автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Взаимодействие магния с водными растворами электролитов

На правах рукописи

Яковлев Святослав Андреевич

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МАГНИЯ С ВОДНЫМИ РАСТВОРАМИ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Специальность 05.16.02 «Металлургия че|шш, цветиш и редких металлов»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Иркутск — 2006

Работа выполнена на кафедре химии Иркутского государственного технического университета

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор, Заслуженный деятель науки и техники Российской федерации Бегунов А.И. Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Седых В.И. к.т.н , инженер ОАО «ИркАЗ СУАЛ» Карнаухов Е.Н. Ведущая организация: АО «СибВАМИ - Сибирский научно-исследовательский, конструкторский и проектный институт алюминиевой и электродной промышленности»

Защита состоится « 7 » декабря 2006 г. в 10м часов на заседании совета Д212. 073.02 в Иркутском государственном техническом университете по адресу: 664074 г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83, ауд. Конференвдал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иркутского государственного технического университета.

Автореферат разослан « 3 » ноября 2006г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Среди большого разнообразия технологических процессов в металлургии цветных металлов особое место занимают электролитические производства» относящиеся к наиболее энергоемким технологиям. Магний; как один из самых распространенных элементов в земной коре, находит широкое применение в авиастроении, машиностроении, строительной промышленности; этот металл важен в биологических процессах, в том числе в процессах жизнедеятельности человека. Вместе с тем, современное производство магния является экологически неблагополучным, т.к. сопровождается поступлением в атмосферу хлора и хлороргаиических соединений.

Таким образом, к настоящему времени актуальными следует считать любые предложения в области металлургического производства, направленные на улучшение экологической ситуации. Тогда критерию актуальности будут удовлетворять и исследования, связанные с этими предложениями.

' На кафедре химии ИрГТУ много лет ведутся работы, связанные с разработкой физико-химических основ повышения эффективности и экологической чистоты "электролитического получения металлов и созданием альтернативных способов их получения. Большое значение для масштабного использования каких-либо новых предложений имеют проблемы взаимодействия компонентов системы, в частности продуктов электролиза, с составными частями электролита. В ходе электролиза в .^абораторных условиях приходится сталкиваться с мелкодисперсными металлическими включениями, поэтому необходимо дать оценку особенностям их растворения в рабочих средах.

Цель работы - исследование особенностей взаимодействия дисперсного магния с водными растворами электролитов и установление закономерностей влияния макрокинетических факторов ш скорость процесса растворения.

Научная новизна работы. Общеизвестно, что магний легко растворяется в кислотах с выделением водорода. Однако в литературе практически отсутствуют какие-либо количественные характеристики этого взаимодействия, а вместе с тем, металлические порошки обладают рядом свойств, существенно отличающихся от свойств компактного металла. До сих пор остается неясным, почему микрочастицы очень легко окисляющихся металлов сохраняются даже в присутствии воды. Очевидно, большое ввтЫрие при выяснении причин устойчивости дисперсного металла должно бьггь удалено свойствам и составу защитных поверхностных пленок. В работе впервые проведено систематическое исследование взаимодействия дисперсного магния с серно- и солянокислыми солевыми растворами и получены количественные характеристики влияния природы растворителя и его концентрации на теплоту растворения и на кинетические параметры процесса. Кроме того, дана оценка влияния гидродинамической обстановки рабочего пространства на кинетику взаимодействия магния с водными средами. *

Практическая значимость работы связана с актуальностью исследований и с предложениями альтернативных способов получения металлов. В работе получена подробная информация о физико-химических закономерностях процессов, представлены количественные оценки, необходимые для решения технологических задач. Кроме того, к практической значимости результатов можно отнести получение неизвестных ранее данных справочного характера о величинах констант скоростей взаимодействия дисперсного магния с водными растворами собственных солей.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на НТК химико-металлургического факультета ИрГТУ в 2004 и 2005 гг.; на конференции «Студент и научно-технический прогресс» Новосибирского государственного университета (2005); на Всероссийских семинарах «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбция» (г. Иваново, 2005) и «Моделирование неравновесных систем» (Красноярск, 2005); на конференции «Энергия молодых - экономике России» (Томск, 2005); на 6-ой Международной конференции молодых ученых и студентов по актуальным проблемам современной науки в рамках 1-го Международного форума по естественным наукам (Самара, 2005).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 работ.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав, каждая из которых заканчивается выводами, заключения и списка литературы из 118 наименований. Диссертация содержит 144 страниц машинописного текста, 43 рисунка, 56 таблиц, в том числе таблиц в 2-х приложениях.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность и сформулирована цель работы.

В первой главе представлен литературный обзор. В нем дана характеристика физико-химических свойств магния, изложены теоретические основы процессов электролитического восстановления металлов из водных растворов электролитов, а также представлен авалю публикаций по проблемам окисления, растворения и коррозии металлов в водных средах. Из свойств рассмотрены преимущественно те, которые имеют отношения к процессам на поверхности металла.

На кафедре химии ИрГТУ в ходе разработки альтернативных способов получения некоторых металлов экспериментально установлена возможность выделения магния на капающем галлиевом катоде совместно с водородом (табл. 1).

Количество полученного магния определяли по увеличению массы катодного металла и по данным атомно-абсорбционного анализа. Было установлено, что в катодном сплаве выделяемый магний может быть идентифицирован как соединения вида MgtGas или Л/gGíjj.

Теоретическое обоснование данного способа связано с тем, *гго жидкометалли-

ческие электроды обладают очень высокими значениями плотности тока обмена, как в растворах, так и в ионных расплавах. Благодаря этому, электродные реакции разряда и ионизации металлов на жидкометаллических электродах протекают практически без химической активационной поляризации. Водород в этих условиях выделяется с большим перенапряжением. Поэтому при использовании высоких плотностей тока на таких электродах должны существовать режимы, при которых удастся выделять из водного раствора одновременно магний и водород.

Таблица 1

Результаты суммарных опытов по электролитическому выделению _ магния из солянокислых сред____

Изм-е Время, Сила Кол-во Изм-е Выделено Содержа- Выход Выход

массы час тока, элек- массы г ние потоку по току

№ катода А триче- катод- % масс % %

куло- ства, ного

номет- А-ч осадка,

ра,г г

1 0,2124 0,3 0,592 0,178 0,0429 0,0346 0,02 43 57

2 0,3129 0,4 0,655 0,262 0,0559 0,0451 0,03 38 62

3 0,3938 0?5 0,661 0,330 0,0648 0,0523 0,04 35 65

4 0,4861 0,6 0,678 0,407 0,0799 0,0654 0,06 35 65

5 0,5185 0.8 0,543 0,434 0,0951 0,0767 0,07 39 61

6 1,1339 0,791 0,949 0,1599 0,1290 0,08 30 70

7 1,7340 1,5 0,968 1,452 0,3426 0,2763 0,09 42 58

8 3,8920 3,9 0,797 3,108 0,6789 0,5473 1,85 36 64

Известно, что электрохимическое выделение металлов из водных растворов происходит при более отрицательном потенциале, чем равновесный потенциал соответствующего металла в данных условиях.

Действительный механизм процесса на каждом металле удается установить на основании всесторонних экспериментальных исследований и их сопоставления с выводами, вытекающими из теории возникновения различных видов перенапряжения.

Выделение металлов из водных растворов на ртутном катоде, на котором перенапряжение выделения водорода велико, происходит с выходом по току для большинства металлов, близким к 100%. Поэтому даже такие наиболее электроотрицательные металлы как калий и натрий, выделяются на ртути с образованием амальгам и выходом по току около 100%. Выделение металлов из водных растворов На ртутном катоде, на котором перенапряжение выделения водорода велико, происходит с выходом по току для большинства металлов, близким к 100%. По-

этому даже такие наиболее электроотрицательные металлы как калий и натрий, выделяются на ртути с образованием амальгам и выходом по току около 100%.

Для правильного понимания механизма реакции необходимо изучение всех стадий и определение всех кинетических параметров процесса растворения. При этом первой задачей при изучении кинетики процесса является определение его лимитирующей стадии.

Экспериментально определяемая константа скорости процесса растворения металла является сложной величиной, зависящей не только от природы металла, pH и состава раствора, наличия поверхностно-активных ионов и молекул, температуры электролига, а также от характера поверхности, концентрации растворителя, объема, толщины пограничного диффузионного слоя и др.

Часто растворение металлов сопровождается пассивацией, вызванной образованием защитного слоя оксидов. Состояние пассивации характеризуется тем, что окисление металла прекращается или продолжается с очень малой скоростью. В результате возникает состояние относительно высокой коррозионной стойкости металла, когда скорость суммарного процесса и природа лимитирующей стадии зависит еще и от пористости оболочки, толщина которой может изменяться в широких пределах в зависимости от гидродинамических условий. Известка четкая зависимость роста экспериментально определяемой константы к, с увеличением скорости перемешивания.

В процессе растворения участвует вода, а частицы в растворе присутствуют в виде гидратировашшх ионов. Поэтому в работе кратко представлен анализ участия воды в процессе растворения.

Во второй главе представлены методики исследований. В работе использованы классические методы исследования кинетики гетерогенных процессов с отслеживанием количества растворившегося металла титриметрическим способом. Изменения дисперсного состава порошка контролировали с помощью седимента-циоиного анализа. Экспериментальная оценка тепловых эффектов, которые сопровождают растворение металлического порошка магния, проведена с использованием классических приемов калориметрии.

Исследование кинетических закономерностей растворения металлического магния в сернокислых и солянокислых растворах выполнено на примере растворения его порошка марки МПФ-3. В качестве растворителей использованы растворы в диапазоне концентраций: О +2,90М для H2S04i O-f-2,96М для MgS04; СИ-3,5 М для HCl и 0+5,72 М для МдС12.

Опыты проводили при комнатной температуре. Растворение навески порошка магния вели в стаканчике с раствором при перемешивании металлических взвесей с постоянной скоростью, равной 350 мин'1, на магнитной мешалке в течение часа. Отбирали пробы раствора и контролировали в них содержание магния титрованием раствором трилон Б. По результатам титрования вычисляли концен-

трацию магния в растворе (с). Строили кинетические кривые растворения, которые показывают зависимость степени растворения магния от продолжительности процесса ( х ) и концентрации растворителя.

Предполагая, что взаимодействие металла с растворителем характеризуется

первым порядком и описывается уравнением — = к'-с, кажущуюся константу

скорости растворения (&*) находили, используя классический дифференциально-графический метод.

При исследовании металлических суспензий с помощью седиментационного

анализа радиус частиц подсчитывали по уравнению: г = К , где Я -высота осе-

дания; т - время оседания; К - константа седиментации, включающая 17 и рй - вязкость и плотность среды, в которой идет оседание; р - плотность частиц метал-

Плотность и вязкость среды определяли пикнометром и вискозиметром, плотность магния взята из справочника.

Экспериментальные седименгационные кривые обрабатывали дифференциально-графическим способом и получали данные для построения кривых распределения.

Определение теплоты растворения магшхя (АН) проводили в калориметрической установке с использованием термометра Бекмана, В рабочий стакан с 50 мл растворителя помещали пластинки металла массой около 0,01 г по возможности правильной геометрической формы с ровной и блестящей поверхностью. Для расчета использовали уравнение теплового баланса: АН = n -(mjc, + m^c^ + W) • AT, в котором mu q - масса и теплоемкость растворителя ;ш2,с2 - масса и теплоемкость металла; W - константа калориметра; AT - изменение температуры раствора при растворении п молей металла (определяли графически по показаниям термометра Бекмана).

При гидродинамических исследованиях использованы скорости перемешивания, равные 100, 600, 800 и 1000 об/мин и те же растворы. Для представления результатов использовали центробежную модификацию числа Рейнольдса:

Re = — ■ , в котором W - скорость перемешивания (об/сек); I - характерный П

размер (диаметр рабочего стакана, равный 5 см); ~ /7- вязкость раствора, р - его плотность.

Математическая оценка достоверности полученных результатов

Планирование и проведение эксперимента осуществляли с использованием методик, обеспечивающих наибольшую точность регистрируемых величин при минимальном влиянии используемого и регистрирующего оборудования, а так же исключающих случайные ошибки. Так, при калориметрических определениях измерения температурных изменений фиксировали термометром Бекмана с точностью отсчета колебаний температуры в 0,005 градуса. При взвешивании использованы аналитические весы АД-200 с точностью в 0,0002 г. При проведении дисперсионного анализа использовали торсионные весы ВТ-500 с пеной деления 0,001 г. Для устранения эффектов растворения магния седиментацию порошка проводили в органической среде.

Для исключения влияния условий внешней среды применяли термостатиро-вание, чтобы с наибольшей точностью в результате эксперимента установить связь рассматриваемых характеристик. В калориметрических исследованиях была с особой тщательностью экспериментально определена константа калориметра.

При приготовлении рабочих растворов использовали фиксаналы и препараты солей квалификации «чда» или «ч».

Для всех серий исследований проводили параллельные опыты. К оценке первичных данных применен метод статистической обработки результатов. Оценка достоверности результатов экспериментов проведена по величинам погрешности их получения и доверительной вероятности, соответствующей этой погрешности и равной 0,95. При математической обработке результатов и оценке экспериментальных погрешностей применены современные методы, в частности шкет стандартных прикладных программ Excel.

Третья^ четвертая и пятая главы посвящены обсуждению результатов эксперименте®.

В третьей главе представлены термодинамические аспекты проблемы. Проведен систематический расчет и проанализированы результаты по величинам свободных энергий Гиббса (ДО) реакций, возможных на поверхности металла. Расчеты AG вели по уравнению Темкина-Шварцмана (табл. 2). . „

Менее активной является реакция взаимодействия оксида магния с водой. Будучи термодинамически возможным, взаимодействие оксидной пленки с водой определяет во многом состав поверхностного слоя металла, включающего не только оксид, но и соли и гидроксиды, в том числе кристаллогидраты.

Окончательный вывод о характере процесса на поверхности металла можно сделать только при совместном анализе термодинамических и кинетических закономерностей.

Теплота растворения металла, очевидно, определяется соотношением в энергетических затратах двух процессов - разрушение кристаллической решетки

металла и ионизация его частиц в раствор с одновременной сольватацией ионов молекулами растворителя.

Таблица 2

Изменение стандартной энергии Гиббса в реакциях магния

№ Реакция _ кДяс дС/*,,.- А«7ЛЬ

1 2Щ+Ог = 2.ЩО -1142,34 0,81

2 2+ + ЗЯ,0 = 1М%(ОН\ +Нг т -955,92 1,78

3 Мё + НгБОА = + нг -483,19 3,24

4 Щ + 2НС1 = М&С1г +Н1 -392,32 2,90

5 МёО+2НС1 = МщРЪ + ЯаО -213,60 3,60

б А/^<Э + Яада4 = М&ЮЛ -151,35 4,02

7 М£(ОЯ)2 = МёЗО, +НгО -124,02 1,82

8 м&онх + 2на - л/гс/, + я ,о -42,70 1,63

9 Мё+2НгО - +Я, -38,02 1,78

10 Л/£0+Я,0=Л/£(0Я)2 -14,54 2,20

Концентрация растворителя в значительной степени влияет на теплоту процесса: в кислых растворах зависимости АН = /(с) с экстремумом; в солевых - это зависимости на возрастание (табл. 3).

Насыщенные солевые растворы характеризуются существенно различающимися величинами теплот растворения магния дн: 12,06 кДж/моль в растворе ЫфОА и 23,4 кДж/моль в растворе .

Таблица 3

Аналитическое описание зависимости теплоты растворения магния в различных растворителях

Ла Растворитель Уравнение зависимости 6Н ■= /(с) л1

1 НС1 ДЯ = 100с3 ~ 1527с* +6637,5с-2421 0,83

2 Н2БО4 ДЯ » 2607^-17322с1 + 30575с-4529,5 0,74

3 МдС12 ДЯ = 4264,3с+ 952,3 0,95

4 МдБОЛ ДЯ я 4737,4с-1531,6 0,95

Растворимость оксида является функцией рН и связана с природой адсорбируемого иона. Теплота растворения металла в растворах» содержащих анионы окислительного типа ниже, очевидно, потому, что роль иона - окислителя 80*' в процессе растворения металла сводится к повышению степени пассивации поверхности, образованию и утолщению труднорастворимой пленки, в то время как в хлорсодержащих средах происходит взаимодействие малорастворимого гидро-ксида (Мд(ОН)2 имеетПР = 1,2-10'11) с кислотой: Мё(ОН)г + 1НС1 = М^ + 1НгО.

Представленная реакция протекает со связыванием ионов ОН' в молекулу воды прочнее, чем в гидроксиде магния, что приводит к его растворению, влекущему растворение в кислоте металла в целом.

В четвертой главе представлено изучение кинетических закономерностей растворения магния. Концентрация магния в любых растворителях закономерно увеличивается в ходе опыта Скорость растворения металла высока в начальный период и заметно снижается к моменту завершения часового опыта, для примера с сульфатом магаия (рис. 1).

В табл. 4 и 5 показаны численные значения кажущихся констант скорости растворения магниевого порошка при различных условиях процесса (коэффициент корреляции составляет 0,65-0,97).

Видно, что увеличение концентрации любого ю растворителей приводит к повышению константы скорости растворения металлического магния.

Процесс растворения существенно активизируется при повышении концентрации раствора сульфата магния, когда кажущаяся константа скорости увеличивается на два порядка при переходе от 0,1 М-ного раствора к 1,0 М-ному, незначи тельно изменяясь далее при переходе к насыщенному раствору. В серной кислоте при том же соотношении концентраций кажущаяся константа скорости возрастает примерно в 10 раз; в соляной кислоте —только в 2,5 раза.

♦ концектрдция сернокислого магния =0.1: * 0.35: д 1,0; ^2,0; ж 2,9 моль/л Рис, 1 Кинетические кривые растворения магния в растворе сернокислого магния

Константа скорости растворения магния (к*, час'1) при различных условиях его растворения в сернокислых растворах

Концентрация растворителя, моль/л 0,1-0,2 0,35 0,75 1,0 2,0 2,9-2,96

и2зо4 1,22-101 - 2,13-10'1 1,3 МО'1 1,34-101 1,18Ю1

МдБОА 5,29-10"4 2.2«- 10 3 - 4,08-101 2,43-10'1 2,23-1 ОТ2

Таблица 5

Константа скорости растворения мавния (к*, час'1) при различных условиях еао растворения в солянокислых растворах

Концентрация растворителя, моль/л ОД-0,2 0,35 0,75 1,0 2,4 5,72

НС1 1,37-104 4,80-10'1 - 1.10101 - -

МдС12 4,0-10"1 - 1,79-Ю"1 1,87-т*1 1,52-104 1,08-Ю"1

В растворе хлористого магния кажущаяся константа скорости растворения металла повышается на порядок при переходе от 0,1 М-ного раствора к насыщенному, во всех случаях оставаясь намного большей, чем в сернокислых растворах. Связано это, очевидно, с тем, что сернокислый анион настолько энергично окисляет магний, что его частицы покрываются плотной пленкой оксида, предохраняющей их от дальнейшего окисления, в то время как в хлорсодержащих средах происходит взаимодействие малорастворимого Мд(ОН)2с кислотой.

Для математического описания использовали нелинейные преобразования,

характеризующие скорость растворения магния (г = —) в зависимости от концен-

<1т

трации (с) во времени (т ) по уравнению: V =/(т,с) = а0 + аух + а/г7,

где а, - эмпирические коэффициенты: а0 - /(с^ = а0 + + Уос3; ^/(сг) = а* +

01С + у ¡с2 и а2 =/(с3) = а2 + Дс + у тс2.

В результате суммирования получили уравнение, которое описывает растворение магния в серной кислоте (<5,% ~ 5,7):

V - Г(т, с) = (-1,23-10 2 +1,065 10 2 с -1,830-Ю^с3) + (-0,1116 + 0,2894 с -- 2^3610 Ч2) -т + (3,454-102+2,650-10'2-с-2,830-102с2)т2.

Для остальных случаев коэффициенты приведены в табл. б.

Значения коэффициентов пара метро носит елей при растворении

магния в водных элемтц эолитах

Раствор с, моль/я Й 7* 6,%

0-2,96 2,421*10° 1,81410* -1,03-Ю1 8,4352-104 0,13201 -3,787*10"1 -1Д210Г* -2,36110т1 5.168-105 4,3

НС1 0-1,25 1Д410Г1 -0,113842 8,962-10* -9,128-М1 3,6604 -2,167 0,1136 -2,665662 1,6563 5,1

Л/^С/, 0-ЗД -3,893*1ОТ3 ОД 1244 3,837 10* 1,838*10"® 0,18158 -0,1344 1,050'10Г3 2,825-Ю'2 2,092'ЮГ1 6,8

Для оценки адекватности полученных моделей реальному процессу растворения приведена характеристика стандартных отклонений > не превышающих 7 %. Полученные уравнения позволяют определять количество растворившегося магния и контролировать состав электролига.

Наиболее информативным в полученных уравнениях, на наш взгляд, является свободное слагаемое, в котором прослеживается две закономерности: увеличения при переходе от солевого раствора к кислому и снижения при переходе от среды с хлорид-ионами к среде, содержащей сульфат-ионы.

Пятая глава посвящена нахождению области протекания процесса растворения магния и определению условий, влияющих на рассматриваемые процессы. Для примера на рис. 2 показано, как скорость растворения магния зависит от числа Не в растворах хлористого магния.

При использовании безразмерного критерия Рейнольдса скорость растворения также должна быть безразмерной, для этого использовали отношение —, где

V - опытные значения скоростей растворения и К. - некоторая предельная скорость растворения, которую находили экстраполяцией. Экстраполировали кинетические зависимости до предельного значения (выполаживания) и = —.

Зависимости, который характеризует ситуацию у твердой поверхности, когда в процесс взаимодействия, имеющий многостадийный характер, вовлечены металл, его оксид и соли (твердые фазы), а также ионы в жидком растворителе, имеют сложный характер.

* Концентрация = 0,1; я 1,32 д 2; л 3,9; ж 5,72 моль/л

Рис. 2 Влияние скорости перемешивания на растворение магния в растворе \fgClj

Как правило, в растворах с концентрацией до 1 моль/л Не изменяется в широком диапазоне, а скорость растворения линейна в растворах кислот и нелинейна в солевых растворах. В концентрированных растворителях независимо от состава Не изменяется в узком диапазоне, скорость растворения очень активно определяет скорость растворения металлического магния.

Характер поверхности, с которой идет растворение, связан с видом кривых распределения по размерам частиц порошка магния, например, в серной (рис. 3).

60

И 50

а" 40

Ф 30

г X 20

1 10

0

у""

¿и V

V/ '/— \ 4

о 0,5

-ОЛМ.

1 1,5 2 2,5 размер (г 10*), м

-0.731*

2,ОМ.

3.5

-2.ВМ

Рис. 3 Дифференциальные кривые распределения по размерам частиц при растворении магниевого порошка & растворах серной кислоты различной концентрации

С повышением концентрации любого растворителя прослеживается четкое смещение максимума в сторону снижения размеров частиц (табл. 7) .

•Зависимость среднего размера частиц магниевого порошка _от концентрации растворителя_

Растворитель Уравнение г = /(с) Л1

НС1 г и 1,44 - 0,78Сяс1 0,97

МдС12 г.1,41-0,180^,0, 0,92

Н£Оа г = 1,45 — 0,12С//1дС>4 0,96

г = 1,45-0,080^^ 0,90

По коэффициенту перед аргументом (концентрацией) удобно определять влияние растворителя на средний размер включений при растворении магния.

Известно, что во внешнедиффузионной области скорость процесса линейно зависит от скорости потока. Этому признаку удовлетворяет часть полученных зависимостей по скорости растворения металла (табл. 8).

Таблица 8

Диффузионная область процесса растворения магния

№ Растворитель Концентрация, моль/л

1 НС1 0,1+0,5

2 нгяо4 ОД +1,4

3 МдС12 2,0 +5,7

4 Мдв04 2.0 +3,0

Судя по коэффициентам Пиллинга - Бедвордса (табл. 2) только в реакции окисления магния образуется оболочка, не препятствующая диффузии. Во всех остальных случаях на поверхности металла образуются плотные оболочки. Это означает, что в кислых растворах небольших концентраций процесс растворения определяется внешнедиффузионными закономерностями, т.е. плотные слои, включающие оксиды, гидроксиды и соли, окружают частицы металла и диффузия растворителя сквозь эти слои лимитирует общую скорость процесса.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведены систематические исследования процесса взаимодействия магния с водными растворами электролитов. Использованы растворы серной и соляной кислоты, сернокислого и хлористого магния, причем концентрации солевых растворов изменяли в диапазоне вплоть до насыщения раствора при температуре

295±2 К. Использовали магний в виде порошка марки МПФ - 3, частично - пластинки размером 10x10 мм2 го стружки магния.

Величины скорости гетерогенного процесса окисления и растворения магния оценивали величественным анализом по содержанию ионов металла в жидкой фазе. Этот метод целесообразно использовать, когда при растворении металла переход его в виде ионов в жидкую фазу превалирует над образованием оксидной пленки.

С помощью седиментационного атлиза дана количественная оценка изменений фракционного состава при растворении порошка магния.

Установлены закономерности в изменениях теплот растворения магниевого порошка в зависимости от природы растворителя и его концентрации.

Проведен систематический анализ термодинамических характеристик химических реакций на поверхности магния и показано, что оксидная пленка является единственньйи слоем на поверхности металла, диффузия через который не может лимитировать процесс. Растворение порошка магния в водных электролитах протекает в кинетическом режиме до поверхности оксида, который частично растворяется с образованием гидроксида и солей. Судя по коэффициенту Пиллинга -Бедвордса химические реакции оксида магния с водой и кислотами приводят к образованию плотных слоев, которые, очевидно, механически не очень прочно связаны с «подложкой» - слоем оксида и растворяются, вымываются, разрушаются от трения при соприкосновении частиц в движущемся потоке.

Показано, что пропорциональное соотношение скорости процесса и скорости потока обнаруживается в растворах кислот небольших концентраций, но в солевых растворах, близких к насыщению.

В результате проведенных исследований установлено, что закономерности процесса взаимодействия магния с водными растворами электролитов определяются гидродинамической ситуаций реакционного пространства. Будучи химически активным, оксид магния играет важную роль в макрокинетике потерь металла за счет растворения в водных растворах электролитов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих

публикациях:

1. Бегунов Л.И., Яковлев С Л., Яковлева A.A. Кинетические закономерности растворения магния в кислых средах. Известия ВУЗов. Цветная металлургия, 2006,

№ 2, с.9-12.

2. Яковлев С.А. Влияние скорости перемешивания на растворение металлического магния. Вестник ИрГТУ, 2005, № 3, с. 153.

3. Яковлев С.АЛковлева A.A. Влияние условий растворения магниевого порошка на его дисперсный состав. В сб. «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств» НПК ИрГТУ, 2004, с. 90-91.

4. Кудрявцева Е.В., Яковлев С.А., Яковлева A.A. Математическое описание закономерностей растворения магния в водных электролитах. Актуальные проблемы современной науки: Тр. 1-го Международного форума (6-ой Международной конференции) молодых ученых и студентов. Естественные науки. 4.8: Физическая химия.- Самара: СГТУ, 2005, С. 95-98.

5. Яковлев С. А. Влияние концентрации растворителя на теплоту растворения металлического магния. В сб. «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств» НПК ИрГТУ, 2005, с. 135.

6. Кудрявцева Е.В., Яковлев С. А. Использование методов математического моделирования для описания динамики растворения металлического магния в кислых средах. В сб. «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств» НПК ИрГТУ, 2005, с. 139.

7. Бегунов А.И., Яковлев С.А., Яковлева A.A. Изменение дисперсного состава магниевого порошка при его растворении в кислых средах. В сб. «Доклады СО АН ВШ», Новосибирск, 2005, № 3, с. 12-17.

8. Бегунов А.И., Яковлев С.А., Яковлева A.A. Термодинамические характеристики растворения металлического магния в кислых средах. Всероссийский семинар «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбция», г. Иваново, 2005, с.21 - 24.

9. Кудрявцева Е.В., Яковлев С.А. Отражение природы системы «металл - раствор» в математической модели. Всероссийский семинар «Моделирование неравновесных систем», Красноярск, 2005, с. 107 ~ 108.

10.Бойко Ю.П., Яковлев СЛ. Влияние концентрации сернокислого магния на растворение металлического магния. «Студент и научно-технический прогресс» НТК Новосибирскою государств, университета, 2005, с. 163 - 164.

11 .Бегунов А.И., Яковлев С.А. Количественная оценка растворения магния в серию- и солянокислых электролигах. Конференция в Томске «Энергия молодых -экономике России», 2005, с. 416 - 418.

Подписано в печать 31.10.2006, Формат 60 х 84 / 16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ, л. 1,0. , Уч.-изд. л. 1,25. Тираж 100 экз. Зак. 495. Поз. плана 23н.

ИД № 06506 от 26.12.2001 Иркутский государственный технический университет 664074, Иркутск, ул. Лермонтова, 83

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Физико-химические свойства магния.

1.2 Производство и потребление магния.

1.3 Альтернативные способы получения магния.

1.4 Электрохимические закономерности выделения металлов из водных растворов.

1.5 Кинетические закономерности растворения металлов.

1.5.1 Кинетические особенности.

1.5.2 Анализ участия воды в процессе растворения.

1.6 Характеристика взаимодействия металлов с растворами.

1.6.1 Общие представления.

1.6.2 Строение металлической поверхности.

1.6.3 Адсорбция на поверхности металлов.

1.6.4 Особенности взаимодействия металлов с растворами.

1.6.5 Количественные характеристики процессов растворения металлов.

1.6.6 Электрохимическое описание системы «магний - вода».

ГЛАВА 2 МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1 Кинетические исследования.

2.2 Седиментационный анализ.

2.3 Термохимический анализ.

2.4 Гидродинамические исследования.

2.5 Математическая оценка достоверности.

ГЛАВА 3 ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ.

3.1 Термодинамическая оценка некоторых реакций магния.

3.2 Характеристика тепловых эффектов при растворении металлического магния.

3.3 Выводы.

ГЛАВА 4 КИНЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ.

4.1 Кинетические закономерности растворения магния.

4.2 Математическое описание закономерностей растворения магния в водных электролитах.

4.2.1 Создание модели для описания процесса.

4.2.2 Отражение природы растворителя в системе магний - раствор».

4.3 Выводы.

ГЛАВА 5 НАХОЖДЕНИЕ ОБЛАСТИ ПРОТЕКАНИЯ ПРОЦЕССА.

5.1 Влияние перемешивания на скорость растворения магния.

5.2 Изменение дисперсного состава магниевого порошка при его растворении.

5.3 Нахождение области протекания процесса при растворении магниевого порошка.

5.4 Выводы.

Среди большого разнообразия технологических процессов в металлургии цветных металлов особое место занимают электролитические производства, относящиеся к наиболее энергоемким технологиям.

Магний является одним из самых распространенных элементов в земной коре, этот металл находит широкое применение в авиастроении, машиностроении, строительной промышленности; велика роль этого металла в биологических процессах, в том числе в процессах жизнедеятельности человека [1 - 10]. Вместе с тем, современное производство магния является экологически неблагополучным, т.к. сопровождается поступлением в атмосферу хлора и хлорорга-нических соединений.

На кафедре химии ИрГТУ много лет ведутся работы, связанные с разработкой физико-химических основ повышения эффективности и экологической чистоты электролитического получения металлов [11-17].

В ходе работы сформировалось направление, связанное с разработкой альтернативных способов получения алюминия и других металлов. Был предложен способ электролитического получения алюминия на галлиевом капающем катоде [18]. Теоретическое обоснование предложения связано с тем, что жидкометаллические электроды обладают очень высокими значениями плотности тока обмена [19 - 20]. Благодаря этому электродные реакции разряда-ионизации металлов протекают на них без химической активационной поляризации, в то время как водород выделяется с большим перенапряжением. Поэтому при использовании высоких плотностей тока на жидкометаллических электродах возможны реакции, при которых удается выделять из водного раствора одновременно металл и водород, который в настоящее время рассматривается как альтернативный нефтепродуктам энергоноситель, основными преимуществами которого являются экологическая безопасность и высокая энергетическая отдача.

Большое значение для внедрения предложенного способа имеют проблемы взаимодействия компонентов системы, в частности, взаимодействие продуктов электролиза с составными частями электролита [21 - 24].

В упомянутых статьях при изучении растворения алюминия и галлия в серно- и солянокислых растворах были использованы образцы алюминия в виде корольков диаметром 0,5-0,7 см, образцы галлия в исходном (твердом) виде представляли частицы до 1 см длиной. Вместе с тем, в ходе электролиза на гал-лиевом капающем катоде, проводимом в лабораторных условиях, приходится сталкиваться с мелкодисперсными металлическими включениями, поэтому необходимо дать оценку особенностям растворения металлических компонентов в порошкообразном виде.

В работе представлены результаты исследований, связанных с взаимодействием магния с водными растворами электролитов.

Кинетические закономерности растворения магния в серно- и солянокислых растворах проведено для магния в виде порошка.

Работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы из 118 наименований.

В первой главе представлен литературный обзор. В нем дана характеристика физико-химических свойств магния, изложены теоретические основы процессов электролитического восстановления металлов из водных растворов электролитов, а также представлен анализ публикаций по проблемам окисления, растворения и коррозии металлов в водных средах.

Во второй главе представлены методики исследований. В работе использованы классические методы исследования кинетики гетерогенных процессов с отслеживанием количества растворившегося металла титриметрическим способом, изменения дисперсного состава порошка контролировали с помощью се-диментационного анализа. Экспериментальная оценка тепловых эффектов, которые сопровождают растворение металлического порошка магния, проведена с использованием классических приемов калориметрии.

Для математической обработки результатов экспериментов и оценки экспериментальных погрешностей применены современные методы, в частности пакет прикладных программ Excel.

Третья, четвертая и пятая главы посвящены обсуждению результатов экспериментов. Проведен систематический расчет и проанализированы результаты по энергиям Гиббса возможных реакций на поверхности металла. Далее представлены результаты калориметрических опытов по определению теплоты растворения с использованием магниевых пластинок. В главе, посвященной кинетическим исследованиям, представлены численные значения кажущихся констант скоростей растворения магния в различных растворителях, показано, что в солянокислых средах их значения выше на 1-2 порядка, чем в сернокислых. Приведены результаты использования методики обработки многопараметрических экспериментов, которые позволили получить эмпирические зависимости для описания кинетических закономерностей растворения магния в соляно-и сернокислых растворителях.

В пятой главе даны результаты по оценке влияния скорости перемешивания на растворение и приведено аналитическое описание зависимости безразмерной скорости растворения магния от числа Рейнольдса, включающего в себя скорость перемешивания и физико-химические характеристики растворителей. В разделе, посвященном седиментационному анализу, проведено отслеживание за изменением фракционного размера частиц, подвергающихся растворению.

Результаты работы резюмированы в ЗАКЛЮЧЕНИИ.

5.4 Выводы

1. Проведено изучение влияния скорости перемешивания на процесс растворения магния в серно- и солянокислых растворителях в диапазоне концентраций вплоть до насыщения солевого раствора и при температуре 295±2 К.

2. Проанализировано изменение фракционного состава магниевого порошка при растворении его в различных растворителях и показано, что средний размер металлических частиц линейно снижается с концентрацией растворителя. Наиболее активно это снижение проявляется в растворах соляной кислоты.

3. Установлено, что закономерности растворения магниевого порошка определяются природой растворителя, его концентрацией и гидродинамическими особенностями проведения процесса и даны количественные оценки установленных закономерностей.

4. Показано, что растворения магния в кислых растворах невысоких концентраций и в солевых растворах, близких к насыщению протекает во внешнедиффузионной области; во всех остальных случаях скорость химических или электрохимических стадий взаимодействия может быть ниже или соизмерима со скоростями доставки реагентов к металлической поверхности через оболочки, различные по характеру.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведены систематические исследования процесса взаимодействия магния с водными растворами электролитов. Использованы растворы серной и соляной кислоты, сернокислого и хлористого магния, причем концентрации солевых растворов изменяли в диапазоне вплоть до насыщения раствора при температуре 295±2 К.

В экспериментах использовали преимущественно магний в виде порошка марки МПФ - 3, частично пластинки размером 10x10 мм2 из стружки магния.

Величины скорости гетерогенного процесса окисления и растворения магния оценивали количественным анализом по содержанию ионов металла в жидкой фазе. Как показали результаты исследований, именно этот метод целесообразно использовать, когда при растворении металла переход его в виде ионов в жидкую фазу превалирует над образованием оксидной пленки.

С помощью седиментационного анализа дана количественная оценка изменений фракционного состава при растворении порошка магния.

Установлены закономерности в изменениях теплот растворения магниевого порошка в зависимости от природы растворителя и его концентрации.

Проведен систематический анализ термодинамических характеристик химических реакций на поверхности магния и показано, что оксидная пленка является единственным слоем на поверхности металла, диффузия через который не может лимитировать процесс. Растворение порошка магния в водных электролитах протекает в кинетическом режиме до поверхности оксида, который частично растворяется с образованием гидроксида и солей. Судя по коэффициенту Пиллинга - Бедвордса химические реакции оксида магния с водой и кислотами приводят к образованию плотных слоев, которые, очевидно, механически не очень прочно связаны с «подложкой» - слоем оксида и растворяются, вымываются, разрушаются от трения при соприкосновении частиц в движущемся потоке.

В результате проведенных исследований установлено, что закономерности процесса взаимодействия магния с водными растворами электролитов определяются гидродинамической ситуаций реакционного пространства. Будучи химически активным, оксид магния играет важную роль в макрокинетике потерь металла за счет растворения в водных растворах электролитов.

1. Баймаков Ю. В., Ветюков М.М. Электролиз расплавленных солей. -М.: Металлургия, 1966. - 560с.

2. Лебедев О.А. Производство магния электролизом. М.: Металлургия, 1988.-285 с.

3. Ветюков М.М., Цыплаков A.M., Школьников С.Н. Электрометаллургия алюминия и магния. М.: Металлургия, 1987. 320 с.

4. Сандлер Р.А., Ратнер А.Х. Физическая химия процессов производства магния. М.: Металлургия, 1987.- 97 с.

5. Сандлер Р.А. Электрометаллургия алюминия и магния. М.: Металлургия, 1983.- 94 с.

6. Стрелец Р.Х Электролитическое получение магния. М.: Металлургия, 1972.-336 с.

7. Тихонов В.Н. Аналитическая химия магния. М.: Наука, 1973. 256 с.

8. Рэмсден Э. Начала современной химии. JL: Химия, 1989. - 784 с.

9. Терентьев В.Г., Школьников P.M., Гринберг И.С., Зельберг Б.И. Производство алюминия. Иркутск: МАНЭБ, 2001. 348 с.10.?

10. Бегунов А.И. Газогидродинамика и потери металла в алюминиевых электролизерах.- Иркутск: ИГУ, 1992. 228 с.

11. Бегунов А.И., Цымбалов С.Д. Макрокинетика потерь металла в алюминиевых электролизерах. С-Петербург: Наука, 1994. - 75 с.

12. Бегунов А.И. Проблемы модернизации алюминиевых электролизеров. -Иркутск: ИрГТУ, 2000. 105 с.

13. Бегунов А.И., Шевелева Н.Н., Яковлева А.А. Способ и устройство для получения алюминия восстановлением. Заявка №5034052 от 25.03.92 с положительным решением НИИГПЭ.

14. Бегунов А.И., Кульков В.Н. Способ получения алюминия. Патент РФ №2032772 от 13.04.93.

15. Begunov A.I., Grinberg I.S. Metallurg. Processes for the Early Twenty First Century.V.I. Basic Principles, pp.477-480. San-Diego, CA, USA (1994).

16. Бегунов А.И., Гайдуков H.B., Яковлева А.А. Возможности повышения эффективности электролиза расплавленного хлористого натрия. // Материальные и интеллектуальные ресурсы Сибири. Иркутск. 2001. С. 299-304.

17. Пат.2138582 (РФ). Способ получения алюминия. / А.И. Бегунов. 1997.

18. Бегунов А.И. Электролитическое выделение алюминия из водных растворов. Цветные металлы, 2001, № 5, с. 37-40.

19. Бегунов А.И., Филатова Е.Г., Рыбникова В.Г. Электролитическое выделение магния из водного раствора его хлорида. Сборник докладов «Алюминий Сибири. Материалы IX Международной конференции». Красноярск, 2003, с. 197-198.

20. Яковлева А.А. Взаимодействие алюминия и галлия с сернокислыми растворами. Деп. ВИНИТИ, № 1850 В00.

21. Бегунов А.И., Шевелева Н.Н., Яковлева А.А. Исследование физико-химических основ экологически чистого способа получения алюминия. // Сб. науч.тр. Вестник ИрГТУ. Иркутск. 2001. №11. С.81 85.

22. Бегунов А.И., Яковлева А.А. Кинетические закономерности растворения галлия в сернокислых растворах. Известия Вузов. Цветная металлургия, 2000, №5, с. 38-41.

23. Бегунов А.И., Яковлева А.А., Бегунова JI.A. Кинетические закономерности растворения алюминия и галлия в водных электролитах. Известия Вузов. Цветная металлургия, 2002, № 6, с. 11-15.

24. Лидин Р.А., Андреева JI.JL, Молочко В.А. Справочник по неорганической химии. -М.: Химия, 1987. 319 с.

25. Краткий справочник физико-химических величин./ Под ред А.А. Рав-деля, A.M. Пономаревой. Л.: Химия, 1983. - 232 с.

26. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия, 1978.-392 с.

27. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. Киев: Наукова думка. 1974. - 991 с.

28. Перри Д.Г. Справочник инженера-химика. Л.: Химия, 1969. - 637 с.

29. Баймаков Ю.В., Журин А.И. Электролиз в гидрометаллургии. М., Металлургия, 1977. 336 с.31.3еликман А.Н., Вольдман Г.М. Теория гидрометаллургических процессов. -М.: Металлургия, 1993. 399 с.

30. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М., Высш. шк. 1984. -519 с.

31. Багоцкий B.C. Основы электрохимии М., Химия, 1988. 400 с.

32. Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процессов. М., Мир. 1967.-352 с.

33. К. Феттер. Электрохимическая кинетика. М., Химия 1967. 856 с.

34. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М., Высш. шк., 1983. 400с.

35. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Электрохимия. М., Высш. шк., 1987. -295с.

36. Ротинян А.Л., Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия. Ленинград, Химия, 1981. 424 с.

37. Фрумкин А.Н. Электродные процессы. Избранные труды. М., Наука, 1987.-336с.

38. Трассата С. Электродный потенциал: термин с точки зрения химии и физики. Российский химический журнал. 1993, №1, с. 7-15.

39. Фрумкин А.Н. Перенапряжение водорода. Избранные труды. М., Наука, 1988.-240с.

40. Скорчеллетти В.В. Теоретическая электрохимия. Л.Химия, 1974.-568 с.

41. Левин А.И. Теоретические основы электрохимии. М. Металлургия, 1972.-544 с.

42. Кришталик Л.И. Электродные реакции. Механизм элементарного акта. М. Наука, 1979. 224с.

43. Смирнов М.Г. и др. Формирование катодных материалов с низким перенапряжением водорода. ЖПХ, 1990, №3, с. 686-688.

44. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Электрохимия и наука о поверхности. Российский химический журнал. 1993, №1, с. 16-27.

45. Трассати С. Зависимость параметров ДЭС от кристаллографической ориентации поверхности. Электрохимия, 1995, том 31, №8, с. 777-786.

46. Туровска М. и др. Экспериментальное исследование корреляции между работой выхода и потенциалом нулевого заряда. Электрохимия, 1997, том 33, №11, с. 1301-1309.

47. Тамм Ю., Тамм JL, Варес П. Температурная зависимость перенапряжения водорода на никеле и железе в кислом растворе. Электрохимия, 2000, том 36, №11, с. 1327-1331.

48. Кришталик Л.И. Двойной слой и электродная кинетика. М., Наука, 1981.-250 с.

49. Попов Ю.А. и др. Основы теории пассивности металлов. Модель неравновесной межфазной границы с раствором электролита. Электрохимия, 1997, том 33, №5, с. 557-563.

50. Попов Ю.А. и др. Основы теории пассивности металлов. Механизм стабильности стационарного пассивирующего слоя, термодинамически неравновесного по своей природе. Электрохимия, 1997, том 33, №11, с. 1269-1276.

51. Гамбург Ю.Д. Зависимость размера зерен электроосаждения металла от перенапряжения. Электрохимия, 1999, том 35, №9, с. 1157-1159.

52. Цирлина Г.А., Петрий О.А. Особенности учета концентрационной поляризации при анализе экспериментальных данных для электродных процессов с участием ансамбля реагентов. Электрохимия, 2003, том 39, №3, с. 358-362.

53. Новикова Е.М. Отражение конкурирующих механизмов электродного процесса в тафелевских координатах. Украинский хим. журнал. 1989, №Ц, с.1108-1110.

54. Грилихес С.Я., Тихонов К.И. Электролитические и химические покрытия. Л., Химия, 1990. 288с.

55. Гасик М.И. Марганец. М. Металлургия. 1997. - 602 с.

56. Электрохимия марганца. Под. Ред. Н.Т. Гофман. Тбилиси. Мецниереба. 1988.- 192 с.

57. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М. Высшая школа. 2003.-496с.

58. Барам И.И. Макрокинетика гетерогенных процессов. Алма-Ата: Наука, 1986.-208 с.

59. Каковский И.А., Поташников Ю.М. Кинетика процессов растворения. -М.: Металлургия, 1975. 224 с.

60. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. М.: Мир. 1972. 554 с.

61. Скочеллетти В.В. Теоретические основы коррозии металлов. Л.: Химия. 1973.-264 с.

62. ГОСТ 5272 68. Коррозия металлов. Изд-во стандартов. М. 1968. - 17 с.

63. Кабанов Б.Н. Электрохимия металлов и адсорбция. М.: Наука. 1966. -222 с.

64. Томашов Н.Д., Чернышова Г.П. Теория коррозии и коррозионно стойкие сплавы. -М.: Металлургия. 1986. 144 с.

65. Синявский B.C., Вальков В.Д., Калинин В.Д. Коррозия и защита алюминиевых сплавов. М: Металлургия. 1986. 368 с.

66. Колотыркин Я.М. Металл и коррозия. М.: Металлургия, 1985. 88с.

67. Колотыркин Я.М. Рос. Химический журнал. 1993, №1. С. 46-55.

68. Улиг Г.Г., Реви Р.У. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику. Л.: Химия. 1989. - 456 с.

69. Флорианович Г.М. Химический механизм растворения металлов. Обоснование и альтернативные представления. Электрохимия, 1999, том 35, №10, с. 1175-1181.

70. Киш JI. Кинетика электрохимического растворения металлов. -М.: Мир, 1990.-272 с.

71. Герасимов В.В. Коррозия алюминия и его сплавов. М.: Металлургия. 1967.-261 с.

72. Альтман М.В. Плавка и литье легких сплавов. М.: Металлургия. 1989. -680 с.

73. Колотыркин Я.М. О механизме саморегулирования процесса растворения пассивного металла в водных растворах электролитов. Электрохимия, 1995, том 31, №1, с. 5-10.

74. Шенк X. Теория инженерного эксперимента. М.: Мир, 1972. - 382 с.

75. Специфика сольватационных процессов в растворе. // М.: Труды МХТИ, вып. 158,1991.- 161 с.

76. Справочник химика. / Под ред. Б.П. Никольского. Л.: Химия. 1965. Т.3.- 1005 с.

77. Романов В.В. Методы исследования коррозии металлов. М.: Металлургия. 1965.-280 с.

78. Буданова Л.М., Володарская Р.С., Канаев Н.А. Анализ алюминиевых и магниевых сплавов. М.: Металлургия. 1966. - 362 с.

79. Степин В.В., Силаева Е.В., Курбатова В.И. и др. Анализ цветных металлов и сплавов. М., Металлургия, 1974. 208 с.

80. Сорокин М.Ф., Лялюшко К.А. Практикум по химии и технологии пленкообразующих веществ. М.:Химия. - 264 с.

81. Морачевский А.Г., Сладков И.Б. Физико-химические свойства молекулярных неорганических соединений. Л.: Химия. 1987. - 187 с.

82. Батунер Л.М., Позин М.Е. Математические методы в химической технике. Л.: Химия, 1971.

83. Спиридонов В.П., Лопаткин А.А. Математическая обработка физико-химических данных. М.: МГУ. 1970. - 223 с.

84. Кафаров В.В. Основы массопередачи. М.: Высш. школа, 1979. -439 с.

85. Воюцкий С.С. Курс коллоиднолй химии. М.: Химия. 1975. - 512 с.

86. Романков П.Г., Фролов В.Ф., Боброва JI.E. Массообменные процессы химической технологии. JL: Химия. 1990. - 383 с.

87. Павлов К.Ф., Романков П.Г. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. Л.: Химия. 1996. - 552 с.

88. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. М.: Наука. 1978.-246 с.

89. Фигуровский П.А. Сендиментационный анализ. М.-Л.: АН СССР. 1948.-332 с.

90. Коузов П.А. Основы анализа дисперсионного состава промышленных пылей и измельченных материалов. Л.: Химия, 1974. - 228 с.

91. Баранова В.И. Расчеты и задачи по коллоидной химии. М., Высшая школа. 1989.-287 с.

92. Шеффе Г. Дисперсионный анализ /Пер с англ. М.: Наука, 1987.

93. Туричин A.M., Новицкий П.В., Лившина Е.С. Электрические измерения неэлектрических величин. Л.: Энергия. 1975. - 576 с.

94. Клюев А.С., Коваленко Н.Ф., Кривошеев Е.Н. и др. Наладка приборов и устройств технологического контроля. М.: Энергия. 1976. - 416 с.

95. Рыбникова В. Г., Щербакова Е.Г. Физико-химические свойства системы H20-HCl-MgCh-6H20.// Материалы научно-технической конференции химико-металлургического факультета «Проблемные вопросы Восточно-Сибирского региона». Иркутск, 2001.- 64с.

96. Бегунов А.И., Рыбникова В.Г., Филатова Е.Г. Плотность и вязкость хлорида магния в присутствии соляной кислоты.// Сборник научных трудов «Интеллектуальные и материальные ресурсы Сибири». Иркутск,2002 .-225с.

97. Кабанова О.В., Максимов Ю.А., Рузинов Л.П. Статистические методы построения физико-химических моделей металлургических процессов. М.: Металлургия, 1989 - 215 с.

98. Столяров Е.А., Орлова Н.Г. Расчет физико-химических свойств жидкостей. Л.: Химия, 1976. - 114 с.

99. Ильин В.А., Садовничий В.А., Сендов Б.Х. Математический анализ. М.: Наука, 1979. - 720 с.

100. Доренфель К. Статистики в аналитической химии /Пер. с нем. -М.: Мир, 1969.

101. Смирнов Н.В., Дунин-Барковский И.В. Курс теории вероятности и математической статистики. -М.: Наука, 1969. 512 с.

102. Колесников A. Excel. Киев: BHV. 1997. - 97 с.

103. Тюрин Ю.Н., Макаров А.А. Анализ данных на компьютере. М.: Финансы и статистика, 1995. - 384 с.

104. Крестовников А.Н., Вигдорович В.Н. Химическая термодинамика. -М.: Металлургия. 1973. 256 с.

105. Морачевской А.Г. Термодинамические расчеты в металлургии. -М.: Металлургия. 1993. 303 с.

106. Лепинских Б.М., Киташев А.А., Белоусов А.А. Окисление жидких металлов и сплавов. М.: Наука. 1989. - 116 с.

107. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия. 1978. - 328 с.

108. Розовский А .Я. Кинетика топохимических реакций. М.: Химия. 1974.-220 с.

109. Рачев X., Стефанова С. Справочник по коррозии. М.: Мир. 1982.-520 с.

110. Иванов Г.С. Математическое моделирование на основе нелинейных преобразований. Конструирование технических поверхностей. М.: Машиностроение. 1987, с. 192.

111. Вертинская Н.Д. Математическое моделирование многофакторных и многопараметрических процессов в многокомпонентных системах: Монография. Иркутск: Изд-во ИрГТУ. - 2001, - с. 288.

112. Райхмист Р.Б. Графики функций. М.: Высш. Школа. 1991.-160 с.

113. ГОСТ 7.1 84. Библиографическое описание документа. - М.: Изд-во стандартов. 1984. - 78 с.