автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Радикально-цепная составляющая и некоторые особенности стадии инициирования в реакциях жидкофазного хлорирования хлоролефинов

МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОМ ТЕХНОЛОГИИ им. М.В.ЛОМОНОСОВА

ПЕЧАТНИКОВ МИХАИЛ ГЕННАДЬЕВИЧ

РАДИКАЛЬНО - ЦЕПНАЯ СОСТАВЛЯЮЩАЯ И НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ СТАДИИ ИНИЦИИРОВАНИЯ В РЕАКЦИЯХ ЖИДКОФЛЗНОГО ХЛОРИРОВАНИЯ ХЛОРОЛЕФИНОБ

05.17.04 - технология продуктов тяжелого (или основного) органического синтеза

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА - 1993

Работа выполнена в Самарском Государственном Техническом Университете ( СамГТУ )

Научные руководители :

доктор химических наук, профессор С.В.Леванова кандидат химических наук, с.н.с. Д.Е.Быков

Официальные оппоненты :

доктор химических наук, профессор Б.А.Аверьянов кандидат химических наук, доцент Л.Г.Брук

Ведущая организация - МГУ им. М.В.Ломоносова

Защита диссертации состоится 14 декабря 1993 г.

в 14.30 часов на заседании специализированного Совета Д 063. 41.03. при Московской государственной академии тонкой химическом технологии им. М.В.Ломоносова по адресу : 117571, Москва, проспект Вернадского, д.86, ауд. М-119.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии по адресу: Москва, уд. М. Пироговская, д. I.

Автореферат разослан '/3 ноября 1993 г.

Учеши секретарь специализированного Совета кандидат химических наук

С.В.БАБИЧ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Жидкофазное хлорирование олефинов гвляется широко используемым промышленным методом получения слорорганических продуктов. Обладая рядом очевидных преимуществ, таких, как высокая производительность, отсутствие коксообразования, меньший износ оборудования, возможность эффективного съема тепла эеакции, процессы хлорирования олефинов в жидкой фазе имеет низкую семоселективность. При этом даже небольшая степень развития юбочных направлений приводит к образованию многих тысяч тонн грудноутилизируемых отходов. До недавнего времени эффективным :пособом увеличения селективности хлорирования считалось понижение температуры. Однако результаты, полученные в последние годы, ¡оказали, что в большинстве случаев с понижением температуры при шорировании олефинов селективность понижается за счет усиления сонкурирувщих механизмов: молекулярного и молекулярно-радикального.

Наиболее значимой в процессах хлорирования вообще, в том числе I при жидкофазном хлорировании олефинов, является радикально-цепная ¡оставляющая. Задача управления селективность» путем ее увеличения шбо уменьшения является практически важной. В то же время механизм геакций с участием свободных радикалов при низкотемпературном ¡лорировании олефинов в условиях, необычных для традиционных ¡пособов инициирования, изучен недостаточно.

Цель работы - изучение радикально-цепной составляющей в «акциях жидкофазного хлорирования олефинов; установление характера [ействия примесей на скорость и селективность; получение :сличественных кинетических данных; поиск нетрадиционных видов газкотемпературного инициирования.

Объект исследования - 1,2,3-трихлорпропен(1,2,3-ТХП). Нами юказано, что в интервале температур 273-353К 1,2,3-ТХП хлорируется -олько по радикально-цепному механизму, что позволило полученные :инетические характеристики отнести к радикально-цепной ¡оставлявшей процессов жидкофазного хлорирования олефинов.

Научная новизна. Показано, что в процессах жидкофазного :лорирования хлоролефинов, протекающих по радикально-цепному еханизму, выход продуктов присоединения составляет 100 У. Впервые юлучено кинетическое уравнение хлорирования в отсутствие кислорода [ проведен сравнительный анализ кинетики клорирования в открытой и

закрытой системах. Выявлен "механо-химический" вклад в реакция) жидкофазного хлорирования алканов и хлоролефинов; впервые оцененг энергия активации стадии инициирования этого вклада, равная дл* 1,2,3-ТХП (-17кДж/моль). Впервые обнаружено специфическое взаимодействие хлора, азобисизобутиронитрила(АИБН), и хлоролефина, приводящее к появлению свободных радикалов при низких температурах. Отмечен эффект синергизма воздействия АИБН и хлоролефина нг жидкофазные процессы хлорирования алканов.

Практическая значимость. Полученные выводы и закономерност* важны для выбора режимов жидкофазного хлорирования и оцены перспективы их промышленного использования. Специфическое взаимодействие хлора, АИБН и хлоролефина, изученное в работе, послужило основой для рекомендации новой инициирующей композиции. Предложен усовершенствованный вариант промышленного способа получения 1,1,2.2,3-пентахлорпропана С1,1,2,2,3-ПХП).

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на Всесоюзном научном семинаре "Современные проблема повышения селективности в процессах жидкофазного хлорирования и гидрохлорирования "Сг.Куйбышев, 19883; V Всесоюзной конференции "Современное состояние и перспективы развития теоретических основ производства хлорорганических продуктов" Сг. Баку, 19913; I Всероссийской научной конференции "Наукоемкие химические технологии" (г. Москва, 1993); 23 Международной конференции IUPAK по химии растворов Сг. Яесестер, Англия,1993).

По материалам диссертации опубликовано 2 статьи и 4 тезиса докладов Диссертационная работа содержит введение, 9 глав основного текста, выводы, список литературы ( 105 наименований 3. Работа изложена на 144 страницах машинописного текста и включает 17 таблиц , 46 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Методика эксперимента и анализа Реагенты: 1,2,3-TXli ; 2,3-ДХЛ ; гексан; и растворители: 1,2,2,3-ТеХП , ацетонитрил - использовали после тщательной очистки и осушки. Их чистота составляла не менее 99 У, (ГЖО.

В открытой системе применяли установку периодического действия, состоящую из барботажного термостатированного реактора и системы подачи газов. Clg, 0?, Не подавали'непрерывно с точностью

+ 0,02г.моль/час при постоянной суммарной подаче- 0,24 г.моль/чао. Применяли перемешивание со скоростьи > 1000 об. /мин , и жесткий контроль температуры.

Для хлорирования в закрытой системе использовали вакуумную установку. Основной прием очистки от летучих газов (в том числе и от О,)- многократное повторение цикла "замораживание до 77К -откачка до 0,1 Ра - размораживание до Т ~ 293К. Применяли запаянные кюветы и реактор жидкофазного хлорирования с системой быстрого смешения реагентов. Поддерживали постоянство отношений объемов газовой и жидкой фазы; Уг Л'з. = 3. Образцы термостатировали с точностью + 1К при помощи термостата ЦТ-10, для Г < 273К применяли оптический криостат, продуваемый парами гадкого азота.

Анализировали: хлор и гидроперекиси - иодометрически состав хлормассы и воду - методом ГЖХ Условия ГЖХ: ДИП, стеклянная колонка 1=2т; с1=5тт; 5Х Ар1егоп-Н на СКготагоп И-А^. 1° = 50-18(РС; 1 / Т = 17°С/мин . Концентрацию хлора в закрытой системе определяли непрерывно по полосе С12 СХ1лах = 330 нм.) в УФ-спектрах. Анализировали ПК и КР -спектры растворов хлора.

2. Влияние микропримесей на скорость хлорирования 1,2,3-ТХП. При выстаивании раствора в нём накапливаются

перекисные содинения и хлористый водород.

Время выстаивания смеси перед опытом Концентрация HCl* * 102. % мае. Концентрация -U-U- * * 103, % мае.

1 час 5,0 '¿М

1 сутки 7,1 3,64

5 суток 10,3 20,60

30 суток 33,7 67,40

Установлено, что HCl, а также HgO в концентрациях 10 -10 М не влияют на скорость хлорирования и состав продуктов. Напротив, гидроперекиси, как образующиеся в процессе связывания 0g воздуха, так и специально введенные, ведут себя необычно и дают значительный ингибирующий эффект.С рис. 1 ).

При подаче хлорно-кислородной смеси при PQa = 0,2 атм. скорость уменьшилась более чем в 100 раз.

В связи с вышесказанным все дальнейшие исследования в открытой

системе вели после предварительной очистки исходных смесей отстаиванием над активированным углем в течение 1-2 часов. Это обеспечивало примерно равное остаточное содержание примесей: содержание 0> снижалось .в 1,3-2 раза; перекисных соединений- до (1,5 - 23*10 3У. мае. ; НС1 - до СЗ - 55*10"^/. мае.

3. Самопроизвольное темновое хлорирование 1,2,3-ТХП

Установлено, что реакция хлорирования 1,2,3-ТХП нестереоспецифична и дает 100 '/. выход продуктов присоединения.

СНС1=СС1-СН2С1 + С12------> CHCI2-CCI2-CH2CI

транс, цис-1,2,3-ТХП 1Л,2,2,3-П)Ш

При одинаковом содержании изомеров в исходной смеси кривые их расходования совпадают. Соотношение концентраций изомеров сохраняется по ходу реакции при всех температурах и начальных концентрациях 1,2,З-ТХП.

Равновеснус концентрацию хлора в растворе (0,1-1,2МЗ изменяли, разбавляя Clg гелием. Были получены следующие значения эффективных порядков (пЗ по хлору:

Т, [1,2,3-ТХГОо п

-333 К; 8.4У М-0,88 + 0,04

313 К; 3,28 М 0,75 + 0,20

298 К; 1,78 М 0,64 + 0,11

Порядок по олефину t п ) при снижении температуры, и особенно, концентрации 1,2,3-ТХП, уменьшается от близкого к полуторному до ш £ 0,5 Срис. 23.

На основании литературной информации и полученных экспериментальных данных предложено суммарное уравнение скорости хлорирования:

Г = -g-LMJl = Kj* [0LJ1'3* СС12] + К2* COI]0'5* [С12]0'5 СЗ. 13

Действительно, весь массив экспериментальных данных при различных темперагурах и концентрациях реагентов линеаризуется в координатах, полученных преовразованием уравнения С 3.1 3. Срис.33 Численные значения и при Т = 278-333 К были рассчитаны методом линейного МНК на ЭВМ Стабл. 3.1).

0 60 120 Врем^мш. < Рис.I. Кинетические кривые накопления 1,1,2,2,3-ПХП при Т=313К;[1,2,3-ТХШо= =5,90М при различном содержании пере-кисных соединений,С % мае*10 3 :

1- 1,90 С очистка 1 (^раствором Ка^^

2- 5,99 С без добавок)

3- 14,60 (добавка ГШЕРИЗ-0.041Я мае.)

4- 27,11 С добавка ГИПЕРИЗ-0,100'/. мае.)

Ш 180 Время, мин. Рис. 4. Кинетические кривые

накопления 1,1,2,2,3-ПХП при Т=ЗЗЗК и 11,2,3-ТХШо= =6,00М в присутствие ингибиторов в концентрации 1,6*10~2М: 1- без добавок 2- хинон, 3- хлоранил, 4- ионол, 5- фенол I

Ь.г.з-тхЮо [1,^3-тхп],^

Рис.2. Зависимость скорости хлориро- Рис.3.Определение констант

вания 1,2,3-ТХП от его начальной кон- уравнения СЗ.1) при различ-

центрации при различных температурах, ных температурах. К:1-333;

К: 1- 278; г- 333; 3- 353. 2-333; 3-313; 4-298;5- 278

2-4807

Таблица 3.1

Значения Ц и при Т = 278-353 К

Z Количество Z ,п 4 Z 1П 4

т' к точек, п К1Л0 ' Kg.lO ,

моль^л. с моль/л. с

353 7 3,70*0,65 2,46-1,39

333 12 1,36*0,16 1,25*0,58

313 7 0,52±0,15 0,53^0,26

298 5 0,14*0,11 0,48-0,16

278 8 0,05*0,01 0,46*0,07

Линеаризация зависимостей Kj f( Т ) дала следующие значения Е*:

Е? = 46,37 * 5,07 КДжумоль; Ко1= 2,657 х 103. Е* = 18,69 * 16,40 кДж/моль; Kq2 = 0,1084.

_torgdHgoiaHHoe_X3oggEOBaHHe_li21.3rIXn_ Показано, что реакция чувствительна к действию ингибиторов при Т - 278 - 353К. ( рис 4 ). Наиболее активный ингибитор - фенол. Введение до >0,2М фенола и ионола уменьшает скорость до постоянных значений: С 3-5 )* 10® моль/л.* с . Для ингибированной кислородом реакции также получено значение скорости 3 * 10"5 моль/л.* с . По видимому, такие значения соответствуют радикальному нецепному процессу с рекомбинацией радикалов в клетке растворителя, Оценена длина цепи радикально-цепной реакции: 1 = град цеп / град =160-200 Продукты замещения в присутствие ингибиторов не образуются, что позволило сделать вывод об отсутствии молекулярной составляющей в процессе жидкофазного хлорирования 1,2,3-ТХП.

Установлено, что в освобожденных от образцах реакция идет без индукционного периода, ее скорость при Т > ЗЗЗК соответствует данным, полученный в открытой системе. Следовательно, в открытой системе после выведения 0, из зоны реакции С т > 3 можно

наблюдать истинные значения скорости, хлорирование идет в °15У1ствке_кислорода^ Проведенный нами анализ показал,что кинетические данные по открытой системе не нуждаются в корректировке. В закрытой системе сохраняется 100% выход продукта присоединения. В отличие от открытой системы, при Т = 273-283К скорость реакции мала С0,3 -0,5 % моль/час).

!

кинетические кривые расходования С12 линеаризуются в координатах', -1п г = Г С1п [С12]) и дат- первый порядок по хлору С п 3. Срио.5)

Порядок по олефину т £ 1,3 Срис 6); энергия активации Е* % * 54 кДж/мояь Срис. 103.

Экспериментальные данные описываются уравнением:

-53860^7640

г = 2,3.103.е -РГГ-* [ОН1'5* СС12] С3.23

1редэкспонента Ко = 2,3.103 совпадает с Ко1 открытой системы С2,7* « 1033, Е* также близка к значению Е* (см. уравнение СЗ. 133.

Были проведены специальные исследования для доказательства или этбраковки версии компяексообразования при хлорировании 1,2,3-ТХП. 3 КР- спектрах наблюдали расходование хлора и 1,2,3-ТХП и накопление продукта присоединения С рис. 7.3. Форма полосы хлора ív = 540 см 3 не изменяется, также, как и полоса двойной связи Си = 1614 см~Ъ. Следовательно, молекулярные комплексы хлора и олефина отсутствуют как кинетически независимые частицы, и при анализе кинетики реакции комплексообразования можно не учитывать.

4. Механизм темнового хлорирования 1,2,3-ТХП Суммируя полученные экспериментальные данные по хлорированию 1,2,3-ТХП, отметим основные моменты:

13 Негативное действие ингибиторов радикальных реакций. 23 Позитивное действие света и инициаторов 33 Положительные температурные коэффициенты. 43 Дробные порядки в кинетических уравнениях. 53 Соответствие составов продуктов присоединения при всех значениях температур, концентраций, при наличии ингибиторов, инициаторов и фотохимического облучения,

6) Отсутствие в ИК и КР-слектрах при низких температурах полос молекулярных комплексов хлора и олефина. 73 Отсутствие стереослецифичности.

По поводу механизма реакции можно сделать вывод - в неполярных и слабополярных растворителях реакция хлорирования 1,2,3-ТХП реализуется как радикально-цепная реакция. Высокие концентрации реагентов С 0,1- 9М ), отсутствие высокомолекулярных продуктов и вид кинетических уравнений свидетельствуют в пользу перекрестного обрыва. В этом . случае анализ схемы цепной реакции методом стационарных концентраций приводит к выражению:

12. II

10

9

-гЛ^

Рис.5. Зависимость скорости расходования хлора от его текущей концентрации при хлорировании 1,2,3-ТХП.

1- Т=ЗЗЗК

2- Т=ЗЗЗК

3- Т=ЗЗЗК

4- Т=ЗЗЗК

5- Т=353К

С1,2,3-ТХП]о = 1.00М [1,2,3-ТХП]о = 3,ООМ

[1,2,3-ТХГОо = 6,ООМ

[1,2,3-ТХП]о = 9.00М

[1,2,3-ТХП о = З.ЗОМ

^ Рис. 7.КР-спектры лГ хлорирования 1г-<41,2,3-ТХП при -1 Т = 223К; § [С12]о = 6М; 2 [1,2,3-ТХП1о= 9М

0 12

Рис.О. Зависимость скорости расходования хлора при хлорировании 1,2,3-ТХП от начальной концентрации слефина при Т = ЗЗЗК; СС12Зо = 0,5М.

О

Т^о"

)/,см"

Время, мин: 1-10; 11-65

III-220

IV- 320

III.

г =

кг к2 [С121 [01]

С4.13

Ч

где Уй - скорость генерации свободных радикалов.

Сравнивая уравнение, полученное в закрытой системе СЗ.2), а также первое слагаемое С3.13, с С4.13, получаем выражение для У^:

У^ = К. 1[01]2.[С12] С 4.2)

По видимому, инициирование происходит при взаимодействии двух молекул олефина и одной хлора. Применяя аналогичный подход ко второму слагаемому С3.1), получим:

V. Р = К. , С4.33

1С 1

то есть скорость инициирования слабо зависит от концентраций олефина и растворенного хлора.

По нашему мнению, появление радикалов при низких температурах и концентрациях олефина в открытой системе обусловлено барботажным режимом подачи С12. Радикалы при этом, очевидно, возникают за счет утилизации поверхностной энергии раздела фаз газ - жидкость. Подобное явление отмечалось в работах Стецска, Сергучева и сотр. при изучении шдкофазного хлорирования алкилароматических соединений.

5. Кинетика темпового хлорирования 1,2,3-ТХП в присутствие АИБН. Данные по использованию инициаторов при жидкофазном хлорировании олефинов в литературе отсутствует. 1,2,3-ТХП хлорировали с АИБН в закрытой системе. При добавлении 10_2-10-3М АИБН в раствор 1,2,3-ТХП скорость хлорирования возрастает при Т = = 273-313К на несколько порядков. Срис. 83.

Такой значительный эффект необычен - введение 10~2- 10-3М даже при 343К ускоряет хлорирование многих соединений лишь в несколько раз. Была изучена кинетика хлорирования 1,2,3-ТХП с АИБН при 278 - 343К и САИБН] = 3 *10~3- 6 *10~2М. Порядок по инициатору- половинный. Это служит подтверждением нелинейного обрыва цепи и соответствует данным по неинициированному хлорировании.

Порядок по хлору - близкий к 1 С рис.9 ) Порядок по олефину при 313К т = 0,51 + 0,14 ¡однако с понижением температуры он увеличивается С при Т = 278К п ~ 0,863. Энергия активации Е*фф составляет 95 + 5 кДж/моль. С рис. 10 3. Предложено уравнение хлорирования 1,2,3-ТХП в присутствие АИБН: -96000

г=к0.е ^""¡АШШ^Са^Ш]0'5-1'0 С5.13

0,15 ..

0,10 ,.

0,05 -

~ „• Бремл, мин.

Рис.8. Кинетические кривые расходования хлора при Т = 291 К.

1- [1,2,3-ТХШо =6,9М; без АИБН

2- [1,2,3-ТХП]о =6,914; [АИБЮ = 0.0125М Ю..

3 -т-л

Рис.9. Зависимость скорости расходования хлора при хлорировании 1,2,3-ТХП в присутствие АИБН,от концентрации С12-

ЬС^г.З-ТХШо = 2,5М

2-С1',г,3-ТХП1о = 6,ОМ

3-с1,2,з-тш!о = г.гм

4-[1,2,3-ТХП]о = з,ом

5-[1,2,3-ТХГОо = 6,ОМ

[АИБН]о =0,0032М [АИБН]о =0,0032М [АИБН] о =0,0125М [АИБН]о =0,0125М САИБИо =0,0550М

Рис.10. Зависимость ■скорости расходования хлора при хлорировании 1,2,3-ТХП, от температуры. 1-[ 1,2,3-ТХШо=8,5М;

[СЬ]=0,25М г-[1,2,3-ТХП]о=3,ОМ;

[С1г]=0,25М; [АИБН)= 0.0125М

Продуктов квадратичного обрыва не наблвдали С ГЖХ), в системе сохраняется перекрестный обрыв. Сравнив С5.1) с С4.1),приходим к С5.2): Wi АИБН ) * Г С1г 1 * [1,2,3-ТХП 1° " 1 С5.23

По видимому, на стадии инициирования происходит

взаимодействие молекул АИБН и хлора, и возможно, олефина . Довольно высокое значение С95 кДж/моль) служит косвенным доводом в

пользу того, что АИБН действительно распадается при хлорировании С распад имеет t = 125-130 кДж/мольЗ. В случе простого С без распада) каталитического действия АИБН была бы значительно

меньше.

Обнаруженный наш эффект низкотемпературного химического инициирования вследствие распада АИБН в присутствие хлора и олефина, должен иметь практическое применение в промышленных процессах радикально-цепного хлорирования алканов . Эти предположения проверены на модельной системе АИБН - хлоролефин -гексая в открытой системе.

6. НЕКОТОРЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВДКОФАЗНОГО ХЛОРИРОВАНИЯ АЛКАНОВ И ПРИСУТСТВИЕ ЮЮРОЛЕШЮВ И АИБН! Было отмечено, что тщательно очищенный в условиях барботака

хлора взаимодействует с ним при 298 К со скоростями 10-4моль/ л. с . При остановке подачи Clg реакция прекращается. Здесь, такле как и выше, для объяснения темнового хлорирования гексана при барботаже Clg в условиях низких температур, когда практически исключается возможность термического распада хлора, может' быть выдвинута гипотеза о зарождении радикалов хлора на поверхности раздела газ -.жидкость.

Оценены порядки реакции по хлору Сп % 0,5 ) и по гексану Cm z 0,68) По нашему мнению, наиболее вероятный вид обрыва - перекрестный. В этом случае скорость хлорирования определяется уравнением Сб.1Э: -dtClgi/dr = С kj.k^CClg], [C6H14]*Wi0 Л4 , С6.1)

где W^ - скорость инициирования при хлорированиии гексана в отсутствие добавок. Для того, чтобы иметь во всех случаях W^ = const, опыты проводили в узком интервале концентраций гексана при постоянной температуре, подаче С12 и постоянном объеме реакционной массы. Из Сб. 13 получим Сб. 2), С К = к^к^Л^)

K.Vii0 = г&ЛС12]. IC6H14] Сб. 23

Расчитывая в каждом случае величину г /[Clg]. [СдН^], можно оценить, во сколько раз изменилась скорость инициирования Wi по сравнению с Wi Это отношение скоростей инициирования и было принято за

критерий оценки воздействия различных интересующих нас веществ на скорость хлорирования гексана.

_Й8Еирование_гексана_в^1!риоутствие_1^2^3 Добавление только 1,2,3-ТХП или АИБН к гексану очень мало изменяет скорость хлорирования последнего. Одновременное же введение 2,8М 1,2,3-ТХП и 0.0125М АИБН увеличивает Wi в 20 раз, что, по-видимому, не может бьггь объяснено в рамках в суммарного ускорения реакции при воздействии АИБН и хлоролефина. При увеличении концентрации АИБН до 0,1М Wi увеличилась в 155 раз, в то время как суммирование эффектов от введения АИБН и 1,2,3-ТХП,должно было дать увеличение в 15 раз Стабл.6.1) Аналогичный эффект наблюдали и при использовании в качестве индуктора 2,3-ДХП Стабл. 6.1).

Таблица 5.1

Результаты хлорирования гексана в различных системах в 1,2,2,3-ТеХП при температуре 293К

Состав реакционной системы [СЦ], МОЛЬ7Л г*10 4 М/Л*с K*Wio *10° Wi/Wo

CeHi* +1,2,2,3-ТеХП 2,63 1,37 3,20 2,83 1,00

CeHi* -И,2,2,3-ТеХП +1,2,3-ТХЖ2,8Ю 3,66 1,31 4,95 5,13 1,80

С.Н.*+ 1,2,2,3-ТеХП +АШК0.0125Ю 2,63 1,14 4,07 5,53 2,00

L'eHi* + 1,с»,Й, S-I'eXll +[,'¿,'3 ТХПС2,8Ю + АИБНСС,0125Ю 2,80 0,53 9,67 58,79 20,80

CeHi« +1,2,2,3-ТеХП + АИБН СОЛЮ 2,40 0,60 7,18 35,56 12,60

CeHi« +1,2,2,3-ТеХП •+ АИБНС0.1М) +1,2,3-ТХП(2.8М) 2,43 0,18 13,85 438,73 155,00

CeHi* +1,2,2,3-ТеХП + 2.3-ШС0.095И} 2,45 0,465 16,96 252,89 90,00

С«»« + 1,2,2,3-ТеХП + 2,3-ДХПСО, 095М) +АИБНС0,0125ГС 2,83 0,184 24,36 1135,98 400,00

Проанализируем возможные варианты взаимодействия хлора, АИБН и хлоролефина:

1. АИБН +01 <-----> [АИБН.01] -±512> радикалы

2. 01 + С12 <-----> [01. С123 радикалы

3. АИБН +С12 <-----> [АИБН.С12] > радикалы

Отсутствие бинарного взаимодействия АИБН с хлоролефином показано специальными опытами по манометрическому определении скорости распада АИБН.

Комплексообразование хлора с олефинами широко освещено в литературе . Поэтому существует вероятность взаимодействия такого комплекса с молекулой АИБН. Однако, если бы химические превращения осуществлялись в системе по второму варианту, то эффект не имел бы общего характера и наблюдался лииь для хлоролефинов, способных к устойчивому комплексообразованию, таких, как 2-хлорпропен и в меньшей степени 2,3-дихлорпропен, комплексы которых с С1р изучены наш ранее. Тем не менее, синергический эффект наблюдается и с участием 1,2,3-ТХП, комплексообразование которого с С^ нами не зарегистрировано.

Таким образом, вариант 3 является, на наш взгляд, наиболее вероятным, тем более что комплекс [АИБНаСЬ,], описаний в литературе, довольно устойчив - комлексообразование практически полное даже при 343К. Такой комплекс и молекулу олефина .очевидно, можно рассматривать как исходные вецества реакции зарождения радикалов.

7. ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ И ВИДЫ ИНИЦИИРОВАНИЯ В ЖИДКОФАЗНЬК

РАДИКАЛЬНО-ЦЕННЫХ ИНЖСШ ХЛОРИРОВАНИЯ олшнов.-'

Для 1,2,3-ГХЛ были получены следующие значения Е*найл .отвечающие трем видам инициирования:

£ *

Вид инициирования набл.'

кДк/моль

1. За счет взаимодействия молекул

хлора и олефина С 2 01 + С12Э 54

2. Механо-химическое С м. х 3 19

3. За счет взаимодействия молекул

АИБН, хлора и олефина 96

При перекрестном обрыве , который осуществляется в системе «гор-1,2,3-ТХП, выражение для Е*а(зл определяется как:

Енабл. = °'5 СЕ1 + Е2 " Е45 + °-5 Е1 С7-13

На основании С7.13, а также по методу ингибиторов расчитаны

значения энергий активации стадии инициирования СЕ*):

Е1201+С1 = 53 кДж/моль.

Е*м х = -17 кДж/моль. По нашему мнению, небольшое отрицательное значение Е?„ „ ,

ЛМ. л<

полученное впервые, корректно и может быть объяснено увеличением поверхностного натяжения, и следовательно, поверхностной энергии, при понижении температуры.

Ниже для сравнения приведены значения Е*а(^л для хлорпроиэводных С3- С4 .имеющиеся в литературе, а также полученные нами:

Олефин Г* набл. присоединения

2,3-ДХП 58,0 (283-323 Ю

1,З-ДХБ-2 58,2 С303-353 Ю

2,3,4-ТХБ-1 54,0 (266-303 КЗ

1,2,3-ТХП 54,0 С 273-353 Ю

Значения присоединения для всех хлоролефинов близки,

по-видимому, механизмы инициирования также сходны.

На основании литературных данных по кинетике олефин -индуцированного хлорирования вычислили Е* для 2-ХП и 2,3-ДХП.:

Олефин Е*, кДж/моль

2,З-дихлорпропен 36,4

2-хлорпропен 7,2

Расчетная энтальпия стадии 201 + С12-----> 2?: составляет

25-33 кДж/моль . Отклонения Е* от ДН составляют не более 20 кДж/моль и, по-видимому, могут быть объяснены сольватационными эффектами.

Отмечены существенные отличия в механизмах инициирования для линейных олефинов С Е* « 0 3 и хлорпроизводных пропена и бутена С Е* > 0 ). Величины Е* << О свидетельствуют об участии в стадии инициирования молекулярных комплексов. Комплексы югут вступать в

дальнейшие превращения по двум направлениям:

1. Распад в продукты Снаблюдается для 2-ХП, 2,3-ДХП, 1,З-ДХБ-2), реакция протекает с высокими выходами продуктов замещения.

2. Распад на свободные радикалы (наблюдается для гексена, цикло-гексена, хлористого аллилаЗ. Т.к. радикалы способны генерировать цепную реакцию, продуктом которой являются дихлориды, превалирует присоединительное хлорирование.

Очень вероятно, что стадией, предшествующей распаду на радикалы, является стадия взаимодействия комплекса состава 1:1 со второй молекулой олефина. Как свидетельствуют данные по хлорированию в твердой фазе , загруженность молекулы олефина атомами хлора стерически затрудняет образование молекулярных комплексов, снижает энергию связи между донором и акцептором в комплексе. Поэтому для 1,2,3-ТХП комплексы не наблюдаются.

Цепные радикальные процессы без участия молекулярных комплексов имеют величину Е^айл = 30-60 кДж/моль и протекают с образованием только продуктов присоединения. Этому способствует повышенная температура (Т>298 К) и высокие концентрации олефина. Наиболее вероятной в этом случае является следующая схема зарождения

радикалов: 201 + С1д ---->2К . Она реализуется тем труднее, чем

больше атомов хлора в молекуле олефина, поэтому 1,2,3-ТХП в статике при 295 К практически не хлорируется.

При барботаже хлора через раствор радикалы также могут возникать вследствие механо-химических факторов. Такой вклад, однако, будет заметен лишь для малоактивных олефинов, таких, как 1,2,3-ТХП. Для более реакционноспособных алкенов ыехано-химическое инициирование, скорость которого мала и не зависит от природы алкена, не может активно конкурировать с молекулярным, молекулярно-радикальным и радикально-цепным механизмами хлорирования. Тем более, механо-химическое инициирование не может конкурировать с зарождением цепи в присутствии АИБН. Как было показано выше, скорость в этом случае возрастает в 50-400 раз в зависимости от количества АИБН и структуры алкена. Малые добавки АИБН способны резко увеличить селективность по продуктам присоединения при умеренных температурах в реакциях конкурентного хлорирования олефинов. Кроме того, совместные добавки хлоролефина и АИБН могут служить эффективной индуцирующей композицией для процессов хлорирования алканов.

8. Технологическая часть На основе композиции ЙИЬ'Н : хлоролефин - хлор предложен усовершенствованный вариант получения 1,1.2,2,3-пентахлорпропана. Он может быть использован в качестве полупродукта производства гербицида триалага. Данное решение позволяет уменьшить количество токсичных отходов и снизить расходные коэффициенты по сырью, в сравнении■ с процессом, реализованным на Стерлитамакском ПО "Каустик".

Сравнительные показатели процесса получения ПеХП

Вид сырья Расходный коэффициент, т/т ПеХП

Ьазовый вариант Предлагаемый вариант

2,3-дихлорпропен Хлор Порофор Фенол " 0,Ь8 ' 0,73 0,005 0,68 0,002 0,01

Образование отходов, т/т ПеХП

Хлористый водород 0,20 0,18

Кубовые 0,12 0,05

Оцененный экономический эффект составит около 50 млн. рублей в год Св ценах на 1. 07.1993 г.3.

вывода

1. Исследовано хлорирование 1,2,3-трихлорпропена в интервале температур 273-353 К. На его примере показано, что в процессах жидкофазного хлорирования хлоролефинов, протекающих по радикально-цепному механизму, выход продуктов присоединения составляет 100%.

2. Выделены две составляющие кинетического уравнения хлорирования в открытой системе, и соответственно, два вида инициирования:

а) за счет взаимодействия молекул хлора и олефина.

б) за счет "механо-химического" варианта генерации радикалов.

3. Впервые получено кинетическое уравнение хлорирования в отсутствие кислорода и проведен сравнительный анализ кинетики хлорирования в открытой и закрытой системах.

4. Показано, что наиболее вероятен тримолекулярный механизм взаимодействия хлоролефина с хлором, приводящий при температуре

273-353 К к образованию свободных радикалов в жидкой фазе.

5. На основании литературных и экспериментальных данных проведен шализ значений Е* самопроизвольных радикально-цепных реакций шдкофазного хлорирования олефинов. Оценена Е* механо-химического зклада при барботажном режиме хлорирования, равная для 1,2,3-трихлорпропена С-173 кДж/моль.

6. Впервые обнаружено специфическое взаимодействие хлора, АИБН и злефина, приводящее к появлению свободных радикалов при низких температурах. Отмечен эффект синергизма воздействия АИБН и слоролефина на жидкофазные процессы хлорирования алканов.

. 7. Предложена новая инициирующая композиция на основе АИБН, {лоролефина и хлора , а также усовершенствованный вариант хромышленного способа получения 1,1,2,2,3-пентахлорпропана.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1 Селективность жидкофазного хлорирования хлоролефинов Cg- Сд/

H. В. Ревякина.М. Г. Печатников, С. В. Леванова //Тез. докл. Всесоюзн. гаучн. семинара "Современные проблемы повышения селективности в фоцессах жидкофазного хлорирования и гидрохлорирования" ,окт.1988, Суйбышев, - С. 10

2. Взаимодействие 2-хлорпропена с хлором в твердой матрице шоксида углерода/ Д.Е.Быков, И.Г. Печатников, М.И.Шилина и ip. //Кинетика и катализ, 1991, Т. 32, N4, С. 827-832.

3. Селективное хлорирование 1,2,3-трихлорпропена /

I. Г. Печатников //Тез. докл. V Всес. конф. "Современное состояние и трспективы развития теоретических основ производства слорорганических продуктов" 1991, Баку, С. 72.

4. Жидкофазное хлорирование 1,2,3-трихлорпропена/ Г. Печатников, Д. Е. Бьпсов, С. В. Леванова // Кинетика и катализ,

.992, Т. 33, N 1, С. 7-14

5. Перспективы использования явления синергизма инициирующей ¡пособности хлоролефина и азобисизобутиронитрила в процессах шдкофазного хлорирования / М. Г.Печатников, Д.Е.Быков,

В. Леванова, А.Б.Соколов // Тез. докл. I Всеросс. науч. тех. :онференции "Наукоемкие химические технологии" 1993, Москва, С.526.

6.Azobisisobutironitrile and olefines synergism action in lov» .emperature chlorination kinetics of saturated compounds in weak rolar solution / M. G. Pechatnikov, S. W. Levanova, D. E.Bykov // 23rd. 1IPAC Conferense on solution chemistry, Leicester, CEngland3, P. 187

IS93.