автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Исследование и применение отходов анодов алюминиевых электролизеров в производстве кремния

На правах рукописи

ГЛУШКЕВИЧ МИХАИЛ АНАТОЛЬЕВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ ОТХОДОВ АНОДОВ АЛЮМИНИЕВЫХ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОВ В ПРОИЗВОДСТВЕ

КРЕМНИЯ

Специальность 05.16.02—металлургия черных, цветных и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Иркутск - 2004

Работа выполнена в ОАО «Сибирский научно-исследовательский, конструкторский и проектный институт алюминиевой и электродной промышленности.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Зельберг Б.И.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Бегунов А.И.

кандидат технических наук Черняховский Л.В.

Ведущее предприятие

ЗАО «Кремний»

Защита состоится 23

диссертационного совета Д

12 .2004 г. в 13 часов на заседании 212.073.02 Иркутского государственного

технического университета по адресу: 664074, Иркутск, ул. Лермонтова, 83,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИрГТУ.

Автореферат разослан 23.11. 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Общая характеристика работы.

Актуальность работы. Проблема расширения сырьевой базы углеродистых восстановителей для выплавки кремния является достаточно актуальной с позиции улучшения как технико-экономических, так и экологических показателей производства.

В настоящее время на российских алюминиевых заводах ежегодно образуются десятки тысяч тонн углеродсодержащих отходов, проблема утилизации которых стоит достаточно остро по причинам технологического, экономического и экологического характера. Одним из видов отходов являются отходы анодов алюминиевых электролизеров.

Высокое содержание твердого углерода и низкое содержание примесей в данном материале, а также значительные объемы его образования говорят о том, что перспективным способом утилизации отработанных самообжигающихся анодов может стать использование их в качестве компонента восстановительной смеси для выплавки кремния.

Актуальной по нашему мнению является частичная, а в дальнейшем и полная замена дорогостоящего нефтяного кокса отработанными анодами в составе восстановительной смеси при выплавке кремния. Это позволит решить проблему утилизации одного из видов отходов алюминиевого производства, а также улучшить технико-экономические показатели производства кремния.

Целью работы является обоснование принципиальной возможности использования отходов самообжигающихся анодов в качестве компонента восстановительной смеси при выплавке кремния, комплексное исследование физико-химических свойств данного углеродсодержащего материала, а также изучение влияния замены нефтяного кокса отработанными анодами в составе восстановительной смеси на технико-экономические и экологические показатели производства кремния.

Методы исследований. В работе для решения поставленных задач использованы современные физико-химические методы исследования, а также технологические исследования в лабораторных и опытно-промышленных условиях, в том числе методики технологического опробования анодной массы по ТУ 48-5-80-86; методика высокотемпературного определения удельного электросопротивления кусковых углеродистых материалов; методика определения реакционной способности углеродных материалов по взаимодействию с методики определения реакционной способности

углеродных материалов по взаимодействию с газообразным монооксидом кремния Института металлургии Уральского отделения РАН, хроматографический метод определения удельной поверхности методом низкотемпературной десорбции аргона. Для определения химического состава углеродных материалов и технического кремния использован атомно-эмиссионный спектральный анализ. ._

. ИОС НАЦИОНАЛЬНА!

| библиотека

з! ¿яш

Результаты исследований подвергались математической обработке (корреляционный анализ, аппроксимация результатов экспериментов) на ЭВМ с использованием современных программных средств.

Научная новизна:

впервые изучено влияние физико-химических свойств отработанных самообжигающихся анодов в сравнении с другими углеродными материалами на процесс восстановления кремния в рудотермических печах;

- исследованы закономерности изменения физико-химических свойств анодной массы в зависимости от свойств применяемого сырья и технологии ее приготовления;

- изучено поведение исследуемых углеродных материалов при взаимодействии их с газообразным монооксидом кремния при температурах 1400- 1950 °С;

- разработана технология переработки отработанных самообжигающихся анодов алюминиевых электролизеров в качестве восстановителя при выплавке кремния.

Реализация результатов работы. Разработана технология подготовки отходов самообжигающихся анодов для получения кондиционного восстановителя.

Проведены опытно-промышленные испытания технологии выплавки кремния на электропечи мощностью 25 МВА с применением различных шихтовых композиций, включающих дробленые отработанные аноды алюминиевых электролизеров. Учитывая положительные результаты исследования физико-химических свойств отработанных анодов, показана возможность частичной и полной замены нефтяного кокса дроблеными анодами в составе шихты для выплавки кремния.

Апробация работы. Основные результаты и научные положения работы обсуждались на международной научно-технической конференции «Промышленная экология и рациональное природопользование в Прибайкалье» (г. Иркутск, 1995 г.), на 2-м международном симпозиуме «Проблемы комплексного использования руд» (г. С.-Петербург, 1996 г.), на научно-техническом совещании «Электротермия-96» (г. С.-Петербург, 1996 г.), на V международной научно-технической конференции «Экологические проблемы производства кремния и кремнистых сплавов» (г. Иркутск, 1997 г.), на научно-технической конференции «Современное состояние и перспективы развития алюминиевой промышленности», посвященной 40-летию АО СибВАМИ (г. Иркутск, 1999 г.), на международной научно-технической конференции молодых ученых и специалистов алюминиевой, магниевой и электродной промышленности (г. С.-Петербург, 2000 г.), международной научно-технической конференции «Современное состояние и перспективы развития производства кремния и алюминиево-кремниевых сплавов» (г. Каменск-Уральский на заседании металлургической секции

СибВАМИ».

Публикации. Результаты исследований опубликованы в 25 научных трудах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, списка литературы из 107 наименований. Работа изложена на 122 страницах машинописного текста, содержит 17 рисунков и 27 таблиц.

На защиту выносятся:

- результаты исследования физико-химических свойств отработанных анодов алюминиевых электролизеров;

- результаты исследования физико-химических свойств спеченных пеко-коксовых композиций в зависимости от различных влияющих факторов;

- способ утилизации отработанных анодов алюминиевых электролизеров путем использования их в качестве восстановителя при выплавке кремния;

- результаты опытно-промышленных испытаний технологии выплавки кремния с использованием дробленых отходов самообжигающихся анодов на промышленных электропечах мощностью 25 МВА.

Краткое содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, дана краткая характеристика научной и практической значимости работы.

В первой главе проведен анализ состояния сырьевой базы углеродных восстановителей для выплавки кремния, а также экологических и технологических аспектов утилизации твердых углеродсодержащих отходов алюминиевого производства.

В настоящее время в производстве кремния используется целый ряд восстановителей - древесный уголь, каменные, бурые угли, нефтяной кокс, древесная щепа и другие углеродные материалы. Ни один из вышеперечисленных восстановителей не обладает в полной мере свойствами, удовлетворяющими технологическим, экологическим и экономическим требованиям, предъявляемым к углеродистым восстановителям. Поэтому при выплавке кремния применяют смеси, состоящие из нескольких восстановителей и имеющие состав, который зависит от требований, предъявляемых к конечному продукту.

В состав восстановительной смеси при выплавке кремния входит дорогостоящий нефтяной кокс, обладающий низкой удельной поверхностью, слабой реакционной способностью, невысоким удельным электросопротивлением.

Показано, что на алюминиевых заводах имеется большое количество отработанных анодов, представляющих собой материал, до настоящего времени не находящий квалифицированного применения и требующий для хранения значительных площадей. Данный вид отходов относится к токсичным, захоронение его требует значительных материальных затрат.

Отработанные аноды представляют собой пористый, содержащий 80 -95 % углерода материал, которым можно было бы частично или полностью заменить нефтяной кокс.

Во второй главе проведены исследования по определению физико-химических свойств исходной и обожженной анодной массы в зависимости от сырьевых и технологических факторов ее изготовления в лабораторных и промышленных условиях.

Степень пригодности углеродистого материала для использования его в качестве восстановителя определяется его химическим составом, а также совокупностью основных физико-химических свойств (реакционная способность, прочность, пористость, удельное электросопротивление и др.). По тем же признакам оценивается качество обожженной анодной массы и, соответственно, анодов алюминиевых электролизеров. Таким образом, показатели качества обожженной анодной массы можно рассматривать как совокупность физико-химических свойств спеченного анода, в определенной степени характеризующую его качество как восстановителя.

На рис. 1 показана сравнительная характеристика физико-химических свойств обожженной анодной массы в процентном соотношении в зависимости от природы кокса-наполнителя (нефтяной или пековый).

Видно, что по показателям пористости, удельного электросопротивления и реакционной способности, которую в определенной степени характеризует показатель окисляемости в потоке углекислого газа, пеко-коксовые композиции на основе нефтяного кокса превосходят пеко-коксовые композиции на основе нефтяного кокса, если рассматривать их в качестве восстановителя.

В таблицах 1 и 2 приведены результаты корреляционного анализа зависимостей физико-химических свойств обожженной анодной массы от химического состава и структурно-пористых характеристик нефтяных коксов. Видно, что зависимость реакционной способности обожженной анодной массы от определяемых физико-химических свойств коксов либо несущественна,

140-г

г*

Ъ Композиции на основе нефтяных коксов □ Композиции на основе пековых коксов

Рис. 1. Сравнительная характеристика физико-химических свойств пеко-коксовых композиций (обожженной анодной массы) на основе нефтяных и пековых коксов

либо носит нелинейный характер. Выявлена прямая взаимосвязь удельного электросопротивления и прочности обожженной анодной массы соответственно от удельного электросопротивления (УЭС) и коэффициента прочности коксов.

Таблица 1

Коэффициенты парной корреляции физико-химических свойств нефтяных коксов-наполнителей и пеко-коксовых композиций на их основе

Свойства кокса-наполнителя

Свойства обожженной анодной массы Действ, плотность УЭС Коэффициент прочности Пористость общая ^ Содержание золы Содержание серы

Пористость УЭС Прочность Реакционная способность -0,6857 -0,3873 0,0220 0,5543 -0,0350 0,8533 -0,5870 -0,3972 -0,1427 -0,1547 0,8017 -0,3097 0,5905 -0,2962 0,1631 -0,1913 0,2356 0,1408 0,1598 -0,3580 -0,2535 0,3057 -0,3224 0,2497

Таблица 2

Коэффициенты парной корреляции физико-химических свойств пековых коксов-наполнителей и обожженной анодной массы на их основе*

Свойства кокса-наполнителя

Свойства обожженной анодной массы Действ, плотность УЭС Коэффициент прочности Насыпной вес Пористость общая Пористость внутренняя Содержание серы

Пористость -0,7200 -0,0368 -0,1498 -0,4743 0,6200 0,4568 -0,2662

УЭС -0,4067 0,8960 -0,1624 0,2001 -0,3110 -0,3106 0,3210

Прочность 0,0231 -0,6164 0,8418 -0,2895 0,1713 -0,1930 -0,3385

Реакционная способность 0,5820 -0,4171 -0,3252 0,4804 -0,2009 0,1367 0,2622

Коэффициент корреляции для данного числа опытов считается значимым, начиная с ±0,7100

На рис. 2 представлены результаты исследования взаимосвязи физико-химических свойств обожженной анодной массы с сырьевыми и технологическими факторами ее изготовления в промышленных условиях.

Рис. 2. Динамика изменения свойств исходной и обожженной анодной массы в зависимости от различных влияющих факторов в промышленных условиях

Видно, что в промышленных условиях параметры приготовления анодной массы и ее физико-химических свойства изменяются в широких пределах. При этом аппроксимационные линии динамики свойств анодной массы (толстые линии) характеризуются прямым или обратным подобием, что указывает на достаточно тесную прямую или обратную взаимосвязь свойств анодной массы с параметрами ее приготовления и свойствами сырья.

По результатам корреляционного анализа взаимосвязи технологических параметров производства анодной массы и ее качеством можно сделать вывод о преимущественной взаимосвязи изменений физико-химических свойств обожженной анодной массы с изменением структурно-прочностных характеристик кокса и связанными с этим изменениями содержания класса -0,08 мм в пыли и в шихте. Это не опровергает, конечно, влияние других факторов (содержание а-фракции в пеке, истинная плотность кокса, дозировка связующего и др.) на физико-химические свойства обожженной анодной массы, но в тех пределах, в которых они изменялись во время эксперимента (практически в пределах технологической инструкции), более сильное действие оказали указанные выше факторы.

В третьей главе проведена сравнительная оценка физико-химических свойств боя анодов алюминиевых электролизеров и нефтяного кокса.

Для проведения исследований были отобраны пробы из трех зон отработанных анодов: между поверхностью и изотермой 400 °С (зона 1); между изотермами 400 - 700 °С (зона 2)

Сравнительная характеристика физико-химических свойств материала из различных зон отработанных анодов, нефтяного кокса и древесного угля приведена в таблице 4.

Таблица 4.

Физико-химические свойства углеродистых материалов

Дробленые отработанные аноды Нефтяной кокс Древесный уголь

Показатель На основе нефтяного кокса На основе пекового кокса

Зона 1 Зона 2 ЗонаЗ Зона 1 Зона 2 ЗонаЗ

Зольность, % Влага, % Летучие, % Пористость, см3/г Пористость, % Активность по йоду, % УЭС, мкОм м 1,1 2,2 15,5 1,2 2,3 1,6 0,175 3,9 2,3 1,5 0,189 1,4 2,4 16,2 1,5 2,3 1,1 0,159 3,7 2,2 0,7 0,173 0,2-0,8 0,55-7,65 1,3-10,7 0,162 0,8-2,9 5,9-14,7 4,6-23,7 0,247

1,27 ОО 27,1 1,31 965 29,4 1,29 525 1,25 со 25,3 1,26 891 26,5 1,28 508 26,2 1,30 со/450550 62,0 10-15

*' - УЭС нефтяного кокса: в числителе - сырой, в знаменателе - прокаленный при 1200 "С.

На рис. 3 показано, как изменяется содержание в аноде золы, летучих веществ и влаги по его высоте.

140 120 100 80 60 40 20 0

Высота анода, см

—♦-Зола -«-Влага —Летучие

Рис. 3. Изменение содержания золы, влаги и летучих веществ по высоте анода Зола и летучие вещества распределяются неравномерно по высоте отработанного анода. Это явление объясняется специфическими условиями формирования самообжигающегося анода.

На рис. 4 представлены результаты исследования удельного электросопротивления шихт на основе различных углеродных материалов в зависимости от температуры в интервале 200 - 2000 °С.

5 4,5 4

2 3,5 О 3

2 1,5 1

О 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Температура, С -♦-( нефтяной кокс

-»-Г отходы анодов на основе пекового кокса (зона 2) -*-Г отходы анодов на основе нефтяного кокса (зона 2) Г отходы анодов на основе пекового кокса (зона 3) отходы анодов на основе нефтяного кокса (зона 3)

Рис. 4. Зависимость удельного сопротивления шихт на основе нефтяного кокса и боя анодов от температуры

Электрические характеристики отработанных анодов находятся на уровне нефтяного кокса, а в интервале 1000 - 1700 °С шихта на основе боя анодов превосходит шихту на основе нефтяного кокса по показателю удельного электросопротивления. В промышленных условиях при замене нефтяного кокса дроблеными отработанными анодами в составе восстановительной смеси это может оказать положительное влияние на распределение мощности в ванне печи.

Уменьшение токов шихтовой проводимости в зоне печи, соответствующей данному температурному интервалу,, и, соответственно, увеличение концентрации мощности в электрической дуге, будут способствовать стабилизации электрического режима электроплавки: повысятся напряжение и коэффициент мощности, посадка электродов станет более устойчивой.

Для изучения реакционной способности углеродных материалов исследована кинетика взаимодействия их с газообразным монооксидом кремния (рис.5).

X

! 2,

X $

¡1

1

г/

( * У

у/

у

10

60

20 30 40 Время выдержки, мин нефтяной кокс

отходы анодов на основе пекового кокса (зона 2) отходы анодов на основе пекового кокса (зона 3) отходы анодов на основе нефтяного кокса (зона 2) отходы анодов на основе нефтяного кокса (зона 3)

Рис. 5. Увеличение массы прокаленного углеродистого восстановителя при взаимодействии с газообразным монооксидом кремния при температуре 1680 °С На рис. 5 видно, что увеличение массы исследуемых углеродных материалов при взаимодействии их с газообразным монооксидом кремния при температуре 1680 °С происходит с различной скоростью. При этом исследуемые углеродистые материалы располагаются в следующей последовательности (по скорости взаимодействия с 8Ю): дробленые аноды (зона 3) дробленые аноды (зона 2) нефтяной кокс. Причем в данной серии опытов не было выявлено существенного различия реакционной способности

боя анодов на основе нефтяного и пекового коксов. Следовательно, материал из зон 2 и 3 отработанного анода, вне зависимости от исходного сырья (нефтяной или пековый кокс), превосходит, хотя и незначительно, нефтяной кокс по реакционной способности по взаимодействию с SiO.

Проведен расчет химического состава кремния при частичной и полной замене нефтяного кокса дроблеными отработанными анодами. Расчет показал, что заметного ухудшения химического состава кремния по сравнению с исходным вариантом не происходит.

В четвертой главе представлены результаты опытно-промышленных испытаний выплавки кремния в электропечи мощностью 25 МВА с использованием дробленых отработанных анодов. Предложены принципиальная технологическая схема подготовки отработанных анодов алюминиевых электролизеров к электроплавке (рис. 6) и технологическая схема производства кремния с частичной заменой нефтяного кокса дроблеными отработанными анодами.

Отработанный анод

I

Очистка от настыли

Дробление (ромбаба или пневмолом)

400 мм

Дробление

-80 мм

+80 мм

Дробление

+20 мм

-20+6 мм

Рудотермическая печь

Цех анодной массы

Рис. 6. Принципиальная технологическая схема подготовки отработанных анодов алюминиевых электролизеров к электроплавке

Результаты испытаний подтверждены Актом о внедрении результатов диссертационной работы и приведены в таблице 5.

Таблица 5

Технико-экономические показатели работы печи мощностью 25 МВА _ЭТЦ ОАО «БрАЗ» во время испытаний_

Показатель Шихта! Шихта 2 ШихтаЗ

Расходные коэффициенты, т/т кремния

Кварцит 3,08 2,97 3,75

Древесный уголь 0,26 0,25 0,29

Нефтяной кокс 0,47 0,40 0,00

Бурый уголь 0,75 0,72 0,89

Каменный уголь 1,15 1,35 1,01

Древесная щепа 1,88 2,05 1,78

Дробленые аноды 0,00 0,16 0,45

Избыток С, % 1,51 1,73 1,47

Показатели плавки

Электроэнергия, кВтч/т 17,13 16,84 17,48

Кр1,% 24,75 17,90 14,3

Кр2, % 51,92 51,68 43,8

КрЗ, % 19,13 28,40 36,1

КрМ, % 4,10 2,02 5,8

Извлечение, % 69,48 74,56 67,06

Во время испытаний каких-либо отклонений в работе печи не наблюдалось. Ход печей при работе на опытной шихте с использованием дробленых анодов взамен нефтяного кокса характеризовался стабильным электрическим режимом, устойчивой посадкой электродов, удовлетворительным состоянием колошника.

На первом этапе испытаний (шихта 2) была осуществлена частичная замена нефтяного кокса дроблеными анодами (нефтяной кокс: дробленые аноды = 3 : 1). При работе на шихте 2 наблюдался устойчивый ход печи, колошник спекался умеренно. Сход шихты был удовлетворительный.

Технологический процесс выплавки кремния с применением шихты 2 протекал несколько лучше, чем при использовании стандартной шихты. Сократился расход электроэнергии, повысилось извлечение кремния.

Испытания шихты 3 с полной заменой нефтяного кокса дроблеными отработанными анодами совпали по времени с перебоями в поставках на завод древесины для производства щепы. За счет этого существенно изменился состав восстановительной смеси; общий расход углерода поддерживался на предельно низком уровне. Практика производства кремния показывает, что при длительной работе печи с недостатком восстановителя происходит потеря производительности печи и наблюдается перерасход электроэнергии.

Вышеназванные причины привели к некоторому ухудшению работы печи (удельный расход электроэнергии составил 18 кВтч, извлечение кремния упало до 67 %).

Заключение.

Выполнен комплекс исследований, направленных на решение задачи расширения сырьевой базы восстановителей для выплавки кремния и утилизации отработанных самообжигающихся анодов алюминиевых электролизеров.

Основные научные и практические результаты диссертационной работы заключаются в следующем.

1. Анализ данных, содержащихся в литературе, показывает, что отработанные аноды представляют собой пористый, содержащий 80 - 95 % углерода материал, которым можно было бы частично или полностью заменить нефтяной кокс в составе восстановительной смеси. Таким образом решаются две важные проблемы: снижение себестоимости кремния за счет замены дорогостоящего восстановителя более дешевым и утилизация части отходов алюминиевого производства.

Исследованы зависимости физико-химических свойств анодной массы от свойств электродного сырья и технологических факторов в лабораторных и промышленных условиях. Проведен корреляционный анализ взаимосвязи физико-химических свойств обожженной анодной массы с сырьевыми и технологическими факторами ее изготовления.

2. Показано, что физико-химические свойства отработанного анода наиболее существенно различаются по его высоте. Это объясняется особенностями условий его формирования в процессе электролиза. Таким образом, по степени влияния на физико-химические и восстановительные свойства отработанных анодов факторы производства анодной массы и формирования самообжигающихся анодов можно расположить следующим образом:

- степень термического воздействия на анод по его высоте в процессе электролиза;

- свойства сырья и технологические факторы производства анодной массы.

3. Проведены сравнительные исследования физико-химических свойств отходов анодов и нефтяного кокса. Показано, что отходы анодов содержат от 80 до 95 % твердого (нелетучего) углерода, от 1,1 до 3.9 % золы и от 0,7 до 16,2 % летучих веществ. Пористость отходов анодов составляет 25-30 %. Электрические характеристики отходов анодов находятся на уровне нефтяного кокса, а в интервале 1000 - 1700 °С шихта, содержащая отходы анодов, превосходит шихту с нефтяным коксом по показателю удельного электросопротивления. По реакционной способности отходы анодов несколько превосходят нефтяной кокс.

4. Проведен расчет химического состава кремния при частичной и полной замене нефтяного кокса дроблеными отработанными анодами, который показал, что изменение химического состава кремния по сравнению с исходным вариантом незначительно. Расчетная величина снижения содержания Si в готовом продукте при полной замене нефтяного кокса отходами анодов составляет 0,1 %.

5. Предложена технологическая схема производства кремния с частичной и полной заменой нефтяного кокса отходами анодов в составе восстановительной смеси.

6. Проведены опытно-промышленные испытания выплавки кремния с частичной и полной заменой нефтяного кокса отходами анодов на печах мощностью 25 МВА. Расход электроэнергии при частичной замене нефтяного кокса отходами анодов снизился на 2,7 %. Выход кремния по сорту Кр1 снизился на 27 %, по сорту Кр2 не изменился, по сорту КрЗ увеличился на 33 %. Извлечение металла увеличилось на 7 %.

7. По результатам проведенных исследований, а также опытно-промышленных испытаний сделан вывод о возможности замены нефтяного кокса дроблеными отработанными анодами алюминиевых электролизеров в составе восстановительной смеси при выплавке кремния.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих

научных работах:

1. Черных А.Е., Чалых В.И., Глушкевич МА, Скорняков В.И. Изучение структуры тонкодисперсных углеродистых восстановителей. // Тезисы докладов международной научно-технической конференции «Пути повышения качества продукции кремниевого производства. Иркутск, 1994.

2. Глушкевич М.А., Зельберг Б.И., Черных А.Е., Елкин К.С., Золотайко А.В. Исследование металлургических свойств отходов анодов алюминиевых электролизеров. //Электрометаллургия легких металлов: тематический сборник научных трудов. - Иркутск: ИрГТУ, 1997. - 100 с.

3. Зельберг Б.И., Глушкевич М.А Исследование свойств отходов анодов алюминиевых электролизеров. // Материалы международной научно-технической конференции «Современные достижения в угольно-сорбционных процессах». -Иркутск: ИрГТУ, 1998 г.

4. Глушкевич М.А., Поддубняк А.Б., Елкин К.С. Использование отходов алюминиевых электролизеров в качестве восстановителя при выплавке кремния. //Сборник "Современное состояние и перспективы развития алюминиевой промышленности"./ Научно-техническая конференция, посвященная 40-летию АО СибВАМИ. Иркутск. 1999г.

5. Лазарев В.Д., Глушкевич МА, Лазарев Д.Г. Результаты исследования физико-химических свойств «пековой матрицы» на основе пекового и нефтяного коксов и среднетемпературного каменноугольного пека. // Тезисы докладов международной научно-технической конференции молодых ученых и специалистов алюминиевой, магниевой и электродной промышленности». С.-Петербург, 2000 г.

6. Лазарев В.Д., Глушкевич М.А Применение математических методов в исследовании зависимости свойств анодной массы от сырьевых и технологических параметров в промышленных условиях. // Тезисы докладов международной научно-технической конференции молодых ученых и специалистов алюминиевой, магниевой и электродной промышленности». С.-Петербург, 2000 г.

124200

7. М.А. Глушкевич. Расчет влияния на химический состав кремния частичной и полной замены нефтяного кокса дроблеными анодами в составе восстановительной смеси. // Тезисы докладов международной научно-технической конференции «Современное состояние и перспективы развития производства кремния и алюминиево-кремниевых сплавов» Каменск-Уральский, 2001 г.

8. В.Д. Лазарев, Н.И. Тарасевич, Л.И. Маркелова, М.А. Глушкевич. О рациональной подготовке разнородных пековых коксов и каменноугольных пеков в производстве анодной массы. // Электрометаллургия легких металлов: Сборник научных трудовлИркутск, ОАО «СибВАМИ», 2003. -186 с.

Бумага типографская. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1.0 Уч.-изд.л. 1,0 Тираж 100 экз. Зак.Ш

ИД №06506 от 26.12.2001 Иркутский государственный технический университет 664074, Иркутск, ул. Лермонтова, 83

Введение

1. Современное состояние базы углеродного сырья 7 в производстве алюминия и кремния

1.1. Сравнительная оценка восстановителей, применяемых в 8 производстве кремния

1.2. Образование твердых углеродсодержащих отходов алюминиевого 17 производства и экологические аспекты их утилизации

1.3. Формирование самообжигающихся анодов алюминиевых 22 электролизеров

1.4. Направление исследования

2. Изучение зависимости свойств обожженной анодной массы от 35 свойств сырья и технологических параметров ее приготовления

2.1. Методы исследования

2.2. Исследование зависимости физико-химических свойств 37 обожженной анодной массы от свойств различных видов сырья

2.2.1. Свойства обожженной анодной массы на основе 37 нефтяных коксов

2.2.2. Свойства обожженной анодной массы на основе 42 пековых коксов

2.2.3. Зависимость физико-химических свойств обожженной анодной 45 массы от свойств связующего

2.3. Изучение зависимости физико-химических свойств 53 анодной массы от сырьевых факторов и технологических параметров ее приготовления в промышленных условиях

2.4. Выводы по результатам исследований 63 X Исследование физико-химических свойств боя анодов 65 алюминиевых электролизеров в сравнении с традиционными восстановителями

3.1. Исследование состава и структурно-пористых характеристик 66 углеродистых материалов

3.2. Исследование зависимости удельного электрического 71 сопротивления углеродистых материалов и шихт на их основе от температуры

3.3. Исследование реакционной способности углеродистых материалов

3.4. Расчет влияния на химический состав кремния частичной и полной замены нефтяного кокса дроблеными анодами

3.5. Выводы по результатам исследований

4. Опытно-промышленные испытания выплавки кремния с использованием дробленых отработанных анодов

4.1. Технологическая схема производства кремния с заменой 98 нефтяного кокса дроблеными отработанными анодами

4.2. Опытно-промышленные испытания дробленых отработанных 103 анодов в составе восстановительной смеси для выплавки кремния в электропечах мощностью 25 МВА

Актуальность работы

В настоящее время на российских алюминиевых заводах ежегодно образуются десятки тысяч тонн углеродсодержащих отходов, проблема утилизации которых стоит достаточно остро по причинам технологического, экономического и экологического характера. Одним из видов отходов является бой анодов, до настоящего времени находящий ограниченное применение.

Кроме того, в связи с наметившейся в последнее время перспективой перевода алюминиевых заводов ОАО «СУАЛ-Холдинг» на технологию с обожженными анодами, проблема утилизации отработанных анодов становится еще более актуальной.

Высокое содержание углерода ш относительно низкое содержание примесей в данном материале, а также значительные объемы его образования говорят о том, что перспективным способом утилизации» отработанных самообжигающихся анодов может стать использование их в качестве восстановителя при выплавке кремния.

Частичная, а в перспективе и полная замена нефтяного кокса отработанными анодами в составе восстановительной смеси при выплавке кремния позволит решить, во-первых, проблему утилизации одного из видов отходов алюминиевого производства, и, во-вторых, снизить себестоимость кремния за счет замены дорогостоящего и дефицитного нефтяного кокса более дешевым восстановителем.

Целью работы является обоснование принципиальной возможности использования отработанных анодов в качестве компонента восстановительной смеси при выплавке кремния, комплексное исследование физико-химических свойств отработанных самообжигающихся' анодов, а также изучение влияния замены нефтяного кокса отработанными анодами в составе восстановительной смеси на основные показатели производства кремния.

Методы исследований.

В работе для решения, поставленных задач использованы современные физико-химические методы исследования, а также технологические исследования в лабораторных и опытно-промышленных условиях, в том числе методики технологического опробования анодной массы по ТУ 48-5-80-86; методика высокотемпературного определения УЭС кусковых материалов; методика определения реакционной способности углеродных материалов по взаимодействию с СО2; методики определения реакционной способности углеродных материалов по взаимодействию с газообразным SiO ИМет УРО РАН, хроматографический метод определения удельной поверхности методом низкотемпературной десорбции аргона. Для определения химического состава углеродных материалов и технического кремния использован; атомно-эмиссионный спектральный анализ.

Результаты исследований подвергались математической обработке (корреляционный анализ, аппроксимация результатов экспериментов) на ЭВМ с использованием современных программных средств.

Научная новизна: впервые изучено влияние физико-химических свойств отработанных самообжигающихся: анодов в сравнении с другими углеродными материалами на процесс восстановления кремния в рудотермических печах;

- исследованы закономерности изменения физико-химических свойств анодной массы в зависимости от свойств сырья и технологии ее приготовления;

- изучено поведение углеродных материалов при взаимодействии их с газообразным монооксидом кремния при температурах 1400 - 1950 °С;

- разработана технология переработки отработанных самообжигающихся анодов алюминиевых электролизеров в качестве восстановителя при выплавке кремния;

Реализация результатов работы.

Проведены опытно-промышленные испытания технологии выплавки кремния с применением шихтовых композиций, включающих дробленые отработанные аноды алюминиевых электролизеров. Учитывая положительные результаты исследования физико-химических свойств отработанных анодов, осуществлены частичная и полная замена нефтяного кокса дроблеными анодами в составе шихты для выплавки кремния.

Апробация работы.

Основные результаты и научные положения работы обсуждались на конференциях, посвященных совершенствованию производства кремния, а также на расширенном заседании кафедры Обогащения полезных ископаемых и вторичного сырья Читинского государственного технического университета.

Публикации.

Основные положения работы опубликованы в 25 научных трудах.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, списка литературы из 107 наименований. Работа изложена на 122 страницах машинописного текста, содержит 17 рисунков и 27 таблиц.

3.5. Выводы по результатам исследований

Физико-химические свойства отработанного анода существенно различаются по его высоте. Это объясняется особенностями условий его формирования в процессе электролиза.

По* пористости, прочности, активности по йоду и удельному электросопротивлению дробленые отработанные аноды приближаются к показателям нефтяного кокса.

Реакционная способность боя анодов находится на уровне реакционной способности нефтяного кокса, а материал зоны III отхода анода.превосходит нефтяной кокс по данному показателю. Это связано, во-первых, с высоким содержанием натрия в данной зоне отработанного: анода, во-вторых -неоднородностью материала: анода, состоящего из частиц кокса-наполнителя в оболочке более реакционноспособного кокса, образовавшегося из пека-связующего.

Повышенная зольность дробленых анодов по сравнению с нефтяным коксом, особенно зоны НЦ объясняется, во-первых, смачиванием поверхности анода электролитом, а во-вторых, с оседанием глиноземной пыли на поверхность слоя жидкой анодной массы. Зольность дробленых анодов превышает также зольность древесного угля, но незначительно.

Проведен расчет химического состава кремния при частичной и полной замене нефтяного кокса дроблеными отработанными анодами. Расчет показал, что заметного ухудшения химического состава кремния по сравнению с исходным вариантом не происходит. Тем не менее, необходимо проводить очистку отработанного анода; от корки застывшего электролита перед его подготовкой к плавке.

По результатам исследований можно сделать вывод о целесообразности проведения опытно-промышленных испытаний электроплавки кремния с частичной и полной заменой нефтяного кокса дроблеными отработанными анодами.

4. Опытно-промышленные испытания выплавки кремния с использованием дробленых отработанных анодов

4.1. Технологическая схема производства кремния с заменой - нефтяного кокса дроблеными отработанными анодами.

Исследования физико-химических свойств дробленых анодов и сравнение их со свойствами нефтяного кокса и древесного угля показывают, что дробленые аноды по ряду показателей (содержание реакционного углерода, удельное электросопротивление, пористость, реакционная способность) приближаются к нефтяному коксу. Исключением являются зольность и химический состав золы, но расчет, приведенный выше, показывает, что замена нефтяного кокса дроблеными анодами не приведет к существенному ухудшению химического состав кремния.

Результаты исследований и расчетов позволяют сделать вывод о целесообразности проведения опытно-промышленных испытаний выплавки кремния с применением дробленых анодов в качестве компонента восстановительной смеси по схемам, представленным ниже на рис. 15, 16.

Перед вовлечением в производство кремния отработанные аноды должны подвергаться специальной подготовке. В зарубежной практике переработка боя анодов включает очистку анодных остатков от застывшего электролита (настыли) [32, 33]. Ниже приводится возможная схема такой подготовки.

1. Очистка анодов в корпусах электролиза.

1.1. Пековая часть анода (толщиной 10 - 20 см) отделяется механическим способом (пневмоинструментом) и складируется в электролизном корпусе для собственного употребления.

1.2. Боковая поверхность анода очищается от протеков пека и настылей электролита путем снятия с поверхности слоя толщиной не менее 20 мм.

1.3. Очищенные согласно п.п. 1,1 - 1,2 аноды вывозятся на участок дробления и сдаются ответственному представителю ЭТЦ.

2. Очистка анодов на участке дробления.

2.1. Принятые к переработке аноды предварительно разбивают на более мелкие куски (4-8 кусков) на отдельной площадке участка дробления с помощью «клин-бабы».

2.2. Куски анодов с помощью подъемно-транспортного средства переворачивают на боковую поверхность и производят механическую обрубку (пневморубка, сверление, скалывание) подошвы анода толщиной не менее 20 см.

2.3. Аноды, завезенные на участок ранее без очистки, подвергают предварительной очистке и отделению подошвы (п.п. 1.1. - 1.2 и 2.1. -2.2.).

2.4. Очищенные куски анода подаются на 2-х стадийное дробление до заданной крупности.

2.5. По мере накопления отходов на площадке очистки анодов их вывозят в отвал либо в отдельный штабель для хранения и использования в других процессах.

2.6. Хранение очищенных анодов на участке дробления должно осуществляться в условиях, исключающих их загрязнение инородными телами и отходами.

2.7. Раздробленные до крупности -20+6 мм очищенные аноды направляются на склад ЭТЦ.

Подготовку отработанных анодов к плавке предлагается вести по схеме, изображенной на рис. 17.

Рис. 15. Технологическая схема производства кремния с полной заменой нефтяного кокса дроблеными анодами

Рис. 16. Технологическая схема производства кремния с частичной заменой нефтяного кокса дроблеными анодами

Рис. 17. Возможная схема подготовки отработанных анодов алюминиевых электролизеров к электроплавке

4.2. Опытно-промышленные испытания дробленых отработанных анодов в составе восстановительной смеси для выплавки кремния в электропечах мощностью 25 МВА в

Опытно-промышленные испытания технологии выплавки кремния с применением шихтовых композиций, включающих дробленые аноды алюминиевых электролизеров, были проведены на АО "Братский алюминиевый завод". Учитывая положительные результаты исследования физико-химических свойств дробленых анодов, было принято решение осуществить сначала частичную, а затем и полную замену нефтяного кокса дроблеными анодами в составе шихты для выплавки кремния.

Данные технического анализа и . химический состав шихтовых материалов, переработанных в ходе опытно-промышленных испытаний, представлены в табл. 4.1. Некоторый разброс данных связан с длительностью испытаний и неоднородностью свойств восстановителей разных поставщиков.

Испытания проводились в РВП-4 электротермического цеха мощностью 25,0 МВА.

Техническая характеристика печи

Мощность трансформатора, МВА 25

Активная мощность, МВт 14 - 23

Диаметр ванны, мм 7000

Глубина ванны, мм 2700

Диаметр электрода, мм 1205

Состав испытуемых восстановительных смесей приведен в табл. 4.2. Для сравнения технико-экономических показателей был взят отрезок времени, предшествующий испытаниям.

При проведении испытаний вели учет расхода шихтовых материалов, электроэнергии, отбирались пробы кремния.

Заключение

1. В настоящее время в производстве кремния используется целый ряд восстановителей, ни один из которых не обладает в полной мере . свойствами, удовлетворяющими технологическим, экологическим и экономическим требованиям, предъявляемым к углеродистым восстановителям. Поэтому при выплавке кремния применяют смеси, состоящие из нескольких восстановителей и имеющие состав, который зависит от требований, предъявляемых к конечному продукту.

2. В состав восстановительной смеси входит нефтяной кокс, обладающий невысокими реакционной способностью, удельным электросопротивлением, пористостью и неблагоприятным грансоставом при возросшей рыночной стоимости. В связи с этим возникает необходимость поиска замены нефтяного кокса восстановителем, для которого соотношение "цена - качество" было бы более приемлемым.

3. На алюминиевых заводах ежегодно скапливается большое количество отработанных анодов, представляющий собой богатый углеродом материал, до настоящего времени не находящий квалифицированного применения. Данный вид отходов относится к токсичным (класс опасности III - IV). Захоронение этого вида отходов требует значительных материальных затрат.

4. Анализ данных, содержащихся в литературе, показывает, что отработанные аноды представляют собой пористый,, богатый углеродом материал, которым можно было бы частично или полностью заменить нефтяной кокс. Таким образом можно решить две важные проблемы: снизить себестоимость кремния за счет замены дорогостоящего восстановителя более дешевым и утилизировать часть отходов алюминиевого производства.

5. Проведено исследование зависимости физико-химических свойств пеко-коксовых композиций от свойств электродного сырья. Выявлены корреляционные взаимосвязи между рядом физико-химических свойств исходного сырья и основными характеристиками пеко-коксовых композиций.

6. Проведен анализ результатов технологического опробования разовых проб анодной массы на нефтяном коксе в промышленных условиях. Он показал, что технологические факторы в промышленных условиях оказывают превалирующее влияние на качественные показатели пеко-коксовых композиций, причем это влияние связано с изменением физико-химических свойств исходного сырья.

7. Физико-химические свойства отработанных анодов наиболее существенно различаются по его высоте. Это объясняется особенностями условий его формирования в процессе электролиза. Таким образом, по степени влияния на физико-химические и восстановительные свойства отработанных анодов факторы производства анодной массы и формирования самообжигающихся анодов можно расположить следующим образом:

1. Степень термического воздействия на анод по его высоте в процессе электролиза.

2. Свойства сырья и технологические факторы производства анодной массы:

8. По пористости, активности по йоду и удельному электросопротивлению дробленые отработанные аноды приближаются к нефтяному коксу.

9. Реакционная способность боя анодов находится на уровне реакционной способности нефтяного кокса, а материал зоны III отхода анода превосходит нефтяной кокс по данному показателю. Это связано, во-первых, с высоким содержанием натрия в данной зоне отработанного анода, во-вторых - неоднородностью материала анода, состоящего из частиц кокса-наполнителя в оболочке более реакционноспособного кокса, образовавшегося из пека-связующего.

10. Повышенная зольность дробленых анодов по сравнению с нефтяным коксом, особенно зоны III, объясняется, во-первых, смачиванием поверхности анода электролитом, а во-вторых, с оседанием глиноземной пыли на поверхность слоя жидкой анодной массы. Зольность отработанных анодов превышает также зольность древесного угля, но незначительно.

11. Проведен расчет химического состава кремния при частичной и полной замене нефтяного кокса дроблеными отработанными анодами. Расчет показал, что заметного ухудшения химического состава кремния по сравнению с исходным вариантом не происходит. Тем не менее, необходимо проводить очистку отработанного анода от корки застывшего электролита перед его подготовкой к подаче в печь.

12. По результатам проведенных исследований, а также опытно-промышленных испытаний сделан вывод о принципиальной возможности частичной, а в перспективе и полной замены нефтяного кокса дроблеными отработанными анодами алюминиевых электролизеров.

Ill

1.3ельберг Б.И., Черных А.Е., Ёлкин К.С. Шихта для электротермического производства кремния. - Челябинск: Металл, 1994, 318 с.

2. Леонов С.Б., Зельберг Б.И. и др. Подготовка шихтовых материалов для электротермического производства кремния. Иркутск: Изд-во Иркутского ун-та, 1991. - 155 с.

3. Янко Э.А. Аноды алюминиевых электролизеров. М.:у

4. Издательский дом «Руда и металлы», 2001, 670 с.

5. Сюняев З.И. Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса. -М., "Химия", 1973, 296 с.

6. Фридрихберг Д.А. Курс коллоидной химии. Л., Химия,1974.

7. Гимаев Р.Н., Кузеев И.Р., Абызгильдин Ю.М. Нефтяной кокс. -М.: Химия, 1992. 80 с.

8. Красюков А.Ф. Нефтяной кокс. М., Химия, 1966.

9. Степаненко М.А., Брон Я.А., Кулаков Н.К. Производство пекового кокса. Харьков, Металлургиздат, 1961. 306 с.

10. Ветюков М.М., Цыплаков A.M., Школьников С.Н. Электрометаллургия алюминия и магния. М., Металлургия, 1987. 320 с.

11. Ю.Коробов М.А., Дмитриев А. А. Самообжигающийся анод алюминиевых электролизеров. М., Металлургия, 1972. - 208 с.

12. П.Гринберг И.С. Технология самообжигающихся анодов электролизеров для производства алюминия. учебн. пос. Иркутск, Изд-во ИрГТУ, 1996.- 106 с.

13. Воробьев В.П., Окладников В.П., Зельберг Б.И. Электрическое сопротивление восстановителей для выплавки кремния и ферросплавов.

14. Черметинформация", М., 1976, № 24(788), с. 35 37.

15. Лазарев В.Д., Тюменцев В.М., Богатырев В.Р. Роль пеков-связующих в формировании пластических свойств анодной массы. Цветные металлы, 1998 г.

16. Дробнис В.Ф., Гефтер С.Э. Технология и обслуживание анода алюминиевого электролизера с верхним токоподводом. М., Металлургия, 1966 г., 96 с.

17. Катков О.М. Выплавка технического кремния. Иркутск, изд-во ИрГТУ, 1995.

18. Щедровицкий Я.С. Сложные кремнистые ферросплавы. М.: Металлургия, 1966. - 176 с.

19. Микулинский А.С. Процессы рудной электротермии. М.: Металлургия, 1966. - 280 с.

20. Елютин В.П., Павлов Ю.А., Левин Б.И. и др. Производство ферросплавов. М.: Металлургия, 1975. - 436 с.

21. Январев A.M., Толстогузов Н.В., Мизин В.Г. и др. Сравнение физико-химических свойств восстановителей, применяемых при выплавке высококремнистых ферросплавов. "Черметинформация", 1972. Вып.2, сер. 5, с. 18-24.

22. Мизин В.Г., Серов Г.В. Углеродистые восстановители для ферросплавов. М., "Металлургия", 1976 г. 272 с. с ил.

23. Математическая статистика: Учебник / Иванова В.М., Калинина В.Н., Нешумова Л.А. и др. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Высш. школа, 1981. - 371 е., ил.

24. Сисоян Г.А. Электрическая дуга в электрической печи. М., Металлургиздат, 1961, 414 с.

25. Воробьев В.П., Микулинский А.С, "Электротермия", 1967, № 55,с. 5.

26. Лазарев В.Д. Цветная металлургия. Бюл. ин-та "Цветметинформация", 1975, № 2, с. 27 - 29.

27. Лазарев В.Д., Янко Э.А., Кочержинская В.Ф. Исследование свойств "хвостов" флотации угольной пены. Цветные металлы, 1985, № 9, с. 39-42.

28. Скрябнева Л.М., Гончаров В.К., Устич Е.П. Цветные металлы, 1986, №2, с. 49-50.

29. Седых В.И., Полонский С.Б. Использование отходов алюминиевого производства при плавке серебросодержащих концентратов// Современное состояние и перспективы развития алюминиевой промышленности: Тез. Научно-технической конф. - Иркутск, 1999, с.36.

30. Воробьев В.П. Пути адаптации кремниевых электропечей к альтернативным технологиям// Современное состояние и перспективы развития алюминиевой промышленности: Тез. Научно-технической конф. -Иркутск, 1999, с.37.

31. АС СССР, С01 F 7/54, №787367, заявл. 17.06.76, № 2379, опубл.1512.1980. Способ переработки угольной футеровки электролизеров накриолит. Дубровинский Р.Л.

32. Авдышев В.Я., Баймаков А.Ю., Лебедев В.Н. и др. — Реакционная способность нефтяных коксов применительно к электротермическому производству кремния. // Сборник научных трудов ВАМИ, 1979, № 105, с. 69 -75.

33. Effect of carbon recycle materials on properties of bench scale prebaked anodes for aluminium smelting. Belitskus David. "Met. Trans", 1981, B12,№1, 135-139.

34. Carbon butt cleaning apparatus and method. Arnold J. Edgar; Alumax,1.c. Пат. 4418435, США. МКИ В08 И 1/02, НКИ 15/4.

35. Способ и устройство для отделения затвердевшего электролита от анодных огарков в алюминиевом электролизере. Fian Foed; Norsk hydro A.S. Пат. 149004, Норвегия. МКИ С 25 С 3/06, С 25 С 3/12.

36. Воробьев В.П., Кожевников F.H., Зельберг Б.И. и др. К вопросу выбора углеродистых восстановителей при получении технического кремния. Цветные металлы, 1986, №8, 49 - 51.

37. Литвинов Е.В., Свердлин В.А. Использование углеродных возвратов производства в рецептуре обожженных анодов. — в сб. "Повышение эффективности производства алюминия и электродных материалов", Л., 1986, 101 109.

38. Anodes for aluminium production. Latham C.S., March H. "Carbon'86, 4 Int. Cfrbon Conf., Baden-Baden, 30. Juni-u, Juli, 1986. Proc." Baden-Baden, s.a., 802 803.

39. Способ монтажа анодного узла алюминиевого электролизера. Евменов В.А., Аюшин В.Н., Дерягин В.Н. и др.; ИФ ВАМИ, ИркАЗ. А.С. № 1407997, СССР. МКИ С 25 СЗ/08.

40. Recycle of spent potliner through Soderberg anodes / Locke Lou, ets. // Light Metals 1989: Proc. Techn. Sess. TMS Light Metals Comm. 118 TMS Annu Meet., Las Vegas, Febr. c. 399 - 405.

41. Портянникова E.B., Кочержинская В.Ф., Дорофеев B.B. Цветные металлы - 1989. - № 1 - с. 71-72.

42. Improving anode perfomance / Tonti Robert Т.// Light Metal Age. -1989.-47, № 11-12.-12-16.

43. Усов C.H. Новый вариант расчета расхода углерода и дозировки компонентов шихты при получении технического кремния. "Известия вузов: Цветная металлургия" - 1990 № 6 - с. 64 — 68.

44. Афанасьев В.А. Экологические проблемы производства алюминия. Цветные металлы, 1994 - № 7. С. 33 - 36.

45. Способ подготовки углеродистого восстановителя для выплавки кремния: Пат. 2032616 Россия, МКИ6 С01 В 31/00 / Черняховский Л.В., Дерягин В.Н., Бубнов Н.И. и др.

46. Анодная масса для алюминиевых электролизеров. Янко Э.А., Лазарев В.Д., Ржечицкий Э.П. и др.; ИФ ВАМИ: А.с. СССР, С 25 С 3/12, № 648655.

47. Островский B.C., Зимина Л.А., . Смолякова В.К. Развитие пористости в углеродных материалах при нагреве. Цветные металлы, 1974, №12,31-33.

48. Янко Э.А., Лазарев В.Д. Изучение повышенного расхода углерода при электролизе алюминия. Цветные металлы, 1974, № 11, 38 - 40.

49. Пигарев М.Н., Чалых В.И., Гуренко Г.Т. Особенности образования и перспективы утилизации углеродсодержащих отходов алюминиевого, производства в народном хозяйстве. доклад на отраслевом совещании работников алюминиевой промышленности, Ленинград, 1988.

50. Лазарев В.Д., Белоусов М.Г., Самойлов Г.В. О разработке малоотходной технологии производства анодной массы. — Цветные металлы, 1987, №11, с. 77-79.

51. Федосенко В.А., Вараксин JI.B., Попов С.И. и др. Оптимизация режимов электроплавки кремния. Тез. докл. Научно-технической конференции "Современное состояние и перспективы развития алюминиевой промышленности". - Иркутск, 1999, с. 27 -28.

52. Венгин С.И., Чистяков А.С. Технический кремний. М., Металлургия, 1972 г., 206 с.

53. Передерий О.Г., Микшевич Н.В. Охрана окружающей среды на предприятиях цветной металлургии. М.: Металлургия, 1991. 192 с.

54. Производство алюминия: Терентьев В.Г., Сысоев А.В., Гринберг И.С., Черных А.Е., Зельберг Б.И., Чалых В.И. Учебник для вузов. М.: Металлургия, 1997. - 350 с.

55. Варюшенков A.M., Исаева Е.П., Иванов В.П., Салтыков. A.M. Новые углеродистые материалы для а=производства кремния. В сб.: Повышение эффективности производства и качества полуфабрикатов из алюминия, кремния и их сплавов. JL: ВАМИ, 1984. - с. 84 - 88.

56. Меньшиков П.С., Радченко В.Ф. и др. Выплавка кремния с использованием нефтяного кокса и древесной щепы. Цветные металлы, 1983.№3,с.41 - 43.

57. Кауров А.В., Попов С.И., Скорняков В.И. и др. Использование щепы для получения кристаллического кремния//Комплексное использование сырья и пути совершенствования электротермического производства кремния. Иркутск, 1986, - с. 31 - 32.

58. Зельберг Б.И., Ознобихин Л.М., Леонов Н.Б. и др. Исследование возможности создания нефтекварцитового кокса.// Современное состояние иперспективы развития производства кремния. Братск, 1989. - с. 39 - 40.

59. Щукин П.А. Исследование свойств металлургического кокса. М.: Металлургия, 1963. - 184 с.

60. Щедровицкий Я.С. Производство ферросплавов в закрытых электропечах.- М.: Металлургия, 1975. 312 с.

61. Рябчиков И.В., Горох А.В., Хрущев М.С. и др. К механизму восстановления кремнезема углеродом.// Изв. АН СССР. Металлы. 1966. №4. С. 38-40.

62. Кац И.С. Образование карбида кремния; в промышленной электропечи сопротивления.//Абразивы. 1969. №6. С. 1-6;

63. Кожевников Г.Н., Водопьянов А.Г. Низшие окислы кремния и алюминия в электрометаллургии. М.: Наука, 1977. - 144 с.

64. Водопьянов А.Г., Баранов С.В., Кожевников Г.Н. О взаимодействии моноокиси кремния с углеродом при высоких температурах// Изв. АН СССР. Металлы. 1983. №3. С. 28 31.

65. Перциков И.З., Зельберг Б.И;, Черных А.Е. и др. Исследование влияния количества углерода на процесс углетермического восстановлениякремния// ВИНИТИ. "Депонированные научные работы", 1990, № 10. - с. 6- 11.

66. Кравченко В.А., Литвинова Т.Н., Левитин В.В. и др. Исследование механизма реакций в системе Si О - С. - В кн.: Механизм и кинетика восстановления металлов. - М.: Наука, 1970. - С. 165 - 177.

67. Кожевников Г.Н., Водопьянов А.Г., Чуфаров Г.И. О взаимодействии моноокиси кемния с углеродом//Изв. АН СССР. Металлы, 1972, №4. с. 82 - 85.

68. Январев A.M., Толстогузов Н.В., Мизин В.Г. и др. Исследование качества восстановителей, применяемых при выплавке кремнистых сплавов.- В сб.: Производство стали и ферросплавов. Новокузнецк, 1969. - Вып. 6. -С. 197-208.

69. Рябчиков И.В., Хрущев M.G., Максимов Ю.С. Кинетика восстановления кремнезема графитом. // Изв.* АН СССР. Металлургия и горное дело. 1964, № 6. - С. 58 - 63.

70. Буянова Н.Е., Карнаухов А.П. Определение удельной поверхности твердых тел хроматографическим способом тепловой десорбции аргона. -Новосибирск: Наука. СО АН СССР, 1965. - 63 с.

71. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. -М.: Мир, 1970.-407 с.

72. Жучков В.И., Микулинский А.С. Методика определения электрического сопротивления кусковых материалов и шихт. //Экспериментальная техника и методы высокотемпературных измерений. -М.: 1966. с. 43 -46.

73. Черных А.Е., Чалых В.И., Скорняков В.И., Глушкевич М.А. Изучение структуры тонко дисперсных углеродистых восстановителей // Тез. докл. междунар. конф. Пути повышения качества продукции кремниевого производства. Иркутск, 1994.

74. Черных А.Е., Зельберг Б.И., Тупицын А.А., Глушкевич М.А., Шадис B.C. К вопросу о экологии производства кремния. // Тез. докл. международной конф. Промышленная экология и рациональное природопользование в Прибайкалье. Иркутск, 1995.

75. Гельд П.В., Есин О.А. Процессы высокотемпературного восстановления. Свердловск: Металлургиздат, 1957. - 646 с.

76. Воробьев В.П., Водопьянов А.Г., Окладников В.п. и др. О реакционной способности восстановителей при производстве кремния // Цветные металлы, 1978. № 3. с. 39 - 40.

77. Воробьев В.П., Бахирева Л.Д. Удельная поверхность и пористость восстановителей, применяемых при выплавке углеродистых материалов // Изв.АН СССР. Металлы, 1983. № 5. - С. 28-31.

78. Рябчиков И.В., Щедровицкий Я.С. Роль газовой фазы при взаимодействии Si02 с углеродом. // ДАН СССР, 1964. Т. 158. - С. 427-428.

79. Толстогузов Н.В., Широкова Ю.И., Широков A.M. Исследование восстановления кремния из шихт Ре-ЗЮг-Сграф. . в кн.: Производство ферросплавов. Тематический отраслевой сборник № 4. М.: Металлургия, 1975.-С. 13-20.

80. Елютин В.П., Павлов Ю.П., Поляков В.П. и др. Взаимодействие кремнезема с углеродом при высоких температурах. // Изв. вузов. Черная металлургия, 1972, № 11. с. 5 - 8.

81. Ростовцев С.Т., Костелов О.Л., Ашин А.К., Анкудинов Р.В. Исследование кинетики взаимодействия в системе Si-0-C // Изв.АН СССР. Металлы, 1972. № 5. - С. 53-59.

82. Щедрин В.М., Телегин А.А., Васькин В.П. Диссоциация кремнезема // Изв.АН СССР. Металлы, 1967. № 2. - С. 57-58.

83. Бардин И.П., Щедрин В.М. Восстановление кремния углеродом при переменном давлении газовой фазы. // Изв.АН СССР.ОТН, 1957. № 11. - С. 27-43.

84. Толстогузов Н.В., Хрущев М.С., Якушевич Н.Ф. и др. Механизм восстановления кремния при плавке кремнистых сплавов. В кн.: Механизм и кинетика восстановления металлов. - М.: Наука, 1970, С. 159-165.

85. Колчин О.П. О механизмах восстановления металлов из их окислов углеродом. В кн.: Механизм и кинетика восстановления металлов. -М.: Наука, 1970. С. 40-48.

86. Толстогузов Н.В. Схема карботермического восстановления кремния. Изв. вузов. Цветная металлургия, 1992, № 5-6. С. 71-81.

87. Черных А.Е., Елкин Д.К. О взаимосвязи структурных особенностей углеродистого восстановителя и карборунда, образующегося в процессе электроплавки кремния. //Деп. в ВИНИТИ 05.07. 94, N 1672-В94. -9 с.

88. Якушевич Н.Ф., Бердников В.И. Диаграмма фазово-химических равновесий системы Si-O-C. // Изв. вузов. Черная металлургия, 1984, № 10. -С. 16-20.

89. Шулепов С.В. Физика углеродных материалов. Челябинск: Металлургия, Челябинское отделение, 1990. - 366 с.

90. Лукин Б.В., Нагорный В.Г7 Структура прокаленных и графитированных коксов и их реакционная Способность. В кн.: Конструкционные углеграфитовые материалы. - М.: Металлургия, 1964. - Т. 1.-С. 170 - 174.

91. Химические и физические свойства углерода. Пер. с англ. / Под ред. Ф.М. Уокера. М.: Мир, 1969. - 366 с.

92. Чалых Е.Ф. Технология углеграфитовых материалов. М.:

93. Металлургиздат, 1963. 304 с.

94. Бердников В.И. О механизме восстановления кремния из кремнезема. // Изв. вузов. Черная металлургия, 1984, № 8. С. 7 - 11.

95. Воробьев В.П., Бахирева Л.Д. Физико-химические, свойства углеродистых восстановителей в электротермических процессах. //Изв. АН СССР. Металлы, 1983. № 5. С. 28-31.

96. Скрипченко Г.Б., Григорьева З.В., Хренкова Т.М. и др. Преобразования графита в процессе диспергирования. в кн.: Структурная химия углерода и углей./ Под ред. В.И. Касаточкина. - М.: Наука, 1969. - С. 78-86.

97. Хрущев М.С. Устойчивость карбида кремния в условиях производства кристаллического кремния и ферросилиция. //Изв. АН СССР. Металлы, 1985. С. 33 - 38.

98. Толстогузов Н.В. Механизм и модель карботермического восстановления кремнезема при производстве кремния. //Сталь. 1989. - № 5. С. 36-40.

99. Костелов О.Л. Роль промежуточных продуктов в механизме углетермического восстановления кремния. В кн.: Физико-химические исследования малоотходных процессов в электротермии. - М.: Наука, 1985. -С. 133 - 136.

100. Елкин К.С. Совершенствование восстановительной плавки кремния. Тез. докл. Всесоюзной научно-техн. конф. Научно-технический прогресс и повышение качества при производстве кремния. - Иркутск, 1991. -С. 2-3.

101. Посыпайко В.И., Васина Н.А. Аналитическая химия и технический анализ. М.: Высшая школа, 1979. - 384 с.

102. ЮЗ.Рагулина Р.И., Емлин Б.И. Электротермия кремния и силумина.

103. М.: Металлургия, 1972. 240 с.

104. Черных А.Е., Зельберг Б.И., Мангараков С.А., и др. Теоретические аспекты электроплавки кремния. С.-Пб.: МАНЭБ, 1999. -292 с.

105. Кожевников Г.Н., Водопьянов А.Г. Низшие окислы кремния и алюминия в электрометаллургии. М.: Наука, 1977. 144 с.

106. Технология производства электродных масс для алюминиевых электролизеров / Г.В. Галевский, В.М. Жураковский, Н.М. Кулагин и др. -Новосибирск: Наука. Сибирская издательская фирма РАН, 1999. 295 с.