автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Исследование и разработка литий-тионилхлоридных источников тока типоразмера R14 и батарей на их основе

НОВОЧЕРКАССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Г Г в

о

Тышлангов Кеворк Аркадиевич

Исследование и разработка литий- хиоиклхлоридньк источников тока типоразмера И.4 и батарей ка их основе

05.17.03 - электрохимические производства

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Новочеркасск 1994

На правах рукописи ДСП Экз. N £_

Работа выполнена в Особом конструктореко - технологическом бюро "Орион" при Новочеркасском государственном техническом университете.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Коломоец А. М.

кандидат технических наук

Плешаков М.С.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор кандидат технических наук, доцент

Львов А.Е Ходарев 0. Е

Ведущая организация Научно - исследовательский, проектноконстругсгорский и технологический институт химических источников тока (НИИХИТ), г. Саратов.

в ауд. 107 главного корпуса на заседании диссертационного совета Д 063.30.03 в Новочеркасском государственном техническом университете по адресу: 346400, ГСП, Новочеркасск, Ростовской обл., ул. Просвещения, 132.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Новочеркасского государственного технического университета.

Автореферат разослан " ^ " ЛС&Л._ 1994г.

Защита состоится

1994 г. в /У часов

Ученый секретарь диссертационного совета

ИЛЬИН ЕЕ

Общая характеристика работы

Актуальность проблема йшические источники тока (ХИТ) на эвременном этапе развития техники нашли широкое применение как втономные источники электрической энергии. Трудно найти область гхники, где бы не применялись эти устройства. Ввиду большого эомышленного значения ХИТ, научные исследования в этой области каждым годом расширяются, неизменно возрастает ежегодное число центов и публикаций. Большинство из них связано с усовер-гнствованием традиционных источников тока, однако, существует ш областей техники, требующих качественно новые ХИТ.

На первый план исследований выдвинуты наиболее перспектив-га электрохимические системы с металлическим литием, в качестве ¡одного материала В частности, внимание ученных и специалистов :е более привлекают ХИТ на основе системы литий-тионилхлорид. юокая удельная энергия (превышает 1100Вт*ч/л), стабильное арядное напряжение (от 3 до 3,5 В), работоспособность в широ-1М интервале температур (от минус 60 до 70 °С), не дефицитность низкая стоимость сырья создают исключительно благоприятные рспективы для их исследования и разработки.

В ряде зарубежных стран (США, Япония,Франция,ФРГ,Израиль) ементы системы литий - тионилхлорид уже давно достигли уровня омышленного производства В нашей стране, несмотря на огромный терес исследователей к данной системе серийное производство их элементов отсутствует, что связано прежде всего с низким овнем технической оснащенности отраслевых заводов и отсутстви-технологии изготовления ХИТ. В свою очередь технологические и нструкторские работы существенно" тормозятся из-за недостаточ-й изученности процессов протекающих в литиевых ХИТ, что не зволяет вести научно-обоснованный поиск решений технических аач и совершенствования конструкции.

Целью настоящей работы является исследование и разработка-ютрукции и технологии литий - тионилхлоридных элементов типо-шера И.4 и батарей на их основе, предназначенных для исполь-зания в космической технике и в других автономных изделиях »шального назначения и организация производства этих источни-I тока.

Научная новизна работ

1. Получены новые данные о механизме влияния модифицирующих добавок в электродную массу сажевого электрода на эксплуатационные характеристики:

- установлено влияние порошкообразной меди на пористую структуру электродного материала;

- показано влияние модифицирующих добавок ( порошкообразной меди и коллоидного графита) на электрические характеристики са-«звого электрода;

- предложен механизм катодного восстановления хлористого тионила на сажевом электроде, содержащем медь.

2. Исследованы электромагнитные поля, возникающие в элементе рулонной конструкции, при изменении величины разрядного тока:

- показана зависимость изменения величины электромагнитной индукции от величины тока разряда;

- изучено влияние направления электрического тока в электродах на величину электромагнитной индукции вдоль оси симметрш элемента, а также на изменение потенциалов на концах элекгродо! и разрядные характеристики элемента.

Практическая ценность х реализация работы;

1. Разработана технология многослойного сажевого электрод! для литий - тионилхлоридных элементов.

2. Разработана технология и определены основные технико • эксплуатационные характеристики литий - тионилхлоридных элементов серии ТХЛ - 5 типоразмера Е14. и батарей на их основе, удов летворяадих требованиям военных стандартов СССР по группам 3 и ) - авиационная техника, космические аппараты и ракетно-косми ческие комплексы;

3. Предложен способ зашиты ХИТ от заряда и переразряда использованием отечественных полупроводниковых диодов.

4. Разработан способ эксплуатации, конструкция и технологи элемента с встроенным нагревателем.

5. Основные результаты работы внедрены в ОКТБ " Орион" пр НПИ и в ВПК "ЭЛИАК", производящих опытные и мелкосерийные парти химических источников тока.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на: Всесоюзной научно - технической конференции "Нэвые направления в области исследования, производства и эксплуатации конструкционных углеродных материалов" - Москва, 1986г. ; Юбилейной региональной научной конференции " Электрохимия процессов литиевых ХИТ" - Красноярск, 1989г. ; I Всесоюзном совещании "Литиевые источники тока" - Вэвочеркасск, 1990г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 работ. в том числе 12 авторских свидетельств.

Объем к структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и технических рекомендаций, списка литературы (90 наименований) и приложения. Работа содержит 156 страниц текста, 101 рисунок и 6 таблиц, имеет обший объем 175 страниц.

Содержание работы

Исследование процесса восстановления хлористого тионила на сажевом электроде содержащем медь

Исследования проводили на сажевых электродах толщиной 1 мм в растворе электролита содержащем 1 моль/л тетрахлоралюмината лития в тионилхлориде. Вспомогательным электродом служила литиевая фольга. Разряд проводили в гальваностатическом режиме током плотностью 5 и 10 мА/см* при температуре 25 ± 1 "с.

Показано, что удельная емкость сажевого электрода при введении в состав . его электродного материала меди увеличивается. Кривая (рис.1) изменения удельной емкости от содержания меди проходит через максимум, относительная величина которого выше при более жестком режиме разряда.

Увеличение концентрации меди .в электродном материале от О да 30 7. приводит к линейному снижению НРП ячейки от 3,64 до 3,59 В. Разрядное напряжение ячейки с увеличением концентрации меди до 207. возрастает с 3,25 до 3,38 В при 5 mA/ci/и с 3.17 до 3,27 В при 10 мА/см*.

Исследование пористой структуры электродного материала выявило, что введение медного порошка приводит к пропорциональному

Зависимость удельной емкости сажевого катода от содержания меди в электродном материале

О.А'Ь/йт1

Мси/Мси+Мо

Рис. 1

Плотность тока разряда: 1-5 мА/см ; 2 - 10 мА/см*;

Температура - 25 *С; Толщина сажевого электрода - 1 мм

уменьшению его пористости (рис. 2), в основном за счет уменьше) удельного объема пор с эффективным радиусом более 50 нм (рис.! Обработка этих электродов хлористым тионилом приводит к I большему уменьшению пористости электродного материала.

Определение влияния добавки меди в электродную массу са вого электрода на сохранность элементов показало, что уже в ' чение первого года хранения он теряет около 25X от начальной I кости, при этом существенно снижается среднее разрядное налря кие и возрастает величина "провала" напряжения и время выхода него.

Предлагается механизм, объясняющий увеличение удельной кости сажевого электрода, содержащего медь. Медь сажевого эле рода после заливки ячейки раствором электролита взаимодейств с тионилхлоридом с образованием солей меди. При поляризации жевого электрода тионилхлорид восстанавливается на поверхно углеродного материала с образованием хлорида лития, серы и с

Зависимость пористости электродного материала сажевого электрода от содержания в нем меди

Мси/Мси+Мо

Рис. 2

1 - сажевый электрод до обработки его хлористым тионилом;

2 - сажевый электрод после обработки хлористым тионилом;

истого газа С ростом толщины слоя хлорида лития происходит мешение потенциала сажевого электрода в отрицательную область и осстановление хлоридов меди. Образующиеся включения меди повы-аюг проводимость слоя хлорида лития, при этом достигаются усло-ия, в которых возможно продолжение процесса восстановления тио-илхлорида на поверхности хлорида лития.

Исследование электромагнитные явлений, возникающих в химических источниках тока рулонной конструкции

Исследование проводили в электрохимической ячейке имитирую- •. -й литий-тионилхлоридный элемент рулонной конструкции ЕЯ2С£ ГХЛ-10.01). Измерительная катушка, которую вводили в центр ячейки одержала 100 витков медного провода ПЗЛ-1 диаметром 0,1 мм, намо-1нных виток к витку с небольшим натягом на медный стержень диа-

- б -

Зависимость удельного объема пор электродного материала сажевого электрода от содержания в нем меди

1 0.8 0.0 0.4 0.2

О

О .. 0.06 0.1 0.16 0.2 0.26 0.3

Мси/Мси+Мс

• Рис. 3

Эффективный радиус пор: 1 - 50-10000 нм;

2 - 50-10000 нм (электрод обработан тионилхлоридом);

3 - 2-50 нм (электрод обработан тионилхлоридом);

4 - 2-50 нм

метром 7,4 мм. Индуктивности литиевого, сажевого электродов и измерительной катушки равны соответственно 1,8 ыкН,1,б мкН и 28 мкН. Разряд ячейки проводили как на постоянную безиндуктивную нагрузку, так и в гальваностатическом режиме со ступенчатым и линейным изменением величины тока разряда.

Используя уравнение взаимной индукции

ЛФ„и гдъ<1Фтгг мгновенное изменение магнитного потока .* Л г ' поля тока, в первом контуре, сквозь поверхность, охватываемую вторым контуром за время ¿г. выведено уравнение для определения значения электромагнитной индукции (в вакууме) наводимой электродами элемента рулонной конструкции, в процессе разряда его током , в пространстве охватываемом измерительной катушкой.

V,cm/g

с < 1 .......'........ 1-..........1----------- * t i i > i i \ ! 1 1 1 ' ' ! !

< —-—1—____ 1 2"~1h----L 1 ——Ä 1 ------

1 1 1 1 i 1 ! i — __ 1 1 " ? , i

i i i • i i i ■ • i i i t 1 > 1 1 i '

___ f L, 1 ' 1 Л I I 1 ** _i i ^

где ¿^ - э. д. с. взаимной индукции наведенная в измерительной Л катушке;

// - относительная магнитная проницаемость среды (сердечник измерительной катушки), показывающая во■ столько раз магнитная индукция в данном веществе больше, чем в вакууме;

5 - плошадь охватываемая витками измерительной катушки; - скорость изменения тока разряда.

Из экспериментально полученных значений электромагнитной индукции, при различных варианте« подключения токоотводов ячейки к нагрузке, сделан вывод, что величина электромагнитной индукции существенно зависит не только от величины разрядного тока ячейки, но и от направления тока в каждом из электродов.

Отмечено, что при резком изменении величины разрядного тока (при условии когда токи в электродах имеет одинаковое направление) между отдельными участками литиевого и сажевого электрода возникает разность потенциалов (обусловленная з.д.с. взаимной индукции) значительно превышающая э. д. с. электрохимической системы литий-ти-онилхлорид.

Шказано так же, что разрядные характеристики элемента в гальваностатическом режиме разряда не зависят от направления тока в электродах. В импульсном режиме разряда время включения элемента (выход на режим) зависит от величины индуктивности его блока электродов, которая в свою очередь зависит от направления тока в каждом из электродов, их габаритных размеров и формы и от величины относительной магнитной- проницаемости среды в которую они помещены.

Наибольшая скорость увеличения тока разряда наблюдаемая в начальный момент подключения элемента к нагрузке,

V - Е / Ь , где Е - э. д. с. системы;

Ь - индуктивность соответствует минимальной индуктивности цепи, которая может быть достигнута при условии когда токи в сажевом и литиевом электродах имеют противоположные направления.

- о -

Технология составил частей элементов

1. Сахевьй электрод.

К основным факторам, оказывающим влияние на выбор технолс гии сажевого электрода, следует отнести конструкцию элементг механическую прочность, электрические параметры, стоимость пр! меняемых материалов, возможность механизации и автоматизации, учетом этих параметров разработку сажевых электродов осуществи ли, в основном, по трем направлениям:

- выбор углеродного материала;

- выбор и использование катализаторов;

- оптимизация конструкции электрода и его составнь частей.

Существенную роль в повышении эксплуатационных характе ристик сажевого электрода играет состав и марка углеродного ма териала. Экспериментальные исследования показали, что удельна емкость сажевых электродов и среднее разрядное напряжение ячее возрастают с ростом удельной поверхности сажи из которой приго товлен электродный материал.

Предложено 2 способа изготовления сажевых электродов. Пер вый предусматривает введение внутрь сажевого электрода совмести с коллектором тока сажу или смесь сажи с катализатором. Второ способ заключается в том, что электрод делают многослойным, при чем внутренние слои электродного материала непосредственно при легаюшие к коллектору тока, содержат меньшую концентрацию связу юшего, чем наружные. Экспериментальные исследования позволил создать технологию многослойного сажевого электрода обладающеп высокой удельной емкостью и механической прочностью.

2. Раствор электролита.

Одной из причин, сдерживающих применение литий - тионилхло ридных ХИТ, являлась малая сохранность мощности из-за быстро! пассивации литиевого электрода. Экспериментальным путем был) выбраны составы электролитов, определяемые назначением ХИТ представляющие собой растворы ионогенных веществ: хлорида лития гидроокиси лития, хлорида алюминия и сернистого газа в хлористо! тиониле. Выбранные составы позволили увеличить сохранность элементов до трех лет с потерей емкости 10 - 25X.

3. Литиевый электрод.

Литиевый электрод разработанный для элементов серии ТХЛ - 5 представляет собой Фольгу, полученную прокаткой компактного металлического лития марки ЛЭ - 1, напрессованную на обе стороны никелевого коллектора тока

4. Сепаратор,

В качестве сепаратора использовали устойчивый в среде тио-нилхлорида нетканный стеклоасСестовый материал БСХИТ.

Проектирование литий - тжжилх лоридныс элементов и батарей

Для литий - тионилхлоридных элементов серии ТХЛ - 5 выбрана герметичная конструкция цилиндрического типа с корпусом из нержавеющей стали 1ЕХ18ШОТ, в который пометены электроды, свернутые в рулон. Габаритные размеры элементов приняты в соответствии с параметрическим рядом источников тока цилиндрического типа, рекомендованного стандартом МЭК (международгой электротехнической комиссии) и соответствуют типоразмеру И4.

Соотношение габаритных размеров электродов, сепарации, обь-ема раствора электролита определяли используя математическую модель впервые описанную Магтсю N. и развитую нами до уровня, описывающего реальный источник тока Учитывали, что эксплуатационные характеристики составных частей (сажевого, литиевого электродов, раствора электролита и др.), полученные в ячейках претерпевают существенные изменения в реальном ХИТ за счет воздействия, оказываемого друг на друга

Корпус .элемента одновременно выполняет функцию отрицательного токовывода и соединен накоротко с литиевым электродом. Положительный токовывод элемента расположен в торцевой части корпуса и соединен с сажевым электродом через гермовывод со стеклянным изолятором.

Узел заливки элемента совмещен .с гермовыводом положительного электрода и представляет собой трубку из нержавеющей стали, которую после заливки электролита в элемент герметизируют оплавлением ее наружного конца микроплазменной или лазерной сваркой.

Конструкция узла токосьема элемента во многом определяется условиями эксплуатации и конструкцией батареи, в которой используется элемент. У элемента ТХЛ-5.03 этот узел выполне в виде

контактного диска (под пружинный контакт). Для изделий, гд гальваническое соединение с потребителем осуществляется пайко или сваркой, в конструкцию узла токосьема введены депестковы токовыводы (ТХЛ-5А. ТХЛ-5В). Элементы могут быть конструктив! приспособлены для печатного монтажа (ТХЛ-5.04, ТХЛ-5.05). Их то ковыводы изготовлены в виде штырьков, расположенных на крыши элемента ассиметрично его продольной оси, для исключения возмож ности ошибки в определении полярности при монтаже.

Применение известных способов эксплуатации и разработка но вых позволили существенно расширить возможности литий-тионилхло ридных элементов, повысить безопасность их эксплуатации.

Практически все разработанные элементы и их модиФикаци имеют плавкие предохранители от короткого замыкания и клала» сброса избыточного давления.

При эксплуатации в составе батареи элементы защищены от пе реразряда и заряда диодами. В первом случае диод подключаете: параллельно элементу, во-втором, последовательно. Тип диода оп ределяется условиями эксплуатации батареи.

Установка малогабаритного электрического нагревателя : крышке элемента ТХЛ-5.05 позволила повысить его удельные характеристики при температуре окружающей среды ниже 0*0. Питан» нагревателя возможно как за счет самого элемента, так и от внеш него источника Предложенный способ и конструкция нагревател позволяют автоматически регулировать потребление энергии пр: достижении заданного верхнего уровня температуры.

Учет результатов лабораторных, предварительных, приемочны и типовых испытаний на воздействие механических нагрузок, климатических Факторов, ионизирующих излучений и т.д. позволил создать технологию элементов ТХЛ-5 и их модификации с параметрами приведенными в таблице и на рис. 4-6.

Основные эксплуатационные параметры элементов ТХЛ-5

Таблица

1. Номинальная емкость, А*ч 6,5

2. Рабочий интервал температур. *С -50 - 70

3. Масса, г 60

4. Срок хранения, годы более 3

Разрядные кривые элемента ЕИ4Б (ТХЛ-5. 03)

и.у

3.5

— > I

л 3 * \ 2 ! \1

— ■------- 1 1 1 1

1 1 II 1

10

15

20

Рис. 4

Режим разряда: ток - 1-0,25А; 2-0,5А; 3-1 А; температура - 251-1'С

Зависимость емкости элемента ЕИ4Б (ТХЛ-5.03) от тока разряда

з

5

О

- г ' а ' Л 1 \ 1 ---!- ------1

\ ! 1 1 { ! 1 ( V | __ I

1 1 1 1 1 1 1 ) 1 I

I ! 1 г ?

О 0.2 0.4 О.в 0.8 1 1.2

1.А Рис. 5

Температура разряда: 1 - плюс 25*1 *С; 2 - минус 40*1 *С

Зависимость среднего разрядного напряжения элемента ЕГЯ4Б (ТХЛ-5.03) от тока разряда

Рис. б

Температура разряда: 1 - плюс 25*1'С; 2 - минус 40±1*С

Элементы и батареи на их основе нашли широкое применение в радиобуях космической системы "КОСПАС", использовались на космических аппаратах "Бега" и "Фобос" , применяются в ракетной технике и блоках регистрации параметров самолетов.

Выводы м технические рекомендации

1. Исследованы Физические явления, возникающие при эксплуатации ХИТ рулонной конструкции. Показано, что величина электромагнитной индукции в произвольной точке внутри элемента прямо пропорциональна величине разрядного тока элемента и зависит от направления векторов тока в каждом из электродов. Характеристики элемента в непрерывном режиме разряда не зависят от направления тока в электродах. В импульсном режиме разряда максимальная скорость нарастания тока может быть достигнута в случае, когда токи в сажевом и литиевом электродах имеют противоположные направления.

2. Исследовано влияние электролитической меди в качестве модифицирующей добавки в электродную массу сажевого электрода на его характеристики. Установлено, что введение медного порошка приводит к пропорциональному уменьшению пористости электродного материала и оказывает отрицательное влияние на сохранность литий - тионилхлоридных ХИТ постоянной готовности. В элементах резервного типа добавку меди в электродную массу рекомендуется вводить с целью повышения разрядного напряжения и удельной емкости сажевого электрода. Предлоявн вероятный механизм объясняющий промо-тирующие воздействие электролитической меди.

3. Разработаны конструкция и технология ленточных сажевых электродов для рулонных ХИТ. Предложено два способа изготовления сажевых электродов позволяющих увеличить их удельную емкость более чем в 1,5 раза (при плотности разрядного тока менее 1 мА/см1), по сравнению с существующей технологией.

4. Изучены эксплуатационные характеристики сажевых электродов и закономерности влияния на них : концентрации связующего, состава раствора электролита, температуры и тока разряда . В частности:

- исследована возможность повышения удельных характеристик за счет промотирования электродного материала;

- установлено, что снижение содержания связующего в электродном материале не является обязательным условием для повышения эксплуатационных характеристик электрода;

- показано, что увеличение концентрации гидроокиси лития в составе электролита приводит к уменьшению величины "провала" напряжения, но сокращает срок сохранности заряда литий - тионил-хлоридного элемента

5. Разработаны конструкция и технология элементов стандартного ряда И 4 (ТХЛ-5 и его модификации); Изучены эксплуатационные характеристики. Срок хранения элементов более трех лет, удельная энергия в интервале 700-1000 Вт*ч/л.

6. Предложены способы повышающие взрывобезопасность элементов. Элементы защищены от короткого замыкания (предохранитель по току), от перегрева (предохранитель по давлению), от заряда и от переразряда (диодная защита).

7. Разработан способ эксплуатации, конструкция и технология элемента с встроенным нагревателем. Удельная емкость элемента

при температурах ниже О'С увеличивается более чем в 1,5 раза без дополнительных затрат энергии от внешнего источника

8. Разработанны конструкция и технология батарей из элементов ТХЛ-5 и их модификаций. Изучены эксплуатационные характеристики батарей 28ТХЛ-5.05, ЗбТХЯ-5.04, 6ТХЛ-5.04 и др. Предложены и изучены .способы эксплуатации повышающие взрывобезо-пасность и удельные характеристики.

9. Проведена подготовка и освоен промышленный выпуск предлагаемых элементов и батарей, удовлетворяющих требованиям военных стандартов СССР по группам 3 и 5 - авиационная техника, космические аппараты и ракетно-космические комплекса Обьем выпуска - до 100 тыс. штук элементов в год.

Основное содержание диссертации отражено в работах:

1. Тышлангов К. А., Гостева Л. М., Плешаков М. С. Исследование процесса восстановления хлористого тионила на угольно! электроде, содержащем медь // Химические источники тока: Мзжвуз. сб. - Нэвочеркасск, 1989, с. 58-61.

2. Плешаков Ы. С., Тышлангов К А. Исследование процесса восстановления тионилхлорида на угольном электроде, содержаще), медь // Тез. докл. Юбилейной регион, конф. "Электрохимия процессов литиевых ХИТ" / Красноярск, 1989. - с. 18.

3. Тышлангов К. А., Асфацадурьян М. Ю. Исследование возможное^ применения полупроводниковых диодов для запиты литий - тио-нилхлоридных химических источников тока от глубокой перепо-люсовки // Тез. докл. 1-го Всес. совещ. "Литиевые источник! тока" / Нэвочеркасск, 1990, - с. 175.

4. А. с. 225105 СССР / С. И. Гончаров, М. С. Плешаков, А.М.Коломо-ец, Е. П. Шароватов, К. А. Тышлангов, Л. К Черноморченко (СССР). - N3102345; заяв. 2а 11.84 (не публикуется).

5. А. с. 229651 СССР / С. И. Гончаров, М. С. Плешаков, Е И. Гончаров, К. А. Тышлангов, ЕЕЖадан, Е.П.Шароватов (СССР). - N3100600; заяв. 14.11.84 (не публикуется).

6. А. с. 235225 СССР/С. И. Гончаров, М. С. Плешаков, К. А. Тышлангов а К Михайлов (СССР). - N3113415; заяв. 30.04.85 (не публикуется).