автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Интеркаляция натрия и его электроперенос в углеродных материалах подин алюминиевого электролизера

Направахрукописи

Иллюшко Ирина Сухбетовна

ИНТЕРКАЛЯЦИЯ НАТРИЯ И ЕГО ЭЛЕКТРОПЕРЕНОС В УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛАХ ПОДИН АЛЮМИНИЕВОГО ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА

специальность 05.16.02. -'Металлургия черных, цветных и редких металлов'

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 2004

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный политехнический университет

научный руководитель доктор технических наук,

Профессор Ветюков Михаил Михайлович

Официальные оппоненты доктор технических наук,

профессор Александровский Сергей Викторович

кандидат технических наук,

доцент Чувиляев Роман Гаврилович

Ведущая организация - открытое акционерное общество "Всероссийский алюминиево-магниевый институт".'

Защита состоится_

. октября 2004 г. в ., часов 00 минут на

заседании диссертационного совета Д 212.229.14 при СПбГПУ по адресу: 195251, г. Санкт-Петербург, ул. Политехническая, д. 29, химический корпус ауд. 51.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ГОУ

"СПбГПУ"

Автореферат разослан_

_2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук

Кондратьев СЮ.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Диссертационная работа посвящена решению актуальных задач электролитического производства алюминия - увеличению срока службы алюминиевых электролизеров и улучшению технологии электролиза.

криолигогаинозёмных расплавов, несмотря на длительное его применение, имеет ряд недостатков и, в частности, малый срок службы электролизёров. Самым слабым местом электролизёра является подина. При длительной эксплуатации она выходит из строя раньше, чем любой другой узел ванны, что связано с большими затратами. Во-первых, стоимость капитального ремонта составляет треть стоимости всего электролизёра. Во-вторых, от момента остановки ванны до пуска проходит не менее 10 суток, что приводит к простою. В-третьих, и остановка и пуск электролизёра связаны с большими экологическими проблемами, так как отходы после демонтажа электролизёра не получают надлежащего применения.

В действующих алюминиевых ваннах катодом является расплавленный алюминий, находящийся в ёмкости подины, которая состоит из угольных блоков, соединённых со стальными токоподводящими блюмсами. Внедрение электролита, жидкого алюминия в угольную подину, и в особенности проникновение металлического натрия, взаимодействующего с углеродом, вызывает вспучивание, деформацию и, наконец, разрушение угольной подины, за счёт образования трещин или эрозии.

В последние годы проводится много работ, направленных на создание неугольных катодных материалов для замены углерода, или, по крайней мере -эффективной защиты катода путём использования покрытий из инертных материалов, хорошо смачиваемых алюминием. Ожидается, что использование новых смачиваемых алюминием катодных материалов позволит существенно снизить затраты электроэнергии и повысить срок службы электролизёров.

Цель диссертационной работы:

• изучение процесса электропереноса натрия в углеграфитовых материалах;

• определение влияния натрия на электросопротивление углеграфитовых материалов;

• изучение возможности нанесения защитного покрытия на газовыделяющую (в процессе пуска электролизера) подложку, КОТОРОЙ ЯВЛЯЮТСЯ переферийные и

Промышленный способ получения алюминия электролизом

межблочные швы подины алюминиевого электролизера, а также оценка защитного действия покрытия.

Методы исследований.

Исследования осуществлялись с использованием современных физико-химических

методов. Выявление и расчеты полученных закономерностей проводились с помощью

графических и аналитических методов с использованием современных средств

вычислительной техники.

На защиту выносятся

• результаты исследований процесса электропереноса натрия, электропроводимости углеграфитовых материалов от содержания натрия и температуры;

• результаты испытаний защитного покрытия Т1В2 - TiC нанесенного на подовую массу и на подложку моделирующую подину алюминиевого электролизера.

Научная новизна

• Определены параметры электропереноса и диффузии натрия в углеграфитовых материалах и установлены их температурные зависимости. Показано, что определяющую роль в перемещении натрия играет электроперенос;

• Установлено, что уплотнение структуры образцов приводит к снижению скорости электропереноса натрия;

• Показано, что увеличение концентрации натрия в углеграфитовом • материале приводит к уменьшению его электросопротивления;

• Установлена положительная обратная связь между количеством интеркалированного натрия и скоростью его электропереноса, обусловленная понижением электросопротивления углеграфитового материала с увеличением концентрации интеркалированного натрия.

Практическая ценность

• Показана принципиальная возможность нанесения защитного покрытия на газовыделяющую подложку.

• Доказана эффективность покрытия из тугоплавких металлов, разработанного в лаборатории СПбГПУ, для защиты поверхности межблочных швов от проникновения натрия.

• Сформулированы рекомендации для обеспечения максимально равномерного рапределения тока по подине алюминиевого электролизера.

Личный вклад автора выразился в разработке методик и непосредственном проведении исследований, а также в обработке полученных результатов и предложении технических решений на их основе.

Апробация работы. Основные положения работы изложены и обсуждены на трех научно-технических конференциях (см. список публикаций).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 5 научных публикациях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на 118 страницах машинописного текста, содержит 39 рисунков, 9 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертации.

Первая глава. Проведен анализ литературных данных о механизме разрушения подины алюминиевого электролизера, строении углеродных материалов, механизме переноса натрия в углеродистый материал, строении и свойствах слоистых соединений углерода со щелочными металлами, электроперсносе, электропроводимости углеграфитовых материалов, влиянии интеркалирования, защите подин от проникновения натрия. На основе литературного обзора сформулированы цели и задачи проводимых исследований.

Вторая глава посвящена изучению процесса электропереноса натрия в углеграфитовых материалах и включает в себя методику, результаты исследований и их обсуждение.

В настоящее время показано, что щелочные металлы взаимодействуют с углеграфитовыми материалами с образованием ламеллярных соединений типа C"„Me+Mem-i

Положительный ион натрия образуется за счет перехода электрона атома металла в проводящую зону соседнего слоя углерода. Таким образом, атомы металла в слоистых соединениях полностью или частично ионизированы. Связь металла с углеродной структурой осуществляется за счет электростатического взаимодействия положительных слоев металла со свободными электронами зоны проводимости соседних слоев углерода.

Ионизированный хотя бы частично натрий должен переноситься в углеродистых материалах под действием электрического поля, что было подтверждено в данной работе (рис. 1.). При этом (в результате электропереноса) концентрация натрия в катодной части образца увеличивается, а в анодной - уменьшается со временем

наложения постоянного тока, при этом происходит деформация образца: диаметр графитового образца после 4 часов выдержки в катодной части заметно увеличивается.

-»-2ч -«-4 ч —6ч

0.013 ---

0,005 -----

0 5 10 15 20 25 30 35 40

Расстояние от катодной части образца, мм

Рисунок 1. Распределение натрия по длине образца при разном времени наложения постоянного тока при 800°С.

Таким образом, процесс переноса натрия под действием электрического поля, может быть описан теоретическими положениями классического электропереноса. В общем случае электроперенос описывается в единицах дифференциальной подвижности:

У,,2 = (С1-^)/ЕЛсм2/В'С]1

где У2 - скорости перемещения 1 и 2 компонентов сплава, в котором осуществляется электроперенос, см/с; Е - напряженность электрического поля, В/см.

Экспериментально дифференциальная подвижность может быть определена следующим образом. Постоянный ток пропускают через образец металла длиной I в течение времени 1, при напряженности поля Е. После этого определяется концентрационный градиент в образце. В этом случае дифференциальная подвижность определяется выражением:

Уи = №1 [(N,>/(N00 - (ад/Шо],

где (N1') и (N00, а также (N2) и (N2)0 - начальное и конечное содержание компонентов 1 и 2 в образце.

В нашем случае имеет место разбавленный раствор натрия в углеграфите. Поэтому скорость перемещения углерода практически равна нулю, и, соответственно: У\$*Ч>1/Е, тогда скорость перемещения натрия: Р^У^-Е, см/с.

В первом приближении, без учета взаимодействия ионов с электронами, т.е. так называемой силы "электронного ветра", подвижность выражается отношением:

V = Б-ЕТсТ -О-г-Е/ к-Т,

где Б - коэффициент диффузии примесного иона, см2/с; г - заряд иона. Таким образом, определив подвижность, можно рассчитать коэффициент диффузии натрия в углеграфитовом материале:

0 = 1гТк/гге-Е,

где е - заряд электрона, ъ\ - валентность, к - постоянная Больцмана. Результаты расчетов, для подового блока представлены в таблице 1.

Таблица 1. Результаты расчетов для подового блока.

1,°С Подвижность Ыа, см/ч Коэфф. диффузии -10'5, см /с

800 0,262 4,34

850 0,295 5,12

900 0,336 6,09

Сравнение данных показало, что коэффициент диффузии натрия в дуговом угле, а тем более в графите, выше, чем в материале катодного блока. Это объясняется тем, что дуговой уголь имеет более упорядоченную структуру, чем блок, а графит - более упорядоченную, чем уголь.

Зависимость коэффициента диффузии от температуры можно представить уравнением: Б = Бо-ехр(-ис1/КГ). Отсюда можно рассчитать Ш - энергию активации диффузии натрия в углеграфитовом материале. Для подового блока она составила 35,48 кДж/моль.

В общем случае выражение для результирующего потока натрия в углеграфитовом материале имеет вид:

] = - ЩдС/дх) + Е-ОС/кТ,

где Е - сила, действующая на ион; Б - коэффициент диффузии; к - постоянная Больцмана.

Для оценки вклада электропереноса в результирующий поток натрия в углеграфитовые материалы, были рассчитаны миграционный (1э)1 идиффузионный (ГО) потоки. Расчеты производили для реальных подовых блоков, используя полученные характеристики электропереноса и диффузии. Данные потоки составили:

ГО = 0,89 • 10"8 моль/(см2 • с) и 13 = 2,29 • 10"8 моль/(см2 • с).

Сравнивая полученные результаты, можно с уверенностью сказать, что вклад миграционного потока в суммарный поток натрия почти на порядок превышает диффузионный вклад. Таким образом электроперенос играет решающую роль при переносе натрия в подине алюминиевого электролизера. Следовательно, равномерность и постоянство распределения электрического тока по подовым блокам является важным условием продолжительного срока службы электролизера.

Третья глава посвящена изучению влияния натрия на электросопротивление углеграфитовых материалов и включает в себя методику проведения исследований, результаты и их обсуждение.

В работе использовался метод четырехзондного потенциометрического измерения. Эксперименты проводили в два этапа: первый-снятие температурной зависимости удельного электросопротивления углеграфитового материала; второй -снятие зависимости удельного электросопротивления углеграфитового материала от времени выдержки при насыщении его парами натрия. В качестве исследуемого материала были применены: дуговой уголь и графит спектральной чистоты.

Удельное электросопротивление рассчитывалось по формуле:

р = У8/1£,

где I - ток, I - длина рабочего участка образца, по концам которого устанавливаются потенциальные зонды; V - падение напряжения на рабочем участке образца; 8 -площадь поперечного сечения образца.

Зависимости удельного электросопротивления от температуры снимали в интервале 20-1000 'С. Результаты опытов представлены на рисунке 2.

Для угля данная зависимость имеет ниспадающий характер до 700*С. Снижение удельного электросопротивления углерода на начальном участке связано с тем, что основной вклад в рассеяние носителей заряда вносит граничное рассеяние. При дальнейшем повышении температуры удельное электросопротивление практически не меняется. Это можно объяснить взаимодействием граничного и фононного рассеяния носителей заряда.

Зависимость для графита представляет собой кривую с минимумом при 700 °С. Снижение удельного электросопротивления графита на начальном участке связано с тем, что основной вклад в рассеяние носителей заряда вносит граничное рассеяние. При повышении температуры характер температурной зависимости изменяется. Появление минимума можно приписать действию двух механизмов: рассеянию носителей заряда на границах кристаллитов и на фононах.

Для снятия зависимости удельного электросопротивления углерода от времени при непрерывном насыщении его парами натрия образец помещали над слоем алюминия, содержащим натрий. Пример зависимости удельного электросопротивления дугового угля от времени представлен на рисунке 3. Видно, что удельное-электросопротивление в зависимости от времени при непрерывном насыщении его парами натрия снижается, а затем остается постоянным. Это связано с тем, что натрий, переходя из алюминия в газовую среду, поглощается углеродным образцом с образованием ламеллярных соединений углерода. При этом натрий частично или полностью ионизирован за счет передачи одного электрона в проводящую зону соседнего слоя углерода. Таким образом, концентрация носителей заряда в зоне проводимости увеличивается, и электропроводимость возрастает. Независимость удельного электросопротивления от времени говорит о наступлении равновесия.

Зависимость удельного электросопротивления угольного образца от содержания в нем натрия представлена на рисунке 4. Видно, что при увеличении содержания № в угольном материале его удельное электросопротивление снижается.

Для получения эмпирической зависимости удельного электросопротивления углеграфитового материала от содержания в нем натрия использовали ряд уравнений.

0,92 -1—--I-----—I--

0 20 40 60 «0 100 120 140 160

Время, мин

Рисунок 3. Зависимость удельного электросопротивления дугового угля от времени насыщения его парами натрия

0,000 0,002 0.004 0.008 0.008 0.010 0.012 Концентрация натрия, %масс.

Рисунок 4. Зависимости удельного электросопротивления угольного образца от содержания в нем натрия при различных температурах.

Установлено, что наиболее точно полученные зависимости описывают уравнения:

(1) для угля: у = А + Вх + Сх2, где у - удельное электросопротивление, Ом-см; х-концентрация натрия, масс %. Коэффициенты А, В и С представлены в таблице 1.

(2) для графита: у = Аехр(Вх), где у - удельное электросопротивление, Ом-см; х -концентрация натрия, масс %. Коэффициенты А и В представлены в талбице 2.

Таким образом, подводя итог проделанной работе, можно сказать, что внедрение натрия в дуговой уголь и графит значительно повышает удельную электропроводимость.

Таблица 1. Коэффициенты уравнения (1).

т,°с А В С

800 8,2865*10"4 -0,002131 -0,7658

850 8,2787*10"4 -0,0055 -0,7637

900 8,1973*10"4 -0,0120 -0,5537

950 8,1810*10'4 -0,0149 -0,2788

Таблица 2. Коэффициенты уравнения (2).

Т,°С А В

800 9,451*10"4 -3,918

850 9,176*10"4 -3,293

900 9,072*10"4 -3,003

950 9,126*10"* -3,818

Поэтому особенно важным становится равномерное распределение тока по подовым блокам алюминиевого электролизера. Если в силу конструктивных или технологических причин определенный блок принимает больший ток, чем соседний, это приводит к повышению содержания натрия в нем и увеличению электропроводности, что способствует дальнейшей неравномерности распределения тока и натрия, т. е. имеет место положительная обратная связь.

Если неравномерность распределения тока имеет место в течение длительного времени, то неизбежно под действием натрия усиление деформации перегруженных

блоков и разрушение швов. Следовательно, стационарность распределения тока по блокам является важным требованием с точки зрения срока службы электролизера.

Четвертая глава посвящена изучению возможности нанесения защитного покрытия на газовыделяющую (в процессе пуска электролизера) подложку, которой являются переферийные и межблочные швы подины алюминиевого электролизера, а также защитному действию покрытия. Глава включает в себя методику проведения исследований, результаты и их обсуждение.

В качестве защитного покрытия использовалась композиция Т1Б2-Т1С, состав которой был разработан в лаборатории металлургии легких металлов кафедры ТОМЦМ под руководством профессора Ю.В. Борисоглебского. Следует отметить, что испытание данного покрытия (и подобных, как известно из литературных источников) на опытных электролизерах, а именно на подовых блоках, показало его эффективность как барьера для проникновения натрия. Однако вопрос о том, как покрытие будет вести себя на поверхности швов, остался открытым. Дело в том, что при нагревании подовой массы швов происходит процесс коксования, при котором выделяются летучие, что может вызвать вспучивание покрытия над швом.

Для оценки защитных свойств покрытия была проведена серия

экспериментов по определению проникновения натрия в подовую массу при различной толщине покрытия. Стойкость покрытия к проникновению натрия оценивалась путем катодной поляризации образцов в криолитоглиноземном расплаве и последующего определения и сопоставления разницы в содержании натрия в углеродном материале опытного (с покрытием) и контрольного (без покрытия) образцов. После электролиза электроды распиливались на 10 приблизительно равных слоев и проводился анализ каждого слоя на натрий. Результаты экспериментов приведены на рисунке 5 и в таблице 3. В таблице 3 представлено также отношение концентраций натрия в катоде без защитного покрытия и с покрытием, а также средняя концентрация натрия в образцах.

Следует отметить, что при визуальном осмотре поверхности катодов из подовой массы без защитного покрытия наблюдалось разрушения катода на глубину 3-5 мм. Разрушения поверхности катодов с защитным покрытием отмечено не было.

Проведенные эксперименты показывают, что при прочих равных условиях, содержание натрия в катоде с защитным покрытием значительно меньше, чем в катоде без покрытия, аналогичная зависимость была получена и для подовых блоков (рис. 6). Это свидетельствует об экранирующем действии защитного покрытия для

О 5 10 15 20 25 30 35 <0 45 50 55 Расстояние от подошвы катода, мм

Рисунок 5. Распределение натрия в катоде из подовой массы (и в образцах из подовой массы с защитным покрытием различной толщины)при электролизе криолитоглино-земного расплава (КО = 2,5; 10 % масс. АЪОз; I = 960 ± 5 "С; )к = 4 А/см2; время - 3 ч).

Таблица 3

Распределение натрия в катоде из подовой массы при электролизе криолитоглино-земного расплава

Расстояние от поверхности, мм Концентрация натрия, % масс Отношение концентраций

подовая масса подовая масса, покрытая композицией ТШг-ИС толщиной 2 мм

0-5 6,88 4,70 1,46

5-10 5,04 3,38 1,49

10-15 3,67 2,24 1,64

15-20 2,55 1,44 1,77

20-25 1,68 0,95 1,77

25-30 0,98 0,48 2,04

30-35 0,58 0,24 2,42

35-40 0,36 0,10 3,6

40-45 0,11 0,01 И

45-50 • 0,03

Среднее 2,19 1,35 1,62

Расстояние от подошвы катода, мм

Рисунок 6. Распределение натрия в подовом блоке, с покрытием и без него, при электролизе криолитоглиноземного расплава (КО = 2,5; 10 % МЭСС. А1гОз; I = 960 ± 5 0С;

^ = 4 А/см2; время - 3 ч).

проникновения натрия. В то же время проникновение натрия в подовую массу идет с большей скоростью, чем в подовый блок, что объясняется более низким коэффициентом диффузии натрия в материале предварительно обожженного подового блока по сравнению с подовой массой.

Зависимость содержания натрия в материале катода от толщины защитного покрытия, таблица 4, подтверждает предположение о механизме защиты покрытия.

Защитные покрытия из композиционных тугоплавких материалов имеют открытую пористость 18-23 %, что позволяет натрию проникать в подовый блок через открытые сквозные поры обожженной композиции. С увеличением толщины покрытия количество сквозных пор уменьшается в результате их перекрытия, что приводит к уменьшению содержания натрия в блоке.

На заключительной стадии исследований были изготовлены образцы защитного покрытия на модели межблочного шва и на модели подины алюминиевого электролизера. В имеющихся образцах подовых блоков кубической формы с размером грани порядка 55 мм вырезался паз шириной около 30 мм и глубиной 40 мм. Далее образец плотно оборачивался алюминиевой фольгой, скрепляемой вольфрамовой проволокой, причем фольга выходила за пределы верхней грани блока на требуемую высоту для нанесения покрытия. Внешний вид заготовки представлен на рисунке 7.

Таблица 4

Содержание натрия в катодах из подовой массы при электролизе криолито-глиноземного расплава (КО = 2,5; 10 % АЬОз; t = 960 ± 5 °С; время - 3 ч; ^ = 4 А/см2).

Характеристика катода Катод без покрытия Катод с защитным покрытием 'ПВг-'ПС

толщина покрытия, мм

2 3 5

состав: "ПВ2 - 50 мкм; И — 630 мкм, С-80мкм, 15% масс, связующего Концентрация натрия, % масс. 6,91 4,70 4,14 3,06

Отношение концентраций - 1,47 1,67 2,26

состав: "ПВ2 - 40 мкм; "П - 400 мкм, С-40мкм, 15 % масс, связующего Концентрация натрия, % масс. 6,88 4,56 3,63 2,93

Отношение концентраций - 1,51 1,90 2,35

подовая масса

Рисунок 7 Внешний вид заготовок для изготовления образцов покрытия.

Подовая масса засыпалась слоями в паз с последующей трамбовкой стальным стержнем. После трамбовки засыпался следующий слой и т.д. Последним слоем в форме наносилось защитное покрытие требуемой толщины. Обжиг изготовленных образцов производился под слоем кокса, отделенного от покрытия алюминиевой фольгой. Разрез образца после обжига представлен на рисунке 8.

Испытанные покрытия имели достаточную механическую прочность и хорошее сцепление с материалом подового блока и подовой массы, свидетельством чему является не разрушаемость покрытия при механической обработке образцов.

Рисунок 8. Фото разреза образца из подового блока с П-образным вырезом, заполненном подовой массой и нанесенным защитным покрытием.

1 - подовый блок; 2 - подовая масса; 3 - защитное покрытие Т1В2 — "ПС

Для практических целей можно рекомендовать интервал времени от нанесения покрытия на подину электролизера до начала проведения обжига не более двух дней. Обжиг необходимо проводить под слоем прокаленного кокса ("орешка") крупностью 510 мм. Для предотвращения прикоксования засыпки рекомендуется отделять поверхность покрытия от коксовой засыпки алюминиевым листом. Рекомендуемая толщина покрытия на подовый блок и подовую массу 3 и 5 мм соотетственно.

В качестве режима обжига подины электролизера покрытой предложенной смесью - связующее можно предложить обжиг внешними источником

теплоты (например, пламенный) или комбинированный способ обжига, включающий в себя две стадии: нагрев подины до температуры порядка 600 °С внешними источниками тепла, а дальнейший дообжиг джоулевой теплотой.

Срок хранения исходной смеси - связующее в плотно закрытых

полиэтиленовых пакетах при комнатной температуре (16-20 °С) не оказывает влияния на свойства получаемых покрытий в интервале времени до 4 месяцев.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ:

1. Анализ литературы по выходам электролизеров из строя показывает, что основной причиной разрушения подин является проникновение натрия в углеграфитовую футеровку, вызывающее деформацию подины.

2. Впервые показана решающая роль электропереноса при перемещении натрия в углеграфитовых материалах подины алюминиевого электролизера. Получены параметры процесса электропереноса.

3. Интеркаляция натрия в углеграфитовые материалы приводит к существенному повышению электропроводимости, которая повышается также за счет роста температуры. Получены эмпирические зависимости электропроводимости от температуры для разных материалов и разного содержания натрия.

4. Установлена положительная обратная связь между количеством интеркалированного натрия и скоростью его электропереноса, обусловленная понижением электросопротивления углеграфитового материала с увеличением концентрации интеркалированного натрия.

5. Показана принципиальная возможность нанесения защитного покрытия на газовыделяющую подложку. Доказана эффективность покрытия Т1В2-Т1С, разработанного в лаборатории СПбГПУ, для защиты поверхности межблочных швов от проникновения натрия.

6. На основании модельных испытаний рекомендованы режимы обжига при пуске электролизеров.

7. Основная рекомендация работы - добиваться наиболее равномерного распределения тока по подовым блокам. Поэтому при монтаже электролизера необходимо использовать катодные секции с максимально близкими электросопротивлениями. Кроме того, необходим тщательный контроль состояния подины, своевременное удаление «коржей». Питание ванн предпочтительно осуществлять с использованием систем автоматического питания глиноземом точечного типа.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Ю.В. Борисоглебский, И.С. Иллюшко, СИ. Выступов, М.М. Ветюков. Влияние натрия на изменение электропроводимости углеграфитовых материалов. // Цветные металлы, 2002, № 10, с. 57-59.

2. И.С. Иллюшко, Ю.В. Борисоглебский, СИ. Выступов, М.М. Ветюков. Равновесие в системе электролит-алюминий-графит. // Цветные металлы, 2002, №12, с. 34-35.

3. И.С. Иллюшко, Ю.В. Борисоглебский, М.М. Ветюков, СИ. Выступов. Влияние криолитового отношения расплава на содержание металлического натрия в графите и алюминии. // Тез. докл. "IV Международная научно-техническая -конференция молодых специалистов и ученых алюминиевой, магниевой и электродной промышленности". Санкт-Петербург, ОАО ВАМИ, 2003, с. 29-30.

4. И.С Иллюшко, Ю.В. Борисоглебский, СИ. Выступов, М.М. Ветюков, А.В. Иллюшко. Определение термодинамических свойств натрия в углероде. // Труды СПбГПУ, "Материалы VI Всероссийской конференции по проблемам науки и высшей школы", том 1 "Фундаментальные исследования в технических университетах". Санкт-Петербург, СПбГПУ, 2002, с. 158-159.

5. И.С Иллюшко, Ю.В. Борисоглебский, СИ. Выступов, М.М. Ветюков, А.В. Иллюшко. Определение термодинамических свойств натрия в углероде. // Тез. докл. "ХП Российская конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов", том 1 "Физическая химия и электрохимия расплавленных солей". Кабардино-Балкарский Государственный Университет им. Х.М.Бербекова, 2001, с. 188-191.

Лицензия ЛР №020593 от 07.08.97.

Подписано в п е ^б.Об.АРОЧ.* б ъ е м БП.Л. / Тираж /00. Заказ З^-/

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в типографии Издательства СПбГПУ 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29.

Отпечатано на ризографе ЯК-2000 ЕР Поставщик оборудования— фирма "Р-ПРИНТ" Телефон: (812) 110-65-09 Факс: (812) 315-23-04

04"146 1 О

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Причины разрушения подины алюминиевых электролизеров.

1.2. Строение углеродных материалов.

1.3. Механизм переноса натрия в углеродистый материал.

1.4. Строение и свойства слоистых соединений углерода со щелочными металлами.

1.5. Эжктроперенос.

1.6. Электропроводимость углеграфитовых материалов.

1.7. Влияние интеркалирования.

1.8. Зашита подин от проникновения натрия.

Промышленный способ получения алюминия электролизом криолитоглинозёмных расплавов, несмотря на длительное его применение, имеет ряд существенных недостатков и, в частности, малый срок службы электролизёров. Самым слабым местом электролизёра является подива. При длительной эксплуатации она выходит из строя раньше, чем любой другой узел ванны, что связано с большими затратами. Во — первых, стоимость капитального ремонта составляет треть стоимости всего электролизёра. Во -вторых, от момента остановки ванны до пуска проходит не менее 10 суток, что приводит к простою. В - третьих, и остановка и пуск электролизёра связаны с большими экологическими проблемами, так как отходы после демонтажа электролизёра не получают надлежащего применения. Отработанный материал содержит цианида, соли и ЫаОН. что приводит к образованию щелочных вод вокруг него.

В действующих алюминиевых ваннах катодом является расплавленный алюминий, находящийся в ёмкости подины, которая состоит из угольных блоков, соединённых со стальным^ токоподводящими блюмсами. Средний срок службы электролизёра составляет порядка 4-7 лет. Внедрение электролита, жидкого алюминия в угольную подину, и в особенности проникновение металлического натрия, взаимодействующего с углеродом, вызывает вспучивание, деформацию и, наконец, разрушение угольной подины, за счёт образования трещин или эрозии.

Одним из начальных недостатков угольной подины является то, что она не смачивается расплавленным алюминием. Хотя жидкий алюминий действует как защитный слой для катода, он также взаимодействует с электромагнитными силами, что вызывает движение и стоячие волны в расплавленном алюминии. Чтобы избежать коротких замыканий между угольным анодом и жидким алюминием, в большинстве промышленных ванн межполюсное расстояние поддерживается на уровне 4,5-5,5 см. Повышенное падение напряжения (от 0,3 до 0,6 В) имеет место в самом угольном катодном блоке. Это обусловливает сравнительно высокий расход электроэнергии на производство алюминия.

В последние годы проводится много работ, направленных на создание неугольных катодных материалов для замены углерода, или, по крайней мере - эффективной защиты катода путём использования покрытий из инертных материалов, хорошо смачиваемых алюминием. Ожидается, что использование новых смачиваемых алюминием катодных материалов позволит существенно снизить затраты электроэнергии и повысить срок службы электролизёров. В результате исследований определилась область композиционных материалов, перспективных для использования в подине алюминиевых электролизеров. В основном, это композиции на основе диборида титана (ТШ2).

Для создания новых поколений алюминиевых электролизеров и совершенствования существующих конструкций необходимо детальное изучение вопроса переноса натрия в подину, а также выяснение механизма действия покрытия с композицией на основе диборида титана (ТШ2). Перечисленные выше вопросы и опреде содержание настоящей работы.

Выполненная работа является продолжением исследований, проводимых в последние годы на кафедре ТОМДМ под руководством профессора, д.т.н. Ветнждаа М.М. и профессора, д.т.н. Борисоглебского Ю.В. по изучению применения тугоплавких материалов и композиции на их основе в конструкциях алюминиевых электролизеров. А

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ:

1. Анализ литературы по выходам электролизеров из строя показывает, что основной причиной разрушения подин является проникновение натрия в углеграфитовую футеровку, вызывающее деформацию подины.

2. Впервые показана решающая роль электропереноса при перемещении натрия в углеграфитовых материалах подины алюминиевого электролизера. Получены параметры процесса электропереноса.

3. Интеркаляция натрия в углеграфитовые материалы приводит к существенному повышению электропроводимости, которая повышается также за счет роста температуры. Получены эмпирические зависимости электропроводимости от температуры для разных материалов и разного содержания натрия.

4. Установлена положительная обратная связь между количеством интеркалированного натрия и скорость его электропереноса, обусловленная понижением электросопротивления утлеграфитового материала с увеличением концентрации интеркалированного натрия.

5. Показана принципиальная возможность нанесения защитного покрытия на газовыделяющую подложку. Доказана эффективность покрытия ТШ2-Т1С, разработанного в лаборатории СПбГПУ, для защиты поверхности межблочных швов от проникновения натрия.

6. На основании модельных испытаний рекомендованы режимы обжига при пуске электролизеров.

7. Основная рекомендация работы - добиваться наиболее равномерного распределения тока по подовым блокам. Поэтому при монтаже электролизера необходимо использовать катодные секции с максимально близкими электросопротивлениями. Кроме того, необходим тщательный контроль состояния подины, своевременное удаление «коржей». Питание ванн предпочтительно осуществлять с использованием систем автоматического питания глиноземом точечного типа.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ:

Проведен анализ литературных данных, из которого ясно, что внедрение натрия прямо или косвенно является важнейшей причиной выхода электролизера из строя. Так как атомы натрия проникают в пространство между гексагональными решетками атомов углерода с образованием ламеллярных соединений, и этот процесс вызывает разбухание катодных блоков, развиваются огромные усилия, влияющие не только на их состояние, но и на деформацию металлических кожухов электролизеров.

Из литературных источников известно, что скорость проникновения натрия в материал катодного блока как минимум в 2 раза выше при наложении постоянного тока, чем без него. Под действием постоянного тока концентрация натрия в футеровке алюминиевых электролизеров лавинообразно возрастает. Из этого можно предположить, что одним из механизмов внедрения натрия в углеграфитовые материалы является электроперенос.

Учитывая, что распределение тока по подине неравномерно вследствие образования коржей, важно знръ влияние натрии на электропроводимость утлеграфиговых материалов. Перераспределение тока по подине представляет собой большую опасность, так как вследствие этого содержание натрия в углеграфитовой подине неодинаково; происходит игра деформаций и разрушается шов между подовыми блоками алюминиевого электролизера

Во многих работах отмечена необходимость защиты подины алюминиевого электролизера путем создания инертных катодных покрытий, смачиваемых алюминием. Рассчитано, что такое покрытие позволит не только повысить срок службы электролизера, но и существенно снизить затраты электроэнергии на производство алюминия. Также выдвинут ряд требований, которым должен удовлетворять материал покрытия.

Из изученных и испытанных материалов больше всех удовлетворяет требованиям ТШ2. Он хорошо стоит в агрессивной среде, которой является система криолит-глиноземный расплав с алюминием, стоек против окисления, хорошо смачивается алюминием. Поэтому в нашей работе основой материала инертного покрытия будет диборид титана.

В многочисленных исследованиях по разработке инертного покрытия, в основном приведены числовые значения проникновения натрия в тот или иной углеграфитовый материал и практически ничего не говориться о механизмах его проникновения. В данной работе рассматривается один го таких механизмов - электроперенос.

В тех же исследованиях говорится о создании инертного покрытия способного защитить всю подину алюминиевого электролизера, т.е. подина принимается как однородное тело. Мы считаем такой подход неверным, т.к. подина состоит из подовых блоков и швов, которые различны по своим характеристикам и свойствам.

Именно швы являются самым слабым местом в подине, поэтому в этой работе мы уделили швам особое внимание, а именно, попытались создать инертное покрытие способное защитить их от проникновения натрия.

На основании анализа литературных данных нами были сформулированы основные цели и задачи работы:

• изучение процесса электропереноса натрия в углеграфиговых материалах;

• определение влияния натрия на электросопротивление углеграфиговых материалов;

• изучение возможности нанесения защитного покрытия на газовыделяющую (в процессе пуска электролизера) подложку, которой являются переферийные и межблочные швы подины алюминиевого электролизера, а также оценка защитного действия покрытия.

ГЛАВА 2. ЭЛЕКТРОПЕРЕНОС НАТРИЯ В УГЛЕГРАФИТОВЫХ

МАТЕРИАЛАХ.

2.1. Методика определения влияния наложения постоянного тока на перенос натрия.

Суть данного метода состоит в том, что через образец углеграфитового материала, предварительно насыщенного натрием, пропускали постоянный ток, с целью определения влияния наложения постоянного тока на перенос натрия.

Схема установки для исследования электропереноса натрия представлена на рисунке 10. Синтеркорундовый тигель 9 со сплавом А1 - № 8 помещался на дно кварцевой реторты 7. Ячейка плотно закрывалась резиновой пробкой 4, в которой на токоподводах 5, из нержавеющей стали, фиксировался исследуемый образец 6. В качестве образца использовались угольные и графитовые стержни, а из катодного блока вырезались стержни квадратного сечения с известными размерами. Образец помещался непосредственно над сплавом. Опыт проводился в атмосфере аргона. Во время эксперимента температура поддерживалась с точностью ± 2°С, измерение температуры в ячейке проводилось хромель-алюмелевой термопарой 10, помещенной в кварцевую трубку, с помощью электронного милливольтметра И.

Питание ячейки постоянным током осуществлялось от выпрямителя 1. Сила тока регулировалась с помощью реостата 2 и фиксировалась амперметром. Сила тока поддерживалась постоянной в течение всего опыта. Время опыта составляло от 2 до 8 часов. После окончания эксперимента ячейка охлаждалась, и проводился анализ на содержание в извлеченном образце натрия по методике описанной ниже.

Предварительно получали сплав алюминия с натрием электролизом хлорида натрия на. отдельной установке. При этом в качестве катода

Рисунок 10. Схема установки для исследования электропереноса натрия. использовался жидкий алюминий, на котором выделялся натрий. Методика определения содержания натрия в алюминии описана ниже. Было установлено, что концентрация натрия в алюминии через 5 часов электролиза при температуре 900°С и силе тока 3 А достигает предельного значения, что отображено на рисунке 11.

Зависимость содержания натрия в углеграфитовом материале от времени выдержки представлена на рисунке 12. Видно, что после двух - трех часов система приходит в равновесие. В дальнейшем время выдержки составляло три часа. По окончании выдержки включали постоянный ток с расчетом, чтобы плотность тока составляла j = 0,7 А/см .

Методика анализа углеграфитового материала на содержание натрт.

Графитовая проба измельчается в ступке. Из пробы берётся навеска и взвешивается на аналитических весах с точностью до 0,00005 г.

Навеску помещали в кварцевую колбу, добавляли 50 - 70 мл дистиллированной воды и кипятили в течение двух часов. При этом натрий, находящийся в графите, переходит в раствор в виде ИаОН. Анализ полученного раствора гидроксида натрия проводили титрованием 0,01 н соляной кислотой: полученный раствор №ОН разбавляли в мерной колбе на 50 мл и отбирали аликвотную часть в 5 мл. Индикатором служил лакмус.

Процентное содержание натрия в углеграфитовом материале определяется по уравнению:

1Ча]=(Тнс1ЛМаон'К-23/40-Унсг 100 %)/ш, где Тнсшюн - титр кислоты по гидроксиду натрия, г/мл; Уна - объём кислоты, пошедший на титрование, мл; К - коэффициент разбавления; 23/40 - доля натрия в гидроксиде натрия; ш - масса навески углеграфитового материала, г. в4 зГ X

X X г

2 § т . М

X о 5 X

О. ф 3

4 6

Время, час ю

Т = 900°С, I = ЗА Рисунок 11. Зависимость содержания натрия в алюминии от времени электролиза.

0,0105

•5 0,0063 1

Время выдержки, час

Рисунок 12. Зависимость содержания натрия в образце от времени выдержки.

Тигр кислоты по гидроксиду натрия рассчитывается:

ТНсшаОн=(нормальностаНсг MNa0H)/l ООО Тнсшаон=(0,01(22,98977+15,9994+1,0079))/1000=3,9997-Ю-4 г/зил Эта методика анализа тщательно проверялась. Раньше, в работах [50, 51] определяли содержание металлического натрия в электролите с помощью титрования азотнокислым серебром раствора бромида натрия, полученного выщелачиванием пробы в бутил бромиде. Сущность этой методики заключается в том, что при выщелачивании натрия из пробы, он переходит в органическую фазу по реакции:

2Na + 2С4Н9ВГ = 2NaBr + С8Н18 затем бромид натрия переходит в воду с помощью фракционного деления. В настоящей работе этой методикой нельзя пользоваться, потому что в нашей графитовой пробе максимальный вес 9 г и содержание натрия меньше 0,1 % масс, общая масса натрия будет 0,009 г, соответственно, 0,00039 моль NaBr. Причем, растворимость бутилбромида в 100 мл воды в фракционной операции 0,061 г С4Н9ВГ может переходить в водную фазу, соответствует 0,00044 ион-г Вг, что оказывает огромное влияние на результат анализа.

В данной работе содержание металлического натрия определяли с помощью титрования раствора, полученного после выщелачивания пробы в дистиллированной воде.

Для определения времени выщелачивания провели ряд опытов с разными временами выщелачивания углеграфитовых проб (считая, что количество выщелоченного после 1 часа натрия равно 1):

Время выщелачивания, ч 0,5 1,0 3,0 5,0 7,0 10,0

Относительное количество Na 0,840 1,0 1,093 1,109 1,114 1,119

Эти результаты представлены в графическом виде на рисунке 13. Из него видно, что время для выщелачивания 2 — 3 часа является достаточным.

1,2 со л г

О) I ф а>

4 ю о о о ф

0 л 1 5

О О X а с

0,8

0,6

0,4

0,2

3 4 5 6 7 Время выщелачивания, ч ю

Рисунок 13. Зависимость относительного содержания натрия от времени выщелачивания углеграфитового материала.

Угдеграфит после опытов анализировали на содержание оставшегося после выщелачивания натрия рентгеновским способом, его оказалось только 0,002 % (по массе).

Методика анализа алюминия на содержание натрия.

Берется навеска сплава алюминия с натрием ~ 1 г, с точностью до 0,0005 г, помещается в кварцевую колбу на 200 мл и доливается 50 мл концентрированной соляной кислоты удельного веса 1,19 марки "осч". Растворение алюминия ведется при слабом подогреве. После полного растворения навески раствор упаривается до объема 10-15 мл, переводится в мерную колбу на 100 мл и доводится до метки дистиллированной водой. Раствор в мерной колбе тщательно перемешивается.

Приготовленный раствор анализируются на содержание натрия на пламенном лабораторном фотометре.

Сущность анализа заключается в том, что раствор подается в пламя горелки в виде аэрозоля и на фотометре измеряется интенсивность свечения линий натрия. В качестве эталонного раствора используется раствор хлорида натрия с известной концентрацией.

2.2. Результаты экспериментов и их анализ.

Известно, что щелочные металлы взаимодействуют с углеграфитовыми материалами с образованием ламеллярных соединений типа С~пМе'Мет1. Согласно предложенной в литературе [52] модели эти соединения состоят из металлоподобных слоев углерода и слоев атомов натрия.

Положительный ион натрия образуется за счет перехода электрона атома металла в проводящую зону соседнего слоя углерода. Таким образом, атомы металла в слоистых соединениях полностью или частично ионизированы.

Связь металла с углеродной структурой осуществляется за счет электростатического взаимодействия положительных слоев металла со свободными электронами зоны проводимости соседних слоев углерода.

Вследствие электропереноса по длине образца возникает концентрационный градиент и на процессе сказывается обратная диффузия. При этом выражение для результирующего потока будет иметь вид [30,53]: = -В-(дС/дх) + (¥-В-С)/(к- Т), где I7 - сила, действующая на ион; О - коэффициент диффузии; к - постоянная Больцмана; Т - температура.

Ионизированный хотя бы частично натрий должен переноситься в углеродистых материалах под действием электрического поля, что было подтверждено в данной работе (рис. 14, табл. 1). Со временем наложения постоянного тока, в результате электропереноса, концентрация натрия в катодной части образца увеличивается, а в анодной - уменьшается. При этом происходит деформация образца.

Анализ приведенных в литературе исследований показал, что вид полученных в данной работе зависимостей соответствует характеру распределения концентрации примесей по длине стержня металла, подвергнутого обработке постоянным током [50]. Следовательно, процесс переноса натрия под действием электрического поля, может быть описан теоретическими положениями классического электропереноса. В общем случае электроперенос описывается в единицах дифференциальной подвижности [50]:

Уц2 = , (С^/В • С), (3) Е

•—2 ч —*-4 ч —6 ч

Расстояние от катодной чаги образца, мм

Рисунок 14. Распределение натрия по длине образца при разном времени наложения постоянного тока при 800°С.

1. Sorlie М., Oye H.A. Cathodes in Aluminium Electrolysis. - Dusseldorf: Aluminium-Verlag, 1989. - 294 p.

2. Потылицын Г.А., Чистягин B.B. О стойкости швов подины алюминиевого электролизера/А{ветные металлы. 1986. - №8. С.42 - 44.

3. Sorlie М., Oye H.A. A Survey on deterioration of Carbon Linings in Aluminium Reduction Cells //Metall. 1982. - vol.36. - №6. - p.735 - 642.

4. Чанг X., В. де Нора, Секхар Дж.А. Материалы, используемые в производстве алюминия методом Эру Холла. /Перевод П.В.Полякова. -Красноярск: Изд. Центр КрГУ, 1998. - 154 с.

5. Рапопорт М.Б. Углеграфитовые межслойные соединения и их значение в металлургии алюминия. М. : ЦНИИ Цветметинформация, 1967 - 67 с.

6. Самойленко В.Н. Изучение причин, вызывающих подъем угольной подины алюминиевых электролизеров/ЛДветные металлы. 1964. - №4 -С.50-55.

7. Харченко В.Г. Исследование механизма разрушения, разработка методов расчета и конструирования катодного устройства алюминиевых электролизеров. Автореферат дисс. кандидата техн.наук. - Л.: ВАМИ, 1981.-18 с.

8. Вепоков М.М., Цыплаков A.M., Школьников С.Й. Электрометаллургия алюминия и магния. М.: Металлургия, 1987. - 320 с.

9. Уббелоде А.Р., Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические соединения. -М.: Мир, 1965.-256 с.

10. Ю.Новиков Ю.Н., Вольпин М.Е. Слоистые соединения графита со щелочными металлами// Успехи химии. 1971. - вып. 9. - С. 1568 - 1592.

11. П.Есин O.A., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. Часть 1. Свердловск: Мегаллургиздат, 1962. - 671 с.

12. Брегер А.Х., Жданов Г.С. О химической связи в графите и нитриде бора// ДАН СССР. 1940. - №28. - С.630 - 637.

13. Сыркин Я.К., Дяткина М.Е. Химическая связь и строение молекул. М. -JL: Гоехимиздат, 1946. - 588 с.

14. Марковский Л.Я., Оршанский Д.Л., Прянишников В.П. Химическая электротермия. М. - Л.: Гоехимиздат, 1952. - 408 с.

15. Рапопорт М.Б. Исследование физико-химических процессов, протекающих в углеродистой подине алюминиевых электролизеров// Сборник материалов семинара по электролизу алюминия. М: 1963. -С. 155 -170.

16. Рапопорт М.Б., Белецкий М.С. Исследование взаимодействия угольных и графитовых материалов с хлоридами алюминия и железа// Изв. ВУЗов.Цветная металлургия. 1962. - №3. - С.71 - 79.

17. Dewing E.W. The Reaction of Sodium with Nongraphitic Carbon Reactions Oecuring in the Linings of Aluminium Reduction Cells//Trans. of MetSoc. of AME. -1963. vol.227. - December, - p. 1328 - 1334.

18. Dell M.B. Extractive Metallurgy of Aluminium, vol.2. N.Y.: Interscience Publishers. 1963.-523 p.

19. Krohn C., Sorlie M., Oye H.A. Penetration of Sodium and Bath Constituents into Cathode Carbon Materials Used in Industrial Cells//Light Metals. -Proc.Stcc.AIME Annu. Meet. IIIth. 1982. -p.311 -324.

20. Sorlie M., Oye H.A. Laboratory Testing of Carbon Cathode Materials during Electrolysis//Lighte Metals, Proc.Techn.Seec. AIME Annu.Meet. 118th. -1989. -p.625- 639.

21. Asher R.C. A Lamellar Compound of Sodium and Graphite// J.Jnorg.Nucl.Chem. 1959. -N10. - p.238 - 249.

22. Holmes Walker W.A., Ubbelohde A.R. Electron Transfer in Alkali Metal-Hydrocarbon Complexes//.!/Chem.Soc. 1954. -№2. - p.720 - 728.

23. Herold A. Bull.Soc. Chim.: France. 1955. - p.999.

24. Asher R.C., Wilson S.A. Lamellar Compounds of Sodium with Graphite// Nature. 1958. V.181. -№4606. -p.409-410.

25. Mc Donnel F.R.M., Rink R.C. Ubbelohde A.R. Some Physical Properties Associated with "Aromatic" Electrons//!Chem.Soc. 1951. - №2. - p. 191 -197.

26. Химия. Большой энциклопедический словарь / Гл. ред. И.Л. Кнунянц.-2-е изд.-Х46 Большая Российская энциклопедия, 1998.-792с.

27. Михайлов В.А., Богданова Д.Д., Электроперенос в жидких металлах,i1. Новосиб.: 1978.

28. Кузьменко Л.П. Электроперенос, термоперенос, дифузия в металлах.-Киев: Вшца школа. Головное изд-во, 1983.-152 с.

29. Лутков А.И. Тепловые и электрические свойства углеродных материалов. -М.: Металлургия, 1966. 195 с.

30. Salzano F.J., Aronson S. Stability of Phases in the Cesium-Graphite System// J.Chem.Phys. 1966. - v.45. - №6. - p.2221 - 2227.

31. Rudorff W., Schulze E //Ztschr. Anorg. u. allgem. Chem. 1954. - vol.277. -p. 155 -163.

32. Лутков А.И. Тепловые и электрические свойства углеродных материалов. М.: Металлургия 1990. - 176с.

33. Нагорный В.Г. и др. Свойства конструкционных материалов на основе углерода. Справочник. Под ред. В.П. Седова.- М.: Металлургия, 1975-336с.

34. Sa!zano F.J., Aronson S. On the Bonding Energy in Cesium-Grahpite Compounds//.! .Chem. Phys. 1966. - v.44. №11. - p.4320 - 4326.

35. Stedman, L.G.; Houston, G.J.; June, D.D.; Shaw, R.W.: Cell for the electrolytic production of aluminium in a molten bath, EP patent 0 399 816 (20 February 1989)

36. Juric, D.D.; Shaw, R.W.; Houston, G.J.; Coad I.A.: Improved aluminium smelting cell, WO patent 92/03997 (20 August 1990)

37. Juric, D.D.; Shaw, R.W.; Houston, G.J.; Coad LA.: Ledge-free aluminium smelting cell, WO patent 92/03598 (20 August 1990)

38. Watson, K.D.; Juric, D.D.; Shaw, R.W.; Houston, G.J.: Electrolysis œil for metal production, WO patent 94/13861 (17 December 1992)

39. Duruz, J.J.: Refractory oxycompound/refractory hard metal composite, WO patent 89/02423 (16 September 1987) '

40. Duruz, J.J.: Refractory oxycompound/refractory hard metal composite, WO patent 89/02488 (16 September 1987)

41. Duruz, J.J.: Composite material wettable by molten aluminium, EP patent 0 308 014 (16 September 1987)

42. Walker, J.K.: Purifying refractory metal borides, US patent 4,812,425 (06 June 1986)

43. Sekhar, J.A.; de Nora, V.: Refractory protective coatings, particularly for electrolytic cell components, WO patent 93/20027 (April 1992)

44. Sekhar, J.A.: Bonding of bodies of refractory hard materials to carbonaceous supports, US patent 5,320,717 (09 March 1993)

45. Anon.: Production of aluminium with less energy?, Aluminium 70 (1994) 910, p. 546-548

46. McGeer, J.P.: Alternate methods for the production of aluminium metal. Proceedings of a conversazione on the production of liquid aluminium, 25th Annual Conf. of Métallurgiste, Toronto, 17-20 August 1986, p. 141-167.

47. Бориеоглебекий Ю.В. Применение новых тугоплавких материалов в электрометаллургии алюминия. Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук, СПбГТУ, Санкт-Петербург 1992, С. 631.

48. Беляев А.И. Физикохимические основы очистки металлов и полупроводниковых материалов. М.: Наука-1973-224с.

49. Фикс В.Б. Ионная проводимость в металлах. М.: Наука-1969-226с. 52.Salzano F.J., Aronson S., Bellafiore D. Thermodynamic Properties of the

50. Potasium-Graphite Lamellar Compounds from Solid-State emf Measurements. //J.Chem.Phys. 1968. - v.49. - №1. - p.434 439.

51. Белащенко Д.К. Жуховицкий A.A. К теории электропереноеа//ЖФХ №9-1961-1921-1926с.

52. Sorlie М., Оуе Н.А. Cathodes in Aluminium Electrolysis. Aluminium-Verlag, Dusseldorf, 1994,408 р.

53. Mazza В., Serrvall G., Fumagally G. Cathodic Behavior of Titanium Diboride in Aluminium Electrolysis// J. Electrochem. Soc. 1987 - 134 - №5 - p. 1187-1191.

54. Чан Txe Лоан Взаимодействие натрия с углеграфитовой подиной алюминиевых электролизеров. Диссертация на соискание ученой степени кандидита технических наук, ЛГТУ, Ленинград, 1991, С. 146.