автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Взаимодействие обожженного анода и электролита при получении алюминия

На правах рукописи

Виноградов Алексей Михайлович

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОБОЖЖЕННОГО АНОДА И ЭЛЕКТРОЛИТА ПРИ ПОЛУЧЕНИИ АЛЮМИНИЯ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 9 ДПР 2010

Иркутск-2010

004601391

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Сибирский федеральный университет» Институт цветных металлов и материаловедения

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Поляков Петр Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Седых Владимир Ильич

кандидат технических наук Черняховский Леонид Владимирович

Ведущая организация:

ОАО «Сибцветметниипроект»

Защита состоится «20» мая 2010 года в 10— часов на заседании диссертационного совета Д 212.073.02 при Иркутском государственном техническом университете по адресу: 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83, корпус «К», конференц-зал. Тел. (3952) 40-51-17.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иркутского государственного технического университета и библиотеке Сибирского федерального университета.

Автореферат разослан «14» апреля 2010 г.

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах, подписанные и заверенные печатью организации, просим высылать по адресу: 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83, ИрГТУ; ученому секретарю диссертационного совета Д 212.073.02 Валерию Михайловичу Салову. e-mail: salov@istu.edu

Ученый секретарь

диссертационного совета, / W\ у

к.т.н., профессор Н-—(лАЗп^Л В.М. Салов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. При электролитическом производстве алюминия одной из главных задач является достижение минимальной себестоимости. Прибыль зависит от технико-экономических показателей (ТЭП) электролиза, которые и определяют конечную себестоимость металла. Уровень ТЭП зависит от общего здоровья системы «электролизер», которое в свою очередь определяется состоянием каждой из подсистем (обожженный анод (ОА), электролит, металл, угольный катод и т.д.).

Затраты, связанные с анодом, составляют около 15% себестоимости алюминия. Удельный расход углерода (РУ) является важным ТЭП работы ванны. РУ во многом определяется качеством исходного анода (начальными внутренними свойствами), но немаловажны и внешние условия электролиза (температура, состав электролита, плотность тока (ПТ) и др.). Между различными внутренними свойствами, внешними условиями и РУ существуют как физически обоснованные, так и статистические коррелятивные зависимости.

ОА, как часть сложного организма, характеризуется существенно нелинейным поведением с наличием множества обратных связей с другими подсистемами. Для улучшения ТЭП требуются детальные исследования взаимодействия ОА с этими подсистемами. Особенно это касается подсистемы электролит из-за наличия многообразных и сложных связей, природа которых еще не до конца раскрыта. Выяснение механизмов влияния электролита на работу ОА поможет яснее представить физическую картину взаимосвязи этих двух подсистем и выявить пути снижения общего РУ и количества образующейся угольной пены.

Наличие дисперсного углерода в электролите оказывает негативное действие на ТЭП электролиза и взаимоотношения между подсистемами, включая ОА. Поэтому снижение выхода пены (ВП) является одной из приоритетных задач, достижение которой благоприятно скажется на электролизе в целом.

Определение качественных и количественных функциональных зависимостей между РУ, ВП и внешними факторами поможет лучше понять механизмы их взаимодействия и даст возможность указать направления улучшения ТЭП электролиза. Таким образом, тема исследований является актуальной как в научном, так и в практическом плане.

Целью работы является исследование механизмов расхода ОА и образования пены, определение влияния на РУ и пенообразование различных параметров электролиза и выявление закономерностей распределения углерода и карбида алюминия в промышленных электролитах. Для этого решались следующие задачи:

• Создание лабораторного комплекса по определению различных статей РУ (общий РУ, газифицировавшийся углерод (ГУ), ВП) непосредственно при электролизе.

• Определение влияния температуры электролита (950-970°С) на РУ и ВП.

• Выявление влияния ПТ (0,8-1,5 А/см2) на расход ОА и ВП.

• Определение влияния добавки СаР2 (5-10% (масс.)) в электролит промышленного состава и добавок АШ3 (4-10% (масс.)) и КР (0-5% (масс.)) в модифицированный электролит на РУ и ВП.

• Определение содержания, распределения и поведения углерода и карбида алюминия в электролизерах с ОА.

Методы исследования. Исследования выполнены с привлечением современных методов химического и физико-химического анализа: электрохимический метод определения РУ с использованием непрерывного анализа анодных газов; газоволюмометрический анализ (для определения содержания карбида алюминия в пробах расплава); рентгеноспектральный анализ (для определения КО электролита); титриметрический метод (для определения содержания СаР2 и в электролите); гравиметрический метод (для определения содержания АЬОз в электролите); дифференциальный термический анализ (для определения температуры ликвидуса проб электролитов).

Обоснованность и достоверность результатов подтверждаются использованием надежных химических и электрохимических методов анализа, применением современных средств измерений, статистической обработкой результатов, визуальными наблюдениями.

Научная новизна работы заключается в том, что на основе изучения механизмов расхода обожженного анода и закономерностей распределения углерода и карбида алюминия в промышленных электролитах было:

• Установлено влияние плотности тока на расход углерода и выход пены при электролизе с использованием модифицированных электролитов.

• Определено влияние добавок КБ и А1Б3 на расход углерода и выход пены в модифицированных электролитах.

• Определено влияние добавки КБ в электролит на выход по току.

• Предложены механизм и модель влияния состава электролита и ПТ на расход анода при электролизе.

• Выявлены закономерности распределения углерода и карбида алюминия в электролизерах РА-300 и С-255.

• Выполнена оценка баланса дисперсного углерода в электролизере РА-300.

Практическая значимость и реализация работы:

• Создан лабораторный комплекс по определению статей расхода ОА при электролизе. Аналогичный комплекс установлен в лаборатории углеродистых и футеровочных материалов ООО «РУС-Инжиниринг» в г. Красноярске.

• Установлено, что добавки в электролит СаБ2 и АШз увеличивают расход анода, а КБ - уменьшают.

• Выведены корреляционные уравнения влияния на РУ и ВП температуры, ПТ и добавок в электролит СаР2, АШз и Ю\

• Разработана методика определения содержания углерода в пробе электролита.

• Выяснено, что содержание карбида алюминия тем меньше, чем больше температура электролита.

• Определено, что на входной по току стороне электролизеров среднее содержание углерода примерно в 2,5 раза выше, чем на выходной стороне, а содержание карбида алюминия на входной и выходной сторонах одинаково.

• Предложен способ удаления угольной пены с поверхности электролита.

На защиту выносятся:

• Описание конструкции и принципа действия лабораторной установки (с непрерывным анализом анодных газов) для определения расхода ОА при электролизе.

• Результаты определения влияния добавок в электролит фторидов алюминия, кальция и калия, температуры и ПТ на удельный РУ и модель механизма влияния.

• Результаты определения содержания и распределения углерода и карбида алюминия в электролизерах РА-300 и С-255 и выводы относительно выявленных закономерностей.

• Результаты оценки баланса дисперсного углерода в электролизере РА-300 и способ удаления угольной пены с поверхности электролита.

Апробация работы. Результаты работы представлены и обсуждены на XII и XIII Международных конференциях «Алюминий Сибири» (Красноярск 2006, 2007), в технико-экономическом вестнике РУСАЛа №13 (Красноярск 2005), сборниках Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспективные материалы: получение и технология обработки» (Красноярск 2004) и Межрегиональной научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Совершенствование методов поиска и разведки, технологии добычи и переработки полезных ископаемых» (Красноярск 2006-2008).

Личный вклад автора заключается в постановке задач исследования, планировании и проведении лабораторных исследований, анализе и обработке полученных результатов, выполнении расчетов.

Публикации. По материалам диссертации имеется 14 публикаций, в т.ч. в журнале «Известия ВУЗов. Цветная металлургия», входящем в перечень изданий, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией.

Структура работы. Материал диссертации изложен на 134 страницах, включая 55 рисунков и 14 таблиц. Работа состоит из введения, трех основных глав, заключения и списка используемых источников (113 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ВО ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность темы диссертации, ее научная новизна и практическая значимость, определены цели и задачи исследования.

В ПЕРВОЙ ГЛАВЕ приведен состав обожженных анодов, перечислены основные статьи РУ при электролизе, выделены основные факторы, влияющие на работу анодов, и описаны явления смачивания, пено- и карбидообразования, возникающие при взаимодействии ОА с электролитом.

ВО ВТОРОЙ ГЛАВЕ выполнен обзор методик по определению электрохимического РУ, подробно описаны конструкция и порядок работы на лабора-

торном комплексе по определению статей расхода ОА при электролизе. Приведены результаты лабораторных исследований РУ в зависимости от температуры (?), состава электролита и ПТ (г), проведен анализ полученных результатов.

Лабораторный комплекс по определению РУ. Для проведения электролиза использовалась герметичная ячейка (рис. 1), в которой катодом служило дно графитового стакана 4. Анод 14 изготавливался из керна ОА. Свойства исследуемых анодов представлены в табл. 1, где аноды №2 -экспериментальные с добавлением графита.

Рисунок 1 - Ячейка:

I - токоотаод; 2 - стальной стакан; 3 - графитовая крошка;

4 - графитовый стакан;

5 - электролит; б - алюминий;

7 - стальная подложка;

8 - стальная крышка; 9 - корундовый корпус; 10 - термопара;

II - токоподвод; 12 - глиноземная засыпка; 13 - корундовая трубка; 14 - анод; 15 - корундовый чехол

16х17 \18

Рисунок 2 - Установка:

I - блок управления нагревом печи с регулятором «МИНИТЕРМ 400.31»; 2 - источник постоянного тока; 3 - амперметр; 4 - блок управления регулятором расхода газа; 5 - регулятор расхода газа «El-Flow»; 6 - баллон с аргоном; 7 - печь; 8 - электролитическая ячейка; 9 - сосуд Дрекселя с раствором хлорида кадмия; 10 - U-образная трубка с хлоридом кальция;

II - фильтр; 12 - термометр; 13, 16 - вакуумметр; 14 - газоанализатор на СО «КЕДР-М 32»; 15 - газоанализатор на С02 «КЕДР-М 30»; 17 - водоструйный насос; 18 - компьютер

Схема установки приведена на рис. 2. Содержание СО и С02 в анодных газах измерялось газоанализаторами 14, 15. За аналог была взята установка Кванга. Отличие нашей установки заключается, в возможности определения статей РУ непосредственно по показаниям газоанализаторов без дополнительной абсорбции С02 и СО. Кроме того, герметизация ячейки, а не всей шахты печи, имеющей больший объем, дала более быстрый отклик показаний содержания С02 и СО на происходящие в ячейке изменения.

Длительность электролиза составляла 12 часов. По полученным результатам определялись общий РУ, количество ГУ и углерода, перешедшего в электролит, выход по току (метод кислородного баланса) и вероятная доля реакции Будуара (<5б):

с _{„газ . газ ,лток\1 ток

° Б = Ко, + "со - со2) со2 (1)

где ¿б - мольная доля первичного СОг, реагирующего по реакции Будуара; и^ и - числа молей СОг и СО в отходящем газе; п"дг - число молей первичного СО2, согласно закону Фарадея.

Таблица 1 - Показатели качества исследуемых анодов

Показатели качества Поставщики

№1 №2 №3

Действительная плотность, г/см3 2,06' 2,07" 2,067"'

Кажущаяся плотность, г/см'3 1,63"" 1,653" 1,582"'

Предел прочности на сжатие, МПа 37,9"* 45,5" 41,6"'

Удельное электросопротивление, мкОм м 53' 42" 55,1*"

Реакционная способность в токе СОг, мг/(см2-ч) 40' 20,1" 15,5

Осыпаемость в токе СОг, мг/(см2 ч) 10' ОД" 0,4

Окисляемость в токе СОг, мг/(см^ ч) 30' 20,0" 15,1

Газопроницаемость, нПм - 0,4152" 2,7265"

Зольность, % 0,62"' 1,17" 0,33""

Сера, % 1,125"* 1,04" 1,11""

Железо, % 0,042"" 0,088" 0,027""

Кремний, % 0,055"' 0,22" 0,0195'"

Ванадий, % 0,016"" 0,013" 0,0098"'

Натрий, % 0,106" 0,027" 0,0075""

Кальций, % 0,051" 0,036" 0,0178"'

Титан, % 0,0012" 0,0039" 0,0009*"

Никель, % 0,01" 0,015" -

- значения из сертификата качества поставщика; - значения, полученные при дополнительных испытаниях образцов в лаборатории углеродистых материалов ОАО «КрАЗ»; - средняя величина из первых двух.

Влияние температуры на расход ОА. Результаты влияния температуры на расход ОА представлены в табл. 2. Регрессионный анализ результатов дал уравнения зависимости общего РУ (Мс), массы ГУ (МсгаТ) и ВП (Мс"ена) от температуры электролита ?эл, °С:

Мс = 396,3 + 2,2(/эл - 960) (2)

Мс™ = 370+ 1,2(?эл - 960) (3)

Мс""" = 26,3 + 1,0(?эл - 960) (4)

Повышение РУ с температурой связано со снижением при этом ВТ и интенсификацией реакции Будуара.

Таблица 2 - Влияние температуры электролита на расход анода

№ t, °С i, А/см2 Состав электролита Общий расход углерода, МС) кг/т А1 Масса газифицировавшегося углерода, М™', кг/т А1 Масса углерода, перешедшего в электролит, М"се"\ кг/т А1 Отношение СО к С02 Лт, % Вероятная доля реакции Будуара,

КО Добавки, % (масс.)

1 960 0,85 2,3 5СаР2; 7,5 А1203 352 349 3 0,25 94 0,04

2 970 383 368 15 0,56 90 0,10

3 950 1,2 2,3 6 СаР2; 8,3 А1203 389 365 24 0,49 91 0,09

4 960 412 377 35 0,72 89 ОДЗ

5 970 467 403 64 1,22 87 0,21

Увеличение гэл повышает растворимость алюминия и натрия в электролите. Они взаимодействуют с СОг по «обратным» реакциям (5, 6), что, в конечном итоге, приводит к снижению ВТ (табл. 2).

ЗСОг (газ) + 2А1 (расти) = ЗСО (газ) + А^Оз (раств) (5)

ЗС02 (газ) + (раств) = ЗСО (газ) + ЗЫа20 (раств) (6)

Дополнительный вклад в снижение ВТ связан с ростом выхода пены.

Во-первых, как известно, угольные частички, находясь в электролите, снижают его площадь и повышают сопротивление. Греющее напряжение и ?эл растут, что способствует увеличению скорости растворения А1 и № в электролите и уменьшению ВТ.

Во-вторых, с ростом содержания углерода в электролите увеличивается скорость образования карбида алюминия:

4А1(расгв) + ЗС(ТВ) = АЦС3(ТВ) (ДС°12ззк= -145 кДж/моль) (7)

Реакция (7) снижает ВТ из-за участия в ней электролитически образующегося алюминия.

В-третьих, находящиеся в электролите углерод и карбид алюминия растворяются в нем и снижают температуру ликвидуса (до ~10°С). Увеличение перегрева приводит к увеличению конвективного массопереноса в расплаве и частичному плавлению гарнисажа. Последнее приводит к повышению КО и снижению ВТ.

С повышением ?эл растет разность в скоростях горения по реакции Будуара

СОг (газ) + С (анод) = 2СО (газ) (8)

по-разному термически подготовленных видов углерода. Это приводит к селективному выгоранию матрицы анода, в результате чего частички кокса наполнителя отделяются от анода и образуют пену. Поэтому повышение ценообразования с увеличением напрямую связано с реакцией Будуара (табл. 2).

Из уравнения (2) следует, что среднее увеличение Мс на каждые 10°С равно ~22 кг/т А1, что больше промышленных показателей (-12 кг/т А1), полученных Фишером и др. Это объясняется долей периферии от общей площади

подошвы. У лабораторного анодного образца она выше, чем у промышленного анода. По периферии гидравлическое сопротивление анода для движения анодных газов ниже, значит выше скорость фильтрации С02 и горения углерода по реакции Будуара (при 960°С горение углерода в потоке С02 лимитируется конвективной диффузией в капиллярах). На периферии образуется основное количество пены. Поэтому лабораторный анод (и комплекс) более чувствителен к изменяющимся условиям, чем промышленный электролизер.

Влияние плотности тока на расход ОА. Результаты экспериментов представлены в табл. 3 (опыты №№1-4 - образец №1, №№5-10 - образец №2, №№11-15 - образец №3, 960°С) и на рис. 3. С помощью регрессионного анализа экспериментальных данных получены уравнения, описывающие влияния ПТ (/, А/см2) на расход ОА:

Мс = 412,3- 58,5-1ш (9)

Мс33 = 375,2-31,1 Лт (10)

Мспеиа = 37,1 - 27,4-1т (11)

Таблица 3 — Расход анода в зависимости от плотности тока

№ А/см2 Состав электролита Общий расход углерода, Мс, кг/т А1 Масса газифицировавшегося углерода, М™', кг/т А1 Масса углерода, перешедшего в электролит, М™"", кг/т А1 Отношение СО к со2 Чт, % Вероятная доля реакции Будуара, 5б

КО Добавки, % (масс.)

1 0,8 2,7 5СаР2 4,7 КР 2,1 ОР 446 392 54 1,13 86 0,17

2 1,0 377 361 16 0,54 89 0,08

3 1,2 355 351 4 0,23 95 0,05

4 1,5 8,4 А1203 380 363 17 0,52 90 0,09

5 1,0 2,3 6Сг$2; 8,3 А1203 438 383 55 0,75 90 0,15

6 1,1 412 371 41 0,61 90 0,11

7 1,2 426 375 51 0,67 90 0,12

8 1,3 415 372 43 0,56 91 0,11

9 1,4 447 386 61 0,85 89 0,16

10 1,5 399 366 33 0,49 91 0,10

11 1,0 2,3 6СаР2; 8,3 А120з 404 374 30 0,69 89 0,12

12 1,1 397 371 26 0,61 90 0,11

13 1,2 412 377 35 0,72 89 0,13

14 1,3 352 348 4 0,28 93 0,04

15 1,4 379 360 19 0,45 91 0,08

При электролизе на повышенных ПТ (1,0-1,5 А/см2) в модифицированном электролите с образцом №1 получен существенно меньший расход анода, чем для электролита промышленного состава с образцами №2 и №3. Несмотря на то, что такие свойства анода №1, как осыпаемость и содержание Ка хуже, чем для образцов №2 и №3, общий расход меньше. Можно предположить, что высокая смачиваемость электролитом снижает поток С02 внутрь анода.

Для снижения расхода анода можно рекомендовать к использованию модифицированные по КГ и ОБ электролиты. Добавка КБ улучшает смачивание анода электролитом и при содержании до 5% (масс.) не оказывает заметного отрицательного влияния на угольную подину (по данным Ойя с сотр.). Добавка 1лР повышает электропроводность расплава, что актуально в условиях дефицита и удорожания электроэнергии.

Температура термической подготовки кокса-наполнителя значительно выше, чем при формировании кокса-связующего, поэтому больше анодное перенапряжение. Исходя из принципа эквипотенциальное™ имеем:

Цх+ и-р-к = цг + Ь'рЪ, (12)

где у ь г]г - анодные перенапряжения для кокса-наполнителя и кокса-связующего, являющиеся функциями ПТ, В; ц, ¡2 - ПТ на участках кокса-наполнителя и кокса-связующего; р - удельное электросопротивление электролита, Ом-см; /г - междуполюсное расстояние, см.

Так как ¿1 < ¡2, то через некоторое время зерна кокса-наполнителя выступят над поверхностью зерен кокса-связующего на величину А/г. При условии (пренебрегая влиянием пузырьков и волнением металла), что на этих участках установятся одинаковые ПТ /3, уравнение (12) примет вид:

ц{ + г3 -р-Ъ = г}2 + гУр-(/?+Д/г) (13)

где т]{ - анодные перенапряжения кокса-наполнителя и кокса-связующего при ПТ /3, В.

Выражая Д/г из (13), получим, что чем больше ПТ и меньше Ау, тем меньше высота выступов и равномернее сгорание анода:

ДА = (т - т) > О'з'Р) = 1щ / (г'з-р) (14)

Из (14) следует, что при Д7 = 20 мВ возможно осыпание угольных частичек размером менее 0,06 см.

Уменьшение общего расхода углерода с увеличением ПТ происходит за счет уменьшения количества газифицировавшегося углерода и выхода пены. В

0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 Плотность тока, А/см2

Рисунок 3 - Влияние ПТ на а) общий РУ, б) количество ГУ, в) ВП: • - образец №1; ■ - образец №2; ▲ - образец №3

свою очередь количество ГУ снижается за счет снижения скорости реакции Будуара и роста ВТ. Снижение количества углерода сгорающего в токе С02 при увеличении ПТ возможно связано с тем, что анод при повышенных ПТ быстрее становится полусферическим, что облегчает удаление газов.

Влияние состава электролита на расход ОА. Изучение влияния добавки СаР2 проводилось в электролитах промышленного состава при 0,85 А/см2, а добавок КР и АШз - в модифицированных электролитах при 1,2 А/см2 (табл. 4, рис. 4, 5). Во всех экспериментах использовался образец №1. Температура составляла 960 °С.

Таблица 4 - Расход анода в зависимости от состава электролита

№ Состав электролита Общий расход углерода, Мс, кг/т А1 Масса газифицировавшегося углерода, М'с"3, кг/т А1 Масса углерода, перешедшего в электролит, Мкг/тА1 Отношение СО к С02 Пт, % Вероятная доля реакции Будуара,

КО Добавки, % (масс.)

1 2,3 5 СаР2; 7,5 А1203 352 349 3 0,25 94 0,04

2 2,3 6 СаР2; 7,5 А1203 430 371 59 0,75 87 0,11

3 2,3 7 СаР2; 7,5 А1203 399 366 33 0,61 89 0,10

4 2,3 8 СаР2; 7,5 А1203 431 369 62 0,79 86 0,11

5 2,3 9 СаР2; 7,5 А1203 385 365 20 0,54 90 0,09

6 2,3 10СаР2; 7,5А1203 462 382 80 0,85 88 0,14

7 2,7 5 СаР2; 2,1 Ш?; 0,5 N^-,7,76 А1203 445 389 56 1,04 87 0,16

8 2,7 5 СаР2; 2,5 КР; 2,11ЛР; 0,5 МйБг; 8,2 А1203 398 375 23 0,64 90 0,12

9 2,7 5 СаР2; 4,7 КБ; 2,1 ЦБ; 0,5 МйР2; 8,4 А1203 355 351 4 0,23 95 0,05

10 2,5 5 СаР2; 4,7 КБ; 2,1 ЫБ; 0,5 МЙР2; 8,5 А1203 391 370 21 0,69 88 0,11

11 2,35 5 СаР2; 4,7 КР; 2,1 ПБ; 0,5 МяР2; 8,4 А1203 439 386 53 0,96 87 0,16

12 2,2 5 СаР2; 4,7 КР; 2,1 ОБ; 0,5 М^2; 8,3 А1203 422 377 45 0,82 87 0,13

Добавка СаБг в электролит увеличивает расход анода (рис. 4). Ее влияние на общий РУ, количество ГУ и ВП описывается уравнениями:

Мс = 343,9 + 9,0 -/"Са/У (15)

Мсгаз = 341,1 + 3,5-[СсРЦ (16)

Мспена = 2,8 + 5,5-[СаР2] (17)

Увеличение содержания АШз в модифицированном электролите приводит к повышению расхода углерода, а рост содержания КБ - к снижению (рис. 5). Регрессионный анализ результатов по влиянию добавок АШ3 и КБ в

модифицированные электролиты на общий расход анода, количество ГУ и ВП дал следующие уравнения:

Мс = 393,7 + 12,4-[АШ3] -\6,Т[КР] (18)

Мсгаз = 372,5 + 4,4-[АЩ - 6,1'[Щ (19)

Мстиа = 21,2 + 8,0 -[АЩ - 10,0-[КГ] (20)

Увеличение содержания СаБг и АШз в электролите приводит к повышению количества ГУ (рис. 4, 5). Повышение содержания СО связано с интенсификацией реакции Будуара (8) и обратных реакций (5, 6) (табл. 4). Ускорение реакции Будуара приводит к повышенному ценообразованию (рис. 4, 5) и, в конечном счете, росту РУ.

4 5 6 7 8 9 10 11 0123456789 10 И

Содержание фторвдакальция, % (масс.) Содержание,%(масс.)

4 5 6 7 8 9 10 11 0123456789 10 И

Содержание фторидакальция,°/о (масс.) Содержание,%(масс.)

Рисунок 4 - Влияние добавки СаБг на Рисунок 5 - Влияние добавок на а) общий РУ, а) общий РУ, б) количество ГУ, в) ВП б) количество ГУ, в) ВП

При повышении концентрации KF, наоборот, наблюдается уменьшение количества ГУ (рис. 5), что, как видно из табл. 4, связано с уменьшением скорости реакции Будуара (8), и обратных реакций (5, 6).

Изменение расхода анода при введении различных добавок в электролит, вероятно, связано с изменением смачиваемости анода расплавом.

Тенденции влияния добавок на РУ и свойства электролита представлены в табл. 5. Из табл. 5 следует, что РУ растет с уменьшением растворимости глинозема и увеличением угла смачивания. Влияние этих свойств на РУ, видимо, взаимосвязано и может быть представлено в виде схемы на рис. 6.

Таблица 5 - Изменение свойств электролита при введении добавок

Свойства электролита

Добавка Температура ликвидуса, °С Плотность, г/см3 Вязкость, мПа-с Упругость пара, Па Растворимость глинозема, % Угол смачивания,0 Выход по току, % Электропроводность, См/м Расход углерода, кг/т А1

СаБг 1 т Г 1 1 Т Т I Г

АШ3 1 1 Т 1 1

КГ1 1 1 - т 1 1 1

Увеличение содержания АШ3 и СаР2 в расплавах приводит к уменьшению растворимости глинозема, а, значит, - к снижению концентрации оксифторид-ных комплексов, типа А1202Р4 и А12ОР62\ которые, являются поверхностноактивными на межфазной границе анод - электролит. Фторид кальция (источник ионов фтора) приводит к увеличению количества ионов АШб3', которые обладают высоким отрицательным зарядом и являются поверхностно неактивными по отношению к аноду.

Влияние добавки Ю? противоположно влиянию СаБ2 и АШ3, в том смысле, что его добавление в электролит увеличивает растворимость глинозема, а, значит, и количество поверхностноактивных оксифторидных комплексов, концентрирующихся на межфазной границе анод-электролит.

Добавки Изменение

в электролит растворимости

(СаР2,А1Р3, ч глинозема в

К10 электролите

-1 1

Изменение и Изменение угла смачивания между углеродом и электролитом

расхода углерода г

Рисунок 6 - Взаимосвязь между добавками, свойствами электролита и РУ

Таким образом, при введении СаР2 и АШ3 происходит ухудшение смачивания анода электролитом, а в случае с КР - улучшение. Ухудшение смачивания приводит к увеличению поверхности анода, доступной для контакта с анодным газом. Это в свою очередь приводит к увеличению количества фильтрующегося внутрь анода С02, который далее вступает в реакцию Будуара. При температурах, близких к 960 °С, горение углерода в потоке С02 лимитируется конвективной диффузией в капиллярах, а, значит, скорость горения углерода будет зависеть от объема С02, поступающего внутрь анода, что в свою очередь зависит от площади доступной для фильтрации. По уравнению Пуазейля

где V- объем С02, протекающего за 1 секунду через капилляр, м3/с; г0 - радиус капилляра, м; АР - перепад давлений на концах капилляра, 2200 Па; / - длина капилляра, м; ц - коэффициент динамической вязкости С02, 45 мкПас, скорость потока V С02 через пору радиусом 10 мкм и длиной 5 см при 950 °С равна 0,014 см3/ч.

Перепад давления на концах капилляра включает: Р\ - давление разряжения, создаваемое водоструйным насосом (1340 Па), Рг - гидростатическое давление, создаваемое электролитом (Р2 = = 600 Па) и - давление натяжения, создаваемое пузырьком газа радиусом 1 мм на подошве анода (Р3 = 2-а!г = 260 Па, где а - поверхностное натяжение электролита, 130 мДж/м2).

По реакции Будуара в основном реагирует углерод кокса-связующего, как более реакционноспособный и с большей газопроницаемостью. Это вызывает попадание кокса-наполнителя в электролит. С течением времени поры внутри анода увеличиваются и раскрываются, и реакция Будуара получает большее развитие, за счет усиления потока С02 к углероду внутри анода, новых площадей углерода, доступных для С02, облегчения удаления СО.

Улучшение смачивания в случае добавления КР производит обратный эффект: приводит к снижению реакции Будуара и пенообразования.

В ТРЕТЬЕЙ ГЛАВЕ представлены результаты анализа промышленных проб электролита (ОАО «Саяногорский алюминиевый завод»), на основании которых выявлены особенности распределения углерода и карбида алюминия в электролизерах РА-300 и С-255 и выполнена оценка баланса дисперсного углерода в ванне РА-300.

Образцы электролита отбирались на шести электролизерах РА-300 и семнадцати электролизерах С-255 (точка №12, рис. 7). Пробы анализировались на КО, содержание А1203, СаР2, М§Р2, углерода и карбида алюминия, определялась температура ликвидуса.

4 .3 .2 .1

18 17 16 15 14 13 12 11 10 09 08 07 06 05 04 03 02 01

• 7 1 «6 о ■13

36 35 34 33 32 31 30 Питатель 29 | 28 | 27 26 25 24 23 22 21 20 19

4 >12 »11 И' «9 >8

Рисунок 7 - Схема отбора проб на электролизерах

Содержание углерода изменяется от 0,1 до 12 % (масс.). Наибольшее содержание приходится на точки 1 и 2. Это связано с существованием застойной зоны с малыми скоростями электролита. Распределение А14Сз по ванне равномерно. Содержание А14С3 не превышает 0,3% (масс.), за

исключением точек 5 (0,789% (масс.)) и 7 (0,534% (масс.)) на ванне №1. По данным Хренковой концентрация насыщения А14Сз достигает 2,2% (масс.) (при КО = 1,8), то есть АЦС3 растворен в электролитах:

АЦС з(тв) + 9ЫаР(расгВ) + 5А1Рз(Раств) - ЗЫазАЬСРвфаств) (ЛСЛзоок -= -169,5 кДж/моль) (22)

В табл. 6 представлены средние значения содержания углерода и карбида алюминия в электролизерах РА-300 для одинаковых точек пробоотбора. Сравнение среднего содержания углерода в точках 1-5 и 8-12 показывает, что на входной по току стороне электролизера (точки 1-5) средняя концентрация углерода в -2,5 раза выше, чем на выходной стороне (точки 8-12), среднее же содержание АЦС3 в точках 1-5 и 8-12 одинаково. Целесообразно поэтому предложить обрабатывать ванны только по входной стороне, где скапливается основное количество пены. Это снизит трудозатраты и количество выбросов в корпус.

В табл. 7 получены средние показатели для ванн РА-300, в табл. 8 - для ванн С-255. Зависимости содержания углерода и карбида алюминия от состава и температуры электролита имеют значительный разброс данных и низкие коэффициенты корреляции. В условиях электролиза основное влияние на содержание и распределение углерода и карбида алюминия в электролите оказывают гидродинамические характеристики ванны.

Рассмотрим электролизер как химический реактор, в подсистемах которого производится и потребляется угольная пена и карбид алюминия (рис. 8).

Для углерода, перешедшего в электролит, Мс, запишем уравнение баланса:

Мс = Мс+сог + М>02 + Мс+А1 + Мт, (23)

где Мс+сог - углерод, реагирующий с С02, кг/т А1; Мс+ог - углерод, реагирующий с 02, кг/т А1; Л/ом - углерод, переходящий в карбид алюминия, кг/т А1; Мш - углерод, снимаемый с поверхности электролита (выход пены), кг/т А1.

Таблица 6 - Среднее содержание С и А14Сз по точкам пробоотбора на ваннах РА-300

№ точки 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

С, % (масс.) 3,0 8,2 1,8 2,9 1,6 1,3 2,7 0,7 1,1 1,8 2,6 0,5 6,4

АЦСз, % (масс.) 0,13 0,09 0,11 0,12 0,19 0,05 0,20 0,09 0,11 0,13 0,10 0,19 0,07

Таблица 7 — Средние показатели для электролизеров РА-300

№ ванны Средние показатели

КО СаР2, % (масс.) М§Р2,% (масс.) А1203, % (масс.) С,% (масс.) АЦС3, % (масс.) *раб> °с 1л11КВ: °с Л(, °С

1 2,31 5,75 1,00 4,53 2,299 0,219 948,5 934,1 14,4

2 2,56 6,13 0,95 6,16 2,293 0,087 963,8 940,2 23,6

3 2,44 6,71 0,87 2,31 2,703 0,141 964" - -

4 2,33 5,81 0,88 2,00 1,943 0,106 949,9 943,8 6,1

5 2,31 6,13 0,99 2,1 4,011 0,137 951,4 939,2 12,2

6 2,41 5,89 0,81 3,47 1,009 0,095 952,9 947,4 5,6

Таблица 8 - Показатели для электролизеров С-255

№ ванны Показатели

КО CaF2, % (масс.) MgF2, % (масс.) С,% (масс.) АЦСз, % (масс.) Траб» °с Выход пены, кг/т AI Срок службы ванны, мес.

1 2,33 6,5 1,19 2,514 0,011 975 4,8 43,3

2 2,37 6,61 1,25 0,180 0,019 972 4,2 41,2

3 2,29 6,83 1,14 1,748 0,009 966 7,7 44,7

4 2,37 5,8 1,34 1,138 0,034 969 4,5 40,9

5 2,28 5,09 1,33 0,096 0,063 949 3,0 10,0

6 2,26 5,71 1,25 0,101 0,049 961 1,5 22,0

7 2,23 6,05 1,38 0,154 0,047 959 1,8 43,1

8 2,48 6,82 1,12 0,914 0,028 962 5,0 1,7

9 2,36 5,82 1,24 0,360 0,038 963 0,4 37,7

10 2,38 6,44 1,15 2,981 0,036 974 13,2 3,5

11 2,34 5,79 1,3 2,391 0,034 975 11,0 45,8

12 2,41 6,64 1,12 1,485 0,013 971 1,8 41,0

13 2,33 6,8 1,07 3,040 0,006 969 12,1 10,2

14 1,96 6,35 1,37 0,530 0,046 952 1,8 2,1

15 2,21 5,47 1,33 0,940 0,057 958 7,2 36,8

16 2,33 6,66 1,21 5,159 0,019 975 13,0 46,2

17 2,44 6,11 1,24 2,128 0,024 976 10,4 34,2

В электролите можно выделить зоны, в которых преобладает одна из величин правой части уравнения (23) (рис. 8).

Зона I представляет собой прианодный трехфазный слой, толщину которого принимаем равной 1 см со стороны подошвы анода и 5 см со стороны боков. На эту зону приходится большая часть Мс+сог (рис. 8), а также основной объем присутствующего в электролите газа.

По уравнению, основанном на принципах пленочной теории массопереноса,

гсог = ScoM* (l + (Ссо2 " Qo2) (24)

где rC02 ~ скорость растворения С02, моль/с; Sco2 ~ площадь границы раздела фаз, см ; к - коэффициент массопереноса растворенных реагентов, 10"4 см/с; С - концентрация в объеме электролита, моль/см3 (5,8-10"5 моль/см3 для углерода в пересчете на Na3Al3CF8 и 0 моль/см3 для С02); С* - концентрация насыщения, моль/см3 (4,54-10'6 моль/см3 для С02), была рассчитана величина Мс+сог ~ 3,3 кг/т AI. При этом принимаем, что реакция (8) происходит между растворенными углеродом и СОг и протекает мгновенно на границе пузырек - электролит.

Зона II - верхний слой электролита. Здесь имеют место величины Мвтъ Мс+с02 И Л^с+02-

Для ванны РА 300 масса электролита равна ~7000 кг, а Мвп - ~3,5 кг/т AI.

Пена имеет температуру около 950°С. В этом случае горение углерода на воздухе лимитируется массопереносом. Согласно Гротгейму и Велчу скорость горения углерода при этом составляет ~1 г/см2-ч. Анодные газы над коркой сильно разбавляются воздухом (до 1-3% С02). Однако интенсивного выгорания

угольной пены под действие воздуха не происходит из-за присутствия криолитоглиноземной корки и наличия разности давлений. Давление под коркой примерно на 100 Па выше, чем под анодным укрытием. Поэтому в первом приближении, лучшая степень целостности корки, приводит к малым значениям Мс+ог и пена на поверхности электролита будет выгорать в основном за счет реакции Будуара.

АНОД

л

ЭЛЕКТРОЛИТ

[Al.Cip-0.14 ' [А1°] = 0,О2

ш

Ю = 0,37 „ / ГАРНИСАЖ

Рисунок 8 - Распределение углерода и карбида алюминия в электролите (концентрации даны в % (масс.))

По реакции Будуара в зоне II выгорает примерно 5 кг/т А1 пены (величина Мс+сог)- Данное значение получено исходя из того, что скорость горения углерода при 950°С в С02 равна-0,1 г/см2-ч (согласно Гротгейму и Велчу), площадь пены на поверхности электролита приняли равной 10% от общей площади зоны II, содержание С02 в газах под криолитоглиноземной коркой - 50%.

Зона III - область электролита, ограниченная контурами зон I, II, IV и гарниссажем (рис. 8). На эту зону приходится некоторое количество Мс+сог и М>аь однако эти величины незначительны в силу относительно низкого содержания реагентов.

Для электролизера РА 300 масса углерода в зонах 1-Ш равна примерно 100 кг.

Зона IV представляет собой слой электролита, прилегающий к металлу (рис. 8). В четвертой зоне происходит образование основного количества карбида алюминия МАМСз. В зону IV через слой металла попадает и карбид алюминия, образовавшийся на угольной подине.

На поверхности частички углерода, находящейся в четвертой зоне, могут происходить одновременно три процесса:

1) Растворение углерода в электролите, например, по следующей реакции:

С(тв) + 4Ка(раств) + 3 А1Р3(раств) = Ма3А13СР8(раств) + МаР(раств) (25)

2) Реакция углерода с алюминием с образованием карбида алюминия (7).

3) Растворение в электролите образовавшегося на частичке углерода карбида алюминия по реакции (22).

Количественная оценка скоростей реакций (25), (7) и (22), из предположения, что они контролируются массопереносом (пленочная теория), приводит к слишком большим значениям. Видимо, скорость этих реакций обуславливается не столько массопереносом реагирующих веществ, сколько скоростью самой гетерогенной реакции. Однако можно предположить, что реакция (25) будет преобладать, так как при этом не образуется твердых фаз, а содержание в электролите растворенного натрия и его коэффициент диффузии выше, чем у растворенного алюминия.

Карбид алюминия в зонах НУ расходуется согласно уравнению баланса:

Л/дИСЗ = Л/А14СЗ+С02 + Л/А14СЗ+02 + -Л^АИСЗ+ан + МжА> (26)

где МА14сз+со2 ~ карбид алюминия, реагирующий с СОг, кг/т А1; МА1403+02 -карбид алюминия, реагирующий с 02, кг/т А1; МАмсз+ан - карбид алюминия, разряжающийся на аноде, кг/т А1; МВКА - карбид алюминия, удаляемый из электролизера с пеной, кг/т А1.

В правой части (26) наиболее существенной является величина Мдисз+ссо в силу следующих причин.

Величина М дмсз+ан мала, так как карбиду алюминия для достижения поверхности анода необходимо преодолеть двухфазный слой толщиной ~1 см, содержащий пузыри С02 и насыщенный этим газом расплав.

Величина А/дмсзки ~ 0, так как реакция карбида алюминия с воздухом возможна только на поверхности электролита (зона II). Для этого карбид алюминия должен быть доставлен сюда из зоны IV, так как образование его непосредственно в зоне II, несмотря на большое количество углерода, невозможно в силу отсутствия здесь растворенного алюминия. Доставке карбида алюминия из объема расплава на поверхность также будет препятствовать довольно большое содержание СОг в зоне II. Кроме того, даже в случае попадания карбида алюминия на поверхность расплава, скорость его окисления кислородом воздуха мала, особенно в случае хорошей целостности корки.

Пена снимается с поверхности электролита, где содержание карбида алюминия пренебрежимо мало. Поэтому мала и величина Л/вка-

Логика рассуждений приводит к выводу, что основной путь расхода карбида алюминия - его реакция с С02.

Учитывая то, что угольная пена скапливается в электролизере в определенных местах (зона 2), а скорость горения углерода на воздухе на 1-2 порядка выше скорости его горения в С02, предложен способ удаления пены с поверхности электролита. Способ заключается в окислении углерода воздухом, подаваемого с помощью специального устройства в пространство борт-анод (рис. 9).

Рисунок 9 - Устройство для удаления пены с поверхности электролита

Предложенный способ позволяет снизить расход фтористых солей, выбросы вредных веществ, трудозатраты, повысить производительность электролизера.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Создан лабораторный комплекс для определения общего расхода углерода, количества газифицировавшегося углерода и выхода пены непосредственно при электролизе. Аналогичный комплекс, установленный в лаборатории углеродистых и футеровочных материалов ООО «РУС-Инжиниринг» в г. Красноярске, позволяет получать дополнительную и ценную информацию о влиянии на расход углерода различных параметров.

2. Получены эмпирические зависимости, связывающие общий расход углерода, количество газифицировавшегося углерода и выход пены с температурой, плотностью тока и составом электролита. Сравнение полученных лабораторных результатов с промышленными результатами Фишера и Койнова, указывает на то, что влияние этих параметров на расход углерода в заводских условиях будет меньше, предположительно в ~2-5 раз.

3. В модифицированном по КР и ОБ электролите при повышенных ПТ получены существенно меньшие значения расхода углерода, чем для электролита промышленного состава. Поэтому для снижения расхода анода можно рекомендовать к использованию модифицированные по КБ и ЫБ электролиты.

4. Методом кислородного баланса впервые определено влияние добавки КР в электролит на выход по току. С увеличением концентрации фторида калия в расплаве выход по току увеличивается.

5. На распределение углерода в электролите значительное влияние оказывают гидродинамические характеристики ванны, в то время как состав и температура электролита не оказывают заметного эффекта. На входной по току стороне электролизеров РА-300 среднее содержание пены примерно в 2,5 раза выше, чем на выходной стороне. Содержание карбида алюминия меньше на электролизерах с более горячим ходом.

6. Создана модель производства и удаления дисперсного углерода в электролизере РА 300, согласно которой в ванне производится ~11,8 кг С/т А1, большая часть которого окисляется СОг, а -3,5 кг С/т А1 снимается в виде

угольной пены. Основная часть производимого в электролизере карбида алюминия также реагирует с СО2.

7. Предложен способ удаления пены, заключающийся в окислении углерода воздухом, подаваемого с помощью насадки на поверхность электролита. Способ позволяет снизить расход фтористых солей, выбросы вредных веществ, трудозатраты, повысить производительность электролизера.

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах:

1. Абрамович, Р.Т. Лабораторная установка для определения электролитического расхода углерода при производстве алюминия [Текст] / Р.Т. Абрамович, A.M. Виноградов // Перспективные материалы: получение и технологии переработки: Сб. материалов Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. - Сост.: Сувейзда В.В.; ГОУ ВПО «ГУЦМиЗ». - Красноярск. - 2004. - С. 113-114.

2. Поляков, П.В. Анод как подсистема электролизера [Текст] / П.В. Поляков, А.М. Виноградов // Технико-экономический вестник РУСАЛа. - ООО «СиенитКрАЗ». - Красноярск. -2005. -№13. - С. 49-51.

3. Михалев, Ю.Г. Угольные частицы и карбид алюминия в электролитах алюминиевых ванн [Текст] / Ю.Г. Михалев, И.П. Васюнина, A.M. Виноградов // Алюминий Сибири: Сб. научн. статей. - Красноярск: «Бона компани». - 2006. -С. 71-75.

4. Виноградов, A.M. Исследование влияния плотности тока на удельный расход анода при электролитическом получении алюминия [Текст] / A.M. Виноградов, Н.В. Васюнина, Д.А. Трегубович, A.A. Грищенко, Н.Е. Данилов // Совершенствование методов поиска и разведки, технологии добычи и переработки полезных ископаемых: Сб. материалов Межрегиональной научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. - Сост.: Сувейзда В.В.; ГОУ ВПО «ГУЦМиЗ». - Красноярск. - 2006. - С. 129-131.

5. Виноградов, A.M. Исследование влияния состава электролита на удельный расход анода при электролитическом получении алюминия [Текст] / А.М. Виноградов, Н.В. Васюнина, A.A. Грищенко, Д.А. Трегубович, П.Н. По-минов, К.Б. Бакин // Совершенствование методов поиска и разведки, технологии добычи и переработки полезных ископаемых: Сб. материалов Межрегиональной научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. -Сост.: Сувейзда В.В.; ГОУ ВПО «ГУЦМиЗ». - Красноярск. - 2006. - С. 131-132.

6. Васюнина, Н.В. Определение в лабораторных условиях температуры ликвидуса и перегрева промышленных электролитов [Текст] / Н.В. Васюнина, А.М. Виноградов // Совершенствование методов поиска и разведки, технологии добычи и переработки полезных ископаемых: Сб. материалов Межрегиональной научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. -Сост.: Сувейзда В.В.; ГОУ ВПО «ГУЦМиЗ». - Красноярск. - 2006. - С. 135-137.

7. Васюнина, Н.В. Определение электропроводности в присутствии в электролите различных форм углерода [Текст] / Н.В. Васюнина, A.M. Виноградов // Совершенствование методов поиска и разведки, технологии добычи и пе-

реработки полезных ископаемых: Сб. материалов Межрегиональной научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. - Сост.: Сувейзда В.В.; ГОУ ВПО «ГУЦМиЗ». - Красноярск. - 2006. - С. 137-139.

8. Васюнина, Н.В. Определение растворимости алюминия в присутствии различных форм углерода [Текст] / Н.В. Васюнина, A.M. Виноградов, О.П. Осипова // Совершенствование методов поиска и разведки, технологии добычи и переработки полезных ископаемых: Сб. материалов Межрегиональной научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. - Сост.: Сувейзда В.В.; ГОУ ВПО «ГУЦМиЗ». - Красноярск. - 2006. - С. 139-140.

9. Виноградов, A.M. Исследование удельного расхода анода в различных электролитах при электролитическом получении алюминия [Текст] / A.M. Виноградов, Н.В. Васюнина, К.Б., М.М. Морозов / Совершенствование технологий производства цветных металлов: Сб. материалов Межрегиональной научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. -Сост.: Сувейзда В.В.; ИЦМиЗ СФУ. - Красноярск. - 2007. - С. 108-111.

10. Михалев, Ю.Г. Лабораторные исследования влияния фторида алюминия и фторида кальция на расход обожженных анодов [Текст] / Ю.Г. Михалев, И.П. Васюнина, A.M. Виноградов // Алюминий Сибири: Сб. научн. статей. - Красноярск: ООО «Версо». - 2007. - С. 31-36.

11. Виноградов, A.M. Исследование образцов обожженных анодов различных поставщиков на электрохимическую активность [Текст] / A.M. Виноградов, Н.В. Васюнина / Молодежь и наука XXI века: Сб. материалов Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых: в 7 ч. 4.4. - Сост.: Сувейзда В.В.; МИОЦ ФГОУ ВПО «СФУ». -Красноярск.-2007.-С. 110-113.

12. Виноградов, A.M. Исследование влияния состава электролита на расход обожженных анодов при электролитическом получении алюминия [Текст] / A.M. Виноградов, И.П. Васюнина, Ю.Г. Михалев, П.В. Поляков // Известия вузов. Цветная металлургия. - 2008. - №5. - С. 28-32.

13. Vinogradov, A.M. An investigation of the effect of the electrolyte composition on the consumption of fired anodes during electrolytic aluminum production [Текст] / A.M. Vinogradov, I.P. Vasyunina, Yu.G. Mikhalev, P.V. Polyakov // Russian Journal of Non-Ferrous Metals. - 2008. - Vol. 49. - No. 5, pp. 346-351.

14. Виноградов, A.M. Лабораторные исследования расхода обожженных анодов в низкотемпературных электролитах на основе фторида калия [Текст] / А.М. Виноградов, Ю.Г. Михалев, И.П. Васюнина, Н.В. Васюнина, П.В. Поляков // Цветные металлы Сибири: Сб. научн. статей. - Красноярск: ООО «Версо». -2009.-С. 225-231.

Подписано в печать 6.04.2010 г. Формат 60x84/16. Уч.-изд. л. 1,2. Тираж 100 экз. Заказ № 1604

Отпечатано в типографии ИПК СФУ 660041, г. Красноярск, пр. Свободный, 82а

Введение.

1 Поведение обожженного анода.

1.1 Основные статьи расхода обожженного анода.

1.1.1 Электролитический расход.

1.1.2 Реакция углерода с ССЬ.

1.1.3 Горение на воздухе.

1.1.4 Пенообразование.

1.2 Факторы, влияющие на расход обожженных анодов.

1.2.1 Температура.

1.2.2 Плотность тока.

1.2.3 Состав электролита.

1.2.4 Анодное укрытие.

1.2.5 Другие факторы.

1.3 Взаимодействие обожженного анода с электролитом.

1.3.1 Смачивание углерода электролитом.

1.3.2 Поведение угольных частиц в электролите.

1.3.3 Карбидообразование.

2 Лабораторные исследования расхода обожженного анода.

2.1 Обзор методик по определению расхода анода при электролизе.

2.2 Определение расхода анода при электролизе в криолитоглиноземных расплавах с использованием линии анализа анодных газов.

2.2.1 Описание комплекса по измерению расхода углерода.

2.2.2 Обработка экспериментальных данных.

2.2.2.1 Определение статей расхода углерода.

2.2.2.2 Определение выхода по току методом кислородного баланса.

2.3 Влияние температуры на расход обожженного анода.

2.4 Влияние плотности тока на расход обожженного анода.

2.5 Влияние состава электролита на расход обожженного анода.

2.6 Выводы.

3 Поведение углерода и карбида алюминия в электролитах промышленных ванн.

3.1 Методики анализа проб электролита.

3.2 Результаты и обсуждение.

3.3 Выводы.

При электролитическом производстве алюминия одной из главных задач является достижение минимальной себестоимости. Уровень прибыли напрямую зависит от технико-экономических показателей (ТЭП) электролиза, которые и определяют конечную себестоимость металла. Основными ТЭП электролиза являются: удельный расход сырья (угольные блоки, электроэнергия, глинозем, фториды), сила тока, выход по току (ВТ), срок службы электролизера, трудозатраты, качество металла, экологические показатели. Уровень ТЭП зависит от общего здоровья системы «электролизер», которое в свою очередь определяется состоянием каждой из подсистем. Основными подсистемами электролизера являются обожженный анод (OA), электролит, криолитоглиноземная корка, металл, гарниссаж, настыль, угольный катод. Подсистемы характеризуются множеством внутренних свойств, часть из которых прямо влияет на показатели электролиза, а часть - косвенно. К основным внутренним свойствам относятся: масса, форма, состав и поля (температурное, электрическое, концентрационное), являющиеся функцией координат и времени.

Затраты, связанные с анодом, составляют около 15% себестоимости алюминия. Удельный расход углерода является важнейшим ТЭП работы ванны. Расход углерода во многом определяется качеством исходного анода (начальными внутренними свойствами), но немаловажны и внешние условия электролиза (температура и состав электролита, плотность тока (ПТ), уровень пены, толщина и состав засыпки анода и др.). Между различными внутренними свойствами, внешними условиями и расходом углерода существуют как физически обоснованные, так и статистические коррелятивные зависимости.

OA, как часть сложного организма, характеризуется существенно нелинейным поведением с наличием множества обратных связей с другими подсистемами. Для улучшения ТЭП требуются детальные исследования взаимодействия OA с этими подсистемами. Особенно это касается подсистемы электролит из-за наличия многообразных и сложных связей, природа которых еще не до конца раскрыта. Выяснение механизмов влияния электролита на работу OA поможет яснее представить физическую картину взаимосвязи этих двух подсистем и выявить пути снижения общего РУ и количества образующейся угольной пены.

Наличие дисперсного углерода в электролите оказывает негативное действие на ТЭП электролиза и взаимоотношения между подсистемами, включая OA. Поэтому снижение выхода пены (ВП) является одной из приоритетных задач, достижение которой благоприятно скажется на электролизе в целом.

Таким образом, определение качественных и количественных функциональных зависимостей между РУ, ВП и внешними факторами поможет лучше понять механизмы их взаимодействия и даст возможность указать направления улучшения ТЭП электролиза. Таким образом, тема исследований является актуальной как в научном, так и в практическом плане.

Целью работы является исследование механизмов расхода OA и образования пены, определение влияния на расход анода и пенообразование таких параметров электролиза, как температура, состав электролита, ПТ, и выявление закономерностей распределения углерода и карбида алюминия в промышленных электролитах. Для этого решались следующие задачи:

• Создание лабораторного комплекса по определению различных статей расхода углерода OA (общий расход углерода, газифицировавший углерод и углерод, перешедший в пену) непосредственно при электролизе.

• Определение влияния температуры электролита в интервале 950-970°С на расход углерода и выход пены.

• Выявление влияния ПТ (0,8-1,5 А/см ) на расход OA и выход пены.

• Определение влияния добавки CaF2 (5-10% (масс.)) в электролит промышленного состава и добавок A1F3 (4-10% (масс.)) и KF (0-5% (масс.)) в модифицированный электролит на расход углерода и выход пены.

• Определение содержания, распределения и поведения углерода и карбида алюминия в электролизерах с OA.

Обоснованность и достоверность результатов подтверждаются использованием надежных химических и электрохимических методов анализа, применением современных средств измерений, статистической обработкой результатов, визуальными наблюдениями и фотосъемкой.

Научная новизна работы заключается в том, что на основе изучения механизмов расхода обожженного анода и закономерностей распределения углерода и карбида алюминия в промышленных электролитах было:

• Установлено влияние плотности тока на расход углерода и выход пены при электролизе с использованием модифицированных электролитов.

• Определено влияние добавок KF и AIF3 на расход углерода и выход пены в модифицированных электролитах.

• Определено влияние добавки KF в электролит на выход по току.

• Предложены механизм и модель влияния состава электролита и ПТ на расход анода при электролизе.

• Выявлены закономерности распределения углерода и карбида алюминия в электролизерах РА-300 и С-255.

• Выполнена оценка баланса дисперсного углерода в электролизере РА-300.

Практическая значимость и реализация работы:

• Создан лабораторный комплекс по определению статей расхода OA при электролизе. Аналогичный комплекс установлен в лаборатории углеродистых и футеровочных материалов ООО «РУС-Инжиниринг» в г. Красноярске.

• Установлено, что добавки в электролит CaF2 и A1F3 увеличивают расход анода, a KF - уменьшают.

• Выведены корреляционные уравнения влияния на расход углерода и выход пены температуры, ПТ и добавок в электролит CaF2, A1F3 и KF.

• Разработана методика определения содержания углерода в пробе электролита.

• Выяснено, что содержание карбида алюминия тем меньше, чем больше температура электролита.

• Определено, что на входной по току стороне электролизеров среднее содержание углерода примерно в 2,5 раза выше, чем на выходной стороне, а содержание AI4C3 на входной и выходной сторонах одинаково.

• Предложен способ удаления угольной пены с поверхности электролита.

На защиту выносятся:

• Описание конструкции и принципа действия лабораторной установки (с непрерывным анализом анодных газов) для определения расхода OA при электролизе.

• Результаты определения влияния добавок в электролит фторидов алюминия, кальция и калия, температуры расплава и ПТ на удельный расход OA и модель механизма влияния.

• Результаты определения содержания и распределения углерода и карбида алюминия в электролизерах РА-300 и С-255 и выводы относительно выявленных закономерностей.

• Результаты оценки баланса дисперсного углерода в электролизере РА-300 и способ удаления угольной пены с поверхности электролита.

Апробация работы. Результаты работы представлены и обсуждены на XII и XIII Международных конференциях «Алюминий Сибири» (Красноярск 2006, 2007), в технико-экономическом вестнике РУСАЛа №13 (Красноярск 2005), сборниках Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспективные материалы: получение и технология обработки» (Красноярск 2004) и Межрегиональной научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Совершенствование методов поиска и разведки, технологии добычи и переработки полезных ископаемых» (Красноярск 2006-200В).

Личный вклад автора заключается в постановке задач исследования, планировании и проведении лабораторных исследований, анализе и обработке полученных результатов, выполнении расчетов.

Публикации. По материалам диссертации имеется 14 публикаций, в т.ч. в журнале «Известия ВУЗов. Цветная металлургия», входящем в перечень изданий, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией.

Структура работы. Материал диссертации изложен на 134 страницах, включая 55 рисунков и 14 таблиц. Работа состоит из введения, трех основных глав, заключения и списка используемых источников (113 наименований).

3.3 Выводы

Диапазон содержания дисперсного углерода в электролизерах РА-300 составляет 0,1-12,5% (масс.), при этом -90% этих значений лежит в интервале 0-5% (масс.). Для ванн С-255 содержание дисперсного углерода варьирует от 0,1 до 5,2% (масс.), при этом -90% этих значений лежит в интервале 0-3% (масс.).

Содержание карбида алюминия в электролизерах РА-300 лежит в интервале значений от 0,01 до 0,79 % (масс.), из которых более 90% приходится на диапазон 0-0,25% (масс.). На ваннах С-255 содержание карбида алюминия изменяется от 0,006 до 0,06% (масс.), -90% этих значений находятся в интервале 0-0,05% (масс.). Низкие значения содержания карбида алюминия говорит на о том, что в расплаве карбид алюминия находится в растворенном виде.

Выявлены закономерности распределения углерода и карбида алюминия по ваннам РА-300:

- на входной по току стороне электролизеров среднее содержание углерода примерно в 2,5 раза выше, чем на выходной стороне;

- среднее количество карбида алюминия одинаково на входной и выходной сторонах электролизеров;

- уровень карбида алюминия меньше на электролизерах с более горячим ходом.

Для содержания углерода и карбида алюминия от температуры и состава электролита не получено четких зависимостей, что говорит нам о том, что определяющую роль здесь имеют гидродинамические параметры электролизера.

Выполнена количественная оценка массового баланса дисперсного углерода в электролите. Основное количество производимого в ванне углерода потребляется за счет реакции с растворенным и газообразным С02.

Предложен способ удаления пены из электролизера, заключающийся в окислении углерода с помощью подаваемого к поверхности электролита воздуха.

Заключение

1. Создан лабораторный комплекс с непрерывным анализом анодных газов позволяющий определять реакционную способность OA при электролизе. Лабораторный комплекс установлен в лаборатории углеродистых и футеровочных материалов ООО «РУС-Инжиниринг» в г. Красноярске.

2. Получены регрессионные уравнения по влиянию температуры, состава электролита и плотности тока на общий расход анода, количество газифицировавшегося углерода и выход пены.

Влияние температуры:

Мс = 396,3 + 2,2-Оэл - 960) Мсгаз = 370 + 1,2-Оэд - 960) Мспена = 26,3 + 1,0-(7эл - 960) Влияние плотности тока:

Мс = 412,3 — 58,5-1ш

Мсгаз = 375,2 -31,1 Лт

Мспена = Ъ1,\ -27,4-lm

Влияние добавки в электролит фторида кальция:

Мс = 343,9 +9,0-/"С^ Мсгаз = 341,1 + 3,5-[CaFrf Мспена = 2,8 + 5,5'fCaFz/ Влияние добавки в модифицированный электролит фторида алюминия и калия:

Мс = 393,7 + 12,4'[AIF3] - 16,7-[KF] Мсгаз = 372,5 + A,A-[AIF3] - 6J-[KFJ Мсена = 21,2 + 8,0 '[AlFs] - 10,0-[KF] Вышеприведенные уравнения статей расхода углерода от параметров электролиза, получены в лабораторных условиях. В промышленном электролизере соответствующие параметры будут оказывать меньшее влияние на удельный расход углерода. Это связано с различием гидрогазодинамических характеристик промышленного электролизера и лабораторной ячейки. При сопоставлении уравнения Фишера, полученного для промышленных ванн, с приведенными результатами по влиянию температуры на общий расход анода, можно предположить, что эффект при изменении параметров на промышленном электролизере окажется в 2-5 раз меньше.

3. С помощью метода кислородного баланса определили влияние добавки KF в модифицированном электролите на выход по току: 2>/T/S[KF] = 1,7 %/% KF (масс.) в интервале содержания KF 0-5 % (масс.).

4. Определили содержание углерода и карбида алюминия. В ваннах РА-300 содержание дисперсного углерода лежит в интервале 0,1-12,5% (масс.), при этом -90% этих значений - в интервале 0-5 % (масс.), содержание карбида алюминия составляет от 0,01 до 0,79% (масс.), при этом более 90% этих значений приходится на диапазон 0-0,25% (масс.). В ваннах С-255 содержание углерода составляет от 0,1 до 5,2% (масс.), при этом -90% этих значений лежит в интервале 0-3% (масс.), содержание карбида алюминия изменяется от 0,006 до 0,06% (масс.), при этом -90% этих значений приходятся на диапазон 0-0,05% (масс.).

По распределению углерода и карбида алюминия в РА-300 получено:

- на входной по току стороне электролизеров среднее содержание углерода примерно в 2,5 раза выше, чем на выходной стороне;

- среднее количество карбида алюминия одинаково на входной и выходной сторонах электролизеров;

- содержание карбида алюминия меньше на электролизерах с более горячим ходом.

5. Представлена физическая модель поведения углерода и карбида алюминия в промышленном электролизере, на основании которой выполнена количественная оценка массового баланса дисперсного углерода в расплаве.

Предложен способ удаления пены из электролизера, заключающийся в окислении углерода с помощью подаваемого к поверхности электролита воздуха.

1. Хьюм, Ш.М. Реакционная способность анода Текст. / Ш.М. Хьюм. -2-е изд. пер. с англ. П.В. Полякова. — Красноярск: Кларетианум, 2003. - 460 с.-ISBN3-9521028-4-9.

2. Engvoll, М.Аа. Reactivity of anode raw materials and anodes for production of aluminium Текст.: Dr. ing. thesis. — Trondheim, Norway, 2001. -201 p.

3. Grjotheim, K. Introduction to aluminium electrolysis Текст. / К. Grjotheim, H. Kvande. 2 ed. - Dusseldorf: Aluminium-Verlag, 1993. - 260 p.

4. Grjotheim, K. Aluminium Smelter Technology Текст. / К. Grjotheim, В. J. Welch. Dusseldorf: Aluminium-Verlag, 1988. - 327 p.

5. Kuang, Z. On the consumption of carbon anodes in aluminium electrolysis Текст.: Dr. ing. thesis. — Trondheim, Norway, 1994. 110 p.

6. Янко, Э.А. Аноды алюминиевых электролизеров Текст. / Э.А. Янко. -М.: Руда и металлы, 2001. 672 с. - ISBN 5-8216-0030-8.

7. Хале, K.JI. Производство анодов Текст. / К.Л. Хале. — пер. с англ. П.В. Полякова. Красноярск: Классик центр, 2004. - 452 с. - ISBN 39521028-5-7.

8. Meier, M.W. Anodes: The impact of raw material quality and anode manufacturing parameters on the behavior in electrolysis Текст. / M.W. Meier // The 24st international course on process metallurgy of aluminium. Trondheim, Norway, 2005. - P. 139-186.

9. Реакции углерода с газами Текст. / под ред. Е.С. Головиной. — М.: Издательство иностранной литературы, 1963. 360 с.

10. Есин, О.А. Физическая химия пирометаллургических процессов Текст.: в 2 ч. Ч. 1: Реакции между газообразными и твердыми фазами / О.А. Есин, П.В. Гельд. — 2-е изд., перераб. и доп. Свердловск: Металлургия, 1962.-672 с.

11. Химическая энциклопедия Текст.: в 5 т. Т. 1: А Дарзана / под ред. И.Л. Кнунянц. -М.: Советская энциклопедия, 1988. - 623 с.

12. Пена в алюминиевом электролизере Текст. / П.В. Поляков, В.И. Савинов, В.Ю. Бузунов, А.Е. Соколов // ТЭВ БрАЗа. 2001. -№ 3. - С. 16-21.

13. Houston, G.J. Consumption of anode carbon during aluminium electrolysis Текст. / G.J. Houston, H.A. 0ye // Aluminium. 1985. - vol. 61. -№4.-P. 251-254.

14. Houston, G.J. Consumption of anode carbon during aluminium electrolysis Текст. / G.J. Houston, H.A. 0ye // Aluminium. — 1985. — vol. 61. — №5.-P. 346-349.

15. Marsh, H. Introduction to Carbon Science Текст. / H. Marsh. — London: Butterworths, 1989.-321 p.

16. Поляков, П.В. Анод как подсистема электролизера Текст. / П.В. Поляков, A.M. Виноградов // ТЭВ РУСАЛа. 2005. - №13. - С. 49-51.

17. Fisher, W.K. Inderdependence between anode net consumption and pot design, pot operating parameters and anode properties Текст. / W. K. Fisher, F. Keller, R.C. Perruchoud // Anodes for the Aluminum Industry. Sierre, 1995. - P. 339-353.

18. Correlation between anode properties and cell performance Текст. / Т.Е. Jentoftsen, H. Linga, I. Holden, B.E. Aga, V.G. Christensen, F. Hoff // Light Metals. 2009. - P. 301-304.

19. Hollingshead, E.A. Laboratory investigation of carbon anode consumption in the electrolytic production of aluminium Текст. / E.A. Hollingshead, V.A. Braunwarth // Extractive Metallurgy of Aluminium. New York. - 1963.-P. 31-50.

20. Изучение факторов, влияющих на расход анода при электролитическом производстве алюминия Текст. / Двинин Ю.И., Койнов П.А., Кузнецов С.И., Щербаков В.А. // Известия вузов. Цветная металлургия. 1972.-№6.-С. 83-87.

21. Rhedey, P. A review of factors affecting carbon anode consumption in the electrolytic production of aluminium Текст. / P. Rhedey // Light Metals. -1971.-P. 385-406.

22. Петров, Э.В. Промышленная проверка влияния добавки NaCl в аноды Текст. / Э.В. Петров, Е.И. Сергин // Цветные металлы. 1979. -№2. -С. 40-41.

23. Fisher, W.K. Inderdependence between anode net consumption and pot design, pot operating parameters and anode properties Текст. / W.K. Fisher, F. Keller, R.C. Perruchoud // Light Metals. 1991. - P. 681-686.

24. Ветюков, M.M. О расходе анода при электролизе алюминия Текст. / М.М. Ветюков, Р.Г. Исламова, Р.Г. Чувиляев // Известия вузов. Цветная металлургия. 1962. - №3. - С. 80-88.

25. Ревазян, А.А. Расход анода по току промышленных алюминиевых электролизеров Текст. / А.А. Ревазян // Цветные металлы. 1960. - №3. — С. 51-54.

26. Ведерников, Г.Ф. Исследование связи между окисляемостью и электрохимическим поведением угольного анода при электролизе алюминия Текст. / Г.Ф. Ведерников, М.М. Ветюков // Известия вузов. Цветная металлургия. — 1966. №6. — С. 63-67.

27. Никитин, В.Я. О расходе анодной массы при электролизе алюминия Текст. / В.Я. Никитин // Цветные металлы. 1966. - №5, С. 61-64.

28. Ветюков, М.М. Исследование расхода анода и анодного перенапряжения при электролизе алюминия Текст. / М.М. Ветюков, Г.Ф. Ведерников // Труды ЛПИ. 1970. - №304. - С. 46-50.

29. Смородинов, А.Н. О зависимости расхода анодной массы от плотности тока и геометрических размеров алюминиевых электролизеров Текст. / А.Н. Смородинов, М.А. Коробов // Цветные металлы. — 1970. №9. - С. 24-26.

30. Barat, P.J. New hypotheses on electrolysis mechanisms Текст. / P.J. Barat, T. Brault, J.P. Saget // Light Metals. 1974. - P. 19-36.

31. The influence of low current densities on anode performance Текст. / S.H. Hume, M.R. Utley, В J. Welch, R.C. Perruchoud // Light Metals. 1992. - P. 687-692.

32. Баймаков, Ю.В. Электролиз расплавленных солей Текст. / Ю.В. Баймаков, М.М. Ветюков. — М.: Металлургия, 1966. 560 с.

33. Кабанов, Б.Н. Электрохимия металлов и адсорбция Текст. / Б.Н. Кабанов. М.: Наука, 1966. - 224 с.

34. Скорчеллети, В.В. Теоретическая электрохимия Текст. / В.В. Скорчеллети. 3-е изд. - СПб.: Химия, 1970. - 608 с.

35. Исследование влияния состава электролита на расход анода при электролитическом получении алюминия Текст. / Ю.И. Двинин, П.А. Койнов, С.И. Кузнецов, В.А. Щербаков // Известия вузов. Цветная металлургия. 1973. - №2. - С. 93-97.

36. Койнов, П.А. Влияние солевых добавок в электролит на расход анода при получении алюминия Текст. / П.А. Койнов, С.И. Кузнецов, В.А. Щербаков // Известия вузов. Цветная металлургия. — 1974. — №12. С. 20-21.

37. Kazadi, J.B. Laboratory study of carbon consumption as a function of electrolyte composition Текст. / J.B. Kazadi // Light Metals. 1989. - P. 523529.

38. Ремпель, С.И. Анодный процесс при электролитическом производстве алюминия Текст. / С.И. Ремпель. — Свердловск: Металлургиздат, 1961. — 144 с.

39. Ветюков, М.М. Электрометаллургия алюминия и магния Текст. / М.М. Ветюков, A.M. Цыплаков, С.Н. Школьников. М.: Металлургия, 1987. -320 с.

40. Жемчужина, К.А. Влияние наложения постоянного тока на смачивание графита галогенидами первой и второй группы металлов Текст. / К.А. Жемчужина // Поверхностные явления в металлургических процессах. -М.: Металлургиздат, 1963. С. 81-115.

41. Wilkening, S. Anode cover material and bath level control Текст. / S. Wilkening, P. Reny, B. Murphy // Light Metals. 2005. - P. 367-372.

42. The impact of anode cover control and anode assembly design on reduction cell performance Текст. / M.P. Taylor, G.L. Johnson, E.W. Andrews, B.J. Welch // Light Metals. 2004. - P. 199-206.

43. Sadler, В. Reducing Carbon Dust? Need & Possible Directions Электронный ресурс. / В. Sadler, B.J. Welch // Ninth Australasian aluminium smelting technology conference and workshops. - 2007. - ISBN 978-0-7334-2556.

44. Qui, Z. Studies on wettability of carbon electrodes in aluminium electrolysis Текст. / Qui Zhu-xian, Wei Qing-bin, You Kwan-tsung // Aluminium.- 1983.-vol. 59.-№9.-P. 670-673.

45. Qui, Z. Studies on wettability of carbon electrodes in aluminium electrolysis Текст. / Qui Zhu-xian, Wei Qing-bin, You Kwan-tsung // Aluminium.- 1983. vol. 59. -№10. - P. 753-756.

46. Беляев, А.И. Поверхностные явления в металлургических процессах Текст. / А.И. Беляев, Е.А. Жемчужина. — М.: Металлургиздат, 1952. — 371 с.

47. Беляев, А.И. Электролит алюминиевых ванн Текст. / А.И. Беляев. — М.: Металлургиздат, 1961.-201 с.

48. Беляев, А.И. Физическая химия расплавленных солей Текст. / А.И. Беляев, Е.А. Жемчужина, JI.A. Фирсанова. —М.: Металлургиздат, 1957. 361 с.

49. Aluminium electrolysis. Fundamentals of Hall-Heroult Process Текст. / [Текст] / К. Grjotheim, С. Krohn, M. Malinovsky и др.; под ред. К. Grjotheim. -2 ed. Dusseldorf: Aluminium-Verlag, 1982. - 443 p.

50. Aluminium electrolysis. Fundamentals of Hall-Heroult Process Текст. / J. Thonstad, P. Fellner, G.M. Haarberg и др.; под ред. J. Thonstad 3 ed. -Dusseldorf: Aluminium-Verlag, 2001. - 359 p.

51. Utigard, T. The surface tension of cryolite melts Текст. / Т. Utigard, Т. Toguri // J.M. Met. Trans. 1986. - №17B. - P. 547-552.

52. Utigard, T. The surface tension of cryolite melts Текст. / Т. Utigard // ICSOBA. 1992.

53. Антипин, JI.H. Электрохимия расплавленных солей Текст. / JI.H. Антипин, С.Ф. Важенин. -М.: Металлургиздат, 1964. 355 с.

54. Фрумкин, А.Н. Потенциалы нулевого заряда Текст. / А.Н. Фрумкин. М.: Наука, 1979. - 260 с.

55. Попель, С.И. Поверхностные явления в расплавах Текст. / С.И. Попель. М.: Металлургия, 1994. - 440 с.

56. Ветюков, М.М. Поведение угольной пены при электролизе криолитоглинозёмных расплавов Текст. / М.М. Ветюков, Р.Г. Чувиляев // Известия вузов. Цветная металлургия. — 1964. №6. - С. 74-81.

57. Ветюков, М.М. Влияние углерода на электропроводность криолитоглинозёмных расплавов Текст. / М.М. Ветюков, A.M. Цыплаков // Научные доклады высшей школы. Металлургия. — 1958. — №1. — С. 247-251.

58. Fellner, P. The surface tension Текст. / P. Fellner, Z. Lubyova // Cham. Papers. 1991. - №45. - P. 201-204.

59. Жемчужина, E.A. Влияние наложения постоянного тока на смачивание графита криолитовыми и криолитоглиноземными расплавами Текст. / Е.А. Жемчужина, А.И. Беляев // Известия вузов. Цветная металлургия. 1961. - №5. - С. 123-132.

60. Жемчужина, Е.А. Электрокапиллярные явления и анодный эффект при электролизе криолитоглинозёмных расплавов Текст. / Е.А. Жемчужина, А.И. Беляев // Известия вузов. Цветная металлургия. 1962. - №1. - С. 82-88.

61. Жемчужина, Е.А. Поверхностные явления и ЭДС поляризации в алюминиевой ванне Текст. / Е.А. Жемчужина, В.А. Барабаш // Известия вузов. Цветная металлургия. 1962. — №6. — С. 86-92.

62. Беляев, А.И. Выход по току при электролизе расплавленных солей и поверхностные свойства электролита Текст. / А.И. Беляев, Е.А. Жемчужина // Известия вузов. Цветная металлургия. 1963, №2. - С. 49-53.

63. Уббелоде, А.Р. Графит и его кристаллические соединения Текст. / А.Р. Убеллоде, Ф.А. Льюис. пер. с англ. Е.С. Головиной. — М.: Мир, 1965. — 256 с.

64. Фиалков, А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе Текст. / А.С. Фиалков. М.: Аспект Пресс, 1997. - 718 с.

65. Теоретические основы электрометаллургии алюминия Текст. / Г.А. Абрамов, М.М. Ветюков, И.П. Гупало и др. М.: Металлургиздат, 1953. — 583 с.

66. Dissolution of carbon and A14C3 in cryolite Текст. / M. Chrenkova, V. Danek, A. Silny, M. Koniar, M. Stas // Eleventh International Aluminium Symposium. Trondheim, Norway, 2001. - P. 271-279.

67. Anode dusting in Hall-Heroult cells Текст. / Т. Foosnaes, Т. Naterstad, M. Bruheim, K. Grjotheim // Light Metals. 1986. - P. 729-738.

68. Аналитический обзор по механизму образования угольной пены: отчет о НИР / ВАМИ; рук. С.Д. Цымбалов. СПб., 1997. - С. 41.

69. Куликов, Ю.В. Влияние фтористого лития на температуру электролита и содержание угольной пены при электролизе алюминия Текст. / Ю.В. Куликов // Цветные металлы. 1972. - №8. - С. 32-34.

70. Dorward, R.C. Aluminum carbide formation and removal during electrolytic reduction and hot metal processing operations Текст. / R.C. Dorward // Light Metals. 1973. - P. 105-118.

71. Сорлье, M. Катоды в алюминиевом электролизере Текст. / М. Сорлье, Х.А. Ойя. пер. с англ. П.В. Полякова. — Красноярск: КРУ, 1997. — 460 с.

72. Grjotheim, К. Formation of Aluminium carbide in the presence of cryolite melts Текст. / К. Grjotheim, R. Naeumann, H.A. 0ye // Light Metals. -1977.-P. 233-242.

73. Dewing E.W. The solubility of aluminium carbide Текст. / E.W. Dewing // Trans. Metall. Soc. AIME. 1969. - vol. 245. - P. 181-189.

74. Kazadi, J.B. Influence of A14C3 on results of bench scale carbon consumption experiments Текст. / J.B. Kazadi, E.R. Cutshall // Light Metals. -1987.-P. 477-481.

75. Wang, L. The electrical conductivity of cryolitic melts containing aluminium carbide Текст. / L. Wang, A.T. Tabereaux, N.E. Richards // Light Metals.-1994.-P. 177-185.

76. Ревазян, А.А. Новый способ оценки качества углеродистого анода с точки зрения его расхода Текст. / А.А. Ревазян, А.А. Орлова // Труды ВАМИ. №44. - 1960. - С. 105-112.

77. Лазарев, В.Д. О методах оценки качества анодной массы Текст. / В.Д. Лазарев, Э.А. Янко, В.В. Захаров // Цветные металлы. 1978. — №2. - С. 32-36.

78. Muftogly, Т. A laboratory study of the anode carbon consumption during aluminium electrolysis Текст. / Т. Muftogly, J. Thonstad, H.A. Oye // Light metals.- 1986.-P. 557-562.

79. Kuang, Z. Effect of baking temperature and anode current density on anode carbon consumption Текст. / Z. Kuang, J. Thonstad, M. Sorlie // Light metals. 1994. - P. 667-675.

80. Hives, J. Carbon consumption and current efficiency studies in a laboratory aluminium cell using the oxygen balance method Текст. / J. Hives, S. Rolseth, H. Gudbrandsen // Light metals. 2000. - P. 385-389.

81. Исследование влияния состава электролита на расход обожженных анодов при электролитическом получении алюминия Текст. / A.M. Виноградов, И.П. Васюнина, Ю.Г. Михалев, П.В. Поляков // Известия вузов. Цветная металлургия. — 2008. №5. - С. 28-32.

82. Коростелев, П.П. Реактивы и растворы в металлургическом анализе Текст. / П.П. Коростелев. М.: Металлургия, 1977. - 400 с.

83. Leroy, M.J. Continuous measurement of current efficiency, by mass spectrometry, on a 280 KA prototype cell Текст. / M.J. Leroy, T. Pelekis, J.M. Jolas // Light metals. 1987. - P. 291-294.

84. Alcorn, T.R. Current efficiency in aluminium electrolysis by anode gas analysis Текст. / T.R. Alcorn, C.J. McMinn, A.T. Tabereaux // Light metals. -1988.-P. 683-695.

85. Dorreen, M.M.R. An improved method for current efficiency determination in a laboratory aluminium cell Текст. / M.M.R. Dorreen, M.M. Hyland, B.J. Welch // Light metals. 1997. - P. 1189-1193.

86. Dorreen, M.M.R. Current efficiency studies in a laboratory aluminium cell using the oxygen balance method Текст. / M.M.R. Dorreen, M.M. Hyland, B.J. Welch // Light metals. 1998. - P. 483-489.

87. Макрокинетика процессов в пористых средах (Топливные элементы) Текст. / Ю.А. Чизмаджев, B.C. Маркин, М.Р. Тарасевич, Ю.Г. Чирков. М.: Наука, 1971. - 364 с.

88. Бэтчелор, Дж.К. Введение в динамику жидкости Текст. / Дж.К. Бэтчелор. М.: «Мир», 1973. - 760 с.

89. Воюцкий, С.С. Курс коллоидной химии Текст. / С.С. Воюцкий. -2-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1975. - 512 с.

90. Справочник химика Текст.: в 5 т. Т. 1: Общие сведения. Строение вещества. Свойства важнейших веществ. Лабораторная техника / под ред. Б.П. Никольского. 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Химия, 1966. — 1072 с.

91. Silny, A. Determination of the factors which control the C0/C02 ratio of the anode gas Текст. / A. Silny, T.A. Utigard // Light metals. 1995. - P. 205-211.

92. Characterization of the fluctuation in anode current density and «bubble events» in industrial reduction cells Текст. / N. Richards, H. Gudbrandsen, S. Rolseth, J. Thonstad // Light metals. 2003. - P. 315-322.

93. Liquidus temperature and alumina solubility in the system Na3AlF6-AlF3-LiF-CaF2-MgF2 Текст. / A. Solheim, S. Rolseth, E. Skybakmoen, A. Sterten // Light Metals. 1995. - P. 451-460.

94. Acid-base properties of cryolite based melts with CaF2, MgF2 and А12Оз additions Текст. / В. Gilbert, E. Robert, E. Tixhon, J.E. Olsen, T. Ostvold // Light Metals.-1995.-P. 181-194.

95. СТП 04.05-42-99. Электролит алюминиевых электролизеров. Метод определения кальция фтористого, магния фтористого Текст.

96. ХМ 0109-5-27-91 Электролит алюминиевых электролизеров. Метод определения окиси алюминия Текст.

97. ГОСТ 5494-95: Пудра алюминиевая ТУ Текст.

98. Берг, Л.Г. Введение в термографию Текст. / Л.Г. Берг. М.: Наука, 1969.-396 с.

99. Саттерфилд, Ч. Массопередача в гетерогенном катализе Текст. / Ч. Саттерфильд. М.: Химия, 1976. - 240 с.

100. Кафаров, В.В. Основы массопередачи Текст. / В.В. Кофаров. 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Высшая школа, 1979. - 439 с.

101. Соколов, В.Н. Газожидкостные реакторы Текст. / В.Н. Соколов, И.В. Доманский. СПб.: Машиностроение, 1976. - 216 с.

102. Бурнакин, В.В. Гидро-газодинамика и массообмен в электрометаллургии алюминия и магния Текст.: дис. . докт. техн. наук: 05.16.03 / Бурнакин Виталий Викторович. Красноярск, 1990. - 330 с.

103. Левич, В.Г. Физико-химическая гидродинамика Текст. / В.Г. Левич. -М.: Физматгиз, 1959. 700 с

104. Lillebuen, В. Current efficiency and alumina concentration Текст. / В. Lillebuen, Th. Mellerud // Light metals. 1985. - P. 637-646.

105. Годэн, A.M. Флотация Текст. / A.M. Годэн. — M.: Госгортехиздат, 1959.-654 с.

106. Теория и технология флотации руд Текст. / О.С. Богданов, И.И. Максимов, А.К. Поднек, Н.А. Янис; под общ. ред. О.С. Богданова. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Недра, 1990. - 363 с. - ISBN 5-247-00449-3.

107. Абрамов, А.А. Флотационные методы обогащения Текст. / А.А. Абрамов. М.: Недра, 1984. - 383 с.

108. Энциклопедии, словари, справочники Электронный ресурс.: Геологический словарь / ЦНСХБ Россельхозакадемии. Электрон, дан. - М.: СЭБиЗ, 2002. - Режим доступа: http://www.cnshb.ru/AKDiL/0042/base/RA/007048.shtm. - Загл. с экрана.

109. Studies on the possible presence of an aluminium carbide layer or bath film at the bottom of aluminum electrolysis cells Текст. / S. Rolseth, E. Skybakmoen, H. Gudbrandsen, J. Thonstad // Light Metals. 2009. - P. 423-428.

110. Formation and dissolution of aluminium carbide in cathode blocks Текст. / К. Vasshaug, Т. Foosnass, G.M. Haaberg, A.P. Ratvik, E. Skybakmoen // Light Metals. 2009. - P. 423-428.