автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Влияние алюмосодержащих минеральных компонентов техногенного происхождения на формирование органоминеральных структур на основе сульфатного лигнина

На правах рукописи

СМИРНОВА Анастасия Игоревна

ВЛИЯНИЕ АЛЮМОСОДЕРЖАЩИХ МИНЕРАЛЬНЫХ КОМПОНЕНТОВ ТЕХНОГЕННОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ НА ФОРМИРОВАНИЕ ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫХ СТРУКТУР НА ОСНОВЕ СУЛЬФАТНОГО

ЛИГНИНА

Специальность 05.21.03 - технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

28 НОЯ 2013

Санкт-Петербург - 2013 005540645

005540645

Работа выполнена на кафедре «Охрана окружающей среды и рационального использования природных ресурсов» ФГБОУВПО «Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров».

Научный руководитель

доктор химических наук Дягилева Алла Борисовна

Официальные оппоненты

доктор химических наук Дейнеко Иван Павлович

доктор химических наук Голикова Евгения Викторовна

Ведущая организация

Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет имени С.М. Кирова

в

Защита диссертации состоится «2013 года в —Ц- часов на заседании диссертационного совета Д 212.231.01 при ФГБОУВПО «Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров» по адресу: 198095 Санкт-Петербург ул Ивана Черных, 4.

°тзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просим отправлять по адресу: 198095, Санкт-Петербург, ул. Ивана Черных, д. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического университета растительных полимеров.

Автореферат разослан « 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета __

доктор технических наук Махотина Л. Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Сегодня одним из приоритетных направлений модернизации производств целлюлозно-бумажной промышленности (ЦБП) является разработка малоотходных технологий, совершенствование методов очистки сточных вод. позволяющих более полно использовать природные ресурсы и вторичные материалы промышленности. Комплексное использование биомассы древесины до сих пор остается практически нерешенной проблемой вследствие весьма низкого коэффициента использования одного из основных компонентов древесины - лигнина.

Щелочной сульфатный липши (CJI) используется в технологии регенерации варочных компонентов, его количество составляет около 35 % от перерабатываемой биомассы. Часть щелочного сульфатного лигнина может быть выделена в виде товарного продукта из черного щелока методом осаждения серной кислотой или диоксидом углерода.

CJI находит применение в качестве диспергаторов, стабилизаторов и наполнителей. CJI представляет собой ароматические полимеры нерегулярного строения, построенные из феннлнропановых структурных единиц (ФПЕ), связанных друг с другом различными типами связей. Макромолекулы их содержат большой набор функциональных групп, в том числе и таких, которые способны участвовать в координационных взаимодействиях. Практическое использование технических лигнинов часто требует усиления тех или иных свойств, введения новых функциональных групп или изменения структуры основного компонента.

В настоящее время формируется самостоятельное направление по фундаментальным исследованиям в области модификации технических лигнинов. К способам модификации относят переработку лигнина в низкомолекулярные химические продукты, получение активных углей и модификацию с помощью соединений железа, разработанную научной школой Ю.Г. Хабарова. Как правило, эти процессы модификации проводят при высоких концентрациях основных компонентов, что может сопровождаться образованием специфического производственного потока сточных вод, который будет требовать локальной очистки. Высокое содержание остаточного лигнина в стоках сульфатного производства (более 100 мг/дм ) позволяет совместить два процесса: получение новой модифицированной формы CJI и обеспечение процесса очистки стока ог специфических компонентов.

На практике для очистки сточных вод используют соли алюминия

(A12(S04)3, AICI3, А12(ОН)5С1 и др.) и железа (FeCl3, FeS04 и др.).

Эффективность влияния этих компонентов по отношению к CJI достаточно хорошо изучена. Однако композиции на их основе не получили широкого применения. Процесс модификации требует фундаментальных исследований взаимодействия СЛ с алюмосодержащими компонентами (АСК) различного происхождения.

Актуальность данной работы связана с обоснованием нового способа модификации сульфатного лигнина с помощью АСК природного и

з

техногенного происхождения с целью получения композиции с полифункциональными свойствами. К АСК следует отнести нефелинсодержащие компоненты, а также золу, которая образуется при сжигании осадков станций биологической очистки ЦБП. Отличительная особенность данных компонентов от традиционно используемых коагулянтов заключается в том, что они содержат в специально подготовленном рабочем растворе как коагулирующий компонент (активный алюминий), так и флокулянт в виде кремниевых соединений.

Целью данной работы является исследование механизмов формирования органоминералышй структуры на основе сульфатного лигнина и специально подготовленных апюмосодержащих компонентов в различных условиях. Данная информация позволит отработать методику получения полнфункциональиых органоминеральпых структур с заданными свойствами и определить направления их применения.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

исследовать свойства водной дисперсии сульфатного лигнина в присутствии апюмосодержащих компонентов различного происхождения в широком диапазоне рН и концентраций основных компонентов с использованием методов спектрофотометрии, потенциометрии, вискозиметрии и фазово-дисперсного анализа размеров частиц.

установить специфику и общие тенденции формирования органомииеральных структур на примере Сегежского сульфатного лигнина и алюмосодержащих компонентов различного происхождения;

исследовать свойства полученных органоминеральпых композиций, в том числе дисперсное распределение частиц основных компонентов, формирующих органоминеральные структуры.

Достоверность полученных результатов базируется на:

■ данных статистической обработки полученных результатов;

■ корреляции экспериментальных результатов, полученных различными методами исследования.

Научная новизна. Впервые отработана методология модификации сульфатного лигнина с помощью алюмосодержащих компонентов различного происхождения с целью получения новых органоминеральпых структур. Данные структуры могут быть получены в процессе гидролиза алюмосодержащих компонентов с вовлечением в координацию кислородсодержащих функциональных групп ФПЕ. Для получения ОМС впервые были использованы полнкомпонентные алюмосодержащие компоненты, а также отходы различных отраслей промышленности.

Показано, что в результате взаимодействия сульфатного лигнина и специально подготовленных алюмосодержащих компонентов происходит образование многокомпонентной и полифункциональной органоминеральной структуры.

Практическая значимость работы. Полученные органоминеральные композиции являются новым материалом, в котором можно регулировать соотношения между органической и минеральной составляющей, изменять порядок самоорганизации органоминеральпых структур на основе

сульфатного лигнина в водных растворах для последующего его использования целевым образом. Основные направления использования органоминеральных структур связаны с их полифункциональными свойствами. Данные новые композиции могут найти применение в медицине, ветеринарии, в керамической промышленности и при регулировании почвенных процессов.

На защиту выносятся:

- развитие представлений о механизмах формирования ОМС на основе сульфатного лигнина и алюмосодержащих компонентов техногенного происхождения в зависимости от условий процесса;

- влияние ЛСК на формирование поверхностного заряда СП;

- данные о дисперсном распределении частиц ОМС и реологических свойствах, которые свидетельствуют об образовании нолифункцнональноп органоминералыюй композиции на основе сульфатног о лигнина.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы обсуждались на IV и V Международных конференциях «Фнзикохимня растительных полимеров» (Архангельск, 2011 и 2013 гг), IV Всероссийской школе-семинаре «Нанобиотехнологни: проблемы и перспективы» (Белгород, 2011г), Международной конференции «Возобновляемые лесные ресурсы: инновационное развитие в лесном хозяйстве» (Санкт-Петербург, 2012 г).

Основные результаты работы опубликованы в виде 3 статей и 7 тезисов докладов.

Диссертационная работа выполнена при поддержке гранта молодых ученых и аспирантов Санкт-Петербургского государственного технологического университета растительных полимеров.

Структура и объем диссертации.

Работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы. Диссертация изложена на 130 страницах, включает 45 рисунков и 14 таблиц. Список цитируемой литературы - 127 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБО ТЫ.

Введение. Во введении дана краткая характеристика проблем, затрагиваемых по теме диссертационной работы, формулировка основных ее целей и задач, приведены положения, выносимые на защиту.

Глава 1 является обзором литературы. В ней рассмотрены состав и основные свойства сульфатного лигнина как объекта образования координационных структур, а также приводится характеристика алюмосодержащих компонентов, которые участвуют в формировании ОМС.

Глава 2 посвящена описанию объектов и методов исследования. Для исследования выбран СЛ, выделенный из черного щёлока Сегежского ОАО СЦБК в лабораторных условиях методом осаждения с помощью /^О.). Навеску СЛ растворяли 0.1 н №ОН. Концентрация СЛ в рабочем растворе составляла 1.0 г/дм3. Исследуемые системы получали методом «мгновенного смешения» компонентов с необходимым значением рН. Концентрация СЛ в системе 100 мг/дм3, что соответствует 1000° цветности по кобальто-платиновой шкале.

В качестве алюмосодержащих компонентов для получения ОМС были использованы нефелиновый концентрат (НФК) марки «глиноземный» (ОАО «Апатит», г. Кировск) и подовая зола Светогорского ЦБК. Эти АСК подготавливали путем обработкой 5%-ной Н280ц в соотношении 1:100 сухой части к растворителю, что позволяет обеспечивать оптимальный выход основных компонентов из АСК (табл. 1) и получение композиционных коагулянтов-флокулянтов. Рабочие концентрации АСК определялись в пересчете по активной части А1+3 и составляли КГ5, 10"4, 10~3 моль/дм3.

Таблица 1. Рабочие концентрации АСК для формирования ОМС

Образец Концентрация, мг/дм3

А1 Si Са

Нефелиновый концентрат (НФК) 1650 1760 33,4

Зольный композиционный коагулянт-флокулянт (ЗККФ) 694 909 26,4

Агрегативная и седимеитационная устойчивость водных дисперсий СЛ исследовалась методом спектрофотометрии. Оптическая плотность системы определялась на спектрофотометре СФ - 46 при длине волны ^=440 им. Контроль рН системы проводили с помощью рН-673М. Эффективность коагуляционного выделения CJI определяли после двухчасового отстаивания системы по остаточной концентрации CJI в растворе, его остаточную концентрацию определяли также спектрофотометрически путем измерения оптической плотности исследуемого раствора при рН 11.

Определения плотности поверхностного заряда СЛ проводилось с помощью метода непрерывного обратного кислотно-основного погепниометрического титрования, позволяющего определить величину адсорбции ионов ОН и Н+ (точнее разность величин адсорбции Г0н- - Гц+, в дальнейшем обозначенную ДГ) в зависимости от рН дисперсионной среды.

Исследования дисперсного распределения частиц ОМС на основе CJI и АСК были проведены с помощью анализатора размеров частиц лазерного Zetatrac на базе Политехнического государственного университета.

Количественный химический анализ концентраций алюминия и кремния выполнен РАЦ ЗАО «Механобр Инжиниринг Аналит» по методике № 487 -ХС: методика определения массовой доли оксидов алюминия и кремния в горных породах эмиссионным методом с индуктивно связанной плазмой.

Величины динамического напряжения сдвига ОМС определяли методом капиллярной вискозиметрии с помощью вискозиметра Уббелоде (радиус капилляра 0.081см, длина капилляра 11.25см).

Методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) были получены изображения поверхности ОМС, а также определен количественный состав основных элементов с помощью растрового ионно-электронного микроскопа Quanta 200 3D на базе Белгородского государственного национального исследовательского университета.

Глава 3 посвящена результатам исследования и их обсуждению.

В разделе 3.1 представлены результаты исследования агрегативной и седимеатационной устойчивости раствора СЛ с концентрацией Ссл=100 мг/дм при влиянии АСК в широком диапазоне рН методом спектрофотометрии. Для

определения оптимальных условий формирования ОМС использовался метод модифицированного пробного коагулирования. В качестве АСК был выбран ряд реагентов, таких как традиционный коагулянт A12(S04)3, МФК и ЗККФ.

Известно, что водные растворы солей алюминия представляют собой неравновесные системы. Процессы формирования и укрупнения гидроксокомплексов в значительной мере зависит от концентрации соли алюминия и рН системы. Полученные зависимости свидетельствуют о влиянии различных форм алюминия на формирование дисперсной фазы. Так в области рН<3, где присутствуют негидролнзованные формы алюминия (AI34), формирование ОМС происходит по нейтрализационному механизму за счет значительной концентрации катионов. В этой области рП остаточные концентрации лигнина имеют минимальные значения при всех исследованных концентрациях A^SO^. В области рН>3 начинается гидролиз соединений алюминия, проявляется влияние гидролизованных форм алюминия, и отмечается рост остаточной концентрации СЛ.

Концентрация CJI (С„), мг/дм'

75:

50 ;

25 !

о

>!• i ï

j 2/ y

I 1 -----/ 1 r 1 / t i / /3 ------

j i i

Рис.1. Зависимости остаточных концентрации СЛ (мг/дм3) в растворе ог рН при концентрации A12(S04),: 10 5 (1). К) 4 (2), и К)"3 моль/дм3 (3)

О

10

12

При эффекты

кривая 3) эти эффективного

! 4 6 8

РН

более высоких концентрациях алюминия (рис. 1, проявляются ярче, расширяется диапазон рН взаимодействия и ОМС формируются в широкой области рП.

Влияние алюминия в составе композиционного коагулянта - флокулянта (ККФ) на основе НФК (рис. 2) несколько отличе зависимостей. Это обстоятельство связано с тем, на основе НФК, содержится растворенный

ется от выше представленных 1то в составе этой композиции Кремний, а также некоторое

количество кальция, которые влияют на состояние CJ1 в системе. При малых

2, кривая 1) механизм

ию A12(S04)3 по отношению к

концентрациях активного алюминия (рис. взаимодействия проявляется аналогично поведеМ] СЛ при соответствующих значениях рН. Увеличение концентрации основных компонентов ККФ в системе приводит к расширсншо диапазона формирования ОМС, причем при концентрации ИГ3 моль/дм3 (рис. 2, кривая 3) структуры образуются практически во всем диапазоне рН (от 2 до II).

Концеи грацп» СЛ (С„), мг/дм3

751

50

25;

): 1 /

< / __ /

1 у

» / ч / 1 1 ) ...........

Рис. 2. Зависимости остаточных концентраций СЛ (мг/дм3) в растворе от рН при концентрации НФК по активной части А1+3 (мг/дм3) соответствует 0,269 (1), 2,69 (2), 26,9 (3)

6

рн

10 12

Увеличение количества кремневой составляющей, за счет повышения концентрации АСК, приводит к активному формированию ОМС, следует отметить, что механизмы взаимодействия в зависимости от рН могут существенно различаться вплоть до образования структуры, которая имеет мозаичную поверхность, о чем свидетельствуют данные, приведенные при сканировании поверхности (рис. 10).

Концентрации СЛ (Ссл), мг/дм3 100

50

25

| / !

V ~ / 1 / /У у !

I I 1 1 1 1

ь „ • * « I .4 / .....•+-+....... !

Рис.3. Зависимости остаточных

концентраций СЛ

(мг/дм3) в растворе от рН при концентрации золы по активной части А1+3(мг/дм3)

соответствует 0,269 (1), 2,69 (2), 26,9 (3)

6

рн

10

12

При малых концентрациях ЗККФ (рис. 3, кривая 1) остаточные концентрации в системе соизмеримы с традиционно используемым АЬ^О^з, что может свидетельствовать о доминировании алюминия в процессе формирования ОМС. При более высоких концентрациях алюмосодержащего компонента (рис. 3, кривая 3) в системе возникает необходимость регулирования рН отфильтрованной частью Са(ОН)2. Ионы кальция обладают значительной адсорбцией по отношению к СЛ, что также способствует формированию ОМС в более широком диапазоне рН.

Таким образом, процесс формирования ОМС в случае использования модифицированных АСК при максимальных из исследованных концентрациях

по активному алюминию происходит во всем исследованном диапазоне рН, даже в области рН>8, где присутствуют отрицательно заряженные соединения алюминия. В данном случае формируется сложная многокомпонентная ОМС, в формировании которой участвуют алюминий, кремний и кальции, структуры которых будут меняться в различных диапазонах рН.

В разделе 3.2 приведены исследования определения плотности поверхностного заряда частиц методом потепциометрического титрования. При исследовании влияния A12(S04), и АСК на основе НФК на величину поверхностного заряда С Л были получены зависимости ДГ=Г(рН), которые представлены на рис. 4.

Удельная адсорбция (АГ), мг-экв/г

4 qï--' Рис. 4. Зависимость

удельной адсорбции Н+ -011 ~ иоиов

(АГ он" - п+) на CJI от pi 1 в присутствии А1т (S04)3 моль/дм': 1-1СГ4; 2-10",и АСК па основе НФК при концентрация по активному алюминию моль/дм3: 3 -10"4: 4-10"3

Величина удельной адсорбции 11+ - 011 " попов CJI при влиянии Ab(S04)3 достаточно хорошо коррелирует с ранее полученными данными для подобных систем. Рост величины ДГ системы, связанный с увеличением рН системы, обусловлен возрастанием степени диссоциации функциональных групп лигнина, обладающих кислотными свойствами, что наблюдается при рН-3.

При концентрациях AI2(S04)3 И)"1 -КГ1 моль/л ход кривых ДГ - рН в области рН>3 свидетельствует об образовании лигногидроксоалюмипиевых комплексов, в которых алюминий выступает в качестве центрального атома, а ОН-группы СЛ в качестве лиганда. В этой области рН происходит снижение величины поверхностного заряда СЛ, что обусловлено влиянием гидролизованных форм алюминия, которые обладают различной адсорбционной способностью на поверхности СЛ, что коррелирует с ранее полученными данными для Соломбальского СЛ.

При использовании в качестве электролита АСК на основе НФК характер зависимости существенно изменяется, что связано с присутствием, как алюминия, так и кремния в системе, который обладает специфическими структурообразующими свойствами.

Величина поверхностного заряда СЛ в присутствии АСК на основе НФК. как при концентрации КГ4, так и КГ3 моль/дм\ меньше, чем в случае использования Al2(S04)i при соответствующих концентрациях. Этот эффект.

наиболее вероятно, связан с присутствием в системе кремния и незначительной концентрацией кальция, который также может снижать величину поверхностного заряда СЛ. Причем при концентрации 10"3 моль/дм величина поверхностного заряда СЛ становиться больше, чем прн 10"4 моль/дм , т.е. тенденция уменьшения поверхностного заряда с увеличением концентраций не проявилась. Таким образом, при концентрации 10"3 моль/дм3 взаимное влияние алюминия, кремния и железа приводит к увеличению величины поверхностного заряда и, возможно, к формированию мозаичной поверхности ОМС.

В разделе 3.3. представлены исследования по дисперсному распределению частиц дисперсий СЛ, НФК и ОМС на их основе в широком диапазоне рН. В качестве примера приведено дисперсное распределение частиц этих систем при рН~6.

На рис. 5а представлено дисперсное распределения частиц по размерам водной дисперсии СЛ при рН=5,84. При данном значении рН в системе СЛ присутствуют частицы с размерами от 30-40 до 1653 им, большее количество частиц сосредоточено в диапазоне размеров от 144 до 409 нм, количество которых составляет~60%, что хорошо согласуется с данными, полученными методом тупиковой фильтрации через трековые мембраны в тупиковом режиме.

В системе АСК на основе НФК при концентрации по активному алюминию 10"4 моль/дм3 и при рН 5.81 (рис. 56) преобладают крупные частицы с размерами от 2312 до 6540 нм. В этой области рН образуются гидролизованные формы алюминия, одно- и двухзарядные, которые хорошо взаимодействуют с отрицательно заряженным кремнием. Более 56% приходится на частицы с размером 6540 нм.

При совместном влиянии СЛ и АСК на основе НФК при концентрации последнего 10"4 моль/дм3 при их мгновенном смешении образуется хорошо сформированная структура, эффективность выделения которой (согласно рис. 2) составляет 50% (рис. 5в). Учитывая тот факт, что выделенная дисперсная фаза имеет значительные размеры и не воспринимается прибором, то исследования фазово-дисперсного распределения проводились при данной концентрации на декантированной части раствора. Причем 50% частиц являются седиментационно устойчивыми и соизмеримы с частицами, которые удалены из системы путем формирования ОМС. Частицы, которые остались в системе при рН 6.01 имеют также полидисперсное распределение и в данной области рН их размеры составляют от 289 до 6540 нм. Появляются 4 группы частиц, которые не оседают в течении суток, что свидетельствует о том, что СЛ обладает диспергирующими свойствами по отношению к АСК или в данном случае имеется дефицит АСК для формирования структуры. Это подтверждают данные, приведенные на рис. 2, где показано, что при увеличении концентрации до 10'3 моль/дм3 ОМС образуются во всем исследованном диапазоне рН, а при рН 6.01 остаточные концентрации С Л составляют -2%.

Содержание частиц,%

60,00 55,00 50,00 45,00 40,00 35,00 30,00 25,00 20,00 15,00 10,00 5,00 0,00

-рН 5,84

О 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 Размер частиц, нм

Содержание частиц,'л

60,00 55,00 50,00 45,00 40,00 35,00 30,00

25,00 .......

-рН 5,81

15,00 10,00 5,00 0,00

О 1000 2000 3000 4000 5000 6ООО 7000 | Размер частиц, нч

Содержание частиц, %

60 .......-

—рН 6,01

о -1

1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 Размер частиц, нм

Рис. 5. Дисперсное распределение частиц по размерам: а - частиц водной дисперсии СЛ при рН 5.84; б - частиц АСК на основе НФК при концентрации НК 10"4 моль/дм3 по алюминию при рН 5.81; в - частиц ОМС на основе СЛ и НФК (декантат), при концентрации НК 10 4 моль/дм3 по алюминию при рН 6.01

Из представленных зависимостей видно, что формирование ОМС на основе СЛ и АСК на основе НФК существенное влияние оказывают как негид-ролизованные формы алюминия, так и кремний, присутствующий в системе.

В разделе 3.4. представлены данные по исследованию реологических свойств дисперсных систем ОМС на основе СЛ и АСК различного происхождения в виде зависимостей величин динамического напряжения сдвига от рН системы.

Зависимость величины динамического напряжения сдвига ОМС, полученной на основе СЛ и А12(804)3, от рН (рис. 6) свидетельствует, что прочность этих структур зависит от величины рН, концентрации активного алюминия и влияния его гидролизованных форм.

При низких концентрациях А12(804)3 10"5 моль/дм3 наиболее структурированные системы образуются в узком диапазоне рН<4, когда работают предпочтительно негидролизованные и частично гидролизованные формы алюминия.

Величина динамического

напряжения

сдвига (0Н), П а • 10

15

К)

Относительная вязкость (ц от„)

2,0

3 '

з, .•"'У . ч\ / ч. в /А- „ у

2Ч 1 ч Ч \ ** 1'

1.0

Рис. 6. Зависимости динамического напряжения сдвига (1, 2, 3) и величины относительной вязкости (3') от рН системы СЛ АЬ(804)3.

Концентрация А^ЭО^з моль /дм : 1 - 10"5; 2 - 10"4; 3 - 10"3

10

12

0 2 4 6 8

Р Н

При концентрации А12(804)3 10"4 моль/дм3 происходит расширение диапазона рН выделения ОМС, причем зависимость имеет бимодальный характер. В диапазоне рН 4-5 величина динамического напряжения сдвига возрастает, что связано с формированием агрегатов ОМС, которые образуются под воздействием гидролизованных форм А1(ОН)2+ и А1(ОН)2+.

При более высоких концентрациях Л12(504Ь Ю" моль/дмг характер полученной зависимости ©¿=ДрН) не меняет выявленную тенденцию, но появляются более выраженные области рН, где происходит выделение структурированных систем, для которых необходимо большее усилие для разрушения. В области рН>6 формирование ОМС при мгновенном смешении компонентов позволяет получить агрегаты достаточно прочные, для разрушения которых требуется большее усилие.

На рис. 7 представлены зависимости динамического напряжения сдвига и величины относительной вязкости от рН системы СЛ - АСК на основе НФК. Характер формирования структур и их прочностные характеристики под влиянием ККФ на основе НФК существенно меняет характер зависимостей. При минимальной концентрации по алюминию 10"5 моль/дм3 ОМС может быть получена в широком диапазоне рН, для разрушения которой требуются незначительные усилия. Увеличение концентрации НФК по алюминию до 10" моль/дм3 приводит к формированию структуры, которая несколько прочнее и характер ее не изменяется в диапазоне рН 2 - 8. В области рН>8 наблюдается значительное увеличение прочностных характеристик ОМС, что связано с влиянием кремниевой составляющей НФК на формирование структуры. ^

При более значительных концентрациях НФК по алюминию 10"" моль/дм3 наблюдается общее увеличение прочностных характеристик системы во всем исследованном диапазоне рН.

Необходимо учесть, что регулирование рН системы производилось отфильтрованной частью раствором Са(ОН)2, что приводит к упрочнению структуры за счет значительных адсорбционных свойств кальция по отношению к СЛ.

Величина динамического напряжения

10

Отностсльная вязкость (1) 0Т11) '

15

10

3 v 2 ------ ■» —Г ✓ \

Гч/

2,0

1,0

Рис.7. Зависимости динамического напряжения сдвига (1, 2, 3) и величины относительной вязкости (3') от pH системы СЛ - ACIC на основе НФ1С. Концентрация НФК по А1+3 моль/дм3 1 -10"5; 2 - 10"4; 3 - Ю-3

10

12

РН

Аналогичные зависимости были получены для ОМС на основе СЛ и золы (рис.8). При концентрации золы по алюминию 10"5 моль/дм3 формирование ОМС происходит во всем исследованном диапазоне рН, как в случае с НФК. Однако по прочности эти структуры в различных областях рН уступают ранее рассмотренным. При концентрации золы по алюминию 10"4 моль/дм3 характер зависимости также аналогичен АЬ(Я04)3 как качественно, так и количественно, однако по прочности эти структуры уступают ОМС на основе НФК.

При концентрации золы по алюминию до 10"3 моль/дм3 величина динамического напряжения сдвига увеличивается, однако по абсолютному значению она также меньше, чем при исследовании НФК. Следует выделить область рН~8, где также образуются ОМС под влиянием кальция и активностью фенольных гидроксидов СЛ, участвующих в формировании структуры.

Наличие в АСК таких компонентов, как алюминий и кальций, приводит к образованию дополнительных центров формирования ОМС на основе СЛ. Это создает предпосылки к получению структурированной многокомпонентной и полифункциональной ОМС.

Величина динамического Относительная

напряжения

вязкость (ц 0Т11)

15

10

3* .. у"

3, г «r*v ^ \ V„7

2 \ а* /■•••—У .........

2,0

1,0

Рис. 8. Зависимости динамического напряжения сдвига (1, 2, 3) и величины относительной вязкости (З1) от рН системы СЛ -АСК на основе золы. Концентрация золы по А1+3 моль/дм3: 1 - 10'5; 2 - 1СГ4; 3 - 1(Г3

10

12

В разделе 3.5 представлены исследования методом ИК-Фурье спектроскопии модифицированных лигнинов и ОМС на основе CJ1 и АСК различного происхождения и определены качественные характеристики ОМС с помощью растровой электронной микроскопии.

На рис. 9 представлены ИК-Фурье спектры СЛ и композиций на их основе. Как видно из представленных данных, полосы поглощения, принятые в качестве внутренних стандартов, несколько отличаются от исходного (кривая 4) и от товарного (кривая 5) СЛ. Активные комплексообразующие компоненты (алюминий, кремний) изменили положения полос поглощения (кривые 1-3) характерных групп СЛ и показали более широкие их значения для исследованных ОМС на основе СЛ. Произошло смещение полос поглощения 1425 и 1580 см"', которые соответствуют колебаниям ароматического кольца СЛ. Для ОМС они сместились в область 1 510 и 1600 см"1.

Рис. 9. ИК-Фурье " спектры композиций:

1- на основе A12(S04)3,

2- на основе золы, 3 -на основе НФК; 4-Сегежский СЛ (выделенный в лаб. условиях); 5 -Соломбальский лигнин (товарный)

V, см"'

Для ОМС на основе СЛ и АСК на основе НФК, выделенных при рН=6 при концентрации 10"3 моль/дм3 было получено изображение поверхности и определены качественные характеристики основных компонентов с помощью растровой электронной микроскопии.

Рис. 10. Графическое изображение ОМС па основе СЛ и НФК при концентрации по активному алюминию 10"3 моль/дм3, полученное с помощью растровой микроскопии (увеличение 500)

Как видно из представленного рисунка, ОМС в присутствии АСК на основе НФК имеет мозаичный характер, где четко видны центры формирования структуры и аморфные зоны, причем концентрация алюминия в этом случае регулирует образование композиции.

Алюминий является доминирующим элементом в структурообразовании ОМС, однако в роли центра структурообразования может являться железо, которое также подвергается гидролизу с образованием связей с СЛ, а кремний является связующим компонентом, который уплотняет и упорядочивает ОМС.

Таблица 2. Элементный состав образцов исследованных ОМС

Органомине ральные структуры Элементный состав, %

С О А1 8! 8 К Са Т1 Яе Си мё

АСКнфк 72,24 23,01 1,00 0,59 2,03 0,11 0,16 0,22 0,42 0,22 -

АСК зола 60,59 30,49 1,34 2,67 3,40 0,12 0,24 0,46 0,48 - 0,20

АСКА12(504В 44,99 41,87 9,84 - 3,30 - - - - - -

Из представленных данных видно (табл. 2), что полученные ОМС содержат широкий перечень химических элементов, который принято относить к категории макро- и микроэлементов почвенных структур. Это обстоятельство и структурообразующие свойства ОМС позволяет предполагать о возможности их использования для регулирования деградированных почвенных слоев. Учитывая значительное количество органической составляющей в ОМС на основе СЛ, они могут способствовать улучшению почвенной структуры и являться источником органики в процессе гумусообразования. Возврат лигнина в виде органоминеральной составляющей ОМС в почвенный слой является логичным продолжением его участия в геоцикле углерода, и способствует снижению количества парниковых газов, которые образуются при сжигании лигнинных компонентов в традиционной технологии ЦБП.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что формирование органоминеральных композиций на основе сульфатного лигнина и алюмосодержащих компонентов происходит под влиянием как негидролизованных, так и гидролизованных форм алюминия, а также под влиянием соединений кремния, причем структура поверхности приобретает мозаичную конфигурацию в области рН 6-9.

2. Доказано, что величина поверхностного заряда сульфатного лигнина в присутствии НФК и подовой золы в диапазоне рН>4 отличается на 1 мг-экв/г, чем в присутствии сульфата алюминия, что связано с присутствием в системе соединений кремния, который способствует снижению величины поверхностного заряда сульфатного лигнина, а также обладает специфическими структурообразующими свойствами.

3. Показано, что наличие поликомпонентного состава в алюмосодержащих звеньях приводит к образованию дополнительных центров формирования органоминеральных структур и создает предпосылки к получению структурированной полифункциональной и многокомпонентной органоминеральной структуры.

4. Элементный состав полученных органоминеральных структур свидетельствует о возможности их использования для регулирования деградированных органогенных почвенных слоев.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Смирнова, А. И. Механизм формирования органоминеральных структур на основе сульфатного лигнина и алюмосодержащих компонентов [Текст] / А. И. Смирнова, А. Б. Дягилева // Известия высших учебных заведений. Лесной журнал.-2011,-№6,-С. 112-117.

2. Смирнова, А. И. Органоминеральные структуры на основе сульфатного лигнина и алюмосодержащих компонентов [Текст] / А. И. Смирнова, А. Б. Дягилева, Д. А. Колесников // Целлюлоза. Бумага. Картон.- 2012,- №5.- С.42-46.

3. Смирнова, А. И. Модифицикация сульфатного лигнина в процессе очистки воды и перспективы его использования в процессах почвообразования [Текст]

/ А. И. Смирнова, А. Б. Дягилева // Международная конференция «Возобновляемые лесные ресурсы: инновационное развитие в лесном хозяйстве»: тез. докл.- СПб, 2012,- С. 323-325. ISBN 978-5-98340-281-2.

4. Дягилева, А. Б. Алюмосодержащие компоненты в очистке сточных вод ЦБП [Текст] /А. Б. Дягилева, А. И. Смирнова // Целлюлоза. Бумага. Картон.-2012,-№1,- С. 58-61.

5. Смирнова, А. И. Органоминеральные структуры нового поколения на основе технических лигнинов для улучшения почв [Текст] /А. И. Смирнова, А. Б. Дягилева // Химия и полная переработка биомассы леса: тез. докл.- СПб, 2010,-С. 188-189,216-217.

6. Смирнова, Н. Влияние алюмосодержащих компонентов на величину поверхностного заряда водной дисперсии сульфатного лигнина [Текст] / Н. Смирнова, А. Б. Дягилева // IV международная конференция «Физикохимия растительных полимеров»: тез. докл.- Архангельск. 2011.- С. 32 - 35.

7. Смирнова, А. И. Органоминеральные структуры на основе сульфатного лигнина и алюмосодержащих компонентов [Текст]./ А. И. Смирнова, А. Б. Дягилева И IV международная конференция «Физикохимия растительных полимеров»: тез. докл.- Архангельск, 2011.- С. 160 -161.

8. Смирнова, А. И. Органоминеральные структуры на основе сульфатного лигнина и алюмосодержащих компонентов [Текст] / А. И. Смирнова, А. Б. Дягилева // IV Всероссийская школа-семинар «Нанобиотехнологии: проблемы и перспективы»: тез. докл.- Белгород, 2011.- С. 82-85.

9. Дягилева, А. Б. Особенности формирования поверхностного заряда органоминеральной структуры на основе сульфатного лигнина и алюмосодержащих компонентов [Текст] / А.Б. Дягилева, А.И. Смирнова, М.Ю. Белавина, В.Б. Война // V международная конференция «Физикохимия растительных полимеров»: тез. докл.- Архангельск, 2013,- С. 63 - 66

10. Дягилева, А.Б. Дисперсии органоминеральных структур на основе сульфатного лигнина и алюмосодержащих компонентов [Текст] / А.Б. Дягилева, А.И. Смирнова // V международная конференция «Физикохимия растительных полимеров»: тез. докл.- Архангельск, 2013,- С. 67-70.

Подп. К печати 30.10.13 Формат 60x84/16. Бумага тап.№1 Объем 2.25 п.л. Тираж 100. Заказ № 25

Изготовлено методом ризографии с оригиналов заказчика Копировальный центр ООО «СЛ- СЕРВИС» Санкт-Петербург, Нарвский пр., 18

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный технологический университет

растительных полимеров

На правах рукописи

04201451203 Смирнова Анастасия Игоревна

Влияние алюмосодержащих минеральных компонентов техногенного происхождения на формирование органоминеральных структур на основе сульфатного лигнина

05.21.03 «Технология и оборудование химической переработки биомассы

дерева; химия древесины»

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: Доктор химических наук Дягилева А. Б.

Санкт-Петербург-2013

Содержание

Стр.

Содержание......................^

Список основных обозначений ....... ^

Введение....... .... ^

1. Обзор литературы........................10

1.1 Лигнин и лигнинные вещества в геоцикле......10

1.1.1 Сульфатный лигнин как объект формирования

координационных структур..................19

1.1.2. Устойчивость водных дисперсий сульфатного лигнина . 28

1.2. Алюмосодержащие компоненты в технологии очистки воды. 35

1.2.1. Традиционные коагулянты..................35

1.2.2. Нефелинсодержащее сырье в технологии очистки воды. . 38

1.2.3. Алюмосодержащие зольные отходы целлюлозно-бумажной промышленности .... . ... 44

1.3. Выводы по обзору литературы и обоснование цели и задач 48 исследования ..........

2. Объекты и методы исследования............50

2.1. Характеристика объектов исследования..........50

2.1.1. Характеристика сульфатного лигнина............50

2.1.2. Алюмосодержащий компонент на основе нефелинсодержащего сырья....... ........ . .54

2.1.3. Алюмосодержащий компонент на основе золы. ... 55

2.2. Методы исследования..................57

2.2.1. Метод спектрофотометрии...... . 58

2.2.2. Метод потенциометрического титрования..........59

2.2.3. Методика определения содержания соединений алюминия и кремния. . . . ... . . . . 61

2.2.4. Методика определения реологических свойств органомине-

ральных структур на основе сульфатного лигнина и алюмосо-держащих компонентов. ....... 62

2.2.5. Растровая (сканирующая) микроскопия..........66

2.2.6. Методика подготовки проб для определения фазово -дисперсного распределения частиц структурированных систем........................67

3. Результаты исследований и их обсуждение .... 69

3.1. Оценка устойчивости водных дисперсий сульфатного лигнина

при формировании органоминеральных структур . . 69

3.1.1. Влияние А12(804)з на агрегацию водных дисперсий сульфатного лигнина..........69

3.1.2. Влияние нефелинового флокулянта-коагулянта на устойчивость водных дисперсий сульфатного лигнина. . 73

3.1.3. Влияние коагулянтов на основе золы на устойчивость водных дисперсий сульфатного лигнина................77

3.2. Электроповерхностные свойства сульфатного лигнина в присутствии алюмосодержащих компонентов. ... 81

3.3. Фазово-дисперсное распределение частиц органоминеральных структур на основе сульфатного лигнина и алюмосодержащих компонентов..............85

3.4. Реологические свойства органоминеральных структур на основе сульфатного лигнина и алюмосодержащих компонентов...........101

3.5. Применимость растровой микроскопии и ИК-Фурье спектроскопии для исследования органоминеральных структур на основе сульфатного лигнина и алюмосодержащих компонентов 110

Выводы.................116

Список литературы...........117

СПИСОК ОСНОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ЦБП - целлюлозно-бумажная промышленность

СЛ - сульфатный лигнин

ОМС - органоминеральные структуры

АСК - алюмосодержащий компонент

ГВ - гуминовые вещества

ГК - гуминовые кислоты

ФК - фульвокислоты

ТУ - технические условия

ММ - молекулярная масса

ФПЕ - фенилпропановая единица

ММР - молекулярно-массовое распределение

ДЛФО - теория устойчивости Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека

ТНЗ - точка нулевого заряда

АКФК - алюмокремниевый флокулянт-коагулянт

НК - нефелиновый концентрат

АК - активная кремниевая кислота

НФК - низкоконцентрированный коагулянт-флокулянт

на основе нефелина

ЗККФ - зольный композиционный коагулянт-флокулянт

ПОХА - полиоксихлорид алюминия

М„ - среднечисленное значение молекулярной массы

- среднемассовое значение молекулярной массы

М„/Мп - степень полидисперсности исследуемого образца

н - характеристическая вязкость

ц - коэффициент диффузии

ш0 - молекулярная масса мономерной единицы

а0 -размер мономерной единицы;

ч - число Авогадро

N - число видимых частиц

80 - площадь, занимаемая одной молекулой

а - поверхностное натяжение

X - длина волны

Б - оптическая плотность

Ср - концентрация лигнина в растворе

Сф - концентрация лигнина в фильтрате

в - диэлектрическая проницаемость среды

щ - вязкость среды

Гон_ " величина адсорбции ОН" ионов

Гн+ - величина адсорбции РГ ионов

дг - разность величин адсорбции Г0н~ - Гн+

/77 - масса

у - объемная скорость течения

р - давление

/ - длина капилляра

г - радиус капилляра.

©^ - динамическое напряжение сдвига

Г|0 - вязкость воды

К - константа проницаемости фильтра

др - перепад давления

а - коэффициент рыхлости осадка

с - концентрация дисперсной фазы

V - количество жидкости, протекшей за определенный период времени

Оф - величина оптической плотности фильтрата

V}/] - потенциал диффузной части ДЭС

ае - обратная приведенная толщина ДЭС

Н0 - кратчайшее расстояние между поверхностями частиц

Ск - порог коагуляции

2 - зарядность противоиона

х - мутность

1 - длина кюветы

а.с.в. - абсолютно сухое вещество

Введение

Сегодня одним из приоритетных направлений модернизации производств целлюлозно-бумажной промышленности (ЦБП) является разработка малоотходных технологий, совершенствование методов очистки сточных вод, позволяющих более полно использовать природные ресурсы и вторичные материалы промышленности. Комплексное использование биомассы древесины до сих пор остается практически нерешенной проблемой вследствие весьма низкого коэффициента использования одного из основных компонентов древесины - лигнина.

Щелочной сульфатный лигнин (СЛ) используется в технологии регенерации варочных компонентов, его количество составляет около 35 % от перерабатываемой биомассы. Часть щелочного сульфатного лигнина может быть выделена в виде товарного продукта из черного щелока методом осаждения серной кислотой или диоксидом углерода.

СЛ находит применение в качестве диспергаторов, стабилизаторов и наполнителей. СЛ представляет собой ароматические полимеры нерегулярного строения, построенные из фенилпропановых структурных единиц (ФПЕ), связанных друг с другом различными типами связей. Макромолекулы их содержат большой набор функциональных групп, в том числе и таких, которые способны участвовать в координационных взаимодействиях. Практическое использование технических лигнинов часто требует усиления тех или иных свойств, введения новых функциональных групп или изменения структуры основного компонента.

В настоящее время формируется самостоятельное направление по фундаментальным исследованиям в области модификации технических лигнинов. К способам модификации относят переработку лигнина в низкомолекулярные химические продукты, получение активных углей и модификацию с помощью соединений железа, разработанную научной школой Ю.Г. Хабарова. Как правило, эти процессы модификации проводят при высоких концентрациях основных компонентов, что может сопровождаться

образованием специфического производственного потока сточных вод, который будет требовать локальной очистки. Высокое содержание остаточного лигнина в стоках сульфатного производства (более 100 мг/дм3) позволяет совместить два процесса: получение новой модифицированной формы СЛ и обеспечение процесса очистки стока от специфических компонентов.

На практике для очистки сточных вод используют соли алюминия (А12(804)3, А1С13, А12(ОН)5С1 и др.) и железа (РеС13, Ре804 и др.). Эффективность влияния этих компонентов по отношению к СЛ достаточно хорошо изучена. Однако композиции на их основе не получили широкого применения. Процесс модификации требует фундаментальных исследований взаимодействия СЛ с алюмосодержащими компонентами (АСК) различного происхождения.

Актуальность данной работы связана с обоснованием нового способа модификации сульфатного лигнина с помощью АСК природного и техногенного происхождения с целью получения композиции с полифункциональными свойствами. К АСК следует отнести нефелинсодержащие компоненты, а также золу, которая образуется при сжигании осадков станций биологической очистки ЦБП. Отличительная особенность данных компонентов от традиционно используемых коагулянтов заключается в том, что они содержат в специально подготовленном рабочем растворе как коагулирующий компонент (активный алюминий), так и флокулянт в виде кремниевых соединений.

Целью данной работы является исследование механизмов формирования органоминеральной структуры на основе сульфатного лигнина и специально подготовленных алюмосодержащих компонентов в различных условиях. Данная информация позволит отработать методику получения полифункциональных органоминеральных структур с заданными свойствами и прогнозировать направления их применения.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: . исследовать свойства водной дисперсии сульфатного лигнина в присутствии алюмосодержащих компонентов различного происхождения в широком диапазоне рН и концентраций основных компонентов с использованием методов спектрофотометрии, потенциометрии, вискозиметрии и фазово-дисперсного анализа размеров частиц.

установить специфику и общие тенденции формирования органоминеральных структур на примере Сегежского сульфатного лигнина и алюмосодержащих компонентов различного происхождения; - исследовать свойства полученных органоминеральных композиций, в том числе дисперсное распределение частиц основных компонентов, формирующих органоминеральные структуры.

Достоверность полученных результатов базируется на:

■ данных статистической обработки полученных результатов;

■ корреляции экспериментальных результатов, полученных различными методами исследования.

Научная новизна. Впервые отработана методология модификации сульфатного лигнина с помощью алюмосодержащих компонентов различного происхождения с целью получения новых органоминеральных структур. Данные структуры могут быть получены в процессе гидролиза алюмосодержащих компонентов с вовлечением в координацию кислородсодержащих функциональных групп ФПЕ. Для получения ОМС впервые были использованы поликомпонентные алюмосодержащие компоненты, а также отходы различных отраслей промышленности.

Показано, что в результате взаимодействия сульфатного лигнина и специально подготовленных алюмосодержащих компонентов происходит. образование многокомпонентной и полифункциональной органоминеральной структуры.

Практическая значимость работы. Полученные органоминеральные композиции являются новым материалом, в котором можно регулировать

соотношения между органической и минеральной составляющей, изменять порядок самоорганизации органоминеральных структур на основе сульфатного лигнина в водных растворах для последующего его использования целевым образом. Основные направления использования органоминеральных структур связаны с их полифункциональными свойствами. Данные новые композиции могут найти применение новых материалов в медицине, ветеринарии, в керамической промышленности и при регулировании почвенных процессов. На защиту выносятся:

- развитие представлений о механизмах формирования ОМС на основе сульфатного лигнина и алюмосодержащих компонентов техногенного происхождения в зависимости от условий процесса;

- влияние АСК на формирование поверхностного заряда СЛ;

- данные о дисперсном распределении частиц ОМС и реологических свойствах, которые свидетельствуют об образовании полифункциональной органоминеральной композиции на основе сульфатного лигнина.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы обсуждались на IV и V Международных конференциях «Физикохимия растительных полимеров» (Архангельск, 2011 и 2013 гг), IV Всероссийской школе-семинаре «Нанобиотехнологии: проблемы и перспективы» (Белгород, 2011 г), Международной конференции «Возобновляемые лесные ресурсы: инновационное развитие в лесном хозяйстве» (Санкт-Петербург, 2012 г).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ, из них 3 статьи в рецензируемых и рекомендованных ВАК российских журналах.

1.0бзор литературы 1.1 Лигнин и лигншшые вещества в геоцикле

Лигнин, как один из компонентов растений, определяет условия формирования оболочки Земли за счет участия в круговороте углерода. Лигнин, содержащийся в клетках растений после их отмирания, переходит в почву, где после многочисленных трансформаций, играет роль активного участника гумусообразования, что имеет существенное значение при формировании плодородных слоев и накоплении полезных ресурсов планеты.

Однако сегодня в ускоренном темпе техногенного развития этот ценный компонент используется в недостаточном количестве. Он применяется при производстве топливных брикетов, в качестве сорбентов для очистки городских и промышленных стоков, разлитых нефтепродуктов, в качестве добавки в асфальтобетоны (приготовление лигнино-битумных смесей), как котельное топливо, как сырье для выработки нитролигнина (для снижения вязкости глинистых растворов, применяемых при бурении скважин) [1], а также в медицине и как низкомолекулярные продукты [2, 3]. Информации по использованию его в качестве регулятора почвенных процессов весьма ограничена.

На сегодняшний день использование лигнина в качестве удобрения составляет не более 6% [4]. Лигнин в растениях обеспечивает механическую прочность стеблей и стволов, при опаде активно участвует в геоцикле [5]. Лигнинные компоненты присутствуют во всех видах растительности от сине-зеленых водорослей, мхов, пыльцы или спор до высших растений [б]. Таким образом, имеющиеся сведения о появлении и накоплении лигнина в растениях в процессе эволюции определяют роль лигнина в геохимических процессах [6]. Следует отметить, что исследования органических соединений современных пресноводных и морских осадков свидетельствуют об образовании органического вещества в древних отложениях, а также о начальных стадиях формирования нефтепродуктов. Поэтому при образовании донных отложений вблизи предприятий ЦБП следует ожидать превышения

концентраций нефтепродуктов, которые могут образовываться в результате трансформаций лигнинных веществ. Данный процесс может привести к загрязнению не только самого водного объекта, но и близлежащих территорий. Это может усугубляться наличием водорослей и различной водной растительности, которая с донными осадками нарушают кислородный баланс водного объекта. Поэтому технологическое решение по удалению лигнинных компонентов из сточных вод является актуальной проблемой предприятий лесохозяйственного комплекса.

В процессе трансформаций донных организмов в геологических условиях происходит накопление гуминовых кислот и их производных. Именно гуминовым кислотам приписываются основные свойства и роль органического вещества в геохимических процессах. Гуминовые вещества обладают способностью растворяться в разбавленных растворах щелочи и осаждаться при добавлении кислот к щелочным растворам. В работе [7] был определен элементный состав гуминовых кислот из почв, морских осадков или углей разной степени метаморфизма, различающийся в зависимости от их происхождения. Значительная реакционная способность гуминовых кислот объяснялась наличием в них функциональных групп, таких как гидроксильные, карбоксильные, метоксильные, карбонильные. Такими же функциональными группами обладают лигнинные вещества и лигнин, который может быть отнесен к родственникам гуминовых кислот. Так в результате трансформации происходит выделение полидисперсных компонентов, которые характеризуются набором различных кислородсодержащих функциональных групп и низкомолекулярных фракций полифенолов [7].

Значительная часть работ, связанная с изучением гуминовых кислот [7], акцентирует внимание на процессы образования комплексов гуминовых кислот с редкими элементами. Гуминовые кислоты характеризуются как полимеры типа гетерополиконденсата, ароматическое ядро которых содержит конденсированные структуры. Такие свойства отмечаются и для лигнина [8].

В природных условиях лигнин подвергается воздействию биологических и физико-химических факторов среды. Под влиянием этих факторов в лигнине происходят, с одной стороны, процессы деполимеризации, частичный разрыв связей между отдельными мономерами, с другой стороны - процессы вторичной конденсации, характерные для лигнитов и углей. В технологии химической переработки древесины, например, при сульфатной в