автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Взаимодействие лигнинных соединений с кислородсодержащими кислотами азота

На правах рукописи

ООЗАТОии1

Р(-

ПЕСЬЯКОВА Любовь Александровна

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЛИГНИННЫХ СОЕДИНЕНИЙ С КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИМИ КИСЛОТАМИ АЗОТА

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

и

Щ

т

Архангельск 2009

Работа выполнена на кафедре технологии целлюлозно-бумажного производства Архангельского государственного технического университета.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор,

Хабаров Юрий Германович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,

Дейнеко Иван Павлович

Ведущая организация - Уральский государственный лесотехнический университет

Защита состоится «29» мая 2009 года в ¿3 — часов на заседании диссертационного совета Д.212.008.02 в Архангельском государственном техническом университете по адресу: 163002, г. Архангельск, набережная Северной Двины, 17.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Архангельского государственного технического университета.

Автореферат разослан «¿Я » апреля 2009 года Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат технических наук, доцент, Кузнецова Лидия Николаевна.

кандидат химических наук, доцент

Т.Э. Скребец

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В процессах химической переработки лигно-

няются. Лигнинные вещества переходят в раствор и попадают в природные водоемы. В настоящее время проводятся исследования по синтезу производных лигнинов и разработке современных методов анализа, базирующихся на новых химических реакциях и возможностях приборного оснащения. Модификация лигнинов позволяет, с одной стороны, получать ценные продукты различного назначения и, с другой стороны, использовать реакции модифицирования для разработки новых методов их количественного определения. Возможности кислородсодержащих кислот азота для решения этих проблем в настоящее время использованы не в полной мере.

Диссертация выполнена при финансовой поддержке гранта по приоритетным направлениям развития науки в Архангельской области, проект № 4-03 «Разработка способов получения модифицированных лигнинных соединений, предназначенных для промышленности и сельского хозяйства».

Целью данной диссертационной работы является исследование взаимодействия лигнинных веществ с кислородсодержащими кислотами азота как основы совершенствования методов количественного определения и практического использования лигнинов.

Для реализации этой цели необходимо решить следующие задачи:

1. Изучить процессы, протекающие в условиях реакции лигнинных веществ с кислородсодержащими кислотами азота.

2. Предложить и обосновать модель превращений при взаимодействии лигнинных веществ с кислородсодержащими кислотами азота.

3. Исследовать физико-химические свойства продуктов реакции лиг-носульфоновых кислот с кислородсодержащими кислотами азота и предложить пути их практического использования.

4. На основе изучения реакции лигнинных веществ с азотной кислотой разработать новый экспрессный метод количественного определения их в водных растворах.

5. Модифицировать общепринятый фотометрический метод определения лигнинных соединений Пирла-Бенсона.

Научная новизна. Впервые установлено и экспериментально доказано, что реакция ЛСК с азотной кислотой является автокаталитической. Предложена и с помощью физико-химических методов подтверждена схема реакций ЛСК с кислородсодержащими кислотами азота.

Разработан новый метод определения лигнинов в растворах с использованием фотометрической реакции их с азотной кислотой. Модифицирован общепринятый нитрозо-метод Пирла-Бенсона для определения лигнинных веществ.

Практическая значимость. Новый фотометрический азотнокислот-ный метод определения JICK по сравнению с общепринятым методом Пирла-Бенсона позволяет сократить в 5 раз продолжительность и в 2 раза повысить чувствительность анализа. Кроме того с помощью этого метода можно определять содержание сульфатного лигнина.

Модифицированный нитрозо-метод Пирла-Бенсона дает возможность в 5...6 раз сократить продолжительность анализа и повысить чувствительность определения на 10...20 %.

ЛСК, полученные в результате взаимодействия с кислородсодержащими кислотами азота, образуют продукты, которые обладают способностью к комплексообразованию и высокой биологической активностью: стимулируют проращиваемость семян, увеличивая их всхожесть в 5...9 раз.

На защиту выносятся:

- схема и результаты физико-химических исследований процессов, протекающих при взаимодействии ЛСК с кислородсодержащими кислотами азота;

- новый фотометрический метод определения водорастворимых лиг-нинов в жидких средах;

- модифицированный нитрозо-метод определения лигнинов по Пир-лу-Бенсону;

- результаты сопоставления определения ЛСК в производственных объектах различными методами;

- результаты оценки биологической активности модифицированных лигносульфонатов.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и нашли положительную оценку на международных конференциях (Рига 2004, Санкт-Петербург 2004, Архангельск 2005, Архангельск 2007, Пенза 2007), конференциях с международным участием (Архангельск 2008) и отражены в ряде статей.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 научных трудов.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора литературы, методической и экспериментальной частей, выводов, списка используемой литературы, содержащего 279 источника^.Работа изложена на 175 страницах машинописного текста, содержит 26 рисунков и 30 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Аналитический обзор посвящен методам определения лигнинных соединений. Рассмотрены прямые и косвенные методы определения и их модификации, особое внимание уделено спектральным методам анализа. Рассмотрены механизмы взаимодействия низкомолекулярных фенолов с азотной кислотой и роль азотистой кислоты в этих процессах.

Методическая часть содержит методики, использованные для экспериментальных исследований ЛСК, включая характеристики применяемых реактивов и препаратов, а так же схемы экспериментальных установок и приборов.

Экспериментальная часть содержит схему превращений и результаты физико-химических исследований автокаталитических процессов взаимодействия ЛСК с азотной кислотой. Показана возможность использования азотной кислоты в качестве самостоятельного реагента для определения водорастворимых лигнинов и применения ее для модифицирования нитрозо-метода Пирла-Бенсона. Представлены результаты оценки биологической активности продуктов взаимодействия ЛСК с кислородсодержащими кислотами азота.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ 1. Взаимодействие лигнинных соединений с азотной кислотой

Особенностью взаимодействия ЛСК с азотной кислотой является то, что реакция начинается не сразу, а по истечении некоторого промежутка времени (рис. 1). На кинетической кривой, отражающей зависимость оптической плотности от продолжительности реакции, выделяется три участка.

На первом участке оптическая плотность постоянна, затем она резко нарастает и на третьем участке выходит на постоянный уровень. Такой вид кривой характерен для реакций, в ходе которых образуются промежуточные соединения, ускоряющие химический процесс. Азотная кислота является окислителем, поэтому в ходе взаимодействия с ЛСК могут образовываться нитрит анионы, ускоряющие фотометрическую реакцию. Из азотистой кислоты в условиях фотометрической реакции образуется катион 44=0 - реакционно-способный электрофильный реагент, легко взаимодействующий с фенольными соединениями. Нитрозопроизводные лигнинов образуются быстрее, чем нитропроизводные, и легко окисляются азотной кислотой до нитропроизводных. Эти превращения можно представить следующей схемой: нмоз(5Е- медленно) Как видно из предлагаемой

(«ал«) I ^ схемы превращений, азо-

(медленно) I (вв- быстро) (быстро) тистая кислота может обра-

✓т-^ч нш,_-_^нмо2 ,--- НЫОз -------

-"<¡¿£3^ ^"О^^Р зоваться в результате реали-

I 2 | 2 зации двух процессов -

1-1---окисления лигносульфонатов

и окисления промежуточных нитрозопроизводных.

Рис. 1. Кинетика реакции ЛСТ с азотной кислотой. Концентрации: ЛСТ-8 г/л, НШз-14 %

"- Для проверки каталитического действия азотистой кислоты были проведены эксперименты с добавлением от 1 до 5 % (от массы ЛСТ) нитрита натрия. Установлено, что в этих условиях реакция протекает без индукционного периода и продолжительность ее линейно уменьшается с увеличением расхода нитрита натрия:

трсак=113,3-13,1С>(Д2 = 0,98), где 0 - расход нитрита натрия, % от массы ЛСТ.

В дальнейшем был проведен кинетический планированный эксперимент с целью определения влияния расхода реагентов на ход реакции. Уровни варьирования независимых переменных приведены в табл.1.

Таблица 1. Уровни варьирования независимых иеремен-

№ опыта Расходы

нитрита натрия (X/) азотной кислоты (Х2)

кодированный % от ЛСТ кодированный % от ЛСТ

1 -1 0,132 -1 10,4

2 + 1 0,369 -1 10,4

3 -1 0,132 + 1 17,4

4 + 1 0,369 + 1 17,4

5 - 1,682 0,05 0 14

6 + 1,682 0,45 0 14

7 0 0,25 -1,682 8

8 0 0,25 + 1,682 20

9...13 0 0,25 0 14

Реакцию взаимодействия ЛСК с кислородсодержащими кислотами азота проводили, смешивая реагенты в заданных планом эксперимента количествах. Сразу после смешения компонентов регистрировали оптическую плотность реакционной смеси при 440 нм с интервалом 5 с (рис. 2). Для перехода от значений оптической плотности к концентрациям (степени превращения) было принято допущение, что максимальная оптическая плотность, достигнутая в планированном эксперименте, соответствует 100 % конверсии ЛСК в продукты реакции.

Это предположение основано на том, что независимо от концентрации ИЫ03 конечное значение оптической плотности фотометрируемых растворов оставалось постоянным.

440

0,1

Г9 -1 -

ф

II /

—

¡1У

О 100 200 300 400 500 г.с Рис. 2. Влияние добавки нитрита натрия на оптическую плотность раствора ЛСТ, где 1, 3, 4, 5, 7,9- номер опыта в планированном эксперименте соответственно

б

Пересчет оптической плотности в степень конверсии (С, %) производили по формуле:

_ (Л,--0,117) -100 (0,783 -и, 111)

где А{, 0,117; 0,783 - текущее, начальное и максимальное значение оптической плотности соответственно.

Максимальную скорость реакции (итах) определяли по результатам численного дифференцирования кинетической кривой с помощью кубической сплайн-функции. Индукционный период (тинд) был определен графически. На кинетической кривой проводили две касательных на активном участке и на начальном участке кривой. Абсцисса в точке пересечения касательных соответствует продолжительности индукционного периода (рис. 3).

Общая продолжительность реакции (треак) определялась как абсцисса точки пересечения касательных на активном и конечном участках кривой.

Азотная кислота является веществом, которое проявляет свойства как окислителя, так и электрофиль-ного реагента, способного замещать атомы водорода бензольного кольца. Соотношение этих свойств азотной кислоты зависит от концентрации, температуры, характера растворителя, присутствия других компонентов, которые могут служить инициаторами или ускорителями химических процессов. Окислительное действие азотной кислоты приводит к тому, что в продуктах реакции накапливаются оксо- и карбоксильные группы. Если карбонильные группы сопряжены с ароматическими ядрами, то в этом случае они выступают в качестве сильных хромофоров, которые вносят существенный вклад в фотометрический эффект реакции. Полученные результаты приведены в табл. 2. Эксперимент показал, что концентрация азотной кислоты и расход нитрита существенно влияют как на продолжительность индукционного периода, так и на продолжительность реакции в целом. Наиболее быстро фотометрическая реакция протекала в 4 и 8 опытах (табл. 2), что связанно с достаточно большими концентрациями азотной кислоты и большим расходом нитрита натрия.

Рис. 3. Кинетическая 1 (У- А440) и дифференциальная 2 (У-ёА440 /с1т) кривые фотометрической реакции в планированном эксперименте (опыт 8)

Таблица 2. Результаты реализации планированного эксперимента

№ опыта Расход нитрита натрия, % Концентрация НЫ03, % Конечная оптическая плотность при 440 нм Продолжительность индукционного периода, мин Максимальная скорость изменения оптической плотности при 440 нм, с'1

а, а2 аср 5*. % Т1 Т2 ^ср 5', % и: 1)2 "ср 5*, %

1 0,13 10,4 0,627 0,622 0,624 0,4 5,20 5,60 5,4 3,7 0,17 0,20 0,19 8,1

2 0,37 10,4 0,627 0,606 0,617 1,7 3,90 4,60 4,25 8,2 0,2 0,22 0,21 4,8

3 0,13 17,4 0,662 0,643 0,652 1,4 1,78 1,70 1,74 2,3 1,40 1,30 1,35 3,7

4 0,37 17,4 0,637 0,643 0,640 0,4 0,60 0,72 0,66 9,1 1,40 1,35 1,38 1,8

5 0,05 14,0 0,657 0,624 0,640 2,6 4,60 3,20 3,90 17,9 0,66 0,70 0,68 2,9

6 0,45 14,0 0,621 0,611 0,616 0,8 1,10 1,00 1,05 4,8 0,73 0,78 0,76 3,3

7 0,25 8,0 0,714 0,688 0,701 1,9 6,90 7,00 6,95 0,7 0,15 0,12 0,14 11

8 0,25 20,0 0,773 0,733 0,753 2,7 0,28 0,32 0,30 6,7 2,25 2,15 2,20 2,3

9 0,25 20,0 0,783 0,783 0,783 0,0 1.80 1,80 1,80 0,0 0,78 0,76 0,77 1,3

10 0,25 14,0 0,725 0,744 0,734 1,3 2,00 2,00 2,00 0,0 0,76 0,77 0,77 0,7

11 0,25 14,0 0,716 0,732 0,724 1,1 1,65 1,80 1,73 4,3 0,80 0,76 0,78 2,6

12 0,25 14,0 0,720 0,753 0,722 0,3 1,95 1,70 1,83 6,8 0,85 0,81 0,83 2,4

13 0,25 14,0 0,759 0,743 0,751 1,1 1,75 1,70 1,73 1,4 0,90 0,84 0,87 3,4

V-- - —------■—

8 - средняя относительная погрешность, %.

При составлении кинетической модели химического процесса важным является определение порядка реакции. В планированном кинетическом эксперименте его устанавливали стандартным методом. Для этого кинетические кривые перестраивали в полулогарифмические (для 1-го порядка) и обратные (для 2-го порядка) зависимости. Оказалось, что анаморфозы кинетических кривых для уравнений 1-го и 2-го порядков не позволяют описать их с хорошей точностью (максимальное значение коэффициента парной корреляции не превышало 0,74). Таким образом, фотометрическая реакция является многостадийным процессом, где величины скоростей различных стадий сопоставимы друг с другом. Для того, чтобы с хорошей точностью аппроксимировать эти анаморфозы прямыми линиями, требуется выбрать как минимум два временных участка.

Экспериментальные данные были подвергнуты дополнительной математической обработке. Первоначально была предпринята попытка подобрать уравнение, которое связало бы степень превращения не только с концентрациями реагентов, но и с продолжительностью фотометрической реакции. Были опробованы полиноминальные зависимости до 3-й степени, степенные, экспоненциальные, логарифмические, обратные функции. Описание всех сигмоидных кривых с помощью опробованных функций оказалось невозможным. Для лучшей модели средняя относительная погрешность составила 22,5 %. Поэтому в дальнейшем были подобраны уравнения - полиномы 2-го порядка, которые связывают расход ЫаЖ>2 и концен-

трацию НЫОз с величинами индукционного периода, максимальной скоростью и с конечной концентрацией продуктов фотометрической реакции. Наилучшие уравнения, в которых переменные факторы использованы в натуральных величинах, приведены в табл. 3.

Таблица 3. Уравнения регрессии_

Регрессионное уравнение

1/С = 0,02-0,03-Х| + 0,07-Х]2 - 0,0006-Х2 + 0,00002-Х22 + 0,00005-ХгХ2

4,9

0,29 0,012 34,4 -291,5 1,8

тинд = "3,5 + —--- +

Х]*Х] Х2 Х2*^2 Х| • Х2

11,9

0,04 0,00003 155,2 772,3 0,5 Vмax= 7,9--—- + —— - ——- + -- +

Х1 X] • Х| Х2 Х2*Х2 Х| *х2

7,4

5 - средняя относительная погрешность аппроксимации, %.

Как видно из приведенных данных, выбранные уравнения регрессии лучше описывают зависимость степени конверсии от переменных факторов (погрешность 4,9 %). Максимальная погрешность для зависимости продолжительности индукционного периода от расхода реагента составила 11,9 %.

Таким образом, изучение реакции лигносульфонатов с азотной кислотой показало, что она представляет собой сложный процесс, который ускоряется образующимися в результате окислительно-восстановительных превращений промежуточными соединениями.

2. Схема химических превращений и исследование физико-химических свойств продуктов реакции ЛСК с кислородсодержащими кислотами азота

В условиях взаимодействия ЛСК с кислородсодержащими кислотами азота возможно протекание следующих химических процессов:

Реакция нитрования - это процесс электрофильного замещения атомов водорода в бензольном коль-чосн, це, который приводит к образованию он он нитропроизводного.

Реакция замещения функциональной группы нитро-группой происходит, как правило, тогда, когда вытесняемая группа находится в о- или п-положении по отношению к электронодонорной ОН-группе. Механизм такого электрофильного ароматического замещения можно представить в виде уравнения:

к.

Реакция деметилирования или расщепления простых алкиларильных эфирных связей - сольволиз, механизм которого заключается в согласованной атаке электрофила на атом кислорода эфирной связи и растворителя на алкильную группу. Этот процесс можно представить следующей схемой:

Н20

^ II I —

нао /V л? -н2о*сн3 но у НО

ОХ-0-СН3--н2° 02ы-Реакция окисления лигнинных соединений в условиях взаимодействия с азотной кислотой является неспецифичным и трудно контролируемым процессом, в котором бензольные ядра превращаются в неароматические хинонные структуры:

Для подтверждения предлагаемой схемы превращений были синтезированы ЛСК, модифицированные в условиях реакции. Для очистки препаратов от низкомолекулярных веществ был проведен диализ. У ЛСТ, после диализа, были определены молекулярные массы методом ВЭЖХ (табл. 4).

Таблица 4. Характеристика процесса диализа и молекулярная масса ЛСК, под-

сн3о

Расход Ш03, % от ЛСК Интеграль- Объем, мл

ная оптиче- Содержание

ская плотность фильтратов (440 нм) фильтрата диализата низкомолекулярных веществ, % кДа м»,/м„

Без №Ж)2

0 34 319 144 27 60,7 2,7

25 93 330 163 36 76,6 3,5

75 52 355 122 38 75,5 3,0

125 43 363 108 34 64,3 3,1

Расход №Ы02 - 5 % от массы ЛСТ

0 34 319 144 27 60,7 2,7

25 36 300 152 29 72,1 3,0

75 299 336 151 34 54,3 2,8

125 324 335 148 49 47,9 2,5

Расход ЫаШг - 10 % от массы ЛСТ

0 34 319 144 27 60,7 2,7

25 373 381 108 55 69,4 3,0

75 559 358 110 58 52,7 2,8

125 536 402 83 66 43,9 2,9

ю

По полученным данным можно сделать вывод, что действительно, имеет место деструкция ЛСК, которая усиливается с возрастанием расходов реагентов. Содержание высокомолекулярной фракции после модификации становится значительно меньше по сравнению с исходными ЛСК. А у образцов, синтезированных без добавки нитрита натрия, величины молекулярных масс (М№) меняются незначительно, т.е. основным процессом является реакция нитрования. В табл. 4 также приведены значения степени полидисперсности. Во многих случаях полидисперсность модифицированных ЛСК больше, чем у исходных. Это говорит о большем размахе значений молекулярных масс у продуктов реакции.

Для подтверждения протекания нитрования был определен элементный состав исходных и модифицированных образцов ЛСК (табл. 5).

Таблица 5. Элементный состав исследуемых образцов

Образец Расход, ° вот ЛСТ Содержание элементов, %

НШз 1ЧаШ2 N С Н № в О

1 0 0 0,3 55,9 6,7 4,0 5,8 27,3

2 25 0 0,5 49,3 2,9 2,9 5,2 39,2

3 25 5 0,8 48,8 2,0 2,8 5,9 39,7

4 25 10 1,1 45,1 4,7 2,9 5,9 40,3

5 50 5 1,6 49,6 2,4 2,8 5,6 38,0

6 50 10 1,3 43,1 2,8 3,7 4,9 44,2

7 75 5 2.2 48,0 2,8 3,9 4,8 38,3

8 75 10 2,2 40,4 4Д 3,3 5,7 44,3

9 100 10 2,2 49,4 1,7 0,9 5,5 40,3

10 125 0 0,6 40,4 4,2 3,0 4,7 47,1

11 125 5 2,1 37,9 6,0 4,1 5,0 44,9

12 125 10 2,7 31,9 2,2 4,8 4,1 54,3

Как и следовало ожидать, максимальное содержание азота обнаружено в продукте реакции, которая проведена при максимальных расходах реагентов. При этом увеличивается и содержание кислорода, не связанного с нитрогруппой. Это доказывает накопление в продуктах реакции структур с карбонильными или карбоксильными группами, что также подтверждает протекание окислительных превращений. Содержание водорода уменьшается в три раза, это свидетельствует о реакции замещения атомов водорода бензольного кольца на нитро- или нитрозогруппы и о протекании реакции деметилирования, так как содержание углерода в исследуемых образцах также снижается почти в два раза. Таким образом, в ходе реакции с кислородсодержащими кислотами азота имеют место процессы электрофильно-го замещения, сопровождающиеся окислительными превращениями. На электронных разностных спектрах за поглощение сопряженных карбонильных групп отвечает полоса 350 нм (рис. 4.). В спектре ЛСК, подвергнутых модификации с максимальными расходами реагентов, нет четко вы-

раженного максимума при 305 нм и в 3,5 раза меньше интенсивность пика при 250 нм, соответствующего поглощению ионизированных фенольных

Это доказывает накопление сопряженных карбоксильных и карбонильных групп и уменьшение относительной доли свободных фенольных гидроксильных групп. ИК-спектры исследуемых образцов также подтверждают их предполагаемое строение. Среди полезных свойств модифицированных JTCK выделяется способность образовывать комплексы с биогенными металлами. JICK, полученные в условиях реакции с кислородсодержащими кислотами азота, способны удерживать катионы железа (II) (табл. 6). Способность к ком-плексообразованию увеличивается с повышением расхода нитрита до 10 % и азотной кислоты до 75 % от массы JICK и не зависит от температуры на стадии синтеза. Таким образом, результаты спектральных исследований показали, что в ходе реакции JICK с кислородсодержащими кислотами азота значительно меняется хромофорный состав.

Таблица 6. Емкость модифицированных JICK (Е) по железу (II)

№ Расход, % от ЛСК Е, % от ЛСК № Расход, % от ЛСК Е, % от ЛСК

NaN02 HN03 NaN02 HN03

1 0 25 30 9 5 100 42

2 0 50 26 10 5 125 38

3 0 75 30 11 10 25 46

4 0 100 30 12 10 50 46

5 0 125 30 13 10 75 50

6 5 25 42 14 10 100 46

7 5 50 42 15 10 125 •46

8 5 75 38 16* 10 125 48

Образец получен при 100 "С.

Поэтому реакция ЛСК с азотной кислотой может быть отнесена к фотометрическим реакциям и может служить основой для разработки новых фотометрических методов количественного определения лигнинных соединений.

220 260 300 340 380 Рис. 4. Разностные спектры в УФ области исходных (1) и модифицированных (2) ЛСК

3. Разработка метода количественного определения лигнинных соединений на основе фотометрической реакции их с азотной кислотой

Взаимодействие ЛСК с азотной кислотой значительно ускоряется, если реакция проходит в гомогенных условиях при нагревании. Кратковременная термическая обработка ЛСК в ходе реакции приводит к значитель-

Продукт реакции имеет полосу поглощения с максимумом при 340 нм и плечо при 315 нм (рис. 5, б), которые могут быть использованы в качестве аналитических полос при фотометрическом анализе лигнинов. Преимуществом использования полосы 340 нм является отсутствие поглощения азотной кислоты в этой области.

На образцах различных водорастворимых технических лигнинов экспериментально установлено, что оптимальными условиями для проведения анализа являются: продолжительность реакции при 100 °С - 60 с, расход 14 %-ной азотной кислоты - 10 мл, аналитическая полоса 340 нм.

Коэффициент удельного поглощения у различных типов лигнинов существенно различается. Чем больше его величина, тем чувствительнее фотометрический метод анализа. Результаты расчетов коэффициентов калибровочных графиков для определения лигносульфонатов, выделенных из сульфитных, бисульфитных щелоков и сульфатного хвойного лигнина приведены в табл. 7. Для всех образцов были получены прямолинейные калибровочные графики с коэффициентом парной корреляции не менее 0,99. Это свидетельствует о том, что фотометрическая реакция подчиняется закону Бугера-Ламберта-Бера. Сравнение значений коэффициентов чувствительности для азотнокислотного и нитрозо-метода показало, что предлагаемый метод более чувствительный. Максимальное значение коэффициента удельного поглощения имеет сульфатный лигнин и ЛСК от классической сульфитной варки. У ЛСТ, выделенных из бисульфитных щелоков, значение коэффициента чувствительности на 30 % меньше, чем у классических ЛСТ.

Рис. 5. Электронные спектры растворов: 1 - ЛСТ после взаимодействия с азотной кислотой при нагревании, 2 - ЛСТ, 3 - 14%-ной азотной кислоты (а); спектр, полученный вычитанием из спектра 1 спектров 2 и 3 (б)

Таблица 7. Характеристики калибровочных графиков

Препарат Азотнокислотный метод, X = 340 нм Метод Пирла-Бенсона, X = 440 нм

а Ъ R' а Ь RJ

ЛСК 6,70 0,064 0,994 3,76 0,009 0,998

ЛСТ 1 6,03 0,115 0,991 3,79 0,004 0,999

ЛСТ 2 6,02 0,062 0,999 3,74 0,003 0,996

ЛСТЗ 5,36 0,058 0,986 2,37 0,001 0,998

ЛСТ 4 7,44 0,039 0,999 3,58 0,005 0,999

СЛ 11,7 0,033 0,999 - - -

Примечание. ЛСК - лигносульфоновые кислоты (получены декатионирова-нием ЛСТ 1); ЛСТ 1, ЛСТ 2 - лигносульфонаты различных предприятий Архангельской области; ЛСТ 3 - лигносульфонаты, выделенные из бисульфитного щелока; ЛСТ 4 - лигносульфонаты, полученные после диализа ЛСТ 2; СЛ - сульфатный производственный лигнин; а, Ь - коэффициенты калибровочных графиков; В.2 - коэффициент парной корреляции.

Для оценки воспроизводимости и погрешности предлагаемого метода было определено количество ЛСК в растворах с известными концентрациями (табл. 8).

Таблица 8. Результаты определения ЛСК азотнокислотным методом

n а340 sn% Cjic, мг/л 6,%

а, а2 а CD заданная расчетная

1 0,061 0,059 0,060 2,4 8,0 7,6 5,0

2 0,382 0,373 0,378 1,7 50 51,1 2,2

3 0,493 0,497 0,495 0,6 70 67,2 3,9

4 0,650 0,634 0,642 1,8 90 87,4 2,9

5 0,837 0,852 0,845 1,3 120 115 4,0

Примечание. А - оптическая плотность; 5 - относительная погрешность определения, %; 5Г - относительное стандартное отклонение, %.

Величина относительной погрешности в предлагаемом азотнокислот-ном методе не превышает 5 %. Перед использованием методики необходима предварительная работа, которая заключается в выделении лигнин-ных компонентов из щелока конкретного предприятия и построении калибровочного графика.

На примере производственных сульфитных щелоков было проведено сравнение азотнокислотного метода определения со спектрофотометриче-ским методом, основанном на собственном поглощении лигнинов в УФ-области спектра. Экспериментальные данные приведены в табл. 9. Результаты определения, полученные двумя методами, коррелируют друг с другом (R2= 0,887).

Таким образом, азотнокислотный метод можно использовать для определения содержания ЛСК в промышленных средах предприятий. Досто-

инствами предлагаемого метода является экспрессность и большая чувствительность определения.

Тябпиття 9. Концентрации ТТСК и щелоках (Со™, г/п). оппедепенные пазнычи методами__

С лек, по методу С -лек, по методу

азотно- УФ УФ азотно- УФ УФ

кислотному (280 нм) (232 нм) кислотному (280 нм) (232 нм)

91 114 106 81 103 83

129 133 123 108 115 116

127 138 135 123 122 125

81 84 96 95 168 97

105 107 102 114 116 125

115 121 121 120 166 134

79 82 93 120 103 122

4. Модифицирование общепринятого метода определения лигнинов по Пирлу-Бенсону

Использование нитрита натрия в качестве ускорителя предложенной реакции с азотной кислотой делает этот метод похожим на определение по Пирлу-Бенсону. Анализируемый раствор в нитрозо-методе обрабатывают азотистой кислотой, генерируемой из нитритов действием уксусной кислоты. Поэтому представляло интерес изучить возможность использования азотной кислоты вместо уксусной. Пример кинетических зависимостей, в которых расходы реагентов были одинаковыми, представлен на рис. 6.

О 200 400 600 800 т,с Рис. 6. Кинетические кривые фотометрической реакции при использовании азотной (1) и уксусной (2) кислот

При использовании уксусной кислоты фотометрическая реакция протекает медленно, в то время как с азотной кислотой максимальная оптическая плотность достигается уже через минуту и в дальнейшем меняется незначительно.

370

435

525 X, нм

Рис. 7. Электронные спектры щелочных растворов: 1 - ЛСТ, 2, 3 - ЛСТ после проведения реакции в присутствии уксусной (2) и азотной (3) кислот

Изучение электронных спектров продуктов фотометрической реакции ЛСК (рис. 7), показало, что в обоих случаях максимумы поглощения находятся около 435 нм, а величина оптической плотности при использовании азотной кислоты на 15...20% больше, чем при применении уксусной. Кроме того, спектр продуктов реакции с азотной кислотой имеет более четко выраженный максимум. Фотометрическая реакция ЛСК с нитритом натрия в среде и уксусной, и азотной кислот подчиняется закону Бугера-Ламберта-Бера. Средняя погрешность аппроксимации не превышает 10 %.

Таблица 10. Погрешность определения ЛСК по общепринятому и модифицированному методам Пирла-Бенсона_

Метод Пирла-Бенсона Аср Концентрация ЛСК, мг/мл <5,%

заданная определенная

модифицированный 0,334 0,108 0,105 3,2

0,625 0,207 0,212 2,5

0,767 0,260 0,265 1,8

0,919 0,328 0,321 2,1

Среднее значение 2,4

стандартный 0,408 0,127 0,130 1,9

0,800 0,268 0,298 11,0

0,996 0,372 0,382 2,7

1,027 0,405 0,396 2,3

Среднее значение 4,5

Таким образом, замена уксусной кислоты на азотную позволяет ускорить выполнение анализа и несколько повысить его чувствительность (табл. 10).

Сравнительный анализ двух методов был проведен в экспериментах на промышленных щелоках и растворах, взятых со стадий биохимической переработки сульфитных щелоков.

Таблица 11. Результаты определения концентрации ЛСК (Слск, г/л) в производственных жидких средах

Слск, г/л определена Слск, г/л определена

Проба по методу Проба по методу

общеприня- модифициро- общеприня- модифици-

тому ванному тому рованному

1 95 105 6 26 32

2 64 71 7 37 42

3 77 82 8 26 30

4 98 103 9 21 26

5 20 26 10 24 26

Примечание. 1...4- сульфитные щелока, 5... 10- технологические растворы цеха биохимической переработки сульфитных щелоков.

При сопоставлении данных, полученных при анализе промышленных образцов двумя методами (табл. 11), видно, что они хорошо коррелируют между собой (Л2 = 0,994). Однако по модифицированному методу определяется несколько большее количество лигносульфонатов, чем по общепринятой методике. Эти различия могут быть связаны с влиянием низкомолекулярных соединений, присутствующих в производственных растворах. Можно предположить, что они участвуют в фотометрической реакции, проводимой в среде азотной кислоты, более активно, чем в случае применения уксусной. Аналитические Характеристики методов приведены в табл. 12.

Таблица 12. Аналитические характеристики методов определения

Метод определения Диапазон определяемых концентраций, мг/л; (Я2) Предел обнаружения (Стш), мг/л %

Пирла-Бенсона 30...440 (0,990) 14 2,7

Модифицированный Пирла-Бенсона 25...400 (0,980) 7 1,8

Азотнокислотный 15...250 (0,999) 2 1,1

5. Оценка биологической активности ЛСК, модифицированных кислородсодержащими кислотами азота

Для оценки возможности практического применения, синтезированные образцы были проверены в качестве стимуляторов роста растений. Таблица 13. Грунтовая всхожесть семян кедра Для проращивания семена

сибирского при обработке стимуляторами рос- кедра сибирского (всхожесть

приблизительно 10%) замачивали на несколько суток в растворах модифицированных ЛСК с разной концентрацией. Наряду с контролем была проведена серия опытов с традиционно применяемым стимулятором роста - гуматом натрия. Предпосевная обработка семян растворами модифицированных ЛСК в значительной степени позволила увеличить грунтовую всхожесть семян кедра не только по отношению к контролю, но и по отношению к гумату натрия (табл. 13). Также в определенной мере она оказала влияние на их сохранность.

Семян подорожника обладают низкой всхожестью (около 5 %). Для их обработки были использованы разбавленные (1:4) растворы модифицированных ЛСК, полученные при расходе азотной кислоты - 10 (ЛСН-10-10) и 25 % (ЛСН-10-25), с расходом нитрита натрия - 10 % от массы ЛСК. Из зало-

та

Стимуля- С, Всхожесть, % Всхожесть относительно контроля, %

тор роста мг/л

ЛСК-10-50 10 18,3 172

ЛСК-10-50 7,5 16,7 156

ЛСК-10-50 5,0 19,0 178

ЛСК-10-50 2,5 21,3 200

ЛСК-10-50 1,0 21,3 200

Гумат натрия 0,1 15,7 147

Контроль - 10,7 100

женных 100 шгг семян до обработки взошли 6 шт. Семена обрабатывали в течение двух недель, результаты приведены в табл.14. Всхожесть их возросла до 50 % вместо обычных 4.. .6 %.

Таблица 14. Прорастание семян подорожника (шт) в фитотроне после обработки модифицированными ЛСТ_

День учета ЛСН-10-10 ЛСН-10-25

1 6 6

3 12 14

5 22 50

8 24 50

10 30 50

15 30 50

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые установлено и экспериментально доказано, что реакция ЛСК с азотной кислотой является автокаталитической.

2. Предложена схема реакций ЛСК с азотной кислотой, которая включает в себя стадии:

- автокаталитических превращений, с участием образующейся в результате окислительно-восстановительных превращений азотистой кислоты;

- образования органических производных ЛСК за счет реакции элек-трофильного замещения;

- деструкции лигнинных веществ и частичного десульфирования ЛСК.

3. С помощью физико-химических методов установлено, что:

- в условиях реакции образуются производные лигнина, содержащие до 3 % азота;

- за счет окислительных превращений в продуктах накапливаются кислородсодержащие группы. Содержание кислорода увеличивается с 27 до 54 %;

- в ходе реакции с увеличением расхода реагентов молекулярная масса лигнинных соединений уменьшается на 35 %.

4. Модифицированные лигносульфонаты обладают способностью образовывать прочные щелочерастворимые комплексы, содержащие до 50 % железа (II), и проявляют высокую биологическую активность. Всхожесть трудно проращиваемых семян увеличивается с 6 до 50 %.

5. На основе проведенных исследований разработан новый экспресс-метод количественного определения водорастворимых лигнинов, обладающий высокой чувствительностью.

6. Модифицирован общепринятый фотометрический нитрозо-метод определения ЛСК, что позволило сократить продолжительность анализа в 5. ..6 раз и повысить его чувствительность на 10...15 %.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Хабаров, Ю.Г. Аналитическая химия лигнина [Текст]: монография / Ю.Г. Хабаров. JI.A. Песьякова. - Архангельск: Ичл-no АГТУ. 2008. - 172 с

2. Песьякова, JI.A. Использование азотистой кислоты при определении лигно-сульфоновых кислот [Текст] / JI.A. Песьякова, Ю.Г. Хабаров, A.B. Колыгин // Журнал прикладной химии. - 2006. - Т. 79, Вып. 9. - С. 1571-1574.

3. Песьякова, JI.A. Изучение фотометрической реакции лигносульфоновых кислот с азотной кислотой [Текст] / JI.A. Песьякова, Ю.Г. Хабаров, О.С. Бровко, НДКамакина//«Лесной журнал».-2009. № 1.-С. 121-126.

4. Песьякова, Л.А. Модификация лишосульфоновых кислот азотной кислотой [Текст] / Л.А. Песьякова, Ю.Г. Хабаров, Д.Г. Чухчин, О.С. Бровко // Целлюло-за.Бумага.Картон. 2008. - № 10. - С. 58-61.

5. Песьякова, Л.А. Фотометрическое определение сульфатного лигнина с помощью азотной кислоты [Текст] /' JI.A. Песьякова, Ю.Г. Хабаров, О.С. Бровко // Химия и технология растительных веществ: тезисы докладов: III Всероссийская конференция. - Саратов: изд-во Саратовской губернской торгово-промышленной палаты, 2004.-С. 336-338.

6. Pesjakova, L.A. Photometrie determination of ligninsulfonic acids with the aid of the nitric acid [Текст] / L.A. Pesjakova, Yu.G. Khabarov, O.S. Brovko // Eighth European Workshop on Lignocellulosics and Pulp "Utilization of lignocellulosics and by-products of pulping". - Riga: Изд-во, 2004. - P. 233-236.

7. Песьякова, Л.А. Изучение кинетики фотометрической реакции, протекающей при определении лигносульфоновых кислот с помощью азотной кислоты [Текст] / Л.А. Песьякова, Ю.Г. Хабаров, Н.Д. Камакина //Современная наука и образование в решении проблем экономики Европейского Севера: материалы Международной на-учн.-техн. конф. Т. 1 -Архангельск: Изд-во АГТУ, 2004. - С. 279-281.

8. Песьякова, Л.А. Влияние катализаторов на кинетику фотометрической реакции при определениг лигнинных соединений с помощью азотной кислоты [Текст] / Л.А. Песьякова, Ю.Г. Хабаров, Н.Д. Камакина // Физикохимия лигнина: материалы международной конференции. - Архангельск: Изд-во АГТУ, 2005. - С. 237-238.

9. Песьякова, Л.А. Повышение чувствительности и экспрессности нитрозного метода определения ЛСТ [Текст] / Л.А. Песьякова, Ю.Г. Хабаров, Н.Д. Камакина, A.B. Колыгин // Химия и технология растительных веществ: Тезисы докладов IV Всероссийской научной конференции. - Сыктывкар: Изд-во Институт химии Коми НЦ УрО РАН, 2006. - С. 473.

Ю.Песьякова, Л.А. Использование азотистой кислоты при определении лигносульфоновых кислот [Текст] / Л.А. Песьякова, Ю.Г. Хабаров // Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов: сборник научных трудов АГТУ. - Архангельск: Изд-во АГТУ, 2006. - Вып. 64. - С. 179-184.

11. Песьякова, Л.А. Спектрофотометрическое исследование взаимодействия лиг-носульфонатов с нитритом натрия [Текст] / Л.А. Песьякова, Ю.Г. Хабаров // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: материалы III Всерос. конф. Кн. 2 - Барнаул: Изд-во Алтайского гос. ун-та, 2007. - С. 123-126.

12.Песьякова, Л.А. Влияние условий проведения реакции ншрозирования на свойства ЛСК / [Текст] Л.А. Песьякова, Ю.Г. Хабаров, Е.А. Елькина // Физикохимия лигнина: материалы II Межд. конф. - Архангельск: изд-во АГТУ. - 2007. - С. 90-93.

В.Песьякова, JI.А. Сравнение методов определения ЛСТ в жидких средах целлюлозных предприятий / [Текст] Л.А. Песьякова, Ю.Г. Хабаров, Н.Д. Камакина // Новые химические технологии: производство и применение: сборник статей IX Меад. науч.-техн. конф. - Пенза: Приволжский дом знаний, 2007. - С. 3-5.

14.Песьякова, Л.А. Реакция ншрозирования в химии и химической технологии древесины [Текст] / Л.А. Песьякова, Ю.Г. Хабаров // Академическая наука и ее роль в развитии производительных сил в северных регионах России: сб. докл. Всероссийская конференция с международным участием © ИЭПС УрО РАН - Архангельск: MCG/DonySuXX, 2006. CD-ROM.

15.Песьякова, Л.А. Сравнение общепринятого и модифицированного нитрозо-методов определения концентрации лигносульфонатов [Текст] / Л.А. Песьякова, Ю.Г. Хабаров, Н.Д. Камакина // Северные территории России: проблемы и перспективы развития: материалы Всероссийской конф. с международным участием - Архангельск: Институт экологических проблем Севера УрО РАН, 2008 - С. 1054-1057.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах с заверенными гербовой печатью и подписями просим направлять по адресу: 163002, г. Архангельск, наб. Северной Двины, 17, АГТУ, диссертационный совет Д.212.008.02.

Подписано в печать 24.04.2009. Формат 70x84/16. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 85.

Отпечатано в полном соответствии с качеством предоставленного оригинал-макета в типографии ГОУ ВПО «Архангельский государственный технический университет»

163002, г. Архангельск, наб. Северной Двины, 17

ВВЕДЕНИЕ

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1. Методы определения лигнинных веществ

1.1.1. Прямые методы определения

1.1.1.1. Сернокислотный метод

1.1.1.2. Осадительные методы

1.1.2. Косвенные методы определения

1.1.2.1. Определение числа Каппа

1.1.2.2. Метод хлорного числа

1.1.3. Спектральный анализ

1.1.3.1. Применение УФ-спектроскопии при определении лигнинов

1.1.3.2. Фотометрические методы определения лигнинов

1.1.3.3. Применение метода флуоресценции

1.1.3.4. Применение колебательной спектроскопии для определения лигнинов

1.1.4. Электрохимические методы

1.2. Химизм взаимодействия лигнина с кислородсодержащими соединениями азота

1.2.1. Механизм электрофильного нитрования

1.2.2. Роль азотистой кислоты при нитровании лигнина

1.2.3. Нитрующий агент

1.3. Использование лигнина и лигносульфонатов

1.4. Выводы из аналитического обзора. Постановка цели и задач исследования

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Характеристика использованных реактивов

2.2. Методика синтеза модифицированных лигносульфонатов

2.3. Методика определения оптической плотности

2.4. Методика определения потенциала

2.5. Методика регистрации УФ-спектров

2.6. Методика проведения ВЭЖХ лигнинных образцов

2.7. Методика проведения диализа

2.8. Методика определения серы

2.9. Методика определения углерода, азота и водорода

2.10. Методика спектрофотометрического определения карбонильных групп

2.11. Методика подготовки образцов для записи ИЕС-спектров

2.12. Методика записи и обработки ИК-спектров

2.13. Методика проведения ультрафильтрации

2.14. Методика определения массовой доли сухих веществ

2.15. Методика определения лигнинов по Пирлу-Бенсону

2.16. Методика определения натрия 74' 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ 763.1. Исследование взаимодействия ЛСК с азотной кислотой

3.2. Схема химических превращений и исследование физико-химических свойств продуктов реакции ЛСК с кислородсодержащими кислотами азота

3.3. Разработка метода количественного определения лигнинных соединений на основе фотометрической реакции их с азотной кислотой

3.4. Аналитические характеристики азотнокислотного метода определения ЛСК

3.5. Применение азотнокислотного метода для количественного определения сульфатного лигнина в растворах

3.6. Модификация общепринятого нитрозо-метода Пирла-Бенсона

3.6.1. Подбор условий для модифицированного метода Пирла-Бенсона

3.6.2. Изучение мешающего влияния нелигнинных компонентов на результаты определения JICT

Природные (нативные) лигнины являются вторыми после углеводов; биополимерами, которые выполняют цементирующую роль для целлюлозных волокон. В максимальном количестве (до 30 %) они содержатся в древесине хвойных, пород, в лиственной древесине содержание их доходит до 24 % [1]. В; процессах химической переработки растительных материалов нативные лигнины превращаются в.технические, количество которых оценивается в 50 мл»т в: год, что объясняет непрекращающийся интерес к изучению экономически и экологически целесообразных направлении применения? лигнинов [2]. Производство лигносульфонатов составляет около 400 тысяч тонн, однако только часть этого объема находит практическое применение.

В процессах химической переработки; растительных материаловшри-родные лигнины претерпевают значительные изменения в структуре и свойствах. В раствор при сульфитных способах производства целлюлозы переходят сульфированные лигнины (лигносульфоновые кислоты)► и их соли — лигносульфонаты. Использование сульфитного процесса позволяет, производить качественную целлюлозу различного назначения. В настоящее время доминирующим во всем мире способом производства целлюлозных материалов' является сульфатный.,Поэтому на сульфатный лигнин приходиться основная доля технических лигнинов. Это связано с возможностью перерабатывать сульфатным способом любое растительное сырье и практически решена проблема; регенерации; химикатов. Со сточными водами предприятий часть технических лигнинов попадает в-природные водоемы.

Это объясняет интерес к экономически и экологически целесообразным направлениям их применения., Развитие исследований в области химической переработки лигнинов осуществляется по двум направлениям;. Первое из. них связано с разработкой способов модификации лигнинных препаратов, т.е. с введением в макромолекулу различных функциональных групп. Второе направление - это деструкция высокомолекулярных соединений до низкомолекулярных структур. Одним из видов химической модификации технических лигнинов является обработка их кислородсодержащими кислотами азота, что позволяет получать ценные продукты для сельского хозяйства и нефтедобычи. Таким образом, лигнин является источником получения ценных веществ, как низкомолекулярных, так и полимерных.

Важной задачей является количественное определение содержания лигнина. Точные методы анализа лигнинов необходимы для:

- мониторинга процессов, протекающих при химической переработке древесного сырья;

- характеристики загрязненности природных и сточных вод;

- определения качества фуража для животных и т.д.

Разработано большое число методов качественного и количественного анализа, но ни один из них не является универсальным.

Основной сложностью в разработке методов определения лигнинных соединений является многообразие лигнифицированного материала и его полидисперсность, а так же мешающее влияние других органических соединений.

В настоящее время проводятся исследования, направленные на создание современных методов определения, базирующихся на новых химических реакциях и возможностях приборного оснащения.

1. Впервые установлено и экспериментально доказано, что реакция ЛСК с азотной кислотой является автокаталитической.2. Предложена схема реакций ЛСК с азотной кислотой, которая включает в себя стадии: • автокаталитических превращений, с участием образующейся в результа те окислительно-восстановительных превращений азотистой кислоты. • образования органических производных ЛСК за счет реакции электро фильного замещения • деструкции лигнинных веществ и частичного десульфирования ЛСК.

3; С помощью физико-химических методов установлено, что: • в условиях реакции образуются,производные лигнина,, содержащие до 3 % азота. • за счет окислительных превращений в продуктах накапливаются кисло родсодержащие группы. Содержание кислорода увеличивается с 27 % до 54 % • в. ходе реакции с увеличением расхода реагентов молекулярная масса лигнинных соединений уменьшается на 35 %.4. Модифицированные лигносульфонаты обладают способностью обрат зовывать прочные щелочерастворимые комплексы, содержащие до 50 % же леза (П), и проявляют высокую биологическую активность. Всхожесть/груд нопроращиваемых семян увеличивается с 6 до 50 %.5. На основе проведенных исследований разработан новый экспресс метод количественного определения водорастворимых лигнинов, обладающий высокой чувствительностью.6. Модифицирован общепринятый фотометрический нитрозо-метод оп ределения ЛСК, что позволило сократить продолжительность анализа в

5.. .6 раз и повысить его чувствительность на 10..Л5 %.

1. Никитин, В.М. Химия древесины и целлюлозы Текст. / В.М. Никитин, А.В. Оболенская, В.П. Щеголев. - М . : Лесн. пром-сть, 1978. -368 с.

2. Suhas, P.J.M. Lignin - from natural absorbent to activated carbon: A review Текст. / P.J.M. Suhas, M.M.L. Ribeiro Carrott // Bioresource Technology. - 2007. - Vol. 98. - P . 2301-2312.

3. Химия древесины Текст. / В 2 т. Т. 2. - Под ред.: Л.Э. Уайз, Э.С. Джан; Пер. под ред. Б.Д. Богомолова. - М.; Л.: Гослесбумиздат, 1960.-558 с.

4. Комаров, Ф.П. Руководство к лабораторным работам по химии древесины и целлюлозы Текст. / Ф.П. Комаров. - Л.: Гослестехиздат, 1934.-216 с.

5. Оболенская, А.В. Практические работы по химии древесины и целлюлозы Текст. / А.В. Оболенская, В.П. Щеголев, Г.Л. Аким, Э.Л. Аким, Н.Л. Коссович, И.З. Емельянова; под ред. В.М. Никитина. — М.:\ Лесн. пром-сть, 1965. - 412 с.

6. Bethge, P.O. Determination of lignin in chemical wood pulp Текст. / P.O. Bethge, G. Gran, K.-E. Ohlsson // Svensk Papperstidn. - 1952. -Vol. 55, N 2 . - P . 44-48.

7. Chai, X.S. Rapid' and direct pulp Kappa number determination using spectrophotometry Текст. / X.S. Chai, J.Y. Zhu // J. Pulp and Pap. Sci. -1999.-Vol. 25, N 1 1 . - P . 387-395.

8. Yoshira, Kozutoshi. Лигнин Класона. Новая методика количественного определения лигнина Текст. / Kozutoshi Yoshira, Takeshi Kobayashi, Toshiro Fujii, Isao Akamatsu // Камипа гикеси. — 1984. - Vol. 38, N 4. - P. 466-475. (РЖХ, 1985, реферат 2П10).

9. A.c. 819624 СССР, МКИЗ G 01 N 5/04. Способ количественного определения> лигнина в древесном сырье Текст. / Л.Н. Чеснокова, Е.Д. Гельфанд // Открытия. Изобретения. - 1981. - № 13. - 178.

10. Richtzenhain, Н. Zur Frage der Existenz fon saureloslichem Lignin Текст. / H. Richtzenhain, E. Dryselius // Svensk Papperstidn. - 1953. — Vol. 56, N 9 . - P . 324-327.

11. Schoning, A.G. Absorptiometric determination of acidsoluble lignin in semechemical bisulfite pulps and in some woods and plants Текст. / A.G. Schoning, G. Johanson // Svensk Papperstidn. - 1965. - Vol. 68, N 18. - P. 607-613.

12. Swan, B. Isolation of acidsoluble lignin from the Klason lignin determination Текст. / В. Swan // Svensk Papperstidn. - 1965. - Vol. 68, N 22. - P . 791-795.

13. Лигнины (Структура, свойства и реакции) Текст. / Под ред. К.В. Сарканена, К.Х. Людвига. Пер. с англ. А.В. Оболенской, Г.С. Чирки-на, В'.П; Щеголева; под ред. проф., д-ра хим: наук В.М. Никитина. - М.: Лесн. пром-сть, 1975. - 632 с.

15. Kondo, T. Variation in solubilities of lignin in acid detergent and in alkali Текст. / Т. Kondo, К. Mizuno, Т. Kato // J. Jpn. Grassl. Sci. - 1987. -Vol. 3 3 . - P . 296-299.

16. Lowry, J.B. Acid detergent dispersible lignin in tropical grasses Текст. / J.B. Lowry, L.L. Conlan, A.C. Schlink, C.S. McSweeney // J. Sci. Food Agric. - 1994. - Vol. 65. - P. 41-49.

17. Jung, H.-J. G. Accuracy of Klason Lignin and Acid Detergent 1.ignin Methods As Assessed by Bomb Calorimetry Текст. / H.-J. G. Jung, V.H. Varel, PJ . Weimer, J. Ralph // J. Agric. Food Chem. - 1999. - Vol. 47. -P. 2005-2008.

18. Swoboda, O. Ein Beitrag zur Nachweis von Sulfitablauge in Wassern Текст. / О. Swoboda // Das Papier. - 1965. - Bd. 19, N 10. - S. 581-383.

19. Swoboda, O. Ein Beitrag zum Thema der Bestimmungvon Sulfitablauge in Wasser und Abwasser Текст. / О. Swoboda // Das Papier. - 1969. -Bd. 23, N 5 . - S . 289-291.

20. Huhn, W. Quantitative Bestimmung von Calciumlignosulfonat in Flusswasser Текст. / W. Huhn // Fortschr. Wasserchem. - 1964. - Bd. 1. -S. 95-104.

21. Senzyu, R. Untersuchungen tiber Lignin und Zellstoff. II. Eine neue Bestimmungmethode des Lignin und Zellstoffen durch KoUoidtitration Текст. / R. Senzyu // Bull. Chem. Soc. Japan. - 1953. - Vol. 26, N 3. - P. 148-153.

22. Shin, S.-J. Impact of Residual Extractives on Lignin Determination in Kraft Pulps Текст. / S.-J. Shin, K. L. Schroeder, Y.-Z. Lai // J. of wood chem. and technology. - 2004. - Vol. 24, N. 2. - P. 139-151.

23. Фукс, В. Химия лигнина Текст. / В. Фукс; пер. А.С. Берилло, СИ. Богданова, В.А. Грабовского, М.Ф. Мартынова. — Л.: ОНТИ-Химтеорет, 1936.-368 с.

24. Trojanowski, J. Ilosciowe oznaczanie ligniny Bjorkmana w roztoworze przy pomocy reaccji z floroglucyna / J. Trojanowski, A. Leonowicz Текст. //Ann. Univ. M. Curie-Sklodowska. - 1962. -Vol. 17. - P . 121-126.

25. Wiles, R.H. Permanganate number of pulp Текст. / R.H. Wiles // Paper Trade J. - 1934. - Voh 98, N 11. - P. 34-36.

26. Gellerstedt, G. The relationship between kappa number and oxidizable structures in bleached kraft pulps Текст. / G. Gellersted, J. Li, O. Sevastyanova. - International pulp bleaching conference. - Galifax: - 2000. -Proceadings. - Vol. k - P. 203-206.

27. Gellerstedt, G. Kappatal - vad ar det? Текст. / G. Gellerstedt // Nordisk Cellulose. - 1998. - Vol. 101, N 10. - P. 49-50.

28. TAPPI Test Methods, Official Test Method T 236 om-99, Kappa number in pulp. - Tappi Press, Atlanta. - 2000.

29. Tasman, J.E. The permanganate consumption of pulp materials: I. Development of a basic procedure Текст. / J.E. Tasman, V. Berzins.// Tappi J. - 1957. - Vol. 40, N 9. - P. 691-704.

31. Valeur, C. A proposed method for determining the permanganate number of pulps Текст. / Valeur, I. Tomgren // Svensk Papperstidn. - 1957. - Vol. 60, N 22. - P. 829-835.

32. Watson, A.J. The influence of the method of sample preparation on the permanganate consuming capacity of chemical pulps Текст. / A.J. Watson // Appita. - 1959. - Vol. 12, N 4. - P. 137-139.

33. International Standart ISO 302-1981. Pulps - determination of kappa number Текст.. - 1981. - 5 p.

34. Scan-Cl:00. Kappa number. Scandinavian pulp, paper and board Текст.. - Testing committee. - 2000. - 7 p.

37. Lin, S.Y. Methods in lignin Chemistry Текст. / S.Y. Lin, C.W. Dence Eds. Berlin, Springer-Verlag. - 1992.

38. Gellerstedt, G. Extraction and Fractionation of Residual Lignin from Birch Kraft Pulp Текст. / G. Gellerstedt, J. Li // Third European Workshop on Lignocellulosics and Pulp. - Stockholm, Sweden, 1994. - P. 215-218.

39. Li, J. On the structural significance of kappa number measurement Текст. / J. Li, G. Gellerstedt. - Proc. 9th International symposium on wood and pulping chemistry. - Montreal, 1997. - Vol. 1. - P. Gl-1.

40. Li, J. The contribution to kappa number from hexeneuronoc acid groups in pulp xylan Текст. / J. Li, G. Gellerstedt // Carbohydr. Res. - 1997. -Vol. 302.-P. 213-218.

41. Berzins, V. A rapid procedure for the determination of kappa number Текст. / V. Berzins // Tappi J. - 1965. - Vol. 48, N 1. - P. 15-20.

42. Ediund, S.G. STFIs kappatalsmatare - en efterfragad on-line-givare Текст./ S.G. Ediund, Pettersson, E. Kubulnieks // Svensk Papperstidn. - 1985. -Vol. 16.-P. 14-23.

45. Schaddenbock, W. Eine neue quantitative Ligninbestimmung mit Hilfe der UV-Spektrophotometrie Текст. / W. Schaddenbock, V. Prey // Papier (BRD) - 1972. - Bd. 26, N 3. - S. 116-118.

46. A.c. 1366570 СССР, МКИ4 D 21, С 9/12; 3/18; G 01 N 27/46. Способ определения содержания лигнина в лигноцеллюлозном материале Текст. / В.А. Демин, А.П. Карманов- Е.У. Ипатова, B.EL Сюткин // Открытия. Изобретения. - 1988. - № 2. - 104.

47. Ni, Y. Methanol number: A fast method to determine lignin content of pulp Текст. / Y. Ni, G.J. Kubes, A. R. P. van Heiningen// J. Pulp and Pap. Sci,- 1990.-Vol. 16.-P. 83-86.

48. Parasuraman, P: Estimation of hardwood lignin concentrations by UV-spectroscopy and chlorine demethylation Текст. / P. Parasuraman, R. Singh, T. S. Bolton, S. Omori, R. С Francis // Bioresources. - 2007. — Vol. 2, N 3 . - P . 459-471.

49. Арзамасцев, А.П. Ультрафиолетовые и инфракрасные спектры лекарственных веществ Текст. / А.П. Арзамасцев, Д.С. Яскина. - М.: Химия, 1975.-151 с.

50. Лигнины Текст. / Под ред. К.В. Сарканена, К.Х. Людвига. - М.: Лесн. пром-сть, 1975. - 632 с.

51. Musha, Y. Cell dimension of cross sections of various hardwood species Текст. / Y. Musha, D.A.I. Goring // Post-Graduate Res. Lab. Rep. -1974.-Vol. 64.-P. 22.

52. Иванов, M.A. Лигнин в беленой целлюлозе Текст. / М.А. Иванов, Т.А. Титкова, Л.Д. Щербакова // Тр. ВНИИБ, 1969. - Т. 55. - 155-160.

54. Нехайчук, А.Д: Определение коэффициентов удельного поглощения лигнина Текст. / А.Д. Нехайчук, Г.Б. Штрейс // Реф. инф. "Целлюлоза, бумага и картон". - 1973. - № 17. - 7-9.

55. Sjostrom, Е. Spectrophotometric determination of the resudual lignin in pulp after dissolution in cadoxen Текст. / E. Sjostrom, B. Enstrom // Svensk Papperstidn. - 1966. - Vol. 69, N 15. - P. 469-476.

56. Procter, A.R. The topochemistry of delignification in kraft and sulphite pulping of spruce wood Текст. / A.R. Procter, W.Q. Yean, D.A.I. Goring // Pulp Paper Mag. Can. - 1967. - Vol. 68, N 10. - P. T445-T460.

57. Loschbrandt, F. Kokeforsok med avlut. II. Bestemmeelser av "reat- lignih" i blekte masser Текст.;/ F. Loschbrandt // Norsk Skogind. - 1950. -Vol. 4 . - P . 119-134.

58. Loras, V. Gravimetric and absorptiometric determination of lignin in pulp and wood Текст. / V. Loras, F. Loschbrandt // Medd. Papirind. Forskningsinst. - 1956. - N 84. - 12 p.

59. Kozutoshi, Y. Лигнин Класона. Новая методика количественного определения лигнина Текст. / Y. Kozutoshi, К. Takeshi, F. Toshiro, А. Isao // Камипа гикеси. - 1984. - Vol. 38, N 4. - Р. 466-475. (РЖХ, 1985, реферат 2П10).

60. Jayme; G. Nachweis der Ligninsulfonsaurs in grosser Verdunnung (Abwasser von Sulfitzellstoff-Fabriken) Текст. / G. Jayme, E. Pohl // Das Papier. - 1967. - N 10A. - S. 645-653.

61. Patterson, R.F. Spectrophotometric determination of lignin in sulfite cooking liquor Текст. / R.F. Patterson, J.L. Keays, J.S. Hart et al. // Pulp Paper Mag. Can. -1951. -Vol. 52, NT2. - P.* 105-111.

62. Sjostrom, E. Spectrophotometric determination of the dissolution of lignin during sulfite cooking Текст. / E. Sjostrom, P; Haglund // Tappi J. -1964. - Vob 47, N 5. - P. 286-291.

63. Иванов, MIA. Оптические свойства растворов,лигнина, целлюлозы и ксилана в кадоксене в ультрафиолетовой области спектра Текст. / М.А. Иванов, Т.А. Титкова, М.Ф. Кирюшина // Тр. ВНИИБ. - 1969. - Вып. 5 5 . - С . 4-10.

64. Henley, D. The Cellulose solvent cadoxen, a preparation and a viskosimetric relationship with cupriethylendiamine Текст. / D. Henley // Svensk Papperstidn. - 1960. - Vol. 63, N 5. - P. 143-146.

65. Туманова, Т.А. О применении спектрофотометрического метода определения содержания лигнина в целлюлозных материалах Текст. / Т.А. Туманова, Ю.И. Дьяченко, Н.С. Вишневская // Лесн. журн. - 1983. -№ 3. — 88-91. (Изв. высш. учеб. заведений).

66. Evtuguin, D.V. Determination of hexenuronic acid and residual lignin in pulps by UV spectroscopy in cadoxen solutions Текст. / D.V. Evtuguin, A.I.D. Daniel, N.C. Pascoal // J. Pulp Pap. Sci. - 2002. - Vol. 28, N 6. - P . 189-192.

67. Meindl, N. Lichtabsorptionsmessungen- an Kochsauren, im Zusammenhanq mit dem Augschlussgrad und der technologischen Anwendung in der Sulfitzellstoffiierstellung Текст. / N. Meindl. - Doctor's thesis. -Technische Hochschule Grantz. - 1961.

68. Budin, D. Karakteristika lignina v odvisnosti od postopka delignifikacije Текст. / D. Budin // Nova proizv. - 1974. - Vol. 25, N 1-2. - P. 29-38.

69. Kleinert, T.N. Short wavelenght ultraviolet absorption of various lignins and related substances. 2. Lignin determination in sulphite pulping liquors Текст. / T.N. Kleinert, C.S. Joyce // Pulp Paper Mag. Can. - 1957. -Vol. 58, N 6 . - P . 131-134.

70. Вистлер, Р.Л. Методы исследования углеводов Текст. / Р.Л. Вистлер. — Пер. с англ. В.А. Несмеянова. - М.: Химия, 1975. - 73 с.

71. Kleinert, T.N. Abbau von Cellulose und verwandte Kohlenhydraten unter der Bedingungen des alkalischen Holzaufschlusses Текст. / T.N. Kleinert // Papier (BRD). - 1969. - Jg. 23, N 3. - S.135-139.

72. Kleinert, T.N. UV-Absorption von Sauerhydrolysaten gebleichter Zellstoffe Текст. / T.N. Kleinert // Papier (BRD). - 1971. - Jg. 25, N 2. - S.. 65-67.

73. Lea, D.C. On orienting study of the effect of the neutral sulphite semichemical cook on the heimicelluloses of aspenwood Текст. / D.C. Lea // Tappi J. - 1954. - Vol. 37, N 9. - P. 393-399.

74. Rice, F.A.H. Spectrophotometry studies on the action of sulfuric acid on reducting sugars and isolation and identification of the ethersoluble substances produced from pentoses under acid conditions. Текст. / F.A.H. Rice,

76. Bjorquist, К J . The removal of lignin and carbohydrates during bleaching of semichemical pulps Текст. / K.J. Bjorquist, S.Gustafsson, L. Jorgensen // Pulp Paper Mag. Can. - 1954. - Vol. 55, N 2. - P.68-72.

77. Зимницкая, В.П. УФ-спектроскопический контроль процесса сульфитной варки Текст./ В.П. Зимницкая, В.М. Никитин // Бум. пром-сть. - 1971. - № 1 Г. - 26-27.

78. Shaw, А.С. Determination of Sugars in Waste Sulphite Liquor Текст.,/ A.C. Shaw // Can. Pulp Paper Ind. - 1957. - Vol. 10, N 11. - P. 49-50.

79. Felicetta, C.F. Spent Sulphite Liquor. VII. Sugar-lignin Sulphonate Separations Using Ion Exchange Resins Текст. / C.F. Felicetta, M. Lung, J.L. McMarthy // Tappi J. - 1959. - Vol. 42, N 6. - P. 496-502.

80. Johnson, D.B. The spectrophotometric determination» of lignin in small wood samples Текст. / D.B'. Johnson, W.E. Moore, L.C. Zank // Tappi J. - 1961. -Vol. 44,N 11. - P . 793-798.

81. Morrison, I.M. A semi-micro method for the determination of lignin and its use in predicting the digestibility of forage crops / I.M. Morrison // J. Sci. Food Agric. - 1972. - Vol. 23. - P. 455-463:

82. Morrison, I.M. Improvements in the acetyl bromide technique to determine lignin and digestibility and its application to legumes Текст. / I.M. Morrison // J. Sci. Food Agric. - 1972 - Vol. 23. - P. 1463-1469.

83. Liyama, K. An improved acetyl bromide procedure for determining lignin in woods and pulps Текст. / К. Liyama, AFA. Wallis// Wood Sci. and Technology. - 1988. - Vol. 22. - P. 271-280.

84. Harris, P.J. Detection of bound ferulic acid in cell walls of the Graamineae by ultraviolet fluorescence miccroscopy Текст. / P.J. Harris, R.D: Hartley // Nature. - 1976. - Vol. 259. -P. 508-510.

85. Morrison, I.M. Determination of lignin in the presence of ester- bound substituted cinnamic acids by a modified acetyl bromide procedure Текст. / I.M. Morrison, D. Stewart // J. Sci. Food Agric. - 1995. - Vol. 46.

86. Morrison, I.M. Determination of lignin and' tannin contents of cowpea seed coats Текст. / I.M; Morrison, E.A. Asiedu, T. Stuchbury, A.A. Powell // Annals of Botany. - 1995. -Vol. 76. - P. 287-290.

87. Rodrigues, J. Improvement of the acetilbromide method for lignin determination within large scale screening programmes Текст. / J. Rodrigues, O. Faix, H. Pereira. // Holz als Roh- und Werkstoff. - 1999. - Vol. 57, N 5. - P. 341-345.

88. Grondal, B. L. Triethyleneglycol* as pulping agent and solvent for lignin Текст. / B.L. Grondal, P^ Zenczak // Trend Eng. Univ. Washington. -1950.-Vol. 2 . - P . 24-25.

89. Zenczak, P. Extraction of Lignin from Wood with Triethylene Glycol Текст. / P. Zenczak // N. W. Sci. - 1952. - Vol. 24. - P. 145-151.

90. Edwards, C.S. Determination of lignin and Ccellulose in forages by extraction with triethylene glycol Текст. / C.S. Edwards // J. Sci. Food Agric. -1973. - Vol. 24. - P . 381-388:

91. Романов, H:A. Спектрофотометрическое определение лигнина в растительных кормах Текст. / Н.А. Романов, Н.В. Верягина // ЖАХ. -1990. - Т. 45, вып. 4. - 792-797.

93. Browning, B.L. The isolation of holocellulose from wood Текст. / B.L. Browning, L.O. Bublitz // Tappi J. - 1953. - Vol. 36, N 10. - P. 452-458.

94. Попов, И.Д. Върху методиката за количествено определяне на лигнина Текст. / И.Д. Попов // Изв. Ин-та Биол. Бълг. АН. - 1957. - Vol. 7. - Р . 149-154.

95. Aulin-Erdtman, G. Einige Uberlegungen und Modellversuche zur Sulfitierimg des Lignins Текст. / G. Aulin-Erdtman, K.J. Bjorkman, H. Erdtman, S.E. Hagglund // Svensk Papperstidn. - 1947. - Vol. 50, N 11B. -S. 81-86.

96. Erdtman, H. Untersuchungen uber schwefelarme ligninsulfonsauren Текст. / H. Erdtman // Svensk Papperstidn. - 1945. - Vol. 48, N 2. - P. 75-81.

97. Schoning, A.G. The ultraviolet absorption of sulfite waste cooking liquor Текст. / A.G. Schoning, G. Johansson // Svensk Papperstidn. - 1959. -Vol. 62. - S. 646-652.

98. Haars, A. Quantitative determination of lignosulfonates from sulfite spent liquors using precipitation with polyethyleneimine Текст. / A. Haars, S. Lohner, A. Huttermann // Holzforschung. - 1981. - Bd. 35, H. 2. - S. 59-65.

99. Schulz, R. Umsetzungen zwischen zwei Polymeren mit reaktionsfahigen Gruppen Текст. / R. Schulz, I. Lofflund // Angew. Chem. -1960.-Bd. 2 1 . - S . 771-775.

100. Schadenbock, W. Eine neue quantitative Ligninbcstiinmiing mit Hilfe der UV-spectrophotometrie Текст. / W. Schadenbock, V. Prey // Papier (BRD). - 1972. - Bd. 26, N 3. - S. 116-118.

101. Williams, D J . The application of the UV-absorption characteristic of lignin to the control of pulp uniformity Текст. / D.J. Williams // Appita. -1968. - Vol. 22, N 2. - P. 46-52.

102. Bobler, W.D: Establishment of ultraviolet absorption analysis at 2050 A as a viable indicator of delignification rate Текст. / W.D. Bobler, S.E. Poniatowaki, J.W. Walkjnehew // Tappi J. - 1981. - Vol. 64, N 10. - P. 122-123.

103. Huhn, W. Quantitative Bestimmung von Calciumlignosulfonat in Flusswasser Текст. / W. Huhn // Fortschr. Wasserchem. - 1964. - N 1. - S. 95-104.

104. Криульков, B.A. Спектрофотометрическое определение водно- растворимого сульфатного лигнина в загрязненных природных водах Текст. / В.А. Криульков, Г.И. Ганин, В.Т. Каплин // Гидрохимические материалы. - 1969. - № 52. - 114-126.

105. Норио, О. Вещества, поглощающие ультрафиолетовое излучение в природных водах Текст. / Огура Норио // Нипон кагаку дзасси. -1969. - Т. 90, № 7. - 601-611. (Пит. по РЖХим, 1970, 6И295).

106. Forster, P. Ultraviolet absorption characteristics of natural waters Текст. / P. Forster, A.W. Morris // Water Res. - 1974. - Vol. 8, N 3. - P. 137-142.

107. Рязанова; М.В. Определение лигносульфоновых кислот в морской воде Текст. / М.В. Рязанова. - Труды ГОИН. - 1975. - Вып. 127. - 100-105.

108. Спектрофотометрическое определение воднорастворимого сульфатного лигнина и лигносульфоновых кислот Текст.. - Временные инструкции по определению некоторых загрязняющих веществ, в донных отложениях и в воде. - М.: ГУГМС, 1972. - 27-31.

110. Брауне, Ф.Е. Химия лигнина Текст. 7 Ф.Е. Брауне, Д.А. Брауне; пер. с англ. Под ред. М.И. Чудакова. - М.: Лесн. пром-сть, 1964. - 864 с.

111. Мосеева, Д.П. Проблемы определения лигнинных веществ в Двинском заливе Текст. / Д.П. Мосеева, В.П. Минина, А.Ф. Троянская. -II международная школа-семинар «Экологические проблемы Европейского Севера». - Тезисы докладов. - 1992. - 47-48.

112. А.с. 848515 СССР, МКИ3 D 21 С 7/12. Способ определения степени делигнификации древесного остатка в процессе кислородно-щелочной варки целлюлозы Текст. / Э.И. Гермер, Ю.Г. Бутко, И.Д. Майорова // Открытия. Изобретения. - 1981. - № 27. - 86.

113. Pat. BRD 2648896. Verfaren zur Reaching der Instrisic-Viskositat von sulfit-zellstoff Текст. / RJ. Conca, J.P. Gray, T.H; Sloan // Изобретения за рубежом. - 1977. - № 9.

114. Pat. 3764463 USA. Method and apparatus for, chromatic control of pulping process Текст. / J.A. Hisled, W.A. Lawford, M.J. McLeod // Изобретения за рубежом. - 1973. - N 20.

115. А.с. 636309 СССР, МКИ2 D 21 С 7/12. Способ определения жесткости целлюлозы при сульфитной варке древесины Текст. / В.Г. Крун-чак, А.Г. Родичев, В.П. Петров и др. // Открытия. Изобретения. - 1978. - № 45.-С. 101.

116. А.с. 732428 СССР, МКИ2 D 21 С 7/12. Способ контроля варки сульфитной целлюлозы с заданной степенью делигнификации Текст. / К.Г. Боголицын, И.М. Боховкин, Г.Ф. Прокшин и др. // Открытия. Изобретения. - 1980. - № 17. - 126.

117. Чудаков, М.И. Хромофоры компонентов древесины (обзор) Текст. / М.И. Чудаков // Химия древесины. - 1978. - № 2. - 3-16.

118. Groon, I. A study of the lignin chromophoric groups in semichemical spruce bisulphite pulps Текст.' / I. Groon, B. Swan // Svensk Papperstidn. - 1963. - Vol. 66, N 20. - P. 812-821.

119. Nyok-Saihon, D. On possible chromophoric structures in wood and pulps - a survey of the present state of knowledge Текст. / D. Nyok-Saihon, W. Glasser // Polym.-Plast. Technol. and. Eng. - 1979. - Vol.. 12, N 2. - P. 159-179.

120. Pew, J.C. Color of coniferous lignin Текст. / J:C. Pew, W.I. Connors // Tappi J. - 1971. - Vol. 54, N 2. - P. 245-251.

121. Heitne, G. How chromophores are generated by alkaline treatment of wood Текст. / G. Heitne, H.I. Bolker, H.G. Jones // Pulp Paper. Mag. Can. -1975. -Vol. 76, N 8. - P . 80-84.

122. Chromophores in kraft lignin Текст. // Advance in chem. series. - 1966.-Vol.59.-P.75-89.

123. Лейте, В. Определение органических загрязнений питьевой, природных и сточных вод Текст. / В. Лейте. - М.: Химия, 1975. - 200 с.

124. Ivancio, A. Technical color reactions of lignin Текст. / A. Ivancio, S.A. Rudholm // Sc. Papp. - 1959. - Vol. 62, N 16. - P. 554-566.

125. Nakamura, T. Lignin color reactions Текст. / Т. Nakamura, S. Kitaura // Industr. and Engng. Chem. - 1957. - Vol. 49, N 9. - P. 1388.

126. Giertz, H.W. Bestamming av restlignin. En kolorimetrisk metod for bestamning av bleningforloppet Текст. / H.W. Giertz // Svensk Papperstidn. -1945. -Vol. 48. - P . 485-489.

127. Лурье, Ю.Ю. Унифицированные методы исследования качества воды. 4.1. Методы химического анализа вод Текст. /Ю.Ю. Лурье: - М.: Химия, 3-е изд. - 1977. - 832 с.

128. Сигэси, К. Метод определения сульфоната лигнина в морской воде при помощи фенольного реактива Фолина Текст. / К. Сигэси // Бун-сэки кагаку. - 1962. - Т. 11. - 1197-1199. (Цит. по РЖХим, 1963, 12Г194).

129. Bilikova, A. Specificke stanovenie ligninovich latok vo vodach s kyselinou wolframomolibdatofosforecnou Текст. / A. Bilikova, V. Bilik // Papir a celulosa. - 1973. - Sv. 28, Ses. 9. - S. 54-56.

130. Kloster, M.B. The determination of tannin and lignin Текст. / М.В. Kloster // J. Amer. Water-Works Association. - 1974. - Vol. 66, N 1. - P. 44-46.

131. Коренман, И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений Текст. / И.М. Коренман - М.: Химия, 1975. -360 с.

132. Литвинова, В.Б. Распределение лигнина сточных вод Сегежского ЦБК в водоеме Выгозеро Текст. / В.Б. Литвинова, Н.Ф. Ком-шилов // Тезисы докладов 6-й Всесоюзной конференции по химии и использованию лигнина. - Рига: Зинатне, 1976. - 102-105.

133. Закис, Г.Ф. Методы определения функциональных групп лигнина Текст. / Г.Ф. Закис, Л.Н. Можейко, Г.М. Телышева. - Рига: Зинатне, 1975.-174 с.

134. А.с. 493711 СССР, МКИ1 G 01 п 21/24. Способ количественного определения лигносульфоновых кислот в живице Текст. / А.С. Масленников, Т.П. Табачкова, Т.В. Корнева, В.Д.Спирина // Открытия. Изобретения. - 1975. - № 44. - 105.

135. A.c. 742775 СССР. Способ количественного определения лиг- нинсульфонатов в отработанных жидкостях сульфит-целлюлозного производства Текст. / Ю.Г. Хабаров, Е.В. Новожилов, Г.Ф. Прокшин, И.М. Бо-ховкин // Б.И. -1983. - № 23.

136. Туманова, ТА. О применении спектрофотометрического метода определения содержания лигнина в целлюлозных материалах Текст. / Т.А. Туманова, Ю.И. Дьяченко, Н.С. Вишневская // Лесн. журн. — 1983. -№ 3. - 88-91. (Изв. высш. учеб. заведений).

137. А.с. 580265 СССР. Способ определения лигнина в растворах химической переработки целлюлозосодержащих материалов Текст. / Ю.Г. Хабаров, Е.В. Новожилов, Г.Ф. Прокшин, И.М1 Боховкин // Б.И. -1977.-№42.

138. Ауниньш, Э.А. Лигносульфонаты и природный водорастворимый лигнин в воде р. Лиелупе Текст. / Э.А. Ауниньш, А.Д. Тупурейне // Химия древесины. - 1975. - № 6. - 91-97.

139. Семенов, А.Д. Определение микрограммовых количеств гуми- новых кислот в природных водах Текст. / А.Д. Семенов, И.П. Ивлева, В.Г. Дацко // Гидрохимические материалы. - 1963. - Т. 35. — 161-168.

140. Gotz, R. Zur spektalphotometrischen Bestimmung von 1.igninsulfonsaure und Huminsaure in Wassern Текст. / R. Gotz // Fresenius Z. Anal. Chem. - 1979. - Bd. 296, N 5. - S. 406-407.

141. Hmtfiord, B.F. Spent sulfite liquor. XIII. The vanillin method for estimation of concentration of spent sulfite liquor in waters Текст. / B.F. Hrutfiord, P.Y. Jone, J.L. McCarthy // Tappi J. - 1970. - Vol. 53, N 9.' - P. 1746-1749.

142. Paluch, J. Die gaschromatopraphischie Bestimmungen in Oberflachengewassern Текст. / J. Paluch, S. Stangret // Fortschr. Wasserchem., 1972. - N 14. - S . 89-100.

143. Pearl, LA. A Nitrosolignin Colorimetric Test for Sulfite Waste 1.iquor in Sea Water Текст. / LA. Pearl; H.K. Benson // Paper Trade J. - 1940. -Vol. 111.-P: 235-236.

144. Ганин, Г.И. Сравнение методов количественного определения лигносульфоновых кислот и их соединений в природных водах (обзор литературы) Текст. / Г.И. Ганин, В.Т. Каплин // Гидрохимические материалы. - 1984. - Т . ХС. - С . 89-100.

145. Кратцль, К. Механизм щелочного гидролиза лигносульфоно- вой кислоты Текст. / К. Кратцль, Е. Ризниовский. - В кн.: Химия и биохимия лигнина, целлюлозы и гемицеллюлоз. М.: 1969. - 59-73.

146. Грушников, О.П. Достижения и проблемы химии лигнина Текст. / О.П. Грушников, В.В. Елкин. - М . : Наука, 1973. - 296 с.

147. Ogura, N. Nature of ultra-violet absorption of sea water Текст. / N. Ogura, T. Hanya // Nature. - 1966. - Vol. 212, N 5063. - P. 758.

148. Цыпкина, M.H. К методике разделения лигносульфоновых и углеводсульфоновых кислот Текст. / М.Н. Цыпкина, И.М. Балашова // ЖПХ.- 1959. - Т . 32, вып. 1.-С. 166-170.

149. Hratfiord, B.F. Spent sulfite liquor.XIII. The vanillin method for estimation of concentration of spent sulfite liquorin waters Текст. /B.F. Hratfiord, P.Y. Jone, J.L. McCarthy // Tappi J. - 1970. - Vol. 53, N 9. - P. 1746-1749.

151. Roffael, E. Beitrag zur quantitave Bestimmung von 1.igninsulfonsaure in grosser Verdunnung Текст. / E. Roffael, K. Schaller // Wochenbl. Papierfabr. - 1972. - Bd. 100, N 11-12. - S. 417-418.

152. Хабаров, Ю.Г. Влияние катионов железа на определение концентрации лигносульфоновых кислот Текст. / Ю.Г. Хабаров, Н.Д. Кама-кина, А.Э. Мансимов. Архангельск - АГТУ, 1998. - 13 с. - Деп. в ВИНИТИ 05.10.98, №2929-В98.

153. A.c. 1201721 СССР, МКИ G 01N 1/28, 21/75. Способ определения барды сульфитных щелоков Текст. / Т.П. Алешкина, В.А. Арсентьев, В.А. Кузьмищева, А.А. Таран // Бюллетень изобретений. - 1985. - № 48.

154. Гоготов, А.Ф. Применение реакции нитрозирования лигнина для анализа состава бумажных композиций Текст. / А.Ф. Гоготов. - Всероссийская конференция «Химия и технология растительных веществ». -Сыктывкар: 25-30 сентября 2000.

155. Гоготов, А.Ф. Нитритная методика анализа бумажных композиций Текст. / А.Ф. Гоготов, А.Н. Заказов, В.А. Бабкин // Химия растительного сырья. - 2001. - № 2. - 39-46.

156. Гоготов, А.Ф. Применение реакции лигнина с барбитуровой кислотой для анализа лигнина и лигноцеллюлозных материалов Текст. / А.Ф. Гоготов, А.Н. Заказов, В.А. Бабкин // Лесн. журн. - 1997. - № 6. - 109-116. (Изв. высш. учеб. заведений).

157. Henriksen, A. The Nu-number, a measure of lignin in pulp Текст. / A. Henriksen, R.B. Kesler // Tappi J. - 1970. - Vol. 53, N 6. - P. 1131-1140.

158. Люминесцентный анализ Текст. / Под ред. М.А. Константино- вой-Шлезингер. -М.: Физмат, 1961.-399 с.

159. Паркер, Фотолюминесценция растворов Текст. / Паркер. - Пер. с англ. - М.: 1972.

160. Лакович, Дж. Р. Принципы флуоресцентной спектроскопии Текст. / Дж. Р. Лакович. - Пер. с англ. - М.: 1986. - с.

161. Вест, В. Применение спектроскопии в химии Текст. / В. Вест. -Л.: Химия, 1959.-174 с.

162. Фритц, Дж. Количественный анализ Текст. / Дж. Фритц. - Под ред. Ю.А. Золотова; Пер. с англ. -М.: Мир, 1978. - 557 с.

163. Рао, Ч.Н.Р. Электронные спектры в химии Текст. / Ч.Н.Р. Рао. - Пер. с англ. Л.В. Абатурова и Ю.М. Евдокимова. - М.: Мир, 1964. - 264 с.

164. Bublitz, WJ. The fluorimetric behaviour of pulping waste liquors Текст. / W.J. Bublitz, T.Y. Meng // Tappi J. - 1978. - Vol. 61, N 2. - P. 27-30.

165. Bublitz, W.J. Applying waste fluorescence to control pulp quality Текст. / W.J. Bublitz, D.C. Wage // Svensk Papperstidn. - 1979. - N 18. - P. 535-538.

166. Богомолов, Б.Д. Исследование препаратов лигнина методом флуориметрии Текст. / Б.Д. Богомолов, В.А. Пивоварова, О.Ф. Горбунова // Химия древесины. - 1986. - № 2. - 58-62.

167. Albinsson, В. The origin of lignin fluorescence Текст. / В. Albinsson, S. Li, K. Lundquist, R. Stomberg // J. of Molecular Structure. - 1999. -Vol. 508.-P. 19-27.

168. Christman, R.F. Fluorescence of lignin waste products Текст. / R.F. Christman, R.A. Minear. - University of Washington, Department of Civil Engineering, Seattle, Washington, 1967.-41 p.

169. Wilson, W. С New methods of determining lignin in water. Presented at the Pacific Текст. / W.C. Wilson. - Northwest Industrial Waste Conf, Washington State University, Pullman, Washington. - 1967.

170. Stewart, R.E. Duffusion of sewage effluent from an ocean outfall Текст. / R.E. Stewart, H.D. Putnam, R.H. Jones, T.N. Lee- Am. Soc. civ. Engrs Ocean Engng. Conf. - Miami Beach, December 10-12. - 1969.

171. Wilander, A. A modified fluorometric method for measurement of lignin sulfonates and its in situ application in natural waters Текст. / A. Wilander, H. Kvarnas, T. Lindell // Water Research. - 1974. - Vol. 8. - P. 1037-1045.

172. Thruston, Jr.A.D. A fluorometric method for. the determination of lignin in natural waters Текст. / Jr.A.D. Thruston // J. Wat. Pollut. Control Fed. -1970.-Vol. 4 2 . - P . 1551-1555.

173. Наканиси, К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений Текст. / К. Наканиси. - М.: Мир, 1965. - 242 с.

174. Беллами, Л. Инфракрасные спектры сложных молекул Текст. / Л. Беллами. - М . : Иностр. лит-ра, 1963. - 444 с.

175. Глазырина, Л.С. Инфракрасные спектры продуктов поликонденсации фенола и формальдегида с участием древесины Текст. / Л.С. Глазырина, Н.М. Волошинская, Б.К. Красноселов, В.А. Котельников // Тр. УЛТИ. - 1966: - Вып. 19. - 166-179.

178. Карклинь, В.Б. ИК-спектроскопия древесины и ее основных компонентов. I. Количественное сравнение ИК-спектров в исследовании древесины и лигнина Текст. / В.Б. Карклинь, П.П. Эриньш // Химия древесины. - 1971. - № 7. - 83-93.

179. Owen, NX. Infrared Studies of "Hard" and "Soft" Woods Текст. / N.L. Owen, D.W. Thomas // Appl. Spectrosc. - 1989. - Vol. 43, N 3. - P. 4 5 1 -455.

180. Cretu, L. Determination continutului in lignina prin spectrofotometrie de absorbtie infrarosu Текст. / L. Cretu, B. Gottesman // Cellul. si Hirtie. - 1970. -Vol. 19, N 5. - P . 165-169.

182. Карклинь, В.Б. ИК-спектроскопия древесины и ее основных компонентов. V. Количественное сравнение ИК-спектров древесины на основе внешнего стандарта - гексаферрицианида калия Текст. / В.Б. Карклинь // Химия древесины. - 1975. - № 1. — 56-62.

183. Kalasinsky, K.S. Quantitative Analysis of Cellulosic Fillers Using Infrared Reflectance Spectroscopy Текст. / K.S. Kalasinsky, G.R. Lightsey, P.H. Short, J.R. Durig, // Appl. Spectrosc. - 1990. - Vol. 44, N 3. - P. 404-407.

184. Faix, O. Grundlagen und Anwendung von FTIR-Spektroskopie bei der Herstellung und Analyse von Zellstoffen Текст. / О. Faix, R. Part, O. Beinhoff// Das Papier. - 1987. - Bd. 41, N. 12. - P. 657-663.

185. Furumoto, H. Infrared analysis for process control in the pulp* and paper industry Текст. / H. Furumoto, U. Lampe, H. Meixner, C. Roth // Tappi J. peer reviewed paper. - 2000. - 9 p.

186. Yeh, T. Rapid Screening of Wood Chemical Component Variations Using Transmittance Near-Infrared Spectroscopy Текст. / Т. Yeh, Т. Yamada, E. Capanema, H.M. Chang, V. Chiang, J.F. Kadla // J. Ag. Food Chem. - 2005. - Vol. 53, N 9. - P. 3328-3332.

188. Schultz, T.P. Quantitative structural analysis of lignin by Diffuse Reflectance Fourier Transform Infrared Spectrometry Текст. / T.P. Schultz, W.G. Glasser // Holzforschung. - 1986. - Vol. 40. - P. 37-44.

189. Schultz, T.P. Rapid determination of lignocellulose by Diffuse Reflectance Fourier Transform Infrared1 Spectrometry Текст. / T.P. Schultz, M.C. Templeton, G.D. McGinnis // Anal. Chem. - 1985. - Vol. 57. - P. 2867-2869.

190. Bereben, S.A. Estimation of lignin in wood pulp by diffuse reflectance Fourier-transform infrared spectrometry Текст. / S.A. Bereben, J.P. Rademacher, L.O. Sell, D.B. Easty // Tappi J. - 1987. - Vol. 70, N 11. - P. 129-133.

192. Saucedo, V.M. Application of In-Situ Near Infrared Analysis for the Measurement of Cooking Liquor Components During Kraft Pulping Текст. / V.M. Saucedo, G.A. Krishnagopalan // J. Pulp Pap. Sci. - 2000. - Vol. 26, N 1. - P . 25-30.

194. Kenton, R.C. FT-Raman investigations of forest products Текст. / R.C. Kenton, R.L. Rubinovitz // Appl. Spectrosc. - 1990. - Vol. 44, N 8. - P. 1377-1380.

195. Wessman, А. Foliar analysis using near-infared reflectance spectroscopy Текст. / А. Wessman, J.D. Aber, D.L. Peterson, J.M. Melillo // Can. J. For. Res. - 1988. - Vol. 18. - P. 6-11.

196. Schultz, T. P. Rapid secondary analysis of lignocellulose: comparison of near infrared (NIR) and Fourier transform infared (FTIR) Текст. / T.P. Schultz, D.A. Burns // Tappi J. - 1990. - Vol. 73. - P. 209-212.

197. Michell, AJ. Pulpwood* quality estimation by near-infrared' spectroscopic measurements on eucalypt woods Текст. / A.J. Michell // Appita J. - 1995. - Vol. 48. - P. 425-428.

198. Fardim, P. Multivariate calibration for quantitative analysis of eucalypt kraft pulp by NIR spectrometry Текст. / P. Fardim, M.M.C. Ferreira, N. Duran // J. Wood Chem. Technol. - 2002. -Vol. 22. - P. 67-81.

199. Brunner, M. FTNIR spectroscopy and wood identification Текст. / M. Brunner, R. Eugster, E. Trenka, L. Berganmin Strotz // Holzforschung. -1996. - Volv 50. - P. 130-134.

200. Workman, J.J. Commercial NIR instrumentation Текст. / J.J. Workman. - In Handbook of Near-Infrared Analysis; Bums, D.A., Ciurczak, E.W., Eds.; Dekker: New York, 1992. - P . 37-51.

201. Sun, Z. Rapid lignin measurement in hardwood pulp samples by near-infrared fourier transform raman spectroscopy Текст. / Z. Sun, A. Ibrahim, P.B. Oldham // J. Agric. Food Chem. - 1997. - Vol. 45. - P. 3088-3091.

202. Brimmer, PJ . Application of near-infrared spectroscopy for the analysis of pulp and paper Текст. / P J . Brimmer. - Pittsburg Conf. and Expo. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc. - 1990. - P. 442.

203. Yeh, T.-F. Rapid prediction of solid wood lignin content using transmittance near-infrared spectroscopy Текст. / T.-F. Yeh, H.-M1. Chang, J.F. Kadla // J. Agric. Food Chem. - 2004. - Vol. 52. - P. 1435-1439.

204. Saucedo, V.M. Application of in-situ infrared analysis for the measurement of cooking liquor components during kraft pulping Текст. / V.M. Saucedo, G.A. Krishnagopalan // J. Pulp Pap. Sci. - 2000. - Vol. 26, N 1. - P . 25-30.

205. Olsson, RJ.O. Multivariate characterization of chemical and physical descriptors in pulp using NIRR Текст. / RJ.O. Olsson, P. Tomani, M. Karlsson, T. Joseffson, K. Sjoberg, С Bjorklund // Tappi J. - 2003. - Vol. 78, N. 10.-P. 158-166.

206. Liu, Y. // Tappi J. - 1999. -Vol. 82, N 9. - P . 109.

207. Robinson, J.K. Measurement of kappa number variability on the fiber level Текст. / LK. Robinson, R.R. Gustafson, J.Bl Callis, С Bruckner // Tappi J. - 2002. -Vol. 1, N 10. - P . 3-8.

208. А.с. 487340 СССР. Способ количественного определения лиг- носульфоновых кислот Текст. / Ю.В. Водзинский, В.Ф. Акилычева, Н.П. Скворцов, В.В. Будынина, Л.М. Шаршакова // Б.И. - 1975. - № 37. - С 145.

209. Водзинский, Ю.В. Анодная вольтамперометрия органических соединений на графитовом электроде Текст. / Ю.В. Водзинский. Авто-реф. дис. ... д-ра хим. наук. - Казань, 1975. - 50 с.

210. Горбунова, О.Ф. Влияние обработки нитрующими реагентами на полярографическое поведение лигнина Текст. / О.Ф. Горбунова, Б.Д; Богомолов // Химия древесины. - 1988. - № 6. - 69-74.

211. Горбунова, О.Ф. Полярографическое определение лигнинов Текст. / О.Ф. Горбунова, Б.Д. Богомолов // Химия древесины. - 1988. - № 6.-С.75-78.

212. Демин, В.А. Кулонометрическое определение лигнина в древесном сырье Текст. / В.А. Демин, А.П. Карманов, Е.У. Платова, В.Н. Сюткин // Химическая переработка древесины и ее отходов: Межвуз. сб. науч. тр. - Л.: ЛТА, 1988. - 22-25.

213. Брауне, Ф.Э. Химия лигнина Текст. 7 Ф:Э: Брауне, Д.А. Брауне Под ред. Чудакова М;И; Перев. с англ. Шамсонова М1, Чудакова М.И. -Mi: Лесн. пром-сть. -1964. - 347 -358.

214. Shaarschmidt, A. Nitric acid' and decomposition of wood Текст. / A. Shaarschmidt, P. Nowak, W. Zetschem // Cellulose-Chemie - 1932. - 13. -P. 143-149.

215. Bolker, H. Delignification-by nitrogen compounds. III. Preliminary studies on the mechanism of delignification by nitrous acid Текст. / H. Bolker, F. Kung, M. Kee // Tappi J. - N 50 - 1967. - P. 199-202.

216. Шадрина, В.И. Азотнокислая делигнификация льна как способ выделения медицинской ваты Текст. / В.И. Шадрина, М.В. Шишонок // матер., технол., инструм. - 2007. - № 1. - 87-91.

217. Шорыгина, Н.Н. Нитрование метилированного лигнина Текст. / Н.Н. Шорыгина, Н.П. Михайлов // Изв. АН СССР, сер. хим. - 1970: - № 5. - С . 1109-1114.

218. Gustaffson, The formation of dinitroguaiacol by nitration of lignin and lignin models Текст. / Gustaffson, Z. Anderssen. -Papperi ja Puu //N37.-1955.-P. 1-4.

219. Чуксанова, А.А. Текст. / А.А. Чуксанова, Л.Л. Сергеева, H.Ht Шорыгина // Изв. АН СССР, сер. хим. - 1967. - № 5. - 653.

220. Чудаков, М.И. Текст. / М.И.Чудаков, А.В. Антипова, А.П. Самсонова, А.Е. Егоров // Хим. перераб. древесины. - 1965. - № 7. -С. 6.

221. Blackall, Е. Kinetics and mechanism of aromatic nitration'. IX. Nitrosating agents in nitrations catalyzed by HNO2 Текст. / E. Blackall, E.D. Hughes, C.K. Ingold // Journal of the Chemical Society, 1952. - P. 28-32.

222. Ridd, I.H. Mechanism of aromatic nitration Текст. / I.H. Ridd // Accounts Chem. Res., 1971. - Vol. 4, N 7. - P. 248-253.

223. Olah, G.A. Aromatic substitution. XXVIII. Mechanism of electrophilic aromatic substitutions Текст. / G.A. Olah // Accounts Chem. Res. - 1971. - Vol. 4, N 7 - P. 240-248.

224. Базанова, Г.В. Кинетика и механизм реакции нитрования гваякола разбавленной азотной кислотой Текст. / Г.В. Базанова, А.А. Стоцкий // ЖОрХ Т. XIX, вып. 4. - 1983. - 780-787

225. Miller, G.W. Iron chlorosis, a world wide problem, the relation of chlorophyll biosynthesis to iron Текст. / Miller G.W., Pushnik J.C., Welkie G.W. // J. of Plant Nutrition. - 1984. - Vol. 7, N 1-5. - p. 1-22.

226. Островская, Л.К. Физиологические причины возникновения известкового хлороза и принципиальные пути его излечения. Комплексоны как средство против известкового хлороза растений Текст. / Л.К. Островская. - Киев: Наукова думка, 1965. - 57-68.

227. Пат. 2100365 Российская Федерация, МКИ6 С 07 F 15/252, С 07 G 1/00. Способ получения антихлорозного препарата Текст. / Ю.Г. Хабаров, Г.В. Комарова, Н.А. Зайцева, Л.М. Софрыгина. - № 95110383/04; заявл. 20106.95; опубл;27.12.97, Бюл. № 36. - 5 с.

228. Бок, Р. Методы разложения в аналитической химии Текст. / Р.Бок; под. ред. А.И. Бусева, Н.В.Трофимова. - М.: Химия, 1984. - 238с.

229. Афанасьев, Н.И. Поверхностно-активные свойства лигносуль- фонатов t Текст. / С Е . Тельтевская, Г.А Пазухина // Экологические проблемы Европейского Севера: Сб. науч. тр. Екатеринбург: УрО РАН. -1996.-С. 93-102.

230. Закис, Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных Текст. /. Г.Ф. Закис. - Рига: Зинатне, 1987. - 230 с.