автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.11, диссертация на тему:Закономерности удерживания и оптимизация ионохроматографического определения катионов и анионов

На правах рукописи

Обрезков Олег Николаевич

ЗАКОНОМЕРНОСТИ УДЕРЖИВАНИЯ И ОПТИМИЗАЦИЯ ИОНОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАТИОНОВ И АНИОНОВ

05.11.11 -хроматография и хромагографичгеские приборы

Дг ертация в виде научного доклада на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 2006

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Химического факультета Московского государственного университета им М В Ломоносова

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Яшин Яков Иванович

доктор химических наук Сердан Анхель Анхелевич

доктор химических наук, профессор Варламов Валерий Петрович

Ведущая организация:

Институт элементоорганических соединений им. /\.Н. Несмеянова Российской академии наук

Защита состоится '//^¿¿¿^^вь^гЯ ^^^а заседании Диссертационного совета Д 002.246.03 при Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук по адресу: Москва, Ленинский проспект 31, конференц-зал.

Отзыв на автореферат, подписанный и заверенный печатью направлять по адресу: 119991 Москва, Ленинский проспект 31, Диссертационный совет Д 002.246.03, ученому секретарю.

С диссертацией в виде научного доклада можно ознакомиться в библиотеке Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН.

Диссертация в виде научного доклада разослана

Ученый секретарь Диссертационного совета

кандидат химических наук КоломиецЛ.Н.

Общая характеристика работы Актуальность темы

Ионная хроматография - один из наиболее эффективных методов определения ионов в водных растворах, обладающий рядом несомненных достоинств. За последние годы существенно расширилась область применения этого метода, в том числе для анализа твердых и газообразных объектов.

Тенденции развития ионной хроматографии, как и любого метода анализа, направлены на улучшение метрологических характеристик, расширение круга анализируемых объектов и определяемых компонентов. Важной представляется систематизация накопленных экспериментальных данкых, характеризующих удерживание ионов. Ее конечная цель - обоснованный, рациональный выбор оптимальных условий хроматографического определения. Весьма важно и развитие общей методологии ионной хроматографии - в том числе поиск и апробация простых, доступных решений (не требующих применения уникального оборудования), с тем, чтобы облегчить выбор условий анализа с учетом средств, имеющихся в распоряжении хроматографиста.

Разумеется, важнейшим фактором оптимизации разделения является адекватный выбор (и, если необходимо, синтез) сорбента; Синтез сорбентов, особенно сорбентов, обладающих заданными свойствами, для ионной хроматографии - достаточно сложный и трудоемкий процесс, поэтому, несмотря на определенные достижения, ассортимент колонок, имеющихся в распоряжении исследователей, далеко не всегда отвечает их потребностям; это зачастую ограничивает возможности аналитической лаборатории и снижает эффективность использования оборудования. В связи с этим задача синтеза ионообменников, отличающихся структурой функциональных групп и гидрофобностью, свойства которых можно регулировать, «подстраивать» под аналитическую задачу, по-прежнему остается актуальной и требует развития простых, но надежных подходов.

Наконец, многочисленность публикаций по ионной хроматографии, разрозненность информации обусловливают необходимость развития средств хранения, поиска и структурирования данных; эта задача имеет значение в первую очередь для специалистов-практиков аналитической службы.

Цель работы , состояла в синтезе и изучении свойств поверхностно-модифицированных ионообменииков различной природы по отношению к анионам (включая анионы слабых кислот и анионные комплексы) и катионам при изменении

состава подвижной фазы; систематизации данных об удерживании ионов и величине аналитического сигнала; рациональном выборе и оптимизации условий ионохроматографического определения. В связи с этим представлялись необходимыми также развитие новых подходов к детектированию ионов с использованием доступного оборудования и разработка принципов компьютерной оптимизации условий хроматографического определения, формирование базы данных по ионной хроматографии.

Научная новизна

Получены данные об удерживании около 30 неорганических анионов, включая анионы слабых кислот и анионные комплексы алюминия (III), ванадия (IV, V), висмута (III), кадмия(П), марганца(П), меди(П), олова(И), кобальта(П), никеля(П), свинца(П) и цинка(П) с этилендиамшнтетрауксусной кислотой, а также катионов щелочных, щелочноземельных и некоторых переходных металлов. Установлен характер влияния ряда факторов (концентрация компонентов в подвижной фазе, кислотность элюента, природа матрицы сорбента и др.) на удерживание изученных ионов и селективность разделения в различных хроматографических системах.

Предложен новый способ хроматографического определения, основанный на сочетании спектрофотометрического детектирования анионов с индикаторной кинетической реакцией в проточной системе, разработана методология применения этого способа в ионной хроматографии.

Изучено взаимодействие анионных поверхностно-активных веществ с алкилированными кремнеземами различной гидрофобности, показана возможность изменения емкости полученных катионообменников и их избирательности при варьировании природы модификатора и состава подвижной фазы.

Предложен новый способ конструирования критерия для автоматизированной оптимизации условий ионохроматографического определения, который основан на экспертной оценке качества хроматограмм.

Практическая значимость

Разработаны простые способы получения катионо- и анионообменников для иоиной хроматографии, которые могут быть реализованы в условиях практически

любой лаборатории; изучены хроматографические свойства полученных сорбентов и их эксплуатационные характеристики.

В качестве компонентов подвижной фазы в ионной хроматографии предложено использовать ряд соединений (адипиновая, додецилбензолсульфоновая, никотиновая, пирофосфорная и хромотроповая кислоты, нитрозо-Я-соль, хлорид стронция, ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота).

Разработаны способы определения неорганических анионов, сильно отличающихся сродством к сорбенту. Способы основаны на применении селективной индикаторной реакции в системе детектирования, изменении температуры подвижной фазы, схем «переключения» колонок и двухканальном детектировании.

Предложены изменения конфигурации ионного хроматографа, в частности, за счет использования дополнительных колонок, направленные на расширение возможностей метода при использовании серийного оборудования.

Разработана информационная система «Ионная хроматография», которая обеспечивает сбор, хранение, поиск и отображение хромагографических данных и предназначена для использования в научных исследованиях и аналитической службе.

Апробация работы

Материалы работы доложены на перечисленных ниже научных мероприятиях: Первая Всесоюзная конференция по ионной хроматографии (Москва, 1989); VI Научная конференция по аналитической химии Прибалтийских республик, Белорусской ССР и Калининградской области (Рига, 1990); V Всесоюзный симпозиум по молекулярной жидкостной хроматографии (Рига, 1990); Конференция «Аналитическая химия объектов окружающей среды» (Санкт-Петербург-Сочи, 1991); VII Всесоюзная конференция «Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии» (Воронеж, 1991); II Всесоюзная конференция по математическим методам в аналитической химии (Москва, 1991); XV Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Минск, 1993); Всероссийская конференция но анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-96» (Краснодар, 1996); ГИ Всероссийская конференция «Экоанапитика - 98» с международным участием. «Анализ объектов окружающей среды» (Краснодар, 1998); Всероссийский симпозиум по теории и практике хроматографии и электрофореза (Москва, 1998); Всероссийский симпозиум по химии поверхности, адсорбции и хроматографии (Москва, 1999); Международная конференция «Мембранные и сорбционные

процессы» (Сочи, 2000); IX Международная конференция "Физико-химические основы ионообменных процессов. Иониты - 2001» (Воронеж, 2001); VIII Всероссийский симпозиум по жидкостной хроматографии и капиллярному электрофорезу (Москва,

2001); I Всероссийская конференция «Аналитические приборы» (Санкт-Петербург,

2002); Всероссийский симпозиум «Хроматография и хроматографические приборы» (Москва, 2004); 30-я Всероссийская конференция «Мембранная электрохимия. Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Краснодар, 2004); Всероссийская научная конференция «Мембраны-2004» (Москва, 2004); III региональная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии» (Пермь, 2004); Российская конференция-школа с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Краснодар, 2004); 8 Международный Фрумкинский симпозиум «Кинетика электродных процессов» (Москва, 2005); II Международный симпозиум «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005); 1 Ith International Symposium on Microchemical Techniques (Germany, Wiesbaden, 1989); International Ion Chromatography Symposium (Linz, 1992; Turin, 1994; Reading, 1996); 22nd International Roland Frei Memorial Symposium on Environmental Analytical Chemistry (Germany, Dortmund, 1992); 17th International Symposium on Column Liquid Chromatography (Germany, Hambuig, 1993); International Symposium on Instumentalized Analytical Chemistry and Computer Technology. InCom'95 (Germany Dusseldorf, 1995); International Conference on Ion Exchange "Ion-Ex'95" (UK, Wales, Wrexham, 1995); VI Chemometrics in Analytical Chemistry. International Conference CAC 96. (Spain,Tarragona, 1996); International Congress on Analytical Chemistiy (Moscow, 1997); 21st International Symposium on Chromatography (Italy, Rome, 1998); 23'd International Symposium on High Perfomiance Liquid Phase Separation and Related Techniques HPLC-99 (Spain. Granada, 1999); 3rd International Symposium on Separations in BioSciencies SBS 2003. "100 YEARS OF CHROMATOGRAPHY" (Russia, Moscow, 2003);

За теоретические и экспериментальные исследования, связанные с развитием ионной хроматографии, автору в составе творческого коллектива присуждена Государственная премия Российской Федерации в области науки и техники за 1991 год.

Публикации по материалам работы включают 5 обзоров, 52 статьи и более 60 тезисов докладов.

Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве, заключается в теоретическом обосновании и постановке задачи исследований; разработке схем

анализа сложных объектов, непосредственное участие в проведении, экспериментальных работ; обобщение экспериментальных результатов. В части, относящейся к применению информационных технологий в ионной хроматографии, вклад автора заключался в постановке задачи, разработке общих принципов построения баз данных и их тестировании без какого-либо участия в разработке комплекса программно-аппаратных средств.

Автор выражает глубокую признательность соавторам, студентам и аспирантам, выполнявшим свои работы в группе иониой хроматографии, сотрудникам кафедры аналитической химии, российским и зарубежным коллегам.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования удерживания неорганических и некоторых органических ионов, отражающие влияние состава подвижной фазы на взаимодействие определяемых ионов с активными центрами неподвижной фазы.

2. Совокупность методических приемов, основанных на изменении состава хроматографических фаз и оптимизации условий детектирования и направленных на выбор условий хроматографического определения.

3. Установленные закономерности взаимодействия анионных поверхностно-активных веществ с неполярной неподвижной фазой и применение этих закономерностей для получения сорбентов, обладающих катионообменными свойствами. Условия определения катионов различного типа с использованием полученных сорбентов.

4. Данные о селективности разделения неорганических анионов и анионных комплексов некоторых металлов с этилендиаминтетрауксусной кислотой на анионообмённике, полученном в результате образования интерполимерного комплекса на неполярном носителе.

5. Способы совместного определения анионов сильных и слабых кислот для вариантов кондуктометрического и спектрофотометрического детектирования.

6. Подход к конструированию критерия оптимизации, основанный на экспертной оценке качества хроматограмм; вид такого критерия и результаты его применения для выбора условий хроматографического определения.

л

7. Принципы конструирования информаиионо-справочной системы по ионной хроматографии с использованием Интернет-технологий, предназначенной дня первичного поиска условий иовохроматографического определения.

Часть 1. Закономерности удерживания ионов на поверхностно-модифицированных ионообменниках

Удерживание ионов на ионообменниках определяется составом фаз и природой хроыатографируемых ионов. В настоящее время в ионной хроматографии (ИХ) для разделения применяются различные сорбенты низкой емкости и колонки, которые по тем или иным причинам являются доступными далеко не всегда. С целью изучения закономерностей, связанных с удерживанием ионов, были разработаны сорбенты на основе химически модифицированного кремнезема, обладающие ионообменными свойствами.

1.1. Ионообменные материалы с регулируемыми свойствами на основе алкилированных кремнеземов

Гидрофобизованные силикагели, особенно алкилированные, модифицированные дифильными молекулами поверхностно-активных веществ, достаточно широко применяются для хроматографического разделения ионов. Это обусловлено прежде всего более высокой, по сравнению с полимерными ионитами, эффективностью разделения, утшвереалыкк-и.к) посигеля - пригодностью для разделении как анионов, так и катионов, возможностью регенерации ионообменника. В результате модифицирования неподвижная фаза (НФ) представляет собой неполярное твердое тело (выполняющее роль твердого носителя), поверхность которого покрыта слоем адсорбированных молекул поверхностно-активного вещества (ПАВ). На границе раздела с водными растворами полярные группы ионогенных ПАВ ориентированы в жидкость, что и определяет ионообменные свойства сорбента. Значительный прогресс в применении таких сорбентов достигнут за счет использования слабокислых подвижных фаз (ПФ) и косвенного спектрофотометрического детектирования в ультрафиолетовой области спектра. Выбор носителя осуществляют, главным образом, исходя из соображений эффективности разделения, гидролитической стабильности и степени экранирования силанольных групп. Выбор дифильного реагента определяется его химической природой (зарядом длинноцепочечного иона, поверхностной активностью и гидрофильно-лшюфильным балансом), совместимостью с применяемым оборудованием, системой детектирования и компонентами ПФ. Для

хромато графического определения катионов обычно используют 1-10 мМ растворы алкилсульфонатов, содержащих в углеводородном остатке от 4 до 12 атомов углерода, реже - нафтилсульфонагы или алкилсульфаты.

Можно выделить два способа реализации хроматографического разделения на носителях, содержащих в своем поверхностном слое физически адсорбированные молекулы реагента. Первый вариант предполагав! предварительное модифицирование гидрофобной поверхности носителя очень гидрофобными реагентами для разделения катионов. Во втором случае адсорбирующийся реагент добавляют в ПФ для поддержания постоянной концентрации модификатора на поверхности носителя.

Прочность связывания молекул адсорбата с адсорбентом, строение и свойства адсорбционных слоев, а следовательно, и свойства получаемого ионообменника зависят от многих факторов, в первую очередь - от структурных свойств сорбента-носителя и природы адсорбирующегося реагента.

В результате исследования адсорбции додецилсульфата, гексадецилсульфоната, триаконтилсульфоната, додецилбензолсульфоната и дидецилнафтилсульфоната на гидрофобизованных кремнеземах различной полярности (привитые алкильные группы С2, С4, С8, С16 и С18) в качестве реагента - модификатора была выбрана додецилбензолсульфоновая кислота (ДБСК).

ДБСК характеризуется довольно высокой гидрофобностью и способна к сильному межмолекулярному взаимодействию с алкилсиликагелями. Это вещество можно использовать в обоих рассмотренных ранее вариантах хроматографического разделения. Так, эйкозилсульфат, критерий гидрофобности Ш=а-4а, где я-число атомов углерода в молекуле, «-количество полярных групп) которого лишь незначительно выше, чем для ДБСК (16 и 14, соответственно), используют для модифицирования поверхности С18 и последующего элюнрования катионов водными растворам», не содержащими реагента-адсорбтиаа, в то же время додецилсульфат (ff=8) практически полностью десорбируется при пропускании двух литров 5 мМ раствора UNO,. Силасорб SPH С18, модифицированный ДБСК (Н=14), сохраняет обменную емкость