автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.10, диссертация на тему:Закономерности и механизм горения фуразанов и фуроксанов

РГБ ОД

На пр1вах^Уп^.4РЗ

ХЭ ВЭЙДУН

ЗАКОНОМЕРНОСТИ И МЕХАНИЗМ ГОРЕНИЯ ФУРАЗАНОВ И ФУРОКСАНОВ

05.17.10 - Технология специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва, 2000

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И.Менделеева

Научные руководители : доктор технических наук, профессор

|ФОГЕЛЬЗАНГ А.Е.| кандидат химических наук, доцент СИНДИЦКИЙ В.П.

Официальные оппоненты : доктор технических наук, профессор

ДЕНИСЮК А.П.

нач. лаборатории ФЦДТ «Союз», кандидат технических наук

ШИШОВ Н.И.

Ведущая организация: ИОХ АН РФ им.Н.Д.Зелинского

Защита состоится && 2000 года в ¡_[ часов в ауд. ^

на заседании ученого совета ССД 053.12.06 в Российском химико-технологическом университете им.Д.И.Менделеева по адресу: 123514, г.Москва, ул. Героев-Панфиловцев, д. 20, корп. 2. ИХТ-факультета.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре РХТУ им.Д.И.Менделеева.

Автореферат разослан "•3/ " 2000г.

Ученый секретарь п /

диссертационного совета — / // КОЗАК Г.Д.

Аб^з-^о

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Процессы горения конденсированных энергетических материалов (ЭМ) представляют значительный теоретический и практический интерес. Эти процессы широко применяются в технике, главным образом, в огнестрельном оружии разных типов, в ракетных двигателях, в пиротехнических изделиях, дистанционных трубках, электродетонаторах замедленного действия. Процессы горения лежат в основе работы самых различных типов газогенераторов, от пожаротушащих систем до систем аварийного спасения - автомобильных систем безопасности, надувных спасательных плотов, авиационных спасательных трапов и т.п. В свою очередь многие области техники нельзя плодотворно развивать без глубокого знания сущности и, законов горения. Крайне важны фундаментальные исследования механизмов химических процессов, с помощью которых энергетически материалы выделяют запасенную в них энергию.

1,2,5-Оксадиазолы (фуразаны) и их К-оксиды (фуроксаны) являются одним из новых перспективных классов энергетических материалов. Оксадиазольный гетероцикл формирует основу класса высокоэнергетических молекул, которые находят применение как компоненты ракетных топлив, модификаторы процесса горения и как взрывчатые вещества. Особенностью этих гетероциклов кроме высокой энтальпии образования является то, что входящий в их состав кислород является "активным", то есть способным в условиях термолиза и горения участвовать в окислительно-восстановительных превращениях с выделением тепла.

В настоящее время ученые разных стран интенсивно изучают производные фуразана и фуроксана, поскольку уникальные свойства этих гетероциклов позволяет создавать на их основе высокоэнергетические материалы. Однако, несмотря на большой теоретический и технический интерес к фуразанам и фуроксанам, закономерности их горения исследованы крайне слабо. Более того, как вещества, содержащие в своем составе активный кислород, фуразаны и фуроксаны представляют совершенно новую и малоисследованную с точки зрения горения окислительную группировку, исследование которой необходимо с теоретической точки зрения.

Цель работы: Всестороннее исследование закономерностей горения производных фуразана и фуроксана, включающее исследование распределения температуры в волне горения и установление на основании полученных данных механизма горения этого класса веществ. Исследование закономерностей горения металлсодержащих производных на примере солей 4,6-динитробензофуроксана и установление возможности катализа горения 1,2,5-оксадиазольных производных металлами. В соответствии с целью в работе предусматривалось исследование горения большого круга производных фуразанов и фуроксанов в бомбе постоянного давления при 0.1-40 МПа, изучение структуры пламени этих соединений с помощью тонких вольфрам-рениевых термопар, совместно с дериватографическим анализом

исходных веществ и спектрофотометрическим анализом продуктов горения.

Научная новизна работы: Впервые систематически исследованы закономерности горения алифатических производных фуразана и фуроксана с различными заместителями. С помощью тонких термопар получено распределение температуры в волне горения производных фуразана и фуроксана при различных давлениях. Оказалось, что измеренные температуры горения для всех производных фуразана всегда много ниже, чем расчетные адиабатические температуры горения. На основании полученных данных предложен механизм горения, предполагающий распад фуразанового цикла на нитрил и Ы-окись нтрила, дальнейшая изомеризация которого в изоцианат является основной тепловыделяющей реакцией при горении. Нитрилы, получающиеся при распаде фуразана, не успевают разложиться полностью в кислород-дефицитном пламени, что приводит к неполному выделению энергии, запасенной в фуразановом цикле.

В случае фуроксанов происходит образование только нитрилоксидов, что позволяет реализовать всю энергию фуроксанового цикла. Для некоторых производных фуроксана обнаружена двухлламенная структура горения, что объясняется включением в механизм распада предварительной перегруппировки фуроксанового цикла в нитрогруппу.

Синтезированы соли динитробензофуроксана с широким крутом металлов, большинство из которых не описано в литературе. Установлено, что зависимости от природа металла все соли делятся на две группы: первая группа имеет структуру типичных комплексов Мезейгеймера с локализацией атома металла на кислороде аци-формы нитрогруппы, а вторая - структуру ковалентного аддукга гидроокиси металла с динитробензофуроксаном, причем металл связан с кислородом ОН-группы.

Впервые определены зависимости скорости горения солей динитробензофуроксана от давления в диапазоне 0.1-30 МПа. Обнаружены существенные отличия в каталитическом эффекте некоторых катионов при горении солей динитробензофуроксана по сравнению с солями полинитрофенолов. Доказано, что максимальный каталитический эффект при горении достигается в том случае если катион металла непосредственно локализован на кислороде ада-формы нитрогруппы, причем природа металла при этом практически не играет роли.

Практическая ценность работы. Синтезирован большой ассортимент быстрогорящих взрывчатых веществ на основе 4,6-динитробензофуроксана, многие из которых представляют интерес в качестве компонентов систем инициирования.

Установлен механизм горения 1,2,5-оксадиазольных систем, что позволяет целенаправленно подходить к вопросам их практического использования, выбирать условия, в которых эти соединения максимально реализуют заложенную в них энергию, дает возможность регулировать баллистические характеристики систем на основе фуразанов и фуроксанов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и были опубликованы на XIII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-99» (РХТУ г. Москва) в 1999 г., на 29Л Международной конференции "Энергетические материалы" Института химической технологии (г. Карлсруе, ФРГ) в 1998 году, на 26л Международном пиротехническом семинаре (г. Нанкин, КНР) в 1999 году.

Публикации. Материалы работы изложены в 2 статья« и 2 тезисах докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической части, результатов и обсуждения, выводов и списка литературы, изложенных на ПО страницах машинописного текста. Работа содержит 27 таблиц и 37 рисунков. Список литературы включает 90 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Методика проведения экспериментов

При измерении скорости горения использовался фотографический метод. Процесс горения фиксировался с помощью барабанного фогорегистра ФР-14 на фотопленку. Заряды готовили методом глухого прессования в прозрачные трубки из плексигласа. Из быстрогорящих веществ прессовали тонкую (толщина 0,7-1,0 мм) таблетку диаметром 10 мм, из которой вырезали узкие пластины шириной 1.5-2 мм. Измерение распределения температуры в волне горения осуществлялось с помощью П-образных вольфрам-рениевых термопар.

Объекты исследований

В работе использовался коммерческий образец 3,4-диаминофуразана (Тпл. 180°С). 3,4-Диальдоксимфуроксан был синтезирован по известной методике из нитрометана при взаимодействии с водным раствором ИаОН с последующей обработкой образующейся метазоновой кислоты концентрированной Н280.4 (Тш. 168°С). Все остальные производные фуразана и фуроксана были синтезированы в ИОХ АН РФ им.Н.Д.Зелинского в группе в.н.с. А.Б.Шереметьева и в лаборатории проф. Н.Н.Маховой и любезно предоставлены ими для исследований, за что автор выражает им свою признательность.

2 Vм V

Я = Ш2, ск N02, С(КН2)=МОН Я. = ш2, СИ, ш2, он, сн3, осн3

з. Vм 4

Я = Ш2> С1Ч, N0,, ОН, СН3, ОСН3 Я, Я' = ТчтН2, N02, СН3, СН3СО, №N00,

СН = Ж)Н, N3

Рис. 1. Структуры исследованных фуразанов и фуроксанов

Аддукты ДНБФ с аммиаком и гидразином были получены по реакции:

Ы02

I I ъ н

+ вн

(В = МН2, ^Нз)

30-50 С

т

> %

Соли 4,6-динитробензофуроксана (ДНБФ) были синтезированы по следующей схеме из натриевой соли предварительно полученной взаимодействием ДНБФ с №НС03:

Нч

он

50-65 С

Ыа

+МеХ„ (избыток 12-25%)

II I р ^ он

Ме" +10ЯаХ

10% раствор

где Ме = Г, Ы\ Мё2+, Са2+, Бг2; Ва2+, Ъг}\ Са2+, Мп2*, Со2+, №2+, РЪ2+, Си2+, А10Н2+, Ееэ+, Сг3+; X = (С1, Ас, да3)„, п=1, 2, 3.

Количественный анализ полученных солей динитробензофуроксана проводился методом обратного потенциометрического титрования. Кроме того, состав ключевых соединений подтвержден элементным анализом. Структура полученных соединений определялась с помощью ИК-спектроскопии.

Сравнение данных ИК-спектроскопии солей показало, что все полученные вещества можно разделить на 2 группы. К первой группе, наиболее многочисленной, относятся 1л(ДНБФ), Ыа(ДНБФ), К(ДНБФ), М£(ДНБФ)2, Са(ДНБФ)2, 8г(ДНБФ)2, Мп(ДНБФ)2, Со(ДНБФ)2, №(ДНБФ)2, гП(ДНБФ)2 и Сс1(ДНБФ)2. В спектрах этих соединений наблюдается низкочастотный сдвиг полос колебаний бензофуроксана у(С==С), (С=И) (1605-1595 см"1) по сравнению с исходным ДНБФ (1640 см'1). Также в область низких частот (1560-1520 см'1) сдвигается полоса несимметричных валентных колебаний нитрогруппы ДНБФ (1573, 1547см'1) и сильная полоса в области 1460см"1. Напротив симметричные валентные колебания 1\Ю2-грутшы смещаются в высокочастотную область (1390 - 1370 см"1) по сравнению с исходным ДНБФ (1357, 1340см"1). Образование структуры о-комплекса (комплекса Мезейнгеймера) связано с образованием новой связи С-ОН, что подтверждается появлением в ИК-спектрах солей новых полос в области 3400-3600 см"1 (иО-Н) и при 1210-1220см"' (уС-О). Спектры этих соединений практически полностью соответствуют описанным в литературе спектрам К и № солей.

Ко второй группе относятся А1(ОН)(ДНБФ)2, РЬ(ДНБФ)2, Ре(ДНБФ)3, Сг(ДНБФ)з, Си(ДНБФ)2. Смещение полос поглощения бензофуроксаного цикла несколько меньше чем у предыдущей группы (1620 см'1). Симметричные колебания М02-группы в отличие от солей первого группы смещаются не в высокочастотную, а

низкочастотную область (1330, 1310 см"1). Полоса валентных колебаний связи О-Н слабая и не имеет такой формы как в случае солей первой группы, а полоса связи С-0 либо вовсе отсутствует, либо смещена в область -1170см"1. Анализ природы атомов металлов, входящих в состав синтезируемых солей, позволил обнаружить определенную корреляцию между константами активности гидроксидов металлов ПРК и отнесением соли ДНБФ к одной из двух групп. Оказалось, что соли ДНБФ, металлы которых имеют активность гидроксида (ПРК) вышеЮ"17, принадлежат к первой группе, а с соли ДНБФ с ПРК меньше Ю"20 принадлежат ко второй группе.

Сопоставляя эти данные с анализом ИК-спектров был сделан вывод, что соли из второй группы построены несколько иначе, чем соли первой группы: связь металл-анион локализована в них не на кислороде аци-формы нитрогруппы, как это установлено на примере калиевой соли для соединений первой группы (типичное строение комплексов Мезейнгеймера, см. 5 на Рис. 2), а на кислороде гидроксильной группы. Низкое значение величины ПРК для гидрооксидов металлов из второй группы солей свидетельствует о высокой степени ковалентности связи металл-кислород в гидроксиде. Поскольку соли ДНБФ по существу представляют собой аддукт ДНБФ и гидроксида металла, можно предположить, что в случае этих металлов связь остается ковалентной и в солях ДНБФ и что эта связь металл-кислород локализована на кислороде гидроксильной группы (см. 6 на Рис. 2). Такое предположение объясняет отсутствие полосы связи С-0 в области ~ 1220 см"1, поскольку наличие тяжелого атома металла, ковалентно связанного с атомом кислорода, смещает валентные колебания связи С-0 в низко частотную область.

сш

НО,1

а

/

И02 / \ Н ОН

5

\ /

/

И02 / \ Н

-/ ''Ч

ок,

6

Рис. 2. Строение двух типов солей динитробензофуроксана

с

Горение производных фуразана

В работе были исследованы три вида производных фуразана: простые дизамещенные фуразаны (1), производные азофуразана (2) и производные азоксифуразана (3)(см. Рис. 1). Зависимости скорости горения производных фуразана от давления приведены на рис. 3 -5.

Оказалось, что производные фуразана имеют скорости горения характерные для обычных нитросоединений, но значительно ниже скоростей горения производных другого энергоемкого гетероцикла тетразола. Так, скорость горения диаминофуразана (ДАФ) сопоставима со скоростями горения имеющих близкие температуры горения

изомеров динитрофенола и ниже скоростей горения самых медленногорящих

Рис.3. Зависимости скорости горения Рис. 4. Зависимости скорости горения

простых производных фуразана от азоксифуразанов от давления: 1 -

давления: 1 - диаминофуразан (Тс 1439 К); диаминоазоксифуразан (Тс 2794 К); 2 -

2- нитроаминофуразан (Тс 3068 К); 3 - динигроазоксифуразан (Тс 4072 К); 3 -

цианаминофуразан (Т{ 2339 К); 4 - диметоксиазоксифуразан (Тг 2222 К); 4

аминоамин-оксимфуразан (Тг 1288 К). - дицианазоксифуразан (Тс 3643 К). Тс -расчетная температура горения при ЮМПа.

Рис. 5. Зависимости скорости горения азофуразанов от давления: 1 -

дицианазофуразан (Тс 3786 К); 2 - диметилазофуразан (Тг 2577 К); 3 -

диметоксиазофуразан (Тс 2398 К); 4 - динитроазофуразан (Тс 4188 К); 5 -дигидроксиазофуразан (Тс 3177 К); 6 - диаминоазофуразан (Тс 2783 К).

Скорости горения нитропроизводных фуразана всегда много выше чем остальных, приближаются или даже выше скоростей горения таких известных веществ как НМХ и ЮЭХ-. Вероятно, это связано с тем, что нитропроизводные фуразана имеют наиболее высокие температуры горения. Однако для других производных фуразана корреляция скорости горения и расчетной температуры горения отсутствует. Близки скорости горения у целой группы производных фуразана, имеющих в то же время различающиеся расчетные температуры горения. Эта ситуация отражает затруднен-

ность выделения энергии из нитрилсодержащих продуктов распада фуразанов при недостатке окислителя.

В отличие от нитрильных производных энергия, запасенная в азо- и азоксигруппах производных фуразана успевает выделиться в волне горения о чем свидетельствуют большие скорости горения этих производных по сравнению с моноядерными соединениями.

Сопоставление скоростей горения азо- и азоксштроизводных показывает, что, несмотря на введение в молекулу дополнительного активного (способного участвовать в реакциях окисления) атома кислорода скорость горения азоксисоединений в большинстве случаев меньше скоростей аналогичных азосоединений. Возможно, меньшая скорость горения азоксисоединения связано с тем, что выделяющаяся при ее распаде молекула ЫгО обычно восстанавливается в наиболее высокотемпературных (а значит наиболее удаленных от поверхности горения) зонах пламени, и следовательно, оказывает слабое влияние на скорость горения.

Отсутствие корреляции между скоростями горения производных фуразана и их расчетными температурами горения как оказалось связана с тем, что во всех случаях измеренная температура ниже адиабатической температуры (см. таб.1). Неполнота выделения всей энергии при горении нитропроизводных является фактом известным и связана с неполным восстановлением окислов азота при низком давлении. В случае же соединений, содержащих в своем составе только активный кислород фуразанового цикла, причиной неполноты тепловыделения при горении являются нитрильные производные 7, которые, как известно, образуются при термическом распаде фуразанов:

X — — йен + атао

О 7 8

Образующиеся нитрилоксиды 8 могут либо изомеризоваться в изоцианаты 9 либо распадаться на нитрил и атом кислорода:

Я'СМ + о

л'смо ^ 8 ^ КТМСО 9 Расчет температуры горения производных фуразанов в предположении, что обе нитрильные группы, которые могут образоваться при распаде гетероцикла, находятся в продуктах горения, дает очень низкие значения, что позволяет считать канал распада нитрилоксида (или передачу атома кислорода любой другой частице нежели СМ) несущественным при горении. В то же время расчетные температуры с "замороженной" в продуктах горения одной нитрильной группой на один гетероцикл (плюс нитрильные группы, являющиеся заместителями) имеют значения близкие к измеренным (см. таб.1).

Таб. 1. Сравнение экспериментальных и расчетных температур горения производных фуразана

Соединение Р, МПа Экспериментальные температуры, К Расчетная температура горения,К 1 Неравновесные 1 продукты горения, моль/ моль фуразана

Т, т, Равновесная Неравновесная

V 8 750 1030 1580 620 1175 1080 (СМ)2 0.5 (С№2 н2>кх СО

н'"-// \\ Г! N. N Г40Н 0 12 750 1090 1530 625 1120 1.5(0*02 Ш2СЫ, 0.5(04)2

ыс—^— •Vм 8 _ 970 2425 835 980 (СЫ)2, СО (ООг, СО, 0.5Ш,

Vм 0.5 580 2610 3140 2625 0.5 N0/0.5 Ы20

N. N N. ч0 О 0.1 570 2650 3480 3240 2590 2 N0 2Ю, К20

> \ N. О N. О О 0.1 570 2650 3365 3210 2680 2 N0 то, N20

н°-ГГп "тт™ V Vм 2 - 2115 2730 2630 1930 (СЫ)2 2 НОСЫ, 2 СО

„2„ л х и-и ц х »4 ^ 0 "ч/" О 0 2 - 2110 2640 2320 2200 (СЮг 2ЫН2СК, 0.5>120

^/ГГ^ГГ* Ч^" "V 2 700 2250 2767 2349 2Ш2СЫ

2 650 2650 3577 2403 2847 2(СМ)2 1.5(СЫ)2, СО

^гпгг Ч^ Ч/4 5 1850 2221 1994 2HCN

Неполнота тепловыделения в случае горения нитросоединений связана с N0,

который восстанавливается во втором пламени. На низких давлениях второе пламя может быть расположено на значительном расстоянии от горящей поверхности и не фиксируется термопарой. Действительно, расчетные температуры горения нитропроизводных фуразана в предположении, что нитрогруппа восстановилась только частично хорошо согласуются с измеренной температурой.

С целью установления механизма горения производных фуразана наиболее подробно был исследован простейший представитель - 3,4-диаминофуразан (ДАФ). Было изучено распределение температуры в волне горения ДАФ при различных давлениях, проведен дифференциально-термический анализ ДАФ, ИК-спектрофо-тометрический анализ конденсированных продуктов его горения.

Типичная осциллограмма распределения температуры в волне горения представлена на рис.6. Основываясь на температурных профилях в волне горения ДАФ можно выделить следующие типичные зоны: (1) зону расплава, от точки плавления (Тт) до температуры поверхности (Т5), в которой имеются значительные температурные колебания при давлениях меньше чем 15 МПа; (2) зону газовой фазы, где температура увеличивается от Т5 до Т] в довольно узкой области (зона газовых

реакций); (3) заключительный интервал газовой фазы, где температура остается практически постоянной на некотором расстоянии.

5 «

а

Расстояние, мм

Рис.б. Температурный профиль Рис.7. Зависимость температуры поверхности горения диаминофуразана при 2( 1), от давления при горении диаминофуразана 5(2), 8(3) МПа.

Температуры реакционной газовой зоны Ti и максимальные температуры Tf подвержены существенным температурным колебаниям при давлениях ниже 15 МПа, наблюдающиеся колебания температуры, по всей видимости, связаны с наличием в пламени конденсированных продуктов горения. При термическом разложении ДАФ, как известно, происходит i образование продуктов конденсации цианамида: дициан-диамид и термически устойчивые циклические гетероциклы, меламин и мелон. Конденсированные продукты горения ДАФ, собранные при 8 МПа, согласно данным спектроскопии, состоят из меламина с примесью дициаядиамида. Количество конденсируемых продуктов горения (41%) близко к количеству конденсированного остатка (44%) в эксперименте DTA. Это почти количественно совпадает с количеством цианамида, который может быть образован при разложении ДАФ по реакции: h2n nh,

Vi -

-»- кн2сы + ш2смо

10 11

В отличие от неустойчивого нитрилоксцда (КН2СМО), цианамид 10 весьма устойчив и может испаряться или образовать конденсированные продукты (дициандиамид 12 и меламин 13) при нагревании:

H,N.

NH,CN

H,NCNHCN

11

NH

12

NH,

NH,

Температурные колебания, наблюдаемые в газовой фазе, вероятно, связаны с наличием этих конденсируемых продуктов в пламени.

Нитрилоксид (ЫН2СМО), согласно термическому анализу и данным горения, может подвергнуться изомеризации в эфир изоциановой кислоты 14:

ш2смо-»- ш2ысо

11 14

Разложение ДАФ, приводящее к образованию цианамида и продуктов разложения нитрилоксида, может выделить ~ 27-30 ккал/моль. В случае образования дициандиамида или меламина это значение увеличивается до 47-54 и 56-63 ккал/моль, соответственно, в зависимости от того, образуется ли аммиак или нет. Сравнение этих данных со значением 56-58 ккал/моль, полученных в эксперименте ДТА, подтверждает образование смеси меламина и дициандиамида.

С использованием термопарных данных и кинетических параметров термического разложения 3,4-диаминофуразана была оценена степень разложения ДАФ в поверхностном слое при температуре поверхности. Расчет показал, что при всех исследованных давлениях и соответствующих скоростях горения, всего несколько процентов ДАФ успевает разложиться в конденсированной фазе, что позволяет принять за температуру поверхности температуру кипения ДАФ. Данные по Т5, построенные в координатах давление - обратная температура, попадают на прямую линию (см рис.7). Наклон прямой дает энтальпию испарения 13.6 ккал/моль, весьма разумное значение для подобных веществ.

100.« тт.........................................................

£

С использованием модели горения летучих ВВ были рассчитаны скорости горения ДАФ в предположении ведущей реакции первого порядка (разложение ДАФ) в пламени. Для сравнения, была вычислена скорость горения с использованием кинетики реакции окисления второго порядка. Реакция атомарного кислорода с С21\'2 была выбрана для этой цели, в предположении, что ее кинетика близка к кинетике реакций, которые могут проходить в пламени ДАФ. Хорошая сходимость между эксперимен-Рис.8. Сравнение ДАФ эксперимен- сальными и расчетными скоростями горе-гальной скорость горения (1) с рас- ния ДАФ наблюдается для реакции распада четными в предположении, что скорость первого порядка, расчет в предположении

10.0

Давление, МПа

горения контролируется реакцией разложения "первого порядка (2) и реакцией окисления второго порядка (3).

о реакции окисления дает скорость горения в 200 раз больше чем экспериментальные данные (Рис.8).

Анализ полученных данных по закономерностям горения производных фуразана позволяет отметить некоторые характерные особенности горения этого класса

веществ. Сам фуразановый цикл имеет высокую термическую стабильность, поэтому простейшие его производные, не имеющие термически неустойчивых заме стителей, разлагаются при высоких температурах, реализующихся в газовой зоне. Образующиеся при распаде гетероцикла нитршхсодержащие соединения в отсутствии окислителя не успевают разложиться в зоне пламени, в результате чего не реализуется полностью энергия, запасенная в фуразановом цикле. Для такого типа соединений основным источником тепловыделения при горении является нитрилоксид, образующийся при распаде фуразана. В отличие от других веществ, содержащих "активный" кислород, например, нитросоединений, тепловыделяющей реакцией является не реакция окисления, а реакция изомеризации нитрилоксида в юоцианат.

Введение в качестве заместителя азо- и азоксигрупп приводит к повышению температур горения фуразановых производных, поскольку из-за меньшей термической стабильности эти эндотермические группы успевают выделить при горении запасенную в них энергию, однако ситуация с ширильными производными не изменяется. Полное выделение энергии из фуразанового цикла при горении удается достичь лишь в присутствии окислителя - введение нитрогрупп позволяет получить соединения с очень высокими температурами горения превышающими 4000 К.

Горение производных фуроксана

В отличие от фуразановых производных скорости горения исследованных фуроксанов коррелируют с термодинамическими температурами их горения (см. рис.9 и таб.2). '

10.0 —

Рис.9. Зависимость скорости горения производных фуроксана от давления: 1-

3-карбоксамидо-4-аминофуроксан (Т{ 1376 К); 2 - З-карбоксамидо-4-нитрофу-роксан (Тг 3247 К); 3 - З-метил-4-нитро-фуроксан (Тг 3258 К); 4 - 3,4-диаль-доксимфурокеан (Тг2510 К); 5- 3-ацетил-

4-аминофуроксан ^ 1521 К).

Тг - расчетная температура горения при

0.

1.0

........

* 1 1 ю.о

10 МПа.

Давление, МПа

Сравнение скоростей горения 3,4-диальдоксимфуроксана с нитросоединениями с близкой температурой горения позволяет предположить, что ведущая реакция горения фуроксанового производного протекает со скоростью превосходящей

скорость ведущей реакции горения нитросоединений. Измеренная максимальная температура пламени двух нитропроизводных близка к расчетной термодинамической, недобор ~ 300 К в случае диальдоксимфуроксана объясняется наличием в пламени нитрилпроизводных (Таб. 2). Результаты термопарных исследований показывают одностадийную структуру пламени.

Таким образом, термопарные исследования позволяют утверждать, что в отличие от производных фуразана при горении фуроксанов даже при низких давлениях реализуется вся энергия запасенная в фуроксановом цикле, что хорошо согласуется с известным каналом распада фуроксанов до нитрилоксидов:

H-fT

■R'

-»- rcno+ r'cno

Таб. 2. Результаты термопарных исследований производных фуроксана

Соединение Р, МПа Экспериментальная температура горения, К Расчетная температура горения, К Неравновесные продукты, моль/моль фуроксана

т. Tf Разновесная Неравновесная

NO-C—с-СНз N/S. 1 2 5 550 550 2650 2750 2900 3003 3038 3075

NOj—С-С—CONHb // \\ Ч/Ч 0.5 1 2 630 660 2730 2970 >3000 3029 30S6 3140

HON- НС—с-О—CH-NOH // W Ч0/Ч 0.2 0.5 1 3 - 1850 2150 2170 2200 2476 2492 2501 2508 2326 (СЫ)2, 2СО

NH,—С-С—CONHo // \\ хо/ vo 2 8 15 - 650 700 1400 1268 1360 1407 606 ! N0, НСК

H,N-С-С-СОСНя // \\ NV\ 2 6 15 - 625 790 1350 1431 1488 1549 700 1455 НСК N0, СО СО, СН20

тт* Ч/Ч 0.1 450 1200 2698 1200 Ж-С-С-СИ, - // \\ "ч/Ч

Как известно, фуроксановый цикл менее стабилен, чем фуразановый. Однако расчеты на примере нитрометилфуроксана, для которого известны кинетические параметры распада, показывают, что фуроксановый цикл не успевает разложиться в конденсированной фазе при измеренных температурах поверхности и скоростях горения. Следовательно, можно считать, что, как и в случае производных фуразана, температура'поверхности при горении простых производных фуроксана является температурой кипения, а ведущая реакция горения находится в газовой фазе.

Фуроксаны, содержащие в качестве заместителей группы С0ЮТ2 и СОСНз, имеют двухпламекную структуру волны горения, что противоречит приведенному каналу распада и может свидетельствовать о промежуточном образовании в пламени

фуроксана, как это раньше предлагалось в случае горения ароматических фуроксанов. Однако, в таком случае энергия, запасенная в фуразановом цикле, реализовалась бы не полностью, что не наблюдается в действительности. Было предположено, что распад этих соединений в волне горения предваряется перегруппировкой фуроксанового цикла в оксазольный, переводя, таким образом, все активные атомы кислорода фуроксана в нитрогруппу. Подобные перегруппировки характерны для фуроксанового цикла.

Особняком стоит исследование горения З-азидо-4-метилфуроксана (АМФ). Ранее при исследовании горения ароматических азидонитропроизводных было показано, что скорость горения определяется в большинстве случаев кинетикой разложения азидогруппы, а окислительно-восстановительные реакции продуктов распада К'02 - группы практически не оказывают влияния на скорость горения. На Скорость горения АМФ практически совпадает со скоростью горения пара-изомера, распад которого протекает по нитреновому механизму, в отличие от орто-изомера, распадающегося через промежуточно образующийся бензофуроксан.

В результате термопарных исследований горения АМФ было обнаружено, что максимальная температуры горения при атмосферном давлении ниже термодинамически равновесной температура горения на 1300 К и близка к максимальной температуре горения пара-нитроазвдобензола. Столь хорошее совпадения скорости и температуры горения АМФ и нитроазидобензола позволяют с уверенностью заключить, что скорость горения в обоих случаях определяется кинетикой распада азидной группы (которая слабо зависит от природы заместителей), а температура горения обусловлена теплом, выделившимся только при распаде азидной группы. Тепловыделение за счет восстановления как нитрогруппы, так и кислорода фуроксанового цикла протекает со скоростями значительно более низкими, чем распад азидной группы, поэтому располагается вдали от поверхности горения и не оказывает практически никакого влияния на скорость горения.

Горение солей дииитробензофуроксана

Исследование горения полученных солей ДНБФ показало, что все соединения можно условно разбить на две группы: быстрогорящие и медленногорящие (caí. рис.10).

К солям с большим уровнем скорости горения относится К(ДНБФ), \^(ДНБФ)2, 5г(ДНБФ)2, гп(ДНБФ)2, Са(ДНБФ)2, Мп(ДНБФ)2, Со(ДНБФ)2, Са(ДНБФ)2, №(ДНБФ)2, 1л(ДНБФ), Ыа(ДНБФ). Кривые зависимости скорости горения от давления этих веществ очень похожи друг на друга. Скорости горения этих

соединений близки, несколько более высокую скорость горения имеет К(ДНБФ). Как правило, кривая скорости горения имеет два участка: на первом участие показатель V в законе горения велик, на втором участие этот показатель близок к нулю, т.е. соединения горят практически с постоянной скоростью, что типично для ряда известных быстрогорящих веществ, таких как свинцовая соль тринитрорезорцина.

Рис.10. Зависимости скорости горения солей 4,6-динитробензофуроксана от давления.

К группе солей с меньшей скоростью горения относятся Ва(ДНБФ)2, А1(ОН)(ДНБФ)2, РЬ(ДНБФ)2, Ре(ДНБФ)з, Сг(ДНБФ)3 и Си(ДНБФ)2, аминоДНБФ, гидрозиноДНБФ. Обращает на себя внимание схожесть зависимости скоростей горения от давления для солей этой группы с зависимостью самого ДНБФ.

Сравнение горения солей ДНБФ и солей других взрывчатых кислот (полинитрофенолов) показывает, что каталитический эффект различных катионов при горении солей ДНБФ отличается от ранее наблюдаемого. Обычно проявляющий наибольшую активность катион РЬ2+ в случае солей ДНБФ мало эффективен. В то же время, слабо эффективные при горении нитрофенолов катионы являются мощными катализаторами горения ДНБФ. Как было установлено ранее, катализ горения катионом металла наиболее эффективен, когда существует возможность образовать связь металла непосредственно с окислительной группой. В нитрофенолах такая связь реализуется при образовании аниона аци-формы нитрогруппы, нитронат-аниона.

Очевидно, что именно различие в строении соединений определяет различие в горении солей ДНБФ, отсутствие ярко выраженного каталитического эффекта у традиционно активных катионов. Действительно, различие в скоростях горения солей ДНБФ хорошо коррелирует с различиями, наблюдаемыми в ИК-спектрах. В быстрогорящих соединениях первой группы связь металл-анион локализована на кислороде аци-формы нитрогруппы, так же как и в солях нитрофенолов (см. структуру 5 на Рис. 2), а в медленногорящих соединениях второй группы связь металл-ион локализована на кислороде гидроксильной группы (см. структуру б на

■ °1.о * ' " Давление, МПа

Давление, МПа

Рис. 2). Обращает на себя внимание факт практического отсутствия влияния природы катиона металла на скорость горения в первой группе солей. В случае солей нитрофенолов природа металла сильно сказывалась на скорости горения солей. По всей видимости, это связано с тем, что в случае комплекса Мезейнгеймера металл вне зависимости то природы металла связи с кислородом нитрогруппы, в случае же солей нитрофенолов существует равновесие нитро - аци-нитро, которое смещается в зависимости от природы металла.

Полученные в работе данные позволяют однозначно утверждать, что максимальный каталитический эффект обусловлен связью металла с атомом кислорода окислительной группировки. Поскольку ни для фуроксанов, ни для фуразанов структур подобных нитронатам металлов не обнаружено, можно прогнозировать отсутствие больших каталитических эффектов при горении систем металл - фуроксан/фуразан. В то же время сопоставление скоростей горения солей ДНБФ с солями нитрофенолов (например, с солями пикриновой кислоты) показывает, что замена нитрогруппы на фуроксановый цикл практически не сказывается на каталитическом эффекте. На наш взгляд это свидетельствует о том, что продукты распада фуроксанового цикла так же способны к катализу так же как и продукты распада шпросоединений.

I

Выводы

1. Впервые систематически исследованы закономерности горения и распределение температуры в волне горения алифатических производных фуразана и фуроксана с различными заместителями в широком интервале давлений.

2. Показано, что фуразановый цикл, обладающий высокой термической стабильностью, разлагается при высоких температурах, достигаемых в газовой фазе. Обнаружено, что измеренные температуры горения для всех производных фуразана всегда много ниже, чем расчетные адиабатические температуры горения. Показано, что неполнота выделения энергии, запасенной в фуразановом цикле, связано с тем, что нитрилы, получающиеся при распаде фуразана, не успевают разложиться полностью в кислород-дефицитном пламени.

3. Установлено, что в случае фуроксанов даже при низких давлениях реализуется вся энергия, запасенная в гетероцикле, что обусловлено распадом фуроксанов только до нитрилоксидов. Для некоторых производных фуроксана обнаружена двухпламенная структура горения, что объясняется включением в механизм распада предварительной перегруппировки фуроксанового цикла в нитрогруппу.

4. На основании полученных данных предложен механизм горения, предполагающий распад фуразаного цикла на нитрил и М-окись нитрила, а фуроксанового цикла только на М-окись нитрила, дальнейшая изомеризация которого в изоцианат является основной тепловыделяющей реакций при горении. В этом

заключается отличие 1,2,5-оксадиазолов и их N-оксвдов от других высокоэнергетических материалов, содержащих активный кислород, главным тепловыделяющим процессом, в которых являются реакции окисления-восстановления.

5. Установлено, что энергия, запасенная в азо- и азоксигруппах производных фуразана успевает выделиться в волне горения, приводя к увеличению скорости горения и температуры горения.

6. Синтезированы соли динигробензофуроксана с широким кругом металлов, большинство из которых не описаны в литературе. На основании данных ИК-спектроскопии установлено, что в зависимости от природы металла все соли делятся на две группы: первая группа имеет структуру типичных комплексов Мезейгеймера с локализацией атома металла на кислороде аци-формы нитрогруппы, а вторая -структуру ковалентного аддукта гидроксида металла с динитробензофуроксаном, причем металл связан с кислородом щдроксильной группы.

7. Впервые исследованы закономерности горения солей динитробензофуроксана в диапазоне 0.1- 30 МПа. Обнаружены существенные отличия в каталитическом эффекте некоторых катионов металлов при горении солей ДНБФ по сравнению с солями полинитрофенолов.

8. Показано, что максимальный каталитический эффект при горении солей ДНБФ достигается в том случае если катион металла непосредственно локализован на кислороде аци-формы нитрогруппы, причем природа металла при этом практически не играет роли. Предположено, что не следует ожидать высоких каталитических эффектов при горении систем на основе 1,2,5-оксадиазолов, поскольку фуразаны и фуроксаны не образуют структуры подобные нитронатам металлов.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. V.P.Sinditskii, Не Wei Dong, V.V.Serushkin, A.E.Fogelzang, A.B.Sheremetev, "Study on Combustion of New Energetic Furazans", Proc. 29 Inter. Annual Conf. of ICT, Karlsruhe, FRG, 30 June -July 3, 1998, paper 170, pp. M1.

2. He Wei Dong, V.P.Sinditskii, V.V.Serushkin, V.Y.Egorshev, A.E.Fogelzang, "Combustion Mechanism and Flame Structure of 3,4-Diaminofurazan", Proc. 26 Inter. Pyrotech. Seminar, China, Nanjing, 1999, 1-4 Oct., pp. 153-162.

3. Хэ Вэй Дун, В.П.Синдицкий, А.Е.Фогельзанг, "Механизм горения и структура пламени фуразанов и фуроксанов", Материалы докладов XIII Межд. Конференции молодых ученых по химии и хим. технологии, МКХТ-99, РХТУ, 1999, ч. 4, с. 12-13.

4. В.П.Синдицкий, Хэ Вэй Дун, В.В.Серушкин, А.Б.Шереметьев, Н.Н.Махова, А.С.Куликов, "Механизм горения и структура пламени фуразанов и фуроксанов", Материалы докладов XII Межд. Симпозиума по горению и взрыву, Москва, 11-15 сентября, 2000, с. 1-3.

пмп МПС 3.175 т.100 - 2000 г.

Москва., Новая Басманная, д.ь

1. Введение.

2. Литературный обзор.

2.1. Термическое разложение производных фуразана.

2.2. Термическое разложение производных фуроксана.

2.3. Кинетические данные термического разложения производных фуразана и фуроксана.

2.4. Применение высокоэнергетических производных фуразана и фуроксана.

Процессы горения конденсированных энергетических материалов (ЭМ) представляют значительный теоретический и практический интерес. Горение широко используется в технике, главным образом, в огнестрельном оружии разных типов, в ракетных двигателях, в пиротехнических изделиях, дистанционных трубках, электродетонаторах замедленного действия. Процессы горения лежат в основе работы самых различных типов газогенераторов, от пожаротушащих систем до систем аварийного спасения - автомобильных систем безопасности, надувных спасательных плотов, авиационных спасательных трапов и т.п. В свою очередь вопросы теории горения приобретают все большее значение в связи с тем, что многие области техники нельзя плодотворно развивать без глубокого знания сущности и законов горения. Фундаментальные исследования процессов горения необходимы, чтобы понять механизм, по которому энергетические материалы выделяют запасенную в них энергию.

В каждом конкретном случае характеристики процессов горения могут значительно различаться. Так, в ракетных топливах и артиллерийских зарядах используется высокоэнергетический порох, а для газогенераторов обычно необходимы низкотемпературные топлива. Сильно различаются требования по скорости горения, по зависимости скорости горения от внешних условий -давления, температуры. Имеющиеся энергетические материалы не всегда позволяют выполнить те требования, которые задают разработчики новых систем. Более того, чтобы наиболее эффективно использовать взрывчатые соединения, нужно знать закономерности и механизм их горения. Знание закономерностей горения энергетических материалов очень важно для проектирования двигателей ракет, систем вооружения, газогенераторов, пиротехнических и других устройств, где процессы горения используются. В этой связи уже многие годы остается актуальным не только поиск новых энергетических материалов, но и изучение закономерностей их горения, систематические исследования, посвященные выяснению связи между строением и составом ЭМ, с одной стороны, и скоростью горения - с другой.

1,2,5-Оксадиазолы (фуразаны, структура 1) и их Ы-оксиды (фуроксаны, структура 2) являются одним из новых перспективных классов энергетических материалов [1, 2, 3], которые имеют потенциальное использование как модификаторы процесса горения [4, 5, 6] и как взрывчатые вещества [7, 8, 9]. Фуразановый и фуроксановый циклы обладают высокой энтальпией образования АН/* [3], что позволяет создавать на их основе высокоэнергетические материалы [6]. \\ N N О \\

Структура 1

Структура 2

Кроме того, атомы азота кольца фуразана и фуроксана способны образовывать комплексы с металлическими ионами [10], что потенциально расширяет применение этих материалов как добавок в высокоэнергетических составах. Некоторые из этих металлических солей - инициирующие взрывчатые вещества.

Особенностью этих гетероциклов является то, что входящий в их состав кислород является "активным", то есть способным в условиях термолиза участвовать в окислительно-восстановительных превращениях с выделением тепла. В результате такого сочетания свойств энергетические характеристики фуразанов и фуроксанов при горении складываются вкладов внутренней энергии и теплоты окислительно-восстановительных превращений. Можно ожидать, что подобное своеобразие свойств фуразанов и фуроксанов будет отражается и на их горении. Важно отметить, что несмотря на большой теоретический и технический интерес к производным фуразана и фуроксана [11, 12, 13, 14, 15], как вещества содержащие в своем составе активный кислород фуразаны и фуроксаны представляют совершенно новую и малоисследованную с точки зрения горения окислительную группировку [16, 17]. Особый интерес представляет горение металлсодержащих энергетических материалов, где огромную роль могут играть процессы катализа, поскольку в настоящее время большое внимание удаляется поиску ЭМ, обладающих высокой скоростью горения. В настоящей работе горение металлсодержащих производных фуроксанов исследовалось на примере солей 4,6-динитробензофуроксана. Это соединение способно образовывать комплексы Мезейгеймера при взаимодействии с гидрооксидами или карбонатами металлов. Соли 4,6-динитробензофуроксана интересны не только потому, что исследование их горения позволит сделать вывод о возможности катализа горения производных фуроксана металлами переменной валентности, но и потому, что горение комплексов Мезейгеймера вообще ранее не исследовалось. С практической точки зрения исследование солей 4,6-динитробензофуроксана также представляет большой интерес, поскольку калиевая соль 4,6-динитробензофуроксана в настоящее время рассматривается как перспективный компонент воспламенительных составов.

Целью настоящей работы является всестороннее исследование закономерностей горения производных фуразана и фуроксана и установление на основании полученных данных механизма их горения. В соответствии с целью в работе предусматривалась исследование горения большого крута производных фуразанов и фуроксанов в бомбе постоянного давления при 0.1-40 МПа, изучение структуры пламени этих соединений с помощью тонких вольфрам-рениевых термопар, совместно с дериватографическим анализом исходных веществ и спектрофотометрическим анализом продуктов горения.

2. Литературный обзор

Среди гетероциклических соединений выделяются по энергетическим характеристикам производные фуразана, фуроксана и тетразола. Именно путем сочетания этих сильноэндотермических гетероциклов с обычными эксплозофорными группами (Ж)2, N3, NN02 и др.), в принципе, возможно создание новых мощных ВВ [18].

Поскольку для того, чтобы понять процессы, протекающие при горении, необходимо знать возможные каналы распада энергетических материалов. В работе рассмотрены литературные данные о реакциях разложения фуразанов и их ^оксидов. Кроме того, в литературном обзоре приведена информация об областях применения высокоэнергетических производных этого класса веществ.

Основные сведения о реакциях разложения фуразанов (ФА) и фуроксанов содержатся в работах [19 - 47] Большинство данных отностся к газовой фазе и демонстрируют сильную з ависимость скорости разложения от строения.

6.Выводы

1. Впервые систематически исследованы закономерности горения и распределение температуры в волне горения алифатических производных фуразана и фуроксана с различными заместителями в широком интервале давлений.

2. Показано, что фуразановый цикл, обладающий высокой термической стабильностью, разлагается при высоких температурах, достигаемых в газовой фазе. Обнаружено, что измеренные температуры горения для всех производных фуразана всегда много ниже, чем расчетные адиабатические температуры горения. Показано, что неполнота выделения энергии, запасенной в фуразановом цикле, связано с тем, что нитрилы, получающиеся при распаде фуразана, не успевают разложиться полностью в кислород-дефицитном пламени.

3. Установлено, что в случае фуроксанов даже при низких давлениях реализуется вся энергия, запасенная в гетероцикле, что обусловлено распадом фуроксанов только до нитрил оксидов. Для некоторых производных фуроксана обнаружена двухпламенная структура горения, что объясняется включением в механизм распада предварительной перегруппировки фуроксанового цикла в нитрогруппу.

4. На основании полученных данных предложен механизм горения, предполагающий распад фуразаного цикла на нитрил и Ы-окись нитрила, а фуроксанового цикла только на И-окись нитрила, дальнейшая изомеризация которого в изоцианат является основной тепловыделяющей реакций при горении. В этом заключается отличие 1,2,5-оксадиазолов и их И-оксидов от других высокоэнергетических материалов, содержащих активный кислород, главным тепловыделяющим процессом в которых являются реакции окисления-восстановления.

5. Установлено, что энергия, запасенная в азо- и азоксигруппах производных фуразана, успевает выделиться в волне горения, приводя к увеличению скорости горения и температуры горения.

6. Синтезированы соли динитробензофуроксана с широким кругом металлов, большинство из которых не описано в литературе. На основании данных ИК-спектроскопии установлено, что в зависимости от природы металла все соли делятся на две группы: первая группа имеет структуру типичных комплексов Мезейгеймера с локализацией атома металла на кислороде аци-формы нитрогруппы, а вторая - структуру ковалентного аддукта гидроокиси металла с динитробензофуроксаном, причем металл связан с кислородом гидроксильной группы.

7. Впервые исследованы закономерности горения солей динитробензофуроксана в диапазоне 0.1- 30 МПа. Обнаружены существенные отличия в каталитическом эффекте некоторых катионов металлов при горении солей ДНБФ по сравнению с солями полинитрофенолов.

8. Показано, что максимальный каталитический эффект при горении достигается в том случае если катион металла непосредственно локализован на кислороде аци-формы нитрогруппы, причем природа металла при этом практически не играет роли. Предположено, что поскольку для фуразанов и фуроксанов не известны структуры подобные нитронатам металлов, не следует ожидать высоких каталитических эффектов при горении систем на основе 1,2,5-оксадиазолов.

1. Oyumi Y., Rheingold A.L. and Brill T.B. Thermal Decomposition of Energetic Materials. 16. Solid-Phase Structural Analysis and the Thermolysis of 1,4-Dinitrofurazano(3,4-b)piperazine // J. Phys. Chem., 1986, Vol.90, PP. 46864690.

2. Pivina T.S., Sukhachev D.V., Evtushenko A.V. and Khmelnitskii L.I. Comparative Characteristic of Energy Content Calculating Methods for the Furazan Series as an Example of Energetic Materials // Propellants, Explos., Pyrotech., 1995, Vol. 20, PP. 5 10.

3. Wilier R.L., Chi M.S., Gleeson R., and Hill J.C., Diaminoglyoxime and Diaminofurazan in Propellants Based on Ammonium perchlorate // Patent US 5,071,495 (1991).

4. Wilier R.L., Day R.S, Gilardi R. and Cliford G. Synthesis and Properties of Methylene-bis-(nitraminofurazans) // J. Heterocycl. Chem., 1985, Vol. 50, PP.5123-5127.

5. Finck B. and Chassaing A. Propellants with a High Specific Impulse, Comprising Furazane Derivatives // Patent US 5, 747, 729 (1998).

6. Doherty R.M. and Simpson R.L. A Comparative Evaluation of Severalth.1.sensitive High Explosives // 28 International Annual Conference of ICT. (Combustion and Detonation), Karlsruhe, Germany, 1997, P32, PP. 1-23.

7. Matushin Y.N., Lebedev V.P. Thermochemical Properties of momonitroderives of Azoles and Oxadiazoles // 28th International Annual Conference of ICT. (Combustion and Detonation), Karlsruhe, Germany, 1997, P98, PP. 1-10.

8. Stoner C. E., Jr., Rheingold A. L., Brill, T. B. Thermal Decomposition of Energetic Materials. 48. Structures and Decomposition Mechanisms of Copper (II) Complexes of Furazans (1, 2, 5 Oxadiazoles) // Inorg. Chem., Vol.30, 1991, PP. 360-364.

9. Gunasekaran A., Jayachandran T., Boyer J.H. and Trudell M.L. A Convenient Synthesis of Diaminoglyoxime and Diaminofyrazan: Useful Precursors for the Synthesis of High Density Energetic Materials // J. Heterocycl. Chem., 1995, Vol. 32, PP. 1405-1407.

10. Sheremetev A.B., Shatunova E.V. Furazanyl Ethers of Pentaerythritol Derivates // 28th International Annual Conference of ICT. (Combustion and Detonation), Karlsruhe, Germany, 1997, P94, PP. 1-8.

11. Хэ Вэй Дун, Синдицкий В.П., Фогельзанг А.Е. Механизм горения и структура пламени фуразанов и фуроксанов // Материалы докладов XIII Межд. Конференции молодых ученых по химии и хим. технологии, МКХТ-99, РХТУ, 1999,4. 4, С. 12-13.

12. Sinditskii Y.P., Не Wei Dong, Serushkin V.V., Fogelzang A.E., and Sheremetev A.B. Study on Combustion of New Energetic Furazans // Proc. 29 International Annual Conference of ICT, Karlsruhe, FRG, 30 June -July 3, 1999, P170, PP.l-11.

13. Манелис Г.Б., Назин Г.М., Рубцов Ю.И., Струнин В.А. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов // М., Из-во "Наука", 1996, С. 72.

14. Зверев В.В., Сайфуллин И.Ш. и Шарнин Г.П. Зкспериментальное и теоретическое изучение термической ряда азотсоедержащих органических соединений// Изв. АН. СССР. Сер. хим., 1978, С. 313—317.

15. Прокудин В.Г., Назин Г.М., Дубихин В.В. Термическое разложение диметилфуразана и диметилфуроксана в газовой фазе // Кинетика и катализ, Т. 22, 1981, С. 871—876.

16. Wilier R.L., Moore D.W. Synthesis and Chemistry of Some Furazano- and Furoxano 3,4-b.piperazines // J. Org. Chem., 1985, Vol. 50, pp. 5123-5127.

17. Прокудин В.Г., Назин Г.М. Газофазный циклораспад фуразана и его N-окиси // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1987, С. 221—223.

18. Максимов Ю.Я., Когут Э.Н., Сорокина Е.Г. Термическое Разложение Бензотрифуроксана // Химическая Физика Конденсированных Взрывчатых

19. Веществ. М., Тр. МХТИ; Вып. 104, 1979, С. 19—22.

20. Никшпев Ю.Ю., Сайфуллин И.Ш., Ключников О.Р. Квантово-химический индекс реакционнной способности гетероароматических соединений в реакциях гомолитического циклораспада // Кинетика и катализ. 1993, Т. 34, С. 969—971.

21. Fogelzang А.Е., Sinditskii V.P., Serushkin V.V., Egorshev V.Yu., Shchipin Yu.K., Tropynin V.A. Flame Database // Mendeleev Uniwersity of Chemical Technology, Moscow, 1995.

22. Kubota, N., Sonobe, T. //Prop. Explos. Pyrotech., 1988, Vol.13, PP.172-177.

23. Oyumi Y.T., Brill T.B. Thermal Decomposition of Energetic Materials 22. The Contrasting Effects of Pressure on the high-rate Thermolysis of 34 Energetic Compounds II Combustion and Flame, 1985, Vol. 62, pp. 313.

24. Oyumi Y.T., Brill T.B. Thermal Decomposition of Energetic Materials 3. A High-rate, In Situ, FTIR Study of the Thermolysis of RDX and HMX with Pressure and Heating Rate as Variables // Combustion and Flame 1987, Vol. 68, PP.209.

25. Gao A., Oyumi Y.T., Brill T.B. Thermal Decomposition of Energetic Materials 49. Thermal Routes of Mono- and Diaminotetrazoles // Combustion and Flame, 1991, Vol. 83, PP. 335-352.

26. Williams G.K., Brill T.B. Thermal Decomhosition of Energetic Materials. 72. Unusual Behavior of Substituted Furazan Compounds upon Flash Perolesis // Combustion and Flame, 1998, Vol. 114,, PP. 569-576.

27. Pasinszki, Т., Westwood N. P. Gas-phase Generation and Spectroscopy of the Unstable NCCNO Molecule // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1995, Vol. 18, PP. 1901-1902.

28. Patil D.G., Brill. T.B. // Thermochim. Acta. 1994, Vol.235, PP. 225-230.

29. Манелис Г.Б, Назин Г.М., Рубцов Ю.И., Струнин В.А. Тепловое Разложение и Горение Взрывчатых Веществ и порохов // М., Из-во "Наука", 1996, С. 84.

30. Прокудин В.Г., Низин Г.м., Манелис Г.Б. О механизме термического разложения фуразанов и фуроксанов // Докл. АН СССР. 1980, Т. 255, С.917-920.

31. Huheey J. Е. // Inorganic Chemistry, 3rd ed., Prentice Hall, New York, 1983.

32. Oyumi Y., Brill Т. B. Thermal Decomposition of Energetic Materials 21. The Effect of the Backbone Composition on the Products Evolved upon Rapid Thermolysis of Linear Nitramines // Combustion and Flame, 1987, Vol. 67, PP.121- 126.

33. Grundmann C. // Fortschr. Chem. Forsch., 1966, Vol.7, PP. 62-127.

34. Dondni A., Barbara G., Battaglia A., Giorgianni P. Synthesis and Reactivity of Adamantane-1 -carbonitrile N-Oxide // J. Org. Chem., 1972, Vol.37, PP. 31963198.

35. Ovchinnikov I.V., Popov N.A., Makhova N.N., Khmernitskii L.I., Schlyapochnikov V.A. Nitroformonitrile Oxide in the Reaction of 1,3-Dipolar Cycloaddition // Mendeleev Commun., 1995, Vol.6, PP.231-232.

36. Brittelli D.R., Boswell G.A. New Furoxan Chemistry. 2. Chemistry of Acyl Nitrile Oxides Generated in Situ by Thermolysis of Diacylfuroxans // J. Org. Chem., 1981, Vol. 46, PP. 316-320.

37. Oyumi Y., Brill T.B. Thermal Decomposition of Energetic Materials 13. HighRate Thermolysis of Benzofuroxans and 3,4-Dimethylfuroxan // Combustion and Flame, 1986, Vol. 65, PP. 313-318.

38. Никешев Ю. Ю., Сайфуллин И. ПХ, Фаляхов И. Ф. Механизм начальной стадии газофазного термораспада фуроксанов // Кинетика и катализ. 1991, Т. 32, С. 185 -187.

39. Андрианов В.Г., Шохон М.А., Еремеев А.В., Бармина С.В. Химия гетероцикл. соедин., 1986, No. 2, С. 264-266.

40. Calleri M., Bonaccorti L., Viterbo D. The Oxime of 6,7 Dihydro - 6,6 -Dimethylbenofurazan- 4(5H) one 3- Oxide // Acta crystallogr. В., 1977, Vol. 33., PP. 3546-3548.

41. Britton D., Noland W. E. // Acta crystallogr. В., 1972. Vol. 28. P. 1116-1121.

42. Wilier; R.L., Slidell, L.A. 3-nitramino-4-nitrofurazan and salts thereof // Patent US 5, 460, 669 (1995).

43. Wilier R.L., Chi Minn-Shong, Gleeson, Robert, John H.C., Mesa. Diaminoglyoxime and diaminofurazan in propellants based on ammonium perchlorate // Patent US 5, 071, 495 (1991).

44. Homewood R.H., Krukonis V.J., Loszewski R.C. Safe Explosive Containing Dicyanofuroxane and Method // Patent US 3, 832, 249 (1974).

45. Denson D.D., Van Meter F.M. Hypergolic Propellants // Patent US 3, 740, 947 (1973).

46. Carpenter W. R. Tetrazole Polymers // Patent US 3, 386, 968 (1968).

47. Гончаров А. А., Бобовик A.B., Боболев В. К. // Физ. горения и взрыва, 1977, No.13, С. 97- 102.

48. Дубовик A.B., Денисаев A.A., Гончаров A.A., Лесанов М.В. и Боболев В.К. В кн.: Взрывное дело, сб. 84/41: Повышение эффективности и безопасности взрывных работ // М., Из-во "Недра", 1982, С. 14-26.

49. Norris W.P. Synthesis of 7-Amino-4,6-Dinitrobenzofuroxan // Patent US H000,476 (1988).

50. Chen В., Zh-Lisao. // 21st. Int. Annu. Conf. ICT (Technol. Polym. Compd. Energ. Mater.), 1990, P58, PP. 1-4.

51. Norris W.P. Insensitive High Density Explosive // Patent US 5, 039, 812 (1991).

52. Willer R.L. 1,4,5,8-Tetranitro-l,4,5,8-tetraazadifurazano-3,4-c.[3,4-h]decalin // Patent US 4, 503,229 (1985).

53. McGirr R. Ignition Composition Containing an Alkali Metal Salt of Dinitrobenzfuroxan and a Lacquer Binder // Patent US 3, 135, 636 (1964).

54. Piechowicz T. New Priming Explosives and their Space Application // Util. Elem. Pyrotechniques Explos. Syst. Spatiaux, Colloq. Intern. (1968). 1969, PP. 85-90.

55. Piechowicz T. Potassium Salt of Dintrobenfuroxan Useful as Initiating Explosive // patent BDI, 519,799 (1968).

56. Rathsburg H. Explosive Priming Component // Patent BG 177, 744 (1922).

57. Bjerke R.K., Ward J.P., Ells D.O., Kees K.P. Improved Primer Composition // Patent US 4, 963,201 (1990).

58. Duguet J.R., Orry-La-Ville, Priming charge with annular percussion and process for its manufacture // Patent US 5, 353, 707 (1994).

59. Spear R.J., Elischer P.P. Studies of Stab Initiation Sensitization of Lead Azide by Energetic Sensitizers // Austral. J. Chem., 1982, Vol.35, PP. 1-13.

60. Rathsburg H., Friederich W. Explosives from Tetrazole Salts and Derivatives // Patent BG 195, 344 (1923).

61. Spear R.J., Norris W.P. Structure and Properties of the Potassium Hydroxide-dinitrobenzofuroxan Addust (KDNBF) and Reated Explosive Salts // Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 1983, Vol. 8, PP. 85 88.

62. Metz L. // Ztschr. Schieß und Sprengstoffwesen, 1928, Vol. 23, PP. 305-308.

63. Whelan D. J., Spear R. J. , Reed R. W. // Thermochim. Acta, 1984, Vol. 80, PP. 149-163.

64. Graybush R.J., May F.G., Forsyth A.C. Differential Thermal Analysis of Priming Explosives // Thermochim. acta. 1971, Vol. 2, PP. 153-162.

65. Lenotre M., Morrison H. Explosive Characteristics of Priming Explosives // Util. Elem. Pyrotechniques Explos. Syst. Spatiaux. Colloq. Intern. (1968), 1969, PP. 91 98.

66. Avrami 1., Jackson H. J. Voltage Breakdown of KDNBF Potassium Dinitrobenzofuroxan. and KDNBF/DE Samples // Govt Repts Announc., 1972, Vol. 72, N20, PP. 192.

67. Norris, William P. Primary explosive // Patent US 4, 529, 801 (1985).

68. Devi P. and Sandhu J.S. Synthesis of a Novel Class of Pyrazolobenzofurazan NOxides: Reaction of Nitrobenzofurazan N-Oxides with Diazoacetates // J. Chem. Soc., Chem. Communs, 1983, Vol.18, PP. 990-991.

69. Carter, George B. Primer Compositions Containing Dinitrobenzofuroxan Compounds // Patent US 5, 538, 569 (1996).

70. Steinkopf W. Derivate des Acetonitrils und Acetamids // J. prakt. Chem., 1910, Vol.81, PP. 226-233.

71. Фритц Дж и Шек Г. Количественный анализ // М., Из-во "Мир", 1978, С. 269-283.

72. Зенин А.А. Изучение распределений температуры при горении конденсированных веществ // Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. Москва, 1962.

73. Fogelzang А.Е., Egorshev V.Yu. and Sinditskii V.P. Influence of Chemical Nature of Substituent on the Burning Rate of 5-Substituent Tetrazoles // Proc. 17 Inter. Pyrotech. Sem., Oct., 28-31, 1991, Beijing, China, Vol.2, PP.618-623.

74. Melius C.F. The Gas-Phase Flame Chemistry of Nitramine Combustion // Proc. 25th JANNAF Comb. Meeting, Oct., 1988, Hantsville, USA.

75. Sinditskii V.P., Egorshev V.Y., Fogelzang A.E., Serushkin V.V. and Kolesov V.I. Combustion Behavior and Flame Structure of Tetrazole Derivatives // 29th International Annual Conference of ICT, Karlsruhe, FRG, 1998, PI71, PP. 1-15.

76. Хмельницкий JI.И., Новиков С.С., Годовикова Т.Н. Химия фуроксанов: Строение и синтез, 2-е из-во "Наука", 1996, С.383.

77. Зельдович Я.Б. и Франк-Каменецкий Д.А. Теория теплового распространения пламени //Ж. Физической химии, 1938, Т. 12, No. 1, С. 100-105.

78. Заслонко И.С., Смирнов В.Н., Тереза A.M., Цыганов С.А. Кинетика тепловыделения при термическом распаде нитратов в ударных волнах // Физ. горения и взрыва, 1988, Т. 24, No. 2, PP. 137-141.

79. Miller, J. A, and Bowman, С.Т. Mechanism and Modeling of Nitrogen Chemistry in Combustion // Prog. Energy Combust. Sci., 1989, Vol. 15, PP.287-338.

80. Fogelzang A.E., Egorshev V.Yu., Sinditskii V.P., Dutov M.D. Combustion of Nitroderivatives of Azidobenzenes and Benzofuroxans // Combustion and Flame, 1991, Vol.87, PP.123-135.

81. Makhova N.N., Blinnikov A.N. New version of mononuclear heterocyclic rearengement // Mendeleev Commmun., 1999, No.l, PP. 17-19.

82. Алимарин И.П., Ушакова H.H. Справочное пособие по аналитической химии // М., Из-во Московского Университета, 1977, С. 34-35.

83. Лидин Р.А., Андреева JI.JI. и Молочко В.А. Справочник по неорганической химии: Константы неорганических вещества // М., Из-во "Химия", 1987, С. 237-239.

84. Фогельзанг А.Е. и др. Исследование горения быстрогорящих взрывчатых соединений: Вопросы теории конденсированных взрывчатых систем // Труды Института. Выпуск 112-й, МХТУ, М., 1980, С.70-80.