автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Зарождение кристаллов на поверхности стекла стехиометрического состава кордиерита (2MgO-2Al2 O35SiO2 )

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ХИМИИ СИЛИКАТОВ имени И. В. ГРЕБЕНЩИКОВА

9 !ШЛ На правах рукописи

ЮРИЦЫН Николай Сергеевич

ЗАРОЖДЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ НА ПОВЕРХНОСТИ СТЕКЛА СГЕХИОМЕТРИЧЕСКОГО СОСТАВА КОРДИЕРИТА (2М§0-2А!г0з-58Юг)

05.17.11 - технология керамических, силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ - 1997

Работа выполнена в Институте химии силикатов имени И. В. Гребенщикова РАН

Научные руководители: кандидат технических наук А. М. КАЛИНИНА доктор химических наук В. Н. ФИЛИПОВИЧ

Официальные оппоненты: доктор химических наук В. В. ГОЛУБКОВ

доктор технических наук В. К. ЛЕКО

Ведущая организация - Научно-исследовательский и Технологический институт оптического ыатериаяоведения Всероссийского научного центра "Государственный оптический институт им. С. В. Вавилова", г. Санкт-Петербург.

Защита состоится " £8 " и >-°нЯ 1997 г. в " И " час та заседании диссертационного совета Д-003.16.01 при Институте химии силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН по адресу: 199155, Санкт-Петербург, ул. Одоевского, д. 24, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии силикатов РАН.

Автореферат разослан " МС<Я 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследований закономерностей кинетики кристаллизации стекол определяется рядом весьма важных причин. Во-первых, сведения о скорости зарождения и роста кристаллов необходимы для разработки технологий новых стеклокристаллических материалов. Во-вторых, эти сведения нужно учитывать при производстве оптического стекла, когда кристаллизация нежелательна. В-третьих, стекла являются очень удобными модельными объектами для детального исследования фазовых переходов первого рода, к каким относится кристаллизация стекол. Это связано с тем, что процессы зарождения и роста кристаллов ввиду высокой вязкости стеклообразующих расплавов происходят замедленно, и из-за быстрого роста вязкости с понижением температуры при охлаждении образца до комнатной температуры могут быть фиксированы различные стадии этих процессов.

По характеру кристаллизации стекол обычно выделяют два вида кристаллизации: поверхностную и объемную (в зависимости от места зарождения кристаллов). В последние десятилетия появилось большое число работ, в которых подробно изучены процессы гомогенного и гетерогенного зарождения и роста кристаллов в объеме стекла. Количественные данные по скорости зарождения кристаллов в объеме стекла широко используются на практике и для проверки и развития классической теории нуклсации. В то же время для более распространенного случая поверхностной кристаллизации количественные данные по скорости зарождения практически отсутствуют. Такие данные необходимы для развития теории нуклеации на поверхности, а также для технологий стекло-кристаллических материалов, использующих поверхностную нуклеацию.

Цель работы заключалась в экспериментальном исследовании кинетики зарождения и роста кристаллов на поверхности силикатных стекол при различных температурах на примере стеклакордиеритового состава.

Задача работы включала в себя получение кинетических зависимостей числа зародившихся кристаллов при различных температурах, определение скорости зарождения, вероятности зарождения на отдельном активном месте поверхности, скорости роста кристаллов в зависимости от температуры. Описание кинетики зарождения кристаллов с помощью математических моделей. Исследование влияния модификации состояния поверхности (полированная поверхность, поверхность скола) на зарождение кристаллов, изучение воздействия воды и плавиковой кислоты на нуклеацию кристаллов.

Методическая задача состояла в подтверждении возможности использования методов проявления и распределения частиц по размерам для определения кинетики зарождения кристаллов на поверхности силикатных стекол.

Научная новизна работы состоите следующем:

-Впервые проведены систематические экспериментальные исследования кинетики зарождения кристаллов на поверхности стекол. Определены кинетические зависимости зарождения кристаллов Х-фазы и ц-кордиернта в широком интервале температур на полированной диоксидом церия поверхности стекла состава кордиерита 2М§0-2А ЬОзЗЗЮз.

-Получены температурные зависимости вероятности зарождения на активных местах полированной поверхности стекла кристаллов Х-фазы и ц-кордиерита.

-Уегановлено, что максимумы на температурных зависимостях скорости и вероятности зарождения кристаллов наблюдаются при температурах существенно превышающих температуру стеклования Tg, в отличие от случая зарождения кристаллов в объеме силихатных стекол, для которых максимум скорости зарождения кристаллов расположен вблизи Tg.

-Показано, что активные места, на которых зарождаются кристаллы Х-фазы, могут деактивироваться в процессе термообработки стекла без зарождения кристаллов на них. Это проявляется в сильном уменьшении максимального числа кристаллов, "уровня насыщения", на кинетических зависимостях с ростом температуры.

-Обнаружены два типа зарождения кристаллов ц-кордиерита на полированной поверхности стекла. Первый тип зарождения происходит на активных местах поверхности, число которых не изменяется с температурой. Второй тип зарождения на кинетических зависимостях числа зародившихся кристаллов характеризуется выходом на линейный участок роста числа кристаллов после индукционного периода зарождения. Второй тип зарождения можно рассматривать либо как нестационарное гетерогенное зарождение на некоторых особых активных местах поверхности, либо как "гомогенное" зарождение кристаллов на однородной поверхности стекла.

-Предложены модели для описания кинетики гетерогенного зарождения кристаллов .Х-фазы и ц-кордиерита. Рассчитанные по ним кинетические зависимости зарождения кристаллов удовлетворительно согласуются с экспериментальными,

-Установлен различный характер зарождения кристаллов на поверхности скола и полированной поверхности.

-Обнаружено влияние воды на зарождение кристаллов на поверхности стекла.

Практическая ценность. Полученные экспериментальные и теоретические результаты имеют важное научное значение для понимания процессов зарождения кристаллов на поверхности стекол. Эти результаты важны также для технологий стеклокристаллических материалов, в которых используется поверхностная нуклеация.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Всесоюзном совещании по стеклообразному состоянию (Ленинград, 1986), на Международной конференции "Научные основы и перспективы развития технологии стеклокристаллических материалов" (Москва, 1990 го$, на XI Всесоюзной конференции "Поверхностные явления в расплавах и технология новых материалов" (Киев, 1991 год), на XVI Международном конгрессе по стеклу (Испания, Мадрид, 1992 год), на 5-ом коллоквиуме имени Отто Шопа (Германия, Йена, 1994), на IX Всероссийском совещании по стеклообразному состоянию (Петербург, 1995), на XVII Международном конгрессе по стеклу (Китай, Пекин, 1995 год), на Международном симпозиуме по кристаллизации стекла (Бразилия, Флорианополис, 1996).

Публикации. По материалу диссертации опубликовано 9 работ.

Структура и объем диссертация. Диссертация состоит из введения, восьми глав, основных результатов и выводов, являющихся предметом защиты. Работа изложена на 194 страницах, включая 67 рисунков, 9 таблиц и список литературы из 164 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава содержит литературный обзор, в котором представлено современное состояние теоретических и экспериментальных исследований по зарождению кристаллов на поверхности стекол. Теоретическое рассмотрение поверхностной кристаллизации базируется на классической теории нуклеации. Поэтому в начале обзора изложены основные положения классической теории гомогенной нуклеации в объеме. Затем представлены основные сведения по теории поверхностной нуклеации. В заключительном разделе главы рассмотрены известные литературные данные по экспериментальному исследованию поверхностной нуклеации. Показано, что до недавнего времени результаты по зарождению кристаллов на поверхности имели в основном качественный характер. До начала наших исследований в 1985 году лишь в одной работе [11 были определены скорости зарождения христаллов на поверхности натриево-кальциевосиликатных стекол. Из анализа литературных данных следует важность проведения систематических экспериментальных исследований нуклеации кристаллов на поверхности стекол с целью получения информации о кинетике зарождения кристаллов, необходимой для развития теории поверхностного зарождения, а также для технологий стеклокристаллических материалов, использующих поверхностную нуклеацию.

Во второй гласе обосновывается выбор стекла и изложены методы исследования кинетики зарождения кристаллов на поверхности стекла. Для решения поставленных в работе задач выбрано стекло сгехиометрического состава кордиерита 2М$»0 2А1гОз-55Юг. Это стекло кристаллизуется только с поверхности, образующиеся кристаллы имеют состав, совпадающий с составом исходного стекла. Стекло обладает высокой химической стойкостью, что позволяет считать, что поверхностный слой стекла не изменяет свой состав заметным образом под влиянием взаимодействия с атмосферной влагой с течением времени.

Для синтеза стекла использовались химически чистые реактивы А1(ОН)}, Мд,СО} и БЮг -пНзО марою ХЧ и чда. Варка стекла проводилась в платино-родиевом тигле в силитовой печи при температурах 1550-1600°С в течение 4 ч. Расплав выливался на стальную плиту. Для снятия напряжений отливки отжигались при температуре близкой к температуре стеклования =Г13 = 819°С в течение 1 ч и медленно охлаждались вместе с печью. Составы стекол используемых трех варок по анализу были близки к стехиометрическому составу кордиерита 2М{|0-2А]г0з58Юг.

Исследования зарождения кристаллов проводилось на поверхностях двух типов: на полированной поверхности и на поверхности скола. Поверхности полировали водной суспензией диоксида церия марки ЦеО-Д с размером зерна 510 мкм.

При исследовании нуклеации на полированной поверхности стекла, как показали предварительные опыты, важно иметь серии образцов, полированных в одинаковых условиях. Для этого подготавливались пластинки стекла шириной 5-6 мм, длиной 40-70 мм и толщиной около 1 им. Каждая пластинка полировалась с двух сторон, и поперёк одной из ее сторон делались надрезы. Непосредственно перед началом опыта обе стороны пластинки дополнительно полировались диоксидом церия, промывались последовательно в воде и в этиловом спирте и протирались батистом. Специально было показано, что

протиранис поверхносш образца не оказывает влияния на последующую нуклеацюо.

Для исследования зарождения кристаллов использовались два метода: метод проявления и метод распределения кристаллов по размерам.

Метод проявления заключается в том, что кристаллы, зародившиеся при температуре Т и имеющие очень малые размеры, выращиваются при более высокой температуре "проявления" TV>T до размера, позволяющего наблюдать их в оптическом микроскопе.

Метод распределения кристаллов по размерам используется в том случае, когда при заданной температуре происходят зарождение и рост кристаллов с достаточно большими скоростями, так что за время термообработки они успевают вырасти настолько большими, что с помощью оптического микроскопа, можно построить распределение их по размерам. Поскольку этот метод до сих пор не применялся при исследовании зарождения кристаллов на поверхности силикатных стекол, то он рассмотрен более подробно в главе 6.

Термообработки образцов проводились в шахтной электропечи. В предварительных опытах было установлено сильное влияние на поверхностную кристаллизацию примесей, летящих с внутренних поверхностей печи. В связи с этим при термообработках образцы стекла в маленьких кварцевых тиглях помещались в длинную запаянную снизу грубку га кварцевого стекла, изолирующую их от рабочего пространства печи.

Число кристаллов на единице поверхности образца и их размер определялись с помощью оптического микроскопа Jenaval фирмы Carl Zeiss Jena с приставкой DIK, позволяющей наблюдать малоконхрастные объекты.

В третьей главе изложены данные по идентификации, морфологии и росту кристаллов на поверхности кордиеритового стекла. На полированной поверхности стекла в результате нуклеационных термообработок при температурах 7^=800-9 Ю°С и последующего проявления кристаллов при Тпр=933°С образуются кристаллы двух видов, морфологически легко различимых в оптическом микроскопе по своей величине. Согласно рен1генофазовому анализу, крупные кристаллы являются кристаллами ц-кордиерита. Мелкие кристаллы не удалось однозначно сопоставить с известными соединениями, и они названы Х-фазой.

Кристаллы р-кордиерита имеют различную форму роста на поверхности. Можно выделить следующие конфигурации: правильные и вытянутые шестиугольники, шестиугольные звезды, причем кристаллы, имеющие при малых размерах форму правильных: шестиугольников по мере роста превращаются в шестиугольные звезды. Другие формы кристаллов ц-кордиерита мы рассматриваем как искаженные варианты вышеуказанных. Искажения выражаются в виде различия длин сторон, их неровности, нечеткой выраженности углов.

Кристаллы .Y-фазы имеют, как правило, форму ромбов или прямоугольников. Отметим, что, как и в случае д-кордиерита, часто наблюдаются кристаллы JF-фазы с искажениями указанных правильных форм.

Размеры кристаллов обеих фаз увеличиваются линейно со временем термообработки. Скорость роста кристаллов ц-кордиерита сц на порядок величины больше скорости роста кристаллов Х-фазы сх. Зависимости натурального логарифма сц и сх от обратной температуры имеют линейный характер в интервале температур 825-930°С. Энтальпии активации скоростей роста кристаллов обеих фаз, определенные по формуле Нс= -RdQnc)ld(\IT), где

Я - газовая постоянная, примерно одинаковы и равняются Яс=630 кДж/моль. Отметим, что Не меньше энтальпии активации вязкого течения Д,=900 кДж/моль кордиеритового стекла.

В четвертой главе представлены результаты экспериментального исследования зарождения кристаллов на поверхности кордиеритового стекла методом проявления. В начале главы изложены данные по изучению кинетики зарождения кристаллов на полированной поверхности стекла. Образцы подвергались нуклеационной термообработке при фиксированной температуре Г в интервале температур 800-910°С различное время и затем дополнительно выращивались при температуре проявления Г^=9ЪУС в течение 0.5-1.5 ч.

Типичные зависимости плотности числа кристаллов р-корднерита Л^ и Л-фазы Ых от времени зарождения I приведены на рис.1 для 7^=800°С. Число кристаллов ц-кордиеритз, определенное методом проявления, не зависит от времени в то время как зависимость 1ЯХ от < отчетливо выражена. До момента времени 1а кристаллы ЛГ-фазы обнаружить не удается. При />/0 появляются первые кристаллы, их число растет к примерно к моменту времени 1Н достигает постоянного значения насыщения МГк.

Аналогичные зависимости были получены для температур 7-825-910°С. Насыщение зависимостей N^1) и их ¿-образная форма свидетельствуют о гетерогенном нестационарном характере зарождения на конечном числе некоторых активных мест, которыми могут служить дефекты полированной поверхности. Начальный участок зависимостей N^0) соответствует нестационарному зарождению, при котором скорость зарождения /=г?АуЛ увеличивается. Затем на кинетических кривых Л^О при низких температурах можно выделить участок приблизительно линейного роста числа кристаллов. При более высоких температурах линейный участок практически вырождается в перегиб. По мере исчерпания активных мест, на которых происходит зарождение кристаллов Х-фазы, наблюдается уменьшение скорости зарождения, и к моменту времени 1„ новые кристаллы практически не образуются.

Длительность нестационарного зарождения характеризуется индукционным периодом зарождения определяемым по пресечению продолжения линейного участка зависимости N^1) с осью времени (рис.1). При высоких температурах, когда нет четко выраженного линейного участка, проводилась

Рис.1. Кинетические зависимости числа зародившихся кристаллов ¿'-фазы (1) и ц-кордиерита (2) при температуре 800°С. Проявление при температуре Г„,=933°С в течение 1.5 ч.

Таблица 1

Параметры экспери ментальных кинетических зависимостей числа кристаллов ЛГ-фаэы, скорость зарождения 1Хт, вероятности ах и а* + = .

т «О ад о -3 Ьи с*-10* (а^Рд)Ю4

°с ч ч ч мм-2 мм^мин1 мин-' МИН'1

800 200 310 900 160 3.2 0.0538 0.279

825 25 41 100 33 23.2 0.550 3,51

850 9 17 37 И 33.0 0.954 10.4

870 4 6.5 12 29 54.9 2.41 37.9

890 2 4.0 6.0 6.8 59.3 6.27 98.3

900 0.7 2.2 3.5 4.1 57,1 3.78 143

910 0.4 1.5 2.8 0.81 32.5 1.20 145

касательная, соответствующая максимальной скорости зарождения кристаллов 1Хт=(<1Агх Шг)та1. Индукционный период и время выхода на насыщение гм уменьшаются с повышением температуры (табл. 1).

Здесь следует отмстить, что уровень насыщения определенный в разных опытах (на разных пластинах) для одной и той же температуры, может иметь различные значения. В отдельных опытах значения Nxя отличались в 23 раза. При этом характерные времена Г0, <„, и практически не изменяются. Очевидно, различие уровней насыщения обусловлено разным числом активных мест на исходных полированных поверхностях пластин.

Из таблЛ следует, что уровень насыщения Nxн быстро падает с ростом температуры. Однако по этим данным не удалось получить точный вид температурной зависимости Нх„{Т), так как для разных температур зависимости N¿0 определялись на различных пластинках, исходные числа активных мест на которых могли отличаться. Для того чтобы более точно определить форму зависимости Л^„еГ), проведен дополнительный опыт, в котором бьши использованы образцы, полученные из двух пластинок стекла, полированных в одних и тех же условиях. При каждой температуре Т образцы подвергались термообработке в течение времени <>»Я(Т). Для отдельных температур подсчет числа кристаллов N проводился на обеих сторонах образца. Относительно небольшой разброс значений Л^ позволил достаточно точно построить зависимость (рис.2). Согласно рис.2, исходное число образовавшихся при полировании стекла активных мест, одинаковое для всех образцов, уменьшается в процессе термообработки при температуре Т. С ростом Т скорость уменьшения числа активных мест возрастает. Можно заключить, что идет некоторый процесс деактивации активных мест Х-фазы.

Число кристаллов ц-кордиерита N^í при температурах 825-910°С так же, как и при 800СС, не зависит от времени термообработки. Значения N¡1, так же как и Nxн, определенные для одной и той же температуры на различных полированных пластинках, могут отличаться. Температурная зависимость числа кристаллов ц-кордиерита, полученная на тех же образцах, что и зависимость Мхь(Т)< т. с. на образцах, полированных в строго одинаковых условиях, приведена на рис.2. Величина составляет 100—400 мм*2 и не меняется с температурой. Таким образом, Л^ не зависит ни от времени, ни от температуры.

Полученные экспериментальные данные позволяют говорить о гетерогенной природе зарождения кристаллов ц-кордиерита. Мы предполагаем, что кристаллы ц-кордиерита зарождаются, как и кристаллы А'-фазы, на некоторых, дефектах поверхности, образующихся в процессе ее полировки и служащих активными местами кристаллизации. Причем активные места для ц-кордиерита (АМр) отличаются от активных мест для Д'-фазы (АМх), в частности N^,1 и ЫХк отличаются по величине и характеру температурной зависимости (рис.2).

Использованные иами режимы термообработки образцов не позволили проследить за изменением числа кристаллов р-кордиерита со временем нуклеа-ции. Вероятно, за короткое время нагревания образца от температуры нукле-ациокной термообработки Т до температуры Т^Т, а также при самой температуре Т^ успевают зародиться кристаллы на всех свободных активных местах, т.е. Л^ достигает насыщения. В результате после "проявления" независимо от числа кристаллов, зародившихся при температуре Т, мы имеем максимально возможное число кристаллов ц-кордиерита N^-N¡1», определяемое исходным числом активных мест. Для исследования зарождения кристаллов ц-кордиернта целесообразно использовать метод распределения кристаллов по размерам (см. главы 6,7).

Рассмотрено влияние температуры проявления на кинетические зависимости зарождения кристаллов ЛГ-фазы и результаты опытов по зарождению кристаллов при различных температурах при одинаковом времени нукле-ационной термообработки.

В заключительном разделе главы представлены результаты исследований зарождения кристаллов методом проявления на поверхности скола. Установлено, что даже длительные термообработки, в 5-6 раз превышающие время /„, необходимое для выхода на насыщение числа кристаллов ЛГ-фазы, не приводят к появлению кристаллов этой фазы на поверхности скола. После проявления

5.0

4.5

4.0

3.5

5. з.о

а

2.5 2.0

3

300

900

850 Т.'С

Рнс.2. Уровень насыщения N„ числа кристаллов ЛГ-фазы (1) и ji-кордие-рита (2) в зависимости от температуры термообработки Т.

800 850 900

Т,'С

Рнс.3. Температурные зависимости скорости зарождения Jím (1) и вероятности зарождения на активном месте ах (2) кристаллов Х-фазы.

ири Гдр=933°С в течение 1 ч на поверхности скола наблюдались лишь кристаллы ц-кордиерита. Их число .ЛГ,, имеет очень низкое значение, от единиц до нескольких десятков на квадратный миллиметр, и так же, как на полированной поверхности, не зависит ни от времени, ни от температуры термообработки.

В специальном опыте, в котором образцы стекла выдерживались при Т=Т„Р=933"С в течение длительного времени, 14 ч, на поверхности скола были зафиксированы отдельные кристаллы, имеющие форму ромба, сходную с кристаллами Х-фазы.

Таким образом, зарождение кристаллов на поверхности скола кордиери-тового стекла отличается от зарождения на полированной поверхности практическим отсутствием Х-фазы и значительно меньшим (на полтора - два порядка) числом кристаллов р-кордаерита. Полученные результаты свидетельствуют, что на поверхности скола число активных мест, на которых зарождаются кристаллы ц-кордиерита очень мало и практически отсутствуют активные места, на которых могли бы образоваться кристаллы Л'-фаэы. Можно предположить, что образование активных мест Х-фазы на полированной поверхности связано с воздействием диоксида, церия на поверхностный спой стекла при полировке.

В петой глав® обсуждаются результаты исследования кинетики зарождения кристаллов Х-фазы. Кинетические зависимости зарождения кристаллов Х-фазы Л^/.Г), рассмотренные в главе 4, были получены на сериях образцов из различных пластин. В результате исходное число активных мест при различных температурах могло быть несколько разным. Поэтому построены приведенные кинетические кривые А^О,Т), показывающие зарождение кристаллов на полированной поверхности с исходным числом активных мест, таким же, как у образцов в опыте, представленном на рис.2. Они определялись путем умножения значений экспериментальной кривой на множитель где МХ,1Г) и Ля(ги,Г) - уровни насыщения соответственное кривой 1 на рис.2 и для экспериментальной кривой Т)^Хя в табл. I). У приведенных кинетических кривых характерные времена 10, г„ и /„„¿такиеже, как у экспериментальных кривых, а уровень насыщения соответствует кривой 1 на рис.2. Для зависимостей ЫХ„Ц,Т) были определены максимальные значения скорости зарождения (табл.1). Скорость зарождения

/д„(Г) имеет максимум при температуре ГЯШ1=890°С, превышающей на 71°С температуру стеклования 7^=819°С (рис,3).

Рассмотрена математическая модель зарождения кристаллов ЛГ-фазы на активных местах поверхности, которые могут деактивнроваться в процессе термообработки. Получена в общем виде аналитическая зависимость для числа зародившихся кристаллов от времени, в которой вероятность зарождения кристалла на активном месте в единицу времени аг и вероятность деактивации активного места в единицу времени рй могут изменяться со временем. Более подробно рассмотрена упрощенная модель, в которой вероятность полагается постоянной, а а*=0 при 0Жг^а и ах =согог при Ш^. В этом случае число зародившихся кристаллов определяется выражением

N^-0 при 0</</^ ,

=К а " * (> +Рс)(/ , при . 0)

где А^ = Л^схр^-рр/даз), N0 - число активных мест на единице поверхности.

Показано, чгго в рассматриваемом нами случае и рл =

1хт(ТУНх>ХТ) (табл.1). Рассчитана вероятность зарождения кристалла на отдельном активном месте яо формуле

а --Ь.з--(2)

Л'.ехрИЬО)

где N0 положено равным 1С6 мм*2 (табл.1). Отметим, что максимум на зависимости ац{Т), как и можно было ожидать, расположен при той же температуре 890°С, что и максимум т{Т) (рис.3). Вероятность деактивации активных мест рв сильно возрастает с ростом температуры, р0~ехр(-Фв!кТ), где Фв - свободная энергия деактивации активных мест. Энтальпия деактивации активных мест Нв=590 кДж/моль. Кинетические кривые зарождения кристаллов Х-фазы, рассчитанные с помощью формулы (1) в первом приближении удовлетворительно описывают приведенные кинетические кривые. Надлежащим учетом зависимости аг, Рд от времени соответствие расчетных и экспериментальных данных можно было бы улучшить.

В гласе шесть рассмотрен метод распределения кристаллов по размерам, использованный для построения кинетических зависимостей зарождения кристаллов р-хордиерита на полированной диоксидом церия поверхности кордие-ритового сгехла. При определении распределения по размерам измерялся минимальный размер кристаллов ¿„ь, поскольку скорость роста кристаллов сист2я> определенная по изменению величины 4шт практически одинакова для кристаллов различной формы. В некоторых случаях использовался также максимальный размер кристаллов ¿„„х. Зная скорость роста кристаллов, можно определить момент времени зарождения кристаллов из каждого интервала размеров и по известному числу кристаллов в каждом интервале размеров построить кинетическую зависимость числа зародившихся кристаллов.

Сначала рассмотрено зарождение кристаллов ц-кордиерита, имеющих форму правильных шестиугольников. Поскольку для этой подсистемы кристаллов можно четко определять их размер и скорость роста кристаллов строго одинаковая (исключены незначительные вариации скорости роста кристаллов из-за различия их формы), то при ее изучении можно выявить более отчетливо некоторые особенности зарождения кристаллов. На рис.4,а,б показано распределение кристаллов по размерам «(¿^и) и соответствующая ему кинетическая зависимость числа зародившихся кристаллов Л^!). На распределении кристаллов по размерам отчетливо наблюдается максимум и протяженный хвост в сторону малых размеров, отделенные друг от друга минимумом. На кинетической кривой вместо выхода на насыщение после »-образного перегиба наблюдается линейный рост числа кристаллов. Распределение кристаллов можно разбить на два (рис.4,а, кривые 1,2) и соответственно разделить полную кинетическую кривую на две (рис.4,б). Таким образом выделено два типа зарождения кристаллов ц-корднерита. Первый тип - гетерогенное зарождение на конечном числе активных мест АМИ. Для второго типа зарождения возможны два варианта объяснения. Во-первых, можно предположить, что имеет место гетерогенное зарождение на активных местах АМ^', отличных от АМм. В таком случае полученная кинетическая зависимость представляет собой часть л-образной кинетической кривой далекой от насыщения. В пользу такой

Ркс.4. Кинетика зарождения кристаллов ц-кордиерита, имеющих форму правильных шестиугольников при температуре 933°С. Термообработка образца проводилась в течение 2.5 ч.

а - распределение кристаллов по размерам ¿„а'' пунктиром показаны кривые распределения кристаллов, зародившихся по первому (I) и второму (2) типам зарождения; б - полная кинетическая кривая зарождения кристаллов (1) и предполагаемые кинетические кривые зарождения кристаллов соответственно по первому (2) и второму (3) типам зарождения.

трактовки указывает отсутствие второго типа зарождения на поверхности скола. Во-вторых, можно предположить, что зарождение по второму типу является "гомогенным" зарождением кристаллов на полированной поверхности. В пользу такого объяснения указывает форма кинетической кривой. Однако в этом случае нужно принять, что в процессе полировки поверхность стекла модифицируется таким образом, что, в отличие от поверхности скола, ыаней может происходить гомогешюе зарождение.

В следующем разделе главы рассмотрено построение кинетической зависимости зарождения по распределению по размерам 4яй всех нестолкнувшихся кристаллов ц-кордиерита на поверхности стекла. Получено распределение кристаллов на поверхности образца после термообработки в течение 2.5 ч при 933°С (рис.5,а). Наблюдается протяженный участок при малых размерах, соответствующий второму типу зарождения и участок с максимумом при больших размерах, отвечающий первому типу зарождения. Ввиду небольшого различия скоростей роста кристаллов, имеющих различную форму, в этом случае не наблюдается характерного минимума, как для подсистемы кристаллов с формой правильных шестиугольников. Кинетическая зависимость, построенная по распределению размеров всех кристаллов, показана на рис.5,6. Приведены отдельно кинетические кривые зарождения по первому и второму типу. Предложен способ учета столкнувшихся кристаллов.

В заключительном разделе главы изложена методика раздельного исследования зарождения кристаллов ц-кордиерита по первому и второму типу.

В главе седьмой представлены результаты исследований кинетики зарождения кристаллов ц-кордаерита на полированной диоксидом церия поверхнос-

- п-

Рис.5. Кинетика зарождения кристаллов ц-кордиерита на полированной поверхности образца при температуре 933°С. Термообработка образца проводилась в течение 2.5 ч.

а - Распределение по размерам <1Ш кристаллов, учитывающее все нестолкнув-шиеся кристаллы; б - кинетическая зависимость зарождения кристаллов ц-кордиерита, соответствующая полученному распределению по размерам (1), и ее разложение на две кинетические зависимости, показывающие зарождение кристаллов по первому (2) и второму (3) типу.

ти стекла методом распределения кристаллов по размерам. Вначале рассмотрено зарождение кристаллов на активных местах АМЦ по первому типу.

В интервале температур 850-1008°С при 12 температурах проведена термообработка образцов в течение /т (табл.2), построены распределения кристаллов по размерам, рассчитаны кинетические зависимости числа зародившихся кристаллов. На рис.6., для примера, приведены данные для температуры 850"С.

Для анализа экспериментальных кинетических зависимостей использована формула Тошева и Гуцова [2], полученная для кинетической зависимости числа кристаллов, зародившихся на конечном числе активных мест М>

= Ма{\-е*р[-а^(ехр(-1) + у й(-™))]} , (3)

где Оро - стационарное значение вероятности зарождения на отдельном активном месте; т - время установления стационарного значения вероятности зарождения; £/ - интегральная экспоненциальная функция. В выражении (3) предполагается зависимость вероятности зарождения на отдельном активном месте от времени в виде

МО =ацоехр(-у) . (За)

При каждой температуре по специальной программе на компьютере определялись путем подбора в формуле (3) такие значения а^ и т, которые дают наилучшее соответствие между экспериментальной к теоретической кинети-

Рвс.6. Кинетика зарождения кристаллов ц-кордиерита по первому типу при температуре 850°С.

а — распределение кристаллов по размерам; б - кинетическая кривая числа зародившихся кристаллов; в - приведённые кинетические зависимости зарождения кристаллов, соответствующие случаям I (1,3) и II (2,4) (1,2 -экспериментальные данные, 3,4 - результаты расчета по формуле (3).

ческими кривыми. При этом удобно пользоваться приведенной к единице экспериментальной кинетической кривой, и рассчитывать приведённую к единице теоретическую кривую.

При анализе кинетических зависимостей зарождения нужно учитывать, что на температурных зависимостях размера кристаллов с/^, от времени термообработки в интервале температур 850-940°С наблюдается индукционный период Д/о. Он может включать как индукционный период зарождения кристаллов ^, тах и индукционный период , связанный с зависимостью скорости роста кристалла от его размера. Мы не знаем, какую долю Д/о составляют /„йр и Гщ^де и поэтому нельзя определить точный вид кинетической кривой для числа зародившихся кристаллов. Можно получить лишь две предельные кинетические кривые, между которым располагается действительная. Указанные предельные кинетические кривые соответствуют двум случаям: I) А1а=1Ш1>цз, И) Л*о=/,„д,ир • Поэтому при температурах 850-940°С построено по две экспериментальных предельных кинетических кривых и рассчитаны соответственно максимальные и минимальные значения оцш и т: а^овм*. %юх и Оцаил.т™, (табд.2). При Тг$5ТС ДГо=0 и кинетическая зависимость опреде-

Таблица 2

Величины, характеризующие зарождение и рост кристаллов ц-кордиерита на полированной поверхности кордиеритового стекла.

т 'т с цтп ДГо драпах ^тах

°с мин мкм/мин мин МИН1 мин МИН"1 мин им1

850 10080 0.00133 1780 0.0313 12520 0.00336 2109 99

870 2460 0.00401 280 0.0610 2322 0.0152 770 210

900 450 0.0235 37.0 0.0630 145 0.0311 39.4 281

910 338 0.0277 40.8 0.189 297 0.0660 105 267

923 201 0.076 10.5 0.262 76.4 0.141 35.9 135

933 124 0.122 9.5 0.681 77.9 0.276 32.7 85

940 80 0.216 5.5 1.77 59.6 0.723 29.1 106

957 26 0.300 0 0.698 5.38 - - 185

970 21 0.881 0 2.22 11.4 - - 154

981 15 1.4 0 4.50 3.48 - - 75

990 12 2.333 0 12.03 4.73 - - 64

1008 5 3.86 0 9.78 1.05 - - 60

ляется однозначно. Учитывая большую погрешность определения а^0=а))0т1И при высоких температурах 990 и 1008°С, можно сделать заключение, что значения вероятности зарождения кристалла на отдельном активном месте растут во всем исследованном интервале температур, возможно достигая максимума при »1000°С.

Во втором разделе главы рассмотрено зарождение кристаллов ц-кордие-рита по второму типу при временах, превышающих время выхода на насыщение по первому типу зарождения. Кинетическая зависимость зарождения кристаллов при температуре 933°С показана на рис.5,б, кривая 3. Аналогичные по характеру зависимости были получены при температурах 950, 970 и 990"С. При температурах 870 и 9Ю°С определялся лишь небольшой отрезок кинетической зависимости, показывающий линейный рост числа кристаллов. Это связано с тем, что при температурах ¿910°С за время термообработки образуется большое число кристаллов Х-фазы и на их фоне удается определить распределение по размерам лишь дня относительно крупных кристаллов ц-кордиерита, зародившихся по второму типу.

По наклону линейного участка на кинетических кривых зарождения кристаллов ц-кордиерига по второму типу определялась наблюдаемая стационарная скорость зарождения кристаллов Температурная зависимость ¡¡й(Т) (рис.7) имеет максимум при температуре 7^=938СС.

В заключительном разделе главы обсуждаются температурные зависимости скорости и вероятности зарождения кристаллов ц-кордиерита и ДГ-фазы. На температурной зависимости скорости зарождения 1Хт и стационарной вероятности ах кристаллов Х-^ты получен максимум при температуре Ттах-%®0°С, на »70"С превышающей температуру стеклования кордиеритового стекла Те- 819"С (рис.3). На температурной зависимости вероятности зарождения кристаллов р-кордаеригга а^ по первому типу наблюдался

ее рост вплоть до температуры 1008°С (табл.2). В этом случае максимум можно ожидать или при температуре около 1000°С или выше, то есть он расположен при температуре, превышающей на 180°С или больше, чем на 180°С. На температурной зависимости скорости зарождения кристаллов ц-кордиерита по второму

Рнс.7. Температурная зависимость стационарной скорости зарождения кристаллов р-кордиерита по второму типу.

типу /^(Г) максимум наблюдался при температуре 938°С, превышающей Те на «120°С (рис.7). Таким образом, во всех исследованных случаях ззрождения кристаллов на поверхности стекла максимум на температурных зависимостях скорости и вероятности зарождения расположен при температурах существенно превышающих температуру стеклования. Отметим, что в случае объёмного гомогенного зарождения кристаллов в силикатных стёклах было показано, что максимум скорости зарождения расположен вблизи температуры стеклования [3].

Для температуры максимума скорости зарождения Т^ может быть получена приближенная формула (типа полученной в [4]) т _ТКЛ1+НА/&Й>*

тах~ 3 1+Н^/ЗЛФ* ' К }

где Нл - энтальпия активации смещения кинетической единицы из стекла в критический зародыш; АФ* ~ приращение свободной энергии системы вследствие образования критического зародыша, Тт - температура плавлепия. Согласно формуле (4) температура возрастает с увеличением отношения КА=НА1ЛФ*. Считая, что в случае гомогенной объемной нуклеации , и

полагая, что энтальпия Цл , примерно, постоянна в исследованном интервале температур, наблюдаемый сдвиг температуры максимума скорости зарождения кристаллов на поверхности относительно температуры стеклования Тя можно объяснить уменьшением величины АФ* в случае зарождения на поверхности по сравнению с объемом.

В восьмой главе представлены результаты исследований воздействия вода и плавиковой кислоты на зарождение кристаллов на поверхности кордиери-тового стекла. Вода при смачивании поверхности стекла оказывает сильное катализирующее действие на зарождение кристаллов ц-кордиерита. Оно выражается в увеличении числа кристаллов ц-кордиерита н наблюдается как на полированной поверхности, так и на поверхности скола стекла.

При изучении влияния воды образцы стекла на различное время помещались в дистиллированную воду. Затем образцы высушивались при низкой температуре, обычно при комнатной, и термообрабатывались при температуре проявления 7ЧР=933°С. Наиболее заметно катализирующее действие воды на

нуклеацию на поверхности скола, так как на сухой поверхности скола плотность числа кристаллов ц-кордиерита Л^ очень мала. Предварительное смачивание скола увеличивает значение Л^ примерно на два порядка. Длительность выдержки образца в воде не влияет на эффективность катализирующего действия, важен сам факт смачивания и последующего высыхания. Влияние воды на кристаллизацию можно устранить или уменьшить, если образец стекла сразу после смачивания перенести в спирт и таким образом обезводить его поверхность. Вода не влияет на число кристаллов ЛГ-фазы.

Изложенные в главе данные позволяют предположить, что при смачивании поверхности происходит растворение стекла, и в последующем при высыхании и пересыщении раствора выпадают кристаллы (видимо кристаллогидраты), которые при обезвоживании могут служить центрами зарождения кристаллов ц-кордиерита.

Удаление 2%-плавкковой кислотой поверхностного слоя толщиной 0.5 мкм приводит к значительному уменьшению уровня насыщения на кинетических зависимостях числа зародившихся кристаллов Х-фазы и после травления на большую глубину он остается неизменным. Число кристаллов ц-кордиерита после снятия слоя 0.5 мкм уменьшается только в том случае, если на исходной поверхности, число кристаллов было заметно больше 1000 мм 2. При последующем травлении поверхности число кристаллов ц-кордиерита остается неизменным, в пределах 100-800 мм-2.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведено детальное систематическое исследование кинетики гетерогенного нестационарного зарождения кристаллов ц-кордиерита и Х-фазы, со структурой близкой к петалитоподобной, на полированной диоксидом церия поверхности кордиеритового стекла состава 2М^О-2А1гОз58Ю2.

Получены значения стационарной вероятности зарождения кристаллов на активных местах поверхности, скорости зарождения, времени нестационарного зарождения, времени выхода на насыщение числа кристаллов, а также их зависимость от температуры.

Изучено влияние способа получения поверхности (полированная поверхность, поверхность скола), воздействия воды и плавиковой кислоты на зарождение кристаллов.

2. Обоснованы и развиты методы проявления и распределения частиц по размерам для определения кинетики зарождения кристаллов на поверхности силикатных стекол.

3. Зарождение кристаллов ц-кордиерита и Х-фазы происходит на двух различных видах активных мест полированной поверхности стекол, которые отличаются по своей природе. Активные места ц-кордиерита термостабильны, активные места Х-фазы могут деактивироваться во время термообработки образца. В результате на кинетических зависимостях зарождения кристаллов ц-кордиерита уровень насыщения не зависит от температуры, а для Х-фазы сильно уменьшается.

4. Предложены модели для описания кинетики зарождения кристаллов Х-фазы и ц-кордиерита на активных местах полированной поверхности

стекла. На основе моделей определены величины стационарной вероятности зарождения кристалла на отдельном активном месте. Температурная зависимость вероятности зарождения кристаллов Х-фазы характеризуется максимумом, а вероятность зарождения кристаллов р-кордиерита возрастает с увеличением температуры во всем исследованном интервале температур.

5. Установлено два типа зарождения кристаллов р-кордиерита на полированной поверхности стекла. Первый тип происходит на указанных выше активных местах поверхности. Второй тип зарождения можно рассматривать либо как нестационарное гетерогенное зарождение на некоторых особых активных местах поверхности, либо как "гомогенное" зарождение кристаллов на однородной поверхности стекла. Температурная зависимость наблюдаемой стационарной скорости зарождения кристаллов по второму типу имеет куполообразный вид с максимумом.

6. Результаты исследований вероятности или скорости зарождения кристаллов Х-фазы и р-кордиерита показывают, что максимумы этих величин наблюдаются при температурах существенно превышающих температуру стеклования. Отличие от случая зарождения кристаллов в объеме стекол, для которого характерно расположение максимума скорости зарождения вблизи температуры стеклования, можно объяснить более низкой свободной энергией образования зародыша критического размера на поверхности по сравнению с объемом.

7. Показано, что зарождение кристаллов зависит от способа приготовления поверхности. На поверхности скола, в отличие от полированной поверхности, зарождения кристаллов Х-фазы практически не наблюдается, отсутствует зарождение кристаллов р-кордиернта по второму типу.

8. Обнаружено влияние воды на поверхностное зарождение кристаллов р-кордиерита. Оно заключается в том, что после выдержки образца в воде, последующего высушивания и термообработки при высоких температурах на поверхности наблюдается дополнительное зарождение большого числа кристаллов р-кордиерита. Предполагается, что образование дополнительных кристаллов стимулировано кристаллогидратами, выпадающими из капель воды при высыхании на поверхности образца.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. StrnadZ., Douglas R.W. Nucleation and crystallization in the soda-lime-silica system II Phys. Chem. Glasses. 1973. V. 14. N2. P. 33-36.

2. Toschev S„ Gutzow l. Nichtstationare Keimbildung: Theorie und Experiment // Kristall und Technik. 1972. Bd. 7. N1-3. S. 43-73.

3. Fokin V.M., Kalinina A.M., Filipovich V.N. Nucleation in silicate glasses and effect of preliminary heat treatment on it И J. Cryst. Growth. 1981. V. 52. N1. P. 115-121.

4. Фиттович B.H. Начальные стадии кристаллизации стекол и образование ситаллов // Стеклообразное состояние. Вып. 1. Катализированная кристаллизация стекла. М., Л.: Наука, 1963. С. 9-24.

Мате риалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Коптит A.M., Юрицын Н.С., Фокин В.М., Филтович В.Н. Зарождение и рост кристаллов на поверхности стекла состава 2Mg0-2Ah03-5SiCh IIVIII Всес. совещ. по стеклообразному состоянию. Тез. докл. Л.: Наука, 1986. С. 235-236.

2. Yuritsin N.S., Fokirt V.M., Kalinina A.M., Filipovich V.N. Kinetics of crystal nucleation on the surface of cordierite glass If Proc. XVI Inter. Congress on Glass. V.5. Madrid, 1992. P.21-26.

3. Yuritsin N.S., Fokirt V.M., Kalinina A.M., Filipovich V.N. Crystal nucleation on the surface of cordierite glass // Ceramic Transactions. V.30. Nucleation and crystallization in liquids and glasses. Westerville, Ohio: Amer. Ceram. Soc. 1993. P.379-382.

4. Юрицьш H.C.. Фокин В.И., Каташпа A.M., Филипович В.Н. Зарождение н рост кристаллов при поверхностной кристаллизации кордиернтового стекла II Фнз. и хнм. стекла. 1994. Т.20. N2. С. 171-183.

5. Юрицын Н.С., Фокин В.М., Калинина A.M., Фиттовин В.Н. Особенности кинетики и теоретическая модель зарождения кристаллов на поверхности кордиернтового стекла II Физ. и хим. стекла. 1994. Т.20. N2. С. 184-195.

6. Юрщыи Н.С., Фокин В.М., Калинина A.M., Филиповин В.Н. Зарождение и рост кристаллов на поверхности кордиернтового стекла // Адгезия расплавов и пайка материалов. ! 994. Вып.З I. С.39-42.

7. Fokin V.M.. Yuritsin M.S., Kalinina A.M., Filipovich V.N., Filippova D.N. The temperature dependence of the ц-cordierite crystals nucleation rate on the polished surface of cordierite glass // Proceedings of the 5th International Otto Schott Colloquium. Glastechn. Ber. Glass Sci. Technol. 1994. V.67C. P.392-395.

8. Yuritsin N.S., Fokin V.M., Filipovich V.N., Kalinina A.M., Filippova D.N. Crystal nucleation on glass surface II Proc. XVII Intern. Congress on Glass. V,2. Beijng, 1995. P.218-221.

9. Filipovich V.N., Fokin V.M., Yuritsin N.S., Kalinina A.M. Crystal nucleation on glass surfaces. Theory and experiment И Thermochimica Acta. 1996. V. 280/281. P. 205-222.

лкчества гидратов, приводит к повышению сульфатостойкости цементного камня по сравнению с бездобавочным в среднем в 1.4 - 1,5 раза.

ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРОВЕРКА РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ.

Опытно-промышленная проверка результатов исследований выполнена на ОАО "Щуровский цемент".

Были проведены работы по получению цементов с добавками исходной золы и отработанного адсорбента и исследование их строительно-технических свойств.

Адсорбент был получен путем гидрохимической акт ивации в водной суспензии золы Люберецкой 'ГЭС в присутствии 5 масс.% СаО и 0,05 масс.% суперпластификатора С-3 при отношении Ж/Т = 10, температуре 80 °С II времени активации 12 часов с последующей нейтрализацией до рН -- 6-7 раствором серной кислоты. Твердая фаза суспензии отделялась фильтрацией и подвергалась сушке до постоянной массы при температуре 100- П0°С.

Для .получения цементов использовался рядовой клинкер ОАО "Щуровский цемент".

Помол цементов осуществлялся в лабораторной шаровой мельнице тлпа МБЛ в течение постоянного времени, соответствующего времени помола бездобавочиого цемента до удельной поверхности »310 м2/кг.

В качестве регулятора сроков схватывания цементов использовался природный гипс в количестве 5 масс.%.

Определение физико-механических характеристик цементов осуществлялось в соответствии с действующими ГОСТами. Результаты испытаний цементов представлены в табл. 2.

Таблица 2

Строительно-технические свойства цементов

Цемент Зуд., Ост. на НГ, % В/Ц Расплыв !

м2/кг сите № конуса, ;

008 ММ |

Без добавок 310 12,1 26,5 0,4 115 |

С 10 масс.% исходной

золы 336 11,4 30,4 0.4 114 ;

С 10 масс.%

отработанного 341 11,2 24,8 0,4 115

адсорбента ! !

Продолжение табл. 2

Сроки схватывания, час-мин Равном, измен, объема Прочность при изгибе МПа, в возрасте, сут. Прочность при | сжатии, МПа, 5 в возрасте, сут. !

начало конец 3 сут. 28 сут. 3 сут. 28 сут. |

3-00 4-15 выд. 4.9 6.4 31.2 44.8 ! 1

3-30 4-50 выд. 3.4 5.7 21.8 40.3 >

2-25 3-10 выд. 6.9 7.4 42.1 53.5 | 1 !

Опытно-промышленная проверка результатов исследований показала. что применение в качестве добавки к цементу 10 масс.% отработанного адсорбента десульфуризации отходящих газов на основе активированной золы ТЭС не вызывает повышения нормальной густоты и приводит к повышению прочности цемента на 35-40 % после 3 суток и на 15-20 % после 28 суток твердения, позволяя получать цементы марки 500 на основе клинкера с активностью 44-45 МПа.

Использование добавок обычной золы ТЭС в таких же концентрациях ухудшает строительно-технические свойства цементов.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработано новое направление утилизации многотоннажных отходов ТЭС - топливных зол, образующихся при сжигании твёрдых видов топлива: создание на их основе высокоэффективных адсорбентов для де-сульфуризащщ отходящих газов ТЭС и использование отработанного адсорбента в качестве добавки, улучшающей строительно-технические свойства цементов и бетонов.

I. С использованием методов термодинамики равновесных процессов выполнена сравнительная оценка активности различных кристаллогидратов, образующихся при гидратации зол в присутствии активаторов различной природы, в процессах мокрой десульфуризации отходящих гадав ТЭС.

Установлено, что наибольшей потенциальной активностью в процессах десульфуризации обладают гидроалюминаты кальция типа СзАШ. С-1АН[9, СзАНб, гидроферриты кальция и их комплексные соли СзРШ, СзЯСвНи. а также средне- и высокоосновные гидросиликаты кальция типа СзЗлНз, СгБНз. Образование таких гидратных фаз является предпочтительным при гидрохимической активации зол ТЭС.

2. Разработана методика определения сравнительной активности адсорбентов, используемых при мокрой десульфуризации газов 'ГЭС, основанная на сравнении константы скорости реакции нейтрализации нона гидролия ЩО+ водной суспензией адсорбента в строго контролируемых условиях. Установлено, что данная методика пригодна для оценки активности адсорбентов, различных по своей природе, составу, дисперсности и дефектности поверхности частиц.

3. Установлено, что максимальной активностью в реакциях де-сульфуризацни обладают адсорбенты на основе топливных зол, подвергнутых активации в присутствии активаторов щелочной (СаО) щелочно-сульфатной (СаО и СаЗО^НзО) природы, а также добавок СаСЬ и РеСЬ. При этом в составе зол образуется большое количество кристаллогидратов кальция состава СзАШ, С4АН19, СзАН«, СзРНс, СзЗгНз, что согласуется с результатами термодинамической оценки активности адсорбентов.

4. Адсорбенты, активированные в присутствии активаторов опти-мальнохч) состава, характеризуются высокими значениями удельной поверхности по сравнению с исходными золами (соответственно 9,0-9,7 и 2,14,3 м:/г) и высокими значениями потерь при прокаливании - до 31,1 % (у исходной золы - 22,3 %), что свидетельствует об образовании на их. поверхности большого количества гидратных фаз в частично аморфизиро-влнном состоянии с дефектной структурой, что и обуславливает их высокую активность в реакциях десульфуризации.

5. Использование поверхностно-активных веществ - суперпластифи-зсаторов в процессе активации зол увеличивает величину их удельной поверхности до 26,1 м2/г (9,7 м2/г - без суперпластификатора) и способствует образованию рыхлых агрегатов пластинчатого габитуса. Это связано с тем, что молекулы суперпластификатора избирательно адсорбируются на поверхности кристаллов новообразований, блокируя поверхность роста кристаллов, увеличивают их деффектность, способствуют образованию мелких слабозакристаллизованных фаз, а следовательно увеличивают и модифицируют поверхность адсорбентов, повышая ее реакционную способность.

6. Разработаны практические рекомендации по замене тонкомолотого известняка на адсорбент на основе активированных зол ТЭС в установках мокрого способа десульфуризации отходящих газов и определены оптимальные параметры процесса гидрохимической активации зол различного состава.

7. Установлено, что отработанный адсорбент на основе активированной золы помимо стеклофазы и безводных минералов, характерных для исходных зол, содержит значительное количество аморфных гид-рокеидов 81(011)4, А1(ОН)з, Ре(ОН)з, а также кристаллические фазы типа Са304-2Н20 и СаБОз-ЛНгО. Присутствия: растворимых солей алюминия и железа не обнаружено, однако часть из них может входить в состав комплексных соединений с сульфатом и сульфитом кальция.

Гидравлической активностью добавки составляющей 340-450 мг сю/г, что превышает активность такой известной минеральной добавки, как опока или трепел.

Исследование отработанного адсорбента в соответствии с ГОСТ 25094-94 "Добавки минеральные для цементов. Методы испытаний" показало, что данная добавка соответствует всем требованиям ТУ 21-26-11-90 "Добавки для цементов. Активные минеральные добавки" и по своему составу напоминает такую эффективную минеральную добавку, как крент или САСП.

8. Показана возможность использования отработанных адсорбентов в качестве добавки к цементам и бетонам с целью улучшения их строительно - технических свойств и уменьшения расхода цемента. Установлено, что добавки, введённые в количестве 3-5 % от массы цемента, повышают в 1 8-2,2 раза его прочностные характеристики в начальные сроки твердения (1 ■■ 3 суток) и в 1,5-1,7 раз в поздние (28 суток) сроки твердения, приводят к сокращению продолжительности ТВО бетонов с 8-ми часов до 4 - 6 часов при сохранении прочности, а также в 1,5 раза повышают сульфатостой-кость цементного камня. Практическая значимость работы подтверждена актом опытно-промышленной проверки.

9. Добавки отработанного адсорбента, вводимые в оптимальных количествах в состав цементов и растворов, по механизму своего действия напоминают крент и значительно увеличивают общее количество гидрат-ных фаз в цементном камне, одновременно снижая содержание портландцемента, стабилизируют образовавшийся эттрингит, способствуют образованию гидросиликатов кальция пониженной основности.

Основные положения диссертации изложены в следующих работах:

1. Меновая О.В., Михайловский C.B. Адсорбенты для обессеривания дымовых газов на основе активированных зол ТЭС // Восьмая международная конференция молодых учёных и студентов по химии и химической технологии "МКХТ - 94": Тезисы доклада.- с.50-51.

2. Сивков С.П., Чеповая О.В. Адсорбенты на основе топливных зол для десульфуризации дымовых газов ТЭС // Всероссийское совещание: Каука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики: Тезисы доклада - Москва, 6 - 9 июня 1995 - с.58-59.

3. Сивков С.П., Чеповая О.В. Адсорбенты для обессеривания дымовых газов на основе активированных зол ТЭС. // Юбилейная конференция в Белгороде: Тезисы доклада. - Белгород, Сентябрь 1995. - с. 55 - 56.

4. Сивков С,П„ Чеповая О.В. Высокоактивные сорбенты на основе Са(ОН)з// Журнал прикладной химии.- 1996,- т.69, вьш.5.- с. 858-860.

2. Разработана методика определения сравнительной активности адсорбентов, используемых при мокрой десульфуризации газов ГЭС, основанная на сравнении константы скорости реакции нейтрализации иона гидрония НзО+ водной суспензией адсорбента в строго контролируемых условиях. Установлено, что данная методика пригодна для оценка активности адсорбентов, различных по своей природе, составу, дисперсности и д-гфекхности поверхности частиц.

3. Установлено, что максимальной активностью в реакциях десульфуризации обладают адсорбенты на основе топливных зол, подвергнутых активации в присутствии активаторов щелочной (СаО) щелочно-сульфатной (СаО и Са504'2Н:0) природы, а также добавок СаСЪ и РеСЬ. При этом в составе зол образуется большое количество кристаллогидратов кальция состава СзАНх, С4АН19, СзАНб, СзРНб, Сз5:11з, что согласуется с результатами термодинамической оценки активности адсорбентов.

4. Адсорбенты, активированные в присутствии активаторов оптимального состава, характеризуются высокими значениями удельной поверхности по сравнению с исходными золами (соответственно 9,0-9,7 и 2,14.3 м:/г) и высокими значениями потерь при прокаливании - до 31,1 % ( у исходной золы - 22,3 % ), что свидетельствует об образовании на их поверхности большого количества пгдратных фаз в частично аморфизиро-ваином состоянии с дефектной структурой, что и обуславливает их высокую активность в реакциях десульфуризации.

5. Использование поверхностно-активных веществ - суперпластификаторов в процессе активации зол увеличивает величину их удельной поверхности до 26,1 м2/г (9,7 м2/г - без супер пластификатора) н способствует образованию рыхлых агрегатов пластинчатого габитуса. Это связано с тем, что молекулы суперпластификатора избирательно адсорбируются на поверхности кристаллов новообразований, блокируя поверхность роста .кристаллов, увеличивают их деффектность, способствуют образованию мелких слабозакристаллизованных фаз, а следовательно увеличивают и модифицируют поверхность адсорбентов, повышая ее реакционную способность.

6. Разработаны практические рекомендации по замене тонкомолотого известняка на адсорбент на основе активированных зол ТЭС в установках мокрого способа десульфуризации отходящих газов и определены оптимальные параметры процесса гидрохимической активации зол различного состава.

7. Установлено, что отработанный адсорбент на основе активированной золы помимо стеклофазы и безводных минералов, характерных для ¡;с;;одных зол, содержит значительное количество аморфных гид-роксидов 8КОН)4, А1(ОН)з, Ре(ОН)з, а также кристаллические фазы типа Са;ьО)-211 гО и СаЭОз^ШО. Присутствия растворимых солей алюминия и железа не обнаружено, однако часть из них может входить в состав комплексных соединений с сульфатом и сульфитом кальция.

Гидравлической активностью добавки составляющей 340-450 мг оо/г, что превышает активность такой известной минеральной добавки, как опока или трепел.

Исследование отработанного адсорбента в соответствии с ГОСТ 25094-94 "Добавки минеральные для цементов. Методы испытаний" показало, что данная добавка соответствует всем требованиям ТУ 21-26-11-90 "Добзаки для цементов. Активные минеральные добавки" ц по своему составу напоминает такую эффективную минеральную добавку, как крент или СЛСП.

8. Показана возможность использования отработанных адсорбентов » качестве добавки к цементам и бетонам с целью улучшения их строительно - технических свойств и уменьшения расхода цемента. Установлено, что добавки, введённые в количестве 3-5 % от массы цемента, повышают в I 8-2,2 раза его прочностные характеристики в начальные сроки твердения (1 - 3 сугок) и в 1.5-1,7 раз в поздние (28 суток) сроки твердения, приводят к сокращению продолжительности ТВО бетонов с 8-ми часов до 4 - 6 часов при сохранении прочности, а также в 1,5 раза повышают сульфатостой-юхть цементного камня. Практическая значимость работы подтверждена актом опытно-промышленной проверки.

9. Добавки отработанного адсорбента, вводимые в оптимальных количествах в состав цементов и растворов, по механизму своего действия напоминают крент и значительно увеличивают общее количество гидрат-ных фаз в цементном камне, одновременно снижая содержание портландцемента, стабилизируют образовавшийся эттрингит, способствуют образованию гидросиликатов кальция пониженной основности.

Основные положения диссертации изложены в следующих работах:

1. Чеповая О.В., Михайловский C.B. Адсорбенты для обессерипания дымовых газов на основе активированных зол ТЭС // Восьмая международная конференция молодых учёных и студентов по химии и химической технологии "МКХТ - 94" : Тезисы доклада.- с.50-51.

2. Сивков С.П., Чековая О.В. Адсорбенты на основе топливных зол для десульфуризации дымовых газов ТЭС // Всероссийское совещание: Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики: Тезисы доклада - Москва, 6 - 9 июня 1995 - с.58-59.

3. Сивков С.П., Чеповая О.В. Адсорбенты для обессеривания дымовых. газов на основе активированных зол ТЭС. // Юбилейная конференция » Белгороде: Тезисы доклада. - Белгород, Сентябрь 1995. - с. 55 - 56.

А. Сивков С.П., Чедовая О.В. Высокоактивные сорбенты на основе Са{ОН)2//Журнал прикладной химии.- 1996,- т.69, выи.5,- с. 858-860.