автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Горение и термическое разложение азо- и азоксипроизводных фуразанов и фуроксанов

Ву Мань Кыонг

ГОРЕНИЕ И ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ АЗО- И АЗОКСИПРОИЗВОДНЫХ ФУР АЗАНОВ И ФУРОКСАНОВ

05.17.07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2009

Работа выполнена на кафедре ХТОСА Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Сиидицкий Валерий Петрович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, зав. лаб. Прокудин Владимир Георгиевич

кандидат технических наук, доцент Шепелев Юрий Германович

Ведущая организация: Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского

Российской академии наук

Защита диссертации состоится 23 июня 2009 г. в 11 часов на заседании Диссертационного совета ДС 212.17.02 на ИХТ факультете Российского химико-технологического университета км. Д.И. Менделеева по адресу 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, 20, кор.2 в аудитории 250.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат разослан 19 мая 2009 г. Ученый секретарь

диссертационного совета ДС 212.17.02 РХТУ

кандидат технических наук

Г. Д. Козак

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одной из фундаментальных проблем химии и, в частности, химии энергоемких материалов (ЭМ) является нахождение взаимосвязи между строением вещества и его свойствами. Знание таких связей позволяет наметить направления поиска потенциально перспективных веществ, а прогнозирование физико-химических и специальных свойств до стадии получения позволяет сокращать время и затраты на синтез.

Среди известных классов ЭМ гетероциклические соединения, такие как 1,2,5-оксадиазолы (фуразаны) и 1,2,5-оксадиазол-2-оксиды (фуроксаны) занимают особое место. С одной стороны, фуразановый и фуроксановый циклы обладают высокой энтальпией образования ДНг°, с другой стороны, эти циклы содержат в своем составе активный кислород. Все это позволяет создавать на их основе высокоэнергетические материалы, которые имеют потенциальное использование как взрывчатые вещества, причем как мощные, так и малочувствительные, как компоненты ракетных теплив или модификаторы процесса горения. Введение в состав соединений, содержащих фуразановый и фуроксановый циклы, азо- или азоксигруппу делает их еще более привлекательными с точки зрения энергетических показателей.

Энергоемкие материалы могут найти применение только в случае наличия у них определенного комплекса взрывчатых и эксплуатационных свойств. Как бы не были хороши энергетические характеристики веществ, в промышленное производство можно рекомендовать только те соединения, которые обладают определенным уровнем термической стабильности. Одним из важных специальных и фундаментальных свойств ЭМ является скорость и закономерность его горения. Знание закономерностей горения энергетических материалов очень важно для проектирования двигателей ракет, систем вооружения, газогенераторов, пиротехнических и других устройств, где процессы горения используются. Для установления связей строение-свойство мало знать величину скорости горения, необходимо понимать механизм процесса горения, который естественным образом связан с механизмом термического разложения ЭМ. В этой связи уже многие годы остается актуальным не только поиск новых энергетических материалов, но и изучение закономерностей и механизма их горения и разложения.

Целью работы являлось исследование горения и термического разложения азо- и азоксипроизводных фуразанов и фуроксанов.

В ходе выполнения работы предполагалось: а) исследовать в широком интервале давлений закономерностей горения этих ЭМ; б) с помощью тонких вольфрам-рениевых термопар установить распределение температуры в волне их горения; в) с помощью манометрической методики исследовать термический распад этих ЭМ в твердом, жидком и газообразном состоянии; г) спектрофотометрическим, хроматотрафическим и масс-спекгрометрическим методами анализа определить состав продуктов горения и разложения; д) на основании полученных результатов установить механизм горения и разложения азо- и азоксипроизводных фуразанов и фуроксанов.

Научная новизна. Впервые детально исследованы закономерности горения азо- и азоксипроизводных фуразанов и фуроксанов, в том числе широко исследуемых в настоящее время малочувствительных ВВ диаминоазофуразана ШЛАгР) и диаминоазоксифуразана (ОААгР). Установлены механизмы горения этих веществ и показано, что выбор между двумя основными механизмами горения - к-фазным и газофазным, определяется двумя факторами: стабильностью этих веществ и их летучестью.

Впервые детально исследован термический распад азо- и азоксипроизводных фуразанов и фуроксанов в различных фазовых состояниях: твердом, жидком и газообразном, для чего предварительно определялось давление паров над твердыми и жидкими веществами. Показано, что аномально высокие энергии активации, полученные ранее по данным ДСК характеризуют одновременный процесс разложения БЛАгР и БААР в газовой и твердой фазах и не могут быть мерой термической стабильности молекул ПААгБ и ОДАБ. Показано, что кинетика распада азо- и азоксипроизводных фуразанов определяется прочностью связи фуразаяового цикла с азо-и азоксигруппой, которая является малочувствительной к природе другого заместителя в фуразановом цикле, а вот замена азо-группы на азохси приводит к увеличению связи С-Ы и как следствие к падению стабильности. В случае азопроизводных фуроксанов кинетика распада определяется прочностью связи N-0 в фуроксановом цикле, которая чувствительна к природе заместителей в фуроксановом цикле.

Практическая значимость. Получены кинетические данные по разложению ряда азо- и азоксипроизводных фуразанов и фуроксанов, позволяющие установить их место по термической устойчивости среди других энергетических материалов. Получены данные по давлению паров этих веществ. Определены скорости горения азо- и азоксипроизводных фуразанов и фуроксанов, что позволило обнаружить среди исследованных веществ ЭМ с очень высокими скоростями горения, превышающими скорости горения таких известных ВВ как НМХ и даже СЬ-20.

В диссертации защищаются: Экспериментальные данные и их трактовка по закономерностям горения ряда азо- и азоксипроизводных фуразанов и фуроксанов, кинетические данные по их разложению и результаты по изучению температурного профиля в волне их горения, на основании которых предложены механизм их горения и разложения.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на 10-м Семинаре "Новые тенденции в исследовании энергетических материалов" (Пардубиды, Чехия, 2007), 7-м Международном осеннем семинаре по топливам, ВВ и пиротехнике (Сиань, Китай, 2007), 6-м Международном Симпозиуме "Калориметрия тепловых потоков в энергетических материалах" (Фраунховеровский институт хим.технологии, Германия, 2008), XIV Симпозиуме по горению и взрыву (Черноголовка, 2008, 2 доклада) и XXI Всеросс. научно-техн. конференции «Успехи в химии и химической технологии» (Москва, РХТУ, 2007).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 1 статья, 3 материала докладов и тезисы 3 докладов на конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, посвященного закономерностям горения и разложения производных фуразанов и фуроксанов методической и экспериментальных частей, обсуждения полученных результатов, выводов : содержит 111 стр. машинописного текста и список цитируемой литературы, включающий 8 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Литературный обзор. В работе рассмотрены производные фуразанов и фуроксано представляющие интерес как энергетические материалы. Среди них особый интере представляют материалы на основе азо- и азоксифуразана, характеризуемые низко чувствительностью к удару и трению. Также рассмотрены закономерности горения разложения производных фуразанов и фуроксанов и азопроизводных и сделан вывод о том, чт имеющаяся информация о термической стабильности азо- и азоксифуразанов отрывочна и, п

всей видимости, некорректна. Полученные высокие энергии активации характеризуют не прочность связи, а характерны лишь для данного прибора и данного температурного интервала.

Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования использовали азо-и азоксифуразаны: 3,3'-диамино-4,4'-азофуразан (DAAzF), 3,3'-диамино-4,4'-азоксифуразан (DAAF) и 4,4'-бис[4-аминофуразан-3-ил-К(0)М]-3,3-азофуразан (DAAAzF), а также азофуроксаны: 4,4'-диамино-3,3'-азофуроксан (DAAzFO) и бис(карбоксамид)-4,4'-азофуроксан (BCAAzFO), полученные в ИОХ РАН д.х.н., проф. H.H. Маховой и д.х.н. А.Б. Шереметевым. Скорости горения образцов определяли в приборе постоянного давления в атмосфере азота. Заряды из исследованных веществ получали методом прессования в плексигласовые трубки внутренним диаметром 4 или 7 мм. Температурные профили в волне горения определяли с помощью тонких вольфрам-рениевых микротермопар. Термопары сваривались (под микроскопом) из проволочек 80% W+20%Re и 95%W+5%Re диаметром 25 мкм. Затем термопара прокатывалась в ленту толщиной 7-8 мкм и шириной ~70 мкм. Спай термопары после прокатки имел форму полудаска, сопряженного с лентой; наибольшая ширина термопары в этой точке составляла 100-130 мкм. Опыты проводились с П-образными термопарами, предложенными A.A. Зениным. Термопары запрессовывались в исследуемый образец.

Термостабильность исследовали в изотермических условиях с помощью манометрической методики, предварительно определив давление паров над жидкими и твердыми веществами, что позволило провести процесс разложения преимущественно в газовой и конденсированной фазах. Кинетику разложения в жидком состоянии получали манометрическим методом для растворов ЭМ в инертных растворителях и для расплава из

Рис. 1. Зависимости скоростей горения от Рис.2. Сравнение температурных профилей для

давления для ОААгР, ОААБ и ОАААгР. ОААгр (4 МПа), БААР и ОАААгР при 1 МПа.

Горение и разложение производных фуразанов

Закономерности горения. Скорость горения производных азо- и азоксифуразанов увеличивается в ряду ЦААгР>ОААР>ОАААгР (4.7, 7.2 и 19.7 мм/сек при 10 МПа, соответственно) (Рис.1). ВААй7 и БААР являются относительно медленногорящими взрывчатыми веществами, а БАААгР по скорости горения приближается к НМХ. Горение этих веществ описывается следующими законами:

ОААгР и = 0.419 р' мб(в интервале 1-15 МРа);

DAAF u= 1.25 -pu-(в интервале 0.2-20 MPa); DAAAzF u = 3.35-p0'712 (в интервале 0.05-10 MPa).

^ 1000

600 400 200

5 Tf

т,

J 1

S1

-2 0

Расстояние, мм

Рис.З. Типичные температурные профили в волне горения DAAzF при 1,2,4 и 5 МПа.

2000

.

Tad :

Tf А-

-*-*

Ti j -

—*-

т, \

i г з

Давление, МПз Рис.4. Характерные температуры в волне горения DAAzF (температура пламени Tf, максимальная температура беспламенного горения Ti и температура поверхности Ts) в сравнении с адиабатической температурой пламени Taij.

-0.04 -0.02 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 Расстояние, мм

Рис.5. Типичные температурные профили в волне горения БААР при 0.6,1,2 и 3 МПа.

2600

2200

2000

»00

1600

ft 1400

I 1200

£ 1000

too

600

400

200

. ...Tad

ТТ.

1 2 3 5

Давление, МПа Рис.6. Характерные температуры в волне горения DAAF (1 - температура пламени Tf, 2- температура поверхности Ts) в сравнении с адиабатической температурой пламени Т^ (3).

Термопарные исследования показывают, что в этом же ряду растет максимальна температура пламени этих веществ (1450, 1850 и 2150°С) (Рис.2), причем DAAzF и DAAAz горят при низких давлениях в беспламенном режиме с близкой температурой горения (700 750°С) (Рис.З и Рис.7). Для азоксипроизводного DAAF наблюдается одностадийная структур пламени, хотя на профилях при низких давлениях наблюдаются колебания в области 1000 1100°С (Рис.5). Во всех случаях максимальная измеренная температура не достигав

адиабатического значения (Рис.4, Рис.6 и Рис.8), что указывает на образование в продуктах горения эндотермических соединений.

Так, различие между максимальной измеренной и расчетной адиабатическими температурами для ИААгР составляет ~980 К (Рис.4), что дает 67 ккал/моль при средней теплоемкости 0.35 кал/г.К. Эта величина близка к энтальпии образования двух СИ- фрагментов. В случае 1)ААгЪ' это различие меньше (Рис.6) и составляет -450 К (-31.5 ккал/моль), что близко к энтальпии образования одного СК-фрагмента. Для ОАААгР температура пламени превысила температуру 2000°С, свыше которой термопара начинает терять часть тепла на излучение. Различие между максимальной измеренной и расчетной адиабатическими температурами составляет ~400°С (Рис.8) или с учетом потерь на излучение -30 ккал/моль, что отвечает образованию одного СИ-фрагмента в пламени.

2000

О 1600 о

«г

о. & 1200 8-С

к

о

Н 800

i i i i ! мл !

: ¡ и 0.6\ ................11............L..........

¡1 ' ...........11.........1.1.............

! 1 ; о.2

т8

i

0е -0.6

У '

«Г

О. £1

I

£

-0.3 о

Расстояние, мм

0.6

Tf

_1_

Рис.7. Типичные температурные профили в волне горения DAAAzF при 0.05,0.2,0.6 и 1.1 МПа.

0.40 0.80 1.20

Давление, МПа Рис.8. Характерные температуры в волне горения DAAAzF (температура пламени Tf, максимальная температура беспламенного горения Tj и температура поверхности Ts) в сравнении с адиабатической температурой пламени T,d.

Максимальная измеренная температура над поверхностью перед воспламенением газового пламени (температура беспламенного горения) для ВААгР' составляет ~830°С, а для Т)ААА2К - 750°С, что соответствует тепловому эффекту реакций в 66 и 120 ккал/моль.

Наиболее летучим из исследованных веществ является азоксисоединение ВДАР (т.кип. 319°С), горение которого согласно термопарным исследованиям подчиняется модели Беляева-Зельдовича. Падение летучести и, соответственно, увеличение температуры кипения (поверхности) до 396 и 545°С является причиной смены механизма горения - горение БААгР и ОАААгР определяется реакциями в расплаве при температуре поверхности. Предполагая, что начальное давление в манометре Бурдона образуется только за счет испарения исходного вещества, можно оценить температурную зависимость давления пара над твердыми веществами и связать эти данные с термопарными данными над жидким веществом, предполагая, что пересечение прямых происходит в точке плавления (Рис.9). Однако, в случае БАААгР такой стыковки не происходит, поскольку измерить давление паров в твердом состоянии не удается из-за низкой летучести и невысокой стабильности. Полученные данные позволили получить теплоты сублимации, испарения и плавления для исследованных производных фуразана

(Табл.1). Знание зависимости р(Т) позволяет проводить разложение веществ в определенном фазовом состоянии.

5

га

са «

10' 10° Ю-1 Ю'2 Ю-5

. ; DAAF

•

DAAAzF т \ \ m

DAAzF

I

_L

0.0008 0.0012 0.0016 0.0020 0.0024 1/Т, К"1

Рис.9. Давление пара над жидкими и твердыми DAAzF, DAAF и DAAAzF.

I I

320°С 310°С

Г

305°С 300°С

"*270°С

0 100 200 J00

время, мин

Рис.10. Кривые газовыделения разложения DAAzF в газовой фазе (m/V = 0.5 - 5.6 мг/см1) при различных температурах.

Табл.1. Теплоты сублимации, испарения и плавления для исследованных производных фуразана.

Соединение Теплота сублимации, ккал/моль Теплота испарения, ккал/моль Теплота плавления, ккал/моль

DAAzF 23.8 14.5 9.3

DAAF 22.8 17.9 4.9

DAAAzF - 21.1 -

Закономерности разложения. Ранее термическое разложение ОААгР и БААР изучали неизотермически с помощью ДСК (1л Н.-2. й а!., 2005). Авторы этой работы получили очень высокие энергии активации 80.5 и 52.7 ккал/моль. Наши эксперименты, сделанные с помощью ДСК, а также первые изотермические опыты, выполненные в типичных условиях (т/У - 10 мг/см3) практически совпали с результатами китайских исследователей. Наблюдаемая энергия активации очень высока и может объясняться тем, что кинетические параметры термического разложения в твердой фазе искажены реакциями разложения в газовой фазе, роль которых увеличивается с температурой. Действительно, наряду с твердым остатком, остающемся на дне сосуда после эксперимента, на внутренней стенке манометра остается тонкая коричневатая пленка, указывающая на существование термического разложения в газовой фазе. В дальнейшем, исходя из полученных зависимостей р(Т), разложение веществ проводилось таких условиях, которые предполагали разложения веществ преимущественно в одной из фаз.

Кинетика газофазного разложения ПАА?.Р соответствует первому порядку реакции до степени разложения 50%. В случае термического разложения ВААг¥ в твердой фазе (Рис.11), эксперименты были выполнены при значительно более высоком значении (тЛМОО мг/см3) и при меньших температурах 200-290"С, чтобы уменьшить влияние термического разложения газовой фазе. Доля вещества, переходящего в газовую фазу при всех изученных температурах была не больше 5% от всей навески. Поскольку изучение разложения жидкого Т)ААг¥ манометрической методикой при температурах выше температуры плавления невозможно из-за очень высоких скоростей, разложение ПААгР в жидкой фазе изучалось при более низких температурах, используя 1 и 2%-ные растворы ОААгР в гексахлорбензоле (Рис.12).

0.12 г

\

§

X

0.08 —

0.04

200 400

время, мин

Рис. 11. Кривые газовьщеления разложения DAAzF в твердой фазе (m/V ~ 100 мг/см3) при различных температурах.

4000 8000

время, мин

12000

Рис.12. Кривые газовыделения при разложении 1 и 2%-ного раствора DAAzF в гексахлорбензоле при различных температурах.

В й

кг'

lff*

iV4" ^ -^Ä-.-AJ......

i i

, i , i , i , i , г * ,

10*

W -

8

0.0016 0.0017 0.0018 0.0019 0,0020 0.0021 0.0022 1/Т, К-1

Рис.13. Константы скорости разложения DAAzF при различном m/V: nW ~ 10 мг/см3 (1), m/V -100 мг/см3 (2), m/V = 2-5 мг/см3 (3) по сравнению с константами скорости разложения DAAzF в растворе (4) и ДСК данными китайских исследователей (5) и настоящей работы (6).

ю*

10*

5%ч4 i

j cu 3

i ; 2

» i IN

4

i i , i ,

0.0018 0.0019 0.0020 0.0021 0.0022 1/Т, К"1

Рис. 14. Константы скорости разложения DAAF при различном отношение m/V: m/V =10-125 мг/см3 (1), m/V =2.57-13.1 мг/см3 (3) по сравнению с константами скорости разложения DAAF в растворе (2) и ДСК данными китайских исследователей (4) и настоящей работы (5).

При полном термическом разложении образуется 4 моля газов с одного моля DAAzF (310°С) при m/V = 0.5-5.6 мг/см3 (Рис.10). Уменьшение температуры эксперимента приводит к закономерному снижению количества выделившегося газа. Этот факт может быть объяснен тем, что образующиеся в процессе распада конденсированные продукты имеют определенное давление паров, которое уменьшается с уменьшением температуры.

Хроматографический анализ продуктов разложения показал, что СО и азот являются главными газообразными продуктами, (всего 96.22% в отношении 1:1.26) с небольшой примесью С02 (3.6%) и N20 (0.2%). HCN полностью отсутствовал в составе неконденсируемых газов. Конденсированный остаток после разложения DAAzF состоит из трех основных

продуктов, два из которых идентифицированы как диметр цианамида - дациандиамид и тример цианамида - меламин.

Сравнение констант скорости разложения ОААтР, полученных в изотермических условиях, с данными, полученными в экспериментах ДСК (Рис.13), показывает, что в последнем случае константы скорости описывают совокупный процесс разложения БААгР в газовой и твердой фазах.

На основании оценки тепловых эффектов в волне горения и по данным ДСК, а также по результатам анализа продуктов разложения и горения предложен механизм химических процессов в тепловой волне ОААгР.

h2nc=n н2шсо

На первой стадии DAAzF разлагаясь, дает цианамид, окись аминонитрила (по-видимому, в близкой пропорции) и оксид цианонитрила. Для того, чтобы тепловой эффекта реакции соответствовал измеренному тепловыделению необходимо предположить, что один из нитралоксидов успевает изомеризоваться в изоциаиат. Дальнейшее разложение оксида цианонитрила до радикала NCN и СО, с последующим превращением NCN и аминоизоционата в 5-амино-1,2,4-триазол-3-он, приводит к окончательным продуктам разложения:

О-*—NSC-C3N -OCN + CN -NCN +СО

N=N

Тепловой эффект реакции разложения ЪААгР - 130-140 ккал/моль, что находится в хорошем согласии с максимальным тепловыделением при горении. Конденсация цианамида в твердые дациандиамид и меламин наиболее вероятно происходит далеко от газовой зоны реакции, иначе температура пламени ЭААгР была бы значительно выше. Предложенная схема позволяет объяснить образование приблизительно 2 молей газов (СО/Ыз) при разложении одного моля ВААгР.

Аналогично исследованию ПААгБ было проведено изучение термической стабильности БААР в различных агрегатных состояниях. В газовой фазе после разложения 20-30% вещества наблюдается автокатализ: скорость на этом участке возрастает в ~4 раза. Термическое разложение БААГ? в конденсированной фазе происходит с постоянной скоростью до 40% распада. В растворе гексахлорбензола распад идет по 1 порядку до 40 - 60%. При полном термическом разложении образуется 3.7 моля газов с одного моля БААР при распаде в газовой фазе. Газовая хроматография продуктов разложения показал, что СО и азот являются главными газообразными продуктами, (всего 95.02 % в отношении 1:1.32) с небольшой примесью СО2

(2.3%) и N2O (2.7%). Конденсированный остаток после разложения DAAF состоял из двух основных продуктов, один из которых идентифицирован как дициандиамид.

Константы скорости разложения DAAF, полученные в изотермических условиях в газовой и жидких фазах близки к константам, полученным в экспериментах ДСК (Рис.14). В последнем случае кинетически данные описывают совокупный процесс разложения DAAF в газовой и конденсированных фазах одновременно, с определяющим вкладом жидкой и газовой фаз.

Процесс разложения DAAF до продуктов, аналогичных продуктам беспламенного горения азоаналога DAAzF, носит эндотермический характер: Оч

HjN. м=м .NH2 _

^ПГ HjNCSSN ОН2ШСО

VN N-o"N a*-NH=C—CSSN

Это связано с образованием в случае DAAF высокоэнтальпийного N2O. Только лишь дальнейшее разложение оксида цианонитрила до радикала NCN и СО, с последующим превращением NCN и амшюизоционата в аминотриазолон, делает характер разложения экзотермическим:

0-*-N3=C-C=N-- OCN + CN -— NCN + CO

N=N

_^ / \

H2NNCO + NCN -.C^

H2N N ^-0

Тепловой эффект разложения DAAF до этих продуктов может быть оценен в ~100 ккал/моль, что находится в хорошем согласии с данными ДСК анализа (10б.8±2.7 ккал/моль).

Исследование термического разложения DAAAzF неизотермическим методом с помощью ДСК дает очень высокую энергию активации 146.8 ккал/моль. Эксперименты по разложению в газовой фазе были выполнены при m/V = 0.35-6.5 мг/см3 в интервале 240-260°С температур. Как и в случае с DAAF после распада ~40% наблюдается слабое ускорение. В случае термического разложения DAAAzF в твердой фазе, эксперименты были выполнены при значительно более высоком значении m/V =10-54 мг/см3 и при меньших температурах 180-250°С. Термическое разложение DAAAzF при этих условиях происходит с постоянной скоростью до глубины разложения 20-30%, затем наступает ускорение. Максимальное газовыделение 7.2 моля газа на 1 моль вещества. Кинетические параметры разложения DAAAzF в жидкой фазе были получены при разложении 2%-ного раствора DAAAzF в гексахлобензоле в интервале 235-260°С.

Кинетические данные по разложению DAAAzF представлены на Рис.15. Видно, что и в этом случае кинетические данные, полученные в неизотермических условиях, очень сильно различаются с данными по разложению DAAzF в изотермических условиях.

Можно предположить, что по аналогии с DAAzF и DAAF разложение DAAAzF начинается с выброса N2O и N2:

H,N

У

2N20,N2

N N

«V И

№=N N=N.

N

И

,N==N. Щ,

К

H,N

Дальнейший распад татракисфуразана по схеме, предложенной для БЛАгР и БААР,

может привести к образованию:

N—>4

АЛ

N—N

+ 2H2NC=N + 2СО

° V "о

Тепловой эффект разложения ОАААгР до этих продуктов может быть оценен в 230-250 ккал/моль, что находится в хорошем согласии с данными ДСК анализа (261±7 ккал/моль). Согласно этой схеме с моля БАЛАгР образуется пять моля газообразных продуктов, два моля легкоиспаряющегося вещества и моль бистриазолона. В пламени происходит дальнейшее раскисление М20 до воды и углекислого газа:

Н2ж:н==и, СО

и2о ->- н2о, со2>н2

Это дает дополнительно не более 170 ккал/моль, что находится в хорошем согласии с

тепловым эффектом, оцененным по максимальной температуре горения (312 ккал/моль) и

практически не сказывается на количестве молей образовавшихся продуктов разложения.

кгу-

£ ю1

0.0018 0.0019 0.0020 0.0021 0.0022 0.0023

1Л-.К-1

Рис.15. Константы скорости разложения DAAAzF в разных агрегатных состояниях: 1- в твердом (m/V = 9-54.5 мг/см3), 2 - в газообразном (m/V= 0.35-6.5 мг/см3), 3 - в 2% -ном растворе в сравнение с данными ДСК (4).

0.0017 0.0018

0.0019 0.0020 0.0021

1Л", К"1

0.0022 0.0023

Рис. 16. Сравнение констант термического разложения ОААгР(1), ОААР(2), ОАААгР(З) и НМХ(4) в твердом состоянии.

Сравнение термической стабильности азо- и азокснпроизводных фуразанов. Все

полученные в данной работе кинетические параметры термического разложения азо- и азокснпроизводных фуразанов представлены в Табл.2. Сравнение констант скорости разложения исследованных производных азо- и азоксифуразанов в твердой фазе (Рис. 16) показывает, что в твердом виде DAAzF значительно более устойчивое ВВ, чем НМХ, в то время как DAAF и DAAAzF имеют близкую к НМХ стабильность. Сравнение констант скорости разложения DAAzF, DAAF и DAAAzF в 2%-ном растворе ГХБ с кинетикой распада 3,4-диаминофуразана (DAF) в расплавленном состоянии (Рис.17) показывает, что и в растворе DAAzF также более устойчив, чем DAAF и DAAAzF. Важно отметить, что константы скорости распада азо- и азокснпроизводных значительно превосходят константы скорости распада ДАФ, что свидетельствует о том, что первой стадией распада DAAzF, DAAF и DAAAzF являются разрыв связи фуразанового кольца с азо- и азоксигруппами, а не разрушение фуразанового цикла.

Табл.2. Кинетические параметры термического разложения азо- и азокснпроизводных фуразана в различных агрегатных состояниях.

Вещество Состояние Интервал температур, К Уравнение Коэффициент корреляции

DAAzF Твердое Газ Жидкость 473-563 543-593 830-1178 508-533 к = 10и'4-ехр(-21260IT), (Рис.13) к= 1013'52-ехр(-20018/7), Рис.13) к = 10ш-схр(-16681/7) к = 10б'-ехр(-14070/7), Рис.13) 0.988 0.980 0.984 0.944

DAAF Твердое Газ Жидкость 463-952 513-523 508-533 к= 10128 -ехр(-21468/7), (Рис.14) к= 101147-ехр(-17647/7), (Рис.14) к= 109'26-ехр(-15594/7), (Рие.14) 0.989 0.95 0.941

DAAAzF Твердое Газ Жидкость 453-523 513-533 508-523 к= 10"-ехр(-21245/7), (Рис.15) * = 10128-ехр(-20008/7), (Рис.15) к= 10128ехр(-19643/7), (Рис.15) 0.993 0.999 0.989

ч 3

2

1

> , , , i

0.0018 0.0019 0.0020

l/r.K"1

Рис.17. Сравнение констант термического разложения в 2%-ном растворе (ГХБ) DAAzF (1), DAAF(2), DAAAzF(3) и DAF(4).

i DAAzFO

í * HBCAAzFOj/ Л

KDAAzF

НМХ ♦

0.1 0.2 0.5 2,0 S.O 20.0

Давление, МПа

Рис.18. Сравнение скоростей горения фуроксанов DAAzFO и BCAAzFO с фуразаном DAAzF и НМХ.

Согласно рентгеноструктурным данным, введение >?-окишого кислорода приводит к удлинению С-И связи с 1.399(3) до 1.428(5)А в БААгР по сравнению с ВААР. Таким образом, больпше скорости распада ОААР и ВАААгР по сравнению с ЭААгР во всех фазовых состояниях связаны с ослаблением разрываемой связи при переходе от азогруппы к азоксигруппе. Следовательно, существует корреляция между длиной разрываемой связи и термической стабильностью азо- и азоксифуразанов. Наличие такой корреляции позволяет предсказывать термическую стабильность новых или неизученных соединений.

Горение и разложение азопроизводных фуроксанов

Закономерности горения. БААгРО в форме прессованных зарядов в полиакриловых трубках с внутренним диаметром 4 мм горит при атмосферном давлении со скоростью 4.7 мм/с (Рис.18), что более чем в 10 раз выше скорости горения НМХ. Как видно замена фуразанового цикла на фуроксановый привела к очень значительному увеличению скорости горения: при давлении 1 МПа ОААгРО горит в 17 раз быстрее, а при давлении 10 МПа - в 11 раз быстрее. ВСААгРО также обладает очень высокими скоростями горения, превышающими скорости горения НМХ. Горение ОААгРО и ВСААгРО в вакууме при давлении 0.02 МПа протекает в беспламенном режиме. В отличие от БААгР зависимость скорости горения БААгРО от давления описывается не одной прямой, а тремя участками: в интервале давлений 0.02-0.6 МПа: в интервале давлений 0.6-4.1 МПа: в интервале давлений 4.1-10.1 МПа:

Зависимость скорости горения ВСААгРО от давления в интервале давлении 0.5-10 МПа описывается уравнением и = 10.77-р0 37, мм/с (Рис.18).

2500

и = 22.6-р0 66, мм/с; и = 20.5-р0'30, мм/с; и= 13.1-р0'60, мм/с.

0.3 0.6 0.9 Расстояние, мм Рис.19. Изменение температуры в волне горения РАДЖ) при разных давлениях.

0.05 0.1 0.20 0.50

Давление, МПа

Рис.20. Изменение характерных температур в волне горения БААгрО с давлением.

Температурные профили в волне горение ВААгРО были исследованы в интервале 0.02 -2 МПа (Рис.19 и Рис.21). С повышением давления градиент температуры над поверхностью возрастает, но при всех исследованных давлениях количество тепла, приходящего из газовой фазы в конденсированную не превышало 6 кал/г. Таким образом, тепловой баланс в волне горения азофуроксанов однозначно свидетельствует о ведущей роли реакций в конденсированной фазе.

Максимальная температура горения БААгРО растет с давлением и при давлении 2.0 достигает величины в 2446 К. Это ниже, чем расчетная адиабатическая температура (2765-2860 К). При таких температурах потери тепла термопарой на излучение становятся значительными (-300 К). Скорее всего, разница в экспериментальной и расчетной температурах связана именно с этим. В случае ВСААгГО измеренная температура горения соответствует расчетной.

1600

о

»Г 1200

о. &

&

| 800 и

н

\ \ \ г —1.1

\............[ АГ..

; '' 1...............: V

т4- !

I ; !

-10 12 Расстояние, мм

Рис.21. Температурные профили ВСААгРО полученные при 0.1,0.2,0.5, и 1.1 МПа.

2200

2000

1800

а 1600

1400

к а. 1200

в 7 1000

800

600

400

200

Тай

А Т,

0.1 0.20 0.50 1.0

Давление, МПа Рис.22. Изменение характерных температур в волне горения ВСААгГО с давлением.

2.00

Измеренные температуры поверхности позволяют описать давление паров над расплавом фуроксанов (Рис.23). Наклон этой прямой дает энтальпию кипения равной для БААгРО - 22 ккал/моль и для ВСААгРО - 13.3 ккал/моль. Измерить теплоту сублимации не удается из-за невысокой стабильности фуроксанов.

ю'

Ю'1

ю-1

кг1

ВААгГОДЧ ВСААгГО

М \

4 *

Ч А \ А

,1 Тш 1

400

300

о V щ 175°С й 170»С

Ч! и / а

+ 160°С

0.0012 0,0016 0.0020 0.0024 0.0028

1/т.к-1

Рис.23. Давление паров как функция обратной температуры для ОААгРО и ВСААгГО: температура поверхности (Тя), начальное давление паров в опытах по разложению в Бурдоне (Ро).

О 400 800 1200

Время, мин

Рис.24. Газовыделение при распаде РААгРО в твердом состоянии.

Закономерности разложения азофуроксанов. Ранее термическое разложение азофуроксанов не исследовалось. Неизотермический метод с помощью ДСК дает энергию активации для DAAzFO - 68.2 ккал/моль, а для BCAAzFO - 60.6 ккал/моль.

Термическое разложение DAAzFO в твердой фазе исследовали при m/V (20-91 мг/см3) и при температурах 150-180°С (Рис.24). Распад протекает с автокатализом. Максимальный объем выделившихся газов растет с температурой, что свидетельствует об образовании при распаде конденсированного продукта, который имеет определенное давление паров. При полном термическом разложении образуется 4 моля газов с одного моля DAAzFO. Эксперименты по разложению DAAzFO в газовой фазе провести не удалось из-за низкого давления паров DAAzFO. Кинетические параметры разложения DAAzFO в жидкой фазе были успешно получены при разложении 5%-ного раствора DAAzFO в ДНБ при 120-170°С.

Криоскопический анализ продуктов разложения показал, что главными газообразными продуктами являются азот и СО в отношении 1:1.09. Конденсированный остаток после разложения DAAzFO согласно жидкостной хроматографии состоит из двух основных продуктов.

Рис.25. Константы скорости распада Рис. 26. Сравнение констант скоростей ведущих

азофуроксанов: 1 - DAAzFO в твердой фазе, 2 - реакций горения фуразанов и фуроксанов с DAAzFO в растворе ДНБ, 3 - DAAzFO данные низкотемпературными данными по распаду в ДСК; 4 - BCAAzFO в твердом виде,5- BCAAzFO растворе, данные ДСК.

Термическое разложение BCAAzFO в твердой фазе исследовали при значении m/V = 1632 мг/см3 и при температурах 140-160°С. При полном термическом разложении образуется ~ 4 моля газов с одного моля BCAAzFO (160°С).

Кинетические данные по разложению азофуроксанов во всех фазовых состояниях представлены на Рис.25 и Табл. 3. Видно, что и в этом случае кинетические данные, полученные в неизотермических условиях, различаются с данными ДСК.

Расчет полуэмпирическим квангово-химическим методом AMI показал, что замена NH2-группы на амид приводит к увеличению длины связи N-0 в фуроксановом цикле. Соединение BCAAzFO, имеющее более длинную внутрициклическую связь N-0 разлагается быстрее.

С учетом того, что наименее термически стойким в составе азофуроксанов является фуроксановый цикл, который при термолизе образует нитрилоксиды, а также на основании

результатов анализа продуктов горения, термопарных и ДСК данных была предложена следующая схема превращений азофуроксанов в тепловой волне:

<4 /°ч

N N

N-N

м

/ \ -«- ясыо + омс-^тч-сно + аско

[ \

Ч/^о

Для того, чтобы тепловой эффект соответствовал термопарным данным, необходимо чтобы молекулы шпрооксида изомерязовались в изоционат. Изомеризация приводит к образованию четырех газообразных молекул СО и N2:

(ЖС-^К-Сда-2И2 + 2СО

Дальнейшая изомеризация амино- или амидонитрилоксида в изоционат обеспечивает окончательное повышение температуры в волне горения: ШЗЮ -> ЛКСО. Табл. 3. Кинетические параметры термического разложения азопроизводных фуроксанов в различных агрегатных состояниях.

Вещество Состояние Интервал температур, К Уравнение Коэффициент корреляции

БАА^О Твердое Газ Жидкость 423-453 463-473 653-854 393-423 к= Ю'^-ехр (-21279/7) к= 102"-ехр(-25644/7) к= 101Ш'ехр(-14710/7) к= 10'"6'ехр(-20353/7) 0.99 0.991 0.987 0.986

ВСААБО Твердое 413-438 * = 101 "4-ехр(-21679/7) 0.993

В тех случаях, когда согласно термопарным измерениям тепловой поток из газа на поверхность является незначительным, можно считать, что химические реакции в конденсированной фазе определяют горение. Константы скорости ведущей реакции горения для этих веществ могут быть получены из выражения Зельдовича для массовой скорости горения по к-фазной модели. Для фуразанов ОААгР и БАААгР, а также фуроксанов ВААгГО и ВСААгБО полученные данные приведены на Рис. 26 в сравнение с низкотемпературными данными по распаду этих же веществ в растворе. Видно отличное согласие между данными, что позволяет описывать кинетику жидкофазного распада этих веществ в очень широком температурном интервале. Обращает на себя внимание, что энергия активации жидкофазного распада как азо- и азоксифуразанов, так и азофуроксанов близка (30-33 ккал/моль) и значительно ниже энергии активации этих же веществ в твердой фазе.

Выводы

1. В широком интервале давлений 0.02-15 МПа исследовано горение азо- и азоксипроизводных фуразанов и фуроксанов. Оказалось, что малочувствительные взрывчатые вещества БААгР и ОААБ являются медленногорящими соединениями, тетралихл БАААгР по скорости горения приближается к НМХ, а азофуроксаны ВААгРО и ВСААгРО обладают очень высокими скоростями горения, превышающими скорости горения таких известных ВВ как НМХ и даже СЬ-20.

2. С помощью тонких вольфрам-рениевых термопар исследовано распределение температуры в волне горения азо- и азоксипроизводных фуразанов и фуроксанов. Показано, что горение БААгР и ОАААгР подчиняется к-фазному механизму, а более летучий ОААР горит по

газофазному механизму горения. У фуроксанов DAAzFO и BCAAzFO при низких давлениях горение протекает только за счет тепловыделения в конденсированной фазе.

3. Обнаружено, что измеренные температуры горения для всех производных фуразана ниже, чем расчетные адиабатические температуры горения. Показано, что неполнота выделения энергии, запасенной в фуразановом цикле, связано с тем, что нитрилы, получающиеся при распаде фуразана, не успевают разложиться полностью в кислород-дефицитном пламени. В случае горения фуроксанов реализуется вся энергия, запасенная в гетероцикле, что обусловлено распадом фуроксанов только до нитрилоксидов.

4. На основании данных термопарных и манометрических исследований определены зависимости давления паров над твердой и жидкой фазами исследованных соединений, что позволило проводить изучение их термического распада преимущественно в одной из фаз.

5. Исследован термический распад азо- и азоксипроизводных фуразанов и фуроксанов в твердом, жидком и газообразном состоянии. Показано, что кинетика распада азо- и азоксипроизводных фуразанов определяется прочностью связи фуразанового цикла с азо- и азоксигруппой. Расчеты показывают, что эти связи являются довольно малочувствительными к природе другого заместителя в фуразановом цикле, а вот замена азо-группы на азокси приводит к увеличению связи C-N и как следствие к падению стабильности. В случае азопроизводных фуроксанов кинетика распада определяется прочностью связи N-0 в фуроксановом цикле. Это связь чувствительна к природе заместителей в фуроксановом цикле: замена №12-группы на амидную группу приводит к значительному ухудшению стабильности, что согласуется с увеличением длины связи N-0 в фуроксановом цикле.

6. Кинетические данные разложения азофуразана DAAzF имеют близкие энергии активации 39-42 ккал/моль для газообразного и твердофазного состояния вещества и значительно меньшую энергию активации 30 ккал/моль для распада вещества в жидкой фазе. Сравнение констант скорости разложения DAAzF, DAAF, DAAAzF и НМХ в твердой фазе показывает, что DAAzF значительно более устойчив, чем DAAF, DAAAzF и НМХ, а DAAF и DAAAzF близки к НМХ по стабильности. Показано, что аномально высокие энергии активации, полученные ранее по данным ДСК характеризуют одновременный процесс разложения DAAzF и DAAF в газовой и твердой фазах и не могут быть мерой термической стабильности молекул DAAzF и DAAF.

7. Получены кинетические данные, которые свидетельствуют о том, что DAAzFO жидком состоянии менее стоек, чем жидкие нитроэфиры, однако в твердом состоянии он превосходит нитроглицерин по стойкости почти в 10 раз.

8. На основании полученных данных по скоростям горения и температуре поверхности при горении с использованием к-фазной модели горения рассчитаны кинетические параметры ведущей стадии горения фуразанов DAAzF и DAAAzF и фуроксана DAAzFO, которые находятся в хорошем согласии с экспериментальными константами скоростей разложения этих веществ в растворе ДНБ при низких температурах.

9. Предложен механизм разложения азо- и азоксифуразанов в тепловой волне, которое начинается с выброса N2O и N2, с последующими реакциями цианамида и N-оксида цианамида, приводящими к различным гетероциклическим соединениям. В случае азофуроксанов происходит распад фуроксанового цикла только до N-оксида нитрила, дальнейшая изомеризация которого в изоцианат является основной тепловыделяющей реакций при горении.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Sinditskii V.P., Vu М.С., Shelaputina V.P., Sheremetev A.B., Alexandrova N.S. Study on Thermal Decomposition and Combustion of Insensitive Explosive 3,3'-Diamino-4,4'-azofiirazan (DAAzF) // Proc. 10th Seminar of the New Trends in Research of Energetic Materials, Pardubice, Czech Republic, April 24-27,2007, Part II, pp.883-893.

2. Sinditskii V.P., Vu M.C., Shelaputina V.P., Sheremetev A.B., Alexandrova N.S. Study on Thermal Decomposition and Combustion of Insensitive Explosives 3,3'-Diamino-4,4'-azofurazan (DAAzF) and 3,3'-Diammo-4,4'-azoxyfuxazan (DAAF) II Proc. 7th Inter. Autumn Seminar on Propeilants, Explosives and Pyrotechnics, Xian, China, October 23-26,2007, Vol. VII, 422-428.

3. By Мань Кыонг, Синдицкий В.П., Шелапутина В.П., Шереметев А.Б., Александрова Н.С. Исследование термической стабильности и закономерностей горения аминопроизводных азо- и азоксифуразанов Н Сб. науч. трудов "Успехи в химии и химической технологии" РХТУ, 2007, T.XXI, No. 4(72), С.93-96.

4. Sinditskii V.p., Vu М.С., Sheremetev A.B., Alexandrova N.S. Study on Thermal Decomposition and Combustion of Insensitive Explosive 3,3'-Diaimno-4,4'-azofurazan (DAAzF) // Thermochimica Acta, 2008, Vol. 473, No. 1-2, pp.25-31.

5. Sinditskii V.P., Serushkin V.V., Egorshev V.Yu., Levshenkov A.I., Berezin M.V., Filatov S.A., Vu M.C. Evaluation of decomposition kinetic parameters of energetic materials in the combustion wave // Proc. 6th Intern. Heat Flow Calorimetry Symp. on Energetic Materials, Fraunhofer ICT, PfinztalBerghausen, Germany, May 6 -8,2008, pp.51-65.

6. By Мань Кыонг, Синдицкий В.П., МаховаН.Н., Овчинников И.В., Куликов С.А. Термическое разложение и горение азофуроксанов // Тезисы докл. XIV Симп. по горению и взрыву, Черноголовка, 13-17 октября 2008, С. 40.

7. By Мань Кыонг, Синдицкий В.П., Шереметев А.Б., Александрова Н.С. Механизм горения и разложения азо- и азоксипроизводных фуразанов II Тезисы докл. XIV Симп. по горению и взрыву, Черноголовка, 13-17 октября 2008, С. 41.

Заказ №726. Объем 1 п. л. Тираж 100 экз.

Отпечатано в ООО «Петроруш». г. Москва, ул. Палиха-2а, тел. 250-92-06 wvm.postator.ru

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Производные фур азанов и фуроксанов как энергетические материалы.

2.2. Термическое разложение фуразанов и фуроксанов.

2.3. Термическое разложение азосоединений.

2.4. Горение производных фуразанов и фуроксанов.

3. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Объекты исследования.

3.1.1. Свойства исследованных фуразанов.

3.1.2. Свойства исследованных фуроксанов.

3.2. Методика исследования термической стабильности.

3.2.1. Компенсационный манометр "Бурдон".

3.2.2. Дифференциально-сканирующий микрокалориметр.

3.3. Методика исследования конденсированных и газообразных продуктов горения и разложения.

3.4. Методика исследования закономерностей горения.

3.4.1. Приготовление зарядов из порошкообразных веществ.

3.4.2. Изготовление зарядов из быстрогорящих веществ.

3.4.3. Измерение скорости горения с помощью видеокамеры.

3.4.4. Измерение скорости горения фотографическим методом.

3.5. Измерение распределения температуры в волне горения.

4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

4.1. Горение и разложение производных фуразанов.

4.1.1. 3,3 '-Диамино-4,4 '-азофуразан (ОААгЕ).

4.1.1.1. Закономерности горения и структура пламени БААгР.

4.1.1.2. Термическое разложение БААгР.

4.1.1.3. Механизм термического разложения и горения БААгР.

4.1.2. 3,3 '-Диамино-4,4 '-азоксифуразан (ОААЕ).

4.1.2.1. Закономерности горения и структура пламени БААР.

4.1.2.2. Термическое разложение БААТ.

4.1.2.3. Механизм термического разложения и горения ОААЛ7.

4.1.3. 4,4 '-Бис-[4-аминофуразан-З-ил-азокси]-3,3 '-азофуразан (ОАААгЕ)

4.1.3.1. Закономерности горения и структура пламени ОАААгР.

4.1.3.2. Термическое разложение БАЛАгР.

4.1.3.3. Механизм термического разложения и горения БАААгР.

4.1.4. Сравнение термической стабильности азо- и азоксипроизводных фуразанов.

4.2. Горение и разложение азопроизводных фуроксанов.

4.2.1. 3,3 '-Диамино-4,4 '-азофуроксан (ИААгРО).

4.2.1.1. Закономерности горения и структура пламени БААгБО.

4.2.1.2. Термическое разложение БААгБО.

4.2.1.3. Механизм термического разложения и горения БААгБО.

4.2.2. 3,3 '-Бис-(карбоксамид)-4,4 '-азофуроксан (ВСААгРО).

4.2.2.1. Закономерности горения и структура пламени ВСААгБО.

4.2.2.2. Термическое разложение ВСААгБО.

4.2.2.3. Механизм термического разложения и горения ВСААгБО.

4.2.3. Сравнение термической стабильности азо- и азоксипроизводных фуразанов и фуроксанов.

5. ВЫВОДЫ.

Одной из фундаментальных проблем химии и, в частности, химии энергоемких материалов (ЭМ) является нахождение взаимосвязи между строением вещества и его свойствами. Знание таких связей позволяет наметить направления поиска потенциально перспективных веществ, а прогнозирование физико-химических и специальных свойств до стадии получения позволяет сокращать время и затраты иа синтез.

Среди известных классов ЭМ гетероциклические соединения, такие как 1,2,5-оксадиазолы (фуразапы) и 1,2,5-оксадиазол-2-оксиды (фуроксаны) занимают особое место. С одной стороны, фуразановый и фуроксаповый циклы обладают высокой энтальпией образования ДНД с другой стороны, эти циклы содержат в своем составе активный кислород. Все это позволяет создавать на их основе высокоэнергетические материалы, которые имеют потенциальное использование как взрывчатые вещества, причем как мощные, так и малочувствительные, как компоненты ракетных топлив или модификаторы процесса горения. Введение в состав соединений, содержащих фуразановый и фуроксановый циклы, азо- или азоксигруппу делает их еще более привлекательными с точки зрения энергетических показателей.

Энергоемкие материалы могут найти применение только в случае наличия у них определенного комплекса взрывчатых и эксплуатационных свойств. Как бы не были хороши энергетические характеристики веществ, в промышленное производство можно рекомендовать только те соединения, которые обладают определенным уровнем термической стабильности. Одним из важных специальных и фундаментальных свойств ЭМ является скорость и закономерность его горения. Знание закономерностей горения энергетических материалов очень важно для проектирования двигателей ракет, систем вооружения, газогенераторов, пиротехнических и других устройств, где процессы горения используются. Для установления связей строение-свойство мало знать величину скорости горения, необходимо понимать механизм процесса горения, который естественным образом связан с механизмом термического разложения

ЭМ. В этой связи уже многие годы остается актуальным не только поиск новых энергетических материалов, но и изучение закономерностей и механизма их горения и разложения.

Целью работы являлось исследование горения и термического разложения азо- и азоксипроизводных фуразанов и фуроксанов.

В ходе выполнения работы предполагалось: а) исследовать в широком интервале давлений закономерностей горения этих ЭМ; б) с помощью тонких вольфрам-рениевых термопар установить распределение температуры в волне их горения; в) с помощью манометрической методики исследовать термический распад этих ЭМ в твердом, жидком и газообразном состоянии; г) спектрофотометрическим, хроматографическим и масс-спектрометрическим методами анализа определить состав продуктов горения и разложения; д) на основании полученных результатов установить механизм горения и разложения азо- и азоксипроизводных фуразанов и фуроксанов.

Впервые детально исследованы закономерности горения азо- и азоксипроизводных фуразанов и фуроксанов, в том числе широко исследуемых в настоящее время малочувствительных ВВ диаминоазофуразана (БААгР) и диаминоазоксифуразана (БААР). Установлены механизмы горения этих веществ и показано, что выбор между двумя основными механизмами горения - к-фазным и газофазным, определяется двумя факторами: стабильностью этих веществ и их летучестью.

Впервые детально исследован термический распад азо- и азоксипроизводных фуразанов и фуроксанов в различных фазовых состояниях: твердом, жидком и газообразном, для чего предварительно определялось давление паров над твердыми и жидкими веществами. Показано, что аномально высокие энергии активации, полученные ранее по данным ДСК, характеризуют одновременный процесс разложения БААгР и БААР в газовой и твердой фазах и не ¿могут быть мерой термической стабильности молекул ЭААгБ и ОААР. Показано, что кинетика распада азо- и азоксипроизводных фуразанов определяется прочностью связи фуразанового цикла с азо- и азоксигруппой, которая является малочувствительной к природе другого заместителя в фуразановом цикле, а вот замена азогруппы на азокси приводит к увеличению связи С-К и как следствие к падению стабильности. В случае азопроизводных фуроксанов кинетика распада определяется прочностью связи N-0 в фуроксановом цикле, которая чувствительна к природе заместителей в фуроксановом цикле.

Практическая значимость. Получены кинетические данные по разложению ряда азо- и азоксипроизводных фуразанов и фуроксанов, позволяющие установить их место по термической устойчивости среди других энергетических материалов. Получены данные по давлению паров этих веществ. Определены скорости горения азо- и азоксипроизводных фуразанов и фуроксанов, что позволило обнаружить среди исследованных веществ ЭМ с очень высокими скоростями горения, превышающими скорости горения таких известных ВВ как НМХ и даже СЬ-20.

В диссертации защищаются: экспериментальные данные и их трактовка по закономерностям горения ряда азо- и азоксипроизводных фуразанов и фуроксанов, кинетические данные по их разложению и результаты по изучению температурного профиля в волне их горения, на основании которых предложены механизм их горения и разложения.

5. ВЫВОДЫ

1. В широком интервале давлений 0.02-15 МПа исследовано горение азо- и азоксипроизводных фуразанов и фуроксанов. Оказалось, что малочувствительные взрывчатые вещества БААгР и БААР являются медленногорящими соединениями, тетрацикл БАААгР по скорости горения приближается к НМХ, а азофуроксаны БААгРО и ВСААгРО обладают очень высокими скоростями горения, превышающими скорости горения таких известных ВВ как НМХ и даже СЬ-20.

2. С помощью тонких вольфрам-рениевых термопар исследовано распределение температуры в волне горения азо- и азоксипроизводных фуразанов и фуроксанов. Показано, что горение БААгР и БАААгР подчиняется к-фазному механизму, а более летучий БААР горит по газофазному механизму горения.

У фуроксанов DAAzFO и BCAAzFO при низких давлениях горение протекает только за счет тепловыделения в конденсированной фазе.

3. Обнаружено, что измеренные температуры горения для всех производных фуразана ниже, чем расчетные адиабатические температуры горения. Показано, что неполнота выделения энергии, запасенной в фуразановом цикле, связано с тем, что нитрилы, получающиеся при распаде фуразана, не успевают разложиться полностью в кислород-дефицитном пламени. В случае горения фуроксанов реализуется вся энергия, запасенная в гетероцикле, что обусловлено распадом фуроксанов только до нитрилоксидов.

4. На основании данных термопарпых и манометрических исследований определены зависимости давления паров над твердой и жидкой фазами исследованных соединений, что позволило проводить изучение их термического распада преимущественно в одной из фаз.

5. Исследован термический распад азо- и азоксипроизводных фуразанов и фуроксанов в твердом, жидком и газообразном состоянии. Показано, что кинетика распада азо- и азоксипроизводных фуразанов определяется прочностью связи фуразанового цикла с азо- и азоксигруппой. Расчеты показывают, что эти связи являются довольно малочувствительными к природе другого заместителя в фуразановом цикле, а вот замена азо-группы на азокси приводит к увеличению связи C-N и как следствие к падению стабильности. В случае азопроизводных фуроксанов кинетика распада определяется прочностью связи N-0 в фуроксановом цикле. Это связь чувствительна к природе заместителей в фуроксановом цикле: замена NH2-группы на амидпую группу приводит к значительному ухудшению стабильности, что согласуется с увеличением длины связи N-0 в фуроксановом цикле.

6. Кинетические данные разложения азофуразана DAAzF имеют близкие энергии активации 39-42 ккал/моль для газообразного и твердофазного состояния вещества и значительно меньшую энергию активации 30 ккал/моль для распада вещества в жидкой фазе. Сравнение констант скорости разложения

БААгБ, ОААР, ОАААгБ и НМХ в твердой фазе показывает, что ОААгР значительно более устойчив, чем ОААР, БАААгР и НМХ, а ОААР и ОАААгР близки к НМХ по стабильности. Показано, что аномально высокие энергии активации, полученные рапсе по данным ДСК характеризуют одновременный процесс разложения ОААгР и ОААР в газовой и твердой фазах и не могут быть мерой термической стабильности молекул ОААгР и ОААР.

7. Получены кинетические данные, которые свидетельствуют о том, что ОААгРО жидком состоянии менее стоек, чем жидкие нитроэфиры, однако в твердом состоянии он превосходит нитроглицерин по стойкости почти в 10 раз.

8. На основании полученных данных по скоростям горения и температуре поверхности при горении с использованием к-фазной модели горения рассчитаны кинетические параметры ведущей стадии горения фуразанов ОААгР и ОАААгР и фуроксана ОААгРО, которые находятся в хорошем согласии с экспериментальными константами скоростей разложения этих веществ в растворе ДНБ при низких температурах.

9. Предложен механизм разложения азо- и азоксифуразанов в тепловой волне, которое начинается с выброса N20 и N2, с последующими реакциями цианамида и 1Ч-оксида цианамида, приводящими к различным гетероциклическим соединениям. В случае азофуроксанов происходит распад фуроксанового цикла только до 1Ч-оксида нитрила, дальнейшая изомеризация которого в изоцианат является основной тепловыделяющей реакций при горении.

1. Пипекин В. И., Корсунский Б. Л., Матюшин Ю.Н. "Взрывчатые свойства фуроксанов," Физ. горения и взрыва, 2008, Т.44, No.l, с. 123-128.

2. Sheremetev А.В., Kulagina V.O., Aleksandrova N.S., Dmitriev D.E., Strelenko Yu.A., Lebedev V.P., Matyushin Yu.N. Dinitro Trifiirazans with Oxy, Azo and Azoxy Bridges, Prop., Explosives, Pyrotechnics 1998, Vol.23(3), pp.142-149.

3. Шереметев А.Б., Кулагина В.О., Александрова Н.С. Азо- и азоксифуразаны содержащие амино и нитрогруппы, Всероссийская конференция "Энергетические конденсированные системы", октябрь 28-31, 2002, Черноголовка, Москва, Янус К, 2002, р. 106.

4. Wilier R.L., Chi M.S., Gleeson R., Hill J.C. Diaminoglyoxime and diaminofurazan in propellants based on ammonium perchlorate, Pat. US5071495, publ. Dec. 10, 1991, appl. June 14, 1990.

5. Пепекин В.И., Матюшин Ю.Н., Николаева А.Д. и др. Энергия диссоциации связи N-0 в динитродиметилфуразане, Изв. РАН, сер.хим., 1975, No.8, с. 18701871.

6. Гончаров А. А., Дубовик В. К, Боболев В.К. "Инициирование жидких ВВ слабыми ударными волнами," Физ. горения и взрыва, 1977, Т.13 (1), с. 97- 102.

7. Дубовик А. В., Денисаев А. А., Гончаров А. А., Лесанов М. В., Боболев В. К. В кн. Взрывное дело. М.: Недра, 1982, сб. 84/41: Повышение эффективности и безопасности взрывных работ, с. 14-26.

8. I-Iomewood R.H., Krukonis V.J., Loszewski R.C. Patent USA 3832249, appl. 1973, publ. 1974; Chem. Abstr., 1975, 82, 113795z.

9. Sheremetev A.B., Kharitonova O.V., Mel'nikova T.M., Novikova T.S., Kuz'min V.S., Khmel'nitskii L.I. "Synthesis of symmetrical difurazanyl ethers," Mendeleev Commun., 1996, pp.141-143.

10. Sheremetev A.B. "3,3-Bis(l-FIuoro-l,l-dinitromethyl)difiirazanyl Ether," Proc. 29th Intern. Annual Conference of ICT, 1998, paper 58, pp. 1-6.

11. Averkiev B.B., Antipin M.Yu., Sheremetev A.B., Timofeeva T.V. Four 3-cyanodifurazanyl ethers: potential propellants, Acta Cryst., 2003, C59, pp.383-3 87.

12. Matyushin Y.N. et al. Energetic Characteristics of Nitriles, Proc. 33rd Intern. Conference of ICT, 2002

13. Энергетические конденсированные системы. Краткий энциклопедический словарь. Под ред. Жукова Б.П. Изд 2-е исправл., М. Янус К. 2000, с. 320.

14. Coburn M.D. Picrylamino-substitutcd Heterocycles II. Furazans(l,2), J. Heterocycl. Chem., 1968, Vol.5, pp. 83-87.

15. Gunasekaran A., Trudell M.L., Boyer J.H. Dense Energetic Compounds of С, H, N -and О Atoms. IV. Nitro and Azidofurazan Derivatives, Heteroatom Chemistry, 1994, Vol. 5, pp.441-446.

16. Zelenin A.K., Stevens E.D., Trudell M.L. Synthesis and Structure of 4-(4-Nitro-1,2,5-oxadiazol-3-y l)-NNO-azoxy 1.-1,2,5-oxadiazol-3-amine, Structural Chemistry, 1997, Vol. 8, No. 5, pp.373-377.

17. Овчинников И.В., Махова H.H., Хмельницкий Л.И., Кузьмин B.C., Акимова Л.Н., Пепекин В.И. Динитродиазенофуроксан повое сверхмощное взрывчатое вещество, ДАН РАН, 1998, Т. 359, N.4, с. 499-502.

18. Wang Q.H. Properties of DNTF-Based Melt-Cast Explosives, Chinese J. Expl. Propell., 2003, Vol.26(3), p. 57 (in Chinese).

19. Wang Q.H. A New Melt-cast Explosive Formulation, Energ. Mater., 2004, Vol. 12(1), p.46 (in Chinese).

20. Zhou Y.S., Zhang Z.Z, Li J.K, Guan X.R, Huang X.P, Zhou C. Crystal Structure of 3,4-dinitrofurazanofuroxan, Chinese J. Expl. Propell., 2005, Vol. 28(2), p.43 (in Chinese).

21. Li H.-Z., Huang Y., Huang M., Dong H. Study on Thermal Properties of Diaminoazofurazan and Diaminoazoxyfurazan, Proc. 6th Inter. Autumn Seminar on Propellants, Explosives and Pyrotechnics, Beijing, China, October 25-28, 2005, pp. 149151.

22. Li H.-z., Huang M., Zhou J.-h., Shen M., Chen Y., Peng Q. Properties of Diaminoazofurazan and Diaminoazoxyfurazan, Energetic Materials (China), 2006, Vol.14 (5), pp.381-384.

23. Sheremetev A.B., Kulagina V.O., Batog L.V., Lebedev O.V., Yudin I.L., Pivina T.S., Andrianov V.G., and Starchenkov I.B. High Energetic Materials from Diaminofurazan, Proc. 22nd Inter. Pyrotechnics Seminar, July 15-19, 1996, Colorado, USA, pp.377-388.

24. Hiskey M.A., Chavez D.E., Naud D.L., Son S.F., Berghout H.L., Bolme C.A. Progress in high-nitrogen chemistry in explosives, propellants and pyrotechnics, Proc. 27th Inter. Pyrotechnics Seminar, July 16-21, USA, Colorado, 2000, pp.3-14.

25. Chavez D., Hill L, Hiskey M., Kinkead S. Preparation and explosive properties of azo- and azoxy-furazans, J. Energetic Mater., 2000, Vol.18, No.2-3, pp.219-236.

26. Hiskey M.A., Chavez D.E., Bishop R.L., Kramer J.F., Kinkead S.A. Use of 3,3'-diamino-4,4'-azoxyfurazan and 3,3'-diamino-4,4'-azofurazan as insensitive high explosive materials, US Patent 6358339, March 19, 2002.

27. Шереметев А.Б. 3,4-Диаминофуразан уникальный синтон для синтеза энергетических материалов, Всеросс. научно-практ. конф. "Современные проблемы прикладной химии", декабрь 22-24, 2004, Казань, Россия, pp.282-289.

28. Шереметев А.Б., Александрова Н.С. "Способ получения 4,4'4-аминофуразан-3-ил-М(0)1Ч-азокси.-3,3'-азофуразан и его применение в качестве термостабильного взрывчатого вещества," Патент России 2248354, 2005-03-20.

29. Batog L.V., Konstantinova L.S., Rozhkov V.Y, Lebedev O.V., Epishina M.A., Makhova N.N., Ovchinikov I.V., Khmelnitskii L.V. "Novel energetic macrocycle system of furazan series," Proc. 29th Int. Annual Conference of ICT, 1998, paper 55, pp.1-10.

30. Li Zhan-xiong, Tang Song-quing, Wang Wan-jun. Synthesis and Property of Furazan macrocyclic compound TATF and DOATF; Chinese J. of Energetic Materials, 2007, Vol 15, No.l.

31. Зверев В.В., Сейфуллин И.Ш., Шарнин Г.П. Экспериментальное и теоретическое изучение термической стабильности ряда азотсодержащих органических соединений, Изв. АН СССР, сер.хим., 1978, с.313-317.

32. Прокудин В.Г., Назин Г.М., Дубихин В.В. Термическое разложение диметилфуразапа и диметилфуроксана в газовой фазе. Кинетика и катализ, 1981, Т.22, с.871-876.

33. Прокудин В.Г., Назин Г.М., Манелис Г.Б. О механизме термического разложения фуразанов и фуроксанов, Докл. АН СССР, 1980, Т.255, с.917-920.

34. Прокудин В.Г., Назин Г.М. Газофазный циклораспад фуразапа и его N-окиси. Изв. АН СССР, сер.хим., 1987, с.221-223.

35. Прокудин В.Г., Назин Г.М., Овчинников И.В. Термический распад изомерных 3(4)-нитро-4(3)-фенилфуроксанов в газовой фазе, Изв. АН СССР, сер.хим., 1987, No. 12, с.2841-2844.

36. Манелис Г.Б., Назин Г.М., Рубцов Ю.И., Струнин В.А. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов. —М.: Р1аука, 1996. с. 82-87.

37. Не Wei Dong, Sinditskii V.P., Serushkin V.V., Egorshev V.Yu., Fogelzang A.E. Combustion and Flame Structure of DAF, Proc. 26 Inter. Pyrotech. Seminar, China, Nanjing, 1999, 1-4 Oct., pp.153-162.

38. Beal R.W. Structures and Chemistry of Amino and Nitro Furazans. MS Thesis, University ofDelaware, 2000, 101р.

39. Beal R.W., Brill T.B. Thermal Decomposition of Energetic Materials 77. Behaviour of N-N bridged Bifurazan Compounds on Slow and Fast Heating, Prop., Explosives, Pyrotechnics, 2000, Vol.25, pp.241-246.

40. Beal R.W., Brill T.B. Thermal Decomposition of Energetic Materials 78. Vibrational and Heat of Formation Analysis of Furazans by DFT, Prop., Explosives, Pyrotechnics, 2000, Vol.25, pp.241-246.

41. Ovchinnikov I.V., Popov N.A., MakhovaN.N., Khmel'nitskii L.I., Schlyapochnikov V.A. Nitroformonitrile Oxide in the Reaction of 1,3-Dipolar Cycloaddition, Mendeleev Commun, 1995, Vol.5, No.6, pp.231-232.

42. Lobbecke S., Schuppler H., Schweikert W. Thermal Properties of Different Substituted Energetic Furoxans, Proc. 33rd Inter. Annual Conf. ICT, June 25 June 28, 2002, pp. 115.1-115.12.

43. Lei Qing, Pie Jin-Xuan, Guo Ying-Yuan, Cao Yi-Lin. Synthesis and characterization of 3,3'-diamino-4,4'-azofuroxan, Chinese Journal of Energetic Materials, 2008, Vol.16, No.l, pp.53-55

44. Zhang Wei, Luo Yunjun, Li Jie, Li Xiaomeng, Thermal Decomposition of Aminonitrobenzodifuroxan, Prop., Expl., Pyrot., 2008, Vol.33, No. 3, pp. 177-181.

45. Общая органическая химия. Т.З. Азотсодержащие соединения, Ред. Д.Бартон, В.Д. Оллис, М.: Химия, 1982, с.29-294.

46. Bittner S., Grinberg S. "Alkylation, acylalion, and Beckmann rearrangement of oximes in the presence of an oxidation-reduction system," J.Chem.Soc., Perkin I, 1976, pp.1708-1710.

47. Chattopadhyaya J.B., Rama Rao A.V. "Silica gel induced isomerisation of aldoximes lo amides: A general method," Tetrahedron, 1974, Vol.30, No.16, pp.28992900.

48. Porter N.A., Landis M.E., Marnett L.J. "Photolysis of unsymmetric azo compounds," JACS, 1971, Vol.93(3), pp.795-796.

49. Garner A.W., Timberlake J.W., Engel P.S., Melaugh R.A. Steric Acceleration in Dialkyldiazene (Azoalkane) Decompositions. Evidence for a Concerted Mechanism, JACS, 1975, Vol. 97, No.25, pp.7377-7379.

50. Cox R.A., Bruncel E., in "The Chemistry of the Hydrazo, Azo, and Azoxy Groups," ed. S. Patai, Interscience, New York, 1975, part 2, chapter 8, pp.848-850.

51. Grob G.A., Ide J. Beckmann fragmentation and rearrangement. Part VII. Helv. Chim.Acta, 1974, Vol.57, pp.2571-2583.

52. Timberlake J.W., Garner A.W. Steric Acceleration in Dialkyldiazene (Azoalkane) Decompositions, J.Org.Chem., 1976, Vol.41, No.9, pp. 1666-1667.

53. Петров Ю.П., Турецкий C.B., Булгаков A.B., Высокотемпературный распад азометана в ударных волнах. 1. Первичная стадия распада, Ж.хим.физики, 2007, Т.26, No.3, с.26-29.

54. Engel P.S. "Chemical synthesis of cis-azoisopropane," Tetrahedron Lett., 1974, Vol.15, No.26, pp.2301-2302.

55. Engel P.S., Bishop D.J. "Thermolysis of Cis and Trans Azoalkanes," JACS, 1975, Vol.97, No.23, pp.6754-6763.

56. Хэ Вэйдун. Закономерности и механизм горения фуразанов и фуразанов, Дисс. на соискание ученой степени канд.техн.наук, РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2000.

57. Sinditskii V.P., Не W.D., Serushkin V.V., Fogelzang А.Е., Sheremetcv А.В. Study on Combustion of New Energetic Furazans, Proc. 29 Inter. Annual Conf. of ICT, Karlsruhe, FRG, 30 June -July 3, 1998, paper 170, pp.1-11

58. Son S. F., Bcrghout H. L., Bolme C. A., Chavez D. E., Naud D. and Hiskey M.A. Burn rate measurements of HMX, TATB, DHT, DAAF, AND BTATz. Proceedings of the Combustion Institute, 2000, Vol. 28, pp.919-924.

59. Fogelzang A.E., Egorshev V.Yu., and Sinditskii, V.P. Influence of Chemical Nature of Substituent on the Burning Rate of 5-Substituent Tetrazoles, Proc. 17th Inter. Pyrotechnics Seminar, Oct., 28-31, 1991, Beijing, China, Vol. 2, pp. 618-623.

60. Fogelzang A.E., Egorshev V.Yu., Sinditskii V.P., and Dutov M.D. Combustion of Nitroderivatives of Azidobenzenes and Benzofuroxans, Combustion and Flame, 1991, vol. 87, pp.123-135.

61. Hiskey M.A, Chavez D.E., Bishop R.L., Kramer J.F, Kinkead S.A. Preparation of 3,3'-diamino-4,4*-azofurazan, US Patent 6552201.

62. Ochinnikov I.V., Kulikov A.S., Makhova N.N., Tosco P., Di-Stilo A., Fruttero R., Gasco A. IL FARMACO, 2003, Vol.58, pp.577-681.

63. Zhang Dexiong, Zhang Yan, Wang Qi. Advance in high density matter of furazan series, Journal of Solid Rocket Technology, 2004, Vol.27, No.l.

64. Зенин A.A. Изучение распределения температуры при горении конденсированных веществ. Дисс. на соискание ученой степени канд. физ-мат. наук. Москва, 1962.

65. Belov G.B. Thermodynamic Analysis of Combustion Products at High Temperature and Pressure, Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 1998, Vol. 23, pp. 86-89.

66. Stull D.R., Westrum E.F., Sinke G.C. The Chemical Thermodynamics of Organic Compounds, John Wiley and Sons, Inc., 1969.

67. Морачсвский А.Г., Сладков И.Б. Физико-химические свойства молекулярных органических соединений, Справ.изд., СПБ: Химия, 1996, -312с.

68. Zeldovich Y.B. Theory of Combustion of Propellants and Explosives, Zh. Eksperimcntalnoy i Teoreticheskoi Fiziki (Russ. J. Exper. and Theor. Physics), 1942, Vol. 12, No. 11-12, pp.498-524.

69. Максимов Ю.Я. Термическое разложение гсксогена и октогена, в сб. «Теория взрывчатых веществ» под редакцией К.К. Андреева, М., Высшая школа, 1967, сс.73-84.

70. Солодюк Г.Д., Болдырев М.Д., Гидаспов Б.В., Николаев В.Д. Окисление 3,4-диамипофуразана некоторыми перокисными реагентами, Ж.орган.химии, 1981, Vol.17, pp.861-865.

71. The Chemistry of Hydrazo, Azo and Azoxy Groups (The Chemistry of Functional Groups), Ed. S. Patai, Wiley and Sons, London, 1975, pp. 1100.

72. Teles J.H., Maier G. Methoxy- and Aminoisocyanate, Chem.Ber., 1989, Vol. 122, pp. 745-748.

73. Sinditskii V.P., lie WeiDong, Serushkin V.V., Fogelzang A.E., Sheremetev A.B. Study on Combustion of New Energetic Furazans, Proc. 29 Inter. Annual Conf. of ICT, Karlsruhe, FRG, 30 June -July 3, 1998, paper 170, pp.1-11.

74. Talawar M.B., Sivabalan R., Sonawane H.P., Polke B.G., Mukundan Т., Asthana S.N. Studies on 3,3'-Diamino-4,4'-azoxyfurazan (DAAF): an Insensitive High Energy Material, Proc. 4lh Inter. High Energy Material Conf. and Exhibit, 2003, pp. 199-204.

75. Zhang Chaoyang, Shu Yuanjie, Zhao Xiaodong, Dong Haishan, Wang Xinfeng. Computational investigation on HEDM of azoic and azoxy derivatives of DAF, FOX-7, TATB, ANPZ and LLM-105, J.Mol. Struc.: THEOCHEM, 2005, Vol. 728, pp. 129134.

76. Киселев В.Г., Грицан Н.П., Зарко В.Е., Калмыков П.И., Шандаков В.А. "Многоуровневый квантово-химический расчет энтальпии образования 1,2,5-оксодиазоло3,4-е.-1,2,3,4-тетразин-4,6-ди-Ы-диоксида", ФГВ, 2007, Т.43, №5, с.77-81.