автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Устойчивость и агрегация низкоконцентрированных водных дисперсий технических лигнинов, выделенных при переработке древесного сырья

«5046142 г?

а^Г

ДЯГИЛЕВА Алла Борисовна

УСТОЙЧИВОСТЬ И АГРЕГАЦИЯ НИЗКОКОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ ТЕХНИЧЕСКИХ ЛИГНИНОВ, ВЫДЕЛЕННЫХ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ДРЕВЕСНОГО СЫРЬЯ

05.21.03. - технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

2 5 НОЯ 2010

Санкт-Петербург 2010

004614279

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном технологическом университете растительных полимеров

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Чернобережский Юрий Митрофанович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Евстигнеев Эдуард Иванович

доктор химических наук, ведущий специалист Голикова Евгения Викторовна

доктор химических наук, Афанасьев Николай Иванович

Ведущая организация: Федеральное государственное автономное образовательное

учреждение высшего профессионального образования «Северный (Арктический) Федеральный университет» (Архангельский государственный технический университет (АГТУ))

Защита диссертации состоится «23 » ЬоЛ^рА 2010 года

в 40 часов на заседании диссертационного совета Д 212.231.01 при Санкт-Петербургском государственном технологическом университете растительных полимеров по адресу: 198095 Санкт-Петербург, ул. Ивана Черных, 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического университета растительных полимеров.

Отзыв на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 198095 Санкт-Петербург, ул.Ивана Черных, 4.

Автореферат разослан « 2010 года

Ученый секретарь диссертационного совета, /V*

доктор технических наук & Махотика Л.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Проблемы охраны окружающей среды и рационального использования природных ресурсов остаются актуальными проблемами современности. Важность этих проблем сегодня ни у кого не вызывает сомнения. Интеграция России в мировое сообщество ужесточает требования к продукции, системам очистки и качеству сбрасываемых вод в природные экосистемы. Наиболее остро проблема подготовки воды и развитие максимально замкнутого (повторного) водопользования стоит перед предприятиями целлюлозно-бумажной промышленности. Это связано с тем, что технологии глубокой переработки древесины остаются водоемкими и снижение потребления свежей воды может существенно снизить качество выпускаемой продукции. Практическая целесообразность в современных условиях требует научно-обоснованных подходов к выбору и обоснованию новых технологических режимов производства, систем водообесиечения и очистки водных потоков этих производств.

Однако без комплексного исследования компонентов растительного сырья невозможно развитие новых игшовациошшх технологий, как в области глубокой переработки древесины, так и в области очистки специфических потоков этих производств.

Современные фундаментальные исследования физико-химических свойств компонентов древесины - целлюлозы и лигнина, направлены на создание и усовершенствование способов переработки биомассы древесины. Физико-химические процессы лигнификации и делигнификации занимают центральное место в этих исследованиях. Учитывая современные особенности переработки воспроизводимого растительного древесного сырья, даже самые совершенные технологии не позволяют целиком утилизировать побочные продукты - лигнины. Они остаются в промывных и сточных водах в значительных количествах, что придает им специфическую окраску. Потоки щелокосодержащих сточных вод создают значительные трудности при традиционных способах биологической очистки и требуют дополнительной ступени физико-химической очистки для обеспечения нормативов па сброс.

Для разработки теоретических основ выделения из водных систем дисперсий технических лигнинов требуются фундаментальные исследования в области их коллоидно-химических свойств.

В настоящее время существует ограниченное количество работ, направленных на изучение коллоидно-химических свойств водных растворов технических лигнинов, в том числе их агрегативнои устойчивости. Большинство работ рассматривает дисперсии лигнина в контексте процесса делигнификации после перевода их в водорастворимое состояние и характеризует их свойства, выделяя из высококонцентрированных систем. Другая часть работ моделирует системы путем смешения органических веществ компонентов древесины и сравнивает их со свойствами отдельных компонентов. Все эти системы достаточно высококонцентрироваиные и отвечают состоянию щелоков после

варки.

3

Исследованию низкоконцентрированных водных дисперсий технических лигнинов, соизмеримых с концентрациями их на сбросе, в настоящее время уделяется недостаточное внимание. Эти данные имеются в ограниченном количестве и являются информации, направленной на решение узких практических задач, не имеют фундаментальной должной основы и не всегда отвечают современным требованиям, как с технологической, так и с экологической точки зрения. В условиях экологического и экономического кризиса приоритетность этих исследований становится очевидной. Сточные воды целлюлозно-бумажных предприятий, которые сбрасываются после традиционной биологической очистки, продолжают быть поставщиками специфических примесей в виде модифицированных технических лигнинов, концентрация которых больше ПДК этих компонентов. Эти примеси представляют значительную опасность для экосистем природных водных объектов, так как являются прямыми и вторичными источниками загрязнения, что связанно с изменением их коллоидно-химического состояния в водных системах. Решение задач, связанных с разработкой научно обоснованных мероприятий по снижению сброса этих компонентов и прогноза состояния донных отложений лигнинных примесей невозможно без фундаментальных исследований коллоидно-химического поведения технических лигнинов в водных системах. Поэтому проблема является особенно актуальной с вступлением в силу нового Водного кодекса РФ.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами НИР Санкт -Пет ербургского государственного технологического университета растительных полимеров в рамках государственной научно-технической программы «Комплексное использование и восчроизводство растительного сырья» проект 6.1.7. «Интенсификация процесса очистки сточных вод предприятий ЦБП путем использования предгидролизованных форм коагулянтов», (1996-2000г.г.), в рамках научной программы Министерства образования Российской Федерации «Университеты России» (УР. 05.01.044) «Разработка нового класса коагулянтов - композиционных коагулянтов на основе солей "П(ГУ), А1(1П), Ре(Ш) и исследование механизмов их действия по отношению к водным дисперсиям различной химической природы» (2002-2003г.г.), по ведомственной научной программе "Развитие научного потенциала высшей школы" (проект'РНП ВШ 15465) "Исследование коллоидных свойств водных дисперсий технических лигнинов и их коагуляционное выделение композиционным коагулянтом-флокулянтом на основе нефелина" (2005-2006 г.г).

Целыо данной работы является получение новой фундаментальной информации о коллоидно-химических свойствах гетерофильных модифицированных технических лиглинов, полученных при различных способах делигнификации древесины, выяснение механизмов и закономерностей коагуляционного выделения их из водных систем в широком диапазоне рН и концентраций электролитов.

Для достижения поставленной цеди решались следующие задачи-. - исследовать устойчивость и процессы агрегации технических лигнинов, выяснить механизмы и закономерности их коагуляционного выделения из водных систем;

- па примере сульфатного лигнина (CJI) исследовать электроповерхностные свойства и агрегативную устойчивость водных дисперсий технического щелочного лигнина в широком диапазоне pli и концентраций электролитов в различных условиях;

- установить специфику и общие закономерности агрегатнвной устойчивости гетерофильных дисперсий лигнинов различного происхождения: СЛ, лигносульфонатов (JIC) н лигногуминовых вещества (ЛГВ), в водных растворах в зависимости от рП и присутствия различных электролитов;

- обосновать критерии выбора оптимальных условий проведения процесса выделения дисперсий технических лигнинов из водных систем на стадии физико-химической очистки с помощью коагулянтов из щелокосодержащих потоков сточных вод ЦГ>П;

исследовать влияние нового класса высокоэффективных реагентов -композиционных коагулянтов - флокулянтов на основе нефелинсодержащего сырья (отводов) по отношению к водным дисперсиям технических лигнинов.

Достоверность получепиых результатов базируется на: ■реализации метода мгновенного смешения компонентов для получения водных дисперсий технических лигнинов в заданных условиях, что позволяет получить высокую воспроизводимость результатов для сложных многокомпонентных систем; ■проведении статистической обработки полученных результатов; ■ корреляции экспериментальных результатов, полученных различными методами исследования.

Научная новизна. Разработаны новые подходы к изучению свойств водных дисперсий низкоконцентрированных технических гетерофильных лигнинов различного происхождения, в основе которых лежат универсальные принципы теории устойчивости коллоидных систем.

Впервые применен комплексный подход при исследовании коллоидно-химических свойств полимолекулярных гетерофильных дисперсий технических лигнинов различного происхождения в водных растворах электролитов в широком диапазоне рН и концентраций электролитов. На примере дисперсии СЛ методами спектрофотометрии, потенциометрии, микроэлектрофореза, фильтрационного анализа и мембранной фильтрации на трековых мембранах проведено сравнительное исследование агрегатнвной, седиментационой устойчивости, электроповерхностных, фильтрационных и реологических свойства водной дисперсии лигнина, полученного при щелочной (сульфатной) деструкции древесины. Показано, что низкоконцентрированные водные системы на основе технических щелочных лигнинов (СЛ 10 мг-л"'> ПДК) являются полидисперсными системами во всем диапазоне рН от2.0до12, причем, размер частиц существенно зависит от величины рН системы. Доказано, что с понижением pi I размер частиц СЛ возрастает, тогда как степень полидисперсности системы в исследуемой области размеров частиц (30 - 200 им) уменьшается.

Дано теоретическое обоснование и получено экспериментальное подтверждение

смещения рН начала коагуляционного выделения дисперсии СЛ в менее кислую область по мере роста его концентрации в системе. С учетом классических представлений о кинетике коагуляции установлена количественная связь между соотношением концентраций частиц СЛ и величинами их {¡-потенциалов в условиях начала фильтрационного выделения дисперсии СЛ.

Впервые проведено сравнительное исследование агрегативной и седиментационной устойчивости водных низкоконцентрированных дисперсий технических лигшшов различного происхождения в широком диапазоне рН и концентраций электролитов. Показано, что состояние низкоконцентрированных водных дисперсий лигшшов и их агрегативную устойчивость при определенных значениях рН можно объяснить с позиции теории ДЛФО. Установлены общие закономерности и специфические отличия в поведении гетерофильных водных дисперсий технических лигшшов в зависимости от рН в присутствии различных электролитов. Предложен возможный механизм взаимодействия ионов металлов и продуктов гидролиза солевого фона исследуемых систем с дисперсиями технических лигнинов.

Предложена новая концепция формирования органоминеральных структур на основе водных дисперсий технических лигнинов в присутствии растворов низкоконцентрованных алюмокремниевых флокулянтов-коагулянтов на основе нефелинсодержащего сырья или его отходов.

Результаты фундаментальных исследований развивают теоретические представления о механизмах взаимодействия низкоконцентрированных дисперсий технических лигнинов с солевым фоном водных систем, в том числе с природными модифицированными алюмосиликатами, которые могут быть использованы в инновационных технологиях переработки вторичных материалов с получением новых продуктов.

Практическая значимость работы. Проведенные исследования позволили обосновать ряд влияния ионов на агрегативную и седиментационную устойчивость низкоконцентрованных водных дисперсий технических лигнинов, а также предложить возможные механизмы взаимодействия, как ионов металлов, так и их гидролизованных форм алюминия с дисперсиями технических лигнинов. На основе представления о координационном взаимодействии при формировании гидролизованных форм алюминия в водной дисперсии технических лигнинов при мгновенном смешении компонентов получены лигноминеральные структуры, свойства которых могут изменяться в зависимости от рН. Выявлены оптимальные области рН формирования структурированных систем, которые обладают высокими фильтрационными свойствами.

Па основе теоретических представлений о состоянии коагулянтов в воде и исследования агрегативной устойчивости сульфатного лигнина в растворах апюмосодержащих компонентов обоснована необходимость модификации метода пробного коагулирования для определения оптимальных условий проведения

коагуляциониой очистки щелокосодержащих сточных вод. Показана универсальность разработанного нами модифицированного метода пробного коагулирования для определения оптимальных условий проведения процесса по отношению к лигаиносодержащим потокам предприятий лесопромышленного комплекса. Модифицированный метод пробного коагулирования позволяет получпть полную информацию о процессе, прогнозировать качество очищенной воды по совокупности основных технологических параметров на входе при заданных условиях дозирования основного реагента системой автоматики.

Обоснована перспективность использования нового типа коагулянта -флокуляита на основе нефелинсодержащего сырья или его отхода в технологии очистки воды от специфических лигнинных примесей. Показаны преимущества и недостатки при использовании НФК в технологии очистки воды. Доказано отсутствие вторичного загрязнения при использовании композиционного коагулянта-флокуляпга в дозах, выбранных с помощью модифицированного метода пробного коагулирования. Это позволяет разрабатывать мероприятия опережающего цикла в водоохранных зонах в режиме эксплуатации существующих систем водоочистки.

Полученные данные по изменению дисперсного состава технических лигнинов в зависимости от рН и по формированию лигноминеральных структур могут быть использованы для научно-прикладных исследований, связанных с разработкой инновационных технологий получения целевых продуктов в технологии глубокой переработки древесины.

На защиту выносится: •Результаты исследований коллоидно-химических свойств низкоконцентрированных гетерофильных водных дисперсий технических лигнинов в широком диапазоне р! I;

• Новые представления о зависимости полидисперсности низкоконцентрированных водных систем технических лигнинов от рН;

• Роль концентраций электролитов и значений рН на агрегативную устойчивость (коагуляцию) водных дисперсий технических лигнинов и связь ее с электроповерхностными свойствами этих частиц;

•Основные механизмы коагуляционных процессов выделения низкоконцентрированных дисперсий технических лигнинов;

• Концепция образования координационных соединений алюминия с липшпнымн веществами в области рН, соответствующей гидролизованным формам алюминия; •Теоретическое обоснование необходимости модификации метода пробного коагулирования для выбора оптимальной дозы коагулянта в технологии очистки воды; •Особенности влияния композиционных коахулянтов-флокулянтов на агрегативную устойчивость водных дисперсий технических лигнинов и формирование вторичных лигноминеральных структур.

Апробация работы. Основные результаты работы обсуждались на II международной Европейской конференции по поверхностным силам (Берлин, 1990г.), на IX международной конференции по поверхностным силам (Москва, 1990г.), на международной конференции «Коллоидная химия в решении проблем охраны среды» (Минск 1994г.), на 8 международном симпозиуме «On Wood & Pulping Chem.» (Хельсинки, Финляндия, 1995г.), на XI международной конференции «SURFACE FORCES», (Москва Россия, 1996г.), на II и III Всероссийском совещании "Лесохимия и органический синтез" (Сыктывкар, 1996, 1998гг.), на Всероссийской конференции "Физико-химические основы пищевых и химических производств» (Воронеж, 1996г.), на научно-практической конференции «Инженерное обеспечение ресурсосберегающих технологий, водопользования для промышленных, коммунальных и сельскохозяйственных производств» (Санкт-Петербург, 1999г.), на 6-ом международном симпозиуме IAWQ «Symposium on Forest Industry Wastewaters» (Тампере, Финляндия, 1999г.), на 10-ом международном симпозиуме « On Wood and Pulp Chemistry», (Yokohama, Japan, 1999г.), на научно-практической конференции «Организация рационального использования поверхностных и подземных вод, экологическое нормирование выбросов на промышленных предприятиях» (Санкт-Петербург, 2000г.), на XI межотраслевой научно-практической международной конференции «Организация системы управления охраной окружающей среды» (Санкт-Петербург, 2002г.), на XII ежегодной Российской межотраслевой международной конференции «Организация природоохранной деятельности, повышения эффективности природопользования и экологической безопасности» (Санкт-Петербург, 2003г.), на 4 международной конференции «Ecology CERECO'2003» (Венгрия, 2003г.), на XIV межотраслевой конференции «Организация системы управления природными ресурсами и повышение эффективности экологической безопасности» (Санкт-Петербург, 2004г.), на двух Международных конференциях «Физикохимия лигнина» (Архангельск, 2005,2007г.г), на III Международной конференции по коллоидной химии и физико-механике, посвященной двухсотлетию открытия электрокинетических явлений Ф.Ф.Рейссом (Москва, 2008г.), на семинаре «Научно-практические решения стран СНГ»(Одесса, 1993.г.), на всероссийском семинаре заведующих кафедрой «Экологии и охраны окружающей среды» (Пермь, 2006), на Международной научно-практической конференции «Водопользование в технологии, экологии, энергетике и экономике предприятия » (Санкт-Петербург,, 2009г.).

Полученные автором результаты используются в учебном процессе при разработке и чтении курсов лекций по дисциплинам «Промышленная экология», «Технология защиты окружающей среды», «Природоохранная деятельность промышленных предприятий» в рамках учебного плана по подготовке специалистов в области охраны окружающей среды и рационального использования природных ресурсов.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 50 работ, из них 18 статей в рецензируемых и рекомендованных ВАК российских журналах.

Личный вклад автора состоит в обосновании цели и формулировке задач исследования, постановке, участии и проведения исследований, как непосредственно автором, так и в соавторстве при выполнении и руководстве работ в рамках прог рамм Минобразования, дипломных, магистерских и кандидатских диссертации. Анализ и обобщение комплекса экспериментальных данных принадлежат автору работы.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа содержит 379 страниц машинописного текста, 137 рисунков, 16 таблиц и состоит из введения, 3 глав, общих выводов, библиографического списка использованной литературы из 340 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности темы диссертации, краткую характеристику научной и практической значимости диссертационной работы.

Первая глава - обзор литературы - посвящена современным представлениям о строении лигнина in situ и выделенных технических лигшшов, при использовании различных способов делигнификации. Рассмотрены их макромолекулярные и коллоидно-химические свойства. Приведен сравнительный анализ этих данных и па основе этого сформулированы цель и задачи исследования.

Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследования. В качестве основного объекта исследования выбран CJI, представляющий собой среднюю пробу опытно-промышленной партии. Лигнин осаждался из отработанного черного щелока подкислением серной кислотой. Для оценки достоверности полученных результатов при исследовании коллоидно-химических свойств водной дисперсии CJ1 и выводов, сделанных на основе этих исследований, были проведены исследования ряда свойств для различных образцов СЛ. Для этих лигшшов в работе приведены аналитические и

Навеску СЛ растворяли в 0,1 II NaOH, выдерживали в течение 24-48 часов. Концентрация СЛ в исходном растворе составляла 2,0 гл"' (рН 11.8) Из полученного раствора готовили модельные системы с необходимой концентрацией лигнина. Для исследования агрегативной устойчивости

Рис.1. ПК-Фурье спектры сульфатных лигшшов: 1 - Соломбальский товарный лигшш, 2 - Соломбальский лигнин, вторично выделенный после щелочного растворения и последующего подкисления до рН 2.0; 3-Сегежский СЛ, выделенный и отмытый в лабораторных условиях.

спектральные свойства (рис.1).

1750 1250 750 250

W a v е 11 u in b е cm"1

водных дисперсий технических лигносульфонатов использовали «Лифрин-50», элементный состав которого (в % к а.с.в.): N-0.39±0.04; С-37,5±2.06; Н-2.25±0.03; S-2.63±0.05; 0-53.18±2.05; ОС113 - 9.0; ОН 0бщ =3.57 и сточные воды сульфитного производства ОАО «Кондопога», взятые в различных точках традиционного технологического процесса очистки основного потока.

Агрегативная устойчивость лигногуминовых веществ (ЛГВ) исследовалась на щелочной вытяжке, полученной при переработке гидролизного лигнина (ГЛ) при производстве лекарственного препарата согласно регламенту (Способ получения мсдшршского лигнина. Шарков В.И[и др.]Л.с. №/556811//Б.И.1977М17

Агрегативная и седиментационная устойчивость водных дисперсий технических лигнинов исследовалась методом спектрофотометрии. Оптическая плотность определялась на спектрофотометре СФ-46 при длине волн 280 и 480 нм или фотоэлектроколориметрах КФК-3 и КФК-3-01 в диапазоне 440-480 нм. Абсолютная погрешность шкалы коэффициентов пропускания ± (0,25-1) %. Значение рН системы контролировали с помощью рН-метра - милливольтметра рН -673М с точностью ±0,05 ед. pli. Эффективность коагуляционного выделения СЛ определяли после 2-х часового отстаивания системы по остаточной концентрации лигнинов в растворе над осадком (Ср) и в фильтрате (Сф). Фильтрация осуществлялась через бумажный фильтр "синяя лента". Остаточную концентрацию СЛ определяли фотометрически.

Электрофоретическую подвижность водной дисперсии лигнина определяли методом микроэлектрофореза. Регистрацию передвигающихся в электрическом поле частиц производили с помощью микроскопа PZO (Poland) (объектив 5х и 10х, окуляр 7 " ). Для вычисления электрофоретической подвижности и Ç-потелциала использовалось среднее статистическое значение скорости 25-30 частиц. Статистическая обработка результатов проводилась по программе расчета средней величины и дисперсии электрофоретической подвижности. Средняя погрешность измерений составляла 5-6% и не превышала 10%.

Адсорбцию потенциалопределяющих Н+ и ОН' ионов (ДГ) и заряд дисперсии лигнина определяли методом обратного потенциометрического титрования.

Фильтрационные свойства полученных систем исследовали на лабораторной установке, предназначенной для фильтрационного анализа дисперсных систем (разряжение АР= 3.3 кПа). Реологические свойства определяли методом капиллярной вискозиметрии. Для вискозиметрических определений применялся вискозиметр Уббелоде (радиус капилляра 0.081см, длина капилляра 11,25см).

Исследование дисперсии технических лигнинов методом мембранной фильтрации в тупиковом режиме на трековых мембранах с размерами пор 200, 100, 70, 50 и 30 нм в широком диапазоне рН проводили на примере СЛ при концентрации 10 мг-лЛ В работе использовали фильтрационную ячейку производства Института аналитического приборостроения (объем 200 см3, площадь поперечного сечения 25.5 см2). Фильтрацию

осуществляли последовательно через трековые мембраны с убывающим размером пор.

Глава 3 посвящена результатам исследования и их обсуждению. Данная глава состоит из трех частей, в каждой из которых обсуждаются коллиоидно-химические сволсгва низкокоицентрированпых водных дисперсий технических липшнов, различающихся по способу выделения из древесины.

В разделе 3.1. представлены исследования агрегативной и седимептациоппой устойчивости водной дисперсии сульфатного лигнина. Это раздел состоит из 8 подразделов, в которых рассматривается влияние различных факторов на устойчивость гетерофильной дисперсии СЛ. Влияние рН системы на устойчивость водной дисперсии СЛ представлено в разделе 3.3.1. При исследовании фотометрическим методом установлено, что растворы СЛ при различных концентрациях от 10 до 1000 мгл"' имеют интервал рН (с учетом его смещения в зависимости от концентрации СЛ), где система является седиментационно-устойчивой и видимых изменений в ее состоянии при регулировании рН не наблюдается. В качестве примера на рис. 2 представлена зависимость оптической плотности водной дисперсии СЛ от рН через

различные промежутки времени после ее приготовления, которая показывает, что в данном случае система в области рН от 3 до 12 является седиментационно-устойчивой. В области рН <3 по мере приближения к изоэлектрической точке СЛ, которая находится в области рН=2, протекают процессы нейтрализацииониой коагуляции, скорость которой возрастает по мере приближения к изоэлектрическому состоянию.

Сравнительное исследование

агрегативной устойчивости СЛ в присутствии НС1 и Н2804 показало, что Н25 04 обладает более высокой коагулирующей способностью по отношению к СЛ, чем НС1, хотя при рН я 2.0 эффекты удаления СЛ из воды под действием обеих кислот являются практически одинаковыми. В общем случае, понижение рН водных дисперсий щелочных технических лигшшов, и в частности СЛ, приводит к потере их агрегативной устойчивости, причем система тепяет стабильность по мере приближения к точке нулевого заряда этих лигшшов (для СЛ рН -2.0), что свидетельствует о нейтрализационном механизме коагуляции.

У' А J)

г'З / ^ ' 4

0 2 4 6 8 10 12 Iii

Рис. 2. Зависимость оптической плотности (D) системы вода СЛ- H2SO4, NaOH от pH через различные промежутки времени после ее приготовления (мин): 1-1; 2-30; 3 - 60; 4 -120. Концентрация СЛ ЮОмг-л'1.

Более наглядно изменение состояния системы в результате происходящих коагуляционных процессов и, как следствие этого, изменение ее дисперсного состава демонстрирует рис.3, на котором приведена зависимость распределения частиц СЛ по массе (%) в водном растворе, полученная при последовательной фильтрации шгиокон центрированной системы СЛ методом мембранной фильтрации на

% масс. ____ трековых мембранах. Можно выделить три

области рН, с преобладанием частиц различного размера, образующихся при подкислении водно-щелочной системы вода-СЛ с помощью Н2804. В области рН 6-9 преобладают частицы с размерами от 30 до 50 нм (кривая 2), их массовая доля составляет около 50%, причем эти частицы значительно гидрофилизированы и имеют показатель преломления близкий к показателю преломления среды. В области рН 4 -2 -0 2 4 6 8 ю 12 частицы, преимущественно представлены ^ более крупными агрегатами, размер которых

Рис. 3. Зависимость массового превышает200 нм (кривая 6), причем массовая

распределения (%) частиц СЛ с размерами сосхавляющая их растет по мере понижения (им): <30 (1), 30 - 50 (2), 50 - 70 (3), 70-100 „

(4), 100 - 200 (5), >200 (6) ом рН при Рн- Область рН, где частицы имеют размеры исходной концентрации СЛ 10 мг-л . менее 30 нм, представлена пунктирной

линией. Полученные зависимости распределения частиц по размерам в водных дисперсиях СЛ от рН при использовании метода мгновенного смещения компонентов могут быть объяснены следующим образом. Изменение рН системы приводит к изменению величины плотности отрицательного поверхностного заряда частиц СЛ. Степени диссоциации функциональных групп, таких как фенольные гидроксилы (р:Сф11|=10.5 - 11) и карбоксильные группы (рКсш)11<4.75)) обеспечивающих агрегативную устойчивость системы, с понижением рН уменьшаются. При рН 2.15 в условиях приближения к изоэлектрическому состоянию частиц СЛ диссоциация фенольных гидроксилов полностью отсутствует, а плотность поверхностного заряда, обусловленная незначительной диссоциацией карбоксильных групп, уже является недостаточной для сохранения устойчивости водной дисперсии СЛ.

В разделе 3.1.2 рассмотрено влияние концентрации СЛ на устойчивость его водной дисперсии. Установлено, что увеличение концентрации СЛ в системе уменьшает диапазон рН, где система сохраняет свою седиментационную устойчивость, а значение рН, соответствующее началу фильтрационного выделения СЛ смещается в менее кислую область. На основании этих данных была построена зависимость рН начала фильтрационного выделения СЛ, отвечающего началу уменьшения концентрации СЛ в

фильтрованной пробе, от концентрации СЛ в исследованных системах (рис.4). Качественно найденная зависимость рН начала фильтрационного выделения СЛ при выбранном фильтре «синяя лента» от концентрации дисперсии СЛ в системе при 25°С объяснена следующим образом. Изоэлектрическая точка и точка нулевого заряда СЛ находятся при р11я2. При регулировании рН с помощью кислоты при мгновенном смещении компонентов происходит зарождение фазы СЛ, перераспределение дисперсного состава и изменение структуры макромолекул СЛ. Все эти процессы связанны с изменением поверхностного заряда СЛ, ДЭС и гидратных оболочек дисперсных частиц. Рост рН системы приводит к увеличению плотности отрицательного заряда (^-потенциала) дисперсии СЛ (рис.6), за счет изменения

рН

5,0

4,0

3,0

2,0

1

/

О

200 400 600 800 Концентрация С„ мг-л"1

1000

степени диссоциации поверхностных кислородсодержащих (карбоксильных и фенольных) функциональных групп СЛ, что в свою очередь вызывает рост электростатической составляющей энергии взаимодействия частиц СЛ и, следовательно, увеличение агрегативной устойчивости системы. С другой стороны, увеличение концентрации СЛ в системе должно приводить к увеличению вероятности частоты столкновений частиц, которые приводят к коагуляции, и, следовательно, скорости их коагуляции. В результате этого, одна и та же скорость коагуляции, отвечающая образованию агрегатов одинакового размера, которые начинают

задерживаться фильтром, будет наблюдаться как в случае малых концентраций частиц при меньшей плотности их заряда (¿¡-потециала), так и в случае более высокой плотности заряда (¿¡-потенциала), но при большей концентрации частиц. Таким образом, увеличение концентрации СЛ должно приводить к смещению рН начала фильтрационного выделения коагулированных частиц СЛ в область более высоких значений рН. Количественная связь между соотношением концентраций частиц СЛ и величинами их ¿¡-потенциалов в условиях начала фильтрационного выделения СЛ при регулировании рН без введения фонового электролита получена нами на основе представлений о медленной коагуляции дисперсных систем и имеет следующий вид:

1п(пг/п,)=К«22-С12).

На основании экспериментальных данных с использованием значений ¿¡-потенциалов СЛ, построена зависимость 1п(СД^) от С,2) рис.5. Она имеет линейный характер (небольшие отклонения ряда точек от линейной зависимости связанны

13

Рис.4. Зависимость рН начала фильтрационного выделения СЛ от его концентрации в системе при 25°С (1), 60"С (2) и 80 °С (3).

400 600 800

1000 1200

Рис.5. Зависимость 1п(С/С¡) от ).

1п(<ЛС|)_ с погрешностями определения С,' потенциала), что хорошо коррелирует с

выше приведенным уравнением, основанным на представлениях о медленной коагуляции. На основании этих данных, (рис.5.) рассчитана константа К, величина которой составила ~3' 103 В"2. Согласно представленному уравнению, размер образующихся агрегатов, отвечающих началу их задержки при выбраном режиме фильтрации, соответствует 3 мкм (3-103 нм) при условии ионной силы раствора К)2, приведенной толщине ДЭС «30А, и принятой величине геНб=1. Данный размер агрегатов СЛ является вполне реальным и попадает в диапазон крупных частиц при соответствующих значениях рН, определенных при использовании метода фильтрации на трековых мембранах, что подтверждает правомочность сделанных допущений при выводе уравнения.

Влияние температуры на устойчивость дисперсии СЛ обсуждается в разделе 3.1.3. Повышение температуры дисперсионной среды (рис. 4) вызывает смещение величины рН фильтрационного выделения СЛ в область более высоких значений рН (область более высокой плотности отрицательного заряда и ^-потенциала частиц СЛ). Увеличение концентрации СЛ и температуры приводит к увеличению частоты столкновений частиц СЛ и, следовательно, скорости их коагуляции. В результате этого, одна и та же скорость коагуляции, отвечающая образованию агрегатов одинакового размера, которые начинают задерживаться фильтром, будет наблюдаться в случае малых концентраций частиц при меньшей плотности их заряда (С-потенциала), а в случае более высокой плотности заряда (^-потенциала) - при большей температуре и концентрации частиц.

В разделе 3.1.4. обсуждается влияние электролитов на электрофоретическое поведение и агрегативную устойчивость водных дисперсий СЛ. Зависимости £=((рН) для этих дисперсий при различных концентрациях электролитов №С1, СаС12 , МгО^О.!)] были построены на основе экспериментальных и расчетных данных (рис.6.). Полученные данные свидетельствуют, что во всем исследованном диапазоне рП в присутствии этих электролитов частицы СЛ заряжены отрицательно. Вид зависимостей С^рН) во всех исследованных случаях определяется типом и концентрацией фонового электролита. Изоэлектрическая точка СЛ в отсутствие фонового электролита находится в области рН 2, что свидетельствует о кислотном характере активных групп СЛ. Введение №С1 и увеличение его концентрации

приводит к понижению абсолютного значения ¿¡-потенциала (рис.6 а), что обусловлено сжатием диффузионной части ДЭС. В случае СаС12(рис. 6. б) после начального роста ¿¡- потенциала по мере увеличения рИ наблюдается его резкое

-Ç, мВ 30 20 10

а 2 з »

1 Y/ 1 у 4

о | а

-Ç, мВ

30

20

Ю 0

0 2 4

а 4~ / 3

Т

1 Л 3 'Л

■ M

0 2 4 6 8 рН

6 рН Û 2 4 6 8 рН

Рис.6. Зависимость Q-потенциала частиц CJ1 от рИ в присутствии электролитов (моль-л1): (a) NaCl 0-(0); 1-1(Г3 (1); 3-HTS (2); 1-10 2 (3); 3-11Г 2 (4); (б) Cad2 1-11Г3 (1); 3-10~3 (2); 1-1(Г2 (3); (e)AI,(SOJ,l-Iirsa); 1-1(Г4<2); 3-11Г1 (3); 1-Ю3 (4)

падение и далее практическое

постоянство. Причиной необычного хода зависимостей ¡¡=Г(рН) в растворах, содержащих двухзарядиые

катионы Са является значительный рост адсорбции этих ионов и вхождение их в слой Штерна по мере роста степени диссоциации кислотных функциональных групп. В результате этого в области рН< 4.5 коагуляция СЛ под действием СаС12 происходит по концентрационному механизму, тогда как в области более высоких значений р!1, за пределами переходного состояния СЛ (рН 4.5-6.0) от гидрофобного к гидрофильному, начинает действовать нейтрализационный механизм коагуляции СЛ. В присутствии сульфата алюминия (рис.5, в) зависимости ¿¡-потенциала от рН имеют более сложный характер. На начальном участке зависимости ¿¡=Г(рН) рост рН от 2 до 3 приводит к росту отрицательной величины ¿¡-потенциала СЛ. Однако, дальнейшее увеличение рМ (рН > 3) приводит к резкому уменьшению (по модулю) величины ¿¡-потенциала, что может быть связано с увеличением адсорбционной способности гидролизованных форм алюминия по сравнению с негидролизованной - А13+. Область изоэлектрического состояния образовавшихся комплексов алюминия с СЛ находится в интервале рН 4-5. Следует также отметить отсутствие перезарядки образовавшихся лигногидроксоалюминиевых комплексов, которые при дальнейшем повышении рИ (рН>5) вновь приобретают отрицательный заряд.

Эффект коагуляционного выделения СЛ в присутствии А12(ЯС34)з определяли после двухчасового отстаивания но остаточной концентрации лигнина в растворе и фильтрате. Для удобства обсуждения результатов исследования агрегативной устойчивости СЛ и зависимости С, - потенциала СЛ от рН представлены совместно с зависимостями остаточных концентраций СЛ от рН. Таким образом, на рис.7 представлены зависимости С, - потенциала СЛ (1) и остаточных концентрации СЛ в растворе - Ср (2) и фильтрате- Сф (3) при различных концентрациях А12(804)з Согласно рис. 7. а (кривые 2 и 3) при наименьшей из применяемых концентраций

С, мг-л"

'С,, мВ С, мгл"

10 pl(

10 рН

Рис. 7. Зависимости (- потенциала СЛ (1) и остаточных концентраций СЛ в растворе - Ср (2) и фильтрате- Сф (3), Концентрации AI2(S04)j: Iff5 (a), Iff4 (б), 4*1 ff4 (в) и Iff3 моль-л'1 (г)

Al2(S04)3 10'5 моль-л"1 в интервале рН >5 исследуемая система имеет равные и постоянные значения концентраций СЛ (Ср = Сф), соответствующие исходной концентрации СЛ в исследуемой системе. По этим данным система является агрегативно устойчивой в данном диапазоне рН. Однако, приведенные выше результаты исследований показывают, что и в этой области рН идет агрегация частиц СЛ, но данными оптическим методами исследования ее зафиксировать не удается. При дальнейшем подкислении системы (рН < 5), величина Сф начинает резко уменьшаться. Это является результатом происходящих коагуляционных процессов в системе,

приводящих к образованию крупных частиц СЛ, механически задерживаемых фильтром, а также в результате гетероадагуляциониого взаимодействия с фильтром. В области рН < 3.6 происходит самопроизвольная седиментация образующихся агрегатов, которая приводит к уменьшению Ср над осадком. При увеличении концентрации (рис.7, (б) кривые 2 и 3) алюминия ход зависимости сохраняется, но «начало» коагуляции, соответствующее началу уменьшения Сф_ смещается с р11 <5 до рН < 7.5. Аналогичный сдвиг в менее кислую область отмечается и для кривой Ср. Ход зависимостей Ср и Сф от рН достаточно хорошо коррелирует с зависимостью С, -потенциала СЛ от рН (рис.7, а и б кривые!). При более высоких концентрациях Л12(ЯО|)^ (рис.7, (в) и (г) наблюдается существенное расхождение в ходе зависимостей £ - потенциала СЛ (кривые 1) и СР (Сф кривые 2 и 3) от рН при рН>рП|пт сл, т.е. за областью изоэлектрического состояния СЛ (С, - потенциал равен пулю). Это может быть объяснено тем, что при рН>3.0 начинается процесс гидролиза соли алюминия, приводящий по мере роста рН к образованию гидролизованных форм алюминия А ЮН21, А1(ОН)2+, а затем и более сложных положительно заряженных полиядерных гидроксокомплексов, обладающих высокой адсорбционной и, следовательно, коагулирующей способностью по отношению к отрицательно заряженному СЛ. При значении рН > 4.0 (5.0), зависящей от концентрации коагулянта, начинается образование сложных аквагидрокомплексов и фазы А1(ОН)3, количество которой увеличивается, а плотность её заряда (С, - потенциал) уменьшается по мере приближения к изоэлектрической точке А1(ОН)3 (рН 7.0-8.0). Дальнейшее повышение рН приводит к смене знака заряда частиц А1(011)3 на отрицательный и к образованию форм А1(ОН),|", не адсорбирующихся на частицах СЛ. На основе представленных данных (рис.7.), сделано предположение, что для водных дисперсий щелочных лигнинов, к которым относится СЛ, в области рН 4.0-7,0 (8.0) при введении в систему А12(Б04)3 характерно протекание коагуляционного и гетерокоагуляционного процессов выделения СЛ. При более высоких значениях рН (выше изоэлектрической точки гидроксида алюминия), когда оба вида частиц в системе имеют отрицательный знак заряда, процесс гетерокоагуляции будет угасать по мере роста плотности отрицательных зарядов на частицах СЛ и А1(ОН)3.

При проведении микроэлектрофоретических исследований системы СЛ-П20-А1С13 показано (рис.8), что введение хлорида алюминия в систему приводит к существенному снижению абсолютной величины £ - потенциала первоначально отрицательно заряженных частиц СЛ. Этот эффект усиливается по мере роста концентрации хлорида алюминия. Перезарядка частиц наблюдается в интервале рН -4.0 - 6.0 и 3.0-8.0 при концентрациях А1С13 4-кг1 и 2-Ю"3 мольл"' соответственно. Максимальное положительной значение ¿¡-потенциала в обоих случаях наблюдается при рН 4.5-5.8. Отсутствие точек на кривой (5) в интервале рН 4.5-5.5 связано с образованием очень мелких частиц невидимых в микроскоп. О

наличии этой очень мелкой фракции, может также свидетельствовать появление экстремумов в области рН 4.5-5,5 на кривых зависимостей остаточной концентрации СЛ в растворе Ср и фильтрате Сф, которые приведены на рис.9. Следует отметить,

"В

С, мг-л"1

-¡>В

Рис.8. Зависимости потенциала частиц СЛ от рН при концентрации А1С13: 0 (1); 2-1(Г5 (2); 2-КГ4 (3); 4-КГ1 (4); 2-КГ1 (5) моль-л''.

Рис.9 Зависимость (-потенциала (мВ) (1) и остаточных

концентраций СЛ в растворе - Ср (2) и фильтрате - Сф (3) при концентрации А1С13 2-10* моль-л1.

что в присутствии сульфата алюминия подобных экстремальных зависимостей не наблюдается (рис.7). При сравнительно малых концентрациях хлорида и сульфата алюминия 10"5 моль-л"1 полученные зависимости имеют одинаковый характер и в этом случае протекает нейтрализационная коагуляция СЛ гидролизованными формами А1(Ш). Увеличение концентрации А1С13 до 2-10"3 приводит к появлению двух областей рН (1-4 и 6-8), соответствующих выделению СЛ из системы, причем область максимального удаления СЛ наблюдается в области рН -6.0-8.0, наиболее близкой к изоэлектрическому состоянию выделяющегося в этих условиях А1(ОН)3. Во втором случае процесс удаления СЛ из системы обусловлен прохождением процесса гетерокоагуляции отрицательно заряженных частиц СЛ с низко заряженными и незаряженными частицами А1(ОН)3. Как видно из представленных выше данных интервалы рН оптимального выделения СЛ зависят от применяемых доз коагулянтов, что является следствием различия протекающих процессов агрегации частиц. При низких концентрациях хлорида и сульфата алюминия (2-20 мг/л А120з) коагуляция СЛ происходит по нейтрапизационному механизму за счет адсорбции на частицах СЛ высокозаряженных катионных полиядерных гидроксокомплексов. При более высоких концентрациях алюмосодержащих коагулянтов (40-102 мг/л А120з) удаление СЛ из системы протекает в основном по гетерокоагуляциоиному механизму.

Зависимость величины ¿¡-потенциала от рН для частиц, которые образовались в

результате взаимодействия СЛ с продуктами гидролиза П0804 (ПГТ) (рис.10 кривая 5) свидетельствуют, что во всем исследованном интервале рН они, как и СЛ, заряжены также отрицательно. Смещение изоэлектрической точки продуктов взаимодействия ПГТ и СЛ в более кислую область свидетельствует об их адсорбции на частицах СЛ.

50

25

Сел, МГЛ 10(1 *

75

<, "В 10

—J - -J— 1 ' 1

г г // / / -t — 1

/у Г 1 * Ч

4 .. 6 pli

10

12

Pi"

Рис. 11. Зависимость оптической плотности (D) от рН водной дисперсии СЛ через 1(1); 10 (2); 30(3) и 120 (4) мин после введения TiCI4 и концентрации СЛ (С, мг-л ) в растворе над осадком (5) и в фильтрате (6). Концентрация ТЮ4 моль-л1 Iff'.

Рис. 10. Зависимости концентрации СЛ в системе СЛ-вода -TiOSOt после фильтрации (14) и электрокинетического потенциала частиц этой системы (5) и частиц раствора TiOSOt (6)oni рН. Концентрация Ti0S04 моль-л': 1-0; 210 4; 3 - 5-lff4; кривые 4,5,6 - 10 s.

Введение в систему Ti0S04 (10"4 моль-л"1) приводит к смещению рН начала

коагуляционного выделения СЛ в менее кислую область (~3.7). Увеличение

концентрации Ti0S04 до 5-10"4 и далее до 10"3 моль-л"' приводит к значительному

смещению рН начала выделения СЛ до рН 6.2 и увеличению седиментацнонного

выделения СЛ в интервале рН<4.2, причем эффективность этого процесса составляет

-100%.

Исследования влияния хлорида титана (IV) на водную дисперсию СЛ показали, что агрегативная и седиментационная устойчивость дисперсии СЛ существенно не изменяется при введении в систему TiCl4 при различных его концентрациях (t0"5-10"J моль-л"1' в широком диапазоне рН. Для подтверждения этого факта на рис.11 приведена зависимость оптической плотности системы и остаточных концентрации СЛ от рН при максимальной из исследованных концентраций TiCl4 в присутствии которой следовало бы ожидать наиболее существенных изменений. Меньший эффект влияния TiCl 4 в диапазоне рН 4-11 (рис.11) по сравнению с T1OSO4 связан с образованием более мелких частиц ПГТ в случае TiCl4. При более низких значениях рН (рП <4) наблюдаемый процесс коагуляции СЛ протекает по нейтрализационному механизму за счет значительной концентрации Н+-ионов в связи с отсутствием или небольшим количеством дисперсной фазы гидроксида титана и доминированием достаточно крупных частиц СЛ в системе. Увеличение рН системы способствует с одной стороны возрастанию количества образующейся дисперсной

19

фазы гидроксида титана, а с другой стороны к уменьшению размеров частиц СЛ, что и приводит к наблюдаемомому эффекту - практическому отсутствию выделения (осаждения) СЛ. Из представленных выше данных следует, что величины электрокинетического потенциала дисперсий СЛ в присутствии различных электролитов и механизмы коагуляционного выделения этой гетерофильной дисперсии из водных систем существенно зависят от рН системы, вида и концентрации электролитов. По степени влияния на агрегативную и седиментационную устойчивость водной дисперсии СЛ в широком диапазоне рН соли, использованные в раЗоте, могут быть расположены в следующий ряд:

Т1С14<КаС1~ N82(804) < ТЮ804<СаС12<<А1СЬ<АЬ(804)з

Можно выделить область рН (рН<3), где процесс коагуляции протекает преимущественно по нейтрализационному механизму за счет значительной концентрации ионов водорода. При наличии дополнительных катионов этот процесс усиливается.

При более высоких значениях рН в системе при росте поверхностного заряда СЛ происходят изменения состояния компонентов системы (особенно ярко это выражается для алюмосодержащих компонентов) и вместе с этим изменяются механизмы коагуляции полидисперсной системы - с нейтрализационного на

гетерокоагуляционный.

Электроповерхностные свойства СЛ обсуждаются в разделе 3.1.5. Для установления закономерностей изменения поверхностного заряда технических щелочных лигнинов в присутствии различных электролитов был выбран метод обратного кислотно-основного потенциометрического титрования растворов товарного СЛ, с известными характеристиками. В качестве фоновых электролитов исиользовались №С1, №N0^, №2804, Са(>Ю3)2, СаС12 и А12(804)з- Диапазон исследованных концентраций 10"3 -1 моль-л"1. В случае А^^ОД) диапазон концентраций составлял 10"5 -1 (Г2 моль-л'1. На основе полученных данных были построены зависимости ДГ=Г(рН). В качестве примера на рис. 12 приведена зависимость ДГ=Г(рН) в присутствии фонового электролита №С1. Наблюдаемый рост величины ДГ с увеличением рН системы связан с возрастанием степени диссоциации функциональных групп лигнина* обладающих кислотными свойствами. Увеличение концентраций №С1 с 10 3 до КГ1 моль-л'1 приводит к уменьшениию ДГ и смещению положения ТПЗ в менее кислую область с рН 2.2 до рН 3.3, что может свидетельствовать о специфической адсорбции ионов СГ. Дальнейшее увеличение концентрации ШС1 до 1 моль-л"' приводит также к заметному увеличению значения ДГ и смещению ТНЗ в кислую область (рН ~1.5), что свидетельствует о специфической адсорбции ионов Ыа+ при значительной его концентрации. Электролиты оказывают различное влияние на величину (рН)Д|=0, соответствующую точке нулевого заряда (ТНЗ). На основании зависимостей, приведенных на рис.

12, и аналогичных данных, полученных в присутствии других электролитов была построена зависимость (рН)дг=о СЛ от концентрации этих электролитов (рис.13). В интервале концентраций больше 1(Г3 и до 10"' моль-л"' электролиты N»01, N112804 ■■ СаС12 приводят к смещению рНД|-=0 в менее кислую область, возрастающему по мере роста

ДГ, мг-экв/г

4,0

3,0

1,0

1

/

1 А / У X/ Чз

■г

Рис.13. Зависимость (рН) ár=o сульфатного лигшша от IgC фонового электролита: I -NaCI; 2 - Na2SO,; 3 - CaCI2; 4 - NaNO5 -Ca(NO¡)2.

О 2 4 6 8 10

pll

Рис. 12. Зависимость удельной адсорбции //' - ОН ' ионов (АГ он - н* ) па СЛ от рН в растворе NaCI. Концентрация фонового электролита в системах (моль-л1): 1 - 10°; 2 — КГ1; 3 — 3 — l(f2; 4 - lff3.

концентрации электролита, что свидетельствует о преимущественной адсорбции анионов СГ' и S042' над катионами Na+ и Са2+. Присутствие NaN03 не сказывается на величине рНдгю. тогда как в случае Ca(N03)2 происходит смещение pl 1Д|м> в более кислую область, свидетельствующее о большей специфической адсорбции иоиов Са2' над ионами Na+. При концентрации 1 моль-л"1 все электролиты смещают рНдщ, в более кислую область, и величина рЦм .ц практически не зависит от вида электролита. Приведенные данные указывают на специфическую адсорбцию на СЛ как анионов, смещающих положение TII3 (plUi -o) в менее кислую область, так и катионов, присутствие которых приводит к обратному эффекту.

Таким образом, на основании полученных данных, исследованные ионы по своей адсорбционной способности на СЛ могут быть представлены в виде следующих рядов:

СГ >S()42 >NOj" 11 Ca2+ >Na+ Учет преобладания числа адсорбционных центров для катионов позволяет объяснить правые ветви зависимости (pH)¿i=0 - IgC (рис.13). При высоких концентрациях электролитов (больше Ю-1 моль-л"1) потенциальные адсорбционные центры для анионов могут оказаться уже занятыми. При дальнейшем увеличении концентрации электролитов в этом случае следует ожидать только дополнительной адсорбции катионов, которые смещают (рН)Д[^0 в кислую область. Хотя ход этих зависимостей для разных электролитов может быть различным, однако при заполнении всех адсорбционных центров для катионов (а ранее для анионов) (pH)A|v0 для всех

электролитов будет практически одинаковым, что и имеет место в исследованном случае в области концентрации близкой к 1 моль\п"'. Необходимо отметить, что в условии специфической адсорбции ионов (рН)дг=о, строго говоря, необязательно соответствует рН точки нулевого заряда, а свидетельствует только о равенстве адсорбции ОН" и Н+ ионов при данном значении рН. Наличие заряда при (рН)лг=о "ри высоких степенях заполнения плотной части ДЭС может существенно сказаться на соотношении между различными составляющими адсорбционных потенциалов ионов (специфической, электростатической и кулоповской). Нельзя отрицать возможность появления значительного кулоновского взаимодействия адсорбированных ионов в ДЭС. При этом вполне возможно нивелирование различия свойств отдельных ионов, что может приводить к независимости Ср11)Л|>о от вида электролита. Для окончательного нахождения причины постоянства (р! I)лг о необходимо применение прямых методов определения адсорбции.

В случае АЬ^О^з вид кривых АГ=Г(рН) (рис.14) принципиально отличается от ранее рассмотренных зависимостей и имеет экстремальный характер. Это связанно с состоянием ионов алюминия в системе. Необычный ход кривых АГ - рН и их взаимное расположение при концентрациях А12(804)з 10"4 -З-Ю"3 моль-л"' в области рН, отвечающей гидролизу алюминия, может быть объяснен образованием лигногидроксоапюминиевых комплексов, в которых алюминий выступает в качестве центрального атома, а ОН-группы СЛ в качестве лиганда.

При связывании части ионов алюминия с гидроксильными группами СЛ, использование реперной кривой титрования фонового электролита А12(80))з как это требует стандартный метод, приведет к снижению величины АГ, которая в данном случае будет являться кажущейся. Следует отметить, что это занижение АГ должно быть тем больше, чем больше ОН-групп СЛ будет связано ионами алюминия. Увеличение концентрации электролита в системе должно приводить к увеличению значения АГ во всем диапазоне рН согласно классическим представлениям ДЭС.

Действительно, в области рН <2.3 (3), где алюминий практически полностью находится в виде негидролизованного иона А1В, эта зависимость имеет место. Начало гидролиза алюминия приводит к изменению и усложнению характера зависимости АГ - рН для всех рассмотренных концентраций А12(80<()з

ДГ .мг-экв/г Л Г*

Рис. 14. Зависимость удельной адсорбции II* - ОН~ ионов (ЛГ он" - п*) на СЛ от рН в растворе ЛЬ^О^з. Концентрация А12

моль/л: 1-1(Г5; 2-10'4; 3 - 3-Ю'4; 4 - 1(Г3; 5 - З-Ю1

Область рН от 2.5 до 5.0 является областью изменения форм состояния ионов алюминия в растворе. Именно в этой области рН происходят наиболее сложные структурно-адсорбционные взаимодействия компонентов водной системы с участием различных форм алюминия. Вовлечением гидроксильных групп СЛ в возникающий комплекс объясняется наблюдаемое уменьшение АГ с ростом концентрации А^О^з в системе. Чем больше концентрация алюминия, тем больше реакционноспособных гидроксильных групп СЛ включается в образование комплекса, тем ниже идет зависимость ДГ - рН в области рН >4.5. Увеличение значения АГ с ростом рН для каждого отдельного случая системы липшн-вода-А12(804)з связано с увеличением степени диссоциации групп СЛ, не вовлеченных в координационную связь с алюминием. Таким образом, уменьшение величины ДГ по мере роста рН при переходе от рН 4.5 к большим значениям рН, при которых протекает процесс гидролиза алюминия, свидетельствует в пользу высказанных выше представлений об образовании лигногидроксоалюмшшевых комплексов, в которых алюминий является центральным атомом, а ОН-группы СЛ-лигандом.

Фильтрационные и реологические свойства исследованных систем дисперсии С Л приведены и обсуждаются в разделе 3.1.6 диссертации, из которого следует, что эффективным ионом, обеспечивающим выделение фазы СЛ, является ион кальция (рис.15).

a4.CMV'5

III, мг

60

20

а

N ■\ 2 / / \ У

ч. —. / > Т ,Jr ■V \

50

б \

■V- 3 / V /

г 2 »

рН

4 6

рН

Рис. IS. Зависимость коэффициента фильтрации (а) и накопления массы (б) дисперсной фазы па фильтре от рН при нестационарной фильтрации системы вода-СЛ-CaCh. Концентрация СаС12 моль/л: I - 10'3; 2 - Iff2; 3 - Iff'. (АР= 3.3 кПа). Кониенпюшшя CJI200мп-л '.

Ионы Са2+ способны активно изменять состояние водной дисперсии CJI в достаточно широком диапазоне рН, причем область рН, где наиболее эффективны изменения в состоянии дисперсии СЛ, находится в щелочной области рН (рН>8), где степень диссоциации функциональных групп лигнина (в том числе фенольных гидроксилов) наиболее высокая и вероятность взаимодействия СЛ и Са2+ максимальна с

образованием вторичных структур. Присутствие кальция в системе обеспечивает укрупнение и выделение в результате фильтрации дисперсии СЛ из раствора, а также формирует структуры лигносодержащего осадка с более хорошими фильтрационными свойствами. Эффективность действия Са2+ возрастает по мере роста его концентрации. Фильтрационные свойства в растворах А12(80,()з также зависят от концентрации алюминия и рН системы, что коррелирует с данными по агрегации системы, а также результатами электрофоретических наблюдений

В разделе 3.1.7 рассматривается влияние композиционных коагулянтов-флокулянтов на основе нефелинсодержащего отхода или сырья на агрегативую устойчивость водной дисперсии СЛ. В работе приведены исследования процессов получения низкоконцентрированного коагулянта-флокулянта (НФК) из нефелинового концентрата (НК) «глиноземный» (ОАО «Аппатит», г.Кировск), элементный состав которого указывает, что в исследуемой партии НК доминируют кислород- 51,24%, кремний- 16,28% и алюминий-12,90%. Вскрытие производилось с помощью 5% серной кислоты. Концентрация активного алюминия определялась по стандартной методике.

Методом спектрофотометрии проведены исследования коагулирующей способности НФК по отношению к СЛ в широком диапазоне рН при различных температурах. При малых концентрациях НФК по активному алюминию механизм взаимодействия гидролизованных частиц алюминия аналогичен механизму взаимодействия СЛ и А12(804)3 при соответствующих значениях рН (рис.16),

С„,мг/л С(л, мг/л

101) 75 50 25 О

0 2 4 6 8 10 12

100

75 50 25 0

0 2 4 6 8 10 12

рН

Рис. 16. Зависимости остаточной концепт- рис. 17. Зависимости остаточной концентрации рации СЛ в растворе (1,2) и фильтрате СЛ в растворе (1,2,3) и фильтрате (Г,2',З') от рН (I ,2 ) от рН системы при температуре системы при активной концентрации AI*3 30 2 в" С. Активная концентрация АГУ в мг-л'1 в системе HФК - Сегежский СЛ ( кривые 1,2 и

системах 5 мг/л : AI2 (S04)3- (l,l'), НФК - "/'« температуре 4°С - (1,Г), 2(fC-(2,

(2,2'). Модельные системы получены из 2'> " концентрации АГ' 52 мг-л' в системе А12

Сегежского лигнина, выделенного из щелока. <S<K)s' Соломбапьский СЛ (кривые 3, 3') при 20°С.

однако процесс укрупнения частиц в случае НФК усиливается присутствием активной кремниевой составляющей композициионного НФК и нерастворимой его дисперсной фазы, которая способствует гетерокоагуляционным, адсорбционным и

фильтрационным процессам. Наличие нерастворимой фракции МФК также приводит к кажущемуся увеличению исходной концентрации СЛ в системе примерно на 5%. Этот эффект объясняется повышением мутности системы из-за образования продуктов гидролиза нефелина.

Увеличение концентрации композиционного коагулянта до 30 мг/л (рис. 17) приводит к непрерывному смещению рН начала фильтрационного и седнментационного выделения СЛ в область более высоких значений рН. Эффективность выделения дисперсии СЛ в результате седиментации возрастает, что может свидетельствовать о формировании более плотных и крупных агрегатов, которые образовались в результате гетерокоагуляционных процессов. Для достижения соизмеримых эффектов доза активного алюминия в традиционном коагулянте Мг^О,), должна быть значительно выше. При низкой температуре (кривая 1) процесс седиметационого выделения дисперсии СЛ при использовании МФК протекает эффективно в оптимальной области рН. Следует отметить, что изменение температуры в процессе удаления СЛ при фильтрации не оказывает существенного влияния. Это является важным обстоятельством для практики.

Анализ вышеприведенных исследований агрегативной и седиментационной устойчивости водной дисперсии СЛ свидетельствует о том, что процесс выбора и обоснования оптимальных условий коагуляционного выделения такого типа дисперсий является достаточно трудоемким и неоднозначным. В связи с этим в разделе 3.1.8. приводится обзор существующих в мировой практике методов и обоснование необходимости модификации их с учетом современных представлений о взаимосвязи дозы коагулянта и рН проведения процесса.

В качестве примера представим данные по эффективности коагуляционного выделения СЛ с помощью традиционных коагулянтов (рис.18). Эти данные

э% 100

л - а -

ч / 1 1

1 1 1 1 1 i Ь 4

И. 1 Г

, 1 1 i

4 6

pli

Рис.18. Зависимость эффективности коагуляционного выделения CJl m модельной сточной воды от рН в присутствии Ah(S04)} (а) и А1С1з (б). Доза коагулянта (мг-л'1) по Al203:1 (1); 10 (2); 20 (3); 40 (4); 102 (5).

свидетельствуют, что область рН эффективного выделения СЛ зависит от дозы коагулянта. В случае А1С13 при дозах 40 и 102 мг-л'1 (рис.18 б кривая 4 и 5) процесс коагуляции целесообразно проводить в более щелочной области рН. При сравнении зависимостей, приведенных на рис.18 (а и б) видно, что А1С1з обладает более высокой коагулирующей способностью по отношению к СЛ, чем А12(804),. Кроме того, изменение рНот с увеличением дозы коагулянта вызывает смену основных механизмов коагуляции.

Таким образом, с учетом теоретических представлений о состоянии коагулянтов в воде для определения оптимальных условий коагуляционного удаления примесей из водных систем необходимо модифицировать метод пробного

коагулирования. При проведении технологических изысканий для разработки регламента процесса коагуляции необходимо выполнить следующие операции:

1. Определить исходные характеристики обрабатываемой воды: (рН, ХПК, цветность, концентрацию взвешенных веществ, мутность, содержание нормируемых металлов, в том числе алюминия;

2. определить ориентировочную дозу коагулянта с использованием эмпирических формул или таблиц, приведенных в справочной литературе;

3. определить зависимости эффективности очистки воды от рН для ряда доз коагулянта, включающих ориентировочную дозу, найденную по п.2 на основании которых построить соответствующие зависимости, приведенные на рис. 18;

4. выбрать оптимальную дозу коагулянта и условия процесса коагуляционной очистки воды из совокупности полученных данных.

В разделе 3.2. представлены исследования агрегативной и седиментационной устойчивости водной дисперсии лигносульфонатов. Наличие в структуре макромолекулы ЛС сильнополярных сульфоксильных групп, способных к диссоциации, определяет агрегативную и седиментационную устойчивость ЛС в широком диапазоне рН. Серосодержащие сильнокислотные группы - 80з11 (рКа 1-2) определяют значительную величину поверхностного заряда ЛС, что позволяет данному техническому лигнину оставаться устойчивым даже в силыюкислой области, что не наблюдается для СЛ. В разделе 3.2.1. рассмотрено влияние электролитов на агрегативную устойчивость водных дисперсий лигносульфонатов.

Наиболее вероятным механизмом взаимодействия ЛС с СаС12 во всем исследованном диапазоне рН является нейтрализационный механизм. Нейтрализующими отрицательный заряд технических лигнинов являются ионы кальция, адсорбция которых возрастает по мере роста плотности отрицательного заряда частиц ЛС. Возможность связывания двухзарядных ионов Са2+ с двумя диссоциированными функциональными группами, принадлежащими разным молекулам технических лигнинов, как для СЛ, так и для ЛС, создает предпосылки для образования более крупных агрегатов, размер которых (а, следовательно, и мутность

системы) возрастает по мере роста рН (рис.19 (а) кривая 4). Для ЛС наличие сульфогрупп или Sopr будет требовать (по сравнению с дисперсиями СЛ) более значительных количеств ионов Ca2t для потери агрегагивной и седиментациошюй устойчивости. Поэтому дисперсные системы на основе ЛС являются более агоегативно устойчивыми и изменение устойчивости этих систем под влиянием двухзарядных электролитов будет происходить при более высоких концентрациях (на порядок), чем гетерофильной системы на основе СЛ.

Рис.19. Зависимость мутиости системы ЛС - электролит от рН черево (1-4) и 60 (1*-4*) минут. Концентрация ЛС 1.S г-л~'. Концентрации электролитов: СаС12 (а) и AIjCSOj)} (б) люль-л':0-0; 1 (/*)-! О1; 2(2*) - З-НГ3; 3(3*)~ Ш2; 4 (4*)-Iff'.

В присутствии Al2(S04)3 (рис. 19 (б) образование структуры лигноалюминиевого комплекса с участием ЛС протекает с некоторой спецификой, которая несколько отличается от процесса образования лнгноалюминиевых комплексов с участием СЛ. По мере возрастания рН в системе происходит диссоциация и глубокая фрагментация макромолекулы ЛС. В области рН >6 размеры частиц дисперсии ЛС на порядок меньше, чем размеры частиц СЛ и составляют 50-30 нм, причем плотность заряда этих частиц значительно выше за счет сульфогрупп, чем у СЛ. В связи с этим при данных концентрациях основных компонентов в системе происходит образование комплексов, где алюминий остается центральным атомом, однако заряд в данном комплексе определяют сульфированные ФПЕ. Система изменяется, уплотняется за счет внутренней реорганизации, но практически остается агрегагивно и седиментационно-устойчивой. Фактически происходит эффект диспергации образовавшейся фазы А1(ОН)з с помощью ЛС, в результате чего величина мутности полученной системы только незначительно превышает мутность исходного раствора ЛС.

В работе рассматриваются различные варианты совместного влияния электролитов на агрегативиую устойчивость водной низкоконцентрированной

з.;

з.о

2.5

2.0

1.5

l.(

о.;

дисперсии ЛС. Приводятся данные по влиянию концентрации электролитов, последовательности их введения в систему на устойчивость гетерофильного ЛС в зависимости от рН. Обсуждаются т, см"1 различные механизмы взаимодействия компонентов в полученных системах. При одновременном введении электролитов в систему на основе ЛС возможны различные механизмы взаимодействия компонентов в системе. Первый вариант, который имеет место, это адсорбция двухзарядных катионов Са21 и вхождение их в слой Штерна по мере роста степени диссоциации кислотных функциональных групп макромолекул ЛС, которая приводит к снижению поверхностного заряда и таким образом способствует дальнейшему взаимодействию модифицированных частиц ЛС с гидроли-зованиыми формами алюминия. Второй вариант формирования структуры рис_

/1 / д

Л / ' / i / А

--------

„0 —<у У*

Лр ■ Ч)

.S'- Л*

о

12

РН

20. Зависимость мутности водно агрегатов, это совместный процесс дисперсии ЛС от рН через 10 (1,2,) и 60 (1*,2"

образования гидролизованных форм ^'нут в присутствии CaCl2u Al2(S04)3np

последовательном (1, 1*) ) и параллельно, алюминия и реструктуризация (2,2*) введении электролитов. Концептраци макромолекул ЛС. Известно, что ЛС 1.5 г-л'. Концентрация СаС12 - Ю1 моль-л'

A12(S04)3 моль-Л': 0-0; 1,2 (1 *2*) -1(Г}.

максимальный положительный заряд

гидролизованные аквакомплексы алюминия имеют в области рН ~ 4. Их образование происходит при значении рН > 4.0 (5.0) и зависит от концентрации коагулянта. При дальнейшем повышении рН происходит образование фазы А1(ОН)3, количество которой увеличивается, а плотность заряда^ -потенциал) уменьшается по мере приближения к изоэлектрической точке А1(ОН)3 (рН 7.0-8.0). Дальнейшее повышение рН приводит к смене знака заряда частиц А1(ОН)з на отрицательный и к образованию форм А 1(011)|". В данной области рН в исследуемой системе катионы кальция проявляют адсорбционную активность как по отношению к ЛС, так и по отношению к алюминатной форме, что способствует процессу агрегации системы в целом.

Третий вариант формирования структуры в широком диапазоне рН — это образование дополнительных адсорбционных центров или координационных структур на кальциевой основе в виде шСаО-пАЬОз Реакционная способность алюминатов кальция по отношению к воде и. следовательно, к пшттировапиым структурам, будет возрастать по мере увеличения отношения m:n.

28

В связи с этим в работе отмечено, что порядок введения компонентов в систему при определенных концентрациях оказывает влияние на формирование коагуляционных структур на основе ЛС. При достаточно высоких концентрациях электролитов (рис.20) последовательность введения компонентов в систему не играет существенного значения. Этот факт свидетельствует о том, что значительные концентрации кальция и алюминия в данной системе на основе ЛС позволяют взаимодействовать этим компонентам с участием всех возможным механизмов, о которых говорилось выше, причем суммарный эффект проявл яется в образовании хорошо сформированной координационной структуры лигноминерального комплекса, близкого по химическому составу и организации к органоминералыюму комплексу почвенных структур.

Исследования, проведенные на реальных системах, полученных на основе сульфитных щелоков н сточных вод сульфитного производства после биологической очистки, где

регулирование рН производилось Са(ОН)г, показали правомочность сделанных выводов.

Совместное введение кальций- и апюмосодержащих компонентов при различных их соотношениях в водные низкоконцентрированные системы на основе технических ЛС приводит к образованию специфических лигноми-неральных структур, где работают три механизма их формирования в различных областях рН. При

значительных концентрациях кальция наиболее вероятно образование координационных структур fia кальциевой основе, где имеет место формирование соединений вида способность по отношению к

D

0.5

0.4

03

0.2

0.1

• f ' л

' Ï ' 11 ; ' 4 $ .. % ' ( j \ H

ш UaäJ .тлкк \ /J

.......

10

РН

Рис. 21. Зависимость оптической плотности раствора сульфитного щелока ОАО «Коидопога» от рН через 10 (1,) и 30 (1*) минут в присутствии А1 при

регулировании рН Са(ОН)г раствором (1,1*) и суспензией (2.2*)- раствор (2), фильтрат (2*). Концентрация Л 12(^04)] моль-л'1: 0-0; (1,1*; 2,2*) - З-КГ'1.

шСаО-пА12Оз, в которых реакционная гидрофилизированным системам будет возрастать по мере увеличения отношения m:n.

В связи с возможными механизмами взаимодействия соединений кальция и алюминия с водной дисперсией ЛС установлено, что порядок введения компонентов в системы на основе технических лигносульфонатов имеет важное практическое значение при выборе режима удаления ЛС из системы.

В разделе 3.2.2. обсуждается влияние композиционных коагулянтов на устойчивость систем, содержащих лигносульфоновые кислоты. При растворении алюмосиликатов следует ожидать образования вторичных продуктов с одновременным переходом подвижных катионов и части кремнезема в раствор (Кирюхин В.Л., Короткое А.И, UJeapijee C.JI. Гадрогеохгшая -М.: Недра, 1993. с.348.). Взаимодействие НФК (его нерастворимой части), в водной среде, где содержится органика, в том числе и ЛС, будет приводить к образованию этих вторичных продуктов. Причем поверхностный слой может быть образован на первичной поверхности любого компонента исследуемой системы. Таким образом, как и в случае СЛ, так и в случае ЛС, формирование структуры агрегатов органоминерапьного комплекса в присутствии НФК будет происходить в широком диапазоне рН с активным участием, как кремния, так и структурных звеньев технических лигнинов - ФПЕ, причем эти структуры по своим свойствам, по всей видимости, будут близки к седиментационным породам естественного цикла. Алюминий в этом процессе является связующим звеном и способен установить координационное взаимодействие как с ФПЕ и звеньями, так и с кремниевой кислотой, меняя свои ролевые функции в зависимости от рН.

В качестве примера изменения агрегативной устойчивости дисперсии ЛС приведем зависимость оптической плотности этой водной дисперсии от рН при дезах НФК по алюминию 35 - 45 мг-л"1 (рис. 22), где можно увидеть, что процесс

.....—-

« * i4A \п \ 1 \ *

J/\ I аД \ ¿—г* V

рН

Рис. 22. Зависимость оптической плотпоепп водной дисперсии ЛС в растворе (1, 2) , Р»с-М-3«висш,ость эффективности осве,тения

I /1*1*4 гт (1<1 ) и удаления пшдпоокисляемых

филып-рате (1*,2*) от рН при различные ,,,„ '■

. . ,, „,, , ' г компонентов (2,2*) от рН щелокосадержащих

дозах 11ФК (вскрытие Н£04). Концентрацш сто,ишх ет) 0А0 <(Кош)опогап (хт 24(т

по А1 мг-л : 0 -0; 1,1 - .?5; 2,2* - 45 мг0гл'; 5000' ПКШ), при введении НФК с Регулирование рН раствором НаОП активной дозой по А1*' 50 мг л'в растворе (1,2) Температура системы 22"С. „ фильтрате (1*,2*).

укрупнения и изменения структуры происходит во всем исследованном диапазоне рН. Причем при более высокой концентрации НФК (кривая 2,2*), и, следовательно, кремния н алюминия, появляется структура ЛС-НФК, которая может быть выделена в результате фильтрации даже в области рН 8, где один алюминий по отношению к гетерофильным техническим лигнииам, в том числе и по отношению к ЛС, не работает.

Влияние НФК и Са(ОН)2, на устойчивость водных дисперсий технических JIC исследован на реальных водных потоках сульфитного производства ОАО «Кондопога» при использовании предложенного выше модифицированного метода пробного коагулирования. Особенности применения этого метода для выделения лигнинных веществ обсуждается в разделе 3.2.3.. При использовании предлагаемого подхода для определения оптимальных условий коагуляционного выделения, можно реализовать существенное расширение диапазона рН, где выделение части J1C в виде органоминерального комплекса из шелокосо держащего потока сточных вод сульфитного производства перед нейтрализацией может быть наиболее эффективно, причем при дозе НФК 50 мг-л"' по А1+3 эффективность осветления и удаления органики (рис.23) составляет 60-65% и 80-86% соответственно в области рН 4.5-5.0, где работают высокозаряженные формы алюминия. В области рН 6.5-8.5, соответствующей условию выпуска сточных вод на СБО, эффективность осветления составляет не более 45-50% и снижения ХПК не более 70%.

В разделе 3.3 обсуждается агрегативная и седиментационная устойчивость лигногуминовых веществ (ЛГВ), полученных при производстве лечебного лигнина. В этом разделе (подраздел 3.3.1) рассматривается влияние электролитов и порядка их введения на устойчивость лигно-гуминовой системы. Обсуждаются основные механизмы формирования дисперсной системы на основе ЛГВ в присутствии различных электролитов. Отмечены общие тенденции в формировании лигноминеральных структур на основе технических лигнинов.

В разделе 3.3.2 обсуждаются преимущества композиционных

коагулянтов на основе НФК в технологии физико-химической очистки воды от лигногуминовых примесей. Наиболее важным параметром физико-

химической очистки сточных вод с использованием алюминий содержащих коагулянтов является оценка содержания остаточного алюминия в системе.

Рис. 24. Зависимость остаточной

концентрации алюминия ont pli в фильтрате системы на основе водной дисперсии лигногуминовых веществ, выделенных при переработке ГЛ и обработанных НФК. Регулирование рН системы Са(011)г. Концентрация НФК по Al+J в системе мг-л'1: /О 2 4 6 8 10 12 S; 2-15; 3-20. р"

Па рис. 24 представлена зависимость остаточной концентрации алюминия от рН в фильтрате при выделении лигиоминерального комплекса из водной дисперсии ЛГВ с помощью МФК при регулировании рН Са(ОН)г. Как видно наиболее эффективно используется в структурообразовании лигиоминерального комплекса алюминий при концентрации 20 мг-л'1 (кривая 3) в диапазоне рН от 5.8 до 8.0. При более низких концентрациях алюминия и некотором дефиците Са+2 при выбранных условиях процесса, имеются заметные остаточные концентрации алюминия.

Па примере ЛГВ показано, что регулирование рН различными реагентами принципиально меняет характер взаимодействия между компонентами системы, оказывает существенное влияет на процесс формирования лигноминеральных структур и эффективность удаления этих лигнинныхпримесей из водных потоков. Для подтверждения этого факта на рис. 25 приведены зависимости эффективности удаления ЛГВ из сточных вод производства полифеггана с помощью НФК в широком диапазоне рН. Выделения органической составляющей водной дисперсии ЛГВ при использовании НФК можно достигнуть практически при любом регулировании рН систе мы, однако структура органомииеральных комплексов в каждом конкретном случае будет различаться.

Так, например, при регулировании рН системы Са(ОН)2 (рис. 25 кривая 2,3) эффективность удаления по величине ХПК может быть достаточно высокой в широком диапазоне рН, однако остаточная концентрация алюминия, соответствующая ПДК, будет находиться в диапазоне рН от 6 до 7.5 при концентрации НФК но ашомишно 20 мг-л"1. При использовании №ОН такое эффективное удаление возможно в более узком диапазоне рН (4.0 -5.5) и при более значительной

концентрации МФК (кривая 3*). При использовании доломитовой муки диапазон рН эффективного выделения ЛГВ по величине ХПК при соизмеримых концентрациях достаточно близок к таковому при регулировании рН Са(ОН)2, однако следует особо отметить, что при использовании доломитовой

муки остаточные концентрации алюминия в диапазоне рН от 4.5 до 7.0 не обнаружены. Это может свидетельствовать о том, что при выбранных условиях процесса происходит образование сбалансированного органоминерального комплекса па основе природных

Эх™,"/«

50

а." 1*# л \ >2** •-3 2

^— \ 'ч*1 •3*

............ ♦Ч

4 6

Р1Г

10

12

Рис. 24. Зависимость остаточной

концентрации алюминия от рН в фильтрате системы па основе водной дисперсии лигногуминовых веществ, выделенных при переработке ГЛ и обработанных НФК. Регулирование рН системы Са(ОН)г. Концентрация НФК по АI' ' в системе мг-л'1: 15; 2 -15; 3-20.

компонентов, как органического происхождения - лигнинных веществ, так и минерального- апюмокрем-ниевого НФК, каждый их которых является отходом производства и подлежит переработке или утилизации. При использовании ПФК в технологии очистки воды от лигнинных примесей при взаимном соосажденип этих компонентов образуется специфический органоминералышй комплекс. Эта ценная органоминеральная структура может являться основой для получения новых целевых продуктов специального назначения, например, лечебных грязей с заданными фармакологическими или косметическими свойствами, в зависимости от добавки биогенных веществ.

ВЫВОДЫ

1. Впервые на примере дисперсий сульфатного лигнина (СЛ) Соломбапьского и Сегежского комбинатов проведено комплексные исследования коллоидно-химических свойств гетерофильных водных низкоконцентрированных дисперсий технических лигшшов в широком диапазоне рН и концентраций электролитов. Методами спектрофотометрии, потенциометрии, микроэлектрофореза, фильтрационного анализа и мембранной фильтрации на трековых мембранах исследована агрегативная и седиментационая устойчивость, электроповерхностные, фильтрационные и реологические свойства водной дисперсии лигнина, выделенного при щелочной деструкции древесины. Полученные результаты обсуждены с привлечением данных об электроповерхностных свойствах и представлений об агрегативной и седиментационной устойчивости, теории ДЛФО и гетерокоагуляции дисперсных систем. Установлено, что агрегативная устойчивость и порог седиментационной устойчивости водных систем технических лигнинов существенно зависит от величины рН системы и вида электролита.

2. Показано, что низкоконцентрированные водные системы на основе щелочных лигнинов (СЛ 10 мг-л"1) в диапазоне рН от 2.0 до12 являются полидисперсными системами, причем, размер частиц существенно зависит от величины рН системы. Методом мембранной фильтрации на трековых мембранах показано, что с понижением рН системы размер частиц СЛ возрастает, тогда как степень полидисперсности системы уменьшается.

3. Экспериментально показано и теоретически обосновано, что увеличение концентрации щелочных технических лигнинов и повышение температуры систем смещает рН начало их коагуляционного выделения в область более высоких значений рН. С учетом классических представлений о кинетике коагуляции теоретически установлена и экспериментально подтвеждена количественная связь между соотношением концентраций частиц СЛ и величинами их ^-потенциалов в условиях начала их фильтрационного выделения. Регулирование температуры водных систем может рассматриваться как дополнительное мероприятие по повышению эффективности коагуляционного выделения технических лигнинов из водных потоков.

4. Определены величины электрокинетических потенциалов дисперсий СЛ, которые существенно зависят от вида и концентрации электролитов и величин рН системы. В

33

связи с этим установлено, что механизмы коагуляционного выделения дисперсии CJ1 из водных систем также зависят от рН системы, вида и концентрации электролитов. По степени влияния на агрегативную и седиментацпонную устойчивость водной дисперсии СЛ в широком диапазоне рН, использованные в работе соли, могут быть расположены в следующий ряд: TiCl4<NaCl~ Na2(S04) < Ti0S04< СаС12< <A1CI3< AI2(S04)3

5. Установлено, что точка нулевого заряда СЛ при малых концентрациях электролитов находится в области рН 2. Увеличение концентрации фоновых электролитов NaCl, Na2S04 и СаС12Д0 10"' моль-л"' приводит к смещению положения точки нулевого заряда в менее кислую область, что свидетельствует о специфической адсорбции анионов. По своей адсорбционной способности по отношению к СЛ ионы moiут быть расположены в следующие ряды: С Г >S04"J >N03" и C'a*г >Na+

6. Показано, что предпочтительным механизмом взаимодействия технических лигнинов с СаСЬ во всем исследованном диапазоне рН являться нейтрализациоиный. Возможность взаимодействия двухзарядных ионов Ca2f с двумя функциональными группами, создает предпосылки к формированию агрегатов на основе этих лигнинов, размер которых возрастает по мере роста рН и концентрации электролита до критической величины. В присутствии Al2(S04)3 образование лигноминералыюго комплекса технических лигнинов протекает по координационному механизму. В результате формирования координационной структуры при взаимодействии компонентов системы, в процессе гидролиза алюминия, протекают одновременно два процесса - образование гидролизованных форм алюминия с вовлечением ОН групп дисперсии лигнинов в эти структуры и диспергация фазы гидроксида алюминия под влиянием лигнинных компонентов, причем последний эффект сильнее проявляется для более гидрофилизированных лигнинов.

7. Обнаружены существенные различия в поведении водной дисперсии СЛ в присутствии Ab(S04)î и А1С13, которые объясняются особенностями гидролиза этих солей. Установлено, что в присутствии AICI3 может происходить перезарядка и стабилизация системы, что не наблюдается в присутствии Ab(S04)3. Этот факт позволил обосновать необходимость модификации метода пробного коагулирования для выбора условий коагуляционного выделения лигнинных примесей из водных систем.

8. При совместном присутствии кальций- и алюмосодержащих компонентов формирование лигноминерапыюй структуры на основе дисперсии ЛС происходит в результате трех механизмов: нейтрализационного, гетерокоагуляционного и координационного, которые проявляются в различных областях рН и концентраций компонентов. При значительных концентрациях кальция наиболее вероятно образование координационных структур па кальциевой основе, где имеет место формирование соединений вида mCaO nА1203, в которых реакционная способность по отношению к гидрофилизированным системам будет возрастать по мере увеличения отношения m:ti.

Установлено, что порядок введения этих компонентов в системы на основе ЛС имеет важное практическое значение при выборе режима удаления ЛС из системы. Предложена

34

концепция образования донных отложений при смешении стоков, содержащих JIC, с солевым фоном природных вод.

9. Предложен и обоснован модифицированный метод пробного коагулирования для определения оптимальных условий проведения процесса по отношению к лигнинсодержащим потокам предприятий лесопромышленного комплекса. Показана универсальность данного метода, который позволяет получить полную информацию о процессе, прогнозировать качество очищенной воды по совокупности основных технологических параметров на входе при заданных условиях дозирования основного реагента системой автоматики.

10. Обоснована перспективность использования нового типа коагуляпга-флокулянта НФК на основе нефелинсодержащего сырья или его отхода в технологии очистки воды от специфических липншных примесей. Доказаны существенные преимущества использования НФК в дозах выбранных с помощью модифицированного метода пробного коагулирования, что позволяет разрабатывать мероприятия опережающего цикла в водоохранных зонных в режиме эксплуатации существующих систем водоочистки. Показана принципиальная возможность реализации ступени физико-химической очистки стоков сульфитного производства при использовании НФК (эффективность по ХПК ~ 80% в области pH 4-5).

11. Генетическое родство исследованных лигнииов позволяет выдвинуть гипотезу общности механизмов формирования лигноминеральных комплексов при взаимодействии низкоконцентрированных водных дисперсий технических лигнииов с НФК и таким образом в ресурсном цикле замкнуть фазу формирования органогенных почвенных структур на новом генетическом уровне для восстановления деградированных почв вокруг предприятий лесопромышленного комплекса.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. Чернобережский Ю.М., Дягилева А.Б. О возможном механизме очистки сточных вод от лигнина сульфатом алюминия// Коллоид, жури. -1993- Т.55. №6, С.138-139.

2. Чернобережский Ю.М., Дягилева А.Б., Барышева И.А. Коагуляционная очистка сточных вод предприятий ЦБП// ЖПХ, 1994г. Т 67. № 3 С.402-406

3. Дягилева А.Б., Чернобережский Ю.М. Некоторые коллоидно-химнческие свойства сульфатного лигнина в растворах электролитов: матер, комплекса научных л научно-практических мероприятий стран СНГ. Конф., семинар, школа, выставка. (Одесса, сентябрь 1993г.) 1993. С.116.

4. Чернобережский Ю.М., Дягилева А.Б. Коагуляция водных растворов лигнина хлоридами натрия и кальция.// Коллоид, журн, 1994, Т.56, №2, С.287-289.

5. Чернобережский Ю.М., Дягилева А.Б. Физико-химическая очистка сточных вод предприятий целлюлозно-бумажной промышленности: матер, межд. конф. «Коллоидная

химия в решении проблем окружающей среды» (Минск 15-17 апр.1994) Минск. 1994, С. 7-8.

б.Чернобережский Ю.М., Дягилева Л.Б. Электрофоретическое поведение сульфатного лпгшша в растворах электролитов.//Коллоид. журн.1995. Т. 57. №1.0.132 - 134.

7. Chemoberezhskii Yu.M., Diagileva А.В., Barisheva I.A Wastewaters treatment of sulphat, sulphit pulp and paper mills by coagulation: proceed. 8-th Inter. Simp. On Wood & Pulping Cbem. Jun. 6-9 1995. Helsinki. Finland Procedigs, V.3, p.213-218.

8. Chernoberezliskii Yu.M., Kizim A.I., Diagileva A.B., Laslikevich O.V. Electrical properties & agregativ stability of hidrophilic dispersion of powdered cellulose in electrolytes solution: proceed. 11-th Inter. Conf. SURFACE FORCES, (Jun. 25-29,1996, Moscow. Russia.) M. P.29.

9. Чернобережский Ю.М., Дягилева А.Б. Коллоидно-химические свойства технических лигнинов в водных растворах электролитов.: матер. II Совещания «Лесохимия и органический синтез». Сыктывкар, 1996. С. 92

10. Лоренцсон А.В., Чернобережский Ю.М., Дягилева А.Б. Растворимость сульфатного лигнина в водных растворах электролитов: матер. II Совещания «Лесохимия и органический синтез». Сыктывкар, 1996. С. 93.

11. Карташова Н.Н., Чернобережский Ю.М., Дягилева А.Б. Кинетика коагуляции сульфатного лигнина в водных растворах электролитов: матер. II Совещания «Лесохимия и органический синтез». Сыктывкар, 1996. С. 94.

12. Самарина О.Н., Максимова Н.Ю., Дягилева А.Б., Чернобережский Ю.М., Агрегативная устойчивость и коагуляция водных дисперсий органосольвентных лигнинов: матер. II Совещания «Лесохимия и органический синтез». Сыктывкар, 1996.С.

9513. Лашкевич О.В., Максимова ILIO., Карташова Н.Н., Дягилева А.Б., Чернобережский Ю.М. Агрегативная устойчивость и коагуляция ряда водных дисперсий растительных полимеров/ [и др.].: матер. II Всерос. конф. «Физико-химические основы пищевых и химических производств»(12-13 ноября, 1996, Воронеж). Воронеж. С.п

14. Лашкевич О.В, Дягилева А.Б., Чернобережский Ю.М. Влияние NaCl и Ca(N03)2na агрегатнвную устойчивость водных дисперсий порошковой целлюлозы// Коллоид, жури. 1997 Т.59 №40.504-50715. Чернобережский Ю.М., Лоренцсон А.В., Дягилева А.Б. Коагуляция сульфатного лигнина хлоридом алюминия и его предгидролизованными формами: матер. III Совещания "Лесохимия и органический синтез". Сыктывкар, 1998. С.196.

16. Лашкевич О.В, Дягилева А.Б., Чернобережский Ю.М. Влияние рН на электроповерхностные свойства и агрегатнвную устойчивость водной дисперсии порошковой целлюлозы //Коллоид, жури. 1998. Т.бо, №1 С.42-45.

17. Chernoberezliskii Yu.M., Lorentsson A.V., Dyagileva A.B. Peculiarities of Kraft lignin removal from wastewaters by aluminium sulphate and chloride: proceed. 10-th Intern. Symp. on Wood & Pulp Chemistry. - Yokohama, Japan, - 1999. V.II, P. 302-305.

18. Чернобережский Ю.М., Дягилева А.Б. Потенциометрическое титрование сульфатного лигнина //Коллоид, журнал 1990, Т 52, № 6. С.1213-1216.

19. Чернобережский Ю.М., Лоренцсон А.В.,Дягилева А.Б. Коагуляция сульфатного лигнина соляной и серной кислотами//ЖПХ, 1999,. Т.72, №9, С. 1496-1498.

20. Чернобережский Ю.М., Лоренцсон А.В., Дягилева А.Б. Коагуляция сульфатного лигнина хлоридом алюминия// ЖПХ, 1999, Т.72, №9, С.1498-1501.

21. Chernoberezhskii Yu.M., Lorentsson A.V., Diagileva A.B., Solubility and colloidal stability of Kraft lignin in water solutions of different electrolytes: proceed, 6Ш 1AWQ Symposium on Forest Industry Wastewaters, Tampere. Finland, 1999, P.397-404.

22. Лоренцсон A.B. Чернобережскпй Ю.М., Дягилева А.Б. Коагуляция сульфатного лигнина сульфатом и хлоридом алюминия.: матер, научно-практ. конф. «Инженерное обеспечение ресурсосберегающих технологий водопользования для промышленных, коммуналь-ных и сельскохозяйственных производств» (С-Г1етербург, 18-19 мая 1999). СПб, 1999. С.111-116.

23. Чернобережскпй Ю.М., Лоренцсон A.B., Дягилева А.Б. Коагуляция сульфатного лигнина сульфатом алюминия.// Коллоид, жури. 2000,Т.б2, №5,0.707-710.

24. Чернобережскпй Ю.М., Минеев Д.10., Дягилева A.B., Лоренцсон A.B., Исследование коагуляционной способности Ti0S04-2H20 по отношению к водным растворам сульфатного лигнина: матер, научно-практ. конф. «Организация рационального испольовашм поверхностных и подземных вод, экологическое нормирование выбросов на промышленных, предприятиях» -СПб, 2000, С.101-105.

25. Чернобережскпй Ю.М. Минеев Д.Ю., Дягилева А.Б., и др. Выделение сульфатного лигнина из водных растворов сульфатом оксотитана, сульфатом алюминия н композиционным коагулянтом на их основе//ЖПХ, 2002, Т.75, №10, С.1730-1732.

26. Чернобережскпй Ю.М. Минеев Д.Ю., Дягилева А.Б., Применение солей титана для выделения сульфатного лигнина из сточной воды: матер. X научно-практической международной конференции «Проблемы сбросов и выбросов загрязняющих веществ, размещение отходов» (24-25 апр. 2001 Санкт-Петербург) СПб. 2001. С.36- 39.

27. Атанесян A.A., Дягилева А.Б., Лоренцсон A.B., Выделение сульфатного лигнина из щелокосодержащих потоков кислотами и возможные пути снижения количества шлам-лигнина : матер. X научно-практической международной конференции «Проблемы сбоосов и выбросов загрязняющих веществ, размещение отходов» (24-25 апр. 2001 С-Петербург), СПб. 2001.С.40- 43.

28. Чернобережскпй Ю.М. Минеев Д.Ю., Дягилева А.Б., Лоренцсон A.B. Исследование механизмов взаимодействия продуктов гидролиза титанилсульфата с сульфатным лигнином // Коллоид, жури. 2002, Т.64, №2, С.257-261.

29. Чернобережскпй Ю.М., Дягилева A.B., Атенесян А.А, Лещенко Т.В. Влияние концентрации сульфатного лигнина на агрегативную устойчивость его водных дисперсий//Коллоид. журн. 2002, Т.64, №5, С.704-707.

30. Чернобережскпй Ю.М., Атенесян А.А, Дягилева А.Б., Лоренцсон A.B. Лещенко Т.В. Влияние концентрации сульфатного лигнина на эффект ивность его коагуляционного выделения из водных растворов электролитов //ЖПХ. 2002. Т.75, Вып. 7, С. 1189-1192.

31. Получение композиционного коагулянта-флокулянта из нефелиновых отходов и их применение при очистке сточных вод ЦБП./ Дягилева А.Б. [и др.].: матер, междунар. конф. «Физикохнмия лигнина» - Архангельск 2005. С.186-189. ISBN 5-26-00212-6

32. Дягилева А.Б., Чернобережскпй Ю.М., Лоренцсон A.B., Кручишша Н.Е. Перспективы применения композиционных коагулянтов-флокулянтов в технологии физико-химической очистки специфических потоков ЦБП: матер, междунар. научно-практ. конф. «Ресурсо и энергосбережение в целлюлозно-бумажной примышленное™ и городском коммунальном хозяйстве» - СПб, 2005. С. 169-172.

33- Чернобережский Ю.М., Дягилева А.Б., Лоренцсон A.B., Бирюкова О., Кручишша Н.Е. Перспективы использования композиционных коагулянтов-флокулянтов в технологии очистки воды: матер. XII Межотр. междунар. конф. «Организация природоохранной деятельности, повышение эффективности природопользования и экологической безопасноста»-СПб, 2003.С. 138-140.

34. Дягилева А.Б., Староверова Е., Леванова В.П. Возможность применения метода коа1уляции при очистке сточных вод производства «Полифепана»: матер. XII. Межотр. междунар. конф. «Организация природоохранной деятельности, повышение эффективности природопользования и экологической безопасности»-СПб,2003.С. 141146.

35. Выделение лигносодержащих примесей сточных вод с помощью композиционных коагулянтов-флокулянтов на основе нефелинсодержащих отходов./Дягилева А.Б. [и др.].: матер. XiV межотраслевой междунар. конф. «Организация системы управления природными ресурсами и повышение эффективности экологической

безопасности» - СПб, 2004. С. 231-234.

36. Лоренцсон A.B., Чернобережский Ю.М., Дягилева А.Б. Определение оптимальных условий коагуляционной очистки воды модифицированным методом пробного коагулирования // Колоид. жури. 2002. Т.64. №1. С.94-96.

37. Chernoberezhskii Yu.M., Diagileva A.B. Regularities of sulphate lignin removal from water by coagulation: proceed. 4th Inter. Conf. on Carpathian Euroregion Ecology CERECO'2003, International Visegrad Fund, (April 28-30, 2003 Miskolc-Tapolca) HUNGARY.-p.135-142.

38. Чернобережский Ю.М., Рудакова И.А., Дягилева А.Б., Лоренцсон A.B. Агрегативная устойчивость и коагуляция дисперсий сульфатного лигнина в водных растворах электролитов.: матер, междунар. конф. «Физикохимия лигнина», Архангельск, 2005. С. 32-36. ISBN 5-261-00212-6

39. Дягилева А.Б., Чернобережский Ю.М., Атанесян A.A. Концентрационная и температурная зависимости агрегативной устойчивости водных дисперсий сульфатного лигнина: матер, междунар. конф. «Физикохимия лигнина», Архангельск, 2005. С. 44-47. ISiîN 5-261-00212-6

40. Веткина М.С., Дягилева А.Б., Чернобережский Ю.М., Лоренцсон A.B. Коагуляционное выделение лигносульфонатов из их водных растворов: матер, междунар. конф. «Физикохимия лигнина»,Архангельск,2005.С. 190-193. ISBN5-261-00212-6

41. Moreva.Yu. Rudackva I. Molodkina L., Diagileva A., Chernoberezhskii Yu. Aggregate stability and coagulation of sulphate (kraft) lignin water dispersions - one of the main impurities of cellulose plants wassterwaters: proceed, the inter.Youth Siens Environmental Forum "ECOBALTICA-2008" St.Peterburg. 26-28 June. 2008. P. 173-176.

42. Чернобережский Ю.М., Дягилева А.Б., Лоренцсон A.B., Рудакова И.С., Кручинина Н.Е. Коагуляционная очистка сточных вод ЦБП : матер.по итогам работы всерос. Семинара зав. кафедрами экологии и охраны окружающей среды. Пермь, 2006.С.213.

43. Дягилева А.Б., Чернобережский Ю.М. Коллоидно-химические аспекты очистки сточных вод от лигнинных веществ, полученных при различных способах делигнификации.: матер. II междунар. конф. «Физикохимия лигнина», (11-15 июня 2007 Архангельск), 2007. С. 71-76. ISBN 5 -261-00335-Х

1 44- Рудакова И.А., Молодкина Л.М., Чернобережский 10.М., Дягилева A.B.

2 Исследование зависимости размеров частиц водных дисперсий сульфатного лигнина от pH на трековых мембранах // Коллоидный журнал, 2007, Т. 69, №2. 0.261-264.

45. Дягилева А.Б., Чернобережский Ю.М., Рудакова И.С., Морева Ю.Л. Исследование зависимости дисперсного состава сульфатного лигнина or pH методом фильтрации на трековых мембранах: матер. III междунар. конф. «Фнзикохимия лигнина», (5-7 июля 2009 Архангельск), 2009. С. 113-116 ISBN 5 -261-00335-Х

46. Дягилева А.Б., Чернобережский Ю.М., Морена Ю.Л Рудакова И.С., Коллоидно-химические свойства водных дисперсий сульфатного (крафт) лигнина: матер Ш международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике, посвященной двухсотлетию открытия электрокинетических явлений Ф.Ф.Рейссом (24-28 июня 2008г. Москва) -М.: Легенда.2008 С.91 ISBN 978-5-9710-0219-2

47. Дягилева А.Б., Чернобережский Ю.М. Коллоидно-химические аспекты очистки осточных вод от примесей лигнинов, часты./Целлюлоза. Бумага. Картон. 2009, № 8.С.74-78

48. Дягилева А.Б., Чернобережский Ю.М. Коллоидно-химические аспекты очистки сточных вод от примесей лигнинов, часть 2./ Целлюлоза. Бумага. Картон. 2009, № д. С. 62-64

49. Дягилева А.Б. Перспективы использования физико-химической очистки для специфических потоков: матер, междунар. научно-практ. конф. «Водопользование в технологии, экологии, энергетике и экономике предприятия»: ГУОВПО СПбГТУ РГ1 -СПб, 2С09- С.75-78.

50. Чигурова C.B., Башков A.C., Дягилева А.Б. Оценка принятых решений по критериям риска при реализации проекта реконструкции очистных сооружений: матер междунар. научно-практ. конф. «Водопользование в технологии, экологии, энергетике и экономике предприятия»:ГУОВПО СПбГГУ РП -СПб, 2009 С.79-81.

Поди, к печати 20.09.10 Формат 60x84/16. Бумага тип.№1 Объем 2,43 п.л. Тираж 100. Заказ. № Изготовлено методом ризографии с оригиналов заказчика Копировальный Центр ООО «СЛ - СЕРВИС» Санкт-Пегербург, Нарвский пр., 18.

Содержание

Список основных обозначений

Введение

1. Аналитический обзор.

1.1 Современные представления о строении лигнина in situ и выделенных технических лигнинов.

1.2 Структура растворенных лигнинов.

1.2.1. Структура сульфатного лигнина.

1.2.2. Структура лигносульфонатов.

1.2.3. Гидролизный лигнин и выделенные лигногуминовые вещества при его щелочной обработке.

1.2.4. Макромолекулярные свойства растворов технических лигнинов

1.3. Коллоидное поведение технических лигнинов в водных системах

1.4. Выводы по обзору и обоснование цели и задач исследования

2. Объекты и методы исследования.

2.1. Характеристика объектов исследования

2.1.1. Характеристика сульфатного лигнина и его водных дисперсий

2.1.2. Характеристика лигносульфонатов и сульфитных стоков

2.1.3. Характеристика щелочной вытяжки из гидролизного лигнина

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Метод спектрофотометрии.

2.2.2. Метод микроэлектрофореза

2.2.3. Метод потенциометрического титрования

2.2.4. Метод капиллярной вискозиметрии и фильтрационного анализа.

2.2.5. Метод мембранной фильтрации.

3. Результаты исследований и их обсуяадение

3.1. Агрегативная и седиментационная устойчивость сульфатного лигнина в водных системах

3.1.1. Влияние рН системы на устойчивость сульфатного лигнина

3.1.2. Влияние концентрации сульфатного лигнина на агрегативную и седиментационную устойчивость его водных дисперсий

3.1.3. Влияние температуры на устойчивость полидисперсной системы на основе сульфатного лигнина

3.1.4. Влияние электролитов на электрофоретическое поведение и агрегативную устойчивость водных дисперсий сульфатного лигнина

3.1.5. Электроповерхностные свойства сульфатного лигнина

3.1.6. Фильтрационные и реологические свойства сульфатного % лигнина в присутствии различных электролитов

3.1.7. Влияние композиционных коагулянтов-флокулянтов на ? агрегативную устойчивость водной дисперсии сульфатного лигнина

3.1.8. Выбор и обоснование условий коагуляционного выделения сульфатного лигнина из водных систем

3.2. Агрегативная и седиментационная устойчивость водных дисперсий лигносульфонатов.

3.2.1. Влияние электролитов на агрегативную устойчивость водных дисперсий лигносульфонатов в широком диапазоне рН

3.2.2. Влияние композиционных коагулянтов на агрегативную устойчивость систем, содержащих лигносульфоновые кислоты.

3.2.3. Особенности применения модифицированного метода пробного коагулирования для выделения лигнинных веществ из щелокосодержащих потоков сульфитного производства.

3.3. Агрегативная и седиментационная устойчивость лигногуминовых веществ, полученных при производстве лечебного лигнина полифепана

3.3.1. Влияние электролитов и порядка их введения на устойчивость лигно-гуминовой системы.

3.3.2. Преимущества композиционных коагулянтов на основе НФК в технологии физико-химической очистки воды от лигногуминовых примесей

Выводы

Развитие современного общества без рационального потребления продуктов растительного происхождения сегодня невозможно. Отрасли промышленности, которые в своем производственном цикле , используют воспроизводимое растительное сырье, имеют существенное преимущество в перспективе развития при рациональном потреблении различных видов ресурсов и экологическом . управлении природно-территориальным комплексом - промышленной площадки и санитарной зоной вокруг нее. Поэтому проблемы охраны окружающей среды и рационального использования природных ресурсов являются актуальными" проблемами современности. Важность этих проблем сегодня ни у кого не вызывает сомнения. Интеграция России в мировое сообщество ужесточает требования к производимой продукции, а также к системам очистки и качеству сбрасываемых вод в природные экосистемы. Наиболее остро проблема очистки сточных вод и развитие максимально замкнутого (повторного) водопользования стоит перед предприятиями целлюлозно-бумажной промышленности. Это связано с тем, что технологии глубокой переработки древесины остаются водоемкими и снижение нормативов потребления воды может существенно снизить качество выпускаемой продукции. Практическая целесообразность на современном этапе требует научно-обоснованных подходов к выбору и обоснованию новых технологических режимов производства, водообеспечения и систем очистки водных потоков этих производств, что согласуется с принципами «зеленой химии»

Однако без комплексного исследования;: свойств отдельных компонентов растительного сырья невозможно развитие новых инновационных технологий, как в области глубокой переработки древесины, так и в области очистки специфических потоков этих производств.

Современные фундаментальные исследования физико-химических свойств компонентов древесины — целлюлозы и лигнина; направлены на создание и усовершенствование способов переработки биомассы древесины., Физико-химические процессы лигнификации и делигнификации занимают центральное место в этих исследованиях. Однако фундаментальным коллоидно-химическим основам делигнификации до настоящего времени уделяется ' недостаточное внимание. Учитывая современные .особенности переработки воспроизводимого растительного древесного сырья; даже самые совершенные технологии не позволяют целиком утилизировать побочные продукты — лигнины. Они остаются- в значительных количествах. в промывных и сточных водах, что придает им специфическую окраску. Потоки щелокосодержащих сточных вод создают значительные; трудности при традиционных способах биологической , очистки,. так как высокомолекулярные примеси в виде технических лигниношне могут быть полностью окислены в современных аэротенках и требуют дополнительной; ступени физико-химической очистки для обеспечения нормативов на сброс в водные объекты. .

Разработка теоретических основ выделения из водных систем дисперсий технических лигнинов, которые между собой существенно различаются по способу делигнификации, требует фундаментальных исследований в области их коллоидно-химических свойств.

В настоящее время существует ограниченное количество работ, направленных на изучении коллоидно-химических свойств водных растворов таких высокомолекулярных органических компонентов древесины, как технические лигнины. Большинство работ рассматривает водные системы в контексте процесса делигнификации после перевода органических высокомолекулярных веществ в водорастворимое состояние и характеризует их свойства, выделяя их из высококонцентрированных систем. Другая часть работ моделирует системы путем смешения органических веществ компонентов древесины и сравнивает их с коллоидно-химическим свойствами растворов отдельных компонентов. Все полученные таким образом системы являются достаточно высококонцентрированными и отвечают состоянию щелоков после варки.

В то же время, следует особо подчеркнуть, что исследованию низко концентрированных водных систем технических лигнинов в настоящее время уделяется недостаточное внимание. Эти данные имеются в ограниченном количестве и являются информаций, направленной на решение узких практических задач, не имеют фундаментальной должной основы и не всегда отвечают современным требованиям, как с технологической, так и с экологической точки зрения. В условиях экологического стресса и повышенного риска использования некачественной воды, для различных целей необходимо выделить в приоритетное направление исследования свойств разбавленных водных растворов технических лигнинов. Сточные воды целлюлозно-бумажных предприятий, которые сбрасываются после традиционной биологической очистки, продолжают быть поставщиками специфических примесей в виде модифицированных технических лигнинов, концентрация которых больше ПДК этих компонентов для водных объектов различного назначения. Эти примеси представляют значительную опасность для экосистем природных водных объектов, так как могут являться как прямыми, таки и вторичными источниками загрязнения водоемов в связи с изменением своего коллоидно-химического состояния в водных системах. Решение задач, связанных с разработкой научно обоснованных мероприятий по снижению сброса этих компонентов и прогноза состояния донных отложений лигнинных примесей невозможно без фундаментальных исследований коллоидно-химического поведения технических лигнинов в водных системах, поэтому эта проблема остается актуальной особенно в настоящее время после вступления в силу нового Водного кодекса РФ.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами НИР Санкт-Петербургского государственного технологического университета растительных полимеров в рамках государственно научно-технической программе «Комплексное использование и воспроизводство растительного сырья» проект 6.1.7. «Интенсификация процесса очистки сточных вод предприятий, ЦБП путем- использования; предгидролизованных форм коагулянтов», (1996-2000г.г.), в рамках научной программы Министерства образования Российской! Федерации «Университеты России» (УР. 05.01.044) «Разработка нового класса коагулянтов — композиционных коагулянтов на основе солей Т1(1У), А1(1Н), Ре(Ш) и исследование механизмов их действия по отношению к водным дисперсиям различной химической природы» (20022003гг.); по ведомственной^ научной? программе . "Развитие: научного ? потенциала: высшей школы" (проект РИЛ ВШ; 15465) "Исследование коллоидных, свойств водных- дисперсий технических лигнинов . и их коагуляцйонное выделение композиционнымI коагулянтом-флокулянтом* на? основе нефелина" (2005-2006 г.г.).

Целыо данной работы является получение новой . фундаментальной информации о коллоидно-химических свойствах гетерофильных, модифицированных технических лигнинов, полученных при различных, способах делигнификации древесины^ выяснение; механизмов? и закономерностей коагуляционного выделения их из водных систем в широком диапазоне рН и концентраций электролитов

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- исследовать коллоидно-химические свойства технических лигнинов, выяснить механизмы и закономерности их коагуляционного выделения из водных систем;

- на примере сульфатного лигнина (СЛ) исследовать электроповерхностные свойства и агрегативную устойчивость водных дисперсий технического щелочного лигнина в широком диапазоне рН и концентраций электролитов в различных условиях; установить " специфику и общие закономерности агрегативной устойчивости гетерофильных дисперсий лигнинов различного происхождения- (&Щ JIC и Л1?В) в.водных^растворах в-зависимости: от рНК и присутствия различных электролитов;

- обосновать критерии выбора оптимальных условий проведения процесса выделения дисперсий технических лигнинов из водных систем на стадии физико-химической? очистки; с помощью^ : коагулянтов! из щелокосодержащих потоков сточных вод ЦБГ1;

- исследовать влияние нового класса высокоэффективных реагентов -композиционных коагулянтов» - флокулянтов на основе: нефелинсодержащего сырья; (отходов) по отношению kí водным дисперсиям технических лигнинов. : , : 1

Научная новизна; Разработаны новые подходы к изучению свойств водных дисперсий низкоконцёнтрированных технических гетерофильных, лигнинов различного происхождения, в основе* которых лежат универсальные принципы теории устойчивости коллоидных систем.

Впервые применен комплексный подход при исследовании коллоидно-; химических свойств полимолекулярных гетерофильных дисперсий технических лигнинов различного происхождения^ в водных растворах электролитов в широком диапазоне рН и концентраций электролитов; На примере дисперсии CJI методами спектрофотометрии, потенциометрии, микроэлектрофореза, фильтрационного анализа и мембранной фильтрации на трековых мембранах проведено сравнительное исследование агрегативной, седиментационой устойчивости, электроповерхностных, фильтрационных и реологических свойства; водной дисперсии лигнина, полученного при щелочной (сульфатной) деструкции^ древесины. Показано, что низкоконцентрированные' водные системы на основе технических щелочных лигнинов (СЛ 10 мг*л"'> . ИДК) являются-' полидисперсными системами во всем диапазоне рН от 2.0-12, причем, размер.• частиц существенно зависит от величины рН системы. Доказано, что с понижением рН размер частиц CJI возрастает, тогда как степень полидисперсности системы в исследуемой области размеров частиц (30 - 200 нм) уменьшается.

Дано: теоретическое обоснование и получено экспериментальное подтверждение смещения рН начала коагуляционного выделения-дисперсии сульфатного лигнина в мене кислую .область по мерен роста его концентрации в. системе. С учетом,- классических представлений? о кинетике коагуляции установлена количественная5 связь между соотношением концентраций; частиц СЛ и величинами, их ¿¡-потенциалов в условиях начала фильтрационного выделения СЛ:

Впервые проведено сравнительное исследование агрегативной и сед имен та цио иной; устойчивости; . водных низкоконцентрированных дисперсий технических лигнинов различного происхождения в широком диапазоне рН и концентраций электролитов: Показано, что состояние низкоконцентрированных водных: дисперсий лигнинов и их. агрегативную устойчивость при определенных, значениях рН можно объяснить с позиции теории ДЛФО. Установлены; общие закономерности и специфические отличия в поведении гетерофильных водных дисперсий технических:: лигнинов в зависимости от рН в присутствии различных электролитов. Предложен возможный механизм взаимодействия ионов металлов и продуктов гидролиза солевого фона исследуемых систем с дисперсиями технических лигнинов.

Предложена новая концепция формирования органоминеральных структур на основе водных дисперсий технических лигнинов в присутствии растворов низкоконцентрованных алюмокремниевых флокулянтов-коагулянтов'на основе нефелинсодержащего сырья или его отходов.

Результаты фундаментальных исследований развивают теоретические представления о механизмах взаимодействия низкоконцентророванных дисперсий технических лигнинов с солевым фоном водных систем, в том числе с . природными модифицированными алюмосиликатами; которые могут быть использованы в инновационных технологиях переработки вторичных материалов с получением новых продуктов.

Практическая значимость работы. Проведенные исследования позволили обосновать ряд влияния ионов на агрегативную и седиментационную устойчивость низкоконцентрованных водных дисперсий технических лигнинов, а также предложить возможные механизмы взаимодействия, как ионов металлов, так и их гидролизованных форм алюминия с дисперсиями технических лигнинов. На основе представления о координационном, взаимодействии при формировании гидролизованных форм алюминия в водной дисперсии технических лигнинов при мгновенном смешении компонентов получены лигноминеральные структуры, свойства которых могут изменяться в зависимости от рН. Выявлены оптимальные области рН формирования структурированных систем,' которые обладают высокими фильтрационными свойствами.

На основе теоретических представлений © состоянии коагулянтов в воде и исследования агрегативной устойчивости сульфатного лигнина в растворах алюмосодержащих компонентов обоснована необходимость модификации метода пробного коагулирования для определения оптимальных условий проведения коагуляционной очистки щелокосодержащих сточных вод. Показана универсальность разработанного нами модифицированного метода пробного коагулирования для определения оптимальных условий проведения процесса по отношению к лигнинисодержащим потокам предприятий лесопромышленного комплекса. Модифицированный метод пробного коагулирования позволяет получить полную информацию о процессе, прогнозировать качество очищенной воды по совокупности основных технологических параметров на входе при заданных условиях дозирования основного реагента системой автоматики.

Обоснована перспетивность использования нового типа коагулянта -флокулянта на основе нефелинсодержащего сырья или его отхода в технологии очистки воды от специфических лигнинных примесей. Показаны преимущества и недостатки при использования НФК в технологии очистки воды. Доказано отсутствие вторичного загрязнения при использовании композиционно коагулянта-флокулянта в дозах, выбранных; с помощью-модифицированного метода пробного коагулирования; Это! < позволяет разрабатывать мероприятия опережающего цикла в водоохранных зонах в режиме эксплуатации существующих систем водоочистки. ••

Полученные данные по изменению дисперсного: состава технических лигнинов в зависимости от рН и по формированию лигномйнеральных структур могут быть использованы, в научно-прикладных исследованиях, связанных с разработкой инновационных технологий получения целевых продуктов в технологии глубокой переработки древесины. На защиту выносятся:

• Результаты исследований* коллоидно-химических свойств-низкоконцентрированных; гетерофильных; водных дисперсий". технических лигнинов в широком диапазоне рН; . \

• Новые представления о зависимости полидисперсности низкоконцентрированных водных систем технических лигнинов« от рН;

• Роль концентраций электролитов и значений рН на агрегативную устойчивость (коагуляцию) водных дисперсий технических, лигнинов и связь ее с электроповерхносными свойствами этих частиц;

• Основные механизмы коагуляционных процессов выделения низкоконцентрированных дисперсий технических лигнинов;

• Концепция образования координационных соединений; алюминия с лигнинными веществами в области рН, соответствующей гидролизованным формам алюминия;

• Теоретическое обоснование необходимости модификации метода пробного коагулирования для. выбора оптимальной дозы коагулянта в технологии очистки воды; ;

• Особенности влияния композиционных коагулянтов-флокулянтов на агрегативную устойчивость водных дисперсий технических лигнинрв и. формирование вторичных лйгноминеральных структур. '.•'.' '•'.

Апробация работы. Основные результаты, работы обсуждались на II международной Европейской конференции по поверхностным силам (Берлин, 1990), на IX международной, конференции по поверхностным; силам (Москва, 1990), на международной конференции «Коллоидная химия в решении проблем охраны среды» (Минск 1994 г.), на 8 международном симпозиуме «On Wood & Pulping Chem» (Хельсинки, Финляндия, 1995г.), на XI международной конференции «SURFACE FORCES», (Москва! Россия, 1996г.), на II и III Всероссийских совещаниях "Лесохимия и органический синтез". (Сыктывкар, 1996, 1998 гг.), , на Всероссийской* конференции "Физико-химические основы пищевых и химических производств» (Воронеж, 1996 г.), на научно-практической конференции; «Инженерное обеспечение ресурсосберегающих технологий, водопользования; для промышленных, коммунальных и сельскохозяйственных производств» (Санкт-Петербург, 1999 г.), на 6-ом международном/симпозиуме IAWQ «Symposium on Forest Industry Wastewaters» (Тампере, Финляндия, 1999 г.), на 10-ом международном симпозиуме « On Wood and Pulp Ghemistry»^ (Yokohama, Japan, 1999 г.), на научно-практической конференции «Организация , рационального использования поверхностных и подземных вод, экологическое нормирование выбросов на промышленных предприятиях» (Санкт-Петербург, 2000 г.), на XI-ой' межотраслевой научно-практической международной конференции «Организация» системы управления охраной окружающей среды» (Санкт-Петербург, 2002 г.), на XII ежегодной Российской межотраслевой международной конференции' «Организация природоохранной деятельности, повышения, эффективности природопользования и экологической: безопасности» (Санкт-Петербург, 2003г.), на 4-ой международной конференции «Ecology CERECO'2003» (Венгрия, 2003 г.), на XIV-ой межотраслевой конференции «Организация системы управления природными ресурсами и повышение эффективности экологической безопасности» (Санкт-Петербург, 2004 г.), на двух Международных конференциях «Физикохимия лигнина» (Архангельск, 2005, 2007 г.г), на III Международной конференции по коллоидной химии и физико-механике посвященной двухсотлетию открытия электрокинетических явлений Ф.Ф.Рейссом (Москва, 2008 г.), на семинаре «Научно-практические решения стран СНГ» (Одесса, 1993 .г.), на всероссийском семинаре заведующих кафедрой «Экологии и охраны окружающей среды» ( Пермь, 2006), на Международной научно-практической конференции

Водопользование в технологии, экологии, энергетике и экономике предприятия » (Санкт-Петербург, 2009).

Полученные автором результаты используются в учебном процессе при разработке и чтении курсов лекций по дисциплинам «Промышленная экология», «Технология защиты окружающей среды», «Природоохранная деятельность промышленных предприятий» в рамках учебного плана по~ подготовке специалистов в области охраны окружающей среды и рационального использования природных ресурсов.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 47 работ, из них 18 статей в рецензируемых и рекомендованых ВАК российских журналах. *

Автор считает своим долгом и приятной обязанностью выразить глубокую признательность доктору химических наук, профессору Юрию Митрофановичу ЧЕРНОБЕРЕЖСКОМУ, взявшему на себя труд в течение многих лет быть моим научным руководителем и консультантом. Удивительная эрудиция Ю.М.Чернобережского, его научный потенциал, интуиция исследователя и вместе с тем щедрость, терпимость, доброжелательность, требовательность неизменно стимулировали работу и оказали неоценимую помощь в ее завершении.

ВЫВОДЫ

1. Впервые на примере дисперсий сульфатного лигнина (СЛ) г

Соломбальского и Сегежского комбинатов проведено комплексные исследования коллоидно-химических свойств гетерофильных водных низкоконцентрированных дисперсий технических лигнинов в широком диапазоне рН и концентраций электролитов. Методами спектрофотометрии, потенциометрии, микроэлектрофореза, фильтрационного анализа и мембранной фильтрации на трековых мембранах исследована агрегативная и седиментационая устойчивость, электроповерхностные, фильтрационные и реологические свойства водной дисперсии лигнина, выделенного при щелочной деструкции древесины. Полученные результаты обсуждены с привлечением данных об электроповерхностных свойствах и представлений об агрегативной и седиментационной устойчивости, теории ДЛФО и гетерокоагуляции дисперсных систем. Установлено, что агрегативная устойчивость и порог седиментационной устойчивости водных систем технических лигнинов существенно зависит от величины рН системы и вида электролита.

2.Показано, что низкоконцентрированные водные системы на основе технических щелочных лигнинов (СЛ 10 мг-л"') в диапазоне рН от 2.0-12 являются полидисперсными системами, причем, размер частиц существенно зависит от величины рН системы. Методом мембранной фильтрации на трековых мембранах показано, что с понижением рН системы размер частиц СЛ возрастает, тогда как степень полидисперсности системы уменьшается.

3.Экспериментально показано и теоретически обосновано, что увеличение концентрации щелочных технических лигнинов и повышение температуры систем смещает рН начало их коагуляционного выделения в область более высоких значений рН. С учетом классических представлений о кинетике коагуляции теоретически установлена и экспериментально подтверждена количественная связь между соотношением концентраций частиц СЛ и величинами их С,-потенциалов в условиях начала их фильтрационного выделения. Регулирование температуры водных систем может рассматриваться как дополнительное мероприятие по повышению эффективности коагуляционного выделения технических лигнинов из водных потоков.

4.0пределены величины электрокинетических потенциалов дисперсий СЛ, которые существенно зависят от вида и концентрации электролитов и величин рН системы. В связи с этим установлено, что механизмы коагуляционного выделения дисперсии СЛ из водных систем также зависят от рН системы, вида и концентрации электролитов. По степени влияния на агрегативную и седиментационную устойчивость водной дисперсии СЛ в широком диапазоне рН, использованные в работе соли, могут быть расположены в следующий ряд:

ТКЛ^аС!- N32(804) < П0804< СаС12 < <А1СЬ< Л12(804)3

5.Установлено, что точка нулевого заряда СЛ при малых концентрациях электролитов находится в области рН 2. Увеличение концентрации фоновых электролитов ЫаС1, Ка2804 и СаС12 до 10"1 моль-л"1 приводит к смещению положения точки нулевого заряда в менее кислую область, что свидетельствует о специфической адсорбции анионов. По своей адсорбционной способности по отношению к СЛ ионы могут быть расположены в следующие ряды:

С1" >804"2 >N03" и Са+2 Жа"

6. Показано, что предпочтительным механизмом взаимодействия технических лигнинов с СаС12 во всем исследованном диапазоне рН являться нейтрализационный. Возможность взаимодействия двухзарядных ионов Са2+ с двумя функциональными группами, создает предпосылки к формированию агрегатов на основе этих лигнинов, размер которых возрастает по мере роста рН и концентрации электролита до критической величины. В присутствии А12(804)3 образование лигноминерального комплекса технических лигнинов протекает по координационному механизму. Формирование координационной структуры при взаимодействии компонентов системы, образующихся в процессе гидролиза алюминия, протекают одновременно два процесса - образование гидролизованных форм алюминия с вовлечением ОН групп дисперсии лигнинов в эти структуры и диспергация фазы гидроксида алюминия под влиянием лигнинных компонентов, причем последний эффект сильнее проявляется для более гидрофилизированных лигнинов.

7. Обнаружены существенные различия в поведении водной дисперсии С Л в присутствии А12(804)3 и А1С13, которые объясняются особенностями гидролиза этих солей. Установлено, что в присутствии А1С1з может происходить перезарядка и стабилизация системы, что не наблюдается в присутствии А12(804)з. Этот факт позволил обосновать необходимость модификации метода пробного коагулирования для выбора условий коагуляционного выделения лигнинных примесей из водных систем.

8. При совместном присутствии кальций- и алюмосодержащих компонентов формирование лигноминеральной структуры на основе дисперсии ЛС происходит в результате трех механизмов: нейтрализационного, гетерокоагуляционного и координационного, которые проявляются в различных областях рН и концентраций компонентов. При значительных концентрациях кальция наиболее вероятно образование координационных структур на кальциевой основе, где имеет место формирование соединений вида тСа0-пА1203, в которых реакционная способность по отношению к гидрофилизированным системам будет возрастать по мере увеличения отношения т:п.

Установлено, что порядок введения этих компонентов в системы на основе ЛС имеет важное практическое значение при выборе режима удаления ЛС из системы. Предложена концепция образования донных отложений при смешении стоков, содержащих ЛС, с солевым фоном природных вод.

9. Предложен и обоснован модифицированный метод пробного коагулирования для определения оптимальных условий проведения процесса по отношению к лигнинсодержащим потокам предприятий лесопромышленного комплекса. Показана универсальность данного метода, который позволяет получить полную информацию о процессе, прогнозировать качество очищенной воды по совокупности основных технологических параметров на входе при заданных условиях дозирования основного реагента системой автоматики.

10. Обоснована перспективность использования нового типа коагулянта- флокулянта НФК на основе нефелинсодержащего сырья или его отхода в технологии очистки воды от специфических лигнинных примесей. Доказаны существенные преимущества использования НФК в дозах выбранных с помощью модифицированного метода пробного коагулирования, что позволяет разрабатывать мероприятия опережающего цикла в водоохранных зонах в режиме эксплуатации существующих систем водоочистки. Показана принципиальная возможность реализации ступени физико-химической очистки стоков сульфитного производства при использовании НФК (эффективность по ХПК ~ 80% в области рН 4-5).

11. Генетическое родство исследованных лигнинов позволяет выдвинуть гипотезу общности механизмов формирования лигноминеральных комплексов при взаимодействии низкоконцентрированных водных дисперсий технических лигнинов с

НФК и таким образом в ресурсном цикле замкнуть фазу формирования органогенных почвенных структур на новом генетическом уровне для восстановления деградированных почв вокруг предприятий лесопромышленного комплекса.

346

1. Фенгель Д., Вегенер Г. Древесина. Химия, структура реакции. М.: Лесная промышленность. 1988. 512с.

2. Химия древесины./ пер. с финского Л.В. Завадова под ред. М.А.Иванова. М.: Лесная промышленность. 1982. 400с.

3. Лигнины (Структура, свойства и реакции) под ред. К.В. Сарканена и К.Х Людвига. М.: Лесная промышленность. 1975. 629с.

4. Никитин В.М. Лигнин. М.: Гослесбумиздат. 1961. 316с.

5. Никитин В.М. Теоретические основы делигнификации. М.: Лесная промышленность. 1981. 295с.

6. Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина. М.: Лесная промышленность. 1983. 200с.

7. Леванова В.П. Лечебный: Центр сорбционных технологий. СПб. 1992. 133с.

8. Fengel D. Wood (Chemistry, Ultrastructure, Reaction) Berlin; New York; Walter de Grute. 1984. 613 p.

9. Эриныи П.П. Строение и свойства древесины как многокомпонентной матрицы // Химия древесины 1977. № 1. С. 8-25.

10. Карманов А.П. Самоорганизация и структурная организация лигнина. Екатеринбург: УрО Ран. 2004. 269с.

11. Freudenberg К. Biosynthesis and constitution of lignin //Nature, 1959. V 183. P.581-590.

12. Freudenberg K., Neish A. C. Constitution and biosynthesis of lignin. N.Y.: Springer-Verlag. 1968. 120p.

13. H.H Шорыгина. Резников B.M., Елкин B.B. Реакционная способность лигнина. М.: Наука 1976. 368с.

14. Карманов А.П. Лигнин. Структурная организация и самоорганизация лигнина // Химия растительного сырья, 1999. № 1. С.65-72.

15. Gang D.R., Costa M.A., Fujita M. et al. Regoicghemical control of monolignol radical coupling: a new paradigm for lignin biosintrhesis // Chemistry and Biology. 1999. V 6, № 3. P. 143-151.

16. Карманов А.П. Хаос и порядок в структурной организации лигнина/ «Физикохимия лигнина» международная конференция (Архангельск 36., июля 2005г): матер. Архангельск 2005. С. 19-23. ISSN 5-261-00212-6

17. Карманов А.П. Концепция топологической структуры лигнина./ «Физикохимия лигнина» II Международная конференции (11-15 июня 2007г.): матер. Архангельск 2007. С. 7-11. ISSN 5-261-00335-Х

18. Скребец Т.Э., Боголицин К.Г., Гурьев А.Ю., Термодинамическая совместимость компонентов древесины // Химия древесины, 1992. № 45. С. 3-11.

19. Гравитис Я.А. Структурная организация лигнина: дис. .д-ра хим. наук. Рига: Ин-т химии древесины, 1989.

20. Кокоревич А.Г., Гравитис Я.А., Озоль-Калнин В.Г., Развитие скейленгового подхода при исследовании надмолекулярной структуры лигнина // Химия древесины. 1989. № 1. С.3-24.

21. Gravitis J. Lignin supramolecular structure as an interfase of general and physicochemical regulation factors ./«Физикохимия лигнина» международная конференция (Архангельск 3-6., июля 2005): матер. Архангельск. 2005. С. 15-18. ISSN 5-261-00212-6

22. Кочева Л.С., Карманов А.П. Фрактальный анализ лигнина травянистых растений семейства злаковых/«Физикохимия лигнина» II Международная конференции (11-15 июня 2007г.): матер. Архангельск. 2007. С. 36-39. ISSN 5-261-00335-Х

23. Фляте Д.М. Бумагообразующие свойства волокнистых материалов. М.: Лесная промышленность. 1990. 133с.

24. Гемицеллюлозы / Дудкин М.С., и др..Рига: Зинатне. 1991. 488с.

25. Юрьев В.И. Поверхностные свойства волокнистых материалов. СПб. 1996. с.99.

26. Боголицин К.Г., Резников В.М. Химия сульфитных методов делигнификации. -М.: Экология . 1994. 288с.

27. Структура и физико-химические свойства лигносульфонатов./ Афанасьев Н.И. и др.. Екатеринбург: УрО Ран. 2005. 171с.

28. Дегидрополимеризация монолигнолов и самоорганизационная критичность. / В.П. Карманов и др.. //Журн. физической химии 2003. Т.77. № 12.' С.2277-2282.е

29. Структурная организация и физико-химические свойства природного лигнина. / К.Г. Боголицин и др..:3еленая химия в России: сб. статей /под ред. В.В.Лунина., П. Тундо, Е.С.Локтевой. М.: Изд. МГУ. 2004. С.107-127.

30. Боголицин К.Г. Физикохимия процессов лигнификации и делигнификации/ «Физикохимия лигнина» международная конференция (Архангельск 3-6 июля 2005): матер. Архангельск 2005. С. 11-14. ISSN 5-261-00212-6 '

31. Характеристика лигнина от сульфатной варки лиственной древесины. /Прокшина А.П. и др../ «Физикохимия лигнина» II Международная конференция (Архангельск 11-15 июня 2007): матер. Архангельск. 2007. С. 85- 89. ISSN 5-261-00335-Х

32. Лигнин Фрейденберга как модель для изучения процессов щелочной делигнификации древесины./ Евстигнеев Э. И. и др.. // ЖПХ. 1996. Т.№ 69. Вып. 1. С. 148-153.

33. University of Aveiro, Portugal. 1998. P. 195-197. 35.3акис Г.Ф., Можейко Л.Н., Телышева Г.М. Методы определения^ функциональных групп лигнина. Рига.: Зинатне. -1975. — 174с.

34. Шорина Н.В., Косяков Д.С., Боголицин К.Г. Протолитические свойства фенолов гваяцильного ряда в системе вода-ацетон // ЖПХ 2005. Т. 78. №1. С. 127-131.

35. Кислотность лигнина в смесях с N,N диметилформамидом. /Косяков Д.С. и-др../ «Физикохимия лигнина», II международная конференция (Архангельск 11-15 июня 2007): матер. Архангельск. 2007. С. 44-47. ISSN 5-261-00335-Х

36. Сравнение термодинамических характеристик препаратов лигнина./ Пилюгина Л.Г. и др.: в кн.: Химия и использование лигнина, Рига.: Зинатне. 1974. С.112-122.

37. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров: пер. с англ. Т.1. М.: Мир. 1983,384с

38. Краски, покрытия и растворители /под. ред. Д. Стойе и В.Фрейтага: пер. с англ/под ред. Э.Ф. Ицко. СПб.: Профессия. 2007. 526с.

39. Hansen С.М. Björkman A. The ultrastructure of wood from a solubility parameter point of view// Holzforschung. 1998. V.52. N.4. P. 335-344.

40. Изучение взаимодействия диоксанлигнина с водными растворами едкого натра методом калориметрии. Андреев В.И. и др.: в кн.: Химия и использование лигнина, Рига.: Зинатне. 1974. С. 129-133.

41. Переработка сульфатного и сульфитного щелоков. /Богомолов Б.Д. и др..: учебник для вузов. -М.: Лесная промышленность. 1989. 360с.

42. Комплексная химическая переработка древесины: Учебник для вузов, /под ред. проф. И.Н.Ковернинского. Архангельск: Изд-во Арханг. гос. тех. Ун-та, 2002. 347с. ISSN 5-261-00054-3

43. Способ получения щелочного лигнина:Электронный ресурс. Патентная информация. Номер: 2338821. Аким Э.Л. Смирнов М.Н., Мандре Ю.Г.,

44. Калчев Р. /Информационный портал российских изобретений: htth://bankpatentov.ru/node/6690 (дата обращение 09.12.2009)

45. Glasser W.G. and Barnett С.A. On reactive groups of lignin. // Tappi 1979. V.62. P.101 -105.

46. Грушников О.П., Елкин B.B. Достижения и проблемы химии лигнина. -М.: Наука. 1973,296с.

47. Meier D., Frix О. and Lange W. On the Chemistry of Reaction Wood. // Holzforschung. 1981. V.35. p.247-252.

48. Штрейс Г.Б., Никитин B.M. Спектрофотометрический метод определения рК щелочного и щелочного сульфатного лигнинов и их модельных соединений //Журнал прикладной химии. 1967. Т.№ 8. С. 1814-1819.

49. Химия древесины. Лигнин и его использование.: сб. науч. тр. (Рига. 1968). вып.1. Ин-т химии древесины. Рига.: Зинатне. 1968. С.63.

50. Труфанова М.В., Селянина С.Б., Афанасьев Н.И. Влияние олеата натрия на свойства водно-щелочных растворов сульфатного лигнина./ «Физикохимия лигнина» II международная конференция (Архангельск 11-15 июня 2007): матер. Архангельск. 2007. С. 98- 101.

51. Сапотницкий С.А. Использование сульфитных щелоков. М.: Лесная промышленность. 1965. 283с.

52. Молекулярно массовый состав и ионогенные свойства фракций лигносульфонатов, полученных последовательным ультрафильтрационным разделением./ Цапюк Е.А. и и др..: // Химия и технология воды. 1989. Т.П. №4. С.353-356.

53. Глинни Д. Реакции при сульфитной варке: в кн. Лигнины (структура, свойства и реакции) / под ред. Сарканена К.В., Людвига К.Х. М.: Лесная промышленность. 1975. С.402-441.

54. Непенин H.H. Технология целлюлозы. Т. 1. М.: Лесная промышленность. 1976. 624с.

55. Вишневская С.С., Ципкина М.Н., Боярская Р.К. Сульфирование и растворение лигнина при сульфитных варках. Часть 2. Факторы, определяющие растворение лигнина// Химия древесины. 1981. № 1. С.23-28.

56. Бобров А.И., Мутовина М.Г. Производство бисульфитной целлюлозы. -М.: Лесная промышленность. 1979. 192с.

57. Тетфорд Ч. Физическая химия полимеров: пер. с англ. М.: Химия. 1965. 772 с.

58. Гаварикер В.Р, Висванатхан Н.В., Шридхар Дж. Полимеры / под. ред. В.А.Кабанова .М.: Наука. 1990.-369с.

59. Беленький Б.Г., Виленчик Л.З. Хромотография полимеров. М.: Химия. 1978. 344с.

60. Modification of the lignosulphonate macromolecules during delignification/ AfanasievN. .& etc..// Int. Symp. Cell. Technol. Yassy. 1995. P. 79-79.

61. Афанасьев Н.И., Иванова M.A., Форофонтова С.Д. Гидродинамические свойства лигносульфонатов // Химия древесины . 1993. № 4-5. С.42-51.

62. Афанасьев Н.И. Структура макромолекул в растворах, на границах раздела фаз и поверхностно-активные свойства лигносульфонатов: дис. . д-ра. хим. наук. ЛТА. СПб., 1996.

63. Yean J.F. Molecular theory of delignification // Macromolecules. 1981. V.14. P.1438-1452.

64. Гравитис Я.А., Эриньш П.П., Цините B.A. Исследование образования и строения лигнина на основе закономерностей, общих для сетчатых полимеров. // Химия древесины. 1976. № 2. С. 19-27.

65. Карманов А.П., Давыдов В.П., Богомолов Б.Д. Современное состояние проблемы неоднородности природного лигнина// Химия древесины. 1982. № 2. С. 3-25.

66. Алексеев А.Д., Резников В.М., Шваленталь Л.Г. К вопросу о превращениях лигнина в условиях сульфитной делигнификации древесины // Химия древесины. 1971. № 9. С.77-83.

67. Исследование функционального и малекулярно-массового распределения лигносульфонатов/ Алексеев А.Д. и др. // Химия и химическая технология. Минск. 1975.Вып.8. С.163-159.

68. Лапицкая С.А. Кинетика сульфитной варки изолированного лигнина и изменение ММР лигносульфоновых кислот.: дис. .канд. хим. наук. Минск. 1977. 150с.

69. Песьяков Л.А., Елькина Е.А., Хабаров Ю.Г. Влияние условий проведения реакции нитрования на свойства ЛСК/ «Физикохимия лигнина», II международная конференция (Архангельск 11-15 июня 2007): матер. Архангельск. 2007. С. 90-93. ISSN 5-261-00335-Х

70. Синтез поликомплексов лигносульфоната натрия и водорастворимого хитозана./ Макаревич H.A. и др..: матер, междунар. конф. «Физикохимия лигнина» Архангельск.-2007. С. 102-106. ISBN 5-26100335-Х

71. Резников В.М. Превращение лигнина в нуклеофильных реакциях: дис. . д-ра. хим. наук. Ин-т химии древесины, Рига.-1971.

72. Резников В.М. Реакционная способность лигнина и его превращения в процессах делигнификации древесины// Химия древесины. 1977. № 3. С. 3-23.

73. Шкаев Н.В., Боголицин К.Г., Шкаев А.Н. Особенности определения кислых групп лигнина в водной среде методом кондуктометрии: матер, междунар. конф. «Физикохимия лигнина»Архангельск.-2005. С. 267-268.ISBN 5-261-00212-6

74. Макаревич H.A., Телышева Г.М., Афанасьев Н.И. Кинетика адсорбции лигносульфонатов из водных растворов. 1. Общие закономерности кинетики адсорбции лигносульфонатов// Химия древесины. -1989. -№ 6. -С.49-52

75. Телышева Г.М., Макаревич H.A., Афанасьев Н.И. Кинетика адсорбции лигносульфонатов из водных растворов. 2. Релаксация адсорбционных слоев фракционированных лигносульфонатов// Химия древесины, 1989. № 6. С.53-58

76. Афанасьев Н.И., Телышева Г.М., Макаревич H.A. Адсорбция фракционированных лигносульфонатов на каолине.// Химия древесины. 1990. № 2. С.85-92.

77. Корольков И.И. Перколяционный гидролиз растительного сырья.: 3-е изд. М.: Лесная промышленность. 1990. 270с.

78. Холькин Ю. И. Технология гидролизных производств. -М.: Лесная промышленность. 1989. 496 с.

79. Чудаков М.И. Гидролизный лигнин: обзор: труды/ ВНИИгидролиз, вып. 20. 1971. С.151-180.

80. Хмелин И.Н., Швецова В.М. Эколого-биологические основы включения гидролизного лигнина в почвообразовании. -СПб.: Наука. 2000. 143с. ISBN 5-02-026125-4

81. Чудаков М.И. Хромофоры компонентов древесины.//Химия древесины. 1978, №2, С. 3-16.

82. Образование хинонных структур в гидролизном лигнине. Чудаков М.И. и др..// Химия древесины. 1982. № 2, С. 50-58.

83. Исследование гидролизного лигнина методами твердофазного ЯМР и ИК-Фурье спектроскопии./ Крутов С.М. и др..: матер, междунар. конф. «Физикохимия лигнина» Архангельск. 2005. С. 250-254. ISBN 5-26100212-6

84. Химический состав органических и зольных частей гидролизных лигниов./ Сухановский С.М. и др..//Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1966. № 8 . С.7-8.

85. Сравнительная характеристика недревесных лигнинов./ Белый В.А. и др..: матер. II междунар. конф. «Физикохимия лигнина» Архангельск. 2007. С. 53-56. ISSN 5-261-00335-ХI

86. Сравнительная характеристика технических лигнинов./ Миронов М.В. и др..: матер.Н междунар. конф. «Физикохимия лигнина» Архангельск. 2007. С. 157-158. ISSN 5-261-00335-Х

87. Мароне И.Я., Маслов В.Е. и др. Использование лигнина в качестве энергетического топлива: обзор ОНТИ, Главмикробиопром. -М., 1979. -с. 44.

88. Накано Д. Современное состояние и проблемы использования лигнина.: М., Экспрессинформ. ВНИПИЭИлеспро. 1979. Вып. 17. С.1-3.

89. Шарков В.И., Леванова В.П., Цобкало Г.И., и др. Способ получения медицинского лигнина: A.c. № 556811//Б.И.1977.№17

90. Шарков В.И., Цобкало Г.И., Леванова В.П. и др. Об использовании гидролизного лигнина в медицине //Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1979. №2. С. 11-12.

91. Энтеросорбция / под ред. проф. Белякова Н.А. —JL: Центр сорбционных технологий Л., 1991. 336с.

92. Состав нейтральной и кислой фракций щелока, образующегося при получении лечебного лигнина./ Горохова В.Г. и др.// Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1987. №8. С.9-11.

93. Состав водорастворимых соединений щелока, образующегося при получении лечебного лигнина./ Горохова В.Г. и др.. // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1988. №4. С.8-10.

94. Изменение содержания смолистых веществ в гидролизном лигнине при получении лечебного лигнина./ Исаева Л.В. и др.// Лесной журнал. 1990. №2. С. 90-93.

95. Функционализация гидролизного лигнина в условиях щелочной активации./ Курзин А.В. и др. // Журнал прикладной химии . 1995. Т.68. Вып. 8. С. 1339-1344.

96. Молекулярно массовое распределение продуктов деструкции гидролизного лигнина./ Крутов С.М. и др..: матер, междунар. конф. «Физикохимия лигнина» Архангельск. 2005. С. 181-185. ISBN 5-261-00212-6

97. Зарубин М.Я., Крутов С.М. Исследование технического гидролизного лигнина и продуктов его щелочной деструкции. СПб. Известия ВУЗов 2003. С. 222-233.

98. Безотходное производство в гидролизной промышленности./ Ахмина Е.И.и и др.. М.: Лесная промышленность. 1982. 182с.

99. Очистка сточных вод опытно-промышленного производства патоки торфогидролизной и кормовых дрожжей./ Ауниньш Э. А. и и др..// Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1991. №8. С 18-22.

100. Navean Н.Р., Wu Y.T., Briu D. T. Composition of Lignin.//TAPPI 1972. V. 55, P. 1356-1361.

101. Тюдзе P., Каваи T. Физическая химия полимеров: пер. с японск. М., Изд. Химия. 1977. 296с.

102. Соколов O.M. Макромолекулярные реакции лигнина при щелочных варках, полимерный состав и гидродиномические свойствамалоизмененных и технических лигнинов: дис.д-ра, хим. наук. Рига:

103. Ин-т химии древесины . 1988.1090 зависимости между молекулярным весом и коэффициентом распределения лигнина при гель-фильтрации./ Богомолов Б.Д. и и др..//Химия и использование лигнина. Рига: Знатнее, 1974. С.107-112.

104. Богомолов Б.Д., Тиранов П.П., Бабикова Н.Д. Исследование сульфатного лигнина промышленной выработки.// Химия древесины. 1975. №3. С.52-54.

105. Влияние полимолекулярных свойств на поведение сульфатного лигнина в гетерогенных системах типа масло-вода./Селиванова Н.В. и др..: матер, междунар. конф. «Физикохимия лигнина» -Архангельск 2005. С. 48-51 .ISBN 5-261-00212-6

106. Forss К., Stenlund В. Molecular Weight of Lignosulfonates Fractionated 'by Gel Chromatography// Paperi ja Puu. 1969. V 51. P. 39-105.

107. Lindstrom T. "The colloidal behavior of kraft lignin". Part 1: Association and gelation of kraft lignin in aqueous solutions. // Colloid and Polymer. Sei. 1979. V.257. № 3. P.277 -285.

108. Афанасьев Н.И., Носкин B.A., Форофонтова С.Д. Оценка гидродинамических размеров макромолекул лигносульфонатов методом лазерной корреляционной спектроскопии // Химия древесины. 1991. №6. С.71-72.

109. Афанасьев Н. И., Дятлова О.В., Коробова E.H. Исследование фракцийiлигносульфонатов методом гель-проникающей хроматографии: матер. VI международной школы-семинара «Исследования в области химии древесины» Рига. 1991. С. 28.

110. Лебтахи Хамид. Коллоидно-химические свойства технических лигнинов: автореферат дис. канд. хим. наук, М. 1988. 17 с.

111. Gardon J.I., Mason S.G. Physical studies of lignosulphonates// Canad. J. Chem. 1955. V. 33. P. 1491-1495.

112. Горинг Д.А.И. Полимерные свойства лигнина и его производных: в кн. Лигнины (структура, свойства и реакции)./под ред. Сарканена К.В., Людвига К.Х. М.: Лесная промышленность. 1975. С.496-550.

113. Инн У., Резанович А., Горинг Д. Молекулярная масса и конфигурация натриевых лигносульфонатов из еловой древесины.// Химия и биохимия лигнина, целлюлозы и гемицеллюлоз. М.: Лесная промышленность. -1969. -С.158-169.

114. Межмолекулярные взаимодействия в растворах лигносульфонатов Афанасьев Н.И. и и др.. // Лесной журнал. 1996. № 1-2. С. 110-117.

115. Resanovich A., Yean W.Q., Goring D.A.I., Macromolecular properties of milled wood and dioxane lignins: sedimentation, diffiission, viscosity, refractive index and violet absorption// Svensk Papperstidn. 1967. Vol. 66. P. 141-149.

116. Лазерная корреляционная спектроскопия в биологии./ Лебедев А.Д. и др..: Киев: Наук. Думка. 1987. 256с.

117. Дюжева М.С., Каргу О.В., Клюбин В.В. Влияние полидисперсности на размеры коллоидных частиц, определяемых с помощью метода динамического светорассеяния// Коллоид, журн. 2002. Т.64. №1. С.39-45.

118. Демьянцева Е.Ю. Коллоидно-химические свойства водно-щелочных растворов органических компонентов древесины: дис. . канд. хим. наук. СПбГТУ РП, СПб. 2002. с. 137.

119. Edlund Н., Norgen М. Different aggregation and aggregate structures in aqueous krafit lignin solutions.// Proceedings of 7th European Workshop on lignocellulosics and pulp. 2002. p. 297-300.

120. Garver T.M., Callaghan P.T. Hydrodinamic of Kraft Lignins // Macromolecules. 1990. Vol.24. P. 420-430.

121. Ребиндер П.А. Взаимосвязь поверхностных и объемных свойств растворов поверхностно активных веществ./ Ребиндер П.А. Избранные труды. -М.: Наука. 1978. С.158-181.

122. Афанасьев Н.И., Парфенова Л.Н., Вязкость водных растворов лигносульфонатов//Изв. вузов. Лесной журнал. 1995. №2-3. С. 150153.

123. Соколов О.М., Богомолов Б.Д. Определение молекулярных весов сульфатных и натронных лигнинов методом неустановившегося равновесия. // Изв. вузов. Лесной журнал. 1967. №3. С.140-143.

124. Соколов О.М. Изменение молекулярных весов щелочных лигнинов сосны в зависимости от различных параметров натронной и сульфатной варок.: автореф. дис. к.х.н., Рига. 1968. 25 с.

125. Lindberg J.J., Tylli L., Wajani C. Notes on the molecular weight and the fractionation of with organic colvets. // Paperi ja Puu. 1964. V. 46, № 9. P. 527-548.

126. Goring D.A.I., Yean W.Q., Favis B.D. Molecular weight of lignin fraction leached from unbleached kraft pulp fibers. //J. Wool and Technol. 1987. V. 4, № 3. P. 315-320.

127. Ярополов H.C., Тищенко Д.В. Изучение вязкости чисто водных растворов сульфатного лигнина. // ЖПХ. 1970. Т.43. №5. С.1120 -1124.

128. Говарикер В.Р., Висванатхан Н.В., Шридхар Дж. Полимеры / под. ред. В.А.Кабанова .М.: Наука. 1990. 369 с.

129. Ohman F., Wallmo Н., Thellander Н. Precipitation and filtration of lignin from black liquor of different origin // Nordic Pulp and Paper Research Journal. 2007, V.22, №2, P.188-193.

130. Ohman F.,. Wallmo H., Thellander H.A. Novel method-for washing lignin precipitation from kraft black liquor Laboratory trials //Nordic Pulp and Paper Research Journal. 2007. 22, №1, P. 9-16.

131. Sedin P., Brelid H., Thellander H. /Nordic Pulp and Paper Research

132. Journal 2006. V. 21, №4, P.493-496.

133. Алексеев C.P., Зарубин М.Я., Крутов С.М. Гидролизный лигнин. Строение и перспективы превращения в низкомолекулярные продукты: Известия СПбГЛТА, СПб 1999.

134. Сравнительная термохимическая и гидрохимическая характеристика солей гумусовых и лигносульфоновых кислотю./Парфенова Л.Н. и др..: матер.П междунар. конф. «Физикохимия лигнина» Архангельск. 2007. С. 159-160. ISSN 5-261-00335-Х

135. Холькин Ю.И. Хроматография в химии древесины. 2-е изд. М.: Лесная промышленность . 1976. 288с.

136. Химическая энциклопедия. В 5 т.: т. 2: гл. ред. Кнуняц И.Л-М.: Сов. энцикл,. 1990. 671с.

137. Установление зависимости между коэффициентом распределения гель-фильтрации и молекулярной массой лигносульфонатов./ Соколов О.М. и др.. // Химия древесины 1977. № 5 С. 73-77.

138. Сапотницкий С. А. К вопросу о характеристике технических лигносульфонатов.//Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1990. №7. С. 1-3.

139. Cupta P.R., MrCarty J.L. Lignin/ Gel chromatography and the Distribution in molecular Size of lignin sulphonate at several electrolyte concentrations // Macromoleculaes. 1968. V.47, №3. P.236-244.

140. Комакина Н.Д., Новожилов E.B. О вязкости моносульфитных щелоков производственных варок. // Лесной журнал 1986. № 5. С.123-125.

141. Синтез полифениленоксидов с использованием пероксидазы хрена Власов Г.П. и др.. // Высокомол. соед., 2002. Т. 44(A). №5. С.743-749.

142. Молекулярные характеристики лактодендримеров на основе полиамидоамина./ Павлов Г.М. и др.. // Высокомол. соед., 1999, Т.41 (А). № 11, С.1810-1815.

143. Gravitis J. Erins P. Topological and conformational structure and macroscopic behavior of lignin // J. Appl. Polym. Sei., 1983. V.37, P.440-444.

144. Гравитис Я.А., Озоль-Калнин В.Г. Расчет статистических характеристик сетки лигнина: матер II конф. «Исследования в области химии древесины» Рига: Знатие. 1978. С. 56.

145. Новиков В.У., Козлов Г.В. Фрактальный анализ макромолекул // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 4. С. 378-399.

146. Озоль-Калнин В.Г. Кокоревич А.Г., Гравитис Я.А. Оценка фрактальной и химической размерностей bulk и end-wise полимеров// Химия древесины. 1986. №5. С. 108-109.

147. Карманов А.П., Манаков Ю.Б. Фрактальная структура лигнина// Высокомол. соед., 1999. Т.41, №7. С.1200-1205.

148. Козлов Г.В., Темираев К.Б., Созаев В.А. Оценка фрактальной размерности макромолекулярного клубка в разбавленном растворе по вязкостным характеристикам // Журн. физ. химии, -1999. —Т.37. ~№4. -С.766-786.

149. Карманов А.П., Кузнецов С.П. Компьютерное моделирование роста фрактальных макромолекул: проблемы химии древесины и лесохимии/ труды Коми научного центра УрО РАН № 156. Сыктывкар, -1997. -С.63-67.

150. Новиков В.У., Козлов Г.В. Структура и свойства полимеров в рамках фрактального подхода// Успехи химии, 2000. Т.69. №6. С.572-599.

151. Бульенков H.A. О возможной роли гидротации как ведущего интеграционного фактора в организации биосистем на различных уровнях иерархии//Биофизика 1991. Т.З6, №2,. С.181-243.

152. Бульенков H.A. Роль модульного дизайна в изучении процессов системной самоорганизации в биосистемах // Биофизика 2005. Т.50, №5. С.934-958.

153. Селянина С.Б., Труфанова М.В., Афанасьев H.H., Селиванова Н.В. Поверхностно-активные свойства сульфатных лигнинов // ЖПХ. СПб. 2007. Т.80. №11. С.1849-1854.

154. Исследование физико-химических свойств водных растворов лигносульфонатов./ Некрасов В.В. и др..:матер. 7-ой всесоюзной конф. по химии и использованию лигнина Рига, 1987. С.122-123.

155. Оценка техногенного влияния стоков ЦБП на качество природных вод северных рек./ Личутина Т.Ф. . и др..//Целлюлоза, бумага, картон 2005, Т.5, С.74-75.

156. Криульков В.А., Каплин В.Т. Лигнин в природных водоемах.// Гидрохимические материалы. 1968. Т.46. С.226-234.

157. Ауниньш Э.А. Тупурейне А.Д. Лигносульфонаты и природный водорастворимый лигнин в воде р. Лиелупе. // Химия древесины. 1975, №6. С.91-97.

158. Изменение токсичности лигнинных веществ сточных вод сульфатцеллюлозных производств в процессе трансформации./ Новиков Л.Н. и др..:матер 7-ой Всесоюз. конф. по химии лигнина. -Рига. 1987, С.158.

159. Дерягин Б.В. Теория взаимодействия частиц в присутствии двойных электрических слоев и агрегативной устойчивости лиофобных коллоидов и дисперсных систем // Изв. АН СССР. Сер. химия 1937. №5. С.1153 1164.

160. Дерягин Б.В., Ландау Л.Д. Теория устойчивости сильно заряженных лиофобных золей и слипание сильно заряженных частиц в растворах электролитов. // Журн. эксперим. и теор. физики. 1941. Т.11. №21.I

161. С.802 821; 1945. Т.15. №11. С.663-681.

162. Vervay E.J., Overbeek J.Th.G. Theory of the stability of lyophobic colloids. — Amsterdam: Elsevier Publ. Co. 1948. p. 321.

163. Дерягин Б.В. Теория устойчивости коллоидов и тонких пленок. М.: Наука, 1986. с.206.363 ,

164. Дерягин Б.В. Теория медленной коагуляции и устойчивости слабо заряженных лиофобных золей и эмульсий. // Коллоид, журн. 1941. Т.7. №3. С.285 -287.

165. Муллер В.М. К теории устойчивости гидрофобных коллоидов.// Исследования в области поверхностных сил. М.: Наука, 1967. С.270 -294.

166. Дерягин Б.В. Устойчивость коллоидных систем. Теоретический аспект.//Успехи химии. 1979. Т.48. №4. С.675-721.

167. Яременко З.М. Агрегативные процессы в полимерсодержащих дисперсных системах: автореферат дис. .докт. хим. наук, Киев, 1992. с. 31.

168. Чернобережский А.Ю: Использование синтетическихкатионактивных флокулянтов в процессе обесцвечивания сточных вод«сульфатного производства : автореф. дис. канд. хим.наук., Ленинград. 1987. с. 18.

169. Куркова Е.В. Использование технических лигносульфонатов с целью улучшения качества газетной бумаги: автореферат дис. канд. тех. наук,-Санкт-Петербург. 1992. с. 17.

170. Shotton P.G., Hevlett P.C., James A.N. The polydisperse Nature of Lignosulphonates // TAPPI, 1972. V. 55, N3. P. 407-415.

171. Forss K.G., Stenlund B.G. The influence of changed groups in gel permeation chromatography of polyelectrolytes // J. Polymer Sei., 1973. № 42. P. 951-963.

172. Bui V.T., Hacher J.M., TremblayJ. Polyelectrolyte Behaviour of Lignosulphonates // Can.J. Chem. Eng., 1986. V.64, P.517-520.

173. Kontturi A.-K. Determination of diffusion coefficients and effective charge number of lignosulphonate // J.Chem.Soc. Faraday Trams., 1988., V.84. № 11. P. 4033-4041.

174. Kontturi A.K. Determination Coefficients and effective charge number of lignosulphonate.// J.Chem.Soc. Faraday Trams., 1988., V.84. № 11. P. 40434047.

175. Lindstrom T. "The colloidal behavior of kraft lignin. Part 3.: S welling behaviour and mechanical properties of kraft lignin gels.// Colloid and Polymer. Sei. 1980. V.258. P.390-397.

176. Lindstrom T. "The colloidal behavior of kraft lignin. Part 2.: Coagulation of kraft lignin sols in the presence of simple and complex metal ions.// Colloid and Polymer. Sei. 1980. V.258. P.168-173.

177. Афанасьев Н.И., Тельтевская C.E., Пазухина Г.А. Поверхностно-активные свойства лигносульфонатов.: Экологические проблемы Европейского Севера: сб. науч. тр.: Екатеренбург УрО РАН, 1996. С. 93102.

178. Merewether I.W.T. The precipitation of lignin from kraft bleach liquor.// Holzforschung. 1961, Bd. 15, №6. P.168-177

179. Marton J. On the structure of kraft lignin. // TAPPI 1964. V.47. №11. P. 713-719.

180. Ярополов H.C., Тищенко Д.В. Изучение вязкости чисто водных растворов сульфатного лигнина. // ЖПХ. 1970. Т.43. №5. С.1120 -1124.

181. Борышкевич Л.Д., Князькова Т.В. Определение порогов осаждения сульфатного лигнина в водных растворах.// Химия и техн. воды. 1983 Т.5. №3 С.219 — 223.

182. Edlund H., Norgren M. Different aggregation and aggregate structures in aqueous kraft lignin solutions.: Proceedings of 7th European Workshop on lignocelluloses and pulp. 2002. P.297 300.

183. Афанасьев Н.И., Телышева Г.М., Макаревич H.A. Поверхостная активность и механизм образования адсорбционных слоев лигносульфонатов.//Химия древесины. 1990. № 1. С.20-26.

184. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. М.: Наука, 1985. с.399.

185. Дерягин Б.В., Рабинович Я.И., Чураев Н.В. Прямые измерения структурной составляющей расклинивающего давления.: Изв. АН СССР: сер. хим. 1982. №8. С. 1743.

186. Derjagin B.V. Rabinovich Yi.I., Churaev N.V. Structural component of disjoining pressure//J. Colloid Interface Sei. 1982. V.16. №1. P.63.

187. Дерягин Б.В., Чураев H.B. Смачивающие пленки. М.: Наука, 1984. с. 159 .

188. Smoluchowsky М. Drei Vorträge über Diffusion, Brounische Bewegung und Koagulation von Kolloidteilchen.//Phys. Zeits., 1916, Bd. 17, P. 557 -585.

189. HamakerH.C. Physica. 1937. №4. P.1058.

190. Глазман Ю.М., Фукс Г.И.:Сб. «Успехи коллоидной химии». М.: Наука, 1973. С.140.

191. Israelachvili, Pashley R., The hydrophobic interaction is long range, decaying with distance.//Nature. 1982. V.300. №5890 P.341-342.

192. Чураев H.B. Включение структурных сил в теорию устойчивости коллоидов и пленок.//Коллоид. Журн., 1984. Т.46. №2. С.302-313.

193. Ефремов И.Ф., Лукашенко Г.А., Усьяров О.Г. Взаимодействие дисперсных систем на далеком расстоянии и некоторые свойства периодических коллоидных структур// Поверхностные силы в тонких пленках. М.: Наука, 1972. С.35 - 40.

194. Luner P., Kempf U. Properties of Lignin Monolayers at the Air-water interface // TAPPI, 1970. V. 53. № 11. P. 548-553.

195. Тулюпа B.B., Князькова E.B. Обменная способность сульфатного лигнина в сточных водах целлюлозно-бумажного производства// Химия и технология воды. 1987. Т. 2, №2. С.124-126.

196. Matijevic Е. and Stryher L.I. Coagulation and Reversal of Liophobic Colloids by Hydrolysed Metal Ions. Ill Aluminum Sulfate// Colloid Interface Sci. 1966. V.22. P.68-74.

197. Маляренко B.B. Природа функциональных групп и сорбционное взаимодействие гуминовых веществ водной среде//Химия и технология воды, 1994. Т. 16, №6. С. 592-606.

198. Орлов Д. С. Гумусовые кислоты почв М.: Изд-во МГУ, -1974, -с.287.

199. Rice J.A., MacCarthy P. Statistical evaluation of the elemental composition of humic substances. //Org. Geochem., 1991, V. 17, P. 635.

200. Гамаюмов Н.И., Косов В.И., Масленников Б.И. Ионообменные процессы и электрокинетические явления в набухающих природных и синтетических ионитах-Тверь: ТГТУ. 1997.156с. i

201. Гамаюмов Н.И., Масленников Б.И., Шульман Ю.А. Изучение ионообменных свойств гуминовых кислот электрокинетическим методом//Гуминовые удобрения.-Киев. 1983. Т.З. С. 67-70.

202. Масленников Б.И., Киселева С.А. Физико-химические основы применения торфа в ионообменной технологии и адсорбционных процессах//Торф, пром-ть. 1989. №5. С.23-24.

203. Масленников Б.И. О взаимодействие гуминовых кислот с катионами поливалентны металлов//Почвоведение. 1989. №7. С. 129-133.

204. Гамаюмов Н.И., Масленников Б.И. Электрокинетические свойства гуминовых кислот и торфа// Почвоведение. 1990. №4. С. 55-59.

205. Дягилева А.Б. Науки о Земле. Часть 2. Гидрогеология. Почвоведение: Учебное пособие:ГОУИПО СПбГТУ РП. -СП.б 2004. с. 131.

206. Очистка и рекуперация промышленных выбросов/ Максимов В.Ф. и др..: 2-е изд., перераб. М.: Лесная промышленность. 1981. с.640.

207. Андрианова М.Ю., Мониторинг систем питьевого водоснабжения наоснове спектрофлуориметрического метода: автореферат дис канд.тех. наук, -СПб. 2007. с. 18.

208. Gargulak J.D., Lebo S.E. Commercial use of lignin-based materials. In: Glasser W.G., Northey R.A., Schultz T.P. (Eds.), Lignin: Historical, Biological; and Materials Perspectives. American Chemical Society, Washington, 2000. p. 304 320.

209. Gravitis J. Bio and nano challenges in physicochemistry of Lignin: матер.Н междунар. конф. «Физикохимия лигнина» Архангельск. 2007. С.12-15. ISSN 5-261-00335-Х

210. Евстратова К.И., Купина H.A., Малахова Е.Е. Физическая и коллоидная химия: Учебник для фарм. вузов и факультетов. -М.: Высш. шк., 1990. с.487.

211. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии.— Л.: Химия, 1974. с.352.

212. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах.// Коллоидная химия. Избранные труды М.: Наука, 1978. С.36 — 37.

213. Песков Н.П. Физико-химические основы коллоидной науки: 2-е изд. М., Госхимиздат, 1934. с.986.

214. Смородин В.Н. Межфазные явления в геторофильных дисперсных системах.: матер. III междунар. конф. по коллоидной химии и физико-химической механике, (24-28 июня 2008 г.Москва)- М.: Легенда. 2008. С.28 (BL19). ISSN 978-5-9710-0219-2

215. Коллоидно-химические свойства природных ПАВ почвенных гуматов /Гермашев В.Г. и др..: матер. III междунар. конф. по коллоидной химии и физико-химической механике, (Москва 24-28 июня 2008) - М.: Легенда. 2008. С. 44 (Д22). ISSN 978-5-9710-0219-2.

216. Lavins G., Scallan T. Acidic versis Akaline Beating of Pulp // JPPS . 2000. V. 26. N6. P. 228-233.

217. Когановский A.M., Левченко T.M., Кириченко B.A. Адсорбция растворенных веществ Киев: Наукова думка, 1977. с.220.

218. Очистка и использование сточных вод в промышленном водоснабжении/ Когановский A.M. и др..~М.: Химия. 1983. с.288.

219. Серов И.А., Бровко О.С., Паламарчук И.А. Особенности комплексообразования лигносульфоната натрия в водных растворах: матер, междунар. конф. «Физикохимия лигнина» -Архангельск 2005. С. 97-100. ISBN 5-261-00212-6

220. Faix О. Fourier transform infrared spectroscopy: Methods in lignin chemistry/ S.Y.Lin (eds.). -Berlin. Spruinger-Verlag. 1992. p. 578.

221. Деркачева О.Ю., Сухов Д.А., Федоров A.B. Стабильность спектральных моделей лигнина и углеводного комплекса в лигноцеллюлозных материалах.: матер, междунар. конф. «Физикохимия лигнина»-Архангельск 2005. С. 177-180. ISBN 5-261-00212-6.I

222. Chawia B.IIS. Lignin -the phytopolymer// Holsforsch and Holsverwert -1985. V.37, N1. P.9-13.

223. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод М.: Химия, 1984. с.448.

224. Спектрофотометр СФ-46. Паспорт. ЛОМО•.-.■. '369- ■■"■; ;, ; :

225. Фотометры ; фотоэлектроколориметрические КФК-3. Паспорт. «ЗОМЗ», 2002. . .■■.''•'■■

226. Быкова Н.И. Исследование зависимости коагулирующей способности ионов свинца и алюминия от их состояния в растворе: дисс. . канд. ;хим. наук. -JT.: 1983. с. 173.240: Духин С.С., Дерягин Б.В. Электрофорез; -М.: Наука, 1976. с.332. -V;.

227. Дягилева А.Б. .Электроповерхностные: свойства и агрегативная устойчивость сульфатного лигнина в растворах электролитов: дис. . канд. хим: наук. СПбГТУ РП, Санкт-Петербург. 1992. с. 182. ,

228. Рудакова И.С. Исследование агрегативной и седиментационной устойчивости сульфатного лигнина в ; водных, растворах электролитов: дис. . канд. хим. наук. СПбГТУ РП, СПб. 2007. с:118.

229. Исследование зависимости размеров частиц; водных дисперсий сульфатного лигнина от pH на трековых мембранах / Рудакова И.С. и др.. // Коллоидный журнал, 2007, Т. 69, №2. с.261-264.

230. Брок Т. Мембранная фильтрация .: Мир. 1987. с.464:

231. Дубяга В.П., Перепечкин Л.П., Каталевский Е.Е. Полимерные мембраны. М.: Химия, 1981. - с.232.

232. Ультрафильтрация на ядерных фильтрах./ А.Н., Власова О.Л. и и др..//Коллоид, журн. 1990. Т. 52. №2. С. 323.

233. Чернобережский Ю.М., Дягилева А.Б. Потенциометрическое титрование сульфатного лигнина //Коллоид, журнал 1990, Т 52, № 6. С.1213-1216.

234. Лоренцсон A.B. Чернобережский Ю.М., Дягилева А.Б. Коагуляция сульфатного лигнина соляной и серной кислотами//ЖПХ, 1999,. Т.72, №9, С. 1496-1497.

235. Чернобережский Ю.М., Дягилева А.Б. Электрофоретическое поведение сульфатного лигнина в растворах электролитов.// Коллоид, журн. 1995. Т. 57. №1. С.132- 134.

236. Атанесян A.A. Концентрационная и температурная зависимости агрегативной и седиментационной устойчивости водных дисперсий сульфатного лигнина.:дисс. канд. хим. наук. СПб: СПбГТУРП. 2003. с.117

237. Влияние концентрации сульфатного лигнина на агрегативную устойчивость его водных дисперсий./ Чернобережский Ю.М. и др.. //Коллоидный журнал, 2002, Т.64, №5, С.704-707.

238. Кройт Г.Р. Наука о коллоидах М., Т.1. 1995. с.393.

239. Влияние концентрации сульфатного лигнина на эффективность его коагуляционного выделения из водных растворов электролитов / Чернобережский Ю.М. и др..// ЖПХ. 2002. Т.75, Вып. 7, С. 11891192.

240. Электроповерхностные свойства и агрегативная устойчивость водных дисперсий TiCb и Zr02./ Голикова Е.В. и др.. // Коллоид, журн. 1995. Т.57. №1. С.25.

241. Рогоза О.М. Голикова Е.В., Чернобережский Ю.М. Электроповерхностные свойства и агрегативная устойчивость водных дисперсий N2O5. // Коллоид, журн. 1995. Т.57. №2. С.226.

242. Blum L. Theory of electrified interfaces. // J. Phys. Chem. 1977. V.81.№2. P. 136- 147.

243. Outhwaite C.W.L, Bhuian L.B., Levine S. Theory of the electric double layer using a modified Poisson — Boltsmann aquation. The volume effect of hydrated ions.//J. Phys. Chem. 1960. V.64. №9. P.l 188-1195.

244. Духин C.C., Дерягин Б.В. Электрофорез. -М.: Наука, 1976. 328 е.*

245. Чернобережский Ю.М., Дягилева А.Б. Коагуляция водных растворов лигнина хлоридами натрия и кальция.// Коллоидный журнал, 1994, Т.56, №2, С.287-289.

246. Дягилева А.Б., Олейник Л.И., Чащухина И.А., Чернобережский Ю.М. Коагулирующая способность алюминия по отношению к гидрофобным (Agl) и гидрофильным (лигнин) частицам.// Коллоидный журнал, 1989, Т.51, №5, С.994-997.

247. Лорецсон А.В. Коагуляционное выделение сульфатного лигнина из его водных растворов сульфатом, хлоридом и гидроксохлоридоами алюминия: дис. . канд. хим. наук. СПбГТУ РП, СПб. 1999. с. 160.

248. Чернобережский Ю.М., Лоренцсон А.В., Дягилева А.Б. Коагуляция сульфатного лигнина сульфатом алюминия.// Коллоидн. журн., 2000, Т.62, №5, С.707-710.

249. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.Н., Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. -М.: Атомиздат, 1979. с. 192.

250. Hayden P.L., Rubin A.S. Sistematic investigation of hydrolysis and precipitation of aluminium// Aqueous-Environ. Chem. Metals. Amm. Arbor, Mich., 1974. P. 317-381.

251. Chernoberezhskii YuM., Diagileva A.B., Lorentsson A.V. Solubility and colloidal stability of Kraft lignin in water solutions of different electrolytes: proceed, 6th IAWQ Symposium on Forest Industry Wastewaters, Tampere. Finland, 1999, P.397-404.

252. Чернобережский Ю.М., Лоренцсон A.B., Дягилева А.Б. Коагуляция сульфатного лигнина хлоридом алюминия// ЖПХ, 1999, Т.72, №9, С.1498-1500.

253. Минеев Д.Ю. Закономерности коагуляции водной дисперсии сульфатного лигнина солями титана, алюминия и композиций на их основе.: автореферат . канд. хим. наук. СПбГТУ РП, -СПб. 2005. с. 17.

254. Выделение сульфатного лигнина из водных растворов сульфатом оксотитана, сульфатом алюминия и композиционным коагулянтом на их основе./ Ю.М. Чернобережский и др..// ЖПХ, 2002, Т.75, №10, С. 1730-1732.

255. Мартынов Г. А., Мулл ер А. Л. Исследования в области поверхностных сил.- М.: Наука, 1967. С.237.

256. Чижов Г.И. Упрочнение бумаги с помощью соединений алюминия : автореф. дис. д-ра техн. наук. Л., 1987. с.31.

257. Ефремов И.Ф., Лукашенко Г.А., Терентьева Э.П. Образование и свойства периодических структур: Поверхностные силы в тонких пленках. М.: Наука, 1979. С.20 - 29.

258. Нефелиновая порода комплексное алюминиевое сырье. /С.Я. Данциг и др.. - М.: Недра, 1988, с. 190.

259. Делицин Л.М., Власов A.C. РНК- высокоэффективный реагент для очистки природных и сточных вод //Техника машиностроения 1997, №3, С.27-31.

260. Делицин Л.М., Власов A.C. Флокулянт РНК для обработки сточных вод //Экология и промышленность России. 2002. №11. С. 16-19.

261. Ткачев К.В., Трифонова Л.А., Бармонтова C.B. Технология неорганических коагулянтов: труды УНИХИМ. Свердловск. 1988, С.З-6.I

262. Янчилин А.Б. Получение и свойства аморфного кремнезема при сернокислотной переработке нефелинсодержащего сырья.: автореферат дис. канд. тех. наук, -М. 2002. с. 17.

263. Александров В.И., Гембицкий П.А., Кручинина Н.Е., Захарова A.A. Очистка сточных вод предприятий легкой промышленности// Кожевенно-обувная промышленность. 2005. №1. С.31-32.

264. Очистка сточных вод алюмокремниевым флокулянт-коагулянтом/ Н.Е.Кручинина и и др..// Экология и промышленность России. 2001, №3, С. 19-22.

265. Кручинина Н.Е. Алюмокремниевые флокулянты-коагулянты в процессах водоподготовки и водоочистки: автореферат дис. доктора, тех. наук, Иваново. 2007. с. 38.

266. Получение композиционного коагулянта-флокулянта из нефелиновых отходов и его применение при очистке сточных вод ЦБП./ Дягилева А.Б. и др..: матер, междунар. конф. «Физикохимия лигнина» -Архангельск. 2005. С. 186-189. ISBN 5-261-00212-6

267. Справочник по очистке природных и сточных вод Текст./ Паль Л.Л. [и др.].: М.: Высш. шк. с. 366. ISBN 5-06-002410-5.

268. Запольский А.К., Баран A.A. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды. —Л.: Химия. 1987, с.208.

269. Руководство по химическому и технологическому анализу воды :М.: Стройиздат, 1973. с. 273.

270. Фотометрическое определение алюминия с алюминоном:ООО НППФ «Экосистемы» М-9,-1998.

271. Троянская А.Ф., Соколова A.A., Богомолова. Б.Д. Исследование устойчивости разбавленных растворов сульфатного лигнина к действию электролитов // Химия древесины 1985, №4, С.76-81.' •.''■'■ • 375 : ■•■ ; .;.•■;; '

272. Виноградова Л.Г. КиприяноваА.Ф. Никитина Т.В, Федоров M.IC Электроповерхноетные свойства технического гидролизного лигнина.: . матер. 7-ой всесоюзной конф. по химии и использованию лигнина — т. / Рига, 1987. С.127-128. ' : ' : .

273. Новикова Л.Я., Кравец Н.А., Артинов Н.Б; Взаимодействие лигнинных веществ с тяжелыми металлами: матер. 7-ой всесоюзной конф. но химии и использованию лигнина-Рига,Т987. С.142-143.

274. Определение лигнинных веществ в сточных водах предприятий целлюлозно-бумажной? промышленности (ЦБП) / Д.ГТ:Моисесва, и др..; матер. 7-ой» всесоюзной' конф. по химии и использованию лигнина.-Рига, 1987. С. 150-142.

275. Запольский А.К. Механизм коагуляционной'очисткиводы, сульфатом* алюминия: матер, всесоюзной конф: Коагулянты, и флокуляпты в очистке природных и сточных вод Одесса, 1988. G.33.

276. Захаров В.И., Гершенкоп А.III. Петрова В.И. Нефелиновый коагулянт-флокулянт для процессов водоподготовки.: матер, всесоюзной конф: Коагулянты и флокулянты очистке природных и сточных вод Одесса, 1988. С.34-35.

277. Захаров В.И., Кислых В.В., Матвеева В.А, Кочеткова Р .Д. Новый способ получения очищенного нефелиноваго коагулянта: матер, всесоюзной конф: Коагулянты и флокулянты в очистке природных и сточных вод Одесса^ 1988. С.35.

278. Химическая энциклопедия:, в= 5т.: т.4:под ред. Зефиров ,Н.С.[и. дрЗ.-Mi: Большая Российская энцикл., 1995. с 639:305; Бабенков Е.Д. Очистка воды коагулянтами-М.: Наука, 1977. 365с.

279. Кульский Л .А. Накорчевская В.Ф., Слипченко В.А. Активная кремниевая кислота и проблехмы качества воды. -Киев, Наукова думка 1969. с. 15.

280. Треппор Ф.А. Промышленный нефелин для очистки'сточных вод по способу коагуляции — Л.: Госхимиздат, 1945, с.48.

281. Кирюхин В.А., Короткой А.И., Шварцев С.А. Гидрогеохимия: учеб для вузов. -М.: Недра, 1993. с.384. ISBN 5-247-01057-4.

282. Дягилева А.Б. Перспективы использования физико-химической очистки для специфических потоков: матер, междунар. научно-практ. конф. «Водопользование в технологии, экологии, энергетике и экономике предприятия»: ГУОВПО СПбГТУ РП -СПб, 2009. С.75-78.

283. Лоренцсон А.В., Чернобережский Ю.М., Дягилева А.Б. Определение оптимальных условий коагуляционной очистки воды модифицированным методом пробного коагулирования// Колоид. журн. 2002, Т.64, №1, С.94-96.

284. СНиП 2.04.02.-84* Водоснабжение наружние сети и сооружения: Госстрой России-М.:ГУПЦПП. 2001.С.128. ISBN 5-88111-185-0.

285. Справочник по свойствам, методам анализа и очистке воды./ Кульский Л.А. и др..: Т.1. -Киев: Наукова думка, 1980. с.680.

286. Драгинский В.А., Алексеева Л.П., Гетманцев С.В. Коагуляция в технологии очистки природных вод: научное издание: -М. 2005. с.576. ISBN 5-9900481-1-4

287. Iwugo К.О. Municipal water and wastewater treatment: UNESCO Series of multimedia postgraduate learning materials in environmental engineering, p. 348.

288. Технические записки по проблемам воды: Tl, Т.2, / К. Бараке и др..: пер. с англ.-М.: Стройиздат, 1983,

289. Вольф И.в:, Семенов C.B: Физико-химическая очистка сточных вод. Методические указания к лабораторным работам.-JI.: ЛТИ ИБП, 1989. с.36

290. Пилипенко А.Т. Герасименеко Н.Г., Пархоменко Е.П. Состояние алюминия (111) в водных растворах.// Химия и технология воды, 1982, Т.4, № 2, С. 136-150.

291. Чернобережский Ю.М., Дягилева А.Б. О возможном механизме очистки сточных вод от лигнина сульфатом алюминия// Коллоид, журн. -1993. Т.55. №6, С.138-139. ,

292. Chemoberezhskii YuM., Lorentsson A.V., Dyagileva A.B. Peculiarities of Kraft lignin.removal from wastewaters by aluminium sulphate and chloride: annex 10-th Intern. Symp. On Wood and Pulp Chemistry. Yokohama, Japan; - 1999. V.II, P. 302-305.

293. Кудеярова А.Ю. Фосфатогенная трансформация почв .- М.: Наука , 1995. с.288. ISBN 5-02-003605-6.

294. Косаревич И.В. Структурообразование в дисперсиях сапропелей. -Мн.: Навука i тэхшка, 1990. с.248. ISBN 5-343-00546-2 i

295. Щеглов Д.И. Черноземы центра Русской равнины и их эволюция под влиянием естественных и антропогенных факторов. М.: Наука, 1999. с.214. ISBN 5-02-002527-5

296. Лыч A.M., Лис Л.С. Электрофизические свойства торфа и их практическое приложение. М.: Наука и техника, 1980: с. 176.

297. Веткина М.С., Дягилева А.Б., Чернобережский Ю.М., Лоренцсон A.B. Коагуляционное выделение лигносульфонатов из их водных растворов: матер, междунар. конф. «Физикохимия лигнина», Архангельск, 2005. С. 190-193. ISBN 5 -261-00212-6

298. Вейцер Ю.И., Минц Д.М. Высокомолекулярные флокулянты в процессах очистки воды -М.: Стройиздат , 1984. С.200.

299. Очистка сточных вод опытно-промышленного производства патоки торфогидролизной и кормовых дрожжей /Ауниньш Э.Я, и др..•■.'■' . 378

300. Журнал «Гидролизная и лесохимическая промышленность»; 1991. №8, С.22-25.

301. Коврик; С.И. Формирование металл-гуминовых комплексов в процессе очистки сточных вод препаратами;, на основе торфа:автореферат дис. канд. тех. наук, Минск. 2005. 19 с.

302. Стремилова^ Н.11., Викторовский И.В., Зигель В. В. Концентрирование примесей при изучении- природных водных объектов.//Журн. общей, химии: РАН 2001 Т.71(133). Вып.1. С.21-24.

303. Долматов Ю. Д., Рогачевская Т. Л. Определение химически < связанных ОН-групп в гидратированной двуокисититана,// Журнал прикладной химии. 1973. Т. 46. № 5. С. 964-967.

304. Выглазов В.В: Технология высококачественного ксилита и других полиолов на основе пентазансодержащегося • растительного сырья: дис: .доктора, тех. наук. СПб.: Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия, 2004. 443с.

305. Corinne R., Monteil-Rivera F., Dumoricean J. Metal ions binding to natural organic matter extracted from wheat bran: application of the suface cjvplexation model//Journal of Coloid & Interfase Science 2000. V.225 p. 329 -339.

306. Anastas P.T., Warner J.C., Green Chemistry: Theory and Practice: Oxford University Press, New York. 1998. ,p.30.

307. Лунин В. В. Принципы Зеленой химии.: матер, междунар. конф. «Физикохимия лигнина», Архангельск, 2005. С.9-10. ISBN5-261-00212-6

308. Блансей А., Шутый Л., Фенольные соединения растительного происхождения. -М: Мир. 1977. с.297.

309. Боголицин К.Г. «Зеленая» химия лигнина — новые аспекты// : матер. II междунар. конф. «Физикохимия лигнина» Архангельск. 2007. С. 16-21. ISSN 5-261-00335-Х