автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Математическое моделирование элекрохимическихпроцессов в первичных химических источниках токарулонной конструкции с литиевым анодом

На правах рукописи

САХАРОВА Людмила Викторовна

Уда 621.35:51.001.57

Математическое моделирование электрохимических процессов в первичных химических источниках тока рулонной конструкции с литиевым анодом

05.17.03 - Технология электрохимических процессов

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

НОВОЧЕРКАССК 1997

Работа выполнена на кафедрах "Технология ^электрохимических производств" и "Высшая математика" Новочеэдеасского государственного технического университета. ' ,.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

кандидат технических наук, доцент Герасименко Ю.Я.

доктор технических наук, профессор Денисов В.В., кандидат технических наук, доцент Ионкин АЛ.

Ведущее предприятие - ЭЛИАК, г. Новочеркасск.

Защита диссертации состоится "З-З" 1997 г. в "Л "

часов на заседании диссертационного совета Д.063.30.03 в Новочеркасском государственном техническом университете: 346400, г. Новочеркасск Ростовской области, ул. Просвещения, 132, НГТУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Новочеркасского государственного технического университета.

Автореферат разослан ЧТ~" Vto.StSip.3u 1997 г.

Учёный секретарь диссертационного совета Ильин В.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Появление и быстрое распространение в последние два десятилетия литиевых источников тока (ЛИТ), обладающих высокими удельными характеристиками, выдвинуло новое требование к теории химических источников тока (ХИТ), а именно: переход от эмпирических методов исследования к интенсивному применению математических моделей на основе разработки теории протекающих процессов. Это требование продиктовано возросшей сложностью рассматриваемых объектов, необходимостью их изучения в труднореализуемых режимах разряда и режимах, приводящих к нарушению условий безопасной работы ХИТ; необходимостью перехода от теоретических исследований к конструированию ХИТ в соответствии с требованиями, предъявляемыми к ним потребителем.

Создание конкретных, практически применимых и в то же время универсальных математических моделей электрохимических процессов ЛИТ (сокращённо — математических моделей ЛИТ), обладающих физической наглядностью, удобством в использовании и строгой математической обоснованностью, является основной задачей математических исследований в теории ХИТ.

Цель работы

Построение математической модели ХИТ рулонной конструкции с литиевым анодом для получения разрядных характеристик и оптимального проектирования ХИТ.

Задачи исследования

Построить новую математическую модель ХИТ рулонной конструкции, допускающую исследование физических полей системы стандартными методами математической физики; реализовать прямую задачу математического моделирования физических полей ХИТ рулонной конструкции с литиевым анодом (т. е. задачу отыскания характеристик концентрационного и электрического полей, а также разрядного напряжения как функций заданных условий) аналитическими методами при наиболее общих модельных предположениях и получить явные формулы, обеспечивающие прогнозирование характеристик концентрационного и электрического полей ХИТ, а также его разрядных характеристик в режимах разряда различными токами с точностью большей, чем при непосред-

ственной обработке экспериментальных данных; исследовать влияние геометрии электродов рулонной конструкции ХИТ па его разрядные характеристики; осуществить физическую интсриретацию полученных результатов и исследовать характер зависимости полученных расчётных формул от параметров исследуемой системы; разработать алгоритм оптимального проектирования ХИТ рулонной конструкции по удельным характеристикам (на примере разрядной ёмкости) на основе аналитической обработки минимального количества экспериментальных данных; создать на базе разработанного алгоритма программное обеспечение, позволяющее рассчитывать оптимальные геометрические параметры ХИТ для заданного режима разряда при заданных материальных и временных затратах; осуществить практический расчёт оптимальных конструкций ХИТ заданных типоразмеров и интерпретировать полученные данные в рамках известных экспериментальных данных.

Автор защищает

Разработанные им:

- математическую модель ХИТ рулонной конструкции, основанную на новом способе аппроксимации спирали системой из двух концентрических полуокружностей в верхней и нижней полуплоскостях со смещёнными центрами и допускающую исследование физических полей ХИТ методами математической физики;

- метод математической реализации прямой задачи математического моделирования физических полей ХИТ рулонной конструкции в условиях разряда высокими плотностями тока;

- физическую модель ХИТ, позволяющую реализовать в аналитической форме прямую задачу математического моделирования ЛИТ в условиях разряда низкими и средними плотностями тока с учётом пористого характера электродов;

- зависимости разрядных характеристик ХИТ рулонной конструкции от параметров системы и геометрии электродов;

- алгоритм оптимальною проектирования ЛИТ по удельным характеристикам на примере разрядной ёмкости на основе аналитической обработки минимального количества экспериментальных данных.

Научная новизна

1. Предложена математическая модель ХИТ рулонной конструкции, основанная па новом способе аппроксимации спирали сис-

темой из двух концентрических полуокружностей в верхней и нижней полуплоскостях и допускающая исследование физических полей не только ХИТ, но и аналогичных электротехнических конструкций стандартными методами математической физики.

2. Разработаны методы исследования краевых задач физических полей рулонных конструкций, позволяющие получить явные аналитические решения; установлены количественные зависимости между разрядными характеристиками ХИТ и входными параметрами систем.

3. Аргументированно предложена физическая модель ХИТ, обеспечивающая получение явных аналитических зависимостей для разрядных характеристик ХИТ в условиях малых и средних плотностей разрядного тока с учётом пористого характера угольного катода.

4. Математически выявлена степень влияния геометрии электродов рулонной конструкции на разрядные характеристики ХИТ.

5. Разработан алгоритм оптимального проектирования ХИТ рулонной конструкции с целью получения максимальной ёмкости при соблюдении условий безопасной работы ХИТ.

Практическая ценность

Получены расчётные формулы для разрядных характеристик ЛИТ рулонной конструкции, позволяющие предсказывать разрядное напряжение указанных ХИТ заданного типоразмера в условиях разряда низкими, средними и высокими плотностями тока. Представленные в работе зависимости могут быть использованы для оптимизации конструктивных параметров и разрядных характеристик ХИТ с целью получения требуемых разрядных кривых.

Разработанный алгоритм оптимизации геометрических параметров ХИТ, а также созданное на его базе программное обеспечение могут быть использованы для непосредственных оптимизационных расчётов рулонных литий-тионилхлоридных (ЛТХ) ХИТ типоразмеров КС, Ш.4, 1120 с целыо получения максимальной ёмкости. Предложенные методы оптимизации конструкций ЛТХ ХИТ могут быть легко перенесены на ХИТ других типоразмеров, других электрохимических систем и задачи оптимизации таких разрядных характеристик ХИТ, как мощность, энергия и т. д. Разработанные методы дают значительную экономию материальных и временных затрат в решении задачи оптимизации, требуют мини-

мального объёма экспериментальных данных, относительно несложного программного обеспечения и могут быть использованы при разработке САПР ХИТ. Методы математического моделирования и оптимального проектирования ХИТ апробированы при изготовлении опытной партии изд<глий в ЭЛИАКе.

Апробация работы

Материалы диссертации доложены на международной конференции "Математические методы в химии и химической технологии", г. Тверь, 1995 г., ежегодных научных конференциях НГТУ в 1994 — 1997 гг., научных семинарах НГТУ по современным проблемам электрохимии в 1994 - 97 гг.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 9 работ.

Объём и структура диссертации

Диссертация изложена на 204 страницах машинописного текста, содержит 18 таблиц, 37 рисунков, состоит из введения, четырёх глав, списка использованной литературы, содержащего 127 наименований и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В ПЕРВОЙ ГЛАВЕ определена роль математического моделирования в теории ХИТ, изложена физическая постановка задачи математического моделирования ХИТ, дан анализ литературы, выделены современные проблемы математического моделирования ХИТ, а также поставлены основные задачи исследования.

ВО ВТОРОЙ и третьей главах осуществлено решение прямой задачи моделирования ХИТ рулонной конструкции путём расчёта концентрационного и электрического полей с их последующим сопряжением для получения формулы разрядного напряжения. Модель, построенная во второй главе, отвечает случаю разряда ХИТ высокими плотностями тока, в то время как модель, предложенная в третьей главе, отвечает случаю разряда ХИТ низкими и средними плотностями тока. Обе модели базируются на основных модельных предположениях, применяемых к ХИТ для широкого круга систем, конструкций и условий разряда, а именно: 1) условия эксплуатации ХИТ изотермические; 2) индуктивными эффектами во всём объёме ХИТ можно пренебречь; 3) конвективной составляющей массопереноса электролита можно пренебречь; 4) проводимость электролита можно считать постоянной в течение рассмат-

риваемого времени разряда ХИТ; 5) коэффициенты диффузии электролита в течение рассматриваемого времени можно рассматривать как постоянные величины, скорректированные с учётом пористого характера матриц; 6) рассматриваемое время разряда ограничено началом структурных изменений рабочих масс ХИТ; 7) молекула электролита в результате диссоциации распадается на два иона. К перечисленным семи предположениям в каждой из глав по необходимости вводятся дополнительные ] федположения в соответствии с диапазоном изменения плотности разрядного тока.

В соответствии с режимом разряда высокими плотностями тока, вводятся следующие предположения: 8) лимитирующей стадией электродных процессов на обоих электродах ХИТ является диффузия ионов к поверхности электродов; 9) плотности токов распределены равномерно по поверхностям электродов, обладающих постоянной во времени проводимостью.

В соответствии с задачами настоящего исследования рулонная конструкция аппроксимирована двумя системами концентрических полуокружностей, переходящих одна в другую на горизонтальной оси (рис. 1).

Геометрическая аппроксимация рулонной конструкции системой концентрических полуокружностех!.

Рис. 1

Расстояние между центрами полуокружностей равно половине толщины пакета, состоящего из катода (К), анода (А) и двух слоёв сепаратора, пропитанного электролитом (Э). Введены две системы полярных координат р^, ф^, где ]=1, 2 - номер полуплоскости, 3=1 для верхней полуплоскости, ¿=2 для нижней полуплоскости. При расчётах принималось, что функции поля концентрации и электрического потенциала, а также их производные по ф, соответствующие потоку диффузии и плотности тока, являются непрерывными при переходе из одной системы координат в другую.

Краевая задача для поля концентрации электролита в описанной области имеет следующий вид:

дс-.-.

= 1}

1 Яс« дг

81

Су(ру, = С0

Ф;

I)

+ 1 <!Ц

Л • _ О - О О

Pj др} др! р} 5ф|

(1) г> =

\гр1 + \?.2\р'2

= 1*к1к(1); (3)

ас у

(5)

-N.,1,(1)

=

(2) (4)

(6)

СП(рх; я; *)=с;г(Р2; 0; ьу, (!) Щ2(Р2> я; ^)=Сл(р1; 0; 1); (9)

(8)

ЦЮ)

аси(рх;я;1) = ос12(р,;0;1) ^ ^

Фг Ф2

дс12(р2;тг; 1) = ае1+1Д(Р1;0;1); ¡=1>2 м_1;(

др2 Ф1

ап(1)-0; (11) ЬК2(Ц = 0. (12)

где Na и КГК - коэффициенты, определяемые кинетикой электродных реакций; Б - эффективный коэффициент диффузии электролита.

Уравнение (1) есть стандартное уравнение диффузии; (2) — начальное условие; уравнения (3) и (4) соответствуют краевым условиям на поверхностях катода и анода (р^=Ёу), полученных с помощью закона Фика и стехиометрических данных электродных реакций; условия (5) - (12) обеспечивают непрерывность поля концентрации и потока массопереноса, а также отсутствие потока вещества на вертикальных краях пакета.

Решение задачи (1) - (12) включает в себя следующие этапы: переход из пространства оригиналов в пространство изображений Лапласа; решение задачи в каждой из сопряжённых систем координат в пространстве изображений, завершающееся получением точного решения; переход в решениях к асимптотическим формулам; доопределение констант интегрирования сопряжения поля концентрации на границе двух систем координат; обращение полученного асимптотического изображения в пространство оригиналов. Последовательное применение описанных этапов позволяет получить явное асимптотическое выражение для поля концентрации ХИТ.

Для потенциала электрического поля получаем аналогичную (1) - (12) краевую задачу, состоящую из обыкновенного уравнения Лапласа, краевых условий на катоде и аноде, а также условий сопряжения, аналогичных (5) - (12).

Сопряжение электрического и концентрационного полей с помощью второго закона Кирхгофа позволяет получить явную формулу разрядного напряжения ХИТ. Скачки потенциала на границах катода и анода аппроксимируются при этом линейными функциями поля концентрации в точках "1" и "2" (рис. 1): Да("2", 1) = Ч10 + Яцс("2;', I) Ак("1", I) = Ч20 + Ч21С("1", 1)

В результате получаем следующее выражение для разрядного напряжения ХИТ:

=Е-" ¿7 Ж"> 11(1" ,)"т"т ^

о

X кУр

-821^)]|10-Х)С ТС1Т о

Н И

где Кэ = —к- 1п -а- - внутреннее омическое сопротивление 7Э^к

ХИТ, Е0 = - £20 + с0^и - йзО ~ начальная ЭДС. На основе

изображения формулы (13) была получена схема замещения ХИТ бесконечной последовательностью звеньев, состоящих из конденсаторов и пассивных сопротивлений.

В работе подробно рассмотрен вопрос практического применения формулы (13) к расчёту разрядных кривых реальных ХИТ. На основе сравнения расчётных значений с экспериментальными данными показано, что подстановка в уравнение (13) значений и q2l, полученных па основе имеющихся экспериментальных разрядных кривых рассматриваемой системы ХИТ, позволяет получить зависимость напряжения от времени с большой степенью точности (рис. 2).

Построенная модель применима к резервным ХИТ (например, система литий-тионилхлорид с кислым электролитом), используемым в военной и специальной технике. Сравнение полученных формул разрядных характеристик ХИТ рулонной конструкции с соответствующими формулами ХИТ с плоско-параллельными электродами позволяют сделать вывод об их совпадении с достаточно высокой степенью точности.

Зависимость разрядного напряжения ХИТ рулонной конструкции системы 1л/80С12: 1,8 моль/л 1лА1С14/С от времени для трёх плотностей разрядного тока

__ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ШЬЯЯ,

— 1к-<5мй/см1 — — 1к-30мЯ|см1 ---I* «бОмЯ/см1

м

\ --- N N

ч \ \

Г\ \ ь. \

N 1 \ \

О 05 10 45 '¿а 2.5 6.0 55 {_ ч

Рис. 2

В ГЛАВЕ ТРЕТЬЕЙ осуществлено моделирование ХИТ рулонной конструкции при низких и средних плотностях разрядного тока. В дополнение к указанным выше условиям 1) - 7) вводятся предположения 8) — 11), правомерность которых обоснована в имеющейся литературе по моделированию ЛИТ: 8) проводимость угольной матрицы пористого электрода постоянна; 9) плотности токов распределены равномерно по поверхностям анода и коллектора тока катода; 10) на границе электролит/катод весь ток протекает в жидкой фазе (электролите); на границе катод/коллектор тока весь ток проходит через твёрдую фазу (угольную матрицу); 11) перенапряжение диффузии накладывается на электрохимическое перенапряжение.

Кроме этого, автором введены дополнительные предположения: 12) время хранения элемента невелико (что предотвращает изменение структуры вторичной плёнки на литии в первые минуты разряда; 13) изменением пористости катода в процессе разряда можно пренебречь, а его удельная активная поверхность изменяется с течением времени по известному закону. Последнее предположение оказывается правомерным в условиях низких и средних плотностей разрядного тока, при которых, согласно имеющимся в литературе экспериментальным данным, соль в порах катода осаждается в виде тонких плотных плёнок, пассивирующих активную поверхность, но практически не влияющих на пористость матрицы.

Исследуемое пространство внутри ХИТ представляется как совокупность трёх подобластей: вторичной плёнки хлорида лития 1лС1 на анодной поверхности, сепаратора, пропитанного электролитом, и пористого угольного катода. Первичная плёнка на литии принимается за поверхность лития с модифицированными характеристиками.

В третьей главе построены модели двух конструкций ЛТХ ХИТ: призматической и рулонной. Для аппроксимации рулонной конструкции использована та же система, что и в первой главе, за исключением того, что между поверхностью литиевого анода и сепаратором введён слой солевой плёнки (рис. 3).

Для построения математической модели пористого электрода ХИТ использован стандартных! метод суперпозиции сред, согласно которому пористый электрод, заполненный электролитом, рассматривается как параллельное соединение двух непрерывных

взаимопроникающих сред: твёрдой фазы (матрицы) с электронной проводимостью и жидкой фазы (электролита) с ионной проводимостью (рис. 4).

Схематическое изображение сектора рулонной конструкции

Рис. 3

Схема метода суперпозиции твёрдых сред

пористыи электрод

// / / ,

+

Кя

твердая фаза

жидкая фаза

Рис. 4

Физические характеристики определённых таким образом непрерывных сред скорректированы с учётом пористости г исходной среды. Если электролит, заполняющий поры электрода, имел

и

удельную проводимость к, а угольная матрица - удельную проводимость о, то соответствующие им эффективные характеристики непрерывных сред могут быть выражены соотношениями:

кэ = е'к, стэ = (1 - е)'а, где 1 - морфологический параметр (здесь в соответствии с данными, содержащимися в литературе, 1=3/2).

Согласно методу суперпозиции сред, полученные таким образом непрерывные фазы могут быть описаны непрерывными в пространстве физическими полями.

Первоначально решена задача для электрического поля внутри ХИТ.

Для пористой среды, согласно методу суперпозиции сред, 5 = 5j + S2,

где 5 ~ плотность суммарного тока; 82 - плотность тока, протекающего в твёрдой фазе; 82 - плотность тока в жидкой фазе; все три величины являются функциями времени и координат.

Электрическое поле в каждой из совмещённых сред характеризуется соответствующей функцией электрического потенциала: Ф] для твёрдой фазы и Ф2 для жидкой. Плотность тока 81; А/см2 определяется уравнением:

8Х = -а,УФ„

а плотность тока в фазе раствора 82, А/см2 уравнением:

82 = -к,УФ2,

Тогда

8 = -СТзУФ! - кэУФ2, и применение оператора div к первому уравнению Максвелла

rot Н = 8

приводит к общему уравнению для потенциалов в пористой среде: 5ЭЛФ1 + каЛФ2 = 0. С учетом последнего уравнения для потенциалов Ф^ и Ф2 во всей моделируемой области ХИТ получены сопряжённые друг с другом краевые задачи. Так, для ХИТ рулонной конструкции задача для электрического поля в i-м витке j-й полуплоскости может быть представлена в виде следующей таблицы:

Таблица

Потенциал твёрдой фазы Потенциал жидкой фазы

Граница катод/коллектор , 5Ф" ЭФ1 КП ' + (Уэ Зп Зп к 1!

Катод ке 3/2АФ^ + аэАФу = 0 (2')

Граница сепаратор/катод , О 1 = Эп дп к ф2.! • Чс' 3'2 5Фи = КС ' -- дп к (3.1') ; (3.2') с

Сепаратор Ф«=0; (4.1') Аф|=0; (4.2')

Граница плёнка/сепаратор Фц=0; (5.1') Ф2-1 =Ф2| • 1] Ц ' Jlc -Чп йп on с п

Плёнка — АФ^=0; (6.2°)

Граница анод/плёнка Ф}Г0; (7.1') 5Фу дп = —Ы—(?-2 > КСч Sa 1 11 а

Здесь через Sfl и Sa обозначены площади рабочих поверхностей коллектора тока и анода; I(t) — сила тока во внешней цепи.

Искомые функции Фу и Фу зависят от трёх аргументов: pj, (pj и t.

К указанным в таблице условиям были добавлены условия сопряжения, аналогичные соответствующим условиям первой главы.

Решение поставленной краевой задачи стандартными методами математической физики в сочетании с методами исследования, изложенными в первой главе, позволило найти явные выражения для потенциалов электрического поля, а также плотностей тока ij и i2 в катоде (ij и 12 соответствуют нормальным составляющим плотностей токов 8j и §2 в общем случае):

х 1 ' 1пау/сц > Бс 1пс^ (I

Кроме того, определена объёмная плотность тока в катоде

Ч>; 2с Р| 1псу /ёу Функции ¡ь ¡2, з исследованы методом профилей, т. е. графиков зависимостей исследуемых величин от расстояния до границы катод/сепаратор (рис. 5, 6).

Профиль плотности тока \2 в катоде

Профиль объёмной плотности тока ] в катоде

ООО 0.01 0.02 0.03 р,, -4„-Дс. СМ

0Д1 0.02 0.05 Ру"дп"дс СМ

Рис. 5

Рис. 6

Приведённые графики демонстрируют характер затухания электрохимического процесса в глубине катода и позволяют осуществить такой выбор для заданного режима разряда, который обеспечивал бы наиболее равномерное и полное использование рабочих масс.

Концентрационное поле электролита в рассматриваемой модели описапо уравнениями диффузии в сепараторе и в плёнке ЫС1; при описании катода использовано модифицированное урав-

нение, в которое входит дополнительное слагаемое, определяющее суммарную скорость частиц на единицу объема, вызванную протекающей там реакцией. Решение краевой задачи для поля концентрации во всём объёме ЛТХ ХИТ позволяет сделать следующие выводы: с увеличением времени разряда концентрация ионов лития возрастает; градиент концентрации принимает наименьшее значение в сепараторе и наибольшее в солевой плёнке; с течением времени он увеличивается.

Формулы, полученные при решении задач о распределении электрического поля и поля концентрации, были использованы для составления уравнений поляризации анода и катода (например,

___________________У^иТЛ^

ИТ

= -1

2Е 5ссцац 1псу/<1у

где ц и Е, ~ морфологические параметры системы), а также исследования поляризации в толще угольного катода методом профилей (рис. 7).

Проведённое исследование позволяет сделать вывод: поляризация угольного электрода наибольшая у границы катод/сепаратор и увеличивается во времени.

Наконец, сопрягая полученные формулы для электрического поля ХИТ и перенапряжений на электродах, получаем формулу для разрядного напряжения ХИТ:

Щ) = Ер - Еп(1) - Ед(1) -Жс. (14)

равновесная ЭДС ХИТ;

1 1

где

г м т ИТ [ 1

Еп0) = I-{— +

^ Ко а01ск 23сспап 1пси/ап

(л2 2

¿11 -СП

И)

5

1+2 11

- с

п

- ЭДС поляризации;

I ИТ

ОЫ-Ог^п 1-е

«2

падение на-

пряжения в диффузионном слое плёнки на аноде.

Приведённая формула (14) отражает вклад в разрядное напряжение ХИТ токов обмена на поверхности анода ¡ао и катода 1К(„

а также удельной активной поверхности катода а0 в начальный момент времени; морфологии осадков в норах катода и стехиометрии реакции (заложенных в параметрах ^ и М*)> начальной концентрации электролита с0; геометрических параметров, входящих в ац, сц, ёц,

®1(аи). ®2, ¥(ац), «1 и а2.

Все входящие в уравнение (14) параметры могут быть получены экспериментально; подстановка их значений, взятых из имеющейся литературы, позволила выявить хорошую сходимость расчётных результатов с экспериментальными разрядными кривыми.

В ГЛАВЕ ЧЕТВЁРТОЙ осуществлено решение задачи оптимального проектирования ЛТХ ХИТ рулонной конструкции с целью получения оптимальных геометрических параметров, а именно, толщин электродов, соответствующих максимальной ёмкости при заданной силе тока и температуре.

В общем случае ёмкость ХИТ зависит от множества факторов, из которых следует учесть только те, которые в данных условиях оказывают существенное влияние на ёмкость. В настоящей работе рассмотрены стандартные условия разряда ЛТХ ХИТ типоразмеров К20, Ш4 и Д6 плотностями токов от 0,5 до 15 мА/см2 при температуре от минус 50 до 60 "С. За факторы, влияющие на разрядную ёмкость ХИТ, были приняты: температура окружающей среды, сила разрядного тока, время хранения, толщины электродов, толщины коллекторов тока, расположение электродного материала относительно коллекторов, толщина сепарации и плотность её упаковки. Всё исследование проведено для электролита постоянного состава 0,5 моль/л 1ЛС1 + 0,5 моль/л 1ЛОН +1 моль/л А1С13 +БОС12, а также фиксированной пористости угольного элек-

Профиль поляризации катода

о.оо 0.01 аог 0.05 _Ру-дп-дс. см

Рис. 7

трода, равной 0,75.

Моделирование включало в себя 5 этапов.

1 этап. Получение аналитических аппроксинационных формул для зависимостей удельных ёмкостей анода и катода от технологических и конструктивных параметров. Исследования проведены на основе экспериментальных данных, полученных сотрудниками НКТБ ХИТ.

В результате обработки экспериментальных данных стандартными методами математической интерполяции получены аналитические зависимости между удельными ёмкостями и параметрами, определяющими режим разряда, т. е. температурой ^ плотностями разрядного тока 1а и 1К, толщиной катода ^ и временем хранения 1хр.

2 этап. Построение на базе полученных формул математической задачи оптимизации:

<3к = Чк - - а2 + с^п + О^2) -> тах; (15)

- - с!2 + с!к1п + 0,2512) < Ча{(1п - Ц - 2Ц - 13353)х

- + 4(с1к - аХЧ +12) + (йк + 212)1п + + 0,2512] --4£1к1п(1-11-212)}; (16)

¿Ц <1^; (17) ^Бз^-^-г^Нз. (18)

Целевая функция задачи (15) - (18) соответствует ёмкости катода, подлежащей максимизации; условие (16) есть математическое выражение условия безопасности работы ХИТ: ёмкость катода не должна превышать ёмкости анода; условия (17) и (18) отражают геометрические ограничения ХИТ, согласно которым толщины электродов должны быть не менее толщин коллекторов тока, по не более некоторых заданных величин и Н3. Выражения для ёмкостей электродов получены путём умножения удельных ёмкостей на их рабочие объёмы; рулонная конструкция при этом аппроксимирована спиралью Архимеда.

Полученная задача является типичной задачей нелинейного программирования, которая в общем случае исследустс-я численными методами поиска оптимума.

3 этан. Исследование полученной задачи графо-апалитичес-кими методами, в результате которого поиск оптимума сводится на

границу области.

4 этап. Разработка алгоритма численного поиска оптимума на границе области и составление программы.

На данном этапе стали очевидными преимущества разработанных в четвёртой главе методов предварительной графоаналитической обработки задачи оптимизации перед непосредственной машинной обработкой экспериментальных данных. Последняя требует привлечения специальных средств системного программирования, организации баз данных, создания трудоёмких и объёмных программ, использования относительно сложной вычислительной техники. Составление такой программы с последующей её отладкой может занять времени на порядок больше, чем использованная в данном исследовании программа сканирования границы области.

5 этап. Расчёт оптимальных параметров ХИТ на ЭВМ. Были проведены две серии численного эксперимента для JITX ХИТ типоразмеров R20, R14 и R6, а также анализ полученных результатов в рамках математической теории и экспериментальных данных. В первой серии расчётов поиск осуществлён во всей области геометрических ограничений, во второй — в интервале значений толщин электродов, используемых при конструировании стандартных ХИТ (т. е. толщина катода изменялась в интервале от 0,5 до 0,6 мм, анода - от 0,4 до 0,5 мм). Расчёты проводились для четырёх значений температур, интервалы изменения силы разрядного тока ограничивались либо нарушением условий безопасной работы, либо границей применимости модели. По результатам расчётных данных построены кривые зависимостей максимальной ёмкости (рис. 8), а также соответствующих ей толщин катода и анода от силы тока и температуры.

Анализ построенных кривых для трёх типоразмеров ХИТ приводит к следующим выводам:

- полученные расчётные данные имеют сходимость с имеющимися в наличии экспериментальными данными во всей области геометрических параметров и условий разрядов, для которых проводилась аппроксимация удельных ёмкостей;

- конец применимости модели можно определить по внезапному резкому возрастанию ёмкости;

- для используемых на практике разрядных токов оптимальные

значения толщин электродов лежат в окрестности 0,5 мм, а именно: для анода — в интервале от 5,4 до 0,5 мм, для катода - от 0,5 до 0,6 мм;

— поиск оптимальных геометричесадх параметров во всей области геометрических ограничений приводит в области малых токов к значительному увеличению толщин электродов, и, тем самым, - к ухудшению других разрядных характеристик ХИТ, поэтому поиск оптимальных значений конструктивных параметров предпочтительно вести в заранее локализованных интервалах.

Зависимость оптимальной емкости ХИТ от силы тока I и температуры Т; поиск в области 1;ке[0,5; 0,6], ^е[0,4; 0,5], мм

з-<

Ó

!0 8 б Ч 2

0 D.D 0.2. 04 0.6 01 1.0 1.2 1М I.A

Рис. 8

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Предложен новый способ аппроксимации рулонной конструкции ХИТ, основанный на замене спирали системой из двух концентрических полуокружностей со смещёнными центрами и лежащими в верхней и нижней полуплоскостях. Такой подход позволяет решать возникающие краевые задачи известными методами математической физики и даёт количественно новые научные результаты не только при решении исследуемого вопроса, но и других задач электротехники, где используются рулоны, обмотки, iía тушки.

2. Установлено, что разрядные кривые ЛИТ рулонной конструкции имеют тот же вид, что и ЛИТ призматической конструкции с плоско-параллельными электродами.

3. Получены достаточно простые аналитические зависимости для разрядных кривых ХИТ рулонной конструкции, дающие совпадение с экспериментальными данными с точностью до 5 % при рассматриваемых режимах разряда ХИТ.

4. Анализ модели ХИТ рулонной конструкции в условиях малых и средних плотностей разрядного тока показывает, что режим работы ХИТ в этом случае может быть описан аналитическими зависимостями с учётом структурных изменений.

5. Математическое моделирование разрядных характеристик ХИТ для малых и средних плотностей тока показало, что:

- распределение электрохимического процесса по толщине пористого катода тем неравномернее, чем больше его толщина и плотность разрядного тока; соответственно, с увеличением указанных параметров ухудшаются рабочие характеристики электрода, отражающие экономичность его работы.

- градиент концентрации внутри ХИТ со временем возрастает, при этом в любой момент времени градиент имеет своё наибольшее значение внутри солевой плёнки на литиевом аноде и наименьшее

- в сепараторе ХИТ;

- разрядное напряжение ХИТ тем выше, чем больше начальная концентрация электролита, удельная активная поверхность, а также пористость катода и сепаратора.

6. Разработано математическое и программное обеспечение САПР ЛТХ ХИТ рулонной конструкции. Результаты исследования свидетельствуют о том, что процессу оптимизации ХИТ должна предшествовать аналитическая обработка экспериментальных данных с целыо получения задачи нелинейного программирования с последующей локализацией поиска оптимума.

Результаты, полученные с помощью разработанного метода, с точностью до 95 % соответствуют экспериментальным данным для ЛТХ ХИТ типоразмера П20; разработанный метод обеспечивает экономию материальных и временных затрат примерно на 25 % по сравнению с экспериментальными методами оптимизации и экономию времени в 5—6 раз по сравнению с непосредственной машинной обработкой экспериментальных данных.

7. Использование разработанной подсистемы САПР ХИТ сделало возможным рассчитать оптимальный ряд ХИТ установленных типоразмеров 116, Ш4, Г120.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Герасименко Ю.Я., Сахарова JI.B. Математическое моделирование поля концентрации в химическом источнике тока рулонной конструкции // Математические методы в химии и химической технологии ММХ—9: Тез. докл. междунар. конф. — Тверь, 1995. -

Ч. 2 (секция 3, секция 4) - С. 106-108.

2. Сахарова Л.Б., Герасименко Ю.Я. Моделирование разрядной кривой химического источника тока рулонной конструкции // Исследования в области электрохимии: Сб. науч. тр. молодых учёных. / Новочерк. гос. техн. ун-т. - Новочеркасск: НГТУ,

1996. - С. 70-76.

3. Плешаков М.С., Сахарова Л.В., Герасименко Ю.Я. Аппроксимация зависимости удельной ёмкости анода ЛТХ ХИТ от технологических и конструктивных параметров / Новочерк. гос. техн. ун-т. - Новочеркасск, 1997. - 5 с. - Деп. в ВИНИТИ, 28.02.97, №643-В97.

4. Плешаков М.С., Сахарова Л.В., Герасименко Ю.Я. Исследование зависимости удельной ёмкости анода Li/SOCl2 ХИТ от плотности тока и температуры / Новочерк. гос. техн. ун-т. - Новочеркасск,

1997. - 7 с. - Деп. в ВИНИТИ, 28.02.97, №644-В97.

5. Герасименко Ю.Я., Сахарова Л.В. Математическая модель первичного химического источника тока системы Li/SOCl2 для малых и средних плотностей разрядного тока / Новочерк. гос. техн. ун-т. - Новочеркасск, 1997 - 16 с. - Деп. в ВИНИТИ, 26.03.97, №944-В97.

6. Герасименко Ю.Я., Сахарова Л.В., Ялюшев Н.И. Математическая модель первичного химического источника тока рулонной конструкции системы Li/SOCl2 для малых и средних плотностей разрядного тока / Новочерк. гос. техн. ун-т. — Новочеркасск, 1997 —

23 с. - Деп. в ВИНИТИ, 05.06.97, №1825~В97.

7. Герасименко Ю.Я., Сахарова Л.В. Расчёт разрядного напряжения химического источника тока рулонной конструкции // Вопросы математики и математического моделирования перспективных технологий, материалов, процессов и систем: Сб. науч. тр. /' Новочерк. гос. техн. ун-т. Новочеркасск: НГТУ, 1997 - С. 90-92.

8. Герасименко Ю.Я., Сахарова Л.В. Математическое моделирование электрического поля в химическом источнике тока рулонной

конструкции // Вопросы математики и математического моделирования перспективных технологий, материалов, процессов и систем: Сб. науч. тр. / Новочерк. гос. техн. ун-т. Новочеркасск: НГТУ, 1997 - С. 08-90.

9. Сахарова Л.В., Плешаков М.С., Герасименко Ю.Я. Математическое моделирование задачи оптимального проектирования ХИТ литий-тионилхлоридной системы рулонной конструкции // Сборник статей и кратких сообщений по материалам научно-технической конференции студентов и аспирантов НГТУ г. Новочеркасска, 5—15 апр. 1997 г. / Новочерк. гос. техн. ун-т. — Новочеркасск, 1997 - С. 56-58.

Подписано в печать 10.11.97 г. Объём 1,25 п.л. Тир. 80 экз. Заказ №1369

346400 г. Новочеркасск ул. Просвещения 132. Тип. НГТУ