автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Интенсификация процесса высокоамперного электролиза криолитоглиноземных расплавов в пусковой период

На правах рукописи

ФЕЩЕНКО РОМАН ЮРЬЕВИЧ

ЭЛЕКТРОЛИЗА КРИОЛИТОГЛИНОЗЕМНЫХ РАСПЛАВОВ В ПУСКОВОЙ ПЕРИОД

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

005558427

САНКТ- ПЕТЕРБУРГ - 2014

005558427

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный минерально-сырьевой университет «Горный».

Научный руководитель'.

Заслуженный деятель науки РФ, доктор технических наук, профессор

Сизяков Виктор Михайлович

Официальные оппоненты:

Лебедев Владимир Александрович доктор химических наук, профессор, ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», институт материаловедения и металлургии, кафедра металлургии легких металлов, заведующий кафедрой

Макушин Дмитрий Владимирович кандидат технических наук, ООО «Росинжиниринг проект», главный инженер проекта

Ведущая организация:

ФГБОУ ВПО «Иркутский государственный технический университет»

Защита состоится 18 декабря 2014 г. в 14 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 при Национальном минерально-сырьевом университете «Горный» но адресу: 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, дом 2, ауд. 1171а.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Национального минерально-сырьевого университета «Горный» и на сайте http://www.spmi.ru.

Автореферат разослан 17 октября 2014 г.

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ БРИЧКИН диссертационного совета '--Вячеслав Николаевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Существующая технология получения первичного алюминия из криолит-глиноземного расплава (КГР) является результатом непрерывного развития и совершенствования процесса Холла-Эру в течение более чем столетнего периода. На текущий момент в мировой практике при проектировании новых алюминиевых заводов сохраняется тенденция к увеличению силы тока для единичных электролизеров с обожженными анодами. Применение новых материалов в конструкции футеровки современных алюминиевых электролизеров (использование графитизированных подовых блоков, карбидокремниевых бортовых плит и др.) приводит к существенному удорожанию единичного агрегата, что в значительной мере повышает актуальность вопросов, связанных с продлением срока службы электролизных ванн. При этом ряд зарубежных исследователей оценивают вклад влияния пускового периода электролизера на срок службы на уровне 20-25%.

Необходимо отметить, что во время пускового периода электролизер в течение 5-7 дней фактически остается разгерметизированным, что приводит к потерям сырья с летучими компонентами и крайне негативно сказывается на экологической обстановке в корпусах электролиза и прилежащих территориях. По существующей оценочной методике потери фтористых солей на стадии пуска и в пусковой период могут составлять десятки тонн, в результате чего происходит значительное удорожание операции пуска электролизера.

Для отечественной алюминиевой отрасли задача повышения эффективности эксплуатации электролизеров в пусковой период приобретает особую значимость в связи со стратегическим планом развития ОК РУСАЛ, включающим в ближайшем будущем ввод в эксплуатацию Богучанского и Тайшетского алюминиевых заводов, оснащенных электролизерами на силу тока 300-400 кА.

Большой вклад в развитие теории и практики электролитического производства первичного алюминия внесли известные российские учёные и специалисты А.И. Беляев, Л.А. Фирсанова, М.Б. Раппопорт, Ю.В. Баймаков, М.М. Ветюков,

A.A. Костюков, A.M. Цыплаков, Ю.В. Борисоглебский, П.В. Поляков, H.A. Калужский, М.Я. Минцис, В.М. Сизяков,

B.А. Крюковский, Г.А. Сиразутдинов, Ю.П. Зайков, В.Ю. Бажин, а также зарубежные ученые H. Kvande, H. Grotheim, H. Oye, M. Sorlie, В. Welch, J. Thonstad, A. Tabereaux, G. Tacy, Wang X и др.

Несмотря на значительное количество исследований в области ресурсосбережения, теории и практики электролитического производства алюминия, значительный круг вопросов, связанных с повышением эффективности эксплуатации алюминиевых электролизеров в пусковой период остается не до конца проработанным. В этой связи представляется актуальным обоснование и развитие научно-методологических подходов к оптимизации пускового периода высокоамперных алюминиевых электролизеров при выборе рациональных конструкторских решений и технологических параметров для снижения себестоимости первичного алюминия, увеличения срока службы электролизеров и уменьшения экологических рисков во время пускового периода.

Работа выполнена в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы ГК №16.740.11.0507 «Развитие ресурсосберегающих основ производства алюминия с использованием высокоамперных технологий электролиза криолитоглиноземных расплавов».

Цель работы

Разработка и научное обоснование технических решений, обеспечивающих повышение эффективности эксплуатации высокоамперного алюминиевого электролизера в пусковой период.

Основные задачи исследования:

изучение влияния технологических параметров электролизера на объем пропитки углеграфитовой подины высокоамперного алюминиевого электролизера компонентами электролита в условиях пускового режима;

- определение характера изменения физико-механических свойств (плотности, прочности на изгиб и удельного электросопротивления) углеграфитовых катодных материалов

подины в зависимости от объема внедрившегося за пусковой период электролита;

выяснение механизма взаимодействия натрия и углеграфитовой катодной футеровки высокоамперного алюминиевого электролизера на стадии пуска;

- изучение механизма потерь электролита в условиях пускового периода высокоамперного алюминиевого электролизера;

- разработка методики количественной оценки баланса по фтору применительно к пусковому периоду;

- разработка инновационных технических решений по снижению выбросов в пусковой период;

- разработка способа контроля содержания глинозема в криолит-глиноземном расплаве в пусковой и эксплуатационный период алюминиевого электролизера;

- разработка рекомендаций по интенсификации пускового периода для высокоамперного алюминиевого электролизера.

Научная новизна работы:

получена адекватная функциональная зависимость изменения плотности катодной футеровки от технологических факторов в пусковой период высокоамперного алюминиевого электролизера для углеграфитовых материалов, изготовленных из электрокальцинированного антрацита (ЭКА) с 30% добавкой графита;

- установлена зависимость изменения физико-механических свойств (удельной прочности на изгиб и удельного электросопротивления) при увеличении плотности углеграфитового материала современного алюминиевого электролизера в пусковой период;

- определен диффузионный механизм внедрения натрия в углеграфитовые материалы катода и параметры их взаимодействия (коэффициент диффузии и энергия активации процесса);

получена зависимость краевого угла смачивания углеграфитового материала подины электролитом от технологических параметров электролиза в пусковой период;

- определены термодинамические параметры основных реакций, протекающих в катодном устройстве высокоамперного электролизера;

выявлена функциональная зависимость потерь компонентов электролита от его химического состава в условиях пускового периода.

Практическая значимость работы:

- рекомендации по снижению уровня пропитки в пусковой период обеспечивают увеличение срока службы ВАЭ на 200-300 суток;

- разработанное временное защитное укрытие электролизера позволяет снизить количество выбросов в электролизных корпусах в пусковой период (Патент РФ на полезную модель № 135320);

- предложен способ определения концентрации глинозема и устройство для его реализации, позволяющие контролировать содержание А1гОз в электролите в пусковой период (заявка на патент №2013137517 от 09.08.2013), что способствует стабилизации технологического режима в целом;

- для алюминиевых заводов ОК РУСАЛ разработаны рекомендации по интенсификации пускового периода.

Полученные теоретические и экспериментальные результаты работы рекомендованы к использованию в учебном процессе, при написании учебников и учебных пособий, в справочных изданиях.

Личный вклад автора. Состоит в постановке задач и разработке методики исследований, выполнении теоретических и практических исследований, научном обобщении результатов и разработке рекомендаций для интенсификации процесса высокоамперного электролиза криолитоглиноземных расплавов пусковой период.

Методика исследований. В работе использованы современные методы химических и физико-химических анализов: рентгенофазовый (РФА), рентгеноспектральный (РСА), дифференциально-термический анализ (ДТА), гелиевой пикнометрии, масс-спектрометрии, электронной микроскопии. Теоретические обобщения и математический анализ полученных данных осуществлялись при помощи компьютерной программы 81аизИса 10.

Структурное исследование осуществлялось методами растровой электронной микроскопии и рентгеновского микроанализа на растровом электронном микроскопе 18М-6460 ЬУ

(JEOL, Япония) с аналитической приставкой INCA (Oxford, Великобритания). Определение фазового составов образцов расплава проводилось на дифрактометре ДИФРЕЙ-402 и анализаторе РЕАН (ЗАО «Научные приборы» (г. Санкт-Петербург)). Состав отходящих газов определялся на масс-спектрометре Pfieffer Vacuum Termostar GSD301T3 (Германия).

Достоверность полученных результатов, научных исследований, выводов и рекомендаций. Подтверждается соответствием известным тенденциям развития электролитической технологии производства алюминия, ранее полученным результатам и разработкам, и обусловлена большим количеством отобранных образцов и опытных данных, полученных с применением современных приборов и датчиков, обработкой экспериментальных данных с применением современных средств вычислительной техники.

Публикации. Результаты диссертации в полной мере освещены в 6 печатных работах, в том числе 4 в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России, получен 1 патент РФ на полезную модель.

Апробация работы. Результаты теоретических и экспериментальных исследований обсуждались на «ХХХХ Международной научно-практической конференции «Неделя науки» в СПбГПУ» (Санкт-Петербург, 5-10 декабря 2011 г.), ежегодных конференциях молодых ученых Горного университета (Санкт-Петербург, Горный университет, 04.2011, 04.2012, 04.2013, 04.2014), на ежегодных международных конференциях огнеупорщиков и металлургов (Москва, Российская академия народного хозяйства и государственной службы при президенте РФ, 03.2012, 03.2013)

Работа выполнена в рамках ведущей научной школы профессора В.М. Сизякова «Комплексная переработка сырья цветных, благородных и редких металлов».

Автор выражает глубокую благодарность руководителю, Заслуженному деятелю науки РФ, доктору технических наук, профессору Сизякову В.М., декану химико-металлургического факультета, доктору технических наук, Бажину В.Ю., а также коллективу кафедры металлургии Горного университета за помощь и консультации при выполнении работы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснованы актуальность и направление исследований, сформулирована цель и определены основные задачи исследования.

В первой главе представлен аналитический обзор современных высокоамперных технологий электролиза алюминия для отечественных заводов и зарубежных аналогов. Рассмотрена существующая технология пуска электролизеров, обозначена проблематика и предложены основные пути решения поставленных задач.

Во второй главе рассмотрен механизм взаимодействия электролита и углеграфитовой катодной футеровки. Определены факторы, влияющие на смачиваемость катодной футеровки электролитом, изучена зависимость краевого угла смачивания углеграфитовой футеровки, используемой на отечественных высокоамперных электролизерах, от концентрации глинозема в электролите при повышенных температурах пускового периода. Разработан и предложен способ контроля содержания глинозема в электролите и устройство для его реализации. Произведена термодинамическая оценка основных реакций, протекающих в футеровке на стадии пуска высокоамперного электролизера.

В третьей главе приведены результаты исследования зависимости изменения физико-механических свойств (плотность, удельное электросопротивление, прочность на изгиб) для катодных блоков типа ЭКА с 30% добавкой графита от изменения их плотности вследствие пропитки электролитом и его отдельными компонентами. Изучено диффузионное внедрение натрия в углеграфитовые материалы, рассчитан коэффициент диффузии, определена энергия активации процесса.

В четвертой главе рассмотрены вопросы ресурсосбережения и экологии для высокоамперного электролизера в пусковой период. Определена зависимость потерь электролита в пусковой период от его химического состава. Предложена методика балансовой оценки потерь фтора в пусковой период. Разработано и предложено инновационное устройство, позволяющее ликвидировать выбросы вредных веществ в атмосферу корпуса в пусковой период, а также уменьшить расход фтористых солей.

ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1. Увеличение срока службы катодного устройства алюминиевого электролизера (на 200-300 суток) достигается при снижении количества пропитки углеграфитовой футеровки за счет проведения пускового периода с использованием модифицированного закисленного электролита с криолитовым отношением 2,2-2,4 и низким содержанием А12Оз (1-1,5%).

В мировой практике отсутствует единое мнение по химическому составу пускового электролита, в первую очередь это связано с большими трудозатрами и потерями при пуске высокоамперных электролизеров на «кислых» электролитах (при переизбытке АШз), а во-вторых, с тем, что при «щелочном» пуске происходит резкое снижение криолитового отношения (КО) и температуры электролита в связи с избирательной интенсивной пропиткой натрием материалов подины. Учитывая, что разрушение углеродной части катодной футеровки является следствием внедрения критической массы электролита в течение всей эксплуатации электролизной ванны и, особенно, в условиях высоких температур на стадии пуска, основной задачей является выбор такого химического состава пускового электролита, который минимизирует количество пропитки при условии заполнения трещин и пор, образовавшихся в ходе монтажа и обжига углеграфитовой подины.

Во время работы алюминиевого электролизера под воздействием капиллярных сил происходит проникновение криолит-глиноземного расплава и жидкого алюминия в пористую структуру углеграфитовых материалов, в межблочные швы, пустоты и полости по всей площади контакта с катодной футеровкой. Основной движущей силой процесса внедрения КГР в поры углеграфитовых блоков катодной футеровки является капиллярное давление, определяемое смачиваемостью электролитом углеграфитового материала и его пористостью. В этой связи представляло интерес рассмотреть поверхностную активность примесей и добавок, поступающих в электролизер вместе с пусковым электролитом. В пусковом электролите, подготавливаемом в «ваннах-матках», может варьироваться содержание А1203 и АШ3, но при этом содержание Са¥2 является постоянным и находится в диапазоне 4-6% (масс.).

Фториды А№3 и СаР2 не являются поверхностно активными веществами и не влияют на смачиваемость углеграфитовой футеровки электролитом, а АЬ03, напротив, может существенно изменить краевой угол смачивания. Исходя из этого, было изучено влияние содержания А1203 на смачиваемость материала катодного блока типа ЭКА+30% графита в условиях повышенных температур, характерных для пускового периода. Исследования проводили по методу неподвижной капли на приборе АНТ15. Результаты исследования приведены на

Выявлено, что даже незначительное изменение концентрации А1203 в пусковом электролите

приводит к снижению краевого угла смачивания. Поэтому целесообразным технологическим решением

будет подготовка и забор пускового электролита с минимально допустимым значением содержания

А1203, ограниченным уровнем - К 1,5% (масс.), ниже которого может начаться анодный эффект.

Общепринятый способ определения концентрации глинозема в электролите, заключающийся в отборе проб с последующим анализом в лаборатории, не является достаточно оперативным. В связи с этим разработан и предложен способ непрерывного контроля содержания глинозема в электролите и устройство для его реализации, сущность которых показана на рисунке 2.

Для определения концентрации А1203 в электролите 4 алюминиевого электролизера, включающего также анод 1, катод 2, катодную шину 3 и слой расплавленного алюминия 5, графитовый датчик 6 погружают в электролит 4, в цепь «датчик 6 - катодная шина 3» подают напряжение переменного тока 10-36 В от источника 7 и измеряют постоянную составляющую падения напряжения в цепи «датчик 6 - катодная шина 3» при помощи регистратора напряжения постоянного тока 9, подключенного через

рисунке 1.

Содержание А1-0,. % масс. -•-970 °С —■—980 °С —*— 990 "С —и- 1000 °С

Рисунок 1 - Зависимость краевого угла смачивания электролитом катодных блоков типа ЭКА+30% графита от концентрации АЬО? в электролите в условиях пускового периода

низкочастотный электрофильтр 8. Концентрация АЬ03 определяется расчетным путем по предложенному уравнению:

, и

ПС

с

А12Оъ - е

(1)

где С- концентрация АЬОз в расплаве, % масс., Т -температура расплава, °С; и пс - измеренное напряжение на участке цепи «датчик - катодная шина», В\ Ь — постоянный коэффициент, определяемый опытным путем.

Рисунок 2

- Способ определения концентрации глинозема в электролите и устройство для его реализации

Эксперимент проводили на установке обратной полярности, 1 показанной на рисунке 3. Нагрев, 2__

3

6 , %

4

5 7

расплавление и поддержание температуры электролита в ходе эксперимента осуществлялись в шахтной печи сопротивления 3 с силитовыми стержнями 6 в качестве греющего элемента. В расплав электролита 5 в углеграфитовом тигле 7 помещался исследуемый образец 4, закрепленный резьбовым соединением на валу 1, вал закреплялся в верхнеприводной мешалке, посредством которой осуществлялось вращение образца; подвод тока осуществлялся через металлические пластины 2, закрепленные на тигле, отвод - от вала. Температура расплава в тигле

Рисунок 3 - Схема экспериментальной установки для количественного определения пропитки образцов катодных блоков

контролировалась при помощи хромель-алюмелевой термопары, помещенной в стальной чехол.

Поскольку в качестве количественного показателя массы пропитки исследуемого образца катодной футеровки в ходе эксперимента принимался показатель изменения плотности, после выдержки образцов в электролите определяли: конечную плотность методом гелиевой пикнометрии в соответствии с ISO 9088: 1997, ISO 21687: 2007, электросопротивление по ISO 11713: 2000 и прочность на изгиб по ISO 12986-1: 2000, IS012986-2: 2005. По полученным результатам определялось изменение физико-механических параметров по сравнению с исходным образцом.

Предварительный анализ результатов и изучение взаимных корреляций переменных посредством программного пакета Statistica 10 позволяют сделать вывод, что изменение плотности необходимо оценивать как функцию от трех варьируемых переменных, а изменение прочности на изгиб и удельного электросопротивления фактически определяется только изменением плотности исследуемых образцов.

а 6

Рисунок 4 - Влияние технологических параметров пускового периода на изменение плотности исследуемых образцов (для катодных плотностей тока а - 0,48 а/см2 и б -

0,59 а/см2)

На рисунке 4 приведены графические зависимости изменения плотности образцов от температуры электролита и КО, для различных катодных плотностей тока. Анализ графиков показывает, что для снижения уровня пропитки оптимальное значение переизбытка АШз находится в диапазоне от 10 до

12% (масс.), однако, необходимо отметить, что это в значительной мере усложняет технологической контроль за процессом на стадии пуска.

В программном пакете Б^йвйса 10 было получено регрессионное уравнение (2), описывающее изменение плотности катодной футеровки в пусковой период, как функцию трех переменных. Адекватность полученного уравнения оценивалась критерием Фишера, значение которого в данном случае составляет 1198,0; при этом И2 = 0,985.

1п Др = 1,6793- ¿к - 0,3623^3^ ^ + 0,0124-1 -10,2052(2)

На рисунке 5 представлены графические зависимости изменения удельного сопротивления и прочности на изгиб от изменения плотности. Как видно из графиков, первая зависимость может быть аппроксимирована экспоненциально, вторая -линейно с достаточной достоверностью.

Натрий,

содержащийся во внедрившемся электролите, активно взаимодействует с углеграфитовой футеровкой путем диффузии, внедряясь в слои графита и по краям частиц наполнителя. Положительный ион натрия образуется за счет перехода электрона атома металла в проводящую зону соседнего слоя углерода. Таким образом, атомы металла в слоистых соединениях графита остаются полностью или частично ионизироваными. Частично ионизированный натрий переносится вглубь углеграфитовых материалов подины под действием электрического поля, поэтому при прохождении постоянного тока в результате электропереноса концентрация натрия в катодной части образца увеличивается, а в

204х

Я2 = 0,987 *

Цч - М 047

Я2 = 0,9917

2.00 4,00 6.00 8,00 10,00 12,00 14,00 16,00 Относительное изменение плотности образцов % ^изменение электросопротивления Жизмение прочности на изгиб

Рисунок 5 - Зависимость изменения физико-механических свойств образцов от изменения их плотности

анодной - уменьшается, что является причиной деформации и частичного разрушения образца.

Характер распределения N¿1 в углероде соответствует характеру распределения концентрации примесей по длине стержня металла, подвергнутого обработке постоянным током, и для описания процесса переноса натрия могут быть применены теоретические положения классического электропереноса. Вследствие электропереноса по длине образца возникает концентрационный градиент и на процесс влияет обратная диффузия.

Коэффициент диффузии натрия можно вычислить по формуле:

0 = ух-Т-к1{1-е-Е),см21с, (3)

где V] - подвижность Ка+, см2/В-ч; Е - напряженность электрического поля, В/см; Т - температура, °С; е - заряд электрона; г - валентность; к - постоянная Больцмана.

Для определения

параметров диффузии Ыа из центра каждого образца, полученного в ходе опытов по определению изменения плотности, отбирался углеграфитовый материал для определения содержания N3 методом кислотно-основного

титрования. В результате были получены значения коэффициента диффузии для каждого образца и построена полулогарифмическая температурная зависимость

коэффициента диффузии Ыа от ооратнои температуры, представленная на рисунке 6.

Тангенс угла наклона прямой, аппроксимирующей полученную зависимость, будет равен энергии активации диффузии для блоков типа ЭКА+30% графита и составит 34,986 кДж/моль, что вполне соответствует интервалу диффузионных реакций.

Рисунок 6 - Логарифмическая зависимость коэффициента диффузии Ь'а*' от обратной температуры

2. Уменьшение пыле- и газовыбросов в пусковой период высокоамперных алюминиевых электролизеров достигается за счет использования специального газосборного укрытия ангарного типа; при этом оценка потерь фтора производится по методике Федеральной службы по экологическому, технологическому и атомному надзору, адаптированной применительно к разрабатываемой технологии.

Главным достоинством пуска ВАЭ на «кислых» электролитах является снижение температуры ликвидуса, что позволит вести процесс при более низких температурах, и уменьшение вероятности разряда ионов Na+ на катоде, что благоприятно скажется на снижении натриевого расширения. Это позволяет снизить продолжительность пускового периода и выйти на благоприятный температурный режим на 30-36 часов быстрее. Вместе с тем с повышением избытка A1F3 резко возрастают потери электролита на испарение вследствие высокой упругости паров компонентов электролита.

Для уточнения

имеющихся данных была выполнена серия опытов с целью определения потерь массы для «кислых» электролитов с добавкой 5 % CaF2 и 1 % А1203 в условиях повышенных температур при различных значениях избытка A1F3.

Анализ показывает, что при снижении КО, потери массы электролита резко возрастают, причем зависимость потерь от температуры от

практически линейной формы переходит к экспоненциальной.

Также в работе исследовалась потеря массы электролита отдельными компонентами (фазами) в зависимости от температуры. Полученные результаты приведены в таблице 1.

изб. AlFj, % (масс.) #14 ■ 12 А 10 *8 *6 »4 *2

Рисунок 7 - Влияние температуры и КО на потери массы электролита

Таблица 1 - Потеря массы синтезированными компонентами в зависимости от температуры_

Фаза Ткр, °С Убыль массы, масс. % при различных температурах

700°С 800°С 900°С 950°С 1000°С 1050°С

ИаБ 998 0,65 0,75 1,2 1,46 1,76 1,85

730 1,05 3,5 9,5 12,81 22,1 35,65

ИазАШб 1010 0,4 0,5 0,6 0,72 1,57 4,51

N33^,4 875 1,12 2,72 6,92 9,55 13,35 26,07

СаАШз 886 0,56 1,05 1,85 2,07 3,33 5,07

Са^АШ, 854 0,78 1,45 2,42 2,68 3,08 4,21

Na2MgAIF7 885 0,71 1,72 2,63 4,98 12,25 18,56

№2МЯА1Р6 1050 1,42 2,48 5,32 6,35 10,51 13,62

1026 0,32 1,05 2,83 3,04 3,88 4,75

Потери АШз при температуре плавления минимальны по сравнению с таковыми для КаБ, что объясняется более низкой температурой кристаллизации Ткр и высоким поляризующим воздействием ионов кальция. Комплексные соединения, в которых принимает участие кальций, наиболее прочны, поскольку в них он занимает центральное положение. Потери соединений магния, в отличие от потерь криолита, наиболее существенны по причине того, что плавится конгруэнтно при 1029°С.

Для проверки достоверности полученных результатов были исследованы образцы промышленных электролитов, отобранных с электролизных ванн различных предприятий (УАЗ, САЗ, ВАЗ, ТадАЗ), результаты анализов представлены в таблице 2.

Исследования синтезированных и промышленных проб электролита показали, что для снижения летучести электролита необходимо повышенное содержание добавок фторида кальция (4,56,5%), которые снижают температуру перегрева электролита вследствие образования малолетучих соединений. При высоких скоростях движения расплава, характерных для пускового периода, эти условия в первую очередь сохраняются для электролитов с избытком фторида алюминия с КО = 2,25-2,45. Также необходимо контролировать содержание фторида магния в пусковом электролите, поскольку 1У^Р2 резко снижает температуру плавления электролита с образованием легколетучих соединений, особенно при снижении КО.

Пуск на «кислом» электролите имеет ряд преимуществ, убедительно обоснованных выше, однако влечет за собой

увеличение газовых выбросов, что имеет особое значение в пусковой период, когда электролизер фактически работает в разгерметизированном состоянии, так как согласно общезаводской практике стандартное укрытие рамно-створчатого типа устанавливается на 5-7 сутки после пуска во избежание его термической деформации.

Таблица 2 - Анализ промышленных проб электролита с электролизеров ОА83РОМ1 (УАЗ)___

ко Состав электролита, масс. % Ткр, "С Потери электролита при температуре, масс. %

Са^ №№ АЪО., Ткр+20°С 1000°С

2,21 2,2 1,5 1,4 918 3,9 5,2

2,22 5,1 2,1 4,29 932 2.9 4,0

2,32 3,1 1,8 1.8 920 3,2 4,5

2,35 4,9 2,0 4,05 941 3,0 4,6

2,39 3,2 1.9 2,2 923 2,9 4,1

2,44 4,1 1,7 3,7 945 2,9 4,3

2,47 3,5 2,1 2,9 926 2,7 4,0

2,56 4,1 1,1 4,2 935 3,5 5,6

2,59 4,9 2,9 3,8 932 2,6 3,8

2,65 3,9 3,1 5,2 938 2,7 5,9

8.09 68.;

Для количественного

определения потерь фтора в пусковой период в условиях существующей технологии была адаптирована методика,

содержащаяся в приказе Федеральной службы по экологическому,

технологическому и атомному надзору.

На рисунке 8 приведены результаты расчетов потерь фтора на испарение, усредненные по данным пусковых ведомостей 10 электролизеров РА300. Очевидно, что потери фтора весьма значительны и только на испарение составляют свыше 300 кг, что в пересчете на фтористые соли показывает существенный экономический ущерб. Необходимо отметить вклад пускового

90.00

30,00 0,00

ПАЭ №

АШЗ ЫаЗАШб

Рисунок 8 - Статьи потерь фтора на испарение в пусковой период для одного ВАЭ

анодного эффекта (ПАЭ), нехарактерного для стационарного режима работы ВАЭ, в потери фтора с перфторуглеродами СБ4 и

В качестве средства для ликвидации выбросов предлагается использовать специальное запатентованное газосборное укрытие ангарного типа (рисунок 9), представляющее собой короб, полностью изолирующий пусковую ванну вместе с анодными стояками на необходимый период. Пусковое газосборное укрытие состоит из жесткого металлического каркаса 1, снизу устройства закреплен слой электроизоляции 2. Продольные стороны укрытия разделены на секции, каждая из которых снабжена стальной рольставней, состоящей из короба 3 и полотна 4. Газосборная система имеет вытяжной вентилятор 5 и соединяется с общей системой газохода корпуса посредством металлической гофры 6 и фланца 7 болтовым соединением. На верху укрытия сварным соединением закреплены проушины 8 для крепления стропов при транспортировании устройства краном по электролизному корпусу.

2 ' ' ' .....' ...........,„,,„„..,...

I I

в

Рисунок 9 - Пусковое 7 I газосборное укрытие

а - вид спереди; е б - вид слева;

в - вид сверху

Пусковое газосборное укрытие позволяет полностью ликвидировать выбросы вредных веществ в атмосферу в пусковом периоде, а также уменьшает расход фтористых солей за счет сбора отходящих газов и транспортировки их в систему сухой газоочистки, что улучшает экологическую обстановку и снижает пусковые расходы.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ

В данной диссертационной работе приведены теоретические и экспериментальные исследования, на основании которых были разработаны и научно обоснованы технические решения по интенсификации процесса высокоамперного электролиза криолитоглиноземных расплавов в пусковой период, суть которых заключается в следующем:

1. Определен механизм взаимодействия в пусковой период криолит-глиноземного расплава и углеграфитовых катодных блоков типа ЭКА + 30%, используемых для футеровки подин отечественных высокоамперных алюминиевых электролизеров:

- получена зависимость краевого угла смачивания катодной футеровки данного типа электролитом от технологических параметров электролиза (температура, содержание глинозема) в пусковой период;

- определены термодинамические параметры основных реакций, протекающих в катодном устройстве высокоамперного электролизера;

получена адекватная функциональная зависимость изменения плотности катодной футеровки данного типа от технологических параметров (катодная плотность тока, температура, криолитовое отношение);

- установлена зависимость изменения физико-механических свойств (прочности на изгиб и удельного электросопротивления) от увеличения плотности катодной футеровки данного типа;

- определен диффузионный механизм внедрения натрия в углеграфитовые материалы катода и параметры их взаимодействия (коэффициент диффузии и энергия активации процесса).

2. Выявлена функциональная зависимость потерь компонентов электролита от его химического состава в температурных условиях пускового периода.

3. Разработанное временное защитное укрытие электролизера позволяет ликвидировать выбросы в электролизных корпусах в пусковой период (Патент РФ на полезную модель № 135320).

4. Предложен способ определения концентрации глинозема и устройство для его реализации, позволяющие контролировать

содержание А120з в электролите в пусковой период и в стационарном режиме (заявка патент №2013137517 от 09.08.2013), что способствует стабилизации технологического режима в целом.

5. Для алюминиевых заводов OK РУСАЛ предложены следующие рекомендации по интенсификации пускового периода:

- Использовать пусковой электролит с избытком A1F3 на уровне 10-12% (масс.);

- При подготовке пускового электролита на «ваннах-матках» необходимо вырабатывать глинозем до порогового значения начала анодного эффекта (-1-1,5%).

Содержание работы отражено в следующих основных публикациях:

1. Фещенко, Р.Ю. Влияние состава электролита на потери фторидов в различных температурных условиях / В.М. Сизяков, В.Ю. Бажин, Р.Ю. Фещенко, A.A. Власов, Д.Д. Шарипов // Расплавы,- 2012,- № 1.- С. 73-76.

2. Фещенко, Р.Ю. Взаимодействие футеровки современных алюминиевых электролизеров и криолит-глиноземного расплава в режиме пуска / Р.Ю. Фещенко, В.Ю. Бажин, С.Н. Архипов // Новые огнеупоры № 3. 2012. С. 32.

3. Фещенко, Р.Ю. Повышение стойкости угольной подины высокоамперного электролизера / Р.Ю. Фещенко, В.Ю. Бажин, Р.К. Патрин, A.B. Сайтов // Новые огнеупоры № 3. 2013. С. 96.

4. Фещенко, Р.Ю. Особенности разрушения подины высокоамперного электролизера / В.Ю. Бажин, В.М. Сизяков, Р.Ю. Фещенко, Р.К. Патрин, A.B. Сайтов // Новые огнеупоры,-2013,-№5,-С. 5-8.

5. Фещенко, Р.Ю. Стабилизация состава электролита в высокоамперном алюминиевом электролизере / Р.Ю. Фещенко, В.М. Сизяков, В.Ю. Бажин, Р.К. Патрин, A.A. Власов, Д.Д. Шарипов //«Цветная металлургия» № 5. Москва: ОАО «ЦНИИцветмет экономики и информации», 2011. С. 14-19.

6. Патент РФ № 132449 Пусковое газосборное укрытие алюминиевого электролизера / Р.Ю. Фещенко, В.Ю. Бажин, A.A. Пятернева, A.B. Сайтов, Р.К. Патрин. Опубл. 10.12.2013, Бюл. № 34.

РИЦ Горного университета. 17.10.2014. 3.773. Т.100 экз. 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2