автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Закономерности изменения импеданса в литиевых источниках тока при хранении и в период эксплуатации

На правах рукописи

Тихонов Константин Константинович

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИЗМЕНЕНИЯ ИМПЕДАНСА

В ЛИТИЕВЫХ ИСТОЧНИКАХ ТОКА ПРИ ХРАНЕНИИ И В ПЕРИОД ЭКСПЛУАТАЦИИ

Специальность 05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

/V

Санкт-Петербург 2003

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете)

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Чарыков Николай Александрович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

кандидат технических наук

Ведущая организация:

Демидов Александр Иванович

Таганова Алевтина Александровна

ОАО Аккумуляторная компания «Ригель» г. Санкт-Петербург

Защита диссертации состоится « _23_» _декабря_

2003

г. в

часов на заседании диссертационного совета Д 212.230.08 в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, ауд.61.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Замечания и отзывы по данной работе в одном экземпляре, заверенные печатью, просим отправлять на имя ученого секретаря, Филиповой З.Г. по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет.

Справки по тел. (812) 259-47-03; фа*с-(812) 112-77-91. Автореферат разослан X! 200 4г.

Ученый секретарь диссертационного совета

-CLC-

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Литиевые источники тока получшш широкое распространение во всех областях техники. Это, прежде всего, связано с удешевлением и широким распространением портативной техники: видео- и фотокамер, портативных компьютеров, а также различных датчиков и измерительных приборов. Одновременно с популяризацией бытовой электроники и компьютеров, быстрым ростом этой области мирового рынка, заметна тенденция к все большей миниатюризации, что еще более ужесточает требования к источникам тока.

От вторичных источников тока требуется высокая плотность энергии, способность работать на больших токах, хорошая циклируемостъ, низкий саморазряд и безопасность в эксплуатации. Литий-ионные аккумуляторы обладают высочайшим потенциалом. За последние несколько лет ученым и инженерам, например, удалось увеличить емкость наиболее популярного типоразмера 18650 литий-ионного аккумулятора с 1200-1300 мА-ч до 1700-2200 мА'Ч. Максимальное количество циклов у современных литий-ионных источников тока достигает 1000-1500, тогда как совсем недавно она не превышала 300-500 циклов. Этого, тем не менее, не достаточно для полноценной конкуренции в некоторых областях применений с металл-гидридными аккумуляторами, максимальное количество циклов для которых может составлять 30000-40000. С целью улучшения циклируемости и сохранности интенсивно ведутся исследования, направленные на разработку новых электродных материалов, совершенствование электродных композиций, состава электролита и технологии изготовления источников.

Первичные источники тока при небольших размерах должны обеспечивать высокую емкость и хорошую сохранность. Литий-фгоруглеродные источники тока обладают высокой плотностью энергии и хорошей сохранностью. За последнее время для первичных источников тока открылся ряд новых областей применения (например, создание автономных датчиков), требования к сохранности и надежности значительно ужесточились. Главной причиной выхода элемента из строя при этом остается коррозия.

В области источников тока для специальных применений, к которым относят литий-тионилхлоридные элементы, также продолжаются исследования. Для этих элементов проблемы сохранности, роста провала напряжения при хранении остаются ещё во многом нерешенными.

Во всех вышеперечисленных областях требуется ускорить разработку и методику испытания источников тока. По этой причине растет популярность высокотехнологичных и наукоемких методов измерений - различных видов спектрального анализа (рентгеновская спектроскопия, инфракрасная спектроскопия) и электрохимических методов (потенциометрическое титрование, циклическая вольтамперометрия, метод электрохимического импеданса).

Метод электрохимического импеданса применяется для исследования свойств новых электродных материалов и механизма электрохимических реакций в научных лабораториях всего мира. Измерения обычно проводятся на тонких электродах, приготовленных по лабораторным методикам, отличающихся по составу от реальных электродов в источниках тока. Испытания, как правило, проводят в ячейках со значительным избытком электролита с литиевым противоэлектродом. По этим причинам полученные результаты трудно аппроксимировать на реальный источник тока. С другой стороны, метод импеданса в значительно упрощенном виде (чаще всего как измерение импеданса на частоте 1 кГц) также находит применение для контроля качества производимых источников тока.

На данный момент имеется лишь небольшое число работ, в которых

эксперименты проводятся на реальных литиевых ис :нным

БИБЛИОТЕКА

С.П«ер«гргЧп/> ОЭ утЗлгЯЛ ^

применением современных методов исследований для определения причин возникновения существующих недостатков: падения емкости в ходе циклирования, роста провала напряжения во время хранения и коррозии. Мы считаем, что назрела необходимость более полно раскрыть потенциал известных методов исследования применительно к наиболее важным проблемам источников тока для ускорения научно-исследовательской работы по улучшению их характеристик.

Работа выполнена на основании постановления Российской Федерации от 17.04.95 г. № 360 «О государственной поддержке развития науки и научно-технических разработок», приоритетными направлениями развития науки и техники и в соответствии с планами научно-технических работ кафедры технологии электрохимических производств.

Цель работы. Установить закономерности изменения импеданса в литиевых источниках тока применительно к наиболее остро стоящим проблемам и на основе полученных данных улучшить характеристики литиевых источников тока. В работе решались задачи:

- разработка метода расчета «провала» напряжения источников тока литий-тионилхлорид на основании параметров формальной эквивалентной схемы замещения

- исследование закономерностей изменения параметров схемы в ходе хранения и предразряда

- выяснение причин возникновения провала напряжение и формулировка практических рекомендаций по его снижению

- разработка методики измерения импеданса отдельных электродов реальных литий-ионных источника тока

- изучение закономерностей изменения импеданса литий-ионных источников тока в ходе циклирования и влияние одного из параметров - омического сопротивления - на разрядные характеристики литий-ионных источников тока

- выработка рекомендаций по улучшению1 параметров литий-ионных источников тока

- исследование закономерностей изменения импеданса в ходе хранения литий-фторуглеродных источников тока и выработка рекомендаций по методике обнаружения элементов с повышенной скоростью коррозии

Научная новизна работы:

1. Установлены основные закономерности изменения импеданса в электрохимических системах с литиевым электродом применительно к проблемам работы литиевых источников тока.

2. Предложен метод расчета начального падения напряжения при разряде литий-тионилхлоридных элементов,

3. Установлено значительное влияние омического сопротивления литий-ионных источников тока на их рабочие характеристики.

4. Методом ймпедансной спектроскойии проведен анализ формальных эквивалентных схем замещения и найдены параметры схем, определяющие рабочие характеристики литий-тионилхлоридных, литий-ионных и литий-фторуглеродных источникой тока.

Практическая ценность работы:

1. Установлены причины изменения провала напряжения при хранении литий-

тионилхлоридных источников тока и способы его снижения. 1. Разработан метод расчета провала напряжения на основании импедансных измерений.

3. На основании исследований импеданса и коррозионных испытаний сделан выбор материалов для источников тока системы литий-фторуглерод с целью улучшения их сохранности и возможности эксплуатации при повышенных температурах.

4. Установлены и устранены причины ухудшения рабочих характеристик разрабатываемых литий-ионных источников тока в ходе продолжительного циклирования.

Апробация и публикация работы: По результатам работы опубликованы 1 статья и 5 тезисов докладов. Материалы диссертации доложены на V-ой Международной конференция по источникам тока в Санкт-Петербурге, Россия, в 1998 году; 38-ой Международной конференции, устраиваемой журналом Power Sources по источникам тока в Черрн Хилл, США, в 1998 году; на 9-ой Международной встрече по литиевым источникам тока, организованной Международным электрохимическим обществом в Эдинбурге, Шотландия, в 1998 году; и на 10-ой Международной встрече по литиевым источникам тока, организованной Международным Электрохимическим обществом в Сомо, Италия, в 2000 году. На защиту выносятся следующие положения:

1. Использование метода электрохимического импеданса для анализа поведения литиевых источников тока

2. Возможность использования формальных схем замещения и изменений их параметров для совершенствования технологических характеристик источников тока и отдельных электродов.

3. Улучшение эксплуатационных характеристик литий-тионилхлоридных, литий-фторуглеродных и литий-ионных источников тока.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 150 страницах, содержит 65 рисунков, 12 таблиц и 2 приложения, состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, выводов, списка использованных источников (202 наименования).

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении показана актуальность и практическая значимость направления исследования, определена цель работы.

Литературный обзор разделен на две части. Первая часть посвящена импедансу литиевого электрода в первичных литиевых источниках тока и, в частности, импедансу лития в растворе тионилхлорида. Вторая часть в большей мере посвящена устройству и механизму работы литий-ионных источников тока. Последовательно рассмотрены механизм работы отрицательного электрода, последние достижения по увеличению емкости и улучшению циклируемости углеродных материалов, снижению необратимой потери емкости. Приведены эквивалентные схемы замещения, которые используются для описания импеданса отрицательного электрода в литий-ионном аккумуляторе, обсуждается физический смысл параметров эквивалентных схем. Отдельно обсуждаются используемые в настоящее время активные материалы для положительного электрода и направление работ по улучшению их параметров, описаны известные закономерности изменения импеданса в ходе заряда-разряда положительного электрода и физический смысл разработанных эквивалентных схем замещения.

Методическая часть работы не выделена в отдельную главу, для удобства изложения было решено написать свою методическую часть для каждого раздела работы. Решение обусловлено прежде всего тем, что каждый раздел посвящен разным электрохимическим системам, и методика работы с ними существенно отличается.

Расчет «провала» напряжения при включении элементов литий-тионилхлорид

Закономерности изменения импеданса в литиевых источниках тока с жидким окислителем рассматривались на примере тионилхлоридных элементов применительно к проблеме начального провала напряжения данных источников тока.»

Работу проводили на 50 и 30 серийно выпускаемых фирмой ECO литий-тионилхлоридных элементов двух типоразмеров, собранных с участием автора. Положительный электрод элементов изготовлен из смеси саж, со связкой из Тефлона ™. Материал электрода прижат к стальной сетке, токоподвод в виде стальной полоски выведен наружу через изолированный стеклом пин. Отрицательный электрод - литиевая фольга напрессованная на корпус элемента. В роли сепаратора выступает 250 мкм нетканное стекловолокно. Элементы имеют бобинную конструкцию. Элементы были залиты 1,8 молярным раствором тетрахлоралюмината лития в тионилхлоридс. Характеристики элементов приведены в табл. 1.

Таблица 1 ■ Характеристики тионил-хлоридных элементов.

Типоразмер элемента А В

Площадь поверхности лития, см' 47,7 103,3

Масса положительного элестрода, г 2,5 8,1

Масса электролита, г 28,6 128,5

Масса отрицательного электрода, г 2,1 11,8

Практическая емкость, А ч 5,5 30

Измерения импеданса проводили на приборе 8о1аПгоп 1280 с амплитудой 10 мВ в диапазоне частот от 0,05 до 20 000 Гц. Результаты измерений обсчитывали с помощью программы Температура элементов во время измерений была 20°С (±1°С). Между измерениями элементы хранили при комнатной температуре.

В ходе эксперимента частичный разряд элементов типоразмера А проводили 1 минуту на сопротивление 110 Ом; частичный разряд элементов типоразмера В имел продолжительностью секунд на сопротивление 15 Ом. Значение напряжения измеряли с помощью прибора 8о1аг1топ с частотой 10 точек в секунду.

Типичный годограф литий-тионилхлоридного элемента представлен на рис.1. Годограф представляет два полукруга: большой полукруг в области высоких частот и меньший полукруг в области низких частот. Второй полукруг атрибутируют импедансу пористой части пассивного слоя на поверхности лития; его обсуждение выходит за рамки данной работы.

-150г

-100-

зкспериментальные данные

— кривая годографа, рассчитанная по эквивалентной схеме замещения

СРЕ

Рис. 1. Типичный годограф литий-тионилхлоридного и эквивалентная схема замещения.

Высокочастотная часть импеданса (первый полукруг) Хорошо описывается формальной эквивалентной схемой замещения, состоящей из омического сопротивления источника тока Яо последовательно соединенного с параллельно соединенными сопротивлением Ир и элементом постоянной фазы СРЕ (см. рис.1). Элемент постоянной фазы, как известно, в данном случае соответствует геометрической емкости пассивного

слоя при условии неравномерности толщины пассивного слоя подчиняющемуся нормальному закону расперделения. Сопротивлению Rp обычно приписывают физический смысл сопротивляния плотной части пассиного слоя.

В ходе эксперимента на несколько литий-тионилхлоридных элементов с помощью Solartrona подавался постоянный ток. Значение напряжения записывалось со скоростью 10 точек в секунду. Результаты измерений начального провала напряжения приведены в табл.2. В ней приведены следующие параметры:

- величина тока

- напряжение разомкнутой цепи V0

- напряжение источника тока после подачи тока Vm¡„ (то есть, примерно, через 0,1 с)

- параметр импеданса Rpi. Величина Rpi в данном случае является не диаметром первой полуокружности, а величиной хорды отсекаемой полуокружностью на оси реальной составляющей комплексного сопротивления.

- рассчитанное по закону Ома исходя из Rpi значение напряжения элемента после подачи тока Vmm са1с:

Vmmoale = Vo - Rpi'I (1)

При малых величинах тока экспериментальная величина напряжения после подачи тока Vmm, с большой точностью равна рассчитанному из результата предшествующего импедансного измерения значения Vmln caic- При больших токах Vmm caio уже не равно Vmm, причем разница между этими двумя значениями индивидуальна для каждого элемента. При этом, величина провала напряжения, тем не менее, остается пропорциональной величине Rpi. Следует отметить, что в подавляющей части случаев, чем меньше Rpi, тем меньше и разница Vmm caic и Vmm. Результат, видимо, следует объяснить пробоем (разрушением) пассивного слоя вследствие высокой напряженности электрического поля в пассивном слое в случае подачи больших токов.

Таблица 2. Изменение параметров после включения тока.

I, мА Vo, В Rpi, Ом Vmm» В Vmin calc» В Отклонение, %

0,01 3,7006 754 3,6932 3,6931 0,0%

0,01 3,7025 545 3,6970 3,6970 0,0%

0,1 3,7015 750 3,6293 3,6266 0,1%

0,1 3,7026 563 3,6456 3,6463 0,1%

0,5 3,7003 740 3,3752 3,3303 1,3%

0,5 3,7072 574 3,4653 3,4202 1,3%

1 3,6974 390 3,5003 3,3074 5,5%

1 3,7036 1210 2,8546 2,4936 12,6%

5 3,6973 292 3,2314 2,2371 30,8%

5 3,6997 268 3,2589 2,3595 27,6%

10 3,6978 306 2,2415 0,6370 71,6%

10 3,6996 252 2,9338 1,1796 59,8%

Таким образом, если в случае малых разрядных токов для определения падения напряжения на элементе после включения достаточно измерить его импеданс, то в случае использования больших разрядных токов простого измерения импеданса недостаточно.

Сопротивление, соответствующее реальному провалу напряжения Яуа, в случае предразряда элементов на постоянное сопротивление, рассчитывается по формуле: Луч = (Уо-Яюач / Утт) - Км (2)

- где 11|оа<1 - сопротивление нагрузки, \о - напряжение разомкнутой цепи, \тт -минимальное значение напряжения после подключения нагрузки. Минимальное значение напряжения часто достигалось не в первый момент при включении тока, а через 2-3 секунды после включения, чго, возможно, является результатом описанного в литературе явления солевой пассивации, когда образующийся в результате разряда нерастворимый фторид лития блокирует поры вторичного пассивного слоя, что приводит к общему росту сопротивления пленки. Начальное падение напряжения близко к Утщ. Значение минимального напряжения может быть рассчитано по формуле:

»гатсак ~ М^оаа = Уо • Кюы / (Яу<1 + Ям) (3)

На рис.2 представлена зависимость экспериментално полученного сопротивления элемента Яул в момент достижения минимального напряжения и параметра импеданса Лр1 для исследуемых типов элементов. Графики построены с учетом всех проведенных предразрядов.

Рис.2. Соотношение ЯУа и для элементов типа А и типа В.

По методу наименьших квадратов подобраны коэффициенты линейных уравнений, которые могут быть использованы для расчета Лу(1 по экспериментально измеряемому

Для типа А: ^ = 0.2021^1 + 18.126 (4)

ДлятипаВ: ^ = 0.3392-1^1+1.1019 (5)

Принимая во внимание, что начальное напряжение Уо = 3,7 В, сопротивления нагрузки равны 1Ю0ми15 0м соответсвенно для типа А и типа В элементов; подставив выражения (4) и (5) в уравнение (3) получаем:

Для типа А: Утт «1с = 2003/(Ир,+ 633) (6)

Для типа В: Ут,„ ыс = 162.7 / (Яр, + 47.5) (7)

Два последних уравнения позволяют рассчитать ожидаемую величину минимального напряжения при разряде источника тока на сопротивления по параметру найденному из годографа с точностью приблизительно ±0.1 В.

Таким образом, зная импеданс элемента можно с хорошей точностью определить падение напряжения в ходе разряда элемента. Уравнения, связывающие параметр Ир!, определенный из импеданса элемента и падение напряжения при разряде индивидуальны для разных типов элементов. Это означает, чго практически метод может быть применен только с условием предварительного эксперимента в ходе которого необходимо вывести уравнение, связывающее с Яр1 в ожидаемом диапазоне V

В литературе неоднократно отмечался значительный разброс в провале напряжения внутри одного типа элементов, который обычно списывают на различное состояние поверхности лития после сборки элементов. Действительно, после года хранения провал напряжения отдельных элементов отличается более, чем в два раза, при этом распределение элементов по провалу напряжения и по соответствующему параметру импеданса ЯР1 имеет вид нормального распределения.

Предразряд разрушает пассивный слой на литии, и есть причины полагать, что различия в сопротивлении пассивного слоя индивидуальных элементов должно исчезнуть и их распределение по параметру Яр| должно сузиться и оставаться таковым во время последующего хранения. Действительно, после подачи импульса параметр ЯР| уменьшается, и сужается его распределение (рис.3, кривые 2,3,4). Однако, во время хранения с ростом Яр! распределение опять становится более широким (рис.3, кривые 4,5,6). В целом, стандартное отклонение величины оказывается прямо

пропорциональным ее среднему значению.

Яр,, Ом

Рис.3. Распределение параметра ЛР1 элементов типа А на протяжении эксперимента.

1 - через сутки после заливки; 2 - через. 7 суток после первого токового пульса; 3 - через 14 суток после первого токового пульса; 4 - через 9 суток после второго токового пульса; 5 - через 60 суток после второго токового пульса; 6 - через год после второго токового пульса.

Динамика роста сопротивления каждого элемента индивидуальна и меняется после подачи токового пульса, что говорит об изменении природы пассивного слоя. Последующее расширение распределения по 1^,1 в ходе хранения показывает, что помимо начального состояния поверхности лития на рост пассивного слоя влияют и другие параметры. После неоднократного разрушения пассивного слоя токовыми импульсами эти параметры должны оставаться единственным фактором, влияющим на рост пассивного слоя. Влияние это является значительным, поскольку через год хранения И,,! отдельных элементов и их начальный провал напряжения отличаются более чем в два раза (рис.3). Таким фактором могут являться микропримеси в составе электролита, влияющие на ход кристаллизации в процессе роста пассивного слоя. Поскольку все элементы заполнялись из одной и той же емкости с электролитом, примеси были внесены в элемент или в составе угольного электрода, или сепаратора или

же в составе пассивного слоя на поверхности лития. Поскольку реальная поверхность высокопористых угольного электрода и сепаратора на несколько порядков больше поверхности лития, именно эти составляющие элемента ответственны за внесение микропримесей, и, следовательно, начальное состояние поверхности лития практически не должно влиять на параметры пассивного слоя индивидуальных источников тока литий-тионилхлорид, особенно после подачи импульса. В роли примесей в данном случае могут выступать продукты реакции тионилхлорида с ПВА (связующее сепаратора), остатками ПАВ Тритон X (эмульсификатор Тефлона), неиспарившиеся изопропанол и вода, смолы в составе саж.

В качестве заключения по данному разделу необходимо отметить достоинства метода электрохимического импеданса для расчета провала напряжения литиевых источников тока с жидким окислителем. При очень малых токах начальное падение напряжение элемента литий-тионилхлорид с высокой точностью может быть рассчитано по закону Ома из параметра импеданса ЯР1, который представляет из себя отрезок, отсекаемый окружностью на оси активного сопротивления. Параметр Яр] формально соответствует омическому сопротивлению пассивного слоя. При больших токах прямой расчет начального падения напряжения из КР1 дает сильно завышенное значение. Если расчет падения напряжения все же необходим, для введения поправки надо провести дополнительные опыты и построить уравнения зависимости реального омического сопротивления от для элементов данного типоразмера во всем диапазоне ожидаемых сопротивлений. Разработанный метод легко реализовать на практике, например, для сортировки резервных ХИТ литий-тионилхлорид.

Пропорционально средней величине сопротивления пассивного слоя растет и среднее стандартное отклонение, то есть при хранении элементов увеличивается абсолютный разброс в провале напряжения отдельных элементов. На основании полученных закономерностей можно сделать вывод о том, что начальное состояние поверхности лития не является единственной причиной большого разброса по величине начального провала напряжения после длительного хранения. Наиболее вероятными факторами, приводящими к разбросу, можно считать примеси, вносимые в элемент с угольным электродом и сепаратором, которые определяют состав, удельное сопротивление пассивного слоя и кинетику его роста.

Закономерности изменения импеданса при циклировании литий-ионных аккумуляторов

В этой главе рассмотрены закономерности изменения импеданса литий-ионных источников тока в ходе циклирования. Полученные результаты позволили улучшить рабочие характеристики разрабатываемых аккумуляторов.

Метод электрохимического импеданса широко применяется в исследованиях литий-ионных источников тока в основном в области связанной с разработкой новых активных материалов. Известны закономерности изменения импеданса для основных типов катодных материалов в ходе заряда-разряда, хранения и циклирования. Существует несколько альтернативных эквивалентных схем принципиально отличающихся друг от друга, поэтому определить конкретные причины, например, деградации литий-ионного источника тока в настоящее время не представляется возможным. О попытках использования формальных схем замещения при разработке литий-ионных источников тока нам не известно. Кроме того, существуют и важные технологические моменты - исследования литий-ионных источников тока, как правило, проводят на тонких электродах в стеклянных ячейках, чаще с литиевым вспомогательным электродом, с большим избытком электролита, вследствие чего результаты трудно аппроксимировать на серийно-выпускаемые аккумуляторы.

Работу проводили на 12 серийно выпускаемых литий-ионных аккумуляторах Panasonic CGR18650 с номинальной емкостью 1500 мА-ч и литий-ионных аккумуляторов ECO, собранных с участием автора и находящихся на стадии разработки. Режим циклирования старались приблизить к реальному режиму эксплуатации литий-ионных источников тока подобного типоразмера: двухчасовой до напряжения 4,15В гальваностатический-потепциостатический заряд током 1000 мА; разряд током 1000 мА до напряжения 2,9 В. Для исследования импеданса отдельных электродов автором были собраны аккумуляторы рулонной конструкции с литиевым электродом сравнения. Электрод сравнения - 1 см полоска лития - лежит параллельно положительному электроду по всей длине скрутки.

Положительный электрод изготовили из 90% 1лСоОг (Union Minier), 5% поливинилиденфторидной связки Kynar301F (Elf Atochem) и 5% сажи SAB (Chevron). В состав отрицательного электрода входило 93% синтетического графита SFG-44 (Timcal) и 7% поливинилиденфторида Kynar301F. Сепаратор - трехслойный полипропиленовый-полиэтиленовый Cellgard 2300. Электролит - IM LiPFi в ПК/ДМК 1:1. Электроды сушили под вакуумом при температуре 140°С. Содержание влаги в электролите 10-30 ррм, конечное содержание влаги в источнике тока порядка 50-80 ррм.

Типичный годограф аккумулятора Panasonic представлен на рис.4. Он включает в себя два переходящих один в другой полукруга, при более низких частотах появляется наклонная линия импеданса Варбурга. При высоких частотах проявляется паразитная индуктивность порядка 10"7 Гн, связанная с проводами и рулонной конструкцией аккумулятора. Часть годографа до начала влияния импеданса Варбурга хорошо описывается формальной схемой замещения представленой на рис.4. В ходе циклирования аккумуляторы Panasonic потеряли 8-12% емкости за 500 циклов. Никаких закономерностей изменения параметров эквивалентной схемы за исключением роста омического сопротивления (рис.5) замечено не было.

0 02

0.07 0.03 0 09 0 10 0 11 012

Рис.4. Типичный годограф источника тока Panasonic типоразмера 18650 и соответствующая формальная эквивалентная схема замещения.

Несмотря на обнаруженную зависимость омического сопротивления от количества циклов, разброс слишком велик для возможности использования величины омического сопротивления для определения пройденного количества циклов.

Число циклов

Рис.5. Изменение омического сопротивления аккумуляторов Panasonic в ходе циклирования.

Таким образом, неизменность импеданса в ходе циклирования отвечает стабильности структуры электродов и активного материала электродов. Разрабатываемые нами аккумуляторы ECO с начальной емкостью порядка 1300 мА-ч характеризовались высокой потерей емкости в ходе циклирования - до 30% за 100 циклов и 40% за 250 циклов. Типичный годограф аккумуляторов ECO состоит из двух перетекающих друг в друга полуокружностей и индуктивности в области высоких частот и хорошо описывается такой же эквивалентной схемой, как и аккумуляторы Panasonic. Особенно сильно в ходе циклирования изменялся диаметр низкочастотного полукруга, которому отвечает параметр формальной эквивалентной схемы замещения Rî - в ходе 250 циклов диаметр полуокружности вырос приблизительно в 3 раза (рис.6).

Для определения вклада электродов в импеданс литий-ионного источника тока измерили импеданс отдельно положительного и отрицательного электродов в составе ячейки с литиевым электродом сравнения (рис.7). В независимости от степени заряда и количества пройденных циклов для всех исследованных электродных материалов, вклад импеданса отрицательного угольного электрода в импеданс источника тока оказался пренебрежительно мал.

Рис.6. Изменение импеданса Рис.7. Импеданс макета с литиевым

аккумуляторов ECO в результате электродом сравнения и отдельных

циклирования. электродов.

Таким образом, изменение импеданса в ходе эксплуатации связано исключительно с процессами, протекающими в положительном электроде, поэтому было решено протестировать литий-кобальтоксид от другого производителя - LiCoCh OMG America с размером частиц 6-10 мкм. Результаты по потере емкости в ходе циклирования аккумуляторов со OMG LiCoOj получились значительно лучше - 10% против 30% за первые 100 циклов и 20% против 40% за 250 циклов.

г г

Рис.8. Импеданс аккумуляторов с разным Рис.9. Импеданс аккумуляторов с разным 1лСоС>2 после формировочных циклов. 1лСо02 после длительного циклирования.

Импеданс аккумуляторов с ОМО ЫСоОг после формировочных циклов был значительно меньше импеданса аккумуляторов с ЦМ ЫСоСЬ, а после 250 циклов (рис.8 и 9) импеданс аккумуляторов оказался одинаковым.

Таким образом, хотя изменение импеданса литий-ионного аккумулятора и говорит о деградации положительного электрода, динамика роста импеданса и динамика деградационных процессов не зависят друг от друга - так потеря емкости в ходе циклирования литий-ионных макетов с ОМй 1лСо02 значительно ниже по сравнению с макетами на основе им иСо02, а изменения годографа и элементов формальной эквивалентной схемы замещения в процентном отношении более выражены. Также следует отметить, что современные промышленно-выпускаемые литий-ионные аккумуляторы характеризуются стабильностью импеданса и низкой потерей емкости в ходе циклирования.

Влияпие омического сопротивления на разрядные характеристики литий-ионного аккумулятора

Из предыдущей главы следует, что современным литий-ионным аккумуляторам свойственней рост омического сопротивления в ходе циклирования. В этой части работы мы поставили себе целью определить влияние омического сопротивления литий-ионного аккумулятора на его эксплутационные характеристика.

Исследование проводили на 200 серийно выпускаемых литий-ионных аккумуляторов типоразмера 18650 с номинальной емкостью 1700 мА-ч. Аккумуляторы отличались только конструкцией крышки, то есть, омическим сопротивлением, не имеющим отношения к сопротивлению активных материалов, сепаратора, электролита и токоподводов.

Измерение омического сопротивления источников тока и крышек проводили с помощью метода импеданса по четырехпроводной схеме на приборе 8о1айгоп 1280.

Заряд осуществляли в гальваностатическом-потенциостатическом режиме током половины емкости (850 мА) до напряжения 4,2 В. Время заряда ограничили 4 часами. Разряд вели разными токами при температурах -20°С, 20°С, 40°С и 60°С. до напряжения 3 В. Значение тока и напряжения записывалось установкой для циклирования каждые 5 минут. В ходе первых трех циклов (ток разряда 850мА) были отсеяны источники тока, отличающиеся по своей емкости или импедансу от основной массы

Типичный годограф литий-ионного источника тока, принимавшего участие в испытании, представлен на рис.10. Индуктивность порядка 10"6 Гн обусловлена проводами и спиральной конструкцией источника тока. Величина омического сопротивления определялась подборкой параметров формальной эквивалентной схемы замещения представленной (рис.10).

-0.050

-0.025

0.000

СРЕ,

CPEi

—[ПЗ—

_I__,_

""0050 0.075 0.100 0.125

Т

Рис.10. Типичный годограф и формальная схема замещения литий-ионного источника тока.

Омическое сопротивление крышек типа № и крышек типа Н составляет 0,00895 Ом и 0,0460 Ом соответственно. Разница в сопротивлении крышек составляет 0,037 Ом; средняя разница в омическом сопротивлении аккумуляторов 0,031-0,033 Ом. На рис.11 представлена зависимость омического сопротивления аккумуляторов двух типов от температуры - наибольшая разница достигается при высоких температурах (45°С и 60°С), при этом для источников тока типа Н, где вклад сопротивления крышки в общее омическое сопротивление значительно больше, при повышении температуры сопротивление повышается. У элементов типа XV при повышении температуры сопротивление понижается, видимо, за счет увеличения проводимости электролита.

Рис. 11. Температурная зависимость омического сопротивления аккумуляторов.

Результаты испытаний просуммированы в таблицах 3 и 4. Жирным шрифтом помечены условия, при которых аккумулятор нагревался настолько, что происходило срабатывание размыкателя.

Таблица 3. Результаты разряда источников постоянным током.

Емкость, мА-ч

Температура -20 С 20 С 45иС 60"С

Тип ХИТ Н Н Н Н W

Ток разряда, " доли емкости" 0.2 1246 1362 1639 1706 1601 1664 1602 1675

0.5 963 1298 1619 1696 1607 1670 1605 1669

1 30 1072 1560 1645 1596 1673 1238 1609

2 0 0 1446 1573 262 1584 30 1185

3 0 0 100 1551 31 1071 9 721

Таблица 4. Результаты разряда источников на постоянную мощность.

Емкость, мАч

Температура -20°С 20"С 45иС 60°С

Тип ХИТ Н Н ТУ Н н \У

1 СО ее" 1 1132 1345 1609 1671 1601 1654 1601 1687

3 31 1128 1571 1650 1589 1670 1601 1691

6 0 18 1523 1658 1511 1625 755 1657

1 9 0 0 1454 - 389 - 96 -

К 12 0 0 612 1608 111 1654 19 1546

15 0 0 - 1475 - 1053 - 407

£ 18 0 0 80 1612 25 932 9 1033

Видно, что при малых токах емкости аккумуляторов практически не отличаются. Значительная разница в емкости обнаруживается при высоких разрядных токах при повышенных температурах, а также при разряде при температуре -20°С. В последнем случае, аккумуляторы с меньшим омическим напряжением поляризуются почти до 2,75 В, но успевают разогреться и демонстрируют высокую емкость. Результаты испытания на постоянную мощность аналогичны результатам разряда постоянным током. Интересный результат получили при разряде аккумуляторов типа № при температуре 60°С - емкость, показанная аккумулятором при разряде на 18 Ватт, больше, чем емкость при разряде на 15 Ватт. Это объяснется тем, что при примерно одинаковой динамике роста температуры, аккумулятор успевает глубже разрядится большим током до времени срабатывания размыкателя.

Вообще, предпочтительнее ситуация, при которой аккумулятор хоть и демонстрирует меньшую емкость, но при этом не выходит из строя. Повысить температуру срабатывания размыкателя на 5-10°С крышек типа не представляется возможным. Как показали испытания на безопасность аккумуляторов, если размыкатель срабатывал при температуре превышающей это с большой вероятностью

приводило к взрыву аккумулятора.

В общем и целом, омическое сопротивление литий-ионных аккумуляторов необходимо минимизировать, в особенности, если аккумулятор может эксплуатироваться при высоких токах и экстремальных температурах, однако при этом нельзя забывать о безопасности работы аккумуляторов.

Улучшение сохранных характеристик элементов литий-фторуглерод и диагностика их состояния с помощью метода электрохимического импеданса

В разделе проанализировано изменения импеданса литиевых источников тока с литиевым анодом и твердым катодом на примере литий-фторуглеродных источников тока применительно к проблеме их сохранности. Работа также ставила своей целью выбор конкретных конструкционных материалов, электролита и сепаратора для снижения скорости коррозии.

Эксперимент проводили на 49 элементах из 16 серий макетов типоразмера АА литий-фторуглеродных источников тока номинальной емкостью 1700 мА-ч. В качестве анода использовали литиевую фольгу толщиной 200 мкм с токоподводом из нержавеющей стали 316. Положительный электрод состоял из 85% фторуглерода, 10% сажи и 5% Тефлона ™. После заливки элементы дважды подвергали 2% предразряду, после чего их хранили 14 суток при температуре 120°С, затем снова провели предразряд и хранили еще 14 суток при температуре 120°С и затем хранили 3 года при комнатной температуре. После этого был проведен последний предразряд, а затем оставшиеся макеты были разряжены током 100 мА.

Импеданс макетов измеряли на приборе БокгЬхт 1280 с амплитудой сигнала 1 мВ в диапазоне частот от 20000 Гц до 0.05 Гц. В таблице 5 приведены параметры серий макетов.

Таблица 5. Параметры макетов.

Номер серии Сепаратор Покрытие сетки Электролит Число макетов Полностью прокор-родировало

1 Нетканный полипропилен — 1м исю4 в ПК 6 5/6 = 83%

2 Нетканный полипропилен — 1М ЦВЕ, в у-БЛ 6 1/6 = 17%

3 Стекловолокно — шисю4впк 3 3/3 = 100%

4 Стекловолокно — 1М ЦВР4 в у-БЛ 3 1/3 = 33%

5 Нетканный полипропилен Сг 1М 1лС104 в ПК 2 2/2 = 100%

6 Нетканный полипропилен Сг 1М 1лВР4 в у-БЛ 2 0/2 = 0%

7 Стекловолокно Сг 1М1ЛС104 в ПК 4 4/4 = 100%

8 Стекловолокно Сг 1М 1лВР4 в у-БЛ 4 1/4 = 25%

9 Нетканный полипропилен Аи 1М1ЛС104вПК 1 1/1 = 100%

10 Нетканный полипропилен Аи 1М ЫВР4 в у-БЛ 1 0/1 = 0%

11 Стекловолокно Аи 1М1лС104вПК 3 3/3 =100%

12 Стекловолокно Аи 1М 1лВР4 в у-БЛ 4 1/4 = 25%

13 Нетканный полипропилен А1 1М1лСЮ4вПК 1 1/1 =100%

14 Нетканный полипропилен А1 1М1лВЕ,ву-БЛ 1 1/1 = 100%

15 Стекловолокно А1 шисю4впк 4 4/4 = 100%

16 Стекловолокно А1 1М 1лВР4 ву-БЛ 4 1/4 = 25%

Типичный годограф элементов литий-фторуглерод после заливки и формальная эквивалентная схема замещения, хорошо описывающая его высокочастотную часть, «

представлены на рис.12.

Рис. 12. Типичный годограф элемента литий-фторуглерод и формальная эквивалентная схема замещения для описания высокочастотной части импеданса элементов литий-фторуглерод. Ro - омическое сопротивление источника тока, Rp - сопротивление, относящееся к сопротивлению пассивного слоя на литии, СРЕ - элемент постоянной фазы, описывающей геометрическую емкость пассивного слоя в условиях неоднородности его состава и толщииы.

В ходе исследования мы в основном оперировали изменением параметра импеданса Rpi - это проекция полукруга на ось реальных сопротивлений. Величина Rpt. как показано в разделе, посвященном литий-тионилхлоридным источникам тока, отражает сопротивление пассивного слоя.

С практической точки зрения из результатов испытаний следует, что использование электролита на основе у-бутиролактона с тетрафторборатом лития улучшает сохранность литий-фторуглеродных источников тока. Также можно утверждать, что использование полипропилена в качестве сепаратора предпочтительнее по сравнению с сепаратором из стекловолокна. Использование алюминиевой, хромированной и золоченой сетки в качестве основы для фторуглеродного электрода не даёт заметного эффекта по сравнению с сеткой из нержавеющей стали.

Динамика изменения внешнего вида годографа и параметров импеданса индивидуальна для элементов с разным сепаратором и электролитом. Суммируя результаты по нескольким сериям можно утверждать, что для некорродирующих элементов (серии 2,6 - элементы с электролитом на базе у-БЛ и полипропиленовым сепаратором) характерен заметный рост сопротивления пассивного слоя на литии от единиц Ома после второго предразряда до нескольких сотен Ом после хранения при повышенной температуре. При разряде и предразряде таким элементам свойственен сильный, но небольшой по продолжительности провал напряжения. Низкочастотная часть импеданса остается практически вертикальной, что говорит об отсутствии изменений во фторуглероде. В дальнейшем такого сильного роста пассивного слоя не наблюдается, Rpi доходит лишь до десятков Ом.

Внешний вид годографа корродирующих элементов заметно отличается от среднего по серии, но полноценная диагностика коррозии литай-фторуглеродных элементов не имеет практического смыла, так как напряжение корродирующих элементов также ниже среднего по группе, а отбраковка элементов по напряжению значительно проще. В некоторых редких случаях, когда коррозия еще не зашла достаточно глубоко и напряжение элемента остается высоким, импеданс является единственной индикацией коррозионного процесса.

выводы

1. Установлены закономерности изменения импеданса в электрохимических системах с литиевым электродом применительно к проблемам работы литиевых источников тока. Показана оправданность и эффективность использования формальных эквивалентных схем замещения для исследования и разработки литиевых источников тока.

2. В ходе анализа импеданса литиевых источников тока с жидким окислителем (литий-тионилхлоридные элементы) разработана методика определения и расчёта провала напряжения по одному из параметров импеданса, определены статистические закономерности изменения импеданса во время хранения и даны рекомендации по улучшению сохранных характеристик элементов. Начальное состояние поверхности лития не является единственным фактором, приводящим к высокой дисперсии провала напряжения после продолжительного хранения литий-тионилхлорндньк элементов. Рекомендовано обратить внимание па микропримеси вносимые в элемент в процессе сборки с сепаратором и угольным электродом.

3. На основании измерений импеданса и анализа элементов формальных электрических схем замещения литиевых источников тока с отрицательным электродом из углеродных материалов (литий-ионных источников тока) установлено, что отрицательный электрод имеет пренебрежимо малый вклад в общий импеданс источника тока. Установлено, что причиной падения ёмкости при циклировании является деградация положительного электрода. В результате сравнения динамики изменения импеданса промьппленно выпускаемых литий-ионных источников тока и аккумуляторов ECO, находящихся в стадии разработки, улучшена циклируемость последних путем замены активного материала положительного электрода.

4. Показано, что промьппленно выпускаемым литий-ионным аккумуляторам Panasonic свойственен рост омического сопротивления в ходе циклирования, проведен анализ влияния омического сопротивления источников тока на их разрядные характеристики. Продемонстрировано, что небольшая разница в омическом сопротивлении заметно сказывается на разрядной емкости аккумуляторов на высоких разрядных токах при повышенных и пониженных температурах.

5. Изучены закономерности изменения импеданса литиевых источников тока с твердым катодом (литий-фторуглеродных) в ходе хранения. Проведены коррозионные испытания, и сделан выбор материалов для литий-фторуглеродных источников тока с целью улучшения их сохранности. Рекомендовано использование электролита на основе у-бутиролактока с тетрафторборатом лития, полипропиленового сепаратора и стальной сетки в качестве токоподвода фторуглеродного электрода.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Тихонов К.К, Позин М.Ю., Д. Бурилков Д., Вэлш Ф. Причины падения ёмкости литий-ионных источников тока. // Тез. Докл. V-ой Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах», Санкт-Петербург, - 1998. - С. 66.

2. Tikhonov К., Walsh F., Pozin M., Burilkov J. Analysis of Modes of Failure of Lithium-Ion Packs // Proceedings of 9th International Meeting on Lithium Batteries, Edinburgh, Scotland. - 1998. U.K. (3)105.

3. Tikhonov K., Walsh F., Pozin M. Storage of Li-CFX Cells // Proceedings of 38th Power Sources Conference, Cherry Hill. - 1998. - P. 183-186.

4. Tikhonov K., Walsh F., Pozin M. Application of Impedance Measurements in the Development of Lithium Ion Cells // Proc. of 10th International Meeting on Lithium Batteries, Como, Italy. - 2000. Abs.361.

5. Tikhonov K., Walsh F., Pozin M., Cherniy A. Characterization of Lithium Thionyl Chloride Cells by Impedance Techniques // Proc. of 10th International Meeting on Lithium Batteries, Como, Italy. - 2000. Abs.352.

6. Tikhonov K., Walsh F., Pozin M., Cherniy A. Characterization of Lithium Thionyl Chloride Cells by Impedance Techniques // Journal of Power Sources. - 2001. - Vol. 9. -P. 26-29.

13.11.03 r. 3aic. 182-70 PTIIHK «CHHTe3» Mockobckhh np., 26

§ 1963 8

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Литий-тионилхлоридные источники тока

1.1.1 Общие сведения о литий-тионилхлоридных источниках тока

1.1.2 Импеданс литий-тионилхлоридных источников тока

1.2 Литий-ионные источники тока 18 О 1.2.1 Отрицательный электрод

1.2.2 Положительный электрод для литий-ионных источников тока.

1.2.3 Электролиты для литиевых источников тока

1.2.4 Потеря емкости литий-ионных ХИТ

1.2.5 Импеданс литиевого электрода в органических растворителях

1.2.6 Импеданс отрицательного электрода в литий-ионных аккумуляторах

1.2.7 Импеданс положительного электрода в литий-ионных аккумуляторах 43 1.2.8. Безопасность литий-ионных источников тока

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 5 5 £> 2.1 Импеданс источников тока литий-тионилхлорид

2.1.1 Методика эксперимента

2.1.2 Результаты и их обсуждение

2.1.3 Выводы

2.2 Изменение импеданса при циклировании литий-ионных аккумуляторов

2.2.1 Методика эксперимента

2.2.2 Результаты и их обсуждение

2.2.3 Выводы

2.3 Влияние омического сопротивления на разрядные характеристики литий-ионного аккумулятора

2.3.1 Методика эксперимента

2.3.1.2 Методика измерения омического сопротивления крышек литий-ионных аккумуляторов.

2.3.1.3 Методика испытаний литий-ионных аккумуляторов.

2.3.2 Результаты и их обсуждение

2.3.3 Выводы 111 2.4 Улучшение сохранных характеристик элементов литий-фторуглерод и диагностика их состояния с помощью метода

С? электрохимического импеданса

2.4.1 Методика эксперимента

2.4.2 Результаты и их обсуждение

2.4.3 Выводы 121 ВЫВОДЫ 123 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 125 ПРИЛОЖЕНИЯ

Литиевые источники тока получили широкое распространение во всех областях техники. Это, прежде всего, связано с распространением портативной техники, такой как видео- и фотокамеры, портативные компьютеры, датчики и измерительные приборы. Одновременно с популяризацией бытовой электроники и компьютеров, быстрым ростом этой облас-й ти мирового рынка, заметна тенденция к все большей миниатюризации, что ужесточает требования к весу и размеру источника тока.

От современных источников тока, таким образом, требуется высокая плотность энергии, способность работать на больших токах, хорошая цик-лируемость, низкий саморазряд и безопасность в эксплуатации. Литий-ионные аккумуляторы обладают высочайшим потенциалом. За последние 5-10 лет, удалось увеличить емкость наиболее популярного типоразмера 18650 литий-ионного аккумулятора с 1200-1300 мА-ч до 1500-1700 мА-ч. Максимальное количество циклов у современных литий-ионных источников тока достигает 1200, тогда как совсем недавно число циклов не превышало 300-500. Этого, тем не менее, не достаточно для полноценной кон-£) куренции в части областей техники (орбитальные миссии, например) с металл-гидридными аккумуляторами, максимальное количество циклов для которых при невысокой глубине разряда может достигать 30000-40000. С целью улучшения циклируемости, сохранности и безопасности литий-ионных ХИТ интенсивно ведутся исследования, направленные на разработку новых электродных материалов, это, в основном относится к активному материалу положительного электрода, одновременно ведутся работы над совершенствованием составов электродов, электролитных добавок и др.

Первичные источники тока при как можно меньшей массе и размерах должны обеспечивать высокую емкость и хорошую сохранность. Литий-фторуглеродные источники тока обладают самой высокой плотностью энергии. Главной причиной выхода элемента из строя при этом остается коррозия.

В области источников тока для специальных применений, к которым относят литий-тионилхлоридные элементы, проблемы сохранности, роста провала напряжения при хранении остаются нерешенными по сей день.

Во всех вышеперечисленных областях именно в данный период времени, требуется ускорить разработку и методику испытания источников тока. На этом фоне растет популярность высокотехнологичных и наукоемких методов измерений - различных видов спектрального анализа (рентгеновская спектроскопия, инфракрасная спектроскопия) и электрохимических методов (потенциометрическое титрование, циклическая вольтампе-рометрия, метод электрохимического импеданса).

Метод электрохимического импеданса широко применяется для исследования свойств новых электродных материалов и механизма электрохимических реакций в лабораториях всего мира. Обычно измерения проводят на тонких электродах приготовленных по исключительно лабораторным методикам и отличающихся по составу от реальных электродов в источниках тока. Испытания часто идут в ячейках со значительным избытком электролита с литиевым противоэлектродом. По перечисленным причинам полученные результаты трудно аппроксимировать на реальный источник тока. С другой стороны, метод импеданса в значительно упрощенном виде (чаще всего как измерение импеданса на частоте 1 кГц) находит применение для контроля качества производимых источников тока. Существует очень мало работ, в которых эксперименты проводятся на реальных литиевых источниках тока с одновременным применением современных методов исследований для определения причин возникновения существующих недостатков: падения емкости в ходе циклирования, роста провала напряжения во время хранения и коррозии.

Цель данной работы - установить закономерности изменения импеданса в литиевых источниках тока применительно к наиболее остро стоящим проблемам и, улучшить эксплутационные характеристики исследуемых литиевых источников тока.

В частности, в цели работы входит определение закономерностей изменения импеданса литий-ионных источников тока в ходе длительного циклирования и уменьшение падения емкости в ходе циклирования, анализ роста провала напряжения литий-тионилхлоридных элементов в ходе хранения и определение причин к этому приводящих; а также улучшение коррозионных характеристик литий-фторуглеродных источников тока и определение возможности диагностики состояния литий-фторуглеродных элементов с помощью метода электрохимического импеданса. Во всех перечисленных источниках тока применяются высокопористые электроды на основе углеродных материалов, а также литиевый электрод (в литий-ионных аккумуляторах - литированный углерод с потенциалом близким к потенциалу лития в заряженном состоянии и сходной структурой пассивного слоя) поэтому возможно выработать общие подходы к исследованию этих трех типов источников тока.

Работа выполнена в соответствии с планом кафедры, в ходе выполнения работы также использовали оборудование, принадлежащее компании Tracer Technologies, Inc.

На защиту выносятся следующие положения:

D использование метода электрохимического импеданса для анализа поведения литиевых источников тока п возможность использования формальных схем замещения и изменения их параметров для совершенствования технических характеристик источников тока, а также отдельных электродов а улучшение эксплутационных характеристик литий-ионных, литий-тионилхлоридных и литий-фторуглеродных источников тока

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ВЫВОДЫ

1. Установлены закономерности изменения импеданса в электрохимических системах с литиевым электродом применительно к проблемам работы литиевых источников тока. Показана оправданность и эффективность использования формальных эквивалентных схем замещения для исследования и разработки литиевых источников тока.

2. В ходе анализа импеданса литиевых источников тока с жидким окислителем (литий-тионилхлоридные элементы) разработана методика определения и расчёта провала напряжения по одному из параметров импеданса, определены статистические закономерности изменения импеданса во время хранения и даны рекомендации по улучшению сохранных характеристик элементов. Начальное состояние поверхности лития не является единственным фактором, приводящим к высокой дисперсии провала напряжения после продолжительного хранения литий-тионилхлоридных элементов. Рекомендовано обратить внимание на микропримеси вносимые в элемент в процессе сборки с сепаратором и угольным электродом.

3. На основании измерений импеданса и анализа элементов формальных электрических схем замещения литиевых источников тока с отрицательным электродом из углеродных материалов (литий-ионных источников тока) установлено, что отрицательный электрод имеет пренебрежимо малый вклад в общий импеданс источника тока. Установлено, что причиной падения ёмкости при циклировании является деградация положительного электрода. В результате сравнения динамики изменения импеданса промышленно выпускаемых литий-ионных источников тока и аккумуляторов ECO, находящихся в стадии разработки, улучшена циклируемость последних путем замены активного материала положительного электрода.

4. Показано, что промышленно выпускаемым литий-ионным аккумуляторам Panasonic свойственен рост омического сопротивления в ходе циклирования, проведен анализ влияния омического сопротивления источников тока на их разрядные характеристики. Продемонстрировано, что небольшая разница в омическом сопротивлении заметно сказывается на разрядной емкости аккумуляторов на высоких разрядных токах при повышенных и пониженных температурах.

5. Изучены закономерности изменения импеданса литиевых источников тока с твердым катодом (литий-фторуглеродных) в ходе хранения. Проведены коррозионные испытания, и сделан выбор материалов для литий-фторуглеродных источников тока с целью улучшения их сохранности. Рекомендовано использование электролита на основе у-бутиролактона с тетрафторборатом лития, полипропиленового сепаратора и стальной сетки в качестве токоподвода фторуглеродного электрода.

1. Zhang Y., Cha С. AC impedance, SEM and ED AX study of the passivation of a carbon cathode in LÍAICI4-SOCI2 electrolyte // Electrochim. Acta. 1993. - V.38, N 6. - P. 827-834.

2. Вольфкович Ю.М., Сосенкин B.E., Никольская Н.Ф., Блинов И.А. Исследование продуктов реакции в тионилхлоридно-литиевом элементе // Электрохимия. 1999. - Т. 35, № 9. - С. 1045-1053.

3. Каневский Л.С., Тулова Т.Л. Влияние режима разряда тионилхло-ридно-литиевых элементов на их характеристики // Электрохимия. 1998. -Т. 34, № 7. - С.712-715.

4. Вольфкович Ю.М., Сосенкин В.Е., Никольская Н.Ф., Блинов И.А. Изменение пористой структуры углеродных катодов в процессе разряда тионилхлоридно-литиевых элементов // Электрохимия. 1998. - Т. 34, № 7.-С. 704-711.

5. Каневский Л.С. Макрокинетические закономерности работы углеродного катода тионилхлоридно-литиевых элементов // Электрохимия. -1998. Т. 34, № 7. - С.698-703.

6. Кедринский И.А., Дмитриенко В.Е., Грудянов И.И. Литиевые источники тока. М.: Энергоатомиздат. 1992. - 240 с.

7. Каневский Л.С., Батурина O.A., Кулова Т.Л. Влияние макроцикличе-ских соединений на электродные процессы в тионилхлоридно-литиевом источнике тока // Электрохимия. 1998. - Т. 34, № 7. - С.689-697.

8. Каневский Л.С., Авдалян М.Б., Кулова Т.Л. Влияние катализаторов на процесс пассивации лития в тионилхлоридном электролите // Электрохимия. 1995. - Т. 3, № 4. - С.383-387.

9. Овсянников В.М., Демахин Л.Г., Жуков А.Г., Жевайкин В.М. Состояние поверхностных слоев на литии в неводных средах в присутствие модифицирующей добавки // Электрохимия. 1995. - Т. 31, № 4. - С.359-364.

10. Hedges W.M., Fletcher D., Gosden C. Microelectrode studies of the Li/Li+ couple in SOCl2/LiAlCl4 // J. Electrochem. Soc. 1987. - V.134, N 6. -P. 1334-1340.

11. Moshtev R.M., Geronov Y., Puresheva B. The primary passive film on Li in SOCl2 electrolyte solutions // J. Electrochem. Soc. 1981. - V.l28, N 7. - P. 1851-1857.

12. Gaberscek M., Pejovnik S. Time evolution of the impedance response of a passive film. A simple application to the Li/SOCl2 system // J. Electrochem. Soc. 1999. - V.146, N 3. - P. 933-940.

13. Kovac M., Milicev S., Ко vac A., Pejovnik S. In situ Raman and electrochemical characterization of the role of electrolyte additives in Li/SOCl2 batteries // J. Electrochem. Soc. 1995. - V.l42, N 5. - P.l390-1395.

14. Стойнов З.Б., Графов Б.М., Савова-Стойнова Б., Елкин В.В. Электрохимический импеданс. М.:Наука, 1991. - 379 с.

15. Чуриков А.В., Львов A.JI., Гамаюнова И.М., Широков А.В. Общие закономерности электрохимической кинетики литиевого электрода в различных электролитных системах // Электрохимия. 1999. - Т. 35, № 7. - С.858-865.

16. Chenebault P., Vallin D., Thevenin J., Wiart R. Modeling of lithium/thionil chloride cattery with electrolyte flow // J. Applied Electrochem. -1988. V.18, N 2. - P. 625-630. 1988.

17. Gaberscek M., Jamnik J., Pejovnik S. Space-charge model of the SEI conduction in the Li/SOCl2 system // J. Power Sources. 1993. - V.44, N 1. -P.391-396.

18. Kovac M., Gaberscek M., Pejovnik S. A Study of the delay effect in SOCl2 batteries //J.Electrochem.Soc. 1994. -V. 141, N 8 - P. 1001-1008.

19. Каневский JI.C., Багоцкий B.C., Нижниковский E.A. Об импедансном методе диагностики литий-тионилхлоридных элементов // Электрохимия. -1995. Т. 31, № 4. - Р. 376-382.

20. Нижниковский Е.А., Каневский Л.С., Фролченков В.В. Импедансный метод диагностики химических источников тока и его использование для контроля состояния тионилхлоридно-литиевых элементов ТЛ-1,2 // Электрохимия. 1998. - Т.34, № 7. - С.716-721.

21. Salkind A. J., Fennie G., Singh P., Atwater T., Reisner D. E. Determination of charge and state of health of batteries by fuzzy logic methodology // J. Power Sources. 1999. - V.80, N 1. - P.293-300.

22. Aurbach D., Markovsky В., Shechter A., Ein-Eli Y. A comparative study of synthetic graphite and Li electrodes in electrolyte solutions based on ethylene carbonate dimethyl carbonate mixtures // J. Electrochem. Soc. - 1996. -V.143,N12.-P. 3809-3820.

23. Багоцкий B.C., Скундин A.M. Основные научные проблемы создания перезаряжаемых литиевых источников тока // Электрохимия. 1998. - Т. 34, № 7. - С.732-740.

24. Manev V., etc. Electrochemical performance of natural brazilian graphite as anode material for lithium-ion rechargeable cells // J. Power Sources. 1995.- V.55, N 2. P.211-215.

25. Inaba M., etc. In situ Raman study on electrochemical Li intercalation into graphite // J. Electrochem. Soc.- 1995. V.142, No.l. -P.20-26.

26. Yazami R., Zaghib K., Deschamps M. Carbon fibers and natural graphite as negative electrodes for lithium-ion-type batteries // J. Power Sources. 1994.- V.52, N 1. P.55-59.

27. Shu X., McMillan R.S., Murray J.J. Electrochemical intercalation of lithium into graphite // J. Electrochem. Soc. 1998. - V.140, N .4. - P.922-927.

28. Chusid O., Ein-Ely Y., Aurbach D. Electrochemical and spectroscopic studies of carbon electrodes in lithium battery electrolyte system // J. Power Sources. 1993. - V.43, N 1. - P.47-64.

29. Ohta A., Koshina H., Okuno H., Murai H. Relationship between carbonaceous materials and electrolyte in secondary lithium-ion batteries // J. Power Sources. 1995.-V.54,N 1.-P.6-10.

30. Fong R., Von Sacken U., Dahn J.R. Studies of lithium intercalation into carbons using non-aqueous electrochemical cells // J. Electrochem. Soc- 1990. V.137, N 7 - P.2009-2014.

31. Guyomard D., Tarascon J.M. Li metal-free rechargeable Mn204/carbon cells: their understanding and optimization // J. Electrochem. Soc 1992. -V. 139, N 4 - P.937-947.

32. Hoge D., Bittihn R., Herr R. The SWING system, a nonaqueous rechargeable carbon/metal oxide cell // Extended Abstracts of 6th International Meeting on Lithium Batteries, May 5-10, 1992. Munster, Germany. Munster. Germany, 1992. - P. 102-105.

33. Yang H., Ali X., Lei M., Li S. Studies of carbon as negative electrode materials for secondary lithium batteries // J. Power Sources. 1993. - V.44, N l.-P. 399-403.

34. Verbrugge M.W., Koch B.J. Lithium intercalation of carbon-fiber microelectrodes // J. Electrochem. Soc.- 1996. V. 143, No. 1. - P. 24-31.

35. Zaghib K., etc. Optimization of the dimensions of vapor-grown carbon fiber for use as negative electrodes in lithium-ion rechargeable cells // J. Electrochem. Soc.- 1998. V. 145, No. 1. - P. 210-215.

36. Yamamoto O., Imahishi N., Takeda Y., Kashiwagi H. Rechargeable carbon anode // J. Power Sources. 1995. - V.54, N 1. - P. 72-75.

37. Mohri M., etc. Rechargeable lithium battery based on pyrolytic carbon as a negative electrode // J. Power Sourcers. 1989. - V.26, N 3. - P. 545-551.

38. T.Mitate, etc. Rechargeable lithium batteries with pyrolytic carbon negative electrode // Progress in Batteries and Battery Materials. 1991. - V. 10, N2.-P. 134-137.

39. Tokumitsu K., Mabuchi A., Fujimoto H., Kasuh T. Electrochemical insertion of lithium into carbon synthesized from condensed aromatics // J. Electrochem. Soc. 1996. - V.143, N 7. - P. 2235-2239.

40. K.Tatsumi, etc. 7Li Nuclear Magnetic Resonance observation of lithium insertion into mesocarbon microbeads // J. Electrochem. Soc.- 1996. - V.143, N 6.-P. 1923-1930.

41. Mabuchi A., Tokumitsu K., Fujimoto H., Kasuh T. Charge-discharge characteristics of the mesocarbon microbeads heat-treated at different temperatures // J. Electrochem. Soc.- 1995. -V. 142, N 4. P. 1041-1046.

42. Yamuaura J., Ozaki Y., Morita A., Ohta A. High Voltage, Rechargeable lithium batteries using newly-developed carbon for negative electrode material // J. Power Sources. 1993. - V.43, N 1. - P. 233-239.

43. Mabuchi A., Fujimoto H., Tokumitsu K., Kasuh T. Charge-discharge mechanism of graphitized mesocarbon microbeads // J. Electrochem. Soc-1995. V.142, No.9. - P. 3049-3051.

44. Morita M., etc. Layered-structure BC2N as a negative electrode matrix for rechargeable lithium batteries // J. Electrochem. Soc 1992. - V. 139, N 5. - P. 1227-1230.

45. Xing W., Dunlap R.A., Dahn J.R. Studies of lithium insertion in ballmilled sugar carbons//J. Electrochem. Soc 1998.-V. 145, No. 1.-P. 6270.

46. Noel M., Santhanam R. Electrochemistry of graphite intercalation compounds // J. Power Sources. 1997. - V.72, N 1. - P. 53-65.

47. Wang Q., Li H., Huang X., Chen L. Determination of chemical diffusion coefficient of lithium ion of graphitized mesocarbon microbeads with potential relaxation technique // J. Electrochem. Soc. 2001. - V.148, N 7. - P. A737-A741.

48. Zheng T., McKinnon W.R., Dahn J.R. Hysteresis during lithium insertion in hydrogen-containing carbons // J. Electrochem. Soc 1996. - V.147, N7,-P. 2137-2145.

49. Zheng T., etc. Lithium insertion in high capacity carbonaceous materials // J. Electrochem. Soc.- 1995. V. 142, N .8. - P. 2581-2590.

50. J.R.Dahn, etc. Dependence of the electrochemical intercalaton of lithium in carbon // Electrochim. Acta. 1993. - V.38, N 9. - P. 1179-1191.

51. Zheng T., Dahn J.R. The effect of turbostratic disorder on the staging transitions in lithium intercalated graphite // Synthetic Metals. 1995. - V.73, N l.-P. 1-7.

52. Zheng T., Reimers J.N., Dahn J.R. Staging transitions in intercalated graphite // Physica B: Condensed Matter. 1995. - V.201, N 2. - P. 147-153.

53. Tatsumi K., etc. The influence of the graphitic structure on the electrochemical characteristics for the anode of secondary lithium batteries // J. Electrochem. Soc.- 1995. V. 142, N 3. - P. 716-721.

54. Mabuchi A., Tokumitsu K., Fujimoto H., Kasuh T. Charge-discharge characteristics of the mesocarbon microbeads heat-treated at different temperatures//J. Electrochem. Soc 1995. - V.142, N 4. - P. 1041-1046.

55. Peled E., Menachem C., Bar-Tow D., Melman A. Improved graphite anode for lithium ion batteries chemically bonded SEI and nanochannel formation//J. Electrochem. Soc.- 1996. -V. 143, N 1. P. L4-L6.

56. Ein-Eli Y., Koch V. R. Chemical oxidation: a route to enhanced capacity in Li-Ion graphite anodes // J. Electrochem. Soc 1997. - V.144, N 9. - P. 2968-2972.

57. Sandi G., Winans R. E., Carrado K. A. New carbon electrodes for secondary lithium batteries // J. Electrochem. Soc- 1996. V. 143, N 5. - P. L95-L96.

58. Kikuchi M., Ikezawa Y., Takamura T. Surface modification of pitch-based carbon fiber for the improvement of electrochemical lithium intercalation // J. Electroanal. Chem. 1995 -N 396. -P.451-455.

59. Xue J.S., Dahn J.R. Dramatic effect of oxidation on lithium insertion in carbons from epoxy resins // J. Electrochem. Soc 1995. - V. 142, N 11. - P. 3668-3677.

60. Zheng T., Zhong Q., Dahn J.R. High capacity carbons prepared from phenolic resin for anodes of lithium ion batteries // J. Electrochem. Soc.- 1995. V.142, N 11. - P. L211-L214.

61. Pisma F., L.Aymard, Tarascon J-M. Effect of mechanical grinding on the lithium intercalation process in graphites and soft carbons // J. Electrochem. Soc.- 1996. V.143,N 12. -P. 3959-3971.

62. Koh M., Nakajima T. Electrochemical behaviors of carbon alloy BCx and of BCx-coated graphite prepared by chemical vapor deposition // Electrochim. Acta. 1999.-V.44,N8.-P. 1713-1722.

63. Salver-Disma F., etc. Unique effect of mechanical milling on the lithium intercalation properties of different carbons // Solid State Ionics. 1997. - V.98, N2.-P. 145-158.

64. Disma F., Aumard L., Dupont L., Taraskon J.-M. Effect of mechanical grinding on the lithium intercalation process in graphites and soft carbons //J. Electrochem. Soc.- 1996. V. 143, N 12.-P. 3959-3971.

65. Xing W., Wilson A.M., Zank G., Dahn J.R. Pyrolysed pitch-polysilane blends for use as anode materials in lithium Ion batteries // Solid State Ionics. -1997. V.93, N 3. - P. 239-244.

66. Train T.D., Feikert J.H., Song X., Kinoshita K. Commercial carbonaceous materials as lithium intercalation anodes // J. Electrochem. Soc.- 1995. V.142, N 10.-P. 3297-3302.

67. Kim S.-S., Kadoma Y., Ikuta H., Electrochemical performance of natural graphite by surface modification using aluminum // Electrochem. and SolidState Letters. 2001. - V4, N 8. - P. A109-A112.

68. Zheng T., etc. Lithium insertion in high capacity carbonaceous materials // J. Electrochem. Soc.- 1995. V.142, N 8. - P. 2581-2590.

69. Xue J.S., Myrtle K., Dahn J.R. An epoxy-silane approach to prepare anode materials for rechargeable lithium ion batteries // J. Electrochem. Soc — 1995.-V.142, N9.-P. 2927-2934.

70. Zheng T., Zhong Q., Dahn J.R. High-capacity carbons prepared from phenolic resin for anodes of lithium-ion batteries // J. Electrochem. Soc 1995. - V.142, N 11.- P.L211-L213.

71. Xue J.S., Dahn J.R. Dramatic Effect of oxidation on lithium insertion in carbons made from epoxy resins // J. Electrochem. Soc.- 1995. V.142, N11.-P. 3668-3676.

72. Sato K., etc. Lithium storage in polymerized carbon nitride nanobells // Science.- 1994.-N246.-P.556-564.

73. Y.Mori, etc. Lithium doping/undoping in disordered coke carbons // J. Power Sources. 1995. - V.56, N 2. - P. 205-208.

74. Yazami R., Deschamps M. The carbon-lithium negative electrode: an outstanding electrochemical behaviour // Proceedings of the 1994 MRS Fall Meeting, abs. 122, San Diego, California, USA, October 1995. San Diego, USA, 1995.

75. Peled E., etc. The SEI Model Application to Li/PE batteries // Proceedings of the 1995 Spring MRS Meeting, April 1995, San Francisco, USA.- San Francisco, USA, 1995. P.208.

76. Zhang S., Ding M. D., Xu K. Understanding interface film formation on graphite electrodes // Electrochem. and Solid-State Letters. 2001. - V.4, N 12.- P. A206-A208.

77. Huang C.-K., Sakamoto J.S., Wolfenstine J., Surampudi S. The Limits of low temperature performance of Li-Ion cells // J. Electrochem. Soc. 2000. -V.147, N 8.-P. 2893-2897.

78. Lin H.-P., Chua D., Salomon M. Low temperature performance of Li-ion cells // Electrochem. and Solid-State Letters. 2001. - V.4, N 6. - P. A71-A73.

79. Gnanaraj J.S., Levi M.D., Levi E. Comparison between the electrochemical behavior of disordered carbons and graphite electrodes in connection with their structure // J. Electrochem. Soc. 2001. - V.148, N 6. -P. A525-A536.

80. Novak P., Scheitele W., Winter M., Haas O. Graphite electrodes with tailored porosity for rechargeable ion-transfer batteries // J. Power Sources. -1997. V.68, N 3. - P. 267-270.

81. Liu W., etc. Electrochemical and X-ray photospectroscopy studies of polytetrafluoroethylene and polyvinyludene fluoride in Li/C batteries // J. Power Sources. 1997. - V.68, N 2. - P. 344-347.

82. Takami N., Saton A., Hara M., Ohsaki T. Rechargeable lithium ion cells using graphitized mesophase pitch-based carbon fiber anodes // J. Electrochem. Soc.- 1995. V.142, N 8, p.2564-2571.

83. Crompton T.R. Small Batteries. London: The MacMillan Press Ltd. -V2: Primary Cells. Chap.2. - 531 p.

84. Zhao M., Kariuki S., Dewald H.D. Electrochemical stability of copper in lithium-ion battery electrolytes // J. Electrochem. Soc. 2000. - V. 147, N 8. - P. 2874-2879.

85. Megahed S., Scrosati B. Lithium-ion rechargeable batteries // J. Power Sources. 1994.- V.51,N 1.-P.80-103.

86. Hong J.-S., Selman J.R. Relationship between colorimetric and structural characteristics of lithium-ion cells. I.Thermal analysis and phase diagram // J. Electrochem. Soc. 2000. - V. 147, N 9. - P. 3183-3189.

87. Hong J.-S., Selman J.R. Relationship between colorimetric and structural characteristics of lithium-ion cells. II. Determination of Li transport properties // J. Electrochem. Soc. 2000.-V. 147, N 9. - P. 3190-3194.

88. Van der Ven A., Ceder G. Lithium diffusion in layered LixCo02 // Electrochem. and Solid-State Letters. 2000. - V.3, N 7. - P. 301-304.

89. Montoro L.A., Abbate M., Rosolen J.M. Electronic structure of transition metal ions in deintercalated and reintercalated LiCoo.5Nio.5O2 // J. Electrochem. Soc. V.147, N 5. - P. 1651-1657, 2000

90. Montoro L.A., Abbate M., Rosolen J.M. Changes in the electronic Structure of chemically deintercalated LiCo02 // Electrochem and Solid-State Letters. 2000. - V.3, N 9. - P. 410-412.

91. Yoshio M., Noguchi H., Tominaga K., Tanaka H. Synthesis of highly crystalline LiCo02 for rechargeable lithium cells // Progress in Batteries & Battery Materials. 1992. - V.l 1, N 2. - P. 158-163.

92. Ohzuku T., etc. Compatible study of LiCo02, LiNio.5Coo.5O2 and LiNi02 for 4 volt secondary lithium cells // Electrochim. Acta. 1993. - V.3 8, N 9. -P.1159-1167.

93. Kanamura K., Goto A., Ho R.Y. Preparation and electrochemical characterization of LiCo02 particles prepared by supercritical water synthesis // Electrochem. and Solid-State Letters. 2000. - V.3, N 6. - P. 256-258.

94. Prado G., Rougier A., Fournes L., Delmas C. Electrochemical behavior of iron-substituted lithium nickelate // J. Electrochem. Soc. 2000. - V.147, N 8. -P. 2880-2887.

95. MacNeil D.D., Hatchard T.D., Dahn J.R. A Comparison between the high temperature electrode / electrolyte reactions of LixCoQ2 and LixMn204 // J. Electrochem. Soc. 2001. - V.148, N 7. - P. A663-A667.

96. Hernan L., Morales J., Sanchez L., Santos J. Synthesis and electrochemical characteristics ofNi.xMn204 cathodes for rechargeable lithium batteries // J. Electrochem. Soc.- 1997. V. 144, N 5. - P. 1704-1708.

97. Saidi M.Y., Baker J., Koksband R. Thermodinamic and kinetic investigation of lithium insertion in the LiMnO spinel phase // Solid State Chem.- 1996. V.122, N 1. - P. 195-199.

98. Pistoia G., Wang G. Aspects of the Li+ insertion into LiMn204 for 0 < x < 1. // Solid State Ionics. 1993. - V.66, N 1. - P. 135-142.

99. Manev V., Momchilov A., Nassalevska A., Kozawa A. rechargeable lithium battery with spinel-related g-Mn02,1. Synthesis of g-Mn02 for battery application // J. Power Sources. 1993. - V.43, N 2. - P.551-559.

100. Qiu X., Sun X., Shen W., Chen N. Spinel Lii+xMn204 synthesized by coprecipitation as cathodes for lithium-ion batteries // Solid State Ionics. 1997.- V.93, N 4. P.335-339.

101. Reimers J.N., Fuller E.W., Rossen E., Dahn J.R. Synthesis and electrochemical studies of LiMn02 prepared at low temperatures // J. Electrochem. Soc.- 1993. V.140, N 12. - P.3396-3401.

102. Kang S.-H., Goodenough J. LiLiyMn2.y.04 spinel cathode material prepared by a solution method // Electrochem. and Solid-State Letters. 2000. -V.3, N 12. - P. 536-539.

103. Sanchez L., Tirado J. L. Synthesis and electrochemical characterization of a new Li-Co-Mn-0 phase for rechargeable lithium batteries // J. Electrochem. Soc.- 1997. V.144, N 6. - P. 1939-1943.

104. Tarascon J.M., Guyomard D. The Lii+xMn2Q4/C rocking-chair systems: a review // Electrochim. Acta. 1993. - V.38, N 9. - P. 1221 -1231.

105. Dokko K., Nishizawa M., Mohamedi M. Electrochemical studies of Li-ion extraction and insertion of LiMn2Û4 single crystal // Electrochem. and SolidState Letters. 2001. - V.4, N 9. - P. A151-A153.

106. Thackeray M.M., etc. The versatility of Mn02 for lithium batery applications // J. Power Sources. 1993. - V.43, N 3. - P. 289-300.

107. Pistoia G., Antonini A. LithiatedMn02phases as cathodes for 3 V Li and Li-ion cells//J. Electrochem. Soc.- 1997. V.144, N 5. - P. 1553-1559.

108. Baochen W., Yongyao X., Li F., Dongjiang Z. Studies of spinel LiCrxMn2.x04 for secondary lithium batteries // J. Power Sources. 1993. -V.44, N 1 - P.539-546.

109. Appetecchi G.B., Scrosati B. A Lithium plastic battery using a Cr-stabilized manganese spinel cathode // J. Electrochem. Soc 1997. - V.144, N 6.-P.L138-L141.

110. Ammundsen B., etc. Formation and structural properties of layered LiMn02 cathode materials // J. Electrochem. Soc. 2000. - V. 147, N 11. - P. 4078-4082.

111. Lu Z., Dahn J.R. The effect of Co substitution for Ni on the structure and electrochemical behavior of T2 and 02 structure Li2/3CoxNi1/3.x Mn2/3.02 // J. Electrochem. Soc. 2001. - V.148, N 3.-P. A237-A240.

112. Lee Y. J., Eng C., Grey C. P. 6Li magic angle spinning NMR study of the cathode material LiNixMn2x04. Effect of Ni doping on the local structure during charging // J. Electrochem. Soc. 2001. - V.148, N 3. - P. A249-A257.

113. Cho J., Park B. Li2+xMn0.9iCri.09O4 cathode material for Li-ion cells // Electrochem. and Solid-State Letters. 2000. - V.3, N 8. - P. 355-358.

114. Myung S.-T., Komaba S., Kumagai N. Enhanced structural stability and cyclability of Al-doped LiMn204 spinel synthesized by the emulsion drying method // J. Electrochem. Soc. 2001. - V.148, N 5. - P. A482-A489.

115. Sbigemura H., Sakaebe H., Kageyama H. Structure and electrochemical properties of LiFexMn2.x04 (0 < x < 0.5) spinel as 5 V electrode material for lithium cells // J. Electrochem. Soc. 2001. - V.148, N 7. - P. A730-A736.

116. Zhang F., Whittingham M.S. Electrochemistry of the layered manganese dioxides: AxMni.y(Co, Ni, Fe)y02 (A=Li, K). Rate effects // Electrochem. and Solid-State Letters. 2000. - V.3, N 7. - P. 309-311.

117. Lee K.-K., Yoon W.-S., Kim K.-B. A Mechanistic study on the improvement of the thermal stability of delithiated Li.xNi02 by Co substitution for Ni // J. Electrochem. Soc. 2001. - V.148, N 10. - P. A1164-A1170.

118. Shigala C., Salle A., Piffard Y. Influence of Cr content on the electrochemical behavior of the LiCryMn2.y04 (0 <y <1) compounds. III. Galvanostatic study of bulk and superficial processes // J. Electrochem. Soc. -2001. V.148, N 8. - P. A826-A832.

119. Yoon W.-S., Lee K.-K., Kim K.-B. Structural and electrochemical properties of LiAlyCoiy02 cathode for lithium rechargeable batteries // J. Electrochem. Soc. 2000. - V.147, N 6. - P. 2023-2038.

120. Yoon W.-S., Lee K.-K., Kim K.-B. Improved electrode performance of LiAlyCoi.y02 prepared via Sol-Gel process // Electrochem. and Solid-State Letters. 2001. - V.4, N 4. - P. A3 5-A3 7.

121. Kobayashi H., Shigemura H., Tabuchi M. Electrochemical properties of hydrothermally obtained LiCoixFex02 as a positive electrode material for rechargeable lithium batteries // J. Electrochem. Soc. 2000. - V. 147, N 3, 960969.

122. Mueller-Neuhaus J.R., Dunlap R.A., Dahn J.R. Understanding irreversible capacity in LixNiiyFey02 cathode material // J. Electrochem. Soc. 2000. -V.147,N 10. -P. 3598-3605.

123. Chang C.-C., Kim J. Y., Kumta P. N. Synthesis and electrochemical characterization of divalent cation-incorporated lithium nickel oxide // J. Electrochem. Soc. 2000. - V.147, N 5. - P. 1722-1729.

124. Cho J., Kim Y. J., Park B. LiCoOi cathode material that does not show a phase transition from hexagonal to monoclinic phase // J. Electrochem. Soc. -2001. V.148, N 10. - P. Al 110-A1115.

125. Choblet A., etc. Two-phase LiCoC>2 oxides for rechargeable lithium batteries // Electrochem. and Solid-State Letters. 2001. - V.4, N 6, A65-A67.

126. Xia Y., Yoshio M. An investigation of lithium insertion into spinel structure Li-Mn-0 compounds // J. Electrochem. Soc 1996. - V.143, N .3, P.825-833.

127. Jang D. H., Shin Y. J., Oh S. M. Dissolution of spinel oxides and capacity losses in 4 V Li/LixMn204 cells // J. Electrochem. Soc.- 1996. V. 143, N 7. - P. 2204-2219.

128. Xia Y., etc. Correlating capacity fading and structural changes in Lii+yMn2.y04-g spinel cathode materials // J. Electrochem. Soc. 2001. - V.148, N 7. - P. A723-A729.

129. Yamada A., Chung S.C., Hinokura K. Optimized LiFeP04 for lithium battery cathodes // J. Electrochem. Soc. 2001. - V.148, N 3. - P. A224-A229.

130. Franger S., Le Cras F., Bourbon C. LiFeP04 synthesis routes for enhanced electrochemical performance // Electrochem. and Solid-State Letters. 2002. -V.5, N 10. - P. A231-A233.

131. Li G., Azuma H., Tohda M. LiFeP04 as the candidate for lithium batteries // Electrochem. and Solid-State Letters. 2002. - V.5, N 6. - P. A135-A137.

132. Matsuo Y., Kostecki R., McLarnon F. Surface layer formation on thin-film LiMn204 electrodes at elevated temperatures // J. Electrochem. Soc. -V.148, N 7, A687-A692, 2001.

133. Balasubramanian M., Lee H.S. Sun X. Formation of SEI on cycled lithium-ion battery cathodes // Electrochem. and Solid-State Letters. 2002. -V.5, N 1. -P. A22-A25.

134. Wang Y., Guo X., Greenbaum S., Liu L. Solid electrolyte interphase formation on lithium-ion electrodes // Electrochem. and Solid-State Letters. -2001. V.4, N 6. - P. A68-A70.

135. Kanamura K., Goto A., Hamagami J., Umegaki T. Electrophoretic fabrication of positive electrodes for rechargeable lithium batteries. // Electrochem. and Solid-State Letters. 2000. - V.3, N 6. - P. 259-262.

136. Ding M. S., Xu K., Zhang S. Liquid/solid phase diagrams of binary carbonates for lithium batteries. Part II // J. Electrochem. Soc. 2001. - V.148, N4.-P. A299-A304.

137. Kim Y.-O., Park S.-M. Intercalation mechanism of lithium ions into graphite layers studied by nuclear magnetic resonance and impedance experiments // J. Electrochem. Soc. 2001. - V.148, N 3. - P. A194-A199.

138. Chung G.C., Kim H.-J., Yu S.-I. Origin of graphite exfolation. Investigation of the important role of solvent cointercalation // J. Electrochem. Soc. 2000. - V.147, N 12. - P. 4391-4398.

139. Nakamura H., Komatsu H., Yoshio M. Suppression of electrochemical decomposition of propylene carbonate at a graphite anode in lithium-ion cells // J. Power Sources. 1996. - V.62, N 2. - P. 219-222.

140. Guyomard D., Tarascon J.M. High voltage stable liquid electrolyte for Lii+X МП2О4 / carbon rocking-chair lithium batteries // J. Power Sources. 1995. - V.54, N 1. - P. 92-98.

141. Xu K., Zhang S., Jow T.R. LiBOB as salt for lithium-ion batteries // Electrochem. and Solid-State Letters. 2002. - V.5, N 1. - P. A26-A29.

142. Xu W., Angell С A. LiBOB and its derivatives. Weakly coordinating anions, and the exceptional conductivity of their nonaqueous solutions // Electrochem. and Solid-State Letters. 2001. - V.4, N 1. - P. E1-E4.

143. Andersson A.M., Edstrom K. Chemical composition and morphology of the elevated temperature SEI on graphite // J. Electrochem. Soc. 2001. -V.148, N 10. - P. A1100-A1109.

144. Ding M.S., Xu K., Zhang S.S. Change of conductivity with salt content, solvent composition, and temperature for electrolytes of LiPF6 in ethylene carbonate-ethyl methyl carbonate // J. Electrochem. Soc. 2001. - V.148, N 10. -P. Al 196-A1204.

145. Yang H., Kwon K., Devine T.M. Aluminum corrosion in lithium batteries. An investigation using the electrochemical quartz crystal microbalance // J. Electrochem. Soc. 2000. - V. 147, N 12. - P. 4399-4407.

146. Dey A.N., Sullivan В.Р. Electrochemical behavior of lithium electrode in organic solvents // J. Electrochem. Soc. 1970. - V. 117, N 1. - P. 222-228.

147. Arakawa M., Yamaki J-I. The cathodic decomposition of propylene carbonate in lithium batteries // J. Electroanal. Chem. 1987. - V.219, N 2. - P. 273-280.

148. Matsumura Y., Wang S., Mondoru J. Mechanism leading to irreversible capacity loss in Li-ion rechargeable batteries // J. Electrochem. Soc.- 1995. -Vol. 142, No.9. P. 2914-2918.

149. K.Takei, etc. Effects of the macroscopic structure of carbon black on its behaviour as the anode in lithium secondary cell // J. Power Sources. 1995. -V.55, N 2. - P. 191-195.

150. Suzuki K., Hamada T., Suqiuva T. Effect of graphite surface structure on initial irreversible reaction of graphite anodes // J. Electrochem. Soc. 1999. -V.146, N 3. - P. 890-897.

151. Takamura T., Awano H., Ura T., Sumiya K. A key technology to improve the cycling performance of carbonaceous materials for lithium secondary battery anodes // J. Power Sources. 1997. - V.68, N 1. - P. 114-119.

152. Xing W., Dahn J.R. Study of irreversible capacities for Li insertion in hard and graphitic carbons // J. Electrochem. Soc. 1997. - V. 144, N 4. - P. 1195-1201.

153. Sandi G., Winans R.E., Corrado K. A. New carbon electrodes for secondary lithium batteries // J. Electrochem. Soc 1996. - V. 143, N 5. - P. L95-L97.

154. Liu P., Wu H. Construction and destruction of passivating layer on LixC6 inorganic electrolytes: an impedance study // J. Power Sources. 1995. - V.56, N 1. - P.81-85.

155. Levi M.D., Aurbach D. Simultaneous measurements and modeling of the electrochemical impedance and the cyclic voltammetric characteristics of graphite electrodes doped with lithium // J.Phys.Chem. B. 1997. - V.144, N 23. - P.4630-4640.

156. Peled E., Golodnitsky D., Ardel G. Advanced model for solid electrolyte insertion electrodes in liquid and polymer electrolytes // J. Electrochem. Soc. -1997. V. 144, N 8. - P. L208-L210.

157. Fouache-Ayoub S., Garreau M., Prabhu P.V.S.S., Thevenin S. Mass transport properties Of lithium surface layers formed In sulfolane based electrolytes // J. Electrochem. Soc. 1990. - V.137, N 6. - P. 1659-1664.

158. Peled E., Golodnitsky D., Ardel G. Advanced model for solid electrolyte interface electrodes in liquid and polymer electrolytes // J. Electrochem. Soc. -1997. V.144, N 8. - P. L208-L210.

159. Matsuda Y., Morita M., Ishikawa M. Electrolyte solutions for anodes in rechargeable lithium batteries // J. Power Sources. 1997. - V.68, N 1. - P. 3036.

160. Aurbach D., Zabah A. Impedance spectroscopy of lithium electrodes. Part 1. The behaviour in propylene carbonate solutions the significance of the data obtained // J. Electroanal. Chem. - 1994. - V.387, N 1. - P. 15-25.

161. Чуриков A.B. Температурная зависимость параметров импеданса границы литий/неводный раствор // Электрохимия. 2001. - Т. 37, № 4. -С. 496-499.

162. Чуриков А.В., Львов А.Л. Импеданс границы литий/неводный раствор // Электрохимия. 1998. - Т. 34, №7. - С. 662-668.

163. Чуриков А.В., Нимон Е.С., Львов А.Л. Модель ионного транспорта в пассивирующих пленках на литиевом электроде // Электрохимия. 1998. -Т. 34, №7. - С.669-677.

164. Avery N. R., Black K.J. Kinetic analysis of capacity fade in lithium/coke half-cells // J. Power Sources. 1997. - V.68, N 2. - P. 191-194.

165. Levi M. D., Aurbach D. Simultaneous measurements and modeling of the electrochemical impedance and the cyclic voltammetric characteristics of graphite electrodes doped with lithium // J. Phys. Chem. B. 1997. - V. 101, N 23.-P. 4630-4640.

166. Levi M. D., Aurbach D. The mechanism of lithium intercalation in graphite film electrodes in aprotic media. Part 1. High resolution slow scan rate cyclic voltammetric studies and modeling // J. Electroanal. Chem. 1997. -V.421, N 1. - P. 79-88.

167. Meyers J. P., Doyle M., Darling R. M., Newman J. The Impedance response of a porous electrode composed of intercalation particles // J. Electrochem. Soc. 2000. - V. 147, N 8. - P. 2930-2940

168. M.D.Levi, etc. Solid-State electrochemical kinetics of Li-ion intercalation into LiixCo02: simultaneous application of electroanalytical techniques SSCV, PITT, and EIS // J. Electrochem. Soc.- 1999. -V. 146, N 4. P. 1279-1289.

169. D. Aurbach, etc. Common electroanalytical behavior of Li intercalation processes into graphite and transition metal oxides // J. Electrochem. Soc. -1998. V.145, N 9. - P. 3024-3034.

170. Choi Y.-M., Pyun S.-I. Effects of intercalation-induced stress on lithium transport through porous LiCo02 electrode // Solid State Ionics. 1997. - V.99, N2.-P. 173-183.

171. Dokko K., Mohamedi M., Fujita Y. Kinetic characterization of single particles of LiCo02 by AC impedance and potential step methods // J. Electrochem. Soc.-2001,- V.148,N5.-P. A422-A426.

172. Choi Y.-M., etc. Effects of lithium content on the electrochemical lithium intercalation reaction into LiNiC^ and LiCo02 electrodes // J. Power Sources. -1995. V.56, N 1. - P.25-30.

173. Conway B.E. Transition from 'supercapacitor' to "battery' behavior in electrochemical energy storage // J. Electrochem. Society. 1991. - V.138, N 6. - P.1539-1547.

174. Choi Y.-M., Pyun S.-I., Moon S.-I. Effects of cation mixing on the electrochemical lithium intercalation reaction into porous Lij.x NiiyCoy02 electrodes // Solid State Ionics. 1996. - V.89, N 2. - P. 43-52.

175. Arora P., White R. E., Doyle M. Capacity fade mechanisms and side reactions in lithium ion batteries // J. Electrochem. Soc 1998. - V.145, N 10. -P. 3647-3667.

176. Dolle M., Orsini F., Gozdz A.S. Development of reliable three-electrode impedance measurements in plastic Li-ion batteries // J. Electrochem. Soc. -2001. V. 148, N 8. - P. A851-A857.

177. Herstedt M. Toward safer lithium-ion cell / Acta Univerditatis Upsaliensis, Uppsala, Sweden, 2003. 43 P.

178. MacNeil D.D., Dahn J.R. The reaction of charged cathodes with nonaqueous solvents and electrolytes. I. Li0.5CoO2 // J. Electrochem. Soc. -2001.- V.148, N 11. -P. A1205-A1210.

179. MacNeil D.D., Dahn J.R. The reaction of charged cathodes with nonaqueous solvents and electrolytes. II. LiMn2(y charged to 4.2 Y // J. Electrochem. Soc.-2001.- V.148, N 11. P. A1211-A1215.

180. Leising R. A., Palazzo M.J., Takcichi E. Abuse testing of lithium-ion batteries//J. Electrochem. Soc.-2001.- V.148, N 8. P. A838-A844.

181. Maleki H., Deng G., Kerchner-Haller I. Thermal stability studies of binder materials in anodes for lithium-ion batteries // J. Electrochem. Soc.2000. V.147, N 12. - P. 4470-4475.

182. Wang X., Yasukawa E., Kasuya S. Nonflammable trimethyl phosphate solvent-containing electrolytes for lithium-ion batteries // J. Electrochem. Soc.2001.- V.148, N 10.-P. A1066-A1071.

183. Hatchard T.D., MacNeil D.D., Stevens D.A. Importance of heat transfer by radiation in Li-ion batteries during thermal abuse // Electrochem. and SolidState Letters. 2000. - V.3, N 7. - P. 305-308.

184. Hatchard T.C., MacNeil D.D., Basu A., Dahn J.R. Thermal model of cylindrical and prismatic lithium-ion cells, // J. Electrochem. Soc. 2001. -V.148, N 7. - P. A755-A761.

185. Фатеев С.А. Сохраняемость литий-фторуглеродных источников тока // Электрохимия. 2000. - Т. 36, № 7. - С.878-883.

186. Sloop S.E., Pugh J.K., Wang S., Kerr J.B. Chemical reactivity of PF5 and LiPF6 in EC/DMC solutions // Electrochem. and Solid-State Letters. 2001. -V.4, N 4. - P. A42-A44.

187. Tikhonov К., Walsh F., Pozin M., Burilkov J. Analysis of Modes ofth

188. Failure of Lithium-Ion Packs // Proceedings of 9 International Meeting on Lithium Batteries, Edinburgh, Scotland. 1998. U.K. (3)105.

189. Tikhonov K., Walsh F., Pozin M. Storage of Li-CFX Cells // Proceedings of 38th Power Sources Conference, Cherry Hill. 1998. - P.183-186.

190. Tikhonov K., Walsh F., Pozin M. Application of Impedanceth

191. Measurements in the Development of Lithium Ion Cells // Proc. of 10 International Meeting on Lithium Batteries, Como, Italy. 2000. Abs.361.

192. Tikhonov K., Walsh F., Pozin M., Cherniy A. Characterization of Lithium Thionyl Chloride Cells by Impedance Techniques // Proc. of 10th International Meeting on Lithium Batteries, Como, Italy. 2000. Abs.352.

193. Tikhonov K., Walsh F., Pozin M., Cherniy A. Characterization of Lithium Thionyl Chloride Cells by Impedance Techniques // Journal of Power Sources. -2001.-Vol. 9.-P. 26-29.