автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Взаимодействие натрия с углеграфитовой подиной алюминиевых электролизеров

ЛЕНИНГРАДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НАТРИЯ С УГЛЕГРАФИГОВОЯ ГОДИНОЯ АЛЮМИНИЕВЫХ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОВ

Специальность 05.16.03 - Металлзфгия цветных и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

На правах рукописи

ЧАН ТХЕ ЛОАН

о

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 19 3 1

Работа выполнена в Ленинградском государственном техническом университете яа кафедре Злектропирометаллургии цветных металлов.

Научный руководитель - профессор Ветюков М. Ы., доктор технических наук.

Официальные оппоненты - профессор Бегунов А. И., доктор технических наук. - ст. н. с. Дыблий'Б. С., канд. íexн. наук.

Ведущее предприятие - кафедра Металлургии редких и легких металлов ЛГИ йм. Г. Е Плеханова.

Защита состоится " 20 " декабря 1991 г. в 16.00 на заседании специализированного совета К 063.38.05 Ленинградского государственного технического университета по адресу: г. Санкт-Петербург 195251, Политехническая ул., 29 Химический корпус, ауд. 51

Отзыв на автореферат в двух экземплярах, заверенный-печатью учреждения, просим направлять по вышеуказанному адресу на имя ученого секретаря специализированного совета.

С диссертацией модно ознакомиться в фундаментальной библиотеке университета .

Автореферат разослан "{'.■!." ноября 1991 г.

Ученый секретарь

специализированного совета,

кандидат технических наук Александров А. С.

с

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НАТРИЯ С УГЛЕГРАФИТОВОЯ ГОДИНОЙ АЛЮМИНИЕВЫХ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОВ •

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Шдина является наиболее слабил местом электролизера,-" при длительной эксплуатации она выходит из строя раньше, чем любой другой узел ваяны, вследствие чего срок слумЭы электролизеров определяется стойкостью подины против агрессивных воздействий расплавленного электролита и металла. Увеличение продолжительности эксплуатации алюмиииевых электролизеров на один месяц приводит к снижению стоимости капитального ремонта для аталшиевой промшленности в СССР на десятки миллионов рублей. Кроме того, увеличение' периода межремонтной работы электролизеров дает прирост выпуска алюминия, а'тают уменьшение расхода сырья и трудовых затрат. Поэтому разработка путей увеличения . срока слуяЛы элсютролизеров имеет больше народнохозяйственное значение и является одной из основных задач, столе;;* перед аггм-ниевой промышленностью.

Исследование процессов разрушения гатодных устройств ведется на протягинии всей истории развития алюминиевой промышленности, одншсодо настоящего времени нет общепринятого механизма разрусз-ния катодного устройства Оказалось, что присупдаэ угольны«! материалам реакции внедрения в их структуру атомов (или молекул) некоторых весеств, в частности натрия, неизбежны.в. условиях современной технологии и аппаратуры для электролиза. Согласно теории Рапопорта, внедрение натрия в кристаллическ-ую рс^зтку углерода является главной причиной разрушения ¡катодной подины, поэтому легальное изучение вопроса переноса натрия в подину, а также поиск приемлемых нетрадиционных материалов для катодного устройства является агауалыюй проблемой. ' ■ '

Непрерывное увелпепиэ . объема производств алггяякм требует расширения исследований, связанных с проблемой потнеэпкя •■ срока ' слукЗы электролизеров, а текгз поиска •кокструкциойшх материалов, ■■ удозлотворякг;« условиям. злоетролиза. ■ ' .

Цель работа Целью работы является определение коэффициента диффузии натрия в углероде, дальнейшее выяснение механи: ма переноса натрия в углеродистый материал и защитного механиз» покрытия из композиционных тугоплавких материалов (КТМ).

Научная новизна.;В работе приведены экспериментальные данные распределения общего и металлического натрия по бе соте угольной подины, рассчитаны'.условные коэффициенты диффуз; натрия в углороде без наложения электрического поля и под действ; ем тока.

Высказано предположение о стационарном расп,¿делении натрия ] подине и объяснены причины снижения срока службы мощных электрол! зеров.

Показано, что композиционное пок, ытие является чисто механическим препятствием проникновению натрия в углерод. Кроме того это покрытие хорошо смачивается алюминием, что огрэчичит образовг ние осадков на поверхности катода, которые могут нарушать стацис карное состояние распределения натрия в теле угольной подины.

Практическая ценность. Разработаны рекоме! дации по эксплуатации алюминиевых ванн для обеспечения стациона{ ного распределения натрия в подине.

Важное значение приобретает поддерживание технологической состояния электролизера в период эксплуатации и в часности равнс мерного, распределения тока по" поверхности подины. Всякое перерасг рэделекие тока, возникающее, например, за счет образования "кор жей" и "осадков", приводит к изменению распределении натрия.

• ООъеми структура работы. Диссертация сое тлит из введения, птти глав, заключения, выводов и списка литере туры из 94 наименований. Она содержит 146 страниц, в том числе С рисунков, 12 таблиц и 84 страницы текста.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, изложе ны цели и задачи исследования.

В первой главе содержатся общие сведения о механиг ме разрушения угольной подины алюминиевых ванн вследствие проникновения натрия и электролита, о применении тугоплавких соединен!: б конструкциях алюминиевых элекгролизеров. 4

Установлено, что при рабочей температуре алюминиевых электролизеров происходит взаимодействие криолитоглиноземных расплавов с-алюминием с образованием металлического натрия. Натрий, образованный химическим или электрохимическим путями, проникает через толшу алюминия в угольную подину. Вследствие образования ламеллярных со-эдинений между натрием и кристаллической решеткой углерода, углеродистый материал разбухает, это приводит к деформации подины.

Проведен анализ исследований'' о механизме переноса натрия в ¡углеродистом материале и разрушения угольной подины,и показано, что до сих пор не было определено содержание металлического натрия в углеродистом материале и распределение его в•промышленных подинах.

Отмечается, что наиболее перспективным направлением для увеличения срока службы алюминиевых электролизеров является дальнейшая разработка композиции на основе TiBj -TiC в качестве покрытия, препятствующего проникновений натрия в угольную подину.

Во второй главе приведены установки для экспериментов и методики исследований.

Разработана методика анализа, позволяющая достаточно точно определить содержание металлического, натрия в углеграфитовом мьге-риале.. Суштость этой методики заключается в том, что при выщелачивании в кипящей воде-, натрий из порошкообразной'пробы переходит в воду в виде гидрооксида, который определяется титрованием соляной кислотой. Показано, что оптимальное время выщелачивания составляет от 1 до 2 часов. Проверка рентгеновским анализом доказала,что после 1 ч выщелачивания 99 Z натрия из материала переходило в жидкую фазу.

В третьей главе изучено равновесие " в системе "криолитоглиноземный расплав -■ алюминий - углерод".

При равновесных условиях, металлический натрий, который будет проникать в графитовую подложку, образуется по реакции 3NaF + AI - AIF3 + 3Na (1)

Таким образом, активность фторида натрия в расплаве и темпе-paTjpa будут оказывать значительное влияние на содержание натрия в алюминии и в графите.

Зависимость содержания натрия в алюминии и в графите от в ре-, менл установлена при следующих условиях: криолитовое отношение -2,7; содержание гаинозема 6 X; и температура выдержки 1000°С. Графитовые подложки иуели форму цилиндра диаметром 14 ш и .высотой

5

15 мм. Зкспершлентаяьные результаты доказывают, что в этой систем* равновесие наступает после 20 часов, а содержание натрия в алюминии не возрастает после 15 часов выдержи. Графитовая подложка распиливалась на 3 части и отдельно каэдая часть анализировалас: на содержание натрия. При продолжительности выдержи менее 20часо1 содержание натрия в каждой из трех' частей подложки было разным. При наступлении равновесия после 20 часов выдержки содержание натрия было в пределах точности анализа постоянным 'во всех частя: подложки, как показаны в табл.1.

Таблица 1

Содержание металлического натрия в графите по Е"соте подложки.

1 | Время 1 Содержанке натрия в графите, 1 масс. 7. |

|выдержки

1

| С час. ] Верхняя часть Средняя часть | 1 Нижняя часть|

1 6 0,0542 1 0,0290 I 0,0166 |

1 ю 0,0642 0,0356 | 0,0281 |

I 20 0,0625 0,0783 | 0,0743 |

I 25 0,0690 0,0688 | 0.С653 |

I 30. 1 0,0687 , 0,0682 . | 0,0675 | 1

Таким образом, во Есех опытах по изучению равновесия, нами выбрано время выдержки реакционной ячейки после достижения- заданной температуры, равное 20 часам.

Рост криолитово^о отношения влечет за собой, повышение активности катионов натрия и уме"ьшение активности.катионов алюминия 1 электролите. Это приводит к сдвигу равновесия (1) вправо в сторон; образования металлического натрия и, соответственно, росту его содержание в алюминии. Полученные результаты в настоящей работе хо роаю согласуются с данными других авторов. По данным исследовани] на промышленных ваннах и в лабораторных условиях, равновесная концентрация натрия в алюминии в разных условиях колеблется в пределах 0,0035-0,0175 масс. X.

Повышение содержания натрия в алюминии сопровождается повышени ем содержания натрия в графите. В зависимости содержания металлич« ского не 'рия в графите от криолитового отношения имеется максиму] 6

¡ри к. о. - 3,5. Появление максимума может Сьгть объяснено образовав тем кар лада алюминия. В литературе высказана предположение о то..,, . гго пленка карбида алюминия на поверхности угольного материала [епроницаема для натрия. Это предположение было подтверждено в ра-гатах Рапопорта М. К. Образцы, не имевшие защитной пленки карби-;ов, при внедрении натрия разбухали и увеличивались в объеме на 24 •25 X, тогда как образцы, покрытые карбидом алюминия увеличивались з объеме на 2-2,5 X. ...

Без солей или в присутствии солей, не содержания ионы натрия ии алюминия, погрузгение угольного образца в расплавленный алюминий при 950-100и°С не дает карбидосбрааования. Мзжно полагать, что гели расплавленная соль содержит ионы натрия, то они играют роль катализатора в процессе карбидообразован.л, активизируя в присутствии алк.гашя угольную поверхность. Если яэ соль содержит ионы алюминия, то при взаимодействии с металлом образуется активные одновалентные субкатионы алюминия- А1+, которые и обусловливают образование карбида Одновременное присутствие в таких солях ионов натр!И и ал-'миния, как в крколитоглипоземном расплаве, еще более способствует карбидообразовгшикх

Образование карбида алюмшия подтверждается, внешним видом зк- .. сперт,гентальных проб; на поверхности графитовой подложки после опыта при к. о. > 3,5 видна очень плотная желтая пленка карбида алюминия, я на поверхности подложек после 'опыт.ов при меныпи:: к. о. она не наблюдалась.

Исследуя зависимости со*,-3 ржания натрия, в алюминии и .графите' т температуры, установили, что содержание натрия в алюминии возрастает с повышением температуры. Это' согласуется с данными термодинамических расчетов: при повышении температуры реакция взаимодействия криолитоглиноземиого расплава с жидким алюминием сдвигается в сторону образования металлического натрия. 1!з полученных результатов видно, что при каждом криолитовом отноЕэтз! чем пьей тете-ратура, тем больсе натрия й алюминии. '•

в литературе предполагали, что ламэллярягэ соодшгения углерода с щелочными металлами распадаются при высошк тетаерагура:;. Аз-торы выдерживал?! углеродные материалы' в атмосфере' • парообразного натрия при разных температурах, и показали, что чей те;шора- . тура выдержки, тел меньпэ содержание натрия. В кзучао1.2а нами СМ-

тетх получено, • что содержание натрия в графите увеличивает: .т с

■ ' ' ?

повышением температуры выдери®, Это можю объяснять следующим образом. В системе параллельно протекают две обратиша реакции: А1 V ЗКаР А1Р3 + ЗМа (2)

Ма + хС. (3)

. При повышении температуры реакция (2) сдвигается, вправо, а реакция (3). - влево, т. е. повышение температура увеличивает одновременно два'противоположных процесса Во-при поеьезнкя температуры, равновесная активность металлического назериа 'по реакции (2) возрастает больше, чем его равновесная активность по реакции (3). Поэтому реакция (3) .будет сдвигаться.вдраЕО с г 'разеванием СхНа Таким образом, повышение температуры выдерзки увеличивает содержание натрия в графите.

Ш результата проведенных исследований можно сделать вывод, что при равновесных условиях в системе криолитоглияоземный расплав - алюминий - углерод,' натрий, • образующийся на поверхности между расплавом и антонием,. проникает в графит через слой .жидкого алюминия. Все. факторы, увеличивающие содержанке натрия в ахп.алии, приводит к погьппэнкв содергкалия натрия и в графите. За исключением того случая, ¡согда высокое крколитовое отношение в расплаве' приводит к образованию пхотной пленки АЦ-Сд, на поверхности графита, которая препятствует пропккновешм натрия.

• Чевертак г л-а в а посвяцриа-определения коэффициентов диффуцни катр:н в уггогра^птовых материалах.

■ Опиты проЕСДо::« с использованием углеродистых подлолок .или катодов длйкой • ЬО ш. ■ Посла опыта подхожу или катод распиливала па '10 слоев к определяли. содержание в каждом из них натрия, таем гбрасом получали ргопределенно металлического натрия в зависимости о'.1 расстояния от поверхности - источит» диффузия.

При отсутствии тока с ростом времени выдержи увеличивается расстояние промгшсБОНш натрий в -графитовую подломдг, и на одном и том расстояний от поверхности содержание натрия возрастает

при увеличены юремеш ввдоряш. '•

При наложении тона ■. определено содержание натрия в катодах.из графита и подового блока Под действием тога содержание мэтадличе--ского натрия почти на 2 порядках вине, 'чем без тока, и при одинаковых условиях натри;! проникает в материал из подового блока Сольете. чем в графит, и в открытый графит'больше, чем в графит в завд-те стек..оуглеродом. 8 ■ '

Для определения величины коэффициента диффузии' D, необходимо решить уравнение второго закона Фика. • •

^С - Г) (4)

~Tt'V Эх2-

Процесс проникновения натрия в углэграфитовый материал в опытах, рассматриваемых .нами, можно считать нестацкойаркой диффузией в полуограниченпое тело постоянного источник-.. Т.е. ¿за пркгаша-ем, что концентрация катриа на поверхности углегргфитовой лодлояки неизмзна во времени опыта При этом имеется граякчккэ условия: С— Со - const при ж - 0, t > О; С - 0 при % > О, t - О;

Решение уравнения (4) в этой случае имгет следующий вид:

С(хД) - CoEi - erf( (5)

где erf(z) - (6) '

' называют функцией ошибок Гаусса и интегральный аргумент. Зяачэнш Функции ошибок (6) erf(0) - О

. '. эгГ(со) - 1

erf(-z) - - erftz)

табулированы в сборниках.

Кэк видно из уравнения (5) , если известна концентрация на поверхности углеграфитовой подложки Со и коэффициент диффузии D, то можно сосчитать концентрации натрия во всех точках подломи .н в любой момент диффузга. ....

Из полученных распределений натрия эгатраполяциэй получены соответствующе значена поверхной концентрации Со натрия в углег-рафитовом материале, iia ЭВМ наш били построены граф;та! в зависимости С-х по уравнению (5) np:s несколько западных t и D.

ПО ЭТИМ КРИВЫМ, МОГНО судить о ВЗДЙЧИПв 1'ЮЗф1С!Ц15ЭНТа диффузга! натрия в углеграфитоЕых материалах при сравнении экспериментальной кргоюй с рассчитанным! кривыми.. . . '. '

Найденпкз коэффициенты дкйузяи натрия при раз личных услозпях- ' представлены в таблице 2.

Кз таблиц» видно, что- при повьйгегага теиязратурн уЕзличйвазтся • козффзциэнт лифйгзш! патр:я. йзгга результаты совпадают с резудата-' тами ргбот Д'сжга, з которнг говорятся, что скорость нитрации ьат-• " . 0

Таблица 2

Коэффициент диффузии металлического натрия в углеграфитовоМ материале при различных условиях.

Условие эксперимента

Плотность тока'

■ Состав расплава

Температура зксп-та, °С

Время эксп-та

Коэф-т диффузии

о, 2.

см . сек J

Средний I коэф-т !

см 4 сек'1

бег тока

к. о. - 3,0 и 6 масс. % А1г0з графитовые подложи

1000

7 ч. 10 ч. 14 ч.

2.10 3.10' 4.10

Г5 -5

3.1

-5

1050

7 ч. 10 Ч.

4.10"5 4.10"5

4 10-*

1100

5 Ч. 8 Ч.

5.10 6.10

-5 -5

5,5.10-

ь-

1к-0,5

а/смг

к. о. - 2,7 и 8 масс.% -графит, катод -катод в защите стеююуглерода -катод из подового блока

1000

1000

1000

2 ч.

3 ч. 2 ч.

1,5.10

г*-

0,5.10'

1,5.10'

г'*-

рия в углеграфитовый катод медленно снижается с понижением темпе ратуры. На процесс образования СдНа динамический (фактор оказывае влияние сильнее, чем термодинамический. В термодинамите доказыье ется, что поток частиц в химическом (концентрационном) поле опре делается ке градиентом их концентрации, а градиентом их химическс го потенциала. В изучаемой нами системе, атомы углерода образу! плотноупакованную и высокоупорядоченну» подрешетку и поэто: пршсгически не дают вклада в диффузию. Атомы натрия внедряются междоузлия углеродной подре щетки. При-этом они образуют сильно р; эулоряд^. генную подсистему и, следовательно, обладают высокой ди< 10

фузионной подвижностью и создают диффузионные потоки, пронизывающие жесткий ¡саркас подресетки базисного вещества Для таких случаев, как в нашей системе при отсутствии электрического поля, эффективный коэффициент диффузии, определяемый ;:з экспериментальных данных согласно уравнениям Фика, представляет собой индивидуальный коэффициент химической диффузии разупорядоченного компонента.

Зависимость коэффициента диффузии от тешературы можно представить в виде уравнения:

П - 0о.ехр(-иа/КТ) (7)

Следовательно, зависимость 1п1Ь1/Т доллсна быть прямой линией, тангенс наклона которой раве.1 -Цд/Н.

Отсюда можно рассчитать энергию активации процесса диффузии, котор£.л составляет и^ » 88,3 кДж/моль. Полученная величина, согласно литературным источникам, несколько, превышает величину энергии активации чисто диффузионного процесса (10-40 кДж^моль). Это говорит о том,что при диффузии натрия в графите, наряду с к^с-сопереносом имеет место химическая диффузия, при которой атому На нудна энергия для того, чтобы не только преодолеть барьер потенциальной энергии, но и превысить энергию связи в соединении Сх^3, Тольки свободные атомы натрия участвуют в процессе диффузии. Поэтому атомы, имевшие достаточную энергию станут свободными от соединения с углеродом в одном месте, перескочят в другое по направлению снижения химического потенциала и вновь соединятся с' углеродом в новом месте.

Сравнение экспериментальной кривой о расгчитаннкп кривыми, показывает, что содержание натрия в углеграфитороы материале в первой части подложки выше, а в следующей части ниже, чем содержания, рассчитанные по уравнению (5). Можно предположить, что приме-' няемые .для' исследований углеграфитовые материалы имеет оисрытую пористость 18-20 % и криолшоглиноземный расплав проникает по порам внутрь материалов, пропитывая' их. Вследствие этого, во -первых, контактная поверхность между расплавом и угдеграфитовой подложкой будет увеличивается, во-вторых, полученное анализом первых слоев подложки содержание натрия включает в себе металлический натрий, растворенный в пропитывающем расплаве. В случае, -когда натрий проникает в графитовый катод, защищенный стеклоуглеродом от проникновения жидкого электролита картина обратная: содержанке

И

натрия в первой части подложки ниже, а в еле душей части превышае1 соответствующие значения, рассчитанные по уравнению (5). Предполагается, что поверхности защитного стеклоуглэрода и графитового катода не совсем плотно.контактируют друг с другом, что снижает площадь диффузионного сечения в графитовый катод. Это приводит ? уменьшению потока диффузии. Из данного предположения, можно сделать вывод, что проникновение жидкого электролита в поры угольног подины ускоряет-диффузию натрия в подину.

Под действием электрического поля, натрий диффундирует быстрее, чем бег него. Это может объясняться частичной ионизацией атомов натрия в.кристаллической решетке графита.

Из сравнений экспериментальных и теоретических кривых зависимости С-х получилось,' что при 1000°С эффективный коэффициент диффузии натрия в углеграфитовом материале составляет 3,0.10"5смгсек" при отсутствии электрического поля, и условный коэффициент -1,5.10~1Ьмгсек~* год действием электрического поля. Некоторые авторь использовали другую величину для выражения скорости миграции натрия в углеграфитовом материале, считая, что расстояние проникновения натрия пропорционально С время) ^ :

проникновение » к\/Т. (8)

• В своих' экспериментах электролиза при 950-980°С, они определили к - 1,1-1,6 мм. мин"*/*. Обрабатывая полученные .нами данные пс ' этому методу, • получили величину к в М,4 мм.шн"^при отсутствие тока, и 3,1-3,8 мин"^2при электролизе При температуре 1000°С. Эти значения совпадают с значениями, полученными обработкой данньа Рапопорта, которые дают к соответственно 1.3 и 2,1 m мин"^

Условные коэффициенты диффузии.натрия в графитовом катоде и в катоде, изготовленном из подового блока близки, .несмотря на то. ■что содержание натрия в подовом материале выше в результате ere способности образовывать межедойные соединения с натрием больше, чем графит.» Это гоприт о том, что диффузия натрия через углеродную рещетку происходит медленнее, чем присоединение его к атомаь углерода, и стадия диффузии определяет скорость процесса образования CxNa.

Как ужв отмечалось, содержание натрия в углеродистом катоде превышает равновесную концентрацию. Ш проводили серию опытов:-после элегарожгза катод остался в контакте с эл-эетролитом в течение определенного вреюни, только без тома. В этих условиях, со-12

;ержание натрия в углеграфитовом материале стремится к равновесно-«у состояния.

Предположим,что в начальный момент после отключения тока (t>0) определение натрия в катоде определяется функ^ей Со - f(ж)„ В дальнейшем содержание натрия во всех слоях катода изменятся з стремлении к Сравн., только на поверхности катода оно моментально постигает равновесной концентрации Сравн.

Заменим U(x,t) - C(x,t) - Сравн..

U0(ж) - U(x,0) - С(X,0) - Сравн. *= f(x) - Сравн.

Тогда уравнение второго закона Фика шгеет вид:

du(x,t)_ у. cTlj(x,t) • (9)

~Tt У эт^

Решение этого уравнении в случае полуограничекного тела и при ишшх начальных и граничных условиях: при t-0 U(x,0) - U0( х)

и при t > О U(oo,t) - О

U(0,t) «О • имеет.евд:

, г JIz*r JJLS17

3 lune -е ад<г

Jlz*f Jlinrj

о" ..* (10)

отсвда

г (?-*г (9>х)г7

CM = W }(|ф-См>.)!?"г5Г- е"

° (И)

Нами было рассчитано теоретическое ргощядояззке ятгрия э катоде после некоторого времени лы.г.ерzra при заданных значена«!*: ко-о1Йип;1ента. диффузии D. Болтана под интегралом приблизительно ргссччтаиа'суммой по вагам-Л«?- 0,01 см,

Тол'да вырагание (11) зшеет «ид: ,„ _4t ,

Сс^г

Сргвкониеи ргссчзгтсишых значений содержания !гзтр:ы с экспериментальными получены значения коэффициента диффгёш, которш' находятся в интервале значений (4-9). кУ^сЛск"*-на первой части и (1-3). юГСм^сек"* з следатахей части катода в зависимости от условий эксперимента. Нолю обт-яскнть больиое расхождения полученных ин'а-

' ' 13

чений коэффициента диффузии Б разницей мег.ду практическим условием и теоретической моделью. ' Видно, что на первой части катода эффективный коэффициент диффузии больше, чем на следующей части. Более того, чем дольше выдерживать катод в контакте"с жидким электролитом, тем больше получается величина коэффициента диффузии. Это объяснено тем, что проникновение жидкого электролита в поры катода увеличивает сечение диффузии. С повышением Еремени выдержи поры в катоде больше заполнятся жидким электролитом. Это увеличивает долю натрия, перенесенного в жидкой.среде.

Нами было определено распределение натрия в-подинах опытных и промышленных ванн по высоте, подового блока в различных местах. Электролизер ЛОЗ ВАШ работал на силе тока 6 КА в течение 40 суток, два электролизеры Волховского алюминиевого завода работали 42 месяца, и 23 месяца. Для всех электролизеров содержания общего и металлического натрия на соответственных расстояниях от поверхности подины почти одинаковы , несмотря 'на то, что время их- эксплуатации било различно. Содержание общего и металлического натрия в центральной зоне выше, чем в периферийной,- что может быть вызвано закрытием подины "настылью".

{[акт. что распределение натрия по высоте подового блока практически ае зависит от продолжительности работы подины, может говорить о том, что имеется "стационарное состояние" распределения натрия, которое достигается за какой-то первый период работы. Как отмечалось, образований ламзллярных соединений углерода с натрием является .обратимым процессом, поэтом*/ перенос натрия в подину так-Ж2 является обратимым. После определенного первого периода эксплуатации образуемся . некоторое количество слоистых соединений в угольной подине, что снижает градиен химического потенциала нат-рщ. В следствии этого понижается скорость переноса натрия в углерод. Лэстепенпо поток диффузии натрия в подину уравнивается с потоком выхода .от нее. Чем ближе к поверхности, тем раньше достигается "стационарное состояние". Под влиянием различных условий в подине (температуры,' присутствия металлического алюминия, 'состава пропитавшего углеграфиговый материал электролита, распределения . электрического тока и т. д...) на различных точках подины содержание ¿атрия шеет неодинаковую величину. Экспериментально доказано, что концентрация,натрия при'стационарном состоянии понижается по ызрз увеличения расстояния от поверхности подины. В ся-14 ,'■'••'•'• :

мом последнем слое подины, находящемся ниже поверхности блюмса, где практически нет тога, стационарная концентрация металлического натрия составляет от 0,05 до 0,1 масс. 7., т.е. приблизительно равна равновесной концентрации в системе криолитогликоземный расплав-алюминий - углерод.

Распределение общего натрия по высоте подины такте не зависит от продолжительности работы электролизеров. Это говорит о том, что все трещины практически появляются в первый период эксплуатации. Понижение содержания общего натрия, т.е. снижение количества электролита, с увеличением расстояния от поверхности подины вызывается снижением температуры и отдельного объема трещин. Это и влияет на распределение металлического натрия.

В результате разницы концентрации натрия по высоте подовых блокоз, происходит неравномерная деформация угольного материала, В верхних слоях деформация более значительна и происходит за меньяий промежуток времени. Неравномерная деформация является самой главной причиной увеличения внутреннего напряжения угольной подины .

Это предположение совпадает с результатами других автороз, которые утверждали, что деформация подового, блока происходит быстро в первый период пуска, и потом замедляется.

В связи с тем, что "стационарное состояние" распределения натрия по высоте подового блока достигается сравнительно быстро, важное значение приобретает поддерживание технологического состояния электролизера в период эксплуатации и в часности равномерного распределения тока по поверхности подины. Всякое перераспределение тока, возникающее, например, за счет образования "коржгй" и "осадков", приводит к изменению распределения натрия.. Ка:: нами показано, повышение силы тока на отдельных участках подины ведет к увэ-' личению содержания натрия в этом месте и, соответственно, еииаэния концентрации натрия в тех местах, где ток снижен. Такие нарушения "стационарного состояния" распределения натрия вызывают дополнительную деформацию подины и, следовательно, появление, трещин и приводят к преждевременному выходу из строя электролизера.

Этим можно объяснить и уменьшение срока слулйы электролизеров • с повышением мощности. 11а ваннах малой мощности имеются более благоприятные условия для растворения глинозема. Появление "коржей" наблюдается только у электролизеров большой мощности. Следовательно, у этих ванн тлеет место перераспределение тока по подине, на-

15

рушение "стационарного состояния" распределения натрия в подовых блоков, появление внутренних напряжений, образование трещин и, как следствие, снижение срока службы.

В пятой главе изучена способность покрытий из КТЫ ' защищать углеграфитовый материал от проникновения натрия.

В литературном обзоре также отмечалось, что одним из эффективных путей усовершенствования электролитического получения алюминия является разработка новых конструкционных материалов в качестве защитного покрытия подины электролизеров от проникновению щелочных металлов. Наиболее стойкими в криолитоглиноземном расплаве и. алшинии являются композиции на основе Т1В2.И, в частности, разработанная в нашей лаборатории композиция TiBjj. - Ti - С - пек.

Щюведенные исследования показали, что при одинаковых условиях, содержание натрия в графитовой подложке, закрытой защитным покрытием, значительно меньше, чем в графитовой подложке без защиты. Это говорит об экранирующем действии защитного покрытия для проникновения натрия.

Зависимости содержания натрия в углеродистом' материале под покрытием от толщины покрытия подтверждают предположение о том.чтс нет никаких взаимодействий между натрием и защитным покрытием.

• С увеличением толщины покрытия содержание натрия в графите снижается как в случае растворенного натрия, так и. когда натрий образуется на катоде вместе с алюминием при высокой плотности тока. Защитные покрытия из КГМ после обжига имеют открытую- пористость 18-23Х, что позволяет натрию проникать в графит через открытые сквозные поры обожженной композиции. С увеличением толщинь покрытия количество сквозных пор уменьшается в результате их перекрытия, что и приводит к уменьшению содержания натрия в графите.

К аналогичным выводам пришли иностранные авторы, исследуя проникновение.натрия в материал RHM, основными составляющими которого является Т1Вг - AlBjj - АШ.или TiBj, - AIM - BN. Результатам! рентгеновского микроанализа показано, что проникновение натри* осуществляется не внутрь верен диборвда титана, а по границам зерен и иикропорам.. Таким образом, защитное действие проявляется зг счет' механического препятствия проникновению натрия. Поэтому ис-•пользующееся в промышленности покрытие должно быть малопористым i достаточно стойким против.,механических и тепловых изменений. Кром? того, покрытия из этой композиции хорошо смачиваются алюминием. 16 !

что предотвращает образование "коржей" и "осадков" на поверхности ' катода, которые могут нарушать "стационарное состояние" распределения натрия в теле угольной подины.

ВЫВОДЫ

1. Разработана методика определения содержания металлического натрия в углеграфитовом материале выщелачиванием в кипящей воде в течение 1-2 часа и последующим титрованием соляной кислотой.

2. Определено время достижения равновесия в системе криолитог-линоземньй расплав-алюминий-углерод и равновесная концентрация металлического натрия в алюминии и графите. Полученные результаты по содержанию натрия в алюминии хорошо согласуется с литературными данными.

3.-Показано, что повышение температуры в системе увеличивает концентрации металлического натрия не только в алюминии, но и в графите. С увеличением криолитового отношения в расплаве, концентрация металличеасого натрия в графите проходит через максимум, что обусловлено увеличением карбидообразования алюминия при к. о. > 3,5.

4. Определены эффективные коэффициенты диффузии натрия в графит и подсвой блок в лабораторных условиях. Величины коэффициента диффузии составляют в отсутствии тскз (3-4)10"5смг'сек"'. Условный коэффициент диффузии натрия в присутствии тока равен 1,5.10"*см*Ьвк"? Это говорит об ионизации натрия в слоистых соединениях с углеродом.

5. Коэффициент" диффузии натрия в графит увеличивается с ростом температуры. Рассчитана энергия активации процесса диффузии натрия в графит, которая составляет 88,3 Кдж/мо/ъ. Это говору о химическом характере диффузии натрия в углеграфитовом материале.

6. Установлено, что неравномернее распределение натрия происходит в самом начале эксплуатации и является главной причиной обра-* зованид треиин в угольной подине. После первого периода работы, это распределение достигает "стационарного состояния". Проникновение электролита в поры и трещину угольной подины ускоряет диффузию натрия з материал в результате повышения площади сечения диСОузии.

7. Показано, что применение композиционных тугоплавких материалов в глчеетве защитного покрытия углеродистых материалов уменьшает концентрацию металлического натрия в них, что приведет к-увеличению срока службы электролизера

8. Установлено, что с увеличением толш,.ни защитного покрытия н;: углеграфитовых образцах содержание натрия в материале снижается, что говорит о чисто механическом характере зашиты слоев композиции из ИВ^ - Т1- С- пек.

Чан Тхе Лоан

'Подписано к печати .....1931г. Тирал 100 экз.

Заказ №.... Бесплатно

Отпечатано на ротапринте ЛГТУ

105251, г. Саиет-Штероург, Шштсхкичус;;?^ у<х,, ю