паров в конденсаторе (5) азот возвращается для повторного использования в линию хлора и этилена компрессором (8).

Высокая селективность нового способа получения 1,2-дихлорэтана (99,9 %) обеспечивается следующими факторами:

1. Температура в реакторе поддерживается ниже температуры кипения, что приводит к снижению скорости побочных реакций.

2. Добавление азота уменьшает концентрацию хлора в газовой и жидкой фазах, вследствие чего скорость побочной реакции заместительного хлорирования снижается значительней, чем скорость основной реакции. Это следует из кинетических уравнений основной и побочной реакции:

26

Рис. 23. Барботажный газлифтный реактор жидкофазного хлорирования этилена с добавлением в реагенты азота: 1 - колонна; 2 - распределитель хлора; 3 - распределитель этилена; 4 - циркуляционная труба; 5 - конденсатор; 6 - перфорированные тарелки; 7 - газожидкостной сепаратор; 8 - компрессор

н, = к,[смЖа2]; Л, = ЛГДс,Я, ][«_,]% - (25)

где: К,, К2 - соответственно константы скорости основной и побочной реакции.

Новый способ получения 1,2-дихлорэтана позволяет увеличить селективность процесса с 98,0-98,7 % до 99,9 % по сравнению с высокотемпературным способом, что подтверждается результатами промышленных испытаний барботажного реактора с производительностью по хлору 300 м3/ч. Результаты промышленных испытаний частично приведены в табл. 1.

Таблица 1

Результаты промышленных испытаний реактора_

№ режима Расход хлора, м3/ч Расход этилена, м3/ч Расход азота, м3/ч Тер, "С Сло в продукте, масс. %

1 204 210 210 76 99,93

2 235,2 245 240 77 99,94

3 230 245 240 77 99,96

4 240 250 240 77 99,94

5 243,6 245 250 77 99,92

6 235.2 240 240 76 99,92

7 239,4 240 240 76 99,95

Процесс с испарительным охлаждением рабочей среды можно проводить не только в барботажном, но и в насадочном реакторе (рис. 24).

Сверху через распределительное устройство подается 1,2-дихлорэтан с растворенным катализатором в количестве, необходимом для проведения реакции и охлаждения реакционной смеси в результате испарительного охлаждения. В реакторе размещаются два слоя насадки (4). Верхний слой насадки предназначен для абсорбции хлора потоком 1,2-дихлорэтана, а нижний слой насадки - для хемосорб-ции этилена раствором хлора.

Разработана математическая модель зоны реакции в слое насадки (рис. 25).

Хемосорбция этилена раствором хлора в слое насадки с отводом теплоты за счёт испарения описывается уравнениями:

= 0 (26)

02

™г°г +~ 0 (27)

£32

(28)

где и м'г - истинные средние скорости соответственно жидкости и газа в реакторе, м/с; иг - газосодержание слоя насадки, м3/м3; иж - содержание жидкости в слое насадки, м3/м3; Схл - концентрация хлора в жидкости, кмоль/м3; Сэт - концентрация этилена в газе, кмоль/м3; Сп- концентрация паров 1,2-дихлорэтана в газе, кмоль/м3; Рж - коэффициент массоотдачи в жидкой фазе, м/с; рг - коэффициент массоотдачи в газовой фазе, м/с; а - удельная поверхность контакта фаз в слое насадки, м2/м3; А -движущая сила массоотдачи в жидкости, кмоль/м3.

В результате решения уравнения (26) получена зависимость, позволяющая определить концентрацию хлора в жидкости в любом сечении слоя насадки:

с =--

Л'7

п - тС

m • exp

Азот

z ■ m 1 "к" где:

т - Ржа\ 0,17

Рхл D-,r

л = 0.17 • Ржа\ CjT + С",

Хлор

Этилен

Рис. 24. Насадочный реактор жидкофазного хлорирования этилена с испарительным охлаждением: 1 - колонна; 2 - распределитель хлора; 3 - распределитель этилена; 4 - насадка; 5 - конденсатор; 6 - компрессор; 7 - насос; 8 - газожидкостной сепаратор; 9 - распределительный узел

w,orc.r

Рис. 25. К выводу системы дифференциальных уравнений

wrur j

z - высота слоя насадки, м; С"л, С®, - концентрация хлора в жидкости в нижней и в верхней части реактора, соответственно, кмоль/м3.

Распределение концентрации хлора в слое насадки для режима с расходом хлора 300 м3/ч, этилена 315 м3/ч и азота 300 м3/ч приведено на рис. 26. Распределение температуры по высоте слоя насадки отображено на рис. 27.

В результате решения дифференциальных уравнений конвективной диффузии и теплопроводности определено распределение температуры в пленке жидкости при испарении дихлорэтана в азот. Показано, что в пленке возникает градиент температуры, превышающий критическое значение, что свидетельствует о возникновении поверхностной конвекции, ускоряющей массоперенос в реакторе.

Метод отвода теплоты путём испарительного охлаждения, используемый в предложенном способе получения 1,2-дихлорэтана, высокоэффективен. Об этом свидетельствуют расчеты по модели теп-ломассоотдачи к растущему пузырю, приведенной в литературе, примененной нами для испарения 1,2-дихлорэтана в азот. По-

казано, что теплообмен между жидкостью и газом протекает в основном на стадии формирования пузыря. Таким образом, при вводе азота происходит интенсивное охлаждение рабочей среды в реакторе (1,2-дихлорэтана) за счёт конвективного нагрева газа и испарения, что способствует увеличению селективности процесса.

28

2 з

Я ¡5 Р" 1

0,12 0,1 0,08 -0.06 ■ 0,04 0,02 0

я О 75

2 и Н

0 12 3

Высота слоя насадки, м Рис. 26. Распределение концентрации хлора в жидкости в слое насадки

0 12 3

Высота слоя насадки, м Рис. 27. Распределение температуры

В главе 6 приведены результаты экспериментальных исследований в промышленном масштабе струйно-эжекционного способа ввода реагентов, характеризующегося высокой скоростью массопередачи, высокой селективностью и малым избытком этилена.

В США и Германии процесс присоединительного хлорирования этилена осуществляют преимущественно в газожидкостных реакторах с механическим перемешиванием (рис. 3), в то время как в России наиболее часто для хлорирования этилена используются барботажные газлифтные реакторы. Представляет интерес установить зависимость селективности процесса от интенсивности перемешивания и от времени контакта хлора и дихлорэтана. Введение в модель зоны реакции (11)-(18) кинетического уравнения реакции заместительного хлорирования дихлорэтана позволяет установить зависимость селективности от времени протекания процесса.

Селективность процесса рассчитывали по формуле:

_ ; (29)

где ]>]тлл., ■ количество хлора, расходуемое на основную реакцию в слоях, начиная от первого слоя до слоя (', кг, - количество хлора в тех же слоях, расходуе-

мое на побочную реакцию заместительного хлорирования, кг. Из результатов расчета следует, что селективность процесса существенно снижается при увеличении времени контакта хлора и дихлорэтана в жидкой фазе, и чем эффективнее перемешивание, тем выше селективность процесса.

Высокая эффективность перемешивания может быть обеспечена не только в реакторе с мешалкой (рис. 3), но и в реакторе со струйным эжекционным вводом реагентов.

Опытно-промышленный реактор (рис. 28) представлял собой аппарат высотой 16 м. В смесителях струя газа эжектировала поступающую снизу рабочую среду. В зоне кипения имелись четыре перфорированных тарелки с постоянным свободным сечением и одна тарелка с переменным свободным сечением, которая предназначалась для регулирования расхода циркулирующей рабочей среды.

пары

Расход циркулирующей рабочей среды в опытно-промышленном реакторе (рис. 28) I определяли с учетом теплового эффекта реакции, используя значения температур на входе в зону реакции Т4 и на выходе из диффузора Т6, где реакцию можно считать полностью завершенной:

Рис. 28. Опытно-промышленный реактор: 1,2- эжекционные смесители хлора и этилена; 3 - газлифтная труба; 4 - сепаратор; 5 - циркуляционная труба; 6 - буйковый уровнемер; 7 - ротаметр для измерения расхода воздуха; Тыо - термосопротивления; Рыо - дифманометры; р1_б - манометры; 1-1У - точки отбора проб рабочей среды на содержание СЬ

1 =

' хл

3600-22,4-Ср • р-

(т6-т4)

(30)

Начальная концентрация хлора в зоне реакции поддерживалась за счет регулирования расходов хлора и циркулирующей рабочей среды в диапазоне 0,51-0,59 % масс., а избыток этилена составлял 2-13 % об. Пробы рабочей среды на содержание хлора отбирались в четырех точках НУ (рис. 28).

На основе данных анализа проб можно заключить, что хлор полностью растворяется в рабочей среде до ввода этилена. Это подтверждается совпадением экспериментально определенной концентрации хлора в точке I с расчетной концентрацией Сх„ определенной через отношение расхода хлора, подаваемого в реактор, к расходу циркулирующей рабочей среды. Распределение концентрации хлора по высоте зоны реакции свидетельствует о том, что основное количество хлора вступает в реакцию с этиленом в пределах камеры смешения.

Экспериментальные исследования позволили определить распределение температуры, газосодержания и концентрации хлора по высоте опытно-промышленного реактора, найти значение объемного коэффициента массопе-

редачи в зонах абсорбции и реакции и значение селективности процесса в широком диапазоне изменения технологических параметров.

Объемный коэффициент массопередачи в зоне реакции Ку определялся при различных нагрузках реактора по хлору на основе концентраций хлора в рабочей среде перед вводом этилена С/ ив середине камеры смешения Сц.

Ку =2-

10'

¿•(С/-С//)

ч-п

•с,

(31)

где У/.ц - объем камеры смешения между точками отбора проб I и II, м3.

Результаты расчетов приведены на рис. 29. Наиболее высокое значение коэффициента массопередачи было получено при нагрузке реактора по хлору 100 м3/ч.

Ее последующее увеличение приводило к снижению объемного коэффициента мас-сопередачи, что объясняется коалесценцией пузырей и снижением поверхности контакта фаз. В промышленном барботажном реакторе объемный коэффициент массопередачи в зоне реакции значительно меньше и составляет 0,5-0,7 с"1. При расходе хлора 100 м3/ч объемный коэффициент массопередачи в зоне абсорбции составил 3,5 с"1.

Распределение газосодержания по высоте газлифтной трубы определялось на основе показаний дифманометров Р3-Р7 (рис. 28). Результаты измерений представлены на рис. 30. Видно, что на тарелке с переменным свободным сечением происходит вскипание потока рабочей среды. За счет образования паров газосодержание выше тарелки резко возрастает и достигает значения 0,8 - 0,9. Характерное распределение газосодержания по высоте газлифтной трубы (рис. 30) свидетельствует о том, что вскипание потока рабочей среды происходит за пределами зоны реакции.

При расчете селективности процесса использовался способ, основанный на материальном балансе по хлористому водороду и включающий расчетный путь определения расходов материальных потоков. Данный способ характеризуется абсолютной погрешностью определения менее 0,02 %.

Определена селективность процесса в широком диапазоне изменения концентрации катализатора в реакционной среде. На рис. 31 видно, что селективность процесса снижается до 99,50-99,70 % лишь при концентрации катализатора менее 0,02 % масс.

Избыток этилена в экспериментах менялся от 2 до 35 % об. (рис. 32). Показано, что в исследованном диапазоне избытка этилена селективность процесса остается высокой и составляет 99,85-99,98 %.

В процессе электролиза хлорида натрия кроме чистого хлора образуется так называемый абгазный хлор, в состав которого помимо основного компонента входят азот, кислород, водород и другие газы, суммарная концентрация которых достигает 40-60 % об. Абгазный хлор также используется для получения 1,2-дихлорэтана.

Расход хлора, мэ/ч

Рис. 29. Определение объемного коэффициента массопередачи в зоне реакции

1,00 0,80

Расстояние от нижнего края трубы, м

Рис. 30. Характерное распределение газосодержания по высоте газлифтной трубы

В связи с этим была выполнена серия экспериментов с использованием абгазного хлора в качестве реагента. Установлено, что селективность процесса в реакторе с эжекционными смесителями при работе на абгазном хлоре составляет 99,85-99,95 %, что соизмеримо с селективностью процесса при работе на чистом хлоре.

-ж-щ-■—

О 0.02 0,04 0,06 0.09 0.1 0,12 0.14 0.16 0,1в 0,2 0,22 0,24

Концентрация катализатора, % масс.

Рис. 31. Зависимость селективности процесса от концентрации катализатора

-•—*—«г—_—--»

Э 12 15 18 21 24 27 ЭО

Избыток этилена, %об.

Рис. 32. Зависимость селективности процесса от избытка этилена

Разработана инженерная методика расчета промышленного реактора высокотемпературного жидкофазного хлорирования этилена с эжекционными смесителями. Расчет ведется методом последовательных приближений. На начальной стадии расчета определяется значение расхода циркулирующей рабочей среды. Далее последовательно определяются основные конструктивные параметры реактора с использованием полученных экспериментальных данных: значений коэффициентов массопередачи, распределения газосодержания по высоте реактора, значения избытка этилена. Заключительным является поверочный расчет по основному уравнению циркуляционного контура. Расчет окончен, если определенное по основному уравнению циркуляционного контура значение расхода циркулирующей рабочей среды совпадает с ранее рассчитанным значением.

Выполнено сравнение промышленного барботажного реактора высокотемпературного хлорирования этилена с реактором, снабженным эжекционными смесителями по следующим показателям: селективность процесса, избыток этилена и объемный коэффициент массопередачи. Результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2

Сравнение реакторов барботажного и эжекционного типа

Характеристика Барботажный реактор с естественной циркуляцией Реактор с эжекционными смесителями

Селективность процесса, % 98,0-98,7 99,9

Избыток этилена по отношению к расходу хлора, % об. 9 2

Объемный коэффициент массопередачи в зоне реакции, с"1 0,5-0,7 3,1

Анализ приведенных данных показывает, что реакторы с эжекционными смесителями по всем показателям превосходят реакторы барботажного типа. Их использование позволит получить существенный экономический эффект и значительно сократить выход высокотоксичных побочных продуктов, загрязняющих окружающую среду.

Показано также, что разработанные подходы к совершенствованию реакторов хлорирования этилена могут быть применены к другим газожидкостным процессам с большим тепловым эффектом, например, к процессам нейтрализации азотной кислоты аммиаком с получением аммиачной селитры (рис. 33) и этилирования бензола с получением стирола (рис. 34).

Налич*- набатного вскипания потока в циркуля-

Рис. 33. Газлифтный реактор синтеза нитрата аммония

Пар бензола

каталитический комплекс

каталитический комплекс

ИГ

ционном контуре позволяет заключить, что в аппаратах (рис. 33, 34) имеют место те же причины и механизмы возникновения пульсационного режима, что были определены для высокотемпературного реактора синтеза дихлорэтана в главе 4. Для стабилизации циркуляции можно рекомендовать установку в верхней части центральной циркуляционной трубы (т. е. в зоне кипения) устройства из концентрических колец, или плоских пластин (рис. 19), которое позволяет ликвидировать образование бензол крупных глобул пара и улучшить гидродинамическую обстановку в реакторе.

Для данных реакторов также применим подход к оптимизации тепломассообменных и гидродинамических процессов, предложенный ранее для высокотемпературных реакторов. Он позволяет минимизировать капитальные затраты при изготовлении реактора.

Таким образом, разработки, предложенные в данной работе, применимы не только для совершенствования реакторов жидкофазного хлорирования этилена, но и других газожидкостных реакторов с большим тепловым эффектом.

Рис. 34. Газожидкостный реактор этилирования бензола

Основные выводы

1. В газожидкостных системах с большим тепловым эффектом возникает комплекс микроструктурных физико-химических и гидродинамических явлений на границе раздела фаз, значительным образом сказывающихся на кинетике и селективности процесса. При контакте этилена с раствором хлора и хлора с дихлорэтаном на горизонтальной поверхности математически обоснованы и экспериментально обнаружены эффекты регулярной капиллярной и термогравитационной поверхностной конвекции, существенно ускоряющих массоперенос в начальное время

контакта. Определены основные структурные, гидродинамические и массообмен-ные параметры поверхностной конвекции. Со временем конвективный режим мас-сопереноса в данной системе сменяется диффузионным режимом. Хемосорбция этилена раствором хлора сопровождается частичной десорбцией хлора, что является одной из причин снижения селективности процесса. Получено уравнение для расчета критической концентрации реагентов, при которой происходит интенсивное разрушение пограничных слоев жидкости. Характерной особенностью массо-передачи при физической абсорбции хлора дихлорэтаном является эффект неупорядоченной капиллярной конвекции, сопровождающийся образованием ряби на свободной поверхности.

2. Массообменные характеристики процесса хемосорбции этилена и абсорбции хлора, а также селективность высокотемпературного процесса существенно зависят от параметров гидродинамического режима. При струйно-эжекционном способе ввода реагентов, характеризующимся высокой скоростью массопередачи и малым избытком этилена селективность составила 99,9 %, в то время как барботажный способ ввода реагентов обеспечил селективность 98-98,7 %. При струйном вводе реагентов допускается также присутствие примесей в хлоре при сохранении высокой селективности. При переходе от дозвуковых к сверхзвуковым скоростям истечения этилена зафиксировано снижение объемного коэффициента массопередачи. Для реализации в промышленном масштабе наиболее перспективен струйный способ ввода реагентов со скоростями истечения, близкими к звуковым.

3. Учет закономерностей химической кинетики в пограничном слое в комплексных математических моделях, адекватно описывающих процессы в реакторах хлорирования этилена, позволил установить, что при снижении давления в верхней части высокотемпературного реактора протяженность зоны реакции снизилась вследствие увеличения растворимости этилена и увеличения поверхности контакта фаз, при этом селективность процесса возросла. При нагрузке реактора по хлору 3000 м3/ч и давлении 1 ата рассчитанная по модели протяженность зоны реакции составила 3,75 м, что хорошо согласуется с экспериментом. Модели позволяют определить влияние больших тепловых эффектов на параметры зоны реакции и могут быть использованы при проектировании высокоселективных газожидкостных реакторов.

4. Реализация в новой высокоселективной конструкции принципа совмещения реакционной зоны и теплообменного узла при низкотемпературном жидкофазном хлорировании этилена позволила увеличить коэффициент теплопередачи в 3,6 раза, а требуемую поверхность теплопередачи снизить с 765 м2 до 219 м2, а также уменьшить затраты на изготовление реактора. В новой конструкции обеспечивается равномерное распределение реагентов в поперечном сечении реактора и реализуется изотермический режим его работы, характеризующийся более высокой селективностью. Разработанный на основе принципа комбинированного отвода тепла новый высокоселективный способ жидкофазного хлорирования этилена под вакуумом исключил сложную стадию водной и щелочной отмывки продукта от катализатора. Это позволило снизить затраты на потребление воды и щелочи, а также уменьшить затраты на очистку сточных вод. При данном способе отвода теплоты средняя температура в реакторе составила 60 °С, что приводит к сохранению высокой селективности процесса.

5. В результате системного подхода к моделированию тепломассообменных и гидродинамических процессов определено, что существует оптимальный диапазон приведенных скоростей газа (0,11-0,4 м/с при нагрузке реактора 2ООО м3/ч и давлении 1 ата), при которых рабочий объем реактора минимален. При той же нагрузке реактора по хлору и заданном диаметре реактора 3,6 м оптимальный диапазон диаметра циркуляционной трубы, при котором минимальна суммарная высота зоны реакции и зоны кипения, составил 0,4-1 м. Предложенный подход к оптимизации тепломассообменных и макроструктурных гидродинамических процессов в газлифтных реакторах высокотемпературного жидкофазного хлорирования этилена позволил минимизировать капитальные затраты и максимизировать селективность процесса.

6. Основными причинами пульсационной циркуляции при адиабатном вскипании жидкости в реакторе является образование нисходящего потока вблизи стенок колонны и особенности гидродинамики пускового режима реактора. Предложены механизмы возникновения, развития и затухания пульсаций. Эффективные устройства, состоящие из концентрических колец или плоских пластин, позволяют стабилизировать поток в газлифтном реакторе с внутренней циркуляционной трубой, в результате чего улучшается гидродинамическая обстановка в реакторе и увеличивается селективность процесса. Предложенные разработки по оптимизации газожидкостных реакторов с большим тепловым эффектом и стабилизации в них потоков применимы к другим газожидкостным процессам, таким как нейтрализация азотной кислоты газообразным аммиаком с получением аммиачной селитры и эти-лирование бензола с получением стирола.

7. На основе исследования влияния азота на процесс жидкофазного хлорирования этилена установлена его терморегулирующая способность и эффективное влияние на селективность процесса. Высокоселективный способ получения дихлорэтана с испарительным охлаждением реакционной среды, защищенный патентом РФ 2282610, позволил исключить энергоемкую стадию ректификации продуктов синтеза. Промышленные исследования показали, что селективность процесса в данном способе составила более 99,9 %. Математическая модель зоны реакции в присутствии азота позволила определить экстремальное распределение температуры жидкости в аппарате насадочной конструкции с противоточным типом работы, защищенном патентом РФ 2292945, и может быть использована при проектировании насадочных реакторов хлорирования этилена.

8. Струйно-эжекционный способ ввода реагентов позволил в 5 раз увеличить объемный коэффициент массопередачи по сравнению с барботажным вводом, снизить избыток этилена с 9 до 2 % об. и увеличить селективность процесса с 98 % до 99,9 %. Суммарный ожидаемый экономический эффект от внедрения разработок на ОАО «Саянскхимпласт» составил 40,26 млн. руб. в год.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах: Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК 1. Бальчугов, A.B. Кинетика хемосорбции этилена раствором хлора / A.B. Бальчугов, Б. А. Ульянов, H.H. Кулов // Теоретические основы химической технологии. - 2006. - Том 40. - №6. - С. 594-598.

2. Бальчугов, A.B. Термокапиллярная конвекция на поверхности испарения / A.B. Бальчугов, Б.А. Ульянов, И.А. Семенов // Известия высших учебных заведений. Серия "Химия и химическая технология". - 2006. - Т. 49. - №11. - С. 100-102.

3. Подоплелов, Е.В. Массообмен между газом и жидкостью при получении дихлорэтана / Е.В. Подоплелов, A.B. Бальчугов, Б.А. Ульянов // Известия высших учебных заведений. Серия "Химия и химическая технология". - 2006. - Т. 49. - №8. -С. 92-96.

4. Громова, Е.В. Массоперенос при хемосорбции с мгновенной химической реакцией / Е.В. Громова, A.B. Бальчугов, Б.А. Ульянов, Е.В. Подоплелов // Известия высших учебных заведений. Серия "Химия и химическая технология". - 2006. - Т. 49.-№10.-С. 101-103.

5. Бальчугов, A.B. Определение оптимального расхода жидкости в барботаж-ном газлифтном реакторе // Известия высших учебных заведений. Серия "Химия и химическая технология". - 2007. - Т. 50. - № 2. - С. 80-82.

6. Бальчугов, A.B. Параметрическая чувствительность процесса в газожидкостном реакторе /У Известия высших учебных заведений. Серия "Химия и химическая технология". - 2007. - Т. 50. - №9. - С. 97-98.

7. Бальчугов, A.B. Структура потоков в барботажном газлифтном реакторе. Известия высших учебных заведений. Серия "Химия и химическая технология". -2007. - Т. 50. - № 7. - С. 84-85.

8. Бальчугов, A.B. Селективность процесса в газожидкостном реакторе с механическим перемешиванием // Известия высших учебных заведений. Серия "Химия и химическая технология". - 2007. - Т. 50. №7. - С. 110-111.

9. Ульянов, Б.А. Использование теплового насоса при ректификации изомеров бутилового спирта / Б.А. Ульянов, И.А. Семенов, A.B. Бальчугов // Химическая промышленность сегодня. - 2007. - №5. - С. 49-56.

10. Бальчугов, A.B. Барботажный абсорбер с пульсационным режимом циркуляции жидкости // Известия высших учебных заведений. Серия "Химия и химическая технология". - 2008. - Т. 51, №1. - С. 102-103.

11. Бальчугов, A.B. Реактор синтеза 1,2-дихлорэтана с комбинированным способом отвода теплоты / A.B. Бальчугов, Е.В. Громова, Е.В. Подоплелов, Б.А. Ульянов // Химическая технология. - 2008. - Т. 9. - №1. - С. 37-40.

12. Бальчугов, A.B. Оптимизация барботажного реактора // Химическая промышленность сегодня. - 2008. - №2. - С. 47-50.

Патенты РФ

13. Пат. 2162834 Российская Федерация. Способ получения 1,2-дихлорэтана / Самсонов В.В., Шишкин З.А., Кузнецов А.М., Харитонов В.И., Мубараков Р.Г., Медведев Ю.И., Бальчугов A.B.

14. Пат. 2303483 Российская Федерация. Вакуумный реактор жидкофазного хлорирования этилена. Бальчугов A.B., Громова Е.В., Ульянов Б.А., Семенов И.А.; заявитель и патентообладатель Ангарская гос. техн. акад.

15. Пат. 2301793 Российская Федерация. Способ получения 1,2-дихлорэтана под вакуумом. Бальчугов A.B., Громова Е.В., Ульянов Б.А., Семенов И.А.; заяви-

36

тель и патентообладатель Ангарская гос. техн. акад.

16. Пат. 2282610 Российская Федерация. Способ получения 1,2-дихлорэтана с добавлением в реагенты азота. Бальчугов A.B., Подоплелов Е.В., Ульянов Б.А.; заявитель и патентообладатель Ангарская гос. техн. акад.

17. Пат. 2292945 Российская Федерация. Насадочный реактор для получения 1,2-дихлорэтана. Бальчугов A.B., Подоплелов Е.В., Ульянов Б.А.; заявитель и патентообладатель Ангарская гос. техн. акад.

18. Пат. 2299876 Российская Федерация. Способ получения 1,2-дихлорэтана с комбинированным отводом теплоты. Бальчугов A.B., Подоплелов Е.В., Ульянов Б.А., Дементьев А.И.; заявитель и патентообладатель Ангарская гос. техн. акад.

19. Пат. 2299875 Российская Федерация. Способ получения 1,2-дихлорэтана с предварительным подогревом реагентов. Бальчугов A.B., Подоплелов Е.В., Ульянов Б.А.; заявитель и патентообладатель Ангарская гос. техн. акад.

20. Пат. 2328339 Российская Федерация. Барботажный реактор жидкофазного хлорирования этилена с распределенным вводом реагентов. Бальчугов A.B., Баде-ников A.B., Ульянов Б.А., Семенов И.А., Дементьев А.И. заявитель и патентообладатель Ангарская гос. техн. акад.

21. Пат. 2328340 Российская Федерация. Тарельчатый реактор для получения 1,2-дихлорэтана. Бальчугов A.B., Бадеников A.B., Подоплелов Е.В., Ульянов Б.А. Решение о выдаче патента на изобретение 27.11.07; заявитель и патентообладатель Ангарская гос. техн. акад.

Монографии

22. Бальчугов, A.B. Подвижная граница раздела фаз в процессах тепло- и массо-обмена. Монография / A.B. Бальчугов, Б.А. Ульянов. - Ангарск: АГТА, 2006. - 121 с.

23. Бальчугов, A.B. Моделирование газожидкостных реакторов хлорирования этилена. Монография / A.B. Бальчугов. - Иркутск: ИГУ, 2007. - 128 с.

Другие публикации

24. Бальчугов, A.B. Получение 1,2-дихлорэтана с испарительным охлаждением рабочей среды /A.B. Бальчугов, Е.В. Подоплелов, Б.А.Ульянов, И.А. Семёнов // Химическая промышленность. - 2006. - Т. 83. - №6. - С. 263-270.

25. Самсонов, В.В. Разработка нового реактора высокотемпературного жидко-фазного хлорирования этилена с повышенными технико-экономическими показателями / В.В. Самсонов, З.А. Шишкин, A.M. Кузнецов, A.B. Бальчугов, В.И. Харитонов, Р.Г. Мубараков // Сборник научных трудов ОАО «ИркутскНИИхиммаш». / ГП «Иркутская областная типография №1». - 1999. - с. 312-317.

26. Шишкин, З.А. Исследование и модернизация реактора высокотемпературного жидкофазного хлорирования этилена / З.А. Шишкин, В.В. Самсонов, A.M. Кузнецов, A.B. Бальчугов, В.И. Харитонов, Р.Г. Мубараков // Сборник научных трудов ОАО «ИркутскНИИхиммаш». / ГП «Иркутская областная типография №1». - 1999. -с. 308-312.

27. Бальчугов, A.B. Модель газлифтного барботажного реактора получения 1,2-дихлорэтана / A.B. Бальчугов, A.M. Кузнецов, Б.А. Ульянов, В.В. Самсонов, З.А.

37

Шишкин // Сборник научных трудов ОАО «ИркутскНИИхиммаш». / ГП «Иркутская областная типография №1». - 1999. - с. 317-325.

28. Бальчугов, A.B. Физико-химические явления на границе раздела фаз в системе этилен-раствор хлора. A.B. Бальчугов, A.M. Кузнецов, Б.А. Ульянов, В.В. Самсонов, З.А. Шишкин // Сборник научных трудов ОАО «ИркутскНИИхиммаш». / ГП «Иркутская областная типография №1». - 1999. - с. 325-328.

29. Самсонов, В.В. Разработка способа получения 1,2-дихлорэтана и конструктивного оформления процесса / В.В. Самсонов, З.А. Шишкин, Р.Г. Мубараков, A.B. Бальчугов // Сборник тезисов: Технологические и экологические аспекты комплексной переработки минерального сырья / Издательство ИГТУ. - 1998. - с. 231.

30. Бальчугов, A.B. Способ управления реактором синтеза дихлорэтана с вынесенной зоной кипения / A.B. Бальчугов, А.П. Звягинцев, Р.Г. Мубараков, В.В. Самсонов, С.В. Соловьев, З.А. Шишкин. // Сборник тезисов: Технологические и экологические аспекты комплексной переработки минерального сырья / Издательство ИГТУ. - 1998. - с. 228.

31. Самсонов, В.В. Устойчивость пограничных слоев и массообмен в процессе жидкофазного хлорирования этилена / В.В. Самсонов, A.B. Бальчугов, A.M. Кузнецов, З.А. Шишкин, Б.А. Ульянов, Б.И. Щелкунов, О.П. Муссакаев // Материалы IV региональной научно-практической конференции «Интеллектуальные и материальные ресурсы Сибири». Серия «Естественные науки». - Иркутск, ИГУ. - 2001.

32. Самсонов, В.В. Разработка реактора жидкофазного хлорирования этилена с улучшенными экономическими показателями / В.В. Самсонов, З.А. Шишкин, A.B. Бальчугов, Е.В. Громова, Б.А. Ульянов // Материалы VI международного симпозиума молодых ученых: Техника и технология экологически чистых производств. -М: МГУИЭ. - 2002. - с. 188.

33. Ульянов, Б.А. Моделирование процессов тепло- и массообмена при хемо-сорбции этилена раствором хлора / Б.А. Ульянов, A.B. Бальчугов, Е.В. Громова // Тезисы докладов 16 международной научной конференции: Математические методы в технике и технологиях. - РГАСМ, Ростов-на-Дону. - 2003. - с. 105-106.

34. Бальчугов, A.B. Гидродинамическая устойчивость пограничного слоя при растворении хлора в 1,2-дихлорэтане / A.B. Бальчугов, Б.А. Ульянов // Материалы VIII Международного Симпозиума молодых ученых, аспирантов и студентов. Под ред. Беренгартена М.Г., Вайнштейна С.И. - М.: МГУИЭ. - 2004. - с. 167-169.

35. Бальчугов, A.B. Новый способ получения 1,2-дихлорэтана / A.B. Бальчугов, Е.В. Подоплелов, Б.А. Ульянов // Тезисы Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Новые экологобезопасные технологии для устойчивого развития регионов Сибири». - Улан-Удэ, ВСГТУ. - 2005. - с. 49-55.

36. Бальчугов, A.B. Решение задачи тепло- и массопереноса при хемосорбции этилена численным методом / A.B. Бальчугов // Сборник научных трудов АГТА. -Ангарск.-2005.-с. 14-18.

37. Бальчугов, A.B. Моделирование процесса хемосорбции в барботажном газ-лифтном реакторе жидкофазного хлорирования этилена / A.B. Бальчугов, Б.А. Ульянов // Сб. научных трудов АГТА. - Ангарск. - 2005. - с. 19-23.

38. Бальчугов, A.B. Кинетика тепло- и массообмена в насадочном реакторе в условиях хемосорбции / A.B. Бальчугов, Е.В. Подоплелов, Б.А. Ульянов, С.А. Дементьев // Сб. научных трудов АГТА. - Ангарск. - 2006. - с. 13-18.

39. Бальчугов, A.B. Ячеечная модель зоны реакции в барботажном реакторе синтеза дихлорэтана / A.B. Бальчугов, Е.В. Громова, Б.А. Ульянов // Сборник научных трудов АГТА. - Ангарск. - 2006. - с. 18-24.

40. Бальчугов, A.B. Поверхностная конвекция при хемосорбции с мгновенной химической реакцией. A.B. Бальчугов, Е.В. Громова, Б.А. Ульянов // Сборник научных трудов АГТА. - Ангарск. - 2006. - с. 24-28.

41. Подоплелов, Е.В. Новая технология получения 1,2-дихлорэтана / Е.В. Подоплелов, A.B. Бальчугов, Б.А. Ульянов, Е.В. Громова // Материалы всероссийской научно-технической конференции (ВК-31-16): Новые химические технологии: производство и применение. - Пенза: ПГУ. - 2006. - с. 70-73.

42. Громова, Е.В. Разработка вакуумного реактора хлорирования этилена / Е.В. Громова, A.B. Бальчугов, Б.А. Ульянов, Е.В. Подоплелов // Материалы всероссийской научно-технической конференции: Новые химические технологии: производство и применение. - Пенза: ПГУ. - 2006. - с. 28-30.

43. Бальчугов, A.B. Моделирование процесса жидкофазного хлорирования этилена в насадочном реакторе / A.B. Бальчугов, Е.В. Подоплелов, Б.А. Ульянов // Материалы докладов Всероссийской научно-практической конференции: Химия и химическая технология. - Иркутск, ИрГТУ. - 2006. - с. 49-52.

44. Громова, Е.В. Определение протяженности зоны реакции в барботажном реакторе / Е.В. Громова, A.B. Бальчугов, Б.А. Ульянов // Материалы докладов Всероссийской научно-практической конференции: Химия и химическая технология». -Иркутск, ИрГТУ. - 2006. - с. 52-55.

Подписано в печать 02. 12. 08. Формат 60x90 1/8. Печать трафаретная. Усл.печ. л. 2,5 Уч.печ. л. 2,5 Тираж 100 экз. Заказ 1108.

Ангарская государственная техническая академия 665835, Ангарск , ул. Чайковского, 60

Основные условные обозначения

Введение

ГЛАВА 1. Анализ влияния большого теплового эффекта на параметры процесса жидкофазного хлорирования этилена

1.1. Системный анализ газожидкостных химических процессов

1.2. Влияние теплового эффекта на химизм и селективность процесса

1.3. Термодинамический анализ процесса хлорирования этилена

1.4. Классификация способов получения дихлорэтана в зависимости от способа отвода теплоты

1.5. Аппаратурное оформление газожидкостных процессов с большим тепловым эффектом

1.6. Кинетика процессов хемосорбции, протекающих с выделением теплоты

1.7. Гидродинамика газожидкостных реакторов

1.7.1 .Барботажные реакторы

1.7.2. Насадочные аппараты

1.7.3. Аппараты со струйным истечением газа в жидкость

1.8. Условия возникновения поверхностной конвекции в газожидкостных системах

1.9. Анализ факторов, влияющих на селективность жидкофазного хлорирования этилена

Выводы по главе

ГЛАВА 2. Эффекты капиллярной и термогравитационной конвекции в процессах с большим тепловым эффектом

2.1. Эффекты поверхностной конвекции при хемосорбции этилена при атмосферном давлении

2.2. Эффект поверхностной конвекции при хемосорбции диоксида углерода водным раствором щелочи

2.3. Эффект поверхностной конвекции при хемосорбции этилена при повышенном давлении

2.4. Исследование механизма массопередачи при хемосорбции этилена на экспериментальной установке

2.5. Поверхностная конвекция при абсорбции хлора 1,2-дихлорэтаном на горизонтальной поверхности

2.6. Экспериментальное исследование кинетики массоотдачи от одиночного пузырька при абсорбции и хемосорбции

2.7. Экспериментальное определение растворимости этилена в

1,2-дихлорэтане

Выводы по главе

ГЛАВА 3. Разработка комплексных моделей зоны реакции и совершенствование низкотемпературного реактора

3.1. Комплексные модели зоны реакции

3.2. Интенсификация теплообмена в низкотемпературном реакторе

3.3. Разработка вакуумного реактора с комбинированным отводом теплоты

Выводы по главе

ГЛАВА 4. Оптимизация высокотемпературного реактора и стабилизация циркуляции жидкости в газлифтном реакторе

4.1. Оптимизация высокотемпературного реактора

4.2. Причины, механизмы и способы управления пульсационной циркуляцией

Выводы по главе

ГЛАВА 5. Новый способ получения 1,2-дихлорэтана с испарительным охлаждением реакционной среды

5.1. Обоснование нового способа

5.2. Моделирование кинетики тепло- и массообмена в насадочном реакторе хлорирования этилена

5.3. Результаты промышленных испытаний нового способа получения дихлорэтана

5.4. Гидродинамическая устойчивость горизонтальной поверхности испарения

5.5. Тепло- массообмен при образования пузыря в барботажном реакторе хлорирования этилена

5.6. Сравнение технико-экономических показателей известных и усовершенствованных реакторов хлорирования этилена

Выводы по главе

ГЛАВА 6. Исследование процесса хлорирования этилена в опытно-промышленном реакторе с эжекционными смесителями

6.1. Описание опытно-промышленного реактора

6.2. Результаты исследований эжекционного реактора

6.3. Методика расчета реактора хлорирования этилена с эжекционными смесителями

6.4. Применение разработанных подходов к совершенствованию других газожидкостных реакторов с большим тепловым эффектом

Выводы по главе

Актуальность проблемы. Такие газожидкостные процессы, как физическая абсорбция и хемосорбция, относятся к самым распространенным процессам химической технологии. Особое место среди них занимают процессы, сопровождающиеся большим тепловым эффектом, который оказывает сложное многоплановое влияние на микро- и макроструктурные гидродинамические явления в газожидкостных реакторах, на кинетику массообмена и на селективность. К процессам с большим тепловым эффектом можно отнести процессы, экзотермичность которых превышает 50 кДж/моль. Этот класс включает в себя жидкофазное хлорирование этилена, алкилирование бензола, синтез нитрата аммония, хлоргидринирование пропилена, гидрохлорирование этилена, хлорирование ацетиленовых углеводородов, гидрохлорирование винилацетилена, хлорирование бензола, гидратацию ацетилена, нитрование парафинов, нейтрализацию серной кислоты аммиаком и др.

Большое значение имеет процесс жидкофазного хлорирования этилена с получением 1,2-дихлорэтана, производственные мощности по выпуску которого во всём мире составляют около 20 млн. тонн в год. В промышленности получили распространение различные конструкции реакторов, различающиеся способом отвода теплоты и методом ввода реагентов. В низкотемпературном процессе теплота отводится при охлаждении реакци-' онной среды в выносном теплообменнике. Данный способ характеризуется сложной стадией отмывки продукта от катализатора. В последнее время наблюдается тенденция перехода к высокотемпературным реакторам, где теплота отводится за счет испарения среды при кипении. Это объясняется возможностью использования теплоты реакции для ректификации продуктов. Однако высокотемпературный способ характеризуется недостаточно высокой селективностью (98,0-98,7 %). Побочные продукты не нашли рационального применения и подлежат захоронению или сжиганию, что наносит вред окружающей среде.

Основная научная проблема состоит в том, что в настоящее время получено недостаточно данных о влиянии тепловых эффектов газожидкостных химических реакций на микро- и макроструктурные гидродинамические явления, на кинетику массопереноса и на селективность химического процесса в газожидкостных реакторах, особенно при параллельном протекании реакций с образованием побочных продуктов. Комплекс этих процессов и явлений представляет собой единую динамичную систему, и они оказывают друг на друга сложное многоплановое влияние, которое существенным образом сказывается на компонентном составе получаемого продукта и на экологических и технико-экономических показателях химико-технологических систем. Только на основе детального изучения данных явлений возможна интенсификация и оптимизация оборудования, а также создание новых высокоселективных способов реализации газожидкостных химических процессов и их аппаратурного оформления, что является актуальным и перспективным.

Диссертационная работа выполнялась в рамках научной темы Министерства образования и науки РФ №01.200.118631 «Исследование термической и гидродинамической неустойчивости пограничных слоев» (20012005 гг.), а также в рамках плановой научной работы ATTA и ОАО «Ир-кутскНИИхиммаш» по теме №1.2.01 «Совершенствование процесса получения дихлорэтана» (1997-2007 гг.), выполняемой по хоздоговору с ОАО «Саянскхимпласт».

Цель работы. Разработка новых высокоселективных способов реализации газожидкостных химических процессов с большим тепловым эффектом и их аппаратурного оформления на основе установления физико-химических закономерностей влияния больших тепловых эффектов на микро- и макроструктурные гидродинамические процессы, на кинетику массопереноса и на селективность химического процесса в газожидкостных реакторах.

В соответствии с этой целью были поставлены следующие задачи:

1. Получение экспериментальных данных по влиянию больших тепловых эффектов на состояние границы раздела фаз в газожидкостных системах на примере хемосорбции этилена и абсорбции хлора дихлорэтаном.

2. Получение и обобщение экспериментальных данных по массооб-менным и гидродинамическим характеристикам при хемосорбции этилена и абсорбции хлора в широком диапазоне изменения параметров гидродинамического режима: для свободной горизонтальной поверхности контакта фаз, пузырькового, барботажного и струйного истечения газа.

3. Разработка комплексных математических моделей зоны реакции в барботажных химических реакторах с большим тепловым эффектом на основе термодинамического и кинетического анализа системы.

4. Разработка способов интенсификации отвода теплоты реакции и увеличения селективности процесса при низкотемпературном жидкофаз-ном хлорировании этилена.

5. Разработка нового подхода к оптимизации тепломассообменных, микро- и макроструктурных гидродинамических процессов в газлифтных газожидкостных реакторах.

6. Установление основных причин возникновения и способов управления пульсационной циркуляцией при адиабатном вскипании жидкости и разработка эффективных устройств для стабилизации потока в газлифтном реакторе с целью увеличения селективности процесса.

7. Установление влияния азота на жидкофазное хлорирование этилена с учетом термодинамики и кинетики процесса и разработка нового высокоселективного способа получения дихлорэтана с испарительным охлаждением рабочей среды.

8. Разработка эффективного аппаратурного оформления для новых способов получения дихлорэтана.

Положения, выносимые на защиту:

1. Положение о микроструктурных физико-химических и гидродинамических особенностях массопередачи, заключающихся в эффектах регулярной капиллярной и термогравитационной поверхностной конвекции при хемосорбции этилена раствором хлора в дихлорэтане и при физической абсорбции хлора дихлорэтаном.

2. База экспериментальных данных по массообменным и гидродинамическим характеристикам при хемосорбции этилена и абсорбции хлора в широком диапазоне изменения параметров гидродинамического режима: для свободной горизонтальной поверхности контакта фаз, пузырькового, барботажного и струйного истечения газа.

3. Комплексные математические модели зоны реакции в барботажных химических реакторах.

4. Принципы интенсификации процесса отвода теплоты и оптимизации тепломассообменных, микро- и макроструктурных гидродинамических процессов в реакторах жидкофазного хлорирования этилена.

5. Положение о механизмах и способах управления пульсационной циркуляцией при адиабатном вскипании жидкости в газлифтных реакторах.

6. Способы увеличения селективности газожидкостных химических процессов с большим тепловым эффектом.

Научная новизна.

1. Установлено, что в условиях высокой экзотермичности процесса характер зависимости селективности жидкофазного хлорирования этилена от управляющих факторов (таких, как давление, температура, способ контакта газа и жидкости, гидродинамический режим работы реактора и др.) определяется условиями отвода теплоты из реакционной среды. При отводе теплоты за счет испарения при кипении (высокотемпературный процесс) основными управляющими факторами для селективности является давление в верхней части реактора и способ ввода реагентов. При охлаждении реакционной среды в выносном или встроенном теплообменнике (низкотемпературный процесс) основным управляющим фактором для селективности становится температура процесса. Для предложенного испарительного способа отвода теплоты с добавлением в реагенты азота (при температурах ниже температуры кипения) селективность процесса определяется расходом азота.

2. Впервые установлено, что в газожидкостной системе с большим тепловым эффектом возникает комплекс микроструктурных физико-химических и гидродинамических явлений на границе раздела фаз, значительным образом сказывающихся на кинетике и селективности процесса. При контакте этилена с раствором хлора и хлора с дихлорэтаном на горизонтальной поверхности математически обоснованы и экспериментально обнаружены эффекты регулярной капиллярной и термогравитационной поверхностной конвекции. Показано, что при хемосорбции в первые секунды контакта (до 5 с) поверхностная конвекция ускоряет массоперенос в 9 раз по сравнению с диффузионным режимом. С течением времени конвективный режим массопереноса сменяется диффузионным. Установлено, что поверхностная конвекция приводит к частичной десорбции хлора из раствора, что является одной из причин снижения селективности процесса. На основе аналогии процессов тепло- и массоотдачи определена критическая концентрация реагентов, при которой температура поверхности жидкости достигает температуры кипения и происходит интенсивное разрушение пограничных слоев жидкости. При пузырьковом режиме хемосорбции возникает массопоток паров, направленный от границы раздела фаз в объем газовой фазы, что сказывается на кинетике массоотдачи и селективности.

3. Учет закономерностей химической кинетики в пограничном слое в комплексных математических моделях, адекватно описывающих процессы в реакторах хлорирования этилена, позволил установить, что при снижении давления в верхней части высокотемпературного реактора протяженность зоны реакции снижается, при этом селективность процесса возрастао ет. При нагрузке реактора по хлору 3000 м /ч и давлении 1 ата рассчитанная по модели протяженность зоны реакции составила 3,75 м, что хорошо согласуется с экспериментом. В результате системного подхода к моделированию тепломассообменных и гидродинамических процессов определено, что существует оптимальный диапазон приведенных скоростей газа о

0,11-0,4 м/с при нагрузке реактора 2000 м /ч и давлении 1 ата), при которых рабочий объем реактора минимален. При той же нагрузке реактора по хлору и заданном диаметре реактора 3,6 м оптимальный диапазон диаметра циркуляционной трубы составляет 0,4-1 м. Впервые определены основные причины возникновения и способы управления пульсационной циркуляцией при адиабатном вскипании жидкости. Пульсации возникают вследствие переходного режима разогрева среды при пуске реактора, а также из-за образования нисходящего потока в кольцевом пространстве при неравномерном распределении газосодержания и температуры.

4. Установлено, что в реакторах с комбинированным отводом теплоты определяющими факторами для селективности процесса являются давление и температура. Показано, что если 1/6 часть теплоты реакции отводится за счет испарения продукта, а 5/6 частей теплоты - за счет охлаждения рабочей среды в теплообменнике, то, при снижении давления в реакторе до 0,5 ата, средняя температура в реакторе составит 60 °С при сохранении высокой селективности процесса. При реализации принципа совмещения реакционного и теплообменного узлов в низкотемпературном реакторе хлорирования этилена, коэффициент теплопередачи в реакторе возрастает в 3,6 раза, при этом реактор работает в изотермическом режиме, обеспечивающем селективность 99,9%.

5. Установлено, что испарительный способ отвода теплоты в газожидкостных системах при температурах ниже температуры кипения среды является высокоэффективным и способствует увеличению селективности процесса. Добавление азота в хлор играет терморегулирую-щую функцию при жидкофазном хлорировании этилена и приводит к увеличению селективности процесса до 99,9%. Расчет по комплексной модели, разработанной для насадочного реактора с противоточным принципом работы и с испарительным охлаждением рабочей среды в азот, показал, что распределение температуры в слое насадки носит экстремальный характер.

6. На основе обобщения базы полученных экспериментальных данных по хемосорбции этилена и абсорбции хлора в широком диапазоне изменения параметров гидродинамического режима установлено, что селективность процесса в высокотемпературных реакторах существенно зависит от способа ввода реагентов. При струйно-эжекционном способе ввода реагентов, характеризующимся высокой скоростью мас-сопередачи и малым избытком этилена (2 % об.), селективность составляет 99,9 %, в то время как барботажный способ ввода реагентов обеспечивает селективность 98-98,7 %. При струйном вводе реагентов допускается также присутствие примесей в хлоре при сохранении высокой селективности. При переходе от дозвуковых к сверхзвуковым скоростям истечения этилена зафиксировано снижение объемного коэффициента массопередачи.

Практическая ценность работы.

1. Разработаны высокоселективные способы осуществления газожидкостных химических процессов с большим тепловым эффектом (патенты РФ [13-21]). Селективность нового способа получения дихлорэтана с испарительным охлаждением рабочей среды в азот составляет 99,9 %, что позволяет снизить выход экологически вредных побочных продуктов (высших хлорпроизводных этана и др.)- Высокое качество 1,2-дихлорэтана позволяет также исключить дорогостоящую стадию ректификации продуктов реакции.

2. Разработан реактор высокотемпературного жидкофазного хлорирования этилена с эжекционными смесителями, характеризующийся высокой селективностью процесса (99,9 %), низким избытком этилена (2 % об.), малой металлоемкостью, простотой конструкции и надежностью в эксплуатации. Разработана методика расчета реакторов высокотемпературного жидкофазного хлорирования этилена с эжекционными смесителями.

3. Предложенный высокоселективный реактор с комбинированным способом отвода теплоты позволяет ликвидировать сложную стадию отмывки продукта от катализатора и снизить расход сточных вод, а также затраты на их очистку.

4. Разработан способ интенсификации отвода теплоты из реактора, а также подход к оптимизации тепломассообменных и гидродинамических процессов, которые могут быть использованы при проектировании новых высокоселективных реакторов хлорирования этилена и при технологической реконструкции действующих газожидкостных реакторов с большим тепловым эффектом с целью увеличения селективности процесса и снижения капитальных затрат. Данный подход применим также к оптимизации реакторов синтеза аммиачной селитры и алкилирования бензола.

5. Предложенные способы управления пульсационной циркуляцией при адиабатном кипении жидкости, корректный выбор уровня расположения распределителя этилена и новые эффективные устройства для стабилизации потока в газлифтном реакторе с внутренней циркуляционной трубой позволяют исключить пульсации и произвести четкое разделение зон реакции и кипения. Суммарный ожидаемый экономический эффект от внедрения разработок на ОАО «Саянскхимпласт» составил 40,26 млн. руб. в год.

Практическая ценность работы оценена Администрацией Иркутской области. Соискатель является лауреатом премии по науке и технике Губернатора Иркутской области за 2000 год «За комплекс НИР и ОКР по усовершенствованию процесса получения дихлорэтана».

Материалы диссертационной работы систематически используются в учебном процессе Ангарской государственной технической академии при преподавании дисциплин «Процессы и аппараты химической технологии», «Теплопередача» и «Гидравлика».

Апробация работы.

Результаты работы доложены на международной научно-практической конференции «Технологические и экологические аспекты комплексной переработки минерального сырья», г. Иркутск (1998 г.); на ежегодных конференциях «Современные технологии и научно-технический прогресс», Ангарск (1999-2008 г.); рассмотрены на заседании Научно-технического совета ОАО «ИркутскНИИхиммаш», (Иркутск, 2000 г.); на 6-ом международном симпозиуме молодых ученых, г. Москва (2002 г.); на 16-ой международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях», г. Ростов-на-Дону (2003 г.); на Всероссийской научно-практической конференции с международным участием "Новые эколого-безопасные технологии для устойчивого развития регионов Сибири", г. Улан-Удэ (2005 г.); на Всероссийской научно-технической конференции «Новые химические технологии: производство и применение», г. Пенза (2006 г.); на Всероссийской научно-практической конференции «Химия и химическая технология», г. Иркутск (2006 г.); а также результаты работы обсуждены на заседании Научно-технического Совета ОАО «Саянскхимпласт» в 2007 году, где решено предложенные разработки принять к внедрению.

Основные выводы

1. В газожидкостных системах с большим тепловым эффектом возникает комплекс микроструктурных физико-химических и гидродинамических явлений на границе раздела фаз, значительным образом сказывающихся на кинетике и селективности процесса. При контакте этилена с раствором хлора и хлора с дихлорэтаном на горизонтальной поверхности математически обоснованы и экспериментально обнаружены эффекты регулярной капиллярной и термогравитационной поверхностной конвекции, существенно ускоряющих массоперенос в начальное время контакта. Определены основные структурные, гидродинамические и массообменные параметры поверхностной конвекции. Со временем конвективный режим массопереноса в данной системе сменяется диффузионным режимом. Хе-мосорбция этилена раствором хлора сопровождается частичной десорбцией хлора, что является одной из причин снижения селективности процесса. Получено уравнение для расчета критической концентрации реагентов, при которой происходит интенсивное разрушение пограничных слоев жидкости. Характерной особенностью массопередачи при физической абсорбции хлора дихлорэтаном является эффект неупорядоченной капиллярной конвекции, сопровождающийся образованием ряби на свободной поверхности.

2. Массообменные характеристики процесса хемосорбции этилена и абсорбции хлора, а также селективность высокотемпературного процесса существенно зависят от параметров гидродинамического режима. При струйно-эжекционном способе ввода реагентов, характеризующимся высокой скоростью массопередачи и малым избытком этилена селективность составила 99,9 %, в то время как барботажный способ ввода реагентов обеспечил селективность 98-98,7 %. При струйном вводе реагентов допускается также присутствие примесей в хлоре при сохранении высокой селективности. При переходе от дозвуковых к сверхзвуковым скоростям истечения этилена зафиксировано снижение объемного коэффициента мас-сопередачи. Для реализации в промышленном масштабе наиболее перспективен струйный способ ввода реагентов со скоростями истечения, близкими к звуковым.

3. Учет закономерностей химической кинетики в пограничном слое в комплексных математических моделях, адекватно описывающих процессы в реакторах хлорирования этилена, позволил установить, что при снижении давления в верхней части высокотемпературного реактора протяженность зоны реакции снизилась вследствие увеличения растворимости этилена и увеличения поверхности контакта фаз, при этом селективность проо цесса возросла. При нагрузке реактора по хлору 3000 м /ч и давлении 1 ата рассчитанная по модели протяженность зоны реакции составила 3,75 м, что хорошо согласуется с экспериментом. Модели позволяют определить влияние больших тепловых эффектов на параметры зоны реакции и могут быть использованы при проектировании высокоселективных газожидкостных реакторов.

4. Реализация в новой высокоселективной конструкции принципа совмещения реакционной зоны и теплообменного узла при низкотемпературном жидкофазном хлорировании этилена позволила увеличить коэффициент теплопередачи в 3,6 раза, а требуемую поверхность теплопередачи снизить с 765 м2 до 219 м2, а также уменьшить затраты на изготовление реактора. В новой конструкции обеспечивается равномерное распределение реагентов в поперечном сечении реактора и реализуется изотермический режим его работы, характеризующийся более высокой селективностью. Разработанный на основе принципа комбинированного отвода тепла новый высокоселективный способ жидкофазного хлорирования этилена под вакуумом исключил сложную стадию водной и щелочной отмывки продукта от катализатора. Это позволило снизить затраты на потребление воды и щелочи, а также уменьшить затраты на очистку сточных вод. При данном способе отвода теплоты средняя температура в реакторе составила 60 °С, что приводит к сохранению высокой селективности процесса.

5. В результате системного подхода к моделированию тепломассо-обменных и гидродинамических процессов определено, что существует оптимальный диапазон приведенных скоростей газа (0,11-0,4 м/с при нагрузке о реактора 2000 м /ч и давлении 1 ата), при которых рабочий объем реактора минимален. При той же нагрузке реактора по хлору и заданном диаметре реактора 3,6 м оптимальный диапазон диаметра циркуляционной трубы, при котором минимальна суммарная высота зоны реакции и зоны кипения, составил 0,4-1 м. Предложенный подход к оптимизации тепломассообмен-ных и макроструктурных гидродинамических процессов в газлифтных реакторах высокотемпературного жидкофазного хлорирования этилена позволил минимизировать капитальные затраты и максимизировать селективность процесса.

6. Основными причинами пульсационной циркуляции при адиабатном вскипании жидкости в реакторе является образование нисходящего потока вблизи стенок колонны и особенности гидродинамики пускового режима реактора. Предложены механизмы возникновения, развития и затухания пульсаций. Эффективные устройства, состоящие из концентрических колец или плоских пластин, позволяют стабилизировать поток в газ-лифтном реакторе с внутренней циркуляционной трубой, в результате чего улучшается гидродинамическая обстановка в реакторе и увеличивается селективность процесса. Предложенные разработки по оптимизации газожидкостныХ реакторов с большим тепловым эффектом и стабилизации в них потоков применимы к другим газожидкостным процессам, таким как нейтрализация азотной кислоты газообразным аммиаком с получением аммиачной селитры и этилирование бензола с получением стирола.

7. На основе исследования влияния азота на процесс жидкофазного хлорирования этилена установлена его терморегулирующая способность и эффективное влияние на селективность процесса. Высокоселективный способ получения дихлорэтана с испарительным охлаждением реакционной среды, защищенный патентом РФ 2282610, позволил исключить энергоемкую стадию ректификации продуктов синтеза. Промышленные исследования показали, что селективность процесса в данном способе составила более 99,9 %. Математическая модель зоны реакции в присутствии азота позволила определить экстремальное распределение температуры жидкости в аппарате насадочной конструкции с противоточным типом работы, защищенном патентом РФ 2292945, и может быть использована при проектировании насадочных реакторов хлорирования этилена. 8. Струйно-эжекционный способ ввода реагентов позволил в 5 раз увеличить объемный коэффициент массопередачи по сравнению с барботажным вводом, снизить избыток этилена с 9 до 2 % об. и увеличить селективность процесса с 98 % до 99,9 %. Суммарный ожидаемый экономический эффект от внедрения разработок на ОАО «Саянскхимпласт» составил 40,26 млн. руб. в год.

1. Абдрашитов, Я. М. Развитие производства винилхлорида в Стерлитамакском АО "Каустик". Основные технические решения / Абдрашитов Я. М. // Химическая промышленность. - 1996. - № 5. - с. 320-324.

2. Абрамович, Г.Н. Прикладная газовая динамика / Абрамович Г.Н.: В 2-х т. М.: Наука. - 1980. - Т. 1. - с. 429-443.

3. Абрамович, Г.Н. Теория турбулентных струй / Абрамович Г.Н. М.: ФМ, i960,. - с. 289-376.

4. Аверьянов, В.А. Исследование механизма селективного действия ароматических растворителей на свободнорадикальное хлорирование. Хлорирование 1,1-дихлорэтана/ Аверьянов В.А. //Журнал органической химии. 1981.-№ 1.-с. 36-45.

5. Аветьян, М.Г. Анализ действующих производств винилхлорида из этилена / Аветьян М.Г., Трегер Ю.А., Сонин Э.В. // Химическая промышленность. 1991. - № 10. - с. 579-583.

6. Аветьян, М.Г. Некоторые физико-химические свойства 1,2-дихлорэтана / Аветьян М.Г., Сонин Э.В., Пименов И.Ф. // Химическая промышленность. 1991. - №2. - с. 1-2.

7. Аветьян, М.Г. Промышленное освоение совмещенного с колонной ректификации реактора прямого хлорирования этилена / Аветьян М.Г., Сонин Э.В., Зайдман O.A. и др. // Химическая промышленность. 1991. - № 6. - с. 323-326.

8. Аветьян, М.Г. Разработка малоотходной ресурсосберегающей технологии получения ВХ из этилена по сбалансированной схеме / Аветьян М.Г. Дисс. на соискание степени канд. техн. наук. - М. - 1987. -с. 239.

9. Ю.Азимов,' Ю.И. Экспериментальное определение газосодержания двухфазных потоков / Азимов Ю.И., Малинов О.В. Химия и химическая технология. 1967. - т. 10. - №1. - с. 107-109.

10. П.Азингер, Ф. Химия и технология моноолефинов / Азингер Ф. Гостоптехиздат, М. 1960. - с. 382.

11. Айзенбуд, М.В. О газосодержании барботажного слоя / Айзенбуд М.В., Дильман В.В. // Химическая промышленность. — 1963. № 4. - с. 295297.

12. Айнштейн, В.Г. Общий курс процессов и аппаратов химической технологии / Айнштейн В.Г., Захаров М.К., Носов Г.А. и др. Кн. 2. М: Химия. - 2000.- 850 с.

13. Аксельрод, Ю.В. Газожидкостные хемосорбционные процессы / Аксельрод Ю.В. М.: Химия, 1989. - 240 с.

14. Аксельрод, Ю.В. О расчете скорости массоотдачи в жидкой фазе в условиях поверхностной конвекции / Аксельрод Ю.В., Дильман В.В. // Теор. основы хим. технологии. 1980. - Т. 14. - №6. - с. 837.

15. Аксельррд, Ю.В. Теоретические основы химической технологии / Аксельрод Ю.В., Дильман В.В., Вайнберг A.M. и др. 1970.- Т. 4.- № 6. -с. 845-851.

16. Александров, И.А. Массопередача при ректификации и абсорбции многокомпонентных систем / Александров И.А. М.: Химия. - 1975. -320 с.

17. Александров, И.А. Ректификационные и абсорбционные аппараты / Александров И.А. 3-е изд., перераб. - М.: Химия. - 1978. - с. 11-23.

18. Альперт, JI.3. Основы проектирования химических установок / Альперт JI.3. М.: Высшая школа. 1976. - с. 272.

19. Альтшуль, А.Д. Гидравлические сопротивления / Альтшуль А.Д. М.: Недра.-1970.-216 с.

20. Арманд,'A.A. Исследование механизма движения двухфазной смеси в вертикальной трубе / Арманд A.A., Невструева Е.И. // Известия Всесоюзного Теплотехнического института. 1950. - №2. - с.1-8.

21. Астарита, Дж. Массопередача с химической реакцией / Астарита, Дж. -Л.: Химия. 1971. -223 с.

22. Багдасаров, В.Г. Теория, расчет и практика эргазлифта / Багдасаров В.Г. M-JL: Гостоптехиздат, 1947.

23. Бакластов, A.M. Промышленные тепломассообменные процессы и установки / Бакластов A.M., Горбенко В.А.,Данилов JI.O. и др. М.: Энергоатоиздат. — 1986. - 328 с.

24. Бальчугов, А. В. Диссертация на соискание степени кандидата технических наук. Гидравлика, тепло- и массообмен в реакторехлорирования этилена с эжекционными смесителями. Ангарск, ATTA. - 2000. - 142 с.

25. Бальчугов, A.B. Барботажный абсорбер с пульсационным режимом циркуляции жидкости // Известия высших учебных заведений. Серия "Химия и химическая технология". 2008. - Т. 51, №1. - С. 102-103.

26. Бальчугов, A.B. Визуализация конвекции Рэлея-Бенара на поверхности испаряющейся жидкости / A.B. Бальчугов, Е.В. Подоплелов, Б.А. Ульянов, Д.П. Свиридов // Сборник научных трудов ATTA. Ангарск.2005. с. 24-27.

27. Бальчугов, A.B. Основы термодикамики. Иркутск, ИрГТУ. - 2002. -148 с.

28. Бальчугов, A.B. Гидравлика, тепло- и массообмен в реакторе жидкофазного хлорирования этилена с эжекционными смесителями. Автореф. дисс. на соиск. степени канд. техн. наук: 05.17.08 / Бальчугов Алексей Валерьевич. Ангарск, АГТА. - 2000. - 21 с.

29. Бальчугов, A.B. Интенсификация и оптимизация тепломассообменных процессов при хемосорбции / A.B. Бальчугов // Тезисы докладов научно-технической конференции «Современные технологии и научно-технический прогресс». Ангарск, АГТА. - 2008. - с. 21.

30. Бальчугрв, A.B. Кинетика тепло- и массообмена в насадочном реакторе в условиях хемосорбции / A.B. Бальчугов, Е.В. Подоплелов, Б.А. Ульянов, С. А. Дементьев // Сборник научных трудов АГТА. Ангарск.2006.-с. 13-18.

31. Бальчугов, A.B. Кинетика хемосорбции диоксида углерода водным раствором щелочи / A.B. Бальчугов // Тезисы докладов научно-технической конференции «Современные технологии и научно-технический прогресс». Ангарск, АГТА. — 2008. - с.21.

32. Бальчугов, A.B. Кинетика хемосорбции этилена раствором хлора / A.B. Бальчугов, Б. А. Ульянов, H.H. Кулов // Теоретические основы химической технологии. 2006. - Том 40. - №6. - С. 594-598.

33. Бальчугов, A.B. Массо- и теплообмен при растворении хлора в 1,2-дихлорэтане / A.B. Бальчугов, А.И. Дементьев, Е.В. Подоплелов // Сборник научных трудов ATTA. Ангарск. - 2005. - с. 46-49.

34. Бальчугов, A.B. Массообмен при испарении жидкости в поток газа / A.B. Бальчугов, И.А. Семенов, Е.В. Подоплелов // Сборник научных трудов АГТА. Ангарск. - 2005. - с. 38-45.

35. Бальчугов, A.B. Массопередача при хемосорбции этилена раствором хлора на горизонтальной поверхности раздела фаз / A.B. Бальчугов, Е.В. Громова, Б.А. Ульянов // Сборник научных трудов ATTA. Ангарск, АГТА.-2001.-с. 59-61.

36. Бальчугов, A.B. Моделирование газожидкостных реакторов хлорирования этилена. Монография / A.B. Бальчугов. Иркутск: ИГУ. -2007. - 128 с.

37. Бальчугов, A.B. Определение оптимального расхода жидкости в барботажном газлифтном реакторе // Известия высших учебных заведений. Серия "Химия и химическая технология". 2007. - Т. 50. - № 2. - С. 80-82.

38. Бальчугов, A.B. Оптимизация барботажного реактора // Химическая промышленность сегодня. 2008. - №2. - С. 47-50.

39. Бальчугов, A.B. Параметрическая чувствительность процесса в газожидкостном реакторе // Известия высших учебных заведений. Серия "Химия и химическая технология". 2007. - Т. 50. - №9. - С. 97-98.

40. Бальчугов, A.B. Поверхностная конвекция при хемосорбции с мгновенной химической реакцией. A.B. Бальчугов, Е.В. Громова, Б.А. Ульянов // Сборник научных трудов АГТА. Ангарск. - 2006. - с. 24-28.

41. Бальчугов, A.B. Подвижная граница раздела фаз в процессах тепло- и массообмёна. Монография / A.B. Бальчугов, Б.А. Ульянов. Ангарск: ATTA.-2006.- 121 с.

42. Бальчугов, A.B. Получение 1,2-дихлорэтана с испарительным охлаждением рабочей среды / A.B. Бальчугов, Е.В. Подоплелов, Б.А. Ульянов, И.А. Семёнов // Химическая промышленность. 2006. - Т. 83. -№6. - С. 263-270.

43. Бальчугов, A.B. Реактор синтеза 1,2-дихлорэтана с комбинированным способом отвода теплоты / A.B. Бальчугов, Е.В. Громова, Е.В. Подоплелов, Б.А. Ульянов // Химическая технология. 2008. - Т. 9. - №1. - С. 37-40.

44. Бальчугов, A.B. Решение задачи тепло- и массопереноса при хемосорбции этилена численным методом / A.B. Бальчугов // Сборник научных трудов ATTA. Ангарск. - 2005. - с. 14-18.

45. Бальчугов, A.B. Селективность процесса в газожидкостном реакторе с механическим перемешиванием // Известия высших учебных заведений. Серия "Химия и химическая технология". 2007. - Т. 50. - №7. - С. 110111.

46. Бальчугов, A.B. Структура потоков в барботажном газлифтном реакторе. Известия высших учебных заведений. Серия "Химия и химическая технология". 2007. - Т. 50. - № 7. - С. 84-85.

47. Бальчугов, A.B. Термокапиллярная конвекция на поверхности испарения / A.B. Бальчугов, Б.А. Ульянов, И.А. Семенов // Известия высших учебных заведений. Серия "Химия и химическая технология". -2006.-Т. 49.-№11.-С. 100-102.

48. Бальчугов, A.B. Экспериментальное определение растворимости этилена в 1,2-дихлорэтане / A.B. Бальчугов, Е.В. Подоплелов, Б.А. Ульянов, А.И. Дементьев // Сборник научных трудов ATTA. Ангарск. -2005. - с. 28-30.

49. Бальчугов, A.B. Ячеечная модель зоны реакции в барботажном реакторе синтеза дихлорэтана / A.B. Бальчугов, Е.В. Громова, Б.А. Ульянов // Сборник научных трудов ATTA. Ангарск. - 2006. - с. 18-24.

50. Басаргин, Б.Н. Исследование гидродинамики и массообмена в аппарате и эжекционным аэрированием объема / Басаргин Б.Н., Галицкий И.В., Гущин Ю.И. // Сб. Массообменные и теплообменные процессы химической технологии. Ярославль.: ЯПИ. - 1975. - с. 45-49.

51. Басаргин, Б.Н. К вопросу о классификации струйных аппаратов для систем жидкость-газ / Басаргин Б.Н., Гущин Ю.И., Галицкий И.В. // Сб.

52. Массообменные и теплообменные процессы химической технологии. -Ярославль: ЯПИ. 1975. - с. 32-38.

53. Батунер, JI.M. Математические методы в химической технике / Батунер JIM., Позин М.Е. JL: Химия. - 1963. - 639 с.

54. Белов, И.В. Гидродинамика и теплообмен в окрестности сопла при истечении газовой струи в жидкость / Белов И.В., Постников Ю.Д., Некрасов A.B. //Черная металлургия. 1981.- № 6. - с. 115-117.

55. Бесков, B.C. Общая химическая технология и основы промышленной экологии / Бесков B.C. // М.: Химия. 1999. - 472 с.

56. Беннет, К.О. Гидродинамика, теплообмен и массообмен. Пер. с англ. под ред. Н.И. Гельперина и A.A. Чарного / Беннет К.О., Майерс Дж.Е. М.: «Недра». 1966. - с. 728.

57. Берд, Р. Явление переноса / Берд Р., Сгюарт В., Лайтфут Е. М.: Химия. - 1974.-687с.

58. Бесков, С.Д. Технохимические расчеты / Бесков С.Д. М: Высшая школа. 1962.-468 с.

59. Бирих, Р.В. Влияние конвекции Марангони на эжекционный механизм неустойчивости / Бирих Р.В., Люшнин A.B. // ТОХТ. 2000. т. 70. - № 1. -с. 19-23.

60. Большее, JI.H. Таблицы математической статистики / Болыпев Л.Н., Смирнов H.B. М. - Наука. - 1983. - 416 с.

61. Бондарь, А.Г. Математическое моделирование в химической технологии / Бондарь А.Г. Киев.: Высш. шк. - 1973. — 279 с.

62. Бошняк, Л.Л. Измерения при теплотехнических исследованиях / Бошняк Л.Л. Л.: Машиностроение. 1974. - с. 448.

63. Бояринов, А.И. Методы оптимизации в химической технологии / Бояринов А.И., Кафаров B.B. М.: Химия. 1975. - 575 с.

64. Брайнес, Я.М. Введение в теорию и расчеты химических и нефтехимических реакторов / Брайнес Я.М. М, Химия. 1976. - с. 232.

65. Бретшнайдер, С. Свойства газов и жидкостей / Бретшнайдер, С. М.-Л.: Химия. 1966. - 532 с.

66. Броунштейн, Б.И. Гидродинамика, массо- и теплообмен в дисперсных системах / Броунштейн Б.И., Фибштейн Г.A. JL: Химия. 1977. - с. 280.

67. Брянский, JI.H. Краткий справочник метролога / Брянский JI.H., Дойников A.C. М.: Изд-во стандартов. 1991.-е. 79.

68. Буевич, Ю.А. О механизме образования пузыря при истечении газа в жидкость из круглого отверстия / Буевич Ю.А., Бутков В.В. // Теоретические основы химической технологии. — 1971. № 1.-е. 74-83.

69. Буловская, Л.П. Измерение концентрации газообразной фазы в жидкостных потоках / Буловская Л.П., Зозанян С.И., Ерминский В.А., Сумерин В.М. // В кн. Автоматика и вычислительная техника. Научные труды Ер.ПИ, Ереван. 1973. - т. 38. - вып.У. - с. 253-255.

70. Вайсбанд, М.Д. Техника выполнения метрологических работ / Вайсбанд М.Д., Проненко В.И. Киев: Техника. 1986. - с. 167.

71. Васильев, A.C. Исследование и оптимизация затопленных жидкостно-газовых эжекторов / Васильев A.C., Уткин С.П. // Теоретические основы химической технологии. 1986. - № 4. - с. 560-564.

72. Васильев, A.C. Массоотдача в газовых струях, истекающих в жидкость / Васильев A.C., Павлов В.П., Плановский А.Н. // Теоретические основы химической технологии. 1968. - № 5. - с. 677-683.

73. Веников, В.А. Теория подобия моделирование / Веников В.А. М, Высшая школа. - 1966. - 487 с.

74. Вентцель, Е.С. Теория вероятностей и ее инженерные приложения / Вентцель Е.С., Овчаров Л.А. М.: ВШ. - 2000. - с. 445 - 476.

75. Викторов, М.М. Методы вычисления физико-химических величин и прикладные расчеты / Викторов М.М. Л.: Химия. - 1077. - 360 с.

76. Вихман, Т. Л. Основы конструирования аппаратов и машин нефтеперерабатывающих заводов / Вихман Т.Л., Круглов С.А. М.: Машиностроение. - 1978. - с. 435.

77. Волошко, A.A. Теплообмен при образовании пузырей / Волошко A.A. // Теор. основы хим. технол. 1994. - Т. 24. - №2. - с. 185.

78. Воронов, А.Ю. Лазерная диагностика поверхностных явлений при массопередаче в системе газ-жидкость / А.Ю. Воронов, Е.В. Громова, A.B. Бальчугов, Б.А. Ульянов, П.Н. Яровой // Сборник научных трудов ATTA. Ангарск, ATTA. -2003. - с. 172-174.

79. Вэйлас, С. Химическая кинетика и расчеты промышленных реакторов / Вэйлас С.М. Химия. - 1964. - с. 173-198.

80. Вяхирев, Д.А. Руководство по газовой хроматографии / Вяхиреев Д.А., Шушунова А.Ф. Высшая школа. 1975 г.

81. Гейд, Ю.Д. Межфазная поверхность и распределение газовых пузырей по диаметру в аппаратах барботажного типа / Гейд Ю.Д., Айзен A.M., Петренко Д.С., Рабинович М.И., Скрипко В.Я. // Химическая промышленность. 1973. - № 4. - с. 310-311.

82. Гельперин, Н.И. Структура потоков и эффективность колонных аппаратов химической промышленности / Гельперин Н.И., Пебалк В.Л., Костанян А.Е. М.: Химия. 1977. - 262 с.

83. Гельперин, Н.И. Основные процессы и аппараты химической технологии / Гельперин Н.И. М: Химия. - 1981.-813 с.

84. Гершуни, Г.З. Конвективная устойчивость несжимаемой жидкости. Гершуни Г.З., Жуховицкий Е.М. М.: Наука. - 1972.

85. ЮО.Гетлинг, A.B. Конвекция Релея-Бенара. Структуры и динамика / Гетлинг A.B. -М.: Эдиториал УРСС. 1999. - 248 с.

86. Гидродинамика межфазных поверхностей (Механика. Новое в зарубежной науке) / Сост. Ю. А. Буевич, Л. М. Рабинович. М.: Мир, 1984.

87. Гидродинамическая неустойчивость. Пер. с англ. A.C. Монина. М.: Изд-во «Мир». - 1964. - с. 373.

88. ЮЗ.Гильденблат, И.А. Аппаратура массообменных процессов химической технологии / Гильденблат И.А. и др. М.: изд. МХТИ. 1981. -80 с.

89. Глазков, В.В. О распространении турбулентных газовых струй в затопленном пространстве / Глазков В.В., Гусева М.Д., Жестков Б.А. // Инженерно-физический журнал. 1980. - №5. - с. 779-787.

90. Головин, A.A. Влияние эффектов Марангони на гидродинамику и массоперенос при жидкостной экстракции. Автореф. дисс. канд. физмат. наук. НИФХИ имени Л.Я. Карпова. М. 1989.

91. Юб.Головин, A.A. Модели массопереноса в условиях межфазной конвекции / Головин A.A., Рабинович JI.M. // Теоретические основы химической технологии. 1990. - № 5. - с. 592.

92. Голубев, В.А. Исследование турбулентных затопленных струй газа различной плотности / Голубев В.А., Климкин В.Ф. // Инженерно-физический журнал. 1978. - № 3. - с. 493-499.

93. Голубев, В.А. Расчет затопленных турбулентных струй газа различной плотности / Голубев В.А. // Инженерно-физический журнал. 1979. - № 4. - с. 715-720.

94. Ю9.ГОСТ 14249-89 Сосуды и аппараты. Нормы и методы расчета на прочность.

95. ПО.ГОСТ 24755-89 Сосуды и аппараты. Нормы и методы расчета на прочность укрепления отверстий.

96. Ш.Громова, Е.В. Массоперенос при хемосорбции с мгновенной химической реакцией / Е.В. Громова, A.B. Бальчугов, Б.А. Ульянов, Е.В. Подоплелов // Известия высших учебных заведений. Серия "Химия и химическая технология". 2006. - Т. 49. - №10. - С. 101-103.

97. Гухман, A.A. Введение в теорию подобия / Гухман A.A. М.: Высшая школа. - 1973.-295 с.

98. Гухман, A.A. Применение теории подобия к исследованию процессов тепло и массообмена / Гухман A.A. М.: Высшая школа. - 1967. - 303 с.

99. Дейч, М.Е. Газодинамика двухфазных сред / Дейч М.Е., Филиппов Г.А.-М.- 1968.-423 с.

100. Дейч, М.Е. Гидрогазодинамика / Дейч М.Е., Зарянкин А.Е. М.: Энергоатомиздат. - 1984. - с. 54-56.

101. Дейч, М.Е. Техническая газодинамика / Дейч М.Е. М.: Энергия. 1974. -с. 592.

102. Дильман, В.В. Динамика испарения / Дильман В.В., Лотхов В.А., Кулов H.H., Найденов В.И. // Теор. основы хим. технологии. 2000. -№3.

103. Дильман, В.В. Диффузионно-тепловая неустойчивость Марангони в процессе абсорбции / Дильман В.В., Найденов В.И., Олевский В.В. // Хим. пром-сть. 1992. - №8. - с. 25.

104. Дильман, В.В. Диффузионно-тепловая неустойчивость Марангони при абсорбции с химической реакцией / Дильман В.В., Кулов H.H., Найдёнов В.И. // Теор. основы хим. технол. 1999. - Т. 33. - №5. - с. 495.

105. Дильман, В.В. Некоторые вопросы моделирования и расчёта газожидкостных реакторов / Дильман, В.В. // Теор. основы хим. технол. 1975.-Т. 9.-№6.-с. 844.

106. Дильман, В.В. Неустойчивость Рэлея в газовой фазе при испарении чистых жидкостей / Дильман В.В., Лотхов В.А., Кулов H.H., Найденов В.И. //Докл. РАН. 2000. - Т. 371. - №6. - с. 781.

107. Дильман, В.В. О коэффициенте продольного перемешивания в проточных барботажных реакторных колоннах / Дильман В.В., Айзенбуд М.Б. // Химическая промышленность. 1962. - №8. - с. 607.

108. Дильман, В.В. О межфазной неустойчивости и влиянии градиента поверхностного натяжения на скорость хемосорбции при гравитационном течении жидкой плёнки / Дильман В.В., Найденов В.И. // Теор. основы хим. технол. 1986. - Т. 20. - №3. - с. 316.

109. Диффузия в газах и жидкостях. Под ред. Голубева И.Ф., Дьяконова С.Г., Косова Н.Д., Суетина П.Е. А-Ата. - 1972. - с. 152.

110. Доманский, И.В. Машины и аппараты химических производств / Доманский И.В., Исаков В.П., Островский Г.М., Решанов A.C., Соколов В.Н. Д.: Машиностроение. 1982. - с. 384.

111. Дорожкина, В. А. Исследование гидродинамики в секционном барботажном реакторе / Дорожкина В.А. Автореф. дисс. канд. техн. наук. ГИАП.- М. 1972. - 27 с.

112. Дьяконов, С.Г. Теоретические основы и моделирование процессов разделения веществ / Дьяконов С.Г., Елизаров В.И., Лаптев А.Г. Казань: Изд. Казанск. гос. ун-та. 1993. - 436 с.

113. Жаворонков, Н. М., Гильденблат И. А., Рамм В. М., ЖПХ. 33. - № 8, 1790 (1960).

114. Жаворонков, Н. М., Хим. пром., № 10, 298 (1949).

115. Зубер, Н. Средняя объемная концентрация фаз в системах с двухфазным потоком / Зубер Н., Финдлей Д. // Труды Американского общества инж.- мех. Сер. с. Теплопередача. 1965. - №4. - с.29-38.

116. Идельчик, И.Е. Аэрогидродинамика технологических аппаратов / Идельчик И.Е. М.: Машиностроение. - 1992 - 670 с.

117. Идельчик, И.Е. Справочник по гидравлическим сопротивлениям / Идельчик И.Е. Машиностроение. 1975. - 559 с.

118. Исследование высокотемпературного жидкофазного хлорирования этилена в промышленных условиях. Отчет / ГосНИИхлорпроект. Тема № 401.-М. - 1983.-с. 6-22.

119. МЗ.Каминский, В.А. О критериях возникновения и структуре поверхностной конвекции при абсорбции и хемосорбции / Каминский В.А., Рабинович Л.М. // Теоретические основы химической технологии.- 1993.-№4. -с. 359-367.

120. Каминский, В.А. О критериях возникновения и структуре поверхностной конвекции при абсорбции и хемосорбции / Каминский

121. B.А., Рабинович Л.М. // Теоретические основы химической технологии.- 1993.-№4.-с. 359-367.

122. Карапетьянц, М.Х. Химическая термодинамика, М-Л. 1953. - с. 612

123. Карпачева, С.М. Пульсирующие экстракторы / Карпачева С.М. и др.- М.: Атомиздат. 1964.

124. Карслоу, Г. Теплопроводность твердых тел / Карслоу Г., Егер Д. М.: Наука, 1964. 488 с.

125. Касаткин, А. Г., Ципарис И. Н., Хим. пром., № 7, 203 (1952).

126. Касаткин, А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии / Касаткин А.Г. М.: Химия. - 1973. - 752 с.

127. Катализ в промышленности. / Под ред. Лича Б. М.: Мир, 1980, т. 1, с. 253-258.

128. Кафаров, В. В., Трофимов В. И., ЖПХ, 30, №2, 211 (1957); 31, № 12, 1809 (1958).

129. Кафаров, В.В. Газосодержание барботажного слоя / Кафаров В.В., Фомин В.А. // Труды МХТИ. 1969. - № 60. - с. 209-211.

130. Кафаров, В.В. К вопросу о движущей силе массообменных процессов в колонных аппаратах / Кафаров В.В., Дорохов И.Н., Семенов Г.Н., Яковенко М.М. // Теор. основы хим. технологии. 1981. - Т.15. - №1.1. C. 12.

131. Кафаров, В.В. Межфазная турбулентность и явления массопередачи / Кафаров В.В. // Журнал прикладной химии. 1961. - Т.34. - №5. - С. 1061.

132. Кафаров, В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии / Кафаров В.В. 3-е изд., перераб. и доп. М.: Химия. - 1976. - 464 с.

133. Кафаров, В.В. Основы массопередачи / Кафаров В.В. М.: Высшая школа, 1979. - с. 158-164.

134. Кафаров, В.В. Основы построения операционных систем в химической технологии / Кафаров В.В., Ветохин В.Н. М.: Наука. 1980. -430 с.

135. Кафаров, В.В. Принципы математического моделирования химико-технологических систем / Кафаров В.В., Перов B.JL, Мешалкин В.П. М.: Химия. 1974-343 с.

136. Кафаров, В.В. Программирование и вычислительные методы в химии и химической технологии / Кафаров В.В., Ветохин В.Н., Бояринов А.И. -М.: Наука. 1972.-487 с.

137. Кафаров, В.В. Системный анализ процессов химической технологии. Основы стратегии / Кафаров В.В. М.: Наука. - 1976. - 500 с.

138. Кафаров, В.В. Системный подход к оптимальному проектированию химико-технологических систем / Кафаров В.В., Перов B.JL, Иванов В.А., Бобров Д.А. ТОХТ. - 1972. - т. 6. - №6. - с. 903-915.

139. Киперман, С.Л. Введение в кинетику гетерогенных химических реакций. М, Наука. 1964. - с. 608.

140. Коган, В.Б. Гетерогенные равновесия / Коган В.Б. Л.: Химия. - 1968. -432 с.

141. Коган, В.Б. Оборудование для разделения смесей под вакуумом / Коган В.Б., Харисов М.А. Л.: Машиностроение. 1976. - с. 376.

142. Коган, В.Б. Справочник по растворимости / Коган В.Б., Фридман В.М., Кафаров В.В. Т. 1., кн. 2 М - Л.: Академия наук СССР. - 1962. -с. 1178.

143. Коган, В.Б. Теоретические основы типовых процессов химической технологии / Коган В.Б. JL: Химия. 1977. - 592 с.

144. Коидэ, К. Поведение пузырей в барботажной колонне большого диаметра / Коидэ К. и др. // Journal of Chemical Engineering of Japan. -1979. v.12, №2. - pp. 98-104. Перевод №141-81 (1858), ТППБП.

145. Колмогоров, A.H. О дроблении капель в турбулентном потоке. / Колмогоров А.Н. // Докл. АН СССР. 1949. -Т. 66. - №5. - с. 825.

146. Колонные аппараты. Каталог. М.: ЦИНТИхимнефтемаш, 1991.-144 с.

147. Кравцов, A.B. Системный анализ и повышение эффективности нефтеперерабатывающих производств методом математического моделирования. // Кравцов A.B., Иванчина Э.Д., Галушин С.А., Полубоярцев Д.С. Томск: Изд-во ТПУ. 2004. - 169 с.

148. Конобеев, Б.И. Абсорбция этилена и пропилена органическими растворителями под давлением в режиме обращенного течения жидкости / Конобеев Б.И., Ляпин В.В. // Химическая промышленность. -№11.- 1975.-с. 826-827.

149. Костерин, С.С. Относительные скорости пароводяных течений в вертикальных необогреваемых трубах / Костерин С.С., Семенов Н.И., Точигин A.A. // Теплоэнергетика. №1. - 1961. - с. 58-65.

150. Коуль, А. Очистка газов / Коуль А., Розенфельд С. М.: Недра. - 1969. -289 с.

151. Кошкин, В.К. Нестационарный теплообмен / Кошкин В.К., Калинин Э.К. и др. М-Л, Машиностроение. 1973. - 327 с.

152. Краткая химическая энциклопедия. Ред. кол. И.Л. Кнунянц и др. М.: «Советская энциклопедия». -1967. - т. 5. - с. 1095.

153. Краткий справочник физико-химических величин. Под ред. К.п. Мищенко и A.A. Равделя. Л Химия. - 1972. - 200с.

154. Кремлевский, П.П. Расходомеры и счетчики количества / Кремлевский П.П. Л.: Машиностроение. - 1975. - с. 137-140.

155. Крылов, B.C. Теоретические аспекты интенсификации процессов межфазного обмена / Крылов B.C. // Теор. основы хим. технол. 1983. -Т.17. - №1. - С. 15.

156. Кулаков, М.В. Технологические измерения и приборы для химических производств / Кулаков M.B. М.: Машиностроение. - 1983. -с.170-174.

157. Куприянов, В.В. Влияние локального газо содержания на селективность процесса жидкофазного хлорирования этилена. В.В. Куприянов, В.В. Самсонов, A.B. Бальчугов, З.А. Шишкин, A.M. Кузнецов // Сборник научных трудов АГТИ / Ангарск. 2000. - с. 25-29.

158. Кутателадзе, С.С. Аэродинамика и тепломассообмен в ограниченных вихревых потоках / Кутателадзе С.С., Волчков Э.П., Терехов В.И. Новосибирск: Ин-т теплофизики СО АН СССР. 1987.

159. Кутателадзе, С.С. Гидравлика газожидкостных систем / Кутателадзе С.С., Стырикович М. А. M-JL: Госэнергоиздат, 1958. - 232 с.

160. Кутателадзе, С.С. Основы теории теплообмена / Кутателадзе С.С. Изд. 4-е. Новосибирск, Наука. 1970. - 659 с.

161. Кутателадзе, С.С. Справочник по теплопередаче / Кутателадзе С.С., Боришанский В.М. М.-Л. Госэнергоиздат. - 1959 .-414 с.

162. Кутателадзе, С.С. Тепломассообмен и волны в газожидкостных системах / Кутателадзе С.С., Накоряков В.Е. Новосибирск: Наука, 1984.-с. 72-74.

163. Кутепов, A.M. Химическая гидродинамика. Справочное пособие / Кутепов A.M., Полянин А.Д., Запрянов З.Д., и др. М.: Бюро Квантум. -1996.-336 с.

164. Кэйс, В.М. Конвективный тепло- и массообмен / Кэйс В.М. М.: Энергия. 1972.-с. 448.

165. Лабунцов, Д.А. Паросодержание двухфазного адиабатного потока в вертикальных каналах / Лабунцов Д.А., Корнюхин И.П., Захаров Э.А. // Теплоэнергетика. №4. - 1968. - с. 62-67.

166. Лебедев, H.H. Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза / Лебедев H.H., Манаков М.Н., Швец В.Ф. М.: Химия. - 1984. - с. 335.

167. Лебедев, H.H. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. / Лебедев H.H. М.: Химия, 1981.-е. 97-135.

168. Левеншпиль, О. Инженерное оформление химических процессов / Левеншпиль О. М.: Химия. 1969. - 624 с.

169. Левин, • P.E. Новый выпарной аппарат / Левин P.E. М.: Металлургиздат. 1957. - 199 с.

170. Левич, В.Г. Физико-химическая гидродинамика / Левич В.Г. М.: Физматгиз. - 1959. - 699с.

171. Лекае, В.М. Процессы и аппараты химических производств / Лекае В.М., Лекае A.B. М. «Высшая школа». - 1977. - 256 с.

172. Леонтьев, В.К. Исследование гидродинамики газожидкостного реактора с эжекционным диспергированием газа / Леонтьев В.К., Галицкий И.В., Басаргин Б.Н. // Теоретические основы химической технологии. 1985. - № 2. - с. 266-269.

173. Лойцянский, Л.Г. Механика жидкости и газа / Лойцянский Л.Г. М.: Наука. 1973. - 847 с.

174. Лурье, АЛ. Хроматографические материалы. Справочник / Лурье А.Л. М.: Химия. 1978 г.

175. Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Лурье Ю.Ю. -1979 г.

176. Лыков, A.B. Тепломассообмен / Лыков A.B. М.: Энергия. 1971. - с. 560.

177. Маликов, С.Ф. Введение в метрологию / Маликов С.Ф., Тюрин Н.И. М.: Изд-во стандартов. 1966. - с. 248.

178. Мамаев, В.А. Гидродинамика газожидкостных смесей в трубах / Мамаев В.А., Одишария Г.Э., Семенов Н.И., Точигин A.A. М.: Недра. -1969.-е. 208.

179. Меликян, Э.А. Метод определения скорости всплытия газа в процессах газлифта и барботажа и характер ее изменения / Меликян Э.А. // Журнал прикладной химии. т. 12. - №12. - с. 2733-2739.

180. Меньшиков, В.А. Профиль газосодержания в барботажном слое / Меньшиков В.А., Аэров М.Э. // Теоретические основы химической технологии. 1970. - № 6. - с. 875-881.

181. Меткин, В.П. Некоторые вопросы гидравлического расчета и проектирования эрлифтных ферментеров / Меткин В.П., Коугия С.А., Нестеренко И.А. // Хлебопекарная и кондитерская промышленность. -№8.-1973.-с. 17-19.

182. Методы элементоорганической химии. Хлор. Алифатические соединения. М.: Наука, 1973. - 405 с.

183. Михеев, М.А. Основы теплопередачи / Михеев М.А., Михеева И.М. -М: Энергия. 1973. -319 с.

184. Моисеев, М.Г. Об истечении газа в жидкость через сопло Лаваля / Моисеев М.Г. // Инженерно-физический журнал. 1962. - № 9. - с. 81-84.

185. Мубараков, Р.Г. Гидравлика и массообмен в барботажном реакторе хлорирования этилена / Мубараков, Р.Г. Дисс. на соискание степени канд. техн. наук. - Ангарск. - 1998. - 132 с.

186. Муганлинский, Ф.Ф. Химия и технология галогенорганических соединений / Муганлинский Ф.Ф., Трегер Ю.А., Люшин М.М. М.: Химия. - 1991.-304 с.

187. Мухутдинов, Р.Х. Исследование гидродинамики абсорбера с инжекционным контактирующим устройством / Мухутдинов Р.Х., Гумеров М.З. // Химическая промышленность. 1969. - № 3. - с. 69-71.

188. Нароженко, А.Ф. Исследование гидродинамики и массопередачи при интенсивном барботаже: Автореф. дисс. канд. техн. наук. ВЗПИ. М., 1969. - 15 с.

189. Несис, Е.И. Кипение жидкостей / Несис Е.И. М.: Наука. - 1973. - 20 с.

190. Нитшке, У. Влияние вынужденной ячеечной конвекции на тепломассоперенос через подвижную межфазную границу / Нитшке У., Шварц П. Крылов B.C., Линде X. // ТОХТ, 1995. № 3. - с. 311 - 316.

191. Осипов, A.B. Исследование гидродинамики и массобмена при абсорбции труднорастворимых газов в аппаратах с циркуляционным контуром. Автореферат канд дисс. ВНИИнефтехим. Л.: 1970. - 18 с.

192. Осипов, A.B. К оптимизации геометрических размеров реактора с циркуляционным контуром / Осипов A.B. // Сборник трудов НИИхиммаш. Вып. 60. - М. 1972. - с. 103-108.

193. Отчет о научно-исследовательской работе МНПО "Синтез" по теме "Создать совмещенные технологические процессы получения важнейших хлорорганических продуктов (винилхлорид, хлорметаны, перхлоруглеводороды) по договору № 110129 480215. М, 1990, 128 с.

194. Отчет о научно-исследовательской работе. Иркутск, НИИхиммаш. Тема 7065-9075, этап 6, утв. 18.12.91.223 .Отчет о научной работе НПО "ГОСНИИХЛОРПРОЕКТ", тема № 401. -М, 1983. с. 6-22.

195. Охотский, В.Б. Размеры газовых пузырей, образующихся в жидкости. Охотский В.Б. // Теоретические основы химической технологии, 1997, № 5, с. 458-464.

196. Павлов, К.Ф. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии / Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков A.A. МЛ.: Химия. - 1964. - 560 с.

197. Павловский, А.Н. Измерение расхода и количества жидкостей, газа и пара / Павловский А.Н. М.: Изд-во комитета стандартов, мер и измерительных приборов. 1967. - с.416.

198. Павлушенко, И.С. О расчете аппаратов с эрлифтным перемешиванием / Павлушенко И.С., Максимова С.С. // Сборник трудов НИИхиммаш, вып. 60, М.: 1972. с. 78-84.

199. Панов, В.А. Расчет характеристик двухфазного течения в эрлифте / Панов В.А. // Химическая промышленность. № 10. - 1989. - с 767-770.

200. Пат. 2162834 Российская Федерация. Способ получения 1,2-дихлорэтана / Самсонов В.В., Шишкин З.А., Кузнецов A.M., Харитонов В.И., Мубараков Р.Г., Медведев Ю.И., Бальчугов A.B.; заявитель и патентообладатель Ангарская гос. техн. акад.

201. Пат. 2282610 Российская Федерация. Способ получения 1,2-дихлорэ-тана с добавлением в реагенты азота. Бальчугов A.B., Подоплелов Е.В., Ульянов Б.А.; заявитель и патентообладатель Ангарская гос. техн. акад.

202. Пат. 2292945 Российская Федерация. Насадочный реактор для получения 1,2-дихлорэтана. Бальчугов A.B., Подоплелов Е.В., Ульянов Б.А.; заявитель и патентообладатель Ангарская гос. техн. акад.

203. Пат. 2299875 Российская Федерация. Способ получения 1,2-дихлорэтана с предварительным подогревом реагентов. Бальчугов A.B., Подоплелов Е.В., Ульянов Б.А.; заявитель и патентообладатель Ангарская гос. техн. акад.

204. Пат. 2299876 Российская Федерация. Способ получения 1,2-дихлорэтана с комбинированным отводом теплоты. Бальчугов A.B., Подоплелов Е.В., Ульянов Б.А., Дементьев А.И.; заявитель и патентообладатель Ангарская гос. техн. акад.

205. Патент RU 2159759 С2, 27.11.2000.241.Патент RU 2162834 С1.242.Патент RU 2186759 С2.243.Патент RU 2240861 С1.244.Патент US 4046823 А.245.Патент US 485590 А.

206. Патент US 6235953 В1 22.05.2001.

207. Патент US 6252125 А, 26.06.2001.

208. Патент US 6252126 В1, 26.06.2001.

209. Патент US 6693224 А, 17.02.2004.

210. Патент WO 9801407 AI, 15.01.1998.251.Патент США 3291846.252.Патент США 4172099.253.Патент США 4347391.254.Патент ФРГ 2652332.255.Патент'ФРГ 3146246.

211. Пери, Дж. Справочник инженера-химика / Пери Дж. В 2-х т. JL: Химия, 1969.-Т. 1.-640 с.

212. Пикков JI.M. Внешняя массопередача при движении газовых пузырей в жидкости / Пикков JIM., Сийрде Э.К. // Теоретические основы химической технологии,- 1984. № 2- с. 236-238.

213. Плановский, А.Н. Процессы и аппараты химической и нефтехимической технологии / Плановский А.Н., Николаев П.И. М.: Химия. - 1972.-493 с.

214. Подоплелов, Е.В. Капиллярная конвекция при массообмене между газом и жидкостью в процессе получения 1,2-дихлорэтана / Е.В. Подопледов, A.B. Бальчугов, Б.А. Ульянов, Д.П. Свиридов // Сборник научных трудов. Ангарск, ATTA. - 2006. - с. 180-186.

215. Подоплелов, Е.В. Массообмен между газом и жидкостью при получении дихлорэтана / Е.В. Подоплелов, A.B. Бальчугов, Б.А. Ульянов // Известия высших учебных заведений. Серия "Химия и химическая технология". 2006. - Т. 49. - №8. - С. 92-96.

216. Портнов, М.Я. Определение ряда констант ди- и трихлорэтана / Портнов М.Я., Сеферович Я.Е. // Сборник работ лабораторий института. Хлорорганические растворители. JI. - ОНТИ - ХИМТЕОРЕТ. - 1935.

217. Посыпайко, В.И. Химические методы анализа / Посыпайко В.И., Козырева H.A., Логачева Ю.П. М.: Высш. школа. - 1989. - 448 с.

218. Правила безопасности при производстве, хранении, транспортировании и применении хлора. М.: НПО ОБТ, 1994. - 58 с.

219. Промышленное освоение процесса высокотемпературного жидкофазного хлорирования этилена. Отчет / МНПО "Синтез". Тема № 00-38-001/75-78-79. - Инв. № 796267. - М, 1979. - 151 с.

220. Промышленные хлорорганические продукты. Справочник. / Под. ред. JI.A. Ошина. М.: Химия. - 1978. - с. 100-109.

221. Протодьяконов, И.О. Экспериментальные методы исследования гидродинамики двухфазных систем в инженерной химии / Протодьяконов И.О., Глинский В.А. JL: Изд. ЛГУ. 1982. - с. 196.

222. Рабинович, В.А. Краткий химический справочник / Рабинович В.А., Хавин З.Я. М.: Химия. 1977. - с. 376.

223. Рамм, В.М. Абсорбция газов / Рамм В.М. М.: Химия, 1976. - с. 12126.

224. Рей, У. Методы управления технологическими процессами / Рей У. М.: Мир. 1983. -368 с.

225. Рейхсфельд, В.О. Оборудование производств основного органического синтеза и CK / Рейхсфельд В.О., Еркова Л.Н. Л., Химия. -1974. 438 с.

226. Рид, Р. Свойства газов и жидкостей / Рид Р., Праусниц Дж. М., Шервуд Т. Л.: Химия. 1982. - с. 591.

227. Родионов, А.И. Исследование процессов абсорбции, сопровождаемой химической реакцией в тарельчатых колоннах / Родионов А.И., Винтер A.A. // Теоретические основы химической технологии. т.1. - №4. - 1967. - с. 481.

228. Рожков, В.И. Жидкофазное хлорирование 1,2-дихлорэтана в присутствии хлорного железа / Рожков В.И. и др. // Химическая промышленность. 1991. - № 5. - с. 5-7.

229. Рожков, В.И. Закономерности жидкофазного хлорирования этилена / Рожков В.И. / Химическая промышленность. №7 . - 1991. - с. 14-16.

230. Розенброк, X. Вычислительные методы для инженеров-химиков / Розенброк X., Сторн С. М. Мир. - 1968. - 442 с.

231. Розловский, А.И. Кинетика хлорирования этилена / Розловский А.И. // Химическая промышленность. 1991. - №6. - с. 326-328.

232. Романков, П.Г. Массообменные процессы химической технологии / Романков П.Г., Рашковская Н.Б., Фролов В.Ф. JL: Химия. - 1975. - 336 с.

233. Романков, П.Г. Теплообменные процессы химической технологии / Романков П.Г., Фролов В.Ф. Л.: Химия. - 1982. - 288 с.

234. Рудзит, Я.А. Основы метрологии, точность и надежность в приборостроении / Рудзит Я.А., Плуталов В.Н. М.: Машиностроение. -1991.-с. 304.

235. Савистовский, Г. Последние достижения в области жидкостной экстракции. М.: «Химия». 1974. - с. 448.

236. Сафонов, А.И. Теплопередача к растущему пузырю при диспергировании газа в жидкости / Сафонов А.И., Гомонов К.В., Крылов B.C. // Теор. основы хим. технологии. 1974. - том 8. - №5. - с. 698.

237. Семенор, Н.И. Истинное паросодержание пароводяных течений в вертикальных необогреваемых трубах / Семенов Н.И., Точигин A.A. // Инженерно-физический журнал. т.4. - №7 .- 1961. - с. 30 - 32.

238. Семенов, H.H. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности / Семенов H.H. Изд-е 2-е. М.: Изд-во АН СССР. - 1958.

239. Семенов, H.H. Успехи химии / Семенов H.H. №22. -1953. - с. 521.

240. Серафимов, JI. А. Технология основного органического синтеза. Совмещённые процессы / Серафимов JI. А., Тимофеев В. С., Писаренко Ю. А., Солохин А. В. М.: Химия. - 1993.-е. 416.

241. Сергеев, Г.Б. Молекулярное галогенирование олефинов / Сергеев Г.Б., Смирнов В.В. М.: Изд-во МГУ. - 1985. - 134 с.

242. Сергучев, K.JI. Журнал органической химии. т. 17. - №7. - 1975. - с. 1353.

243. Сировочкин, М.Я. Промышленные хлорорганические продукты / Сировочкин М.Я. М.: Химия. - 1978. - 356 с.

244. Скабло, А.И. Процессы и аппараты нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности / Скабло А.И., Трегубова И.А., Молоканов Ю.К. 2-е изд., перераб. и доп. - М. - Химия. - 1982. - 585с.

245. Слинько, М. Г. О межфазном обмене при поверхностных конвективных структурах в жидкости / Слинько М. Г., Дильман В.В., Рабинович JI. М. // Теор. основы хим. технол. 1983. - т. 17. - № 1. - с. 10.

246. Соколов, А.Б. Индуцированное хлорирование 1,2-дихлорэтана. Соколов А.Б., Родова P.M., Леванова C.B., Фомин A.B. // Химическая промышленность. 1991. - № 12. - с. 713.

247. Соколов, В.Н. Газожидкостные реакторы / Соколов В.Н., Доманский И.В. JL: Машиностроение, 1976. - с. 7-113.

248. Соколов, В.Н. Газосодержание в барботажных трубчатых реакторах вытеснительного типа / Соколов В.Н., Давыдов В.И., Доманский И.В. // Журнал прикладной химии. т. 42. - №4. - 1969. - с. 856-861.

249. Соколов, В.Н. Гидродинамика барботажного кожухотрубного реактора / Соколов В.Н., Геллис Ю.К. Химическая промышленность -№10.-1962.-с. 757-761.

250. Соколов, Е.Я. Струйные аппараты / Соколов Е.Я., Зингер Н.М. М.: Энергия. - 1970.-288 с.

251. Coy, С. Гидродинамика многофазных систем / Coy С. М., 1971. - 536 с.

252. Сполдинг, Д.Б. Конвективный массоперенос / Сполдинг Д.Б. — М. -Л.: Энергия. 1965. - 384с.

253. Справочник нефтепереработчика: Справочник / Под ред. Г. А. Ластовкина, Е.Д. Радченко, М.Г. Рудина. Л.: Химия, 1986. - 648с.

254. Справочник по растворимости. Т. 1-3. Л.: Изд. АН СССР. - 19611970.

255. ЗЮ.Стабников, В.Н. Конспект лекций «Эффект Марангони и его использование в пищевой промышленности» / Стабников В.Н. Киев, КТИПП.- 1991.

256. Субботин, А.И. Высокотемпературное хлорирование этилена. Кинетика процесса замещения / Субботин А.И. Кинетика и катализ. т. 9. - вып. 4. - 1968. - 759-765.

257. Субботин, А.И. Кинетика высокотемпературного хлорирования в потоке / Субботин А.И., Антонов В.Н., Этлис B.C. // Кинетика и катализ. т.7. - вып.2. - 1966.

258. Субботин, А.И. Термическое хлорирование этилена с одновременным пиролизом 1,2-дихлорэтана / А.И. Субботин // Химическая промышленность. № 1. - 1970. - с. 7-10.

259. Таубмаи, Е.И. Выпаривание / Таубман Е.И. М.: Химия. - 1982. - 328 с.

260. Таубман, Е.И. Расчет и моделирование выпарных установок / Таубман Е.И. М.: «Химия». 1970. - с. 216.

261. Телетов, С.Г. Гидродинамика и теплообмен при кипении в котлах высокого давления / Телетов С.Г. М.: Изд-во АН СССР. - 1955. - 244 с.

262. Теплов, A.B. Основы гидравлики / Теплов A.B., Виханский JI.H., Чарей В.Е. JL: Машиностроение. 1969. - с. 224.

263. Теплопередача в двухфазном потоке. Под ред. Баттервотса Д. М. -М.: Энергия, 1980.-328 с.

264. Тимонин, A.C. Основы конструирования и расчета химико-технологического и природоохранного оборудования: Справочник / Тимонин A.C. Т. 3. Калуга: Издательство Н. Бочкаревой. - 2002. — 1028 с.

265. Ткаченко, С.И. Некоторые закономерности относительного движения фаз двухфазного потока в круглых трубах / Ткаченко С.И., Тобилевич Н.Ю., Сагань И.И. // Теплоэнергетика. №3. - 1968. - с. 46-50.

266. Трегер, Ю.А. Интенсификация хлорорганических производств. Высокоэффективные каталитические системы / Трегер Ю.А. М. -Химия. - 1978. -с.341.

267. Туболкин, А.Ф. Расчеты химико-технологических процессов: Учебное пособие для вузов / Туболкин А.Ф., Тумаркина Е.С., Тарат Э.Я и др. 2-е изд., перераб и доп. Л.: Химия. - 1982.- 248 с.

268. Тютюнников, А.Б. Основы расчета и конструирования массообменных колонн / Тютюнников А.Б., Товажнянский Л.Л., Готлинская А.П. Киев: высшая школа. - 1989. - 224 с.

269. Ульянов, Б.А. Гидравлика контактных тарелок / Ульянов Б.А., Щелкунов Б.И. Иркутск: Изд-во ИГТУ. 1996. - с. 156.

270. Ульянов, Б.А. Дробление газа и жидкости и величина среднего диаметра пузырьков в пенном слое / Ульянов Б.А., Буренко В.А., Родионов А.И. // Межвузовский сборник. Обогащение руд. Иркутск, 1973. -с.54.

271. Ульянов, Б.А. Использование теплового насоса при ректификации изомеров бутилового спирта / Б.А. Ульянов, И.А. Семенов, A.B. Бальчугов // Химическая промышленность сегодня. 2007. - №5. - С. 4956.

272. Ульянов, Б.А. Исследование тепло- и массообмена между паром и жидкостью при больших движущих силах процесса / Ульянов Б.А., Губанов Н.Д. // Журнал прикладной химии. 1983. - №6. - с. 1313.

273. Ульянов, Б.А. Процессы и аппараты химической технологии. Ульянов Б.А., Бадеников В.Я., Ликучев В.Г. Ангарск.: ATTA. - 2005. - 903 с.

274. Ульянов, Б.А. Ректификация бинарных и многокомпонентных смесей / Ульянов Б.А., Асламов A.A., Щелкунов Б.И., Филимонов И.В. Иркутск: Изд-во ИГТУ. 1999. - с. 240.

275. Ульянов, Б.А. Хемосорбция углекислого газа водным раствором активированного МДЭА / Б.А. Ульянов, A.B. Бальчугов, С.А. Дементьев, А.И. Дементьев // Сборник научных трудов ATTA. -Ангарск. 2006. - с. 216-219.

276. Уоллис, Г. Одномерные двухфазные течения / Уоллис Г. М. Мир. — 1972. - 440 с.

277. Успенский, В.А. Струйные вакуумные насосы / Успенский В.А., Кузнцов Ю.М. М.: Машиностроение, - 1973. - 145 с.

278. Усюкин, И.П. Растворимость этилена в некоторых селективных органических растворителях при низких температурах / Усюкин И.П., Шлейников Б.М., Сорокина Е.С. // Газовая промышленность. М.: ГОСТОПТЕХИЗДАТ. - 1963. - № 4, - с. 40 - 42.

279. Федоткин, И.М. Интенсификация теплообмена в аппаратах химических производств / Федоткин И.М., Фирисюк В.Ф. Киев, Техника. 1971. - 215 с.

280. Stauffer ethylene dichloride process wins Kirnpatrick Achievement award, a.j.m. Process Economics International. т. 5. - №1. - 1984. - с. 44.

281. Флореа, О. Расчеты по процессам и аппаратам химической технологии / Флореа О., Смигельский О. -М.: Химия. 1971 - 448 с.

282. Франк-Каменецкий, Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике / Франк-Каменецкий Д.А. М. Наука. - 1967. - 491 с.

283. Фрэнке, Р. Математическое моделирование в химической технологии / Фрэнке Р. -М.: Химия. 1971. - 270 с.

284. Фурмер, Ю.В. Экспериментальное исследование межфазнойтурбулентности при абсорбции, осложненной химической реакцией / Фурмер Ю.В., Аксельрод Ю.В., Дильман В.В., Лашаков А.Л. // Теоретические основы химической технологии. 1971. - № 1. - с. 134.

285. Хайлов, B.C. Введение в технологию основного органического синтеза / Хайлов B.C., Брандт Б.Б. Л.: Химия. 1969. - с. 560.

286. Химико-технологическая аппаратура с использованием физических методов интенсификации процессов. каталог. М.: ЦИНТИхимнефтемаш. - 1987. - 28 с.

287. Хинце, И.О. Турбулентность, ее механизм и теория / Хинце И.О. -М., Ф-М. 1963. - 680 с.

288. Хоблер Т. Массопередача и абсорбция / Хоблер Т. Л.: Химия. 1964. -479 с.

289. Косинцев, В.И. Гидродинамика аппарата электродного типа с греющей камерой, выполненной из соосно расположенных цилиндрических электродов / Косинцев В.И., Храменкова М.В, Пьянков

290. A.Г. Изд-во ТПУ. 2006. - с. 41.

291. Холодовский, Г.Е. Обобщение опытных данных по циркуляции воды в паровых котлах / Холодовский Г.Е. // Теплоэнергетика. вып. 1. - 1959. -с. 3-30.

292. Холпанов, Л.П. Исследование массоотдачи осесиметричной турбулентной газовой струи / Холпанов Л.П., Мочалова Н.С., Малюсов

293. B.А., Жаворонков Н.М. // Теоретические основы химической технологии. 1979. - № 5. - с. 650-656.

294. Хьюитт, Дж. Кольцевые двухфазные течения / Хьюитт Дж., Холл-Тейлор Н. М.: Энергия. - 1974. - с. 253-263.

295. Цедерберг, Н.В. Теплопроводность газов и жидкостей / Цедерберг Н.В. М-Л. Госэнергоиздат. 1963. - 408 с.

296. Чехов, О.С. Об энергетической эффективности использования струйных аппаратов в химической промышленности / Чехов О.С., Теплицкий Я.С., Гольбраих Н.И. // Теоретические основы химической технологии. 1986. - № 4. - с. 564-565.

297. Чиркин, B.C. Теплопроводность промышленных материалов / Чиркин B.C. Справочное пособие. М. Машгиз. - 1962. - 247 с.

298. Шарифуллин, В.Н. Связь перемешивания и массопередачи на примере барботажно-эрлифтного аппарата / Шарифуллин В.Н., Бояринов А.И., Гумеров A.M. // В кн. Массообменные процессы и аппараты химической технологии. Казань. 1980. - с. 17-18

299. Шахова, С.Ф. Растворимость этилена в органических растворителях / Шахова . С.Ф., Зубченко Ю.П., Резина O.A. // Химическая промышленность. 1973. - № 4. - с. 271-272.

300. Шебатин, В.Г. Эрлифтное транспортирование жидкостей и суспензий / Шебатин В.Г., Доманский И.В., Соколов В.И., Давыдов И.В. // ЖПХ. -№4.- 1977.-с. 867-870.

301. Шендеров, JI.3. Движение газа в барботажных реакторах / Шендеров JI.3., Дильман В.В. // Теоретические основы химической технологии, 1988.-№4.- с. 496-510.

302. Шервуд, Т. Массопередача / Шервуд Т., Пигфорд Р., Уилки Ч. М.: Химия. -1982. с. 265-271.

303. Шиляев, М.И. Моделирование тепломассообмена при формировании пузырей в барботажных аппаратах / Шиляев М.И., Толстых A.B., Деренок А.Н., Хромова Е.М. // ТОХТ. Т. 73. - вып. 6. - 2003. - с. 575 -583.

304. Шипачев, B.C. Высшая математика / Шипачев B.C. Москва. Высшая школа. - 1990.-421 с.

305. Шишкин, З.А. Исследование неравномерности распределения газовой фазы в барботажной колонке / Шишкин З.А. // Сборник: Гидродинамика и явления переноса в двухфазных дисперсных системах. Труды ИЛИ. Иркутск. 1989.- 120 с.

306. Шлихтинг, Г. Возникновение турбулентности / Шлихтинг Г. М.: Изд-во иностранной литературы. 1962. - с. 204.

307. Шпаковский, Р.П. Массотеплоотдача при испарении в газовый поток / Шпаковский Р.П., Пастухова Г.В. // ТОХТ. Т. 20. - вып. 3. - 1998 - с. 256 - 263.

308. Щелкунов, Б.И. Гидравлика и массообмен в тарельчатых ректификационных аппаратах / Щелкунов Б.И., Ульянов Б.А. Иркутск: Издательство Иркутского государственного технического университета, 1997. с. 244.

309. Збб.Эбелинг, В. Образование структур при необратимых процессах: Пер. сангл. / ЭбелингВ. М.: Мир. 1979.-279 с. 367.Эккерт, Э.Р. Теория тепло- и массообмена / Эккерт Э.Р., Дрейк P.M.

310. М Д.: Госэнергоиздат. - 1961. - 680 с. 368.Этилен. Физико-химические свойства. / Под. ред. Миллера С.С. - М.: Химия, - 1977.-207 с.

311. Юдаев, Б.Н. Теплопередача / Юдаев Б.Н. — М.: Высшая школа. 1973. -359 с.

312. Яблокова, М.А. Гидродинамика и массоперенос при струйном аэрировании жидкостей / Яблокова, М.А., Соколов В.Н., Сугак A.B. // Теоретические основы химической технологии. — 1988. № 6. - с. 734 -739.

313. Якушкин, В.Я. Исследование и разработка методики расчета трубчатых газлифтных аппаратов для выращивания кормовых дрожжей. Автореф. канд. дисс. ЛТИ им. Ленсовета. 1974. - 23 с.

314. BaIasubramanian, S.N. Film model for ethylene dichloride formation / Balasubramanian S.N., Rihani D.N., Doraiswamy L.K. // Ind. Eng. Chem. Fundamentals. 1966. - Vol. 5. - № 2. - p. 184-188.

315. Bhat, N.A. Chlorination of ethylene thermodynamic consideration / Bhat N.A. Chemical age of India. - 1969. - V.20. - №10. - p. 839-843.

316. DiPman V.V., Kulov N.N., Naidenov V.l. Onset of instability due to Marangoni effect // Gas (Vapor) Liquid Systems / Ed. N.N. Kulov. N.Y.: Nova Science. 1996.

317. Evans H.L. Mass transfer through laminar boundary layers 7. // Internat. J. Heat Mass Transfer. - 1962. - p. 35.

318. Greenway D., Chem. Eng. Sei. 10. № 4. - 197 (1959).

319. Jesser B. W., Elgin J. C., Trans. Amer. Inst. Eng. 39. № 3. - 277 (1943).

320. Khinast J. G., Luss D., Leib Т. M., Harold P. The boiling slurry reactor: Axial dispersion model. Chemical Engineering Science, 1999. № 54. - p. 5021-5029.

321. King C.J. AIChE Journ. v. 10. - № 5. - 1964. - p. 671-677.

322. Linde H. Marangoni-instabililities. In: Convective transport and instability phenomena / Ed. J. Zierep, H. Oertel. Karlsruhe: Braun-Verlag. -1981. - p. 265.

323. Linde H., Shwarts P., Wilke H. Dissipative structures and nonlinear kinetics of Marangony-instability// Lecture Notes in Physics. 1979. No. 105. P.75.

324. MacGiIIis W.R., Carey V.P. On the role of Marangoni effects on the critical heat flux for pool boiling of binary mixtures // J. Heat Transfer. -1996. -V. 118.-P. 103.

325. Nagel О., Kurten H., Sinn R. Chem. Ing. Techn, 1970. № 42. - p. 474.384.0nda, K., Sada E., Saito M., Chem. Eng. Japan. 25. - № 11. - 8201961).

326. Sahay, B. N., Sharma M. M., Chem. Eng. Sei. 1973. - V. 28. - № 1. - p. 41-47.

327. Sasvan J. Mag. Kern. Japia. 27. - № 11. - 1972. - p. 571-581.

328. Shah Y.T., Keikar B.G., Decker W.D. Design parameters estimations for bubble column reactors. // AIChE Journal. 1982. - №3. - c. 363-379.

329. Sherman, Quimby, Sutherland. J. Chem.Phys. № 4. - 1936. - p. 732.

330. ShuIman, H. L., Ulrich С. F., Proulx A. Z., Zimmermann J. O., AIChE Journ. 1. -№2.-253 (1955).

331. Subramonia, Iyer R. Thermal rate constant for addition of chlorine atoms to ethylene / Subramonia Iyer R., Rogers Patricia J., Rowland F.S. // The Journal of Physical Chemistry. 1983. - V.87. - № 20. - p. 3799-3801.

332. Vivian, J. E., Whitney R. P., Chem. Eng. Progr. 1947. - V. 43. - № 12. -p. 691-702.

333. Wachi, S. J. Chem. Eng. Japan / Wachi S., Morikawa H. 1986. - V. 19. -№5. - P. 437.

334. Yilmaz, Т., Chem. Ing. Techn., 1973. Bd. 45. - № 5. - p. 253-259.

335. Yoshida, F., Koyanagi Т., AIChE Journ.- 8. № 3. - 309 (1962).

336. Мухленов, И.П. Общая химическая технология / Мухленов И.П., Авербух А.Я., Тумаркина Е.С., Фурмер И.Э. М. Высшая школа. 1984. -Т. 1.-С.255.

337. Флид, М.Р. Винилхлорид: химия и технология. / Флид М.Р., Трегер Ю.А. М., Изд-во «Калвис». 2008. - т.1 - с. 580.