автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Кордиеритовая керамика из порошков, полученых золь- гель методом

На правах рукописи

АБДЕЛЬ ГА В АД САФАА РАМАДАН МАХМОУД

КОРДИЕРИТОВАЯ КЕРАМИКА ИЗ ПОРОШКОВ, ПОЛУЧЕНЫХ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ

05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-2006

Работа выполнена на кафедре в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева

Научный руководитель:

кандидат технических наук Андрианов Н. Т.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

ГринбергЕ. Е.

кандидат технических наук Лемешев В. Г.

Ведущая организация: Институт физико химических проблем керамических материалов РАН

диссертационного совета Д 212.204.12 в РХТУ им Д. И. Менделеева по адресу: 125047, г Москва, Миусская пл., д. 9 в конференц-зале.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им Д. И. Менделеева

Автореферат разослан " &)06 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, Д 214.204.12

Защита состоится

2006 г. В 10 часов на заседании

доктор технических наук, профессор

Беляков А. В.

КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Керамические материалы все шире используются в технике. Преимуществом керамики, по сравнению с металлическими и полимерными конструкционными материалами, является способность к эксплуатации в условиях воздействия высоких температур и коррозионно-активных сред без значительной деградации механических свойств во времени. Среди многочисленных новых керамических материалов важное место занимают материалы на основе кордиерита М^АЬ^О^, отличающиеся низким коэффициентом термического расширения. Это обусловливает их исключительно высокую термостойкость и возможность использования в самых различных областях техники в качестве термостабильного носителя катализаторов, футеропрочных плит в тепловых агрегатах, эксплуатируемых до 1400°С, капселей, поддонов, подставок для обжига фарфорофаянсовых изделий и т.д. Кроме того, кордиерит представляет интерес и как составная часть композиционных материалов. Однако получение плотной мелкокристаллической керамики на основе кордиерита представляет собой сложную проблему, сдерживающую более широкое применение такой керамики.' " 1

Получить плотную керамику по обычной технологии, включающей предварительный синтез кордиерита из оксидов, довольно трудно из-за сравнительно высоких температур синтеза керамических порошков (выше 1250°С) и узкого интервала спекаемости (15+20°С). В Ьоследнее время для этого используют высокодисперсные и ультрадисперсные порошки, получаемые специальными химическими методами, которые позволяют достигать высокой дисперсности (0,01 -0,1 мкм), но они сложны, стоят дорого и связаны с использованием токсичных реактивов, что ограничивает их широкое практическое применение. .. . • >■ •

Одним из наиболее перспективных технологических приемов для получения высокодисперсного порошка является использование золь-гель технологии, получившей в последнее время широкое распространение благодаря простоте и доступности используемых реактивов и оборудования. Другими преимуществами этого метода являются возможность получения ультрадисперсных порошков сложного состава, снижение температуры синтеза, контролируемая морфология. При термической обработке таких порошков формируются структуры, обеспечивающие однородное уплотнение. '

Работы, проведенные в последние годы на кафедре керамики РХТУ им Д. И. Менделеева, позволили, создать основы золь-гель технологии для различных соединений, в том числе и сложного состава.

Цель работы. Получение активного кордиеритового порошка по технологии золь-гель метода, изучение спекаемости этого порошка для-выявления возможности расширения интервала спекшегося состояния. Получения плотной, с достаточной механической прочностью, керамики на основе кордиерита.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

- изучение роли анионов соединений А1 и Мц на структурообразовшше гелей, полноту синтеза кордиерита н спекаемость синтезированных порошков;

- выбор условий синтеза, способствующих получению наиболее активных к спеканию порошков;

- исследование влияния различных добавок на процессы, происходящие при гелеобразовании, синтезе и спекании порошков кордиеритвого состава.

Научная новизна

1. Предложены наиболее вероятные реакции образования кордиерита при синтезе его из золь-гель порошков.

2. Предложен последовательный ряд расположения анионов исходных сое-динений по полноте образования кордиерита и температуре начала синтеза.

3. Выявлено специфическое действие добавки щавелевой кислоты на стадии гелеобразова-ния и получения тонкодисперсного порошка, который трансформируется при синтезе в высокоактивный порошок а-кордиерита.

4. Установлено, что введение 4-6 мас% добавки диоксида циркония расширяет интервал спеченного состояния до 80°С, что связано с образованием расплава при низких температурах вдоль межзеренных границ.

5. Установлено активирующее каталитическое действие добавки оксида церия и е£ концентрационное влияние на полиморфные превращения кордиерита при его синтезе.

Практическая ценность работы

1. Золь-гель метод получения порошков позволяет снизить температуру синтеза кордиерита на 300-400°С и 100-150°С по сравнению с синтезом из высокочистых оксидов и природных компонентов соответственно.

2. За счет высокой активности ультрадисперсных порошков получена плотная и прочная керамика без добавок на основе кордиерита (относительная плотность 98,5%, предел прочности при изгибе не менее 100 МПа), при этом температура синтеза и обжига кордиери-товой керамики снижена на 200 и 100°С соответственно, расширен интервал спекшегося состояния до 50°С.

3. Введение добавки диоксида циркония позволяет повысить уровень свойств кордиерито-вой керамики, получить плотноспекшийся материал при температуре 1250°С, и расширить интервал спекшегося состояния до 80°С.

4. Добавка 3 мас% диоксида церия понижает температуру образования кордиерита в твердой фазе, позволяя снизить температуру спекания кордиеритовой керамики до 1200°С.

Положения, выносимые на защиту ■■->•'■

1. Положение о влиянии анионов солей алюминия и магния на процесс синтеза кордиерита и спекания порошков, полученных золь-гель методом.

2.Результаты расчета термодинамической характеристики (изобарно-изотермического потенциала) кордиеритообразования.

З-Положение об активирующей роли добавки щавелевой кислоты на структурообразование кор-диеритовго порошка, заключающейся в образовании тонкодисперсного ксерогеля на стадии формирования, с его последующей трансформацией при синтезе до высокоактивного а- кордиерита.

4. Результаты положения об активирующей роли добавки диоксида циркония на интервал спекшегося состояния кордиеритовой керамики.

5.Положение об активирующей роли добавки оксида церия на синтез кордиерита Апробация работы. Результаты работы доложены на ХП международной конференции

молодых ученых «Успехи в химии и химической технологии» (Москва, 2005г).

Публикации: По теме работы опубликованы тезисы 2-х докладов на научных конференциях и 1 статья.

Объем и структура диссертация. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, цели работы и постановки исследования, экспериментальной части, а также вывода и списка литературы (163). .'..г:.:; Основное содержание изложено на 160 страницах машинописного текста и включает 54 рисунков й 12 таблиц. • ■•>

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В главе 1 обосновывается актуальность темы диссертации, сформулированы цели и определяются направления работы.

Глава 2 содержит обзор литературы, в котором представлены основные сведения о кордиеритовой керамике, свойствах материалов на основе кордиерита, а также областях их применения. Приведено описание строения, структуры и полиморфных превращений кордиерита.

Рассматриваются диаграмма тройной системы М£0-АЬ0з-51С>г и её бинарные сечения. Точка, отвечающая стехиометрическому составу кордиерита, находится в поле кристаллизации муллита,Со.стороны кварца в этой системе при температурах ниже 1200°С образуются метаста-б ильные твердые растворы со структурой кварца, простирающиеся до содержания MgAl204, равного 38%.

В анализе литературы обобщены характеристики существующих термостойких материалов, изготовляемых как в России, так и за рубежом, приведены области их применения. Особое внимание уделяется вопросам синтеза и спекания кордиерита, а также технологическим прие-

мам, способствующим снижению их температуры, в частности, повышению' дисперсности исходного алюмосиликатного сырья и дефектности его кристаллической решетки (так называемой механоактивации). Рассмотрены особенности спекания керамики с добавками различных типов и основные контролирующие его механизмы.

Детально проанализировано получение порошков различными специальными химическими методами, позволяющими существенно повысить активность порошков, на основании чего выбран один из наиболее перспективных вариантов технологии, а именно, золь-гель способ получения порошков таких сложных соединений, как кордиерит.

В главе 3 в разделах 3.1; 3.2 и 3.3 представлены направления и методы исследования свойств керамических материалов, основные направления работы включают:

- изучение влияния природы исходных солей алюминия и магния на процесс гелеобразования и синтез кордиерита;

-выбор оптимальных условий синтеза высокодисперсного порошка кордиерита;

- исследование спекаемости полученного порошка;

- расчет термодинамических параметров и установление закономерностей синтеза материалов на основе кордиерита;

- изучение спекаемости и свойств кордиеритовой керамики с добавками.

Свойства керамики характеризовали средней плотностью (рср), открытой пористостью (По) или водопоглощением (в), огневой усадкой (Д£Л), пределом прочности при трехточечном изгибе (бпг). С целью изучения процессов термического разложения и синтеза различных соединений, а также выявления температур фазовых переходов, применяли дифференциально-термический метод анализа. Для исследования микроструктуры материалов использовали петрографический, рентгенофазовый, электронно-микроскопический анализы.

Раздел 3.4 содержит характеристику используемого сырья и способы его подготовки.

В качестве исходных компонентов для получения кордиеритового порошка использовали хорошо растворимые в воде кристаллогидраты соединений алюминия в виде хлорида, нитрата, сульфата и магния в виде нитрата, ацетата, гидроксида а также малорастворимый карбонат магния.

Кремнеземную составляющую представлял аморфный высокодисперсный порошок — "белая сажа" БС-120, используемая как наполнитель белой резины (удельная поверхность по адсорбции фенола 120± 20м2/г, <3ср=25-30нм). Для создания гелевой структуры и в качестве временной технологической связки при прессовании использовали поливиниловый спирт (ЛВС).

В основе приготовления порошков лежит одкн из вариантов золь-гель технологии, по которому в водорастворимом полимере (в нашем случае, поливиниловом спирте) равномерно распределяются, создавая однородный золь, компоненты синтезируемого соединения, нахо-

дящиеся в истинном или коллоидном растворс. При переходе в гель, а затем, при удалении воды, в ксерогель однородность системы сохраняется, и контакт между, исходными веществами происходит на молекулярном уровне. Термообработку ксерогелей проводили в свободно насыпанном состоянии без брикетирования, в электропечах в диапазоне 900-1200°Сс интервалом 100°С и выдержкой 2 ч.

Спекаемость синтезированных кордиеритовых порошков изучали на отпрессованных образцах методом последовательных обжигов в диапазоне 1200-1350°С с интервалом 25°С и выдержкой при конечной температуре 2 ч.

В разделах 3.6 и 3.7 изложены результаты изучения механизма и кинетики образования фаз в коллоидных системах в ходе золь-гель процесса. Приводятся данные об изменении свойств порошков по полноте образования фазы кордиерита и температуре начала синтеза.

Известно, что условия синтеза кордиерита во-многом определяют количество синтезируемого продукта, свойства получаемого порошка, его активность и, в конечном итоге, свойства керамики, прелзде всего плотность и прочность. Влияние анионов солей алюминия и магния на синтез кордиерита в настоящей работе изучали на примере кристаллогидратов хлоридов, нитратов, сульфатов, карбонатов, ацетатов и гидроксида магния и алюминия. Кремнеземсоставляю-щая кордиерита представлена «белой сажей».

С помощью дифференциально-термического, р«нтгенофазового, электронно-, микроскопического анализов установлено, что вид исходных соединений алюминия и магния в золь-гель технологии существенно влияет на ход и полноту реакция, температуру начала образования кордиерита и форму кристаллов.

Эти же методы позволили установить, что полнота кордиеритообразования в значительной степени определяется, также, температурой прокаливания ксерогеля. Так, дня ксерогеля на основе нитрата алюминия и магния начало кордиеритообразования, по данным ОТА, отмечено при 850°С. На рентгенограммах фиксируется появление кордиеритовой фазы, количество которой, по мере роста температуры прокаливания, увеличивается. Петрографически показано, что зерна кордиерита имеют округлую форму (<1«.р~1,0мкм). Ксерогель на основе хлорида алюминия не образует кордиерит на ранних стадиях, вследствие чего аморфный $¡02 кристаллизуется при 600°С в тридимито-кристобалитовый каркас (отмечено петрографически и рентгенографически), а это, в свою очередь, может мешать кордиеритообразованию. Только при 1000°С количество кордиерита становится заметным (-35%). Зерна кордиерита имеют вид изолированных кристаллов ((1„р~1,0мкм).

Для ксерогеля на основе сульфата алюминия с нитратом магния появление кордиеритовой фазы отмечено при 880°С. По данным петрографии уже при 1000°С количество кордиерита достигает - 50%, частицы имеют форму пластинчатых образований.

Для всех ксерогелей характерно, что, наряду с кордиеритом, после прокаливания присутствует фаза шпинели, кристобалита, энстатита. По выходу конечного продукта исследованные соединения алюминия предложив расположить в следующий ряд (по возрастанию): хлорид-сульфат-нитрат. На этом основании для выявления влияния анионов соединений Mg накордие-ригообразование выбран нитрат алюминия для составления композиций с «белой сажей» и различными солями магния. I:

Наиболее вероятное объяснение различной активности анионов солей магния при синтезе кордиерита заключается в следующем. В процессе смешивания взаимодействие компонентов осуществляется благодаря электростатическому притяжению положительно заряженных ионов магния и частиц кремнезема с отрицательно заряженной поверхностью, модифицированной катионами алюминия. Это взаимодействие полнее проходит при рН раствора, близкой к рН изо-электрической точки = 2,0 ± 0,2. Кристаллогидраты ацетата карбоната и гидроксида дают более щелочную среду (рН растворов соответственно 5,02; 6,64 и 7,59), чем кристаллогидраты нитрата магния (рН = 2,03). Адсорбция катиона магния, приводящая к образованию связи - О - А1 - О — м& идет за счет конденсации гидроксильных групп на поверхности кремнезема и кристаллогидратов солей магния. В интервале рН = 2-4,5 адсорбция катионов магния на поверхности кремнезема происходит за счёт образования водородных связей между поверхностными сила-нольными группами и нитратами алюминия, а при рН = 6-8,5 возможна адсорбция анионов солей магния на поверхности частиц кремнезема с формированием ионных пар, которое протекает " при более высоких температурах. Видимо, поэтому образуется активный кордиерит при низких температурах в ряду нитрат -+ ацетат —> карбонат —► гидроксид магния.

В результате увеличения температуры термообработки с 900 до 1200°С количество образующегося кордиерита увеличивается по данным петрографического анализа (таб.1), о чем свидетельствует увеличение интенсивности пиков на рентгенограммах. При этом увеличивается не только размер кристаллов кордиерита до 4мкм, но, вследствие высокой активности порошка, начинается его спекание с образованием межкристаллической пористости размером до 1 мкм.

В разделе 3.9 изложены результаты изучения зависимости спекаемости кордиеритовой керамики от температуры синтеза порошков. Учитывая, что использование нитрата алюминия существенно снижает температуру начала кордиеритообразования, и порошки на ею основе могут быть более активными, для изучения спекаемости кордиерита в качестве алюмосодержащего -кс-

компонента выбрали кристаллогидрат нитратной соли. Кремнезем вводили в виде его аморфной модификации «белая сажа». Магнийсодержащие соединения представлены гидроксидом, ацетатом, карбонатом и кристаллогидратами нитрата.

Таблица 1

Фазовый состав кордиеритовых порошков по петрографии

Порошок Температура синтеза,°С На основе солей магния Объемное содержание фаз, % Размер частиц, мкм

а- кордиерита Ц" кордиерита шпинели SiOz

900 Нитрат 25 30 35 10 <1

Карбонат 5-6 40 40 15 <1

Ацетат 5 80 10 5 <1

Гидроксид 10 40 35 15 <1

1000 Нитрат 55 20 15 10 1-1,5

Карбонат 20-25 35-40 30-35 5-10 1-2

Ацетат 55 20 15 10 1-2

Гидроксид 50 30 15 ■ 5 . . 1-3

1100 Нитрат 65 15 10 ю 2

Карбонат 45 35 15 5 1-2

Ацетат 70 13 10 7 1-2

Гидроксид 65 15 10 10 1-2

1200 Нитрат 85 10 5 3-4

Карбонат 65 25 10 - 1-2

Ацетат 75 20 5 - 3-4

Гидроксид 80 10 10 - 3-4

Независимо от температуры термообработки ксерогелей с разной предысторией, спекае-мость порошков из них носит общий характер: с повышением температуры прочность возрастает, а водопоглощение уменьшается (рис. 1), что соответствует общепринятым представлениям. Прочность образцов по мере уплотнения также закономерно увеличивается, за исключением порошков, полученных прокаливанием ксерогеля при 1000°С, причем, аномальность выражена больше у порошков, полученных из гидроксида и ацетата магния. Если для керамики из порошков, полученных при термообработке ксерогелей при 900, 1100 и 1200°С, ей плотность и прочность, в основном, последовательно увеличивается, то для керамики из порошков, полученных при термообработке ксерогеля при 1000°С, картина существенно меняется.

1240

1280 1300 1320 Таымргурл обжига, *С

1280 1300 1320 Температур« обжиг!,

1245 1265 1285 1305 1325 Тамлоратура обжига, "С

1280 1300 1320 Тамггература обжига, *с

Рис. I. Прочность и водопоглощение кордиеритовой керамики из ксерогелей с разной предысторией, синтезированных при: а) 900°С б) 1000°С в) 1100°С г) 1200°С □-Нитрат, О- Ацетат, Карбонат, Х- гидроксид

Установлено, на основании полученных закономерностей, что наиболее плотная керамика может' быть получена при использовании порошков нитрата и ацетата магния, синтезированных при 1000°С, и порошков карбоната и гидроксида магния, синтезированных при„1100°С. Эти порошки имеют уже достаточную степень кордиеритообразования в отличие от порошков, прокалённых при 900°С, и при этом высокую удельную поверхность в отличие от порошков, прока' 'Ленных при 1200°С.

В разделе 3.10. приведено исследование влияния различных добавок на структурообразо-вание геля и ксерогеля, процессы кристаллизации и спекание порошка кордиеритового состава. . В качестве добавок на основании обзора литературы выбраны щавелевая кислота, оказывающая действие на гелеобразование, а также диоксиды циркония и церия, способствующие спеканию.

„ - . '.-«ИЗ':'-'

Добавки вводили в виде растворимых в воде соединений на стадии приготовления геля, синтез порошков проводили при 1000°С.

Щавелевую кислоту вводили в твердом виде в раствор нитратов магния И алюминия, в котором находилась в коллоидном состояния «белая сажа». Количество добавки составляло 1; 3; '5;"10;15и$0%мас. ' ? | *

Выявлено существенное влияние щавелевой кислоты на агрегацию высокодисперсных частиц, являющуюся типичным примером перехода через неустойчивое состояние и самоорганизации системы. Так, если'после сушки структура ксерогеля без добавки представляла собой ' конгломерат округлых зерен, образующих достаточна прочные агрегаты размером 10+15 мкм, то при введении'3 мас% щавелевой кислоты структура порошка приобретала более рыхлое строение, с агрегШми размером от 2 до 10 мкм (рис. 2 а), которые сохранялись и после прокаливания (рис. 2.6).'

" До прокаливания После прокаливания

Рис. 2. Структура порошка ксерогеля с добавкой щавелевой кислоты: а, б-3% мае, в, г-5% мае, д, е-15% мае

а .а 1 II а а 1

ш 1 1

Меньше всего прочных агрегатов удается получить при введении 5мас% щавелевой кислоты (рис. 2 в). После прокаливания этиагрегаты имеют сферическую форму размером 0,5+3 мкм (рис,2, г) Увеличение количества добавки до 15%масс приводит к образованию прочного монолитного каркаса из первичных агрегатов порошка ксерогеля от 10 до 20 мкм, сохраняющихся и после прокаливания (рис. 2 д,е ).

В зависимости от количества добавки кристаллизация в порошках протекает по различным механизмам. Фаза шпинели и ц-кордиерита наблюдается во всех порошках (рис. 3). В порошках с 1; 5; и 15 %мас. добавки наблюдается кристаллизация а-кордиерита. Доля а-кордиерита порошке с 5 %мас добавки, определенная по иитенси-ность дифракционных пиков а-кордиерита, оказалась выше, чем в порошках с 1 и 15 мас% щавелевой кислоты. Эта особенность связана со структурой порошка ксерогеля. Большое (>5%) количество добавки приводит к образованию первичных агрегатов монолитной структуры; при меньшем содержании добавки первичные агрегаты имеют вид плотного каркаса, в котором частицы объединены преимущественно плоскими 1ранями. Структура первичных агрегатов при 5% мае добавки - это рыхлый каркас, в котором частицы объединены ребрами.

Спекаемость порошков кордиеритового состава с добавками щавелевой кислоты изучали в диапазоне 1200-1300°С с интервалом 25°С. Спекание образцов отмечается в интервале температур 1200-1250°С (рис.4). Некоторое уменьшение огневой усадки для образцов с 1 и 15 мас% добавки при температурах 1200-1225°С связано с фазовым превращением ц-кордиерита в а-фурму, которая обладает меньшей плотностью.

Сравнение кривых опекаемое™ образцов с добавками я без них (рис. 4) позволяет отметить, что добавки, хотя и не способствуют существенному уплотнению керамики при высоких температурах, однако начинают активно проявлять свое влияние при низких температурах

Рис. 3. Штрихрентгенограмм ы после прокаливания при 1000°С и содержании количества щавелевой кислоты: а) 1мас%, б) 5мас%, в)15мас%

а- кордиерит, ¡х- кордиерит, ш- шпинель

(1225-1250°С), что даст возможность получать плотную кордиеритовую керамику при .температурах на 100 - 150°С ниже, .чем при использовании порошка без добавок. Водопоглощение образцов с содержанием добавки 15мас% начиная с 1250°С резко возрастает с повышением температуры обжига. Учитывая, что плотность образцов цри этом изменяется незначительно, такое явление объясняется ростом открытой пористости при одновременном уменьшении закрытых пор, т.е. выходом пор на поверхность керамики.

Повышение плотности керамики с ростом температуры обжига благоприятно сказывается на увеличении прочности (рис. 4), но только до 1250°С. Дальнейшее повышение температуры до 1275°С приводит к падению прочности, что связано с ростом кристаллов кордиерита до 8-12 мкм, в то время как при 1225°С их размер составлял 3-5 мкм. Наиболее прочная керамика получена с добавкой 5 масс% щавелевой кислоты при температуре обжига 1250°С. . :

Добавку диоксида циркония вводили в виде растворимой соли 2ЮС12.6Н20 Непосредственно в насыщенный раствор солей алюминия и магния при реализации золь-гель метода. Количество добавки изменяли от 1 до 6% мае в пересчете на оксид.

Результаты рентгенофазового анализа (рис. 5) свидетельствуют о том, что образование кордиерита, в порошках с добавками ТгОг так же, как и без добавок, проходит через метаста-бильную кварцеподобную фазу (ц-кордиерита).

Увеличение содержания добавки 7лОз несколько сужает и уменьшает количество ц-кордиерита. В обожженных образцах с добавкой ХЮ2 наряду с кордиеритовой фазой происходит кристаллизация диоксида циркония, которая в интервале 1200-1275°С присутствует в тетрагональной форме, а, начиная с 1275°С, отмечается образование циркона.

I <_Д.

и м

jL

и

23 £0 IS Й

1*1 i ..

«« «в » w

iL

» -

ill hi it

в

6 0 4 в 40 Эв »0 2 в 20 I в 10

2 в

Рис. 5. Штрихрентгенограмма порошков кордиерита с добавкой ZrOa (%мас), прокаленных при 1000 "С: а)0; 6)2,0; в) 4,0 ¡1- кордиерит; а- кордиерит; к- кристобалит; , ш- шпинель; Zr~ диоксид циркония

Спекание образцов отмечается в основном в температурном интервале 1220-1260°С (рис. 6), т.е. в той температурной области, где наиболее интенсивно проходит образование расплава стеклофазы. Обилие расплава при низких температурах определяет пониженную температуру спекания образцов с добавками. Самую низкую температуру спекания (1250°С) имеют образцы, содержащие 4-6 мас% Z1O2, интервал спеченного состояния при этом составляет 80Х. Сокращение количества расплава в процессе нагревания и, по-видимому, нарастание его вязкости, в связи с резким уменьшением в н£м содержания ZrCb,, обусловливает широкий интервал спеченного состояния.

Рис. 6. Огневая усадка кордиеритовой керамики с добавкой 2хОг 0;2;4;6мас%

Влияние количества добавки на прочность обожженной керамики носит не столь очевидный характер (рис. 7), как в случае плотности и водопоглощения. Можно отметить, что добавка 2гОг не оказывает благоприятного воздействия на повышение прочности кордиерита - напротив, при всех температурах обжига, за исключением 1250°С, прочность керамики с добавками ниже, чем без добавок. Связано это, может быть, с особенностями формирования микроструктуры кордиеритовой керамики с добавками ТхОг. '

с добавкой ЙСЬ 4 и б мас% Увеличение содержания добавки сказывается на фазовом составе керамики. Петрографически отмечается образование еще одной фазы - циркона, которая может связывать диоксид циркония и способствовать уменьшению напряжений, появляющихся при наличии тетрагонального ¿Юз-

.,Изменение прочности с ростом температуры обжига, начиная от 1250°С, носит закономерный, характер: она либо незначительно увеличивается (для 1-2% добавки) в соответствии с повышением плотности образцов, либо практически не меняется (6%). ' *

Исключение составляет керамика, содержащая 4% добавки: падение ее прочности с 98.5 Мпа (для температуры обжига 1250°С) до 68 Мпа (при 1300°С) связано, ¿"первую очередь, с ростом кристаллов от 2+3 мкм до 7+10 мкм.

Соединение церия вводили в виде растворимого в воде кристаллогидрата хлорида в количестве 0,5; 1; 2; 3; 4 и 5 мас% в пересчете на оксид на стадии приготовления растворов. Полученные ксерогели прокаливали при 550°С для удаления летучих составляющих.

В области сравнительно низких температур (600-800°С) отмечены особенности поведения порошков в зависимости от содержания добавки (рис. 8). На кривой ЭТА при содержании 3 % СеСЬ около 640°С присутствует эндотермический пик (рис. 8, в), указывающий на образование аморфной фазы, в то время как в порошках с другим количеством добавки или без неё аналогичных эндотермических пиков нет (рис. 8, а, б, г) Напротив, присутствуют небольшие экзотермические пики в температурном интервале 650-820°С, соответствующие, по всей видимости, кристаллизации шпинели или СеСЬ, что зависит от количества добавки. По данным РФА шпинель образуется в образцах без добавки или при содержании оксида церия более 3 мас%.

Рис. 8. Кривые ДГА образцов с различным содержанием СеСЬ (мас.%): (а) 0 (6)1 (в) 3 (г) 5 г „

Для всех порошков (с добавками и без нее) на кривых ДГА отмечается экзотермический эффект в области температур 970-987°С, который связан, в первую очередь, с кристаллизацией ц-кордиерита (кварцеподобного метастабильного твердого раствора шпинели в кварце). Добавка оксида церия незначительно ( ~ на 10° С) повышает температуру кристаллизации ц-фазы. Другой экзотермический эффект, наблюдаемый, в зависимости от содержания добавки, в диапазоне от 1009 до 1145°С, связан с полиморфным переходом ц —► а- кордиерит, причем с увеличением количества СеСЬ этот переход смещается в область более высоких температур. Отличительная особенность кривой ДГА порошка, содержащего 3 % СеСЬ, заключается в наличии только одного заостренного и высокого пика в области 983°С. Это, вероятнее всего, связано с одновременно идущими процессами образования ц-фазы и ее перехода в а- кордиерит. Можно отметить, что

эта температура является самой низкой из выделенных в качестве характерных для полиморфного перехода в порошках с другим содержанием СеОг.' ^ -

- Рентгенофазовый анализ также отмечает присутствие а- и ^-кордиерита в порошке с 3 %-ным содержаниемСеОь в то. время как в порошках с меньшим или большим количеством добавки а- кордиерит рентгенографически или совсем не обнаруживается, или появляется в небольших количествах (отмечается лишь наиболее интенсивный пик для 2 %-ного содержания СеСЬ).

Влияние добавки СеСЬ на температуру полиморфного превращения проявляется в том, что после образования жидкости при низких температурах небольшие количества добавки способствуют уменьшению вязкости аморфной фазы. !>го, в свою очередь, ускоряет диффузию катионов М& и А1, участвующих в твердофазовых реакциях образования кордиерита, шпинели и других соединений с одновременным аллотропным превращением вЮЬ из гексагональной структуры в тетрагональную, являющуюся более рыхлой. Появление рыхлой структуры облегчает растворение М§0, АЬ03 и образующейся шпинели в вгОг с кристаллизацией }1- кордиерита.

Повышение концентрации СеСЬ проводит к увеличению количества стекла, что начинает замедлять диффузию ионов и тем самым приводит к росту температуры кристаллизации. Таким образом, установлено, что для наиболее быстрого превращения ( при низких температурах) из ц-в а-форму существует оптимальная концентрация добавки СеОг — она составляет 3%. <,м . . .

Спекаемосгь порошков кордиеритового состава с: добавками диоксида церия изучали в диапазоне 1200-1275°С.

В целом, можно отметить близкий характер зависимости спекаемости образцов с добавками и без них. Так, огневая усадка кордиеритовой керамики, одинаково увсличиваетсяс ростом температуры (рис. 9), при этом значение усадки увеличивается с ростом количества добавки. Вероятнее всего, это связано с действием добавки. Размер частиц порошка кордиерита при введении 0,5 мас% СеОг составляет 1,6-2,2 мкм, в то время как в порошках кордиерита при введении 3 мас%СеОг размер частиц меньше (1,2-1,4 мкм).

Сравнение кривых спекаемости образцов с добавками и без них позволяет отметить, что добавки способствуют существенному уплотнению при более низких температурах {1225-1250°С), что дает возможность получать плотную кордиеритовую керамику при температурах на 100-125°С ниже, чем без добавок.

Рис. 9. Зависимость огневой усадки и водопоглощения кордиеритовой керамики при содержании добавки СеОг 0; 0.5; 1; 2; 3; 4 и 5 мас% от температуры обжига

Приведенная зависимость водопоглощения кордиеритовой керамики с добавками СеОа от температуры обжига (рис. 9) позволяет установить интервал спеченного состояния - для кордиеритовой керамики, содержащей 3 мас% СеОг, он составляет 50°С. При увеличении или уменьшении содержания СеОг интервал спекшегося состояния уменьшается до 25°С. Добавка оксида церия способствует, с одной стороны, увеличению центров кристаллизации перехода ц —► а-кордиерит, а, с другой, - количеству аморфной фазы при температуре стеклообразования. Это обеспечивает более полное спекание в области низких температур и небольшому расширению интервала спекшегося состояния керамики.

Выводы

1. Вид исходного соединения алюминия и магния существенно влияют на температуру Начала кордиеритообразования, форму частиц и полноту реакции. В порошках, полученных золь-гель методом, кордиеритообразование идет уже при 800°С, что на 400-450°С ниже, по сравнению с обычной технологией, и на 200°С - с другими химическими методами.

.2.'Предложены наиболее вероятные реакции образования кордиерита при получении порошка золь-гель методом.

3. Показано, что с точки зрения эффективности применения в золь-гель технологии кри-сталлогидратных солей, все исследованные виды сырья можно расположить в ряд по выходу конечного продукта:

-алюминийсодержащие: хлорид < сульфат < нитрат;

-магнийсодержащие: гидроксид < карбонат < ацетат < нитрат.

4. Температура синтеза кордиеритовых ксерогелей существенно влияет на свойства керамики, полученной из порошков, прокаленных ври П00°С. Предложен возможный механизм аномального проявления зависимости основных свойств от температуры обжига.

5. На основе высокодислерсиых, активных к спеканию порошков, получена достаточно прочная и плотна! керамика без добавок, причем температура спекания снижена на 100+120°С по сравнению с обычной технологичней. Оптимальная температура обжига кордиеритовой керамики составляет 1275°С (относительная плотность 94,6%, предел прочности при изгибе ЮОМПа).

6. Установлено, что вводимая добавка щавелевой кислоты в раствор-предшественник существенно влияет на состояние агрегатов частиц и, тем самым, на количество кристаллизующегося а-кордиерита и размер частиц порошка до и после синтеза. Добавка щавелевой кислот в количестве 5% (мае) позволяет получить кордиеритовую керамику с широким интервалом спекания (100°С) при оптимальной температуре обжига 1225°С (относительная плотность 86,8%, предел прочности при изгибе до МПа).

7. Добавка диоксида циркония активизирует спекание кордиеритовых порошков, полученных золь-гель методом, и расширяет интервал спекшегося состояния до 80°С. Оптимальное количество добавки для получения кордиеритовой керамики с плотной мелкозернистой структурой составляет 3-4 мас% (относительная плотность 94,6%, предал прочности при изгибе 120МПа при температуре обжиге 1250°С).

8. Активирующее и каталитическое действие добавки оксида церия проявляется в снижении температуры образования кордиерита в твердой фазе. Наиболее низкой температуре кристаллизации а-кордиерита соответствует содержание СеОг 3%-ное.

9. Добавка оксида церия (3 мас%) активизирует спекание кордиеритовых порошков, позволяя снизить температуру спекания керамики на основе кордиерита до 1200°С.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1. Андоианов Н. Т, Абдаль-гавад С. Р, Фвйков ПЛ, Попова Е. С Роль аниона соли магния при синтезе и спекании кордиеритовых золь-гель порошков // Успехи в химии и химической технологии: СБ. науч. тр. Том XIX, >6 8(56). У78 М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2005. С. 34-36.

2. Андрианов Н. Т., Файюэв ГШ, Абдаль-гавад С. Р, Малыква Е. М. Синтез и спекаемость порошков а основе аЬО; и тзд полученных золь-гель методом // Успехи в химии и химической технологии: СБ. науч. тр. Том XIX, № 8(56). У78 М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2005. С. 36 -40.

3. Андрианов Н. Т, Абдель- гавад С Р, Зеикоеа Н. В. Синтез и спекание кордиеритовых золь-гель порошков на основе различных солей магния // Стекло и керамика. - 2006.—№ 12. -С. 20-23.

Заказ № ЮЗ*_Объем/,¿¿п.л._Тираж ЮО экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

1. ВЕДЕНИЕ

2.0Б30Р ЛИТЕРАТУРЫ

2.1. Кордиеритовая керамика

2.1.1. Состав структура и полиморфные превращения кордиерита

2.1.2. Диаграмма состояния тройной системы

Mg0-Al203-Si

2.1.3. Свойства кордиерита и области применения кордиерта

2.1.4. Особенности и факторы влияющие на синтез и спекание кордиерита

2.1.5. Влияние добавок на синтез, спекание и свойства кордиерита

2.2. Химические методы получения тонкодисперсных порошков.

2.3. Выводы по обзору литературы. 51 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Цель и направление работы

3.2. Постановка работы

3.3. Методики исследований

3.4. Исходные вещества и вспомогательные материалы

3.5. Технология получения порошков по золь-гель методу и керамических образцов из них

3.6. Влияние вида солей алюминия и некоторых условий получения на синтез кордиерита

3.7. Влияние вида солей магния на синтез кордиерита

3.8. Закономерности синтеза кордиерита

3.9. Влияние температуры синтеза порошков на спекаемость кордиеритовойкерамики

ЗЛО. Спекание кордиеритовой керамики с добавками

3.10.1. Влияние СеОг на спекание золь-гель порошков кордиеритового состава

3.10.2. Влияние добавки Zr02 на спекание кордиеритовойкерамики

3.10.3. Влияние щавелевой кислоты на спекание кордиеритовой керамики

4. ВЫВОДЫ

Повышение уровня свойств радиционных керамических материалов, создание новых видов керамики на современном этапе и развитие технологии во многом связывают с получением высококачественных порошков, как основных исходных материалов, так и добавок. Разработка новых технологических решений, принципов выбора добавок способствует созданию материалов, обладающих улучшенными физикотехническими характеристиками либо рядом специальных свойств, и показывает, что возможности создания на основе оксидов и их соединений новых видов керамики далеко не исчерпаны.

Большой интерес для современной высокотемпературной керамики представляют материалы на основе синтезированных смесей высокоогнеупорных оксидов в двойных и тройных системах, кривые ликвидуса которых лежат в области весьма высоких температур. Они дают возможность получать широкий спектр высококачественных материалов с разнообразными свойствами, изменение которых можно контролировать и регулировать.

Особое место при этом занимает керамика на основе кордиерита- единственного стабильного тройного соединения в системе MgO - А120з - Si02. Сам кордиерит имеет инконгруэнтный характер плавления, различные полиморфные модификации и образует серию стабильных и метастабильных твёрдых растворов. Кордиеритовая керамика, обладая комплексом ценных физико-технических свойств, находит применение в различных отраслях техники.

Уникальным свойством кордиерита является высокая термостойкость, связанная с низким коэффициентом термического расширения. Кордиеритовая керамика имеет невысокий тангенс угла диэлектрических потерь, высокую механическую прочность и химическую стойкость, что позволяет использовать её как изолирующий материал и в качестве термостабильного носителя катализаторов окислительно - восстановителного типа. Возможно участие в каталитических реакциях кислорода, выделяющегося с поверхности кордиерита в нейтральном, радикальном, ионном состоянии или молекулярной форме [1,2].

Однако получение плотной однородной керамики на основе кордиерита, которая имеет высокую прочность на изгиб, без использования спекащих добавок сопряжено со значительными трудностями.

Значительное место в технологии кордиеритовой керамики занимают вопросы синтеза, чему посвящено немало работ [3-7]. Реакция кордиеритооб-разования и количество образовавшегося соединения зависит от ряда технологических факторов: температуры и длительности выдержки, дисперсности компонентов, вида и количества минерализаторов, чистоты исходных компонентов и т.д.

При использовании механической смеси природных материалов: каолинита, талька и кристаллической формы оксида алюминия температура начала кордиеритообразования находится в области температур 1160-1270°С, а спекание завершается при температурах 1420-1450°С в течение 20-60 часов. При температуре 1350°С образуется первичная жидкая фаза эвтектического состава: 20,3 % MgO; 18,3 % А1203; 64,4 % Si02 [7,8]. Эта фаза имеет низкую вязкость, количество её с повышением температуры быстро увеличивается, что обуславливает очень короткий интервал спекшегося состояния. При превышении температуры 1450°С кордиерит плавится с разложением, образуя муллит и расплав. Полученный таким способом кордиерит содержит значительное количество (30 %) примесных фаз: шпинель, муллит, клиноэнстатит и другие, которые ухудшают эксплутационные свойства кордиеритовой керамики. Проблема снижения температуры синтеза и увеличения интервала спекшегося состояния является чрезвычайно важной и особенно актуальной в настоящее время.

Для завершения кордиеритообразования при пониженных температурах прибегают к более сложным процессам получения смеси оксидов, чем механическое смешение дисперсных порошков. Обычно это химические методы, позволяющие получать высокооднородные смеси исходных компонентов, смешение которых происходит практически на молекулярном уровне. Это даёт возможность осуществлять синтез с наибольшей полнотой, при низких температурах (800-1100°С) и сроках выдержки.

Для получения высококачественной керамики в последнее время все чаще используют сублимированные неагрегированные порошки с определенной формой частиц, приближающейся к сферической, и высокой активностью при спекании. Исследование влияния строения порошков на спекание и микроструктуру позволило сформулировать основные требования к исходным порошкам для получения керамики с высокими показателями свойств [9-11]:

1. частицы порошка должны быть по возможности одного размера (монофракционными);

2. размер частиц порошка должен составлять десятые доли микрометра;

3. частицы должны иметь шарообразную форму;

4. распределение добавок по объему порошка должно быть равномерным;

5. частицы должны быть не агрегированы.

Применение специальных добавок и определенной технологической подготовки позволяет приготовить подобные порошки. В частности, показано, что из таких порошков можно получить мелкокристаллическую высокоплотную кордиеритовую керамику с пределом прочности при изгибе до 250 МПа, а по другим свойствам, например, термостойкости, приближающуюся к максимальным значениям [12-14].

Все важнейшие свойства изделий определяются, как правило, микроструктурой и фазовым составом материала, которые, в свою очередь, определяются строением исходного порошка, видом и распределением добавки, режимом обжига и механизмом спекания [9,10,15]. В современных условиях в большинстве областей техники и технологии наиболее перспективными для применения в качестве конструкционных изделий являются беспористые изделия с межозернистой и равномерной структурой. Для этой цели рекомендуют использовать дезагрегированные порошки, с близким к монофракционному зерновым составом и большой активностью при спекании [11,16,17].

В керамической технологии для получения «активных» к спеканию, гомогенных и высокодисперсных (с размером частиц менее 1.0 мкм) порошков (в том числе кордиеритовых) наиболее часто используют метод совместного осаждения солей или гидроксидов из растворов. Большое количество работ в этом направлении [18-22] позволило создать основные принципы технологии подготовки порошков этим методам. Однако большие трудности при освоении метода соосаждения в промышленности возникают в связи с необходимостью использования в больших количествах аммиака (основного компонента для перевода солей в гидроксиды) и ацетона, применяемого для ускорения сушки порошков и уменьшения возможности процесса их агрегации. Экологическая чистота процесса осаждения при получении высокодисперсных керамических порошков далеко не очевидна.

В последнее время в нашей стране и, особенно, за рубежом (США, Япония, Германия и др.) появилось много разработок, где для получения тонкодисперсных монофракционных порошков широко используется золь-гель технология [15,23-25]. Интерес к получению и применению золь-гель продуктов возрос в связи с возможностью получения композиционных материалов. Особенностью золь-гель метода является то, что уже в геле возникают фрагменты будущего оксида не только простого, но и сложного состава, что сводит к минимуму диффузионные препятствия в твердофазовом синтезе и, естественно, сокращает время его реализации, обеспечивая при этом гомогенное распределение компонентов на молекулярном уровне.

Главным преимуществом золь-гель метода является возможность получения ультрагомогенных порошков сложного состава, снижение температуры синтеза и спекания, контролируемая морфология и фазовый состав материала [10,15,25-31]. Кроме того, использование золь-гель метода позволяет создать экологически безопасные технологии керамических оксидных порошков, значительно уменьшить затраты на производство (благодаря сокращению количества стадий производства и снижению температуры синтеза и обжига). Все это даёт основания считать золь-гель технологию одним из наиболее перспективных методов получения высокочистых, ультрадисперсных, активных при спекании порошков кордиерита, а также керамики на их основе.

4.0 ВЫВОДЫ

1. Вид исходного соединения алюминия и магния существенно влияют на температуру начала кордиеритообразования, форму частиц и полноту реакции. В порошках, полученных золь-гель методом, кордиеритообразование идет уже при 800°С, что на 400-450°С ниже, по сравнению с обычной технологией, и на 200°С - с другими химическими методами .

2. Предложены наиболее вероятные реакции образования кордиерита при получении порошка золь-гель методом.

3. Показано, что с точки зрения эффективности применения в золь-гель технологии кристаллогидратных солей, все исследованные виды сырья можно расположить в ряд по выходу конечного продукта:

-алюминийсодержащие: хлорид < сульфат < нитрат;

-магнийсодержащие: гидроксид < карбонат < ацетат < нитрат.

4. Температура синтеза кордиеритовых ксерогелей существенно влияет на свойства керамики, полученной из порошков, прокаленных при 1100°С. Предложен возможный механизм аномального проявления зависимости основных свойств от температуры обжига.

5. На основе высоко дисперсных, активных к спеканию порошков, получена достаточно прочная и плотная керамика без добавок, причем температура спекания снижена на 10(Н120°С по сравнению с обычной технологичней. Оптимальная температура обжига кордиеритовой керамики составляет 1275°С (относительная плотность 94,6%, предел прочности при изгибе ЮОМПа).

6. Установлено, что вводимая добавка щавелевой кислоты в раствор-предшественник существенно влияет на состояние агрегатов частиц и, тем самым, на количество кристаллизующегося а-кордиерита и размер частиц порошка до и после синтеза. Добавка щавелевой кислоты в количестве 5% (мае) позволяет получить кордиеритовую керамику с широким интервалом спекания (100°С) при оптимальной температуре обжига 1225°С (относительная плотность 86,8%, предел прочности при изгибе до МПа).

7. Добавка диоксида циркония активизирует спекание кордиеритовых порошков, полученных золь-гель методом, и расширяет интервал спекшегося состояния до 80°С. Оптимальное количество добавки для получения кордиеритовой керамики с плотной мелкозернистой структурой составляет 3-4%мас (относительная плотность 94,6%, предел прочности при изгибе 120МПа при температуре обжига 1250°С).

8. Активирующее и каталитическое действие добавки оксида церия проявляется в снижении температуры образования кордиерита в твердой фазе. Наиболее низкой температуре кристаллизации а-кордиерита соответствует содержание СеОг 3%-ное.

9. Добавка оксида церия (3 мас%) активизирует спекание кордиеритовых порошков, позволяя снизить температуру спекания керамики на основе кордиерита до 1200°С.

1. Костюнин Ю. М., Дятлова Е. М., Дешковец А. В. Исследование фазового состава и свойств керамических материалов на основе системы MgO А1203 - Si02 // Стекло, ситаллы и силикаты. - 1985. - Вып. 11. - С. 103 -106.

2. Немец И. И., Харитонов Ф. Я. Исследование термической стойкости кордиеритовой керамики // Электротехническая пром-ть. 1981. - № 4. -С. 5-6.

3. Демина Т. В., Бобр-Сергеев А. А. Твердофазовый синтез кордиерита / В кн.: Геохим. методы поисков. Иркутск: СО АН СССР. - 1977. - 156 с.

4. Бобр-Сергеев А. А., Демина Т. В. Твердофазовый синтез кордиерита. Методы анализа / В кн.: Геохим. методы поисков. Иркутск: СО АН СССР.- 1977.- 156 с.

5. Синтез кордиерита при твердофазовом обжиге различных реакционных смесей / А. С. Бергер, Г. Р. Карагедов, В. Е. Морозкова, Н. 3. Ляхов // Сиб. хим. ж-л. -1992. Вып. 5.-С. 89- 104.

6. Ympey М. К., Taglor D. A., Prokoporich S. A. Some Aspects of Synthesis of Cordierite Ceramics / 9th Austral. Ceram. Conf. Syolney, 27 - 29 Aug. 1980.-P. 184- 188.

7. О роли жидкой фазы при синтезе кордиерита / JI. JI. Алексеева, О. М. Бедрик, О. С. Грум-Гржимайло, В. Ф. Павлов // Тр. ин та / НИИСтрой-керамика. - 1980. - С. 124 - 135.

8. Лукин Е. С. О влиянии методов синтеза и условий подготовки порошков оксидов в технологии высокоплотной керамики // Тр. ин та / МХТИ им. Д. И. Менделеева. - 1982. - Вып. 123. - С. 5 - 13.

9. Беляков А. В., Лукин Е. С., Нагаюк И. И. Технология керамики на основе порошков, склонных к агрегации // Тр. ин та. / МХТИ им. Д. И. Менделеева. - 1985. - Вып. 137. - С. 88 - 95.

10. Власова М. В. Физико химические условия формирования ультра- и высокодисперсных неметаллических порошков. - Автореф. дис. .д.х.н.- К.: Ин-т проблем материаловедения им. И. Н. Францевича, 1995. 32 с.

11. Радзиховский Л. А. Исследования в области технологии производства новых видов керамических изделий // Тр. ин та / НИИСтройкерамика.- 1980.-С. 64-89.

12. Оценка термостойкости новых материалов на основе кордиерита / Л. Д. Зобина, Г. Д. Семченко, Г. А. Гогоци и др. // Огнеупоры. 1986. - № 4. -С. 10-12.

13. European Patent 132740. С. L. Eggerding, Е. A. Giss. Dielectric Substrate for .- 1985.

14. Чер , а Т. Т. Синтез кордиерита из шихты, полученнойметодом осаждения // Стекло, ситаллы и силикаты. 1977. - Вып. 6. 1. С. 168-171.

15. Dislich H. Sol Gel: Science, Processes and Products // J. Non-Cryst. Solids.- 1988.-V.26.-P. 115-116.

16. Сомия С. Мелкие порошки для керамики // Тейкобуцу. 1984. - Т. 36. -№32. С. 603 -611.

17. Патент 211613. Япония. Й. Сува, М. Милзуно, X. Сайто. Получение высокочистого порошка кордиерита. 1990.

18. Гусев А. А., Авакумов Е. Г., Винокурова О. Б. В сб. трудов Межд. науч.- тех. конф. "Кристаллизация в наносистемах". Иваново, 10-12 сент. -2002.-С.100.

19. Гегузин Я. Е., Макаровский Н. А., Богданов В. В. Особенности механизма спекания прессовок из ультрадисперсных порошков // Порошковая металлургия. 1984. - № 6. - С. 39-44.

20. Зобина JI. Д., Таранольская Р. А., Велик Я. Г. и др. Синтез кордиерито-вого порошка химическими методами // Огнеупоры. 1980. - № 4. - С. 10-12.

21. Беляков А. В., Лукин Е. С. Физико-химические основы получения порошков твердых растворов и сложных оксидов // Тр. ин та. / МХТИ им. Д. И. Менделеева. - 1987. - Вып. 146. - С. 5 - 17.

22. Берри Л., Мейсон Б., Дитрих Р. Минералогия. М.: Мир, 1987. - 542 с.

23. Семченко Г. Д. Золь-гель процесс в керамической технологии. Харьков, 1977.- 144 с.

24. Dislich Н. Sol Gel: Science, Processes and Products // J. Non-Cryst. Solids.- 1988.-V. 26.-P. 115-116.

25. Bernior J. C., Vilminot S., Rehspringer J. L. et al. Sol-Gel Processes and Synthesis of Dielectric Powders for Multilayer Ceramics // Mater. Sci. Monogr. -1987.-V. 38.-P. 1443 1450.

26. Karagedov S. R., Felts A., Neidnieht B. Preparation of Cordierite Ceramics by Sol-Gel Technique // J. Mater. Sci. 1991. - V. 26. - N. 23. - P. 6396 -6400.

27. Preparation of Cordierite Ceramics by Sol-Gel Processes and Their Properties / N. Kikuchi, T. Sei, T. Tsuchiya, S. Hayashi, K. Hayamizu // J. Japan Ceram. Soc., Int. Ed. 1993. - V. 101. -N. 7. - P. 802 - 807.

28. Власов А. С., Крайнова JI. И. Использование золь-гель процессов в технологии керамики // Тр. ин та. / МХТИ им. Д. И. Менделеева. - 1988. -Вып. 153.-С. 110-115.

29. Николаева Т. Д., Андрианов Н. Т., Киселева И. И. Золь-гель технология // Тез. докл. IV Межд. науч.-тех. конф.: Наукоемкие химические технологии. Волгоград, 1996. - С. 206 - 207.

30. Муллитовая керамика на основе ультрадисперсных золь-гель порошков / Н. Т. Андрианов, С. С. Стрельникова, А. В. Казачковский, Т. Д. Николаева // Тез. докл. V Межд. науч.-тех. конф.: Наукоемкие химические технологии. Ярославль, 1998. - С. 272 - 273.

31. Елисеев Н. А. Метаморфизмю Л.: Изд-во ЛГУ. - 1959. - 415 с.

32. Тернер Ф., Ферхуген Дж. Петрология изверженных и метаморфических пород / Пер. с англ. М.: ИЛ, 1961. - 594 с.

33. Годовиков А. А. Минералогия. М.: Недра, 1975. - 519 с.

34. Бетехтин А. Г. Минералогия. М.: Госгеоиздат. - 1950. - 748 с.

35. Винчелл А. Н., Винчелл Г. Оптические свойства искусственных минералов / Пер. с англ. / Под ред. В. В. Лапина. М.: Мир, 1967. - 440 с.

36. Бережной А. С., Карякин Л. И. // ДАН СССР. 1950. - Т. LXXV. - № 3. - С. 423 - 426.

37. The Polymorphism of Cordierite and Indialite / A. Miyashiro, T. Jiyama, M. Yamasaki, T. Miyashiro // Am. J. of Sci. 1955. - V. 253. -N. 4. - P. 185 -208.

38. Miyashiro A. Cjrdierite Indialite Relations // Am. J. of Sci. - 1957. - V. 255.-N. 1.-P. 43-62.

39. Афонина Г. Г., Демина Т. В. Размеры элементарных ячеек и структурное состояние искусственных Mg-кордиеритов // Минералог, журн. -1980. Т. 2. - № 6. - С. 70-78.

40. Cohen I. P., Ross F. К. et al. An X-Ray and Neutron Diffraction Study of Hydrous Low Cordierite // Amer. Miner. - 1987. - 1987. - V. 62. - N. 1. -P. 67-68.

41. Торопов H. А., Барзаковский В. П., Лапин В. В. Диаграммы состояния силикатных систем. Вып. 3. - Л.: Наука, 1972. - 1972. - 173 с.

42. Rankin G. A., Merwin W. Е. // J. Amer. Cerasm. Sci. 1918. - V. 45. - N. 268.-P. 301.

43. Bowen N., J. Grid // J. Amer. Ceram. Sci. 1924. - V. 7. - N. 39. - P. 238.

44. Levin E. M., Robbins C. R., McMurdic H. F. Phase Diagrams for Ceramists. -USA, Columbus.-1964.

45. Бережной А. С. Многокомпонентные системы окислов. Киев: Наукова думка, 1970. - 542 с.

46. Аветиков В. Г., Зинько Э. И. Магнезиальная электротехническая керамика. М.: Энергия, 1973.- 185 с.

47. Радзиховский Л. А. Кордиеритовые материалы с повышенной тугоплап-вкостью // Стекло и керамика. 1980. - № 6. - С. 21 - 22.

48. Кайнарский И. С., Дегтярева Э. В., Орлова И. Г. Корундовые огнеупоры и керамика. М.: Металлургия, 1981. - 168 с.

49. Павлушкин Н. М. Спеченный корунд. М.: Госстройиздат. - 1961 .-210 с.

50. Балкевич В. JI. Техническая керамика. -М.: Стройиздат. 1984. - 178 с.

51. Керамика из высокоогнеупорных окислов / Под ред. Д. Н. Полубояри-нова и Р. Я. Попильского. М.: Металлургия, 1977. - 330 с.

52. Патент 59-81180. Япония. С. Иною, А. Оно, М. Кобалси и др. Пористая кордиеритовая керамика. 1989.

53. Масленникова Г. Н. Технология электрокерамики. М.: Энергия, 1974. - 226 с.

54. Бессонов А. Ф., Бессонова Е. В. Кинетика и механизм образования фаз при нагреве смесей оксидов магния, алюминия и кремния // Изв. АН СССР. Неорг. м-лы. - 1984. - Т. 20. - №. 1. - С. 92 - 96.

55. Рутман Д. С., Торопов Ю. С., Плинер С. Ю. Высокотемпературные материалы из диоксида циркония. М.: Металлургия, 1986. - 200 с.

56. Hoolge J. D. Microstructure Development in Mullite Cordierite Ceramics // J. Amer. Ceram. Soc. - 1989. - V. 72. - N. 7. - P. 1295 - 1298.

57. Энциклопедия керамических материалов. Т. 2. М.: Высшая школа, 1977.-813 с.

58. Логвиненков С. М., Семченко Г. Д., Кобзева Д. А. Изменение фазового состава корундо-муллито-кордиеритовых огнеупоров при термообработке // Огнеупоры и техническая керамика. 1997. - № 10. - С. 15 - 20.

59. Свойства и структура муллитокордиеритовых огнеупоров с добавкой электрокорунда / Е. М. Дятлова, А. В. Дешковец, В. В. Тижкова, Г. JI. Станкевич // Стекло, ситаллы и силикаты. 1984. - Вып. 13. - № 10. -С. 97 - 99.

60. Макмиллан П. У. Стеклокерамика / Пер. с англ. М.: Мир, 1967. - С. 260.

61. Muessler В. Н., Shafer М. W. Preparation and Properties of Mullite-Cordierite Composites // Am. Ceram. Soc. Bull. 1984. - V. 63. - N. 5. - P. 705-710.

62. Патент 2016878 РФ. M. В. Эйриш, Е. Н. Пермяков, А. Ф. Шамсеев, В. М. Гонюх. Способ получения керамики на основе кордиерита. 1994.

63. Патент РФ 2062771. Г. И. Ксандопуло, В. Л. Ерелов. Способ получения кордиерита. 1995.

64. Патент 2040511 РФ. Добижа А. А., Добижа Н. А. Шихта для получения кордиерита. 1995.

65. Патент 6004501 США. Способ получения керамики на основе кордиерита.-1990.

66. Патент 3301635 США. Способ получения термостойкого материала на основе кордиерита. 1985.

67. Патент 57-34015. Япония. Санно С., Такаки X. Получение порошка кордиерита. -1982.

68. Oh Y. J., Oh Т. S., Tang H. J. Microstructure and Mechanical Properties of Cordierite Ceramics Toughened by Monoclinic Zirconia // Ibid. 1991. - V. 26.-N. 23.-P. 6491 -6495.

69. Nieszery K., Weisskorf K. L., Petrow G. et al. Sintering and Strengthening of Cordierite with Different Amounts of Zirconia // Mater. Sci. Monogr. 1987. -V. 38A.-P. 841.-849.

70. Hirano M., Inado H. Preparation and Characterization of Cordierite-Zirconia Composites from Co-Precipitated Powders // J. Mater. Sci. 1993. - V. 28. -N. l.-P. 74-78.

71. Богодист И. М., Коваленко В. П. и др. Керамика на основе кордиерита для изготовления химической аппаратуры // Стекло и керамика 1986. -№ 1.-С. 23-24.

72. Пырков В. П., Черепанина JI. И., Денисов А. Н. и др. Керамические пигменты на основе кордиерита // Стекло и керамика. 1981. - № 5. - С. 22 -23.

73. Черепанина JI. И., Пырков В. П., Визир JI. А. и др. Синтез и исследование керамических пигментов системы MgO NiO - А1203 - Si02 // Стекло и керамика. - 1979. - № 10. - С. 20 - 22.

74. Пырков В. П., Черепанина А. Н. Керамические пигменты типа кордиерита // Стекло и керамика. 1981. - № 5. - С. 22 - 23.

75. Будников П. П., Харитонов Ф. Я. Керамические материалы для агрессивных сред. М.: Стройиздат. - 1971. - 272 с.

76. Полежаев Ю. М., Дариенко Н. Е. Золь-гель синтез шихтовой смеси для получения кордиерита // Неорг. м-лы. 1996. - Т. 32. - № 2. - С. 211 -213.

77. Аввакумов Е. Г. Мягкий механохимический синтез основа новых химических технологий // Химия в интересах устойчивого развития. -1994. - Т. 2. - № 2-3. - С. 554 - 558.

78. Prassas М., Phalippou J., Zavzycki J. // Science of Ceramic Chemical Processing. 1986. - P. 3 - 20.

79. European Patent 0081061. Bind J. M. Low Thermal Expansion Modified Cordierite - 1983.

80. Будников П. П., Гиетлинг А. М. Реакции в смесях твердых веществ. -М.: Стройиздат, 1971.-408 с.

81. Elmar Т. Н. Selective Leaching of Extended Cordierite Honeycomb Structures // Ceram. Eng. Sci. Proc. 1986. - V. 7 - N. 1 - 2. - P. 40 - 51.

82. Schreyer W., Schairer J. F. Optical and Other Cordierite Constants // Amer. Mineralogist. 1960. V. 47. - N. 1- 2. - P. 90.

83. Бережной А. С,, Карякин JI. И. Образование кордиерита при реакциях в твердой фазе // ДАН СССР. 1950. - Т. 25. - № 3. - С. 423 - 426.

84. Bianko R., Jacobson N. Corrosion of Cordierite Ceramics by Sodium Sulfate at 1000 °C // J. Mater. Sci. 1989. - V. 24. -N. 8. - P. 2903 - 2910.

85. Полежаев Ю. M., Дариенко H. E. Методы синтеза кордиерита. Обзор / Деп. в ВИНИТИ 12.01.95г.- Екатеринбург, 1995. 13 с.

86. Зобина Л. Д., Семченко Г. Д., Велик Я. Г. Синтез кордиерита и технология кордиеритсодержащих соединений // Огнеупоры. 1983. - № 2. - С. 23-26.

87. Pierru А. С. Sol Gel Processing of Ceramic Powders // Am. Ceram. Soc. Bull. - 1991.-V. 70. -N. 8. - P. 1281 - 1288.

88. Costa Oliveira F. A., Fernandes J. J., Palagua P., Guerra Posa L. Influence of the Forming Methods on the Flexural Strength at a Porous Cordierite Based Ceramic // Proc. 4th European Ceram. Soc. - 1995, 2-6 Oct., Spain - V. 1. -P. 389-396.

89. Бутягин П. Ю. Разупрочненные структуры и механохимические реакции в твердых телах // Успехи химии. 1984. - Т. 53. - № 11. - С. 1769 -1779.

90. Патент 57-202669. Япония. Такахата М., Такэда Р. Способ изготовления кордиерита с низким тепловым расширением 1982.

91. Jackson F. I. Preparation of Cordierite Using Hydrated Magnesium Silicate and Hydrated Aluminum Silicate // Amer. Ceram. Bull. 1976. - V. 55. - N. 7.-P. 671-672.

92. Влияние добавки легкоплавких глин на образование кордиерита в керамических материалах // В. Ф. Павлов, В. С. Митрохин, В. С. Радюхин, Е. И. Вертев / Труды ин-та // НИИСтройкерамика. 1982. - С. 57 - 64.

93. Sumi К., Kobayashi Y., Kato Е. Low Temperature Fabrication of Cordierite Ceramics Kaolinite and Magnesium Hydroxide Mixtures with Boron Oxide Additions // Ibid. - 1999. - V. 82. -N. 3. - P. 783 - 785.

94. Chandran R. G., Patil К. C. Combustion Synthesis, Characterization, Sintering and Manufacture of Cordierite // Br. Ceram. Trans. 1983. - V. 92. - N. 6-P. 239-245.

95. Yang C. F. The effect of B203 and P205 on dielectric characteristics of MgO CaO - A1203 - Si02 Glass Ceramics // J. Mater. Sci. Lett. - 1996. - V. 151. -N. 18. -P. 1618- 1620.

96. Glenolennig M.P., Lee W. F. Microstructural Development on Crystallizing Hot Pressed Pellets of Cordierite Melt - Derived Glass Containing B205 and P205 // J.Am. Ceram. Soc. - 1996. - V. 79. - N 3. - P. 705 - 713.

97. Rasch H., Gilmaz V. Cordierite in Ceramic Materials and its Behavior Toward Other Phases of the System Magnesium Oxide Aluminum Oxide -Silicon Dioxide // Keram. Ztsch. - 1988. - V. 40. - N. 1. - P. 20 - 24.

98. Kobayashi Y., Sumi K., Kato E., Preparation of Dense Cordierite Ceramics from Magnesium Compounds and Kaolinite without Additives 2000.

99. Montorsi M. A., Delorenzo R., Verne E. Cordierite Cerium (IV) Oxide System: Microstructure and Properties // Ceram. Int. - 1994. - V. 20 - N. 6 - P. 353 -358.

100. Прокофьев В. Ю., Ильин А. П., Кунин А. В. и др. Механохимический синтез кордиерита из природного и синтетического сырья // Химия в интересах устойчивого развития. 1998. - Т. 6. - № 2 - 3. - С. 137 - 140.

101. Kis S., Kostie Е. Investigation of Cordierite Formation Reaction in Mechano-chemically Activated Mixtures //J. Serb. Chem. Soc. 1995. - V. 60. -N. 5. -P. 431 -438.

102. Болдырев В. В. Экспериментальные методы в механохимии неорганических веществ. Новосибирск: Наука, 1983. - 64 с.

103. Tamborenea A. D., Mazzoni А. В, Aglietti Е. F. Mechanochemical Activation of Minerals on the Cordierite Synthesis // Thermochim. Acta. 2004. -V. 41 -219-224.

104. Механохимический синтез в неорганической химии / Сб. научн. трудов / Под ред. Е. Г. Аввакумова. Новосибирск: Наука. - 1991. - С. 259.

105. Хайнике Г. Трибохимия. М.: Мир, 1987. - 584 с.

106. Бокий Г. Б. Кристолохимия. М.: Наука, 1971. - 400 с.

107. Карапетьянц M. X. Введение в теорию химических процессов -М.: Высшая школа. 1981. - 334 с.

108. Краткий справочных физико- химических величин / под ред. К. П. Мищенко, А. А. Равделя JI: Химия. - 1974. - 200 с.

109. ИЗ. Зобина JI. Д., Таранольская Р. А., Велик Я. Г. и др. Влияние минерализующих добавок на свойства кордиеритовой керамики // Изв. АН СССР. Сер. Неорг. м-лы.-1981. Т 16. - №11. - С 1051 - 1055.

110. Горшков B.C., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. М.: Высшая школа. - 1981. -335 с.

111. Hardy А. В., Jacobs P. W., Phine W. F. Preparation of SiC Cordierite Composites // Chem. Proc. Adv. Matter. 1992. P. 791 - 798.

112. Бахтин А. И. Абсорбционные спектры и кристаллохимические свойства железа в кордиерите // Геохимия. 1980. - №7. - С. 1110-1113.

113. Boberskii С., Giess F. A. Crystallization of Nickel Bearing stoichometric Cordierite Glasses // Ibid. - 1994. - V. 29. - N 1. - P. 67 - 72.

114. Wanolschneioler P., Seifert F. The System Magnesium Cordierite Cobalt Cordierite// J. Am. Ceram. Soc. - 1984. - V. 67.-N 8.-P. 163-164.

115. Kim В., Lee K. Crystallization and Sinterability of Cordierite Based Glass Powders Containing Ce02 // J. Mater. Sci. - 1994. - V. 29. - N 24. - P. 6592 -6598.

116. Montorosi M., Delogenzo R., Verne E. Cordierite Cerium (IV) Oxide System: Micro structure and properties // Ceram. Int. 1994. - V. 20. - N 6. -P. 353 -358.

117. Логвинков С. М., Семченков Г.А., Кобызева Д.А. и др. Влияние периодических реакций в системе на фазовый состав и свойства кордиеритовой керамики // Огнеупоры. 2001. - № 6. - С. 16 - 22.

118. Mueller R., Huebert Т., Kirsch М. Studies of the Recrystallization of Glass Powders of Composition 2Mg0-2Al203-5Si0rxTi02 (x < 0,7) // Silikat-technik. 1986. - V.37. - N 4. - P. 111 - 119.

119. Hoolge J. D. Microstructure Development in Mullite Cordierite Ceramics // J. Am. Ceram. Soc.- 1989.-V. 72.-N7.-P. 1295- 1298.

120. Jaman C., Marsogen M. Effect of Silica on Thermal Shock Resistance of Cordierite // Pract. Mettalorg. 1995. - V. 32. - N. 11. - S. 571—578.

121. Anderson R. M., Gerhardt R., Wachtman I. B. Thermal, Mechanical and dielectric properties of mullite — cordierite composites// Adv. Ceram.-1989.-V. 26.-P. 265—277.

122. Pasto A. E., Silicon-nitridc-cordierite composites for diesel engine applications// Ceram. Eng. Sci. Proc. 1984. - V. 5. - N. 5 - 6. - P. 385-396.

123. Зобина Л. Д., Семченко Г. Д., Тарнопольская Р. А. и др. Синтез кордиерита из природных материалов в присутствии А120з содержащих компонентов // Огнеупоры. - 1987. - №2. - С. 24 - 27.

124. Grosjean P. Use of Chlorite and Chlorite Rich Talc's in Cordierite // Ind. Ceram. Verriere. 1995. - V. 909. - P. 736 - 741.

125. A. Brinker et. al. Non-crystal Solids. 1982. - 48 p.

126. Беляков A.B Влияние различий в коэффициентах диффузии катионов на отклонение от стехиометрии в сложных оксидах // Стекло и керамика. -1997.-№ 10.-С. 18-20.

127. Turner С. W. Sol Gel Process Principles and Applications // Amer. Ceram. Bull. - 1994. - V. 70. - N. 9. - P. 1487 - 1490.

128. Mackenzie I. D. Application of Sol Gel Methods and Ceramics Processing / In: Ultrastruct. Process. Ceram. Glasses and Composites. -N. Y., 1987. - P. 15-26.

129. David W., Johnson J.R., Sol-Gel Processing of Ceramics and Glass // Am. Ceramic. Soc. Bull.- 1985.-V.64. № 12.-P. 1597-1602.

130. Suzuki H., Ota K., Saito H. Preparation of Cordierite Ceramics from Metal Alkoxides. P. 2. Sintering // Ibid. 1987. - V. 95. -N 2. - P. 170 - 175.

131. Suzuki H., Ota K., Saito H. Mechanical Properties of Alkoxy Derived Cordierite Ceramics // J. Mater. Sci. - 1988. - V. 23. - N 5. - P. 1534 - 1538.

132. Kazakos A., Komarneni S., Roy R. Sol Gel Processing of Cordierite Effect of Seeding and Optimization of Heat Treatment // J. Mater. Res. - 1990. - V. 5. -N 5. - P. 1095 - 1103.

133. Сузуки X., Нагата X., Сайто X. Химическое получение предшественников композитов состава кордиерит муллит сополимеризацией алкок-сидов //Nippon Karaku Kaisi. - 1990. - №5. - P. 472 - 477.

134. Chem M., Giachello A., Martinengo P. C. Rev., Int. Hautes Temper. Refract. Fr. 1985. -N. 22.-P. 191 -202.

135. Prassas M., Phalippou J., Zavzycki. J., Science of Ceramic Chemical Processing-N.-Y., 1986.-P. 3-20.

136. Janackovic D.J., Jakonovic U., Kostic Gvozsdenovic L., Zee S., Uskokovic D. // J. Mater. Sci. - 1997. - V. 32. - № 1 - P. 163 - 168.

137. Okuyama Masahiko, Fukui Toshimi, Sakurai Chihiko // J. Amer. Ceram.Soc. 1992. -75.-№l - c. 153-160.

138. Патент 5141686 США. Murtagh Martin J., Corning Inc. 1992.

139. Sol-Gel Synthesis and NMR Characterization of Ceramics / Livage J., Ba-bonneau F., Chatry M., Coury L. // Ceram. Int. 1997. - V. 23. - № 1. - P. 13-18.

140. Janga H. M., Lim В. C. Effects of the Scale of Precursor Mixing on Densifi-cation Behaviors and Phase Transformation Kinetics of Cordierite Gels // J. Mater. Res. - 1996. -V. 9. - № 10. - P. 2627.

141. Патент 57-34014. Япония. Сано С., Такаки X. Способ получения кордиерита- 1982.

142. Третьяков Ю. Д. Исследования в области химии и термодинамики ферритов. Автореф. дис. . д. т. н. М.: МГУ им. М. В. Ломоносова, 1965. -32 с.

143. Лукин Е. С., Андрианов Н. Т. Технический анализ и контроль производства керамики. М: Стройиздат, 1986. - 272 с.

144. Толкачёв С. С. Таблица межплоскостных расстояний. М.: Химия, 1968.

145. Index (inorganic) to the Powder Diffraction File. - N.-Y. - ASTM - 1976.

146. Прокофьев В. Ю., Кунин А. В., Ильин А. П. и др. Использование методов механохимии для синтеза кордиертовых носителей катализаторов // ЖПХ. 1997. - Т. 70. - № 10. - С. 1655 - 1660.

147. Химическая энциклопедия. Т. 1-5 / Под ред. И. Л. Клунянц. М.: СЭ. -1988.

148. Шабанова Н. А., Саркисов П. Д. Основы золь-гель технологии нанодис-персного кремнезема М.: ИКЦ Академкнига. - 2004. - С. 113 - 161.

149. Светлов И. А., Зельцер Э. Л., Гриб Г. Г. и др. Образование кордиерита и свойства кордиеритовой керамики, полученной из различных сырьевых материалов // Электронная техника. Сер. Материалы. 1974. - Вып.5. -С. 105-113.

150. Балкевич В. JI., Харитонов Ф. Я., Светлов И. А. Оценка вероятности образования кордиерита из чистых окислов термодинамическим расчетом // Электронная техника. Сер. Материалы. 1975. - Вып.7. С. 85 - 91.

151. Barin I., Knacke О. Thermochemical properties of inorganic substances // Springer Verlag Berlin Meidelberg, Newyork.1973.

152. En-Hai Sun, Takafumi Kusunose, Tohru Sekino. Fabrication and Characterization of Cordierite/Zircon Composites by Reaction Sintering: Formation Mechanism of Zircon // J. Amer. Ceram. Soc. 2002. V. 85. - N. 6. - P. 1430-1434.

153. Shi Z. M., Liang K.M., Gu S. R. The Effect of Ce02 on Transformation Towards Cordierite in MgO A1203 - Si02 System // Mater. Lett. - 2001. - V. 50.-N. l.-P. 68 -72.

154. Shi Z. M., Baib X., Wanaga X, F. Ce4+modified cordierite ceramics // Mater. Lett. 2002. - V. 52. - N. 4,- P. 242 - 248.

155. Silva N. Т., Bertran C. A., Oliveira M. A. S., Thim G. P. Organic Acids Effect on Crystallization of Cordierite Obtained by Diphasic Gel. Online, 2002.

156. Хабас Т. А., Верещагин В. И. Низкотемпературный синтез кордиеритовой фазы в керамических массах из природного сырья // Новые огнеупоры. 2002. - № 4. - С. 44 - 48.

157. Costa Oliveiraa F.A., Cruz Fernandesb J. Mechanical and Thermal Behavior of Cordierite Zirconia Composites// Ceram. Int. - 2002. - V. 28 - P. 79 -91.

158. Филиппович О. Б. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. -М.: Высшая школа-1968. 476 с.