автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Влияние электролитов на размер частиц и агрегацию водных дисперсий сульфатного лигнина

005004687

Морева Юлия Леонидовна

ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА РАЗМЕР ЧАСТИЦ II АГРЕГАЦИЮ ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ СУЛЬФАТНОГО ЛИГНИНА

Специальность 05.21.03. - технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 1 ДЕК 2011

Санкт-Петербург-2011

005004687

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров»

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Чернобережский Юрий Митрофанович

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

д.х.н., профессор

Сухов Дмитрий Александрович

д.х.н., профессор Голикова Евгения Викторовна

Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет имени С.М. Кирова (194021, г. Санкт-Петербург, Институтский пер. д.5)

Защита состоится «/3>> Ж&УаУ 2011 года в // часов в ауд. А-233 на заседании диссертационно?^ совета Д 212.231.01 при ФГБОУ ВПО Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров (СПб ГТУРП) по адресу: 198095, г. Санкт-Петербург, ул. Ивана Черных, 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПб ГТУРП.

Отзыв на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 198095, г. Санкт-Петербург, ул. Ивана Черных, 4.

Автореферат разослан « //» (Ш/Ы 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, д.т.н. />/, — Л.Г.Махотина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Сульфатный метод варки древесины является одним из наиболее распространенных и крупномасштабных способов производства целлюлозы, в результате которого в виде побочного продукта ежегодно в мире образуется в составе чёрного щелока более 35 млн. т сульфатного лигнина (СЛ). На предприятиях целлюлозно-бумажной промышленности лигнины используют в основном в качестве топлива, сульфатный лигнин сжигается при регенерации варочного щелока. Однако в результате технологических операций часть сульфатного лигнина в составе чёрного щелока попадает в сточные воды.

СЛ, поступающий в водные объекты со сточными водами, представляет серьезную угрозу для водных экосистем за счет роста цветности воды и уменьшения концентрации растворенного в ней кислорода. Растворенный в воде лигнин может образовывать агрегаты, способные седиментировать и образовывать донные отложения в водоемах при изменении рН среды и под действием различных электролитов. Существующие системы биологической очистки не позволяют достаточно полно выделить СЛ из сточных вод, что приводит к его поступлению в водоемы. В связи с этим крайне важным является исследование свойств разбавленных дисперсий СЛ и, в первую очередь, закономерностей их коагуляции под действием различных электролитов.

В настоящее время достигнуты большие успехи в изучении строения, свойств и применения СЛ, однако вопросы, связанные с изучением его коллоидно-химических свойств, продолжают оставаться актуальными. Данная информация важна не только для решения широкого круга вопросов химической технологии переработки древесины, но и для решения других задач целлюлозно-бумажной промышленности, например, с нахождением новых более экономичных путей его использования, а также с оптимизацией работы систем очистки лигнинсодержащих сточных вод.

Получение повой информации об агрегативной устойчивости водных дисперсий СЛ и изменении распределения частиц по размерам при его коагуляции представляет интерес как для решения прикладных задач, связанных с охраной окружающей среды, так и для фундаментальной науки, изучающей, в частности, физико-химические свойства компонентов древесины.

Цель. Целью диссертационной работы являлось исследование влияния вида и концентрации электролитов на агрегативную устойчивость и размер образующихся агрегатов в разбавленных (10мг/л) водных дисперсиях СЛ в широком диапазоне рН методом фильтрации через трековые мембраны.

В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:

Методом фильтрации через набор трековых мембран с размерами пор от 30 до 3500 нм исследовать агрегативную устойчивость и распределение частиц по размерам разбавленных дисперсий СЛ в водных растворах при введении НС1, Н2304 в широком диапазоне рН (9.5 - 2.0).

Исследовать зависимость изменения агрегативной устойчивости и распределения частиц сульфатного лигнина по размерам при введении электролитов: ИаС1, СаС12 (Ю-3, 10"2, 101 моль/л); А12(504)3 и А1С13 (10'5, Ю-4, Ю-3 моль/л) в области рН 9.5-2.0 методом фильтрации через трековые мембраны с размерами пор от 50 до 2500 нм.

Научная новизна. В ходе данной работы впервые:

- Изучено влияние рН, вида и концентрации электролитов (НС1, H2S04, NaOH, NaCl, СаС12, A12(S04)3 и А1С13) на размеры образующихся агрегатов CJI.

- Получены гистограммы распределения частиц CJI по размерам в его низкоконцентрированных растворах (10мг/л) в интервале рН (9.5-2.0) и концентраций НС1, H2S04, NaOH, NaCl, СаС12, A12(S04)3 и А1С13 (10 5-10"' моль/л).

- Показано, что при введении электролитов (НС1, H2S04, NaCl, СаС12, A12(S04)3 и А1С13) с ростом их концентрации и понижением рН происходит увеличение размеров образующихся агрегатов CJI, вызванное сжатием ДЭС и уменьшением электрокинетического потенциала частиц.

Практическая ценность. Полученные данные могут быть использованы для оптимизации существующих и разработки новых систем выделения CJI при очистке лигнинсодержащих сточных вод на предприятиях целлюлозно-бумажной промышленности, а также при прогнозировании образования донных отложений лигнинсодержащих примесей в водных объектах. На защиту выносятся:

- результаты исследования процесса агрегации низкоконцентрированных

(10 мг/л) водных дисперсий CJI в интервале рН (9.5-2.0) и концентраций НС1, H2S04, NaOH, NaCl, СаС12, A12(S04)3 и А1С13 (10 5- 10"' моль/л), полученные методами мембраной фильтрации и спектрофотометрии;

- массовый фракционный состав дисперсий сульфатного лигнина в интервале рН (9.5-2.0) и концентраций НС1, H2S04, NaOH, NaCl, СаС12, A12(S04)3 и А1С13 (10"5-10"1 моль/л).

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на VII Международном молодежном научном экологическом форуме стран балтийского региона «Экобалтика - 2008» (Санкт-Петербург, 2008) и Всероссийской конференции «Химия и полная переработка биомассы леса» (Санкт-Петербург, Репино, 2010).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 работ, из них 4 статьи в журналах, входящих в список ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической и экспериментальной частей, выводов, перечня литературы, содержащего 127 источников. Работа изложена на 124 страницах машинописного текста, содержит 7 таблиц и 46 рисунков.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение. Во введении дана краткая характеристика проблем, обсуждаемых в диссертации, сформулированы основная ее цель и задачи, приведены положения, выносимые на защиту.

В обзоре литературы рассмотрены процессы выделения и применения CJI; классические представления об устойчивости дисперсных систем, состав и свойства СЛ.

Методическая часть посвящена описанию объектов и методов исследования. Для исследования был выбран СЛ, представляющий собой среднюю пробу опытно-промышленной партии, полученной в лигнинном цехе Соломбаль-ского целлюлозно-бумажного комбината. Лигнин осаждался из черного щелока подкислением серной кислотой.

Навеску СЛ растворяли в 0,01 моль/л растворе NaOH, приготовленном на свободной от С02 дистиллированной воде. Лигнин в течение 24-48 часов полно-

стыо переходил в раствор. Концентрация С Л в растворе составляла 1,0 г/л. Из полученного раствора методом "мгновенного" смешения приготавливали исследуемые системы с необходимой концентрацией электролита и концентрацией лигнина 10 мг/л.

Агрегативная устойчивость водных дисперсий СЛ в растворах НС1, Н2304, ИаОН, НаС1, СаС12, А12(504)3 и А1С13 исследовалась методом сиекгрофотомет-рии. Оптическая плотность системы определялась на спектрофотометре ЬЕК1 552109иУ в кварцевых кюветах толщиной 1 см при длине волны 1=280 нм. рН системы контролировали с помощью рН-метра-милливольтметра рН-410 с точностью ±0.05ед.рН. Эффективность (Э,%) коагуляционного выделения СЛ определяли после двухчасового «старения» системы и последующей фильтрации на трековых мембранах по формуле:

» ,где О0 -оптическая плотность исходного раствора СЛ,

-оптическая плотность фильтрата.

Для исследования зависимости размеров частиц водных дисперсий СЛ от рН и концентраций электролитов применяли метод фильтрации в тупиковом режиме через набор трековых мембранах (размеры капилляров: 30, 50, 100, 150, 200, 400, 600, 800, 1000, 1500, 2500 и 3500 нм). Использовали фильтрационную ячейку (объем 200 см3, площадь поперечного сечения 25 см2) производства Института аналитического приборостроения.

Экспериментальная часть посвящена результатам исследования и их обсуждению. В разделах 3.1 и 3.2 представлены результаты исследования агрегации дисперсии СЛ при введении НС1 и Н,504 в широком диапазоне рН (9.5-2.0) методами спектрофотометрии и мембранной фильтрации.

На рис. 1. представлены зависимости эффективности фильтрационного выделения СЛ (Э, %) от диаметра капилляров (с1) при разных значения рН при введении соляной кислоты. При рН 9,5 (кривая 1) эффективность выделения СЛ не превышает 10% практически на всех трековых мембранах и только на мембране с диаметром капилляров 30 нм она достигает 23%. Исследуемая система является агрегативно устойчивой благодаря, как известно из литературных данных, высокой плотности отрицательного поверхностного заряда частиц СЛ, обусловленной диссоциацией фенольных гидроксилов и карбоксильных групп. По мере понижения рН (кривые 2-5) наблюдается рост эффективности выделения СЛ на мембранах с небольшими диаметрами капилляров. Так на мембране с размером капилляров ЮОнм эффективность постепенно возрастает с 11%, 26%, 30% и до 88% (кривые 2, 3,4 и 5 соответственно). Потеря агрегативной устойчивости связана с уменьшением плотности отрицательного поверхностного заряда частиц СЛ, обусловленного уменьшением степени диссоциации в начале фенольных и далее карбоксильных групп.

Особый ход кривой 6 связан с приближением рН к точке нулевого заряда СЛ (рН = 2), когда диссоциация фенольных гидроксилов полностью отсутствует, а диссоциация карбоксильных групп крайне мала, дисперсия максимально теряет свою устойчивость, при этом возрастет эффективность задержки СЛ на крупнопористых мембранах от 27%, 28%, 43% до 82% (мембраны 3500, 2500, 1500 и 1000 нм, соответственно).

На основании представленных на рис. 1 данных рассчитывали содержание отдельных фракций частиц СЛ и строили гистограммы зависимости содержания (мас%) частиц СЛ от их размеров1 при разных значения рН.

На рис. 2 представлена гистограмма распределения (мае%) частиц СЛ по

с1, нм

Рис.1 Зависимость эффективности задержки сульфатного лигнина (Э, %) в присутствии НС1 при фильтрации его водных дисперсий через трековые мембраны от диаметра пор капилляров (с1, нм) при рН: 9,5 (1); 7,0 (2); 5,0 (3); 4,0 (4); 3,0 (5); 2,0 (6).

с1, нм

Рис.2. Гистограммы распределения (мас%.) частиц сульфатного лигиина от их размеров при рН: 9,5 (1); 7,0 (2); 5,0 (3); 4,0 (4); 3,0 (5); 2,0 (6).

При рН 9,5 и 7 преобладают частицы размером меньше 30 нм 74 мас% и 62мас%, соответственно. С понижением рН происходит постепенное увеличение содержания частиц с размерами от 30 до 50нм с 15 до 22 мас% и, соответственно, уменьшение концентрации мелких частиц (с размерами до 30 нм) на 12мас%.

' При оценке размеров частиц СЛ принималось, что фильтр с диаметром капилляров <1 им задерживает частицы, размер которых равен или превышает величину с1.

При рН 5 происходит увеличение полидисперсности системы, отмеченная ранее тенденция роста размера частиц сохраняется, и концентрация частиц с размерами от 100 до 150 нм возрастает на 10 мас%, от 50 до 100 нм - на 36 мас% и достигает максимума 57 мас% при рН 4. Концентрация частиц с размерами от 150 до 200 нм максимальна при рН 3 и составляет 74 мас%. В точке нулевого заряда (рН 2) СЛ представлен крупными частицами с размерами от 1000 до 1500 нм -38 мас%, от 1500 до 2500 нм - 15 мас% и более 3500 нм - 27 мас%.

Аналогичные зависимости эффективности фильтрационного выделения СЛ и гистограммы мас% распределения частиц по размерам при разных значения рН были получены при введении серной кислоты. Специфика коагулирующей способности серной кислоты проявляется только в щелочной области рН на тонких трековых мембранах. Так в области рН 9,5 на мембранах 50 и. 100 нм эффективность выделения СЛ составляет 16% и 11% соответственно, а в случае с соляной кислотой она не превышала 10%. При рН 7,0 благодаря более высокой коагулирующей способности серной кислоты эффективность выделения СЛ на мембране 50 нм возрастает на 14% (32% против 18%). Полученные данные свидетельствуют о том, что серная кислота обладает более высокой чем соляная кислота коагулирующей способностью по отношению к СЛ, хотя в кислой области и вблизи изоэлектрического состояния СЛ эффекты удаления СЛ при введении обеих кислот являются практически одинаковыми. Наблюдаемое различие в коагулирующей способности кислот может быть обусловлено как несколько большей специфической адсорбцией ионов С1~ на СЛ по сравнению с ионами БОд2-, приводящей к большей плотности отрицательного заряда частиц СЛ в присутствии соляной кислоты, так и, возможно, различным влиянием ионов СГ и 5042~ на протяженность двойного электрического слоя частиц СЛ.

В разделе 3.3 приведены результаты исследования агрегации дисперсии СЛ при введении №С1 в диапазоне рН (9.5-2.0) и концентрации электролита (0-Ю"1 моль/л). В щелочной области рН ( 9,5 и 7,0) КаС1 практически не оказывает влияния на эффективность фильтрационного выделения СЛ и на размеры образующихся агрегатов. Такое поведение системы обусловлено значительной плотностью отрицательного заряда частиц СЛ и их высокой гидрофильностью. Заметный эффект электролита на агрегацию СЛ наблюдается при рН 5,0 (рис.3.). СЛ представлен в основном следующими фракциями частиц (кривые 1-3): менее 50 нм - 34 мас%; от 50 до 100 нм - 47 мас% и от 100 до 400 нм =15 мас%. Только при введении 10"' моль/л №С1 лигнин на 68 мас% представлен частицами с размерами от 100 до 400 нм. Следует отметить, что содержание частиц с размерами более 400 нм во всех рассмотренных выше случаях не превышает 12 мас%. Подобное поведение системы является результатом прекращения диссоциации фе-нольных групп, что приводит к существенному уменьшению сил ионно-электростатического отталкивания и падению устойчивости дисперсий СЛ.

Распределение частиц СЛ по размерам резко меняется при переходе к рН 3,0 и далее к 2,0 (рис. 4 и 5), т.е. при приближении к изоэлектрической точке СЛ. При рН 3,0 (рис. 4) при всех концентрациях ЫаС1 существенно возрастает размер образующихся агрегатов СЛ. Доля частиц с размерами менее 50 нм не превышает 11 мас%, при этом наблюдается значительное влияние концентрации КаС1 на содержание частиц с размерами более 400 нм. Так, если на мембране 1000 нм в отсутствие дополнительно введенного №С1 она составляет 8 мас%, то при концентрациях 10"3, 10"2 и 10"1 моль/л содержание их возрастает, соответственно, до

14, 63 и 72 мас%. С ростом концентрации электролита наблюдается увеличение размеров образующихся агрегатов.

50-100 100-400

400-600

d, нм

600-1000 1000-2500 >2500

Рис. 3. Гистограммы распределения (мас%) частиц CJI по их размерам при рН 5,0 и концентрации NaCl, моль/л: 0(1); 10"3 (2);

10

2 (3); К)"1 (4).

Так при концентрации ИаС1 10"э моль/л лигнин представлен частицами двух фракций: 45 мас% от 400 до 600 нм и 24 мас% от 600 до 1000 нм, а при больших концентрациях 10'2 и 10"1 моль/л - 15 мас% от 600 до 1000, 64 мас% от 1000 до 2500 нм и 60 мас% от 1000 до 2500 нм и 27 мас% более 2500 нм соответственно.

400-600 d, нм

>1000 1000-2500 >2500

Рис. 4. Гистограммы распределения (мас%) частиц СЛ по их размерам при рН 3,0 и концентрации №С1, моль/л: 0 (1); Ю-3 (2); 10"2 (3); 10"' (4).

Наибольшие размеры образующихся агрегатов СЛ наблюдаются в области рН изоэлектрической точки СЛ (рис. 5), при этом влияние концентрации ИаС1 практически не наблюдается. СЛ представлен частицами двух основных фракций: 55 мас% от 1000 до 2500 нм и 30 мас% более 2500 нм. В этих условиях, как известно, дисперсия СЛ является максимально седиментационно неустойчивой и агрегация частиц СЛ обусловлена потенциалопределяющими ионами Н+.

В разделе 3.4 приведены результаты исследования агрегации дисперсии СЛ при введении СаС12 в диапазоне рН (9.5-2.0) и концентрации электролита (0-10"1 моль/л). Как и следовало ожидать в соответствии с теорией ДЛФО, СаС12 оказывает значительно больший коагулирующий эффект по сравнению с КаС1.

Уже при рН 9,5 (рис. 6) и концентрации СаСЬ 10"3 моль/л доля частиц с размерами менее 50 нм составляет 52 мас%, т.е. уменьшается за счет укрупнения частиц на 37 мас%.

100 90

во

70 60 50 40 30 20 10 0

и

и

50-100 100-400

400-600

d, нм

600-1000 1000-2500 >2500

Рис. 5. Гистограммы распределения (мас%) частиц CJI по их размерам при рН 2,0 и концентрации NaCl, моль/л: 0(1); 10"3 (2); 10"2 (3); 10"1 (4).

Возрастает содержание частиц с размерами от 50 до 100 нм до 24 мас%. С увеличением концентрации СаСЬ повышается эффективность фильтрационной задержки на крупнопористых мембранах. Так если на мембране ЮООнм в отсутствие СаС12 она составляет 4 %, то при концентрациях 10"3, 10~2 и 10"1 моль/л содержание возрастает, соответственно, до 12, 52 и 68 %. СЛ в основном представлен частицами с размерами от 1000 до 2500 нм, доля которых достигает 44 мас% и 48 мас% для концентраций 10"2 и 10"1 моль/л соответственно.

50-100 100-400 400-600 600-1000 1000-2500 >2500

d, нм

Рис. 6. Гистограммы распределения (мас%) частиц СЛ по их размерам при рН 9,5 и концентрации СаСЬ, моль/л: 0 (1); 10'3 (2);

Ю"2 (3); 10"1 (4).

Потеря агрегативной устойчивости дисперсий СЛ вызвана адсорбцией ионов Са которые нейтрализуют отрицательный заряд СЛ и следовательно понижают энергетический барьер, препятствующий слипанию частиц под действием молекулярных сил притяжения. Возможность связывания двухзарядных ионов Са + с двумя диссоциированными карбоксильными группами, принадлежащими разным молекулам СЛ, создает предпосылки для образования крупных агрегатов.

При понижении рН системы с 9,5 до 2,0 установленная ранее закономерность сохраняется. Эффективность фильтрационной задержки частиц СЛ при введении электролитов возрастает, однако эффект количественного различия действия электролитов уменьшается. Следует отметить, что в области рН 7,0 (рис. 7) при введении в систему 10"3 моль/л СаСЬ СЛ в основном представлен частицами с размерами от 100 до 400 нм - 17 мас% и от 50 до 100 нм - 36 мас%, а при более высоких концентрациях СаС12 доминируют частицы от 1000 до 2500 нм 38 мас% и 52 мас%.

50-100 100-400

400-600 600-1000 1000-2500 >2500 С|, НМ

Рис. 7. Гистограммы распределения (мас%) частиц СЛ по их размерам при рН 7,0 и концентрации СаСЬ, моль/л: 0 (1); Ю'3 (2); 10"2 (3); 10'1 (4).

Подобное влияние концентраций электролита на процесс агрегации дисперсии СЛ можно объяснить тем, что начиная с концентрации СаС12 10"2 моль/л происходит почти полная нейтрализация отрицательного заряда частиц СЛ и порог коагуляции СЛ раствором СаС12 находится вблизи концентрации 10"2 моль/л. Дальнейшее понижение рН до 5,0 (рис. 8) способствует увеличению доли частиц от 50 до 100 нм до 56 мас% и доли частиц от 600 до 1000 нм - до 25 мас%.

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10

Рис. 8. Гистограммы распределения ( мас%) частиц СЛ по их размерам при рН 5,0 и концентрации СаС12, моль/л: 0(1); КГ3 (2); 10"2 (3); 10"' (4).

Следует отметить, что понижение рН системы с 9,5 до 5,0 при концентрации СаС12 101 моль/л практически не оказывает влияние на эффективность фильтрационного выделения СЛ. При переходе к рН 3,0 и далее к 2,0 эффект влияния

концентрации введенных электролитов практически исчезает. Эффективность выделения СЛ возрастает до 85 % и частицы дисперсии с размерами от 2500 до 1000 нм составляют более 50 мас%. В этом случае коагуляция частиц СЛ происходит по нейтрализационному механизму под действием потенциалопределяю-щих Н+ - ионов, концентрация которых соответствует изоэлектрической точке СЛ.

В разделе 3.5 приведены результаты исследования агрегации дисперсии СЛ при введении АЬ(504)3 и А1С13 в диапазоне рН (9.5-2.0) и концентрации электролита (0-10"3 моль/л). В присутствии А1С13 при рН 9,5 укрупнение частиц СЛ наблюдается начиная с концентрации 10"4 моль/л. Эффективность выделения частиц на мембране 50нм возрастает до 28 % (в отсутствие А1С13 - 11 %). Увеличение концентрации А1С13 до 10"3 моль/л приводит к образованию 24 мас% частиц от 100 до 400 нм и 36 мас% частиц, размер которых превышает 1000 нм, а в присутствии А12(804)3 при такой же концентрации образуется 67 мас% частиц с размерами от 1000 до 2500 нм. При рН 7,0 эффект влияния солей алюминия на процесс коагуляции СЛ существенно возрастает. При концентрациях А1С13 равных 10"4 и 10"3 моль/л эффективность выделения частиц на мембране ЮООнм достигает 90 и 93% соответственно; в системе с А1С13 образуются в основном (61 мас% и 78 мас%) агрегаты с размерами от 1000 до 2500 нм.

При рН 7,0 уже при концентрации А12(804)3 10"5 моль/л возрастает эффективность извлечения частиц на мембране 50 нм на 14%. Размеры образующихся частиц СЛ, как и в присутствии других электролитов, увеличиваются с ростом концентрации электролита. Так при добавлении 10"5 моль/л А12(804)3 образуются частицы с размерами менее 50 нм (53 мас%) и от 50 до 100 нм (28 мас%.), при концентрации 10"4 моль/л - частицы от 1000 до 2500 нм (50 мас%) и более 2500 нм (42 мас%), а при концентрации 10~3 моль/л 82 мас% задерживаемых частиц имеют размеры более 2500нм. Такое увеличение эффективности задержки в области рН 7,0 обусловлено образованием слабо положительно заряженных частиц гидроксида алюминия, находящихся вблизи изоэлектрического состояния, и интенсивным протеканием процесса гетерокоагуляции в системе СЛ - А1(ОН)3.

Дальнейшее понижение рН до 5,5 - 4,6, отвечающее образованию положительно заряженных полиядерных гидроксокомплексов алюминия, резко изменяет характер зависимости Э(с1) и соответственно распределение частиц по размерам в присутствии А1С13. При этом наблюдается появление хорошо известных в литературе «неправильных рядов» или «чередование зон коагуляции». Так при рН 5,5 рост концентрации А1С13 вначале (0; 10"5; 10"4 моль/л) приводит к непрерывному увеличению эффективности фильтрационного выделения частиц на мембране ЮОнм, которое соответственно составляет 26%; 85%; 98%. При дальнейшем увеличении концентрации А1С13 до 10"3 моль/л, эта величина уменьшается до 93%. С ростом концентрации электролита обычно наблюдается рост образующихся агрегатов. Так при концентрации А1С13 10~5 моль/л (рис. 9, кривая 2) присутствует 62 мас% частиц с размерами от 100 до 400 нм, при 10'4 моль/л (кривая 3) - 75 мас% от 400 до 600 нм, а при концентрации 10"3 моль/л (кривая 4) доминирует (более 40 мас%) уже фракция с размерами от 600 до 1000 нм. Данные изменения объясняются способностью ионов алюминия к специфической адсорбции в сверхэквивалентном количестве, т.е. в количестве, большем, чем это требуется для нейтрализации зарядов внутренней обкладки двойного электрического слоя и перезарядке частиц дисперсии СЛ.

Аналогичные «неправильные ряды» наблюдаются при рН 5,0 (рис. 10) и рН 4,6 (рис. 11). Это явление ещё более ярко выражено на зависимости эффективности фильтрационной задержки частиц на мембране 1000 нм. Эффектив-

ность в ряду концентраций А1С13 (0 -93% и далее падает до 7%.

10" моль/л) вначале возрастает от 6%; 9%;

50-100 100-400

400-600

с), нм

Рис. 9. Гистограммы распределения (мас%) частиц С Л по их размерам при рН 5,5 и концентрации А1С1з, моль/л:

боо-юоо 1000-2500 >2500 о (1); 10 (2);

10'4 (3); 10"' (4).

Так при введении А1С13 10"5 моль/л доминируют (72 мас%) частицы от 100 до 400 нм, при концентрации 10"4 моль/л образуются частицы (71 мас%) от 1000 до 2500 нм, а при концентрации 10"3 моль/л 48 мас% задерживаемых частиц имеют размеры от 400 до 600 нм (рис. 10, кривая 4).

50-100 100-400

400-600 С), НМ

600-1000 1000-2500 >2500

Рис. 10. Гистограммы распределения (мас%) частиц СЛ по их размерам при рН 5,0 и концентрации А1С1з, моль/л: 0 (1); 10"5 (2); 10"4 (3); 10'3 (4).

Небольшое понижение рН системы до 4,6 (рис. 11) также существенно сказывается на размерах образующихся агрегатов. Так при концентрации А1С13 10"5 моль/л (кривая 2) присутствует 52 мас% частиц с размерами от 400 до бООнм, при 10"4 моль/л (кривая 3) - 55 мас% от 1000 до 2500 нм, а при концентрации 10"3 моль/л (кривая 4) фракция (более 85 мас%) с размерами от 100 до 400 нм. Этот эффект практически исчезает при рН 4,1 (рис. 12), соответствующему уменьшению степени гидролиза А1С13.

90

50-100

100-400 400-600 600-1000 1000-2500 >2500 с1, НМ

Рис. 11. Гистограммы распределения (мас%) частиц СЛ по их размерам при рН 4,6 и концентрации А1С1з, моль/л: 0(1); 10"5 (2); 10"4 (3); 10'3 (4).

В противоположность А1С13 при введении А12(504)3 в области рН 5,5 - 4,1, отвечающей образованию положительно заряженных полиядерных гидроксоком-плексов алюминия, эффективность задержки частиц С Л возрастает при всех исследованных концентрациях А12(804)3.

50-100 100-400

400-600 с1, НМ

Рис. 12. Гистограммы распределения (мас%) частиц СЛ по их размерам при рН 4,1 и концентрации А1С1з, моль/л:

600-1000 1000-2500 >2500 0 (1); Ю"5 (2);

10"4 (3); 10"3 (4).

Так при рН 5,5 уже при концентрации А12(504)3 10'5 моль/л эффективность фильтрационного выделения частиц СЛ на мембране 400 нм на 35% больше эффективности его выделения в отсутствие коагулянта. При концентрации А12(804)з 10" моль/л эффективность задержки остается неизменной во всем исследуемом диапазоне размеров капилляров, что указывает на интенсивное протекание процесса агрегации с образованием частиц с размерами более 2500 нм (86 мас%).

При более низких концентрациях А12(504)3 10"4 моль/л и 10"5 моль/л образуются частицы с размерами от 1000 до 2500 нм (58 мас%) и от 100 до 600 нм

70 мас%) соответственно. Уменьшение рН до 5,0 приводит к образованию еще более крупных фракций (от 1000 нм и выше ) CJI, на что указывает резкое увеличение эффективности выделения частиц CJI на мембране 1000 нм с 10% до 74 и 91% во всем исследуемом диапазоне концентраций A12(S04)3.

Дальнейшее понижение рН до 4,6 - 4,1 приводит к уменьшению эффективности задержки частиц СЛ на мембранах с крупными капиллярами и ее увеличению с более мелкими. При рН 4,6 и концентрациях A12(S04)3 10"4 моль/л и 10"5 моль/л образуются частицы с размерами от 1000 до 2500нм (65 мас%) и от 400 до 600 нм (62 мас%) соответственно, а размеры агрегатов, образовавшихся в присутствии 10"3 моль/л, составляют более 2500 нм. Данное поведение системы можно объяснить меньшими степенями гидролиза соли A12(S04)3 и образованием более мелких лигногидроксоалюминиевых комплексов. Это особенно заметно проявляется при рН 4,1. Так при концентрации 10"5 моль/л доминируют частицы с размерами от 100 до 400 нм (75 мас%), в присутствии 10"4 моль/л A12(S04)3 - частицы от 1000 до 2500 нм (65 мас%), а при 10'3 моль/л A12(S04)3 -частицы с размерами более 1000 нм (более мас%). Следует отметить, что понижение рН системы с 4,1 до 3,0 при концентрациях А1С13 и A12(S04)3 10ч и 10'3 моль/л практически не оказывает влияния на эффективность фильтрационного выделения СЛ и, соответственно, на размер образующихся частиц, которые представлены фракциями более 1000 нм. При рН 2,0 коагуляция СЛ практически не зависит от концентрации и вида электролита и размеры образующихся агрегатов составляют более 1000 нм.

В главе 3.6. проведена оценка возможности образования динамических мембран при фильтрации дисперсий СЛ через трековые мембраны. При этом принималось, что поляризационный слой на мембране образован круглыми частицами, минимальный размер d4acT которых совпадает или больше диаметра пор трековой мембраны. Рассчитали площадь, занимаемую одной частицей в монослое. По эффективности фильтрационной задержки рассчитали количество задержанных частиц и площадь, занимаемую всеми частицами. С учетом того, что площадь фильтрации составляет 25 см2, в идеализированном варианте количество слоев (Nc„oe„) рассчитали как отношение общей площади, занимаемой всеми задержанными частицами, к площади фильтрации. Динамические мембраны, которые могут оказывать дополнительный эффект задержки частиц, были рассчитаны с учетом полученных гистограмм массового распределения частиц СЛ по размерам. Из расчетов следует, что количество образующихся слоев частиц сульфатного лигнина практически во всех случаях является недостаточным для формирования динамических мембран, существенно влияющих на селективность процесса фильтрации.

ВЫВОДЫ

В результате проведенного исследования агрегативной устойчивости разбавленных (10 мг/л) дисперсий сульфатного лигнина методом фильтрации на трековых мембранах (30, 50, 100, 150, 200, 400, 600, 800, 1000, 1500, 2500, 3500нм) в широком диапазоне рН (9.5 - 2.0) и концентрации электролитов (НС1, H2S04, NaOH, NaCl, СаС12, A12(S04)3 и А1С13) 10"5 - 10"1 моль/л были сделаны следующие выводы:

1. Впервые получены данные о распределении частиц СЛ по размерам в водных растворах НС], Н2804, ЫаОН, №С1, СаС12, А12(804)3 и А1С13 в широком диапазоне концентраций (10"5-10') и рН (9.5-2.0).

2. Показано, что при введении электролитов (НС1, Н2804, ЫаС1, СаС12, А12(804)3 и А1С13) с ростом их концентрации и понижением рН происходит увеличение размеров образующихся агрегатов СЛ, вызванное сжатием ДЭС и уменьшением электрокппетического потенциала частиц.

3. Показано, что при введении №С1 (рН от 5.0 до 3.0) происходит образование более крупных агрегатов СЛ, чем при введении только соляной и серной кислот.

4. Введение СаС12 приводит к еще большему росту размеров частиц СЛ уже в области рН 9.5 - 3.0, чем в случаях с кислотами и хлоридом натрия, что связано со специфической адсорбцией Са2+ ионов на поверхности СЛ, и согласуется с правилом Шульце-Гарди.

5. При введении А12(804)3 и А1С13 в области рН от 9.5 до 2.0 образуются агрегаты с размерами более 1000 нм, что связано с возрастанием интенсивности взаимодействия СЛ с продуктами гидролиза солен алюминия.

6. Показано, что в области рН 5.5 - 4.1 при введении 10"3 моль/л А1С13 с понижением значения рН наблюдается уменьшение эффективности фильтрационной задержки и образование более мелких агрегатов. Такое поведение системы является результатом появления хорошо известных в литературе "неправильных рядов" или "чередования зон коагуляции", вызванных перезарядкой частиц СЛ за счет специфической адсорбции полнядерных гндро-ксокомплексов алюминия в сверхэквивалентном количестве.

7. Показано, что в области изоэлектрической точки сульфатного лигнина (рН 2.0) эффективность фильтрационного выделения и размер образующихся агрегатов не зависят от концентрации н вида электролита. В этих случаях коагуляция обусловлена только потенцналопределяющнми Н+-нонами; в системе доминируют частицы с размерами более 1000 нм.

8. Как показали проведенные расчеты, количество образующихся па мембране слоев частиц сульфатного лигнина практически во всех случаях является недостаточным для формирования динамических мембран, существенно влияющих на селективность процесса фильтрации.

9. Результаты работы могут быть использованы для прогнозирования переноса лигшшсодержащих примесей в водных объектах и для оптимизации физико-химической дооЧнстки сточных вод на предприятиях целлюлозно-бумажной промышленности.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Морева Ю.Л., Алексеева U.C., Чернобережскин Ю.М. Исследование зависимости размеров частиц водной дисперсии сульфатного лигнина от pH методом фильтрации на трековых мембранах // Целлюлоза Бумага Картон. 20)0 № 4 С. 54-56.

2. Морева Ю.Л., Алексеева U.C., ЧернобережскиП Ю.М. Гистограммы распределения частиц сульфатного лигнина по размерам в водных растворах при разных значениях рП // Журнал прикладной химии. 2010. Т. 83 № 7 С 11751177.

3. Дягилева А.Б., Чернобережскин Ю.М., Морева ЮЛ., Рудакова И.С. Коллоидно-химические свойства водных дисперсии сульфатного (крафг) лигнина // Тезисы докладов III Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике. Москва, 2008. С.96.

4. Дягилева А.Б., Чернобережскин Ю.М., Рудакова И.С., Морева ЮЛ. Исследование зависимости дисперсного состава сульфатного лигнина от pH методом фильтрации на трековых мембранах //Материалы III международной конференции: «Физнкохимия лигнина». Архангельск, 2009г. С.113-116.

5. Морева ЮЛ., Алексеева U.C., Лоренцсон A.B., ЧернобережскиП Ю.М. Исследование зависимости размеров частиц водной дисперсии сульфатного лигнина от pH методом фильтрации на трековых мембранах // Тезисы докладов Химия и полная переработка биомассы леса. Санкт-Петербург, 2010. С. 273.

6. Морева ЮЛ., Алексеева U.C., ЧернобережскиП Ю.М. Влияние электролитов NaOH, HCl, NaCl и СаС12 на агрегативную устойчивость водных дисперсий сульфатного лигнина по данным фильтрации через трековые мембраны // Коллоидный журнал. 2011. Т. 73. № 3. С. 359-363.

7. Морева ЮЛ., Чернобережскин Ю.М. Исследование улырафильтраци-онного выделения сульфатного лигпина из его разбавленных водных растворов и присутствии А12 (S04)3 // Журнал прикладной химии. 2010. Т. 83. № 12. С 19781981.

8. Moreva Yu., Rudakova I., Molodkina L., Dyagileva A., Chernoberezhskii Yu. Aggregate stability and coagulation of sulphate (kraft) lignin water dispersions -one of the main impurities of cellulose plants wastewaters // Proceed. The Jnter Youth Science Enviromental Forum of Baltic Region Countries "Ecobaltica 2008" St.Peterburg, 2008. P. 173-176.

Отпечатано в копировальном центре ООО «СЛ-Трейд» Тираж 75 экземпляров Отдано в печать 09.11.2011 г

ВВЕДЕНИЕ.

1 .ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Получение и применение сульфатного лигнина.

1.2. Строение и свойства сульфатного лигнина.

1.3. Электроповерхностные свойства и агрегация сульфатного лигнина в водных растворах электролитов.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты исследования.

2.1.1.Характеристика сульфатного лигнина.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Приготовление рабочих растворов.

2.2.2. Спектрофотометрический метод исследования.

2.2.3 Мембранная фильтрация.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1 Агрегация CJI под действием соляной кислоты.

3. 2 Агрегация CJT под действием серной кислоты.

3.3 Агрегация CJI под действием хлорида натрия.

3.4 Агрегация CJT под действием хлорида кальция.

3.5 Агрегация CJ1 под действием хлорида и сульфата алюминия.

3.5.1 Агрегация CJI под действием хлорида алюминия.

3.5.2 Агрегация CJI под действием сульфата алюминия.

3.6. Оценка возможности образования динамических мембран при фильтрации дисперсий CJI.

ВЫВОДЫ.

Сульфатный лигнин (СЛ) — композиционно неоднородный сетчатый органический сополимер, образующийся как побочный продукт в результате наиболее распространенной сульфатной варки древесины [1]. Он является ценным органическим сырьем для целлюлозно-бумажной промышленности. Сравнительно невысокая молекулярная масса и наличие реакционноспособных групп в сочетании с растворимостью в щелочных растворах позволяют использовать С Л в производстве полимеров, как связующий агент при!получении бумажных плит и т.п. [2-6]. В будущем СЛ может стать одним из значимых источников как низкомолекулярных, так и полимерных ценных органических продуктов.

В'настоящее время достигнуты большие'успехи в изучении-строения, свойств и применения С Л, однако вопросы, связанные с изучением' его коллоидно-химических свойств, продолжают оставаться актуальными. Это обусловлено прежде всего тем, что данная информация важна не только для решения широкого круга вопросов химической» технологии переработки древесины [7,8], но и для решения ряда других задач целлюлозно-бумажной промышленности, например, с нахождением новых более экономичных путей его использования [9,10], а также с оптимизацией работы систем! локальной-очистки лигнинсодержащих сточных вод [11-14].

На предприятиях черные щелока, в которых содержится СЛ, сжигаются и при их регенерации получают химические компоненты, используемые вновь в варочных процессах в основной технологии. Однако, как показывает практика, не весь объем черных щелоков извлекается и направляется на регенерацию. В результате обслуживания технологического оборудования и переливов образуются сточные воды с высокими значениями цветности и химического потребления кислорода (ХПК), вызванные присутствием в воде СЛ [15].

СЛ, поступающий в водные объекты со сточными водами, представляет серьезную угрозу для экологии и, в первую очередь, для водных экосистем, за счет роста цветности воды и уменьшения концентрации растворенного в ней кислорода [16,17]. В определенных условиях растворенный в воде лигнин может образовывать агрегаты, способные седиментировать и образовывать донные отложения в водоемах. К этим.условиям относится как изменение рН среды [18], так и присутствие в ней веществ, являющихся коагулянтами,- Существующие системы^ биологической очистки не позволяют достаточно полно выделить С Л из сточных вод, что приводит к его поступлению в водоемы. В связи с этим* крайне важным является исследование свойств разбавленных дисперсий СЛ и, в первую очередь, е закономерностей их агрегативной устойчивости и коагуляции под-действием различных электролитов.

Таким образом, получение новой информации об< агрегативной устойчивости водных дисперсий сульфатного* лигнина и изменении' распределения частиц по размерам при его коагуляции представляет интерес, как для решения прикладных задач, связанных с охраной окружающей среды и рациональным использованием природных ресурсов, так и для фундаментальной науки, изучающей, в частности, химические свойства компонентов ?древесиньг. Цель

Целью» диссертационной работы являлось исследование влияния вида и концентрации электролитов на агрегативную устойчивость и размер образующихся агрегатов в разбавленных (10мг/л) водных дисперсиях СЛ в широком диапазоне рН методом фильтрации через трековые мембраны. В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:

Методом фильтрации через набор трековых мембран с размерами пор от 30 до 3500 нм исследовать агрегативную устойчивость и распределение частиц по размерам разбавленных дисперсий СЛ в водных растворах при введении НС1, Н2804 в широком диапазоне рН (9.5 - 2.0).

Исследовать зависимость изменения агрегативной устойчивости и распределения частиц сульфатного лигнина по размерам при введении электролитов: ЫаС1, СаСЬ (Ю"3, 10"2, 10"' моль/л); А12(804)3 и А1С13 (10"5, 10"4, 10" моль/л) в области рН 9.5-2.0 методом фильтрации через трековые мембраны с размерами пор от 50 до 2500 нм. Научная новизна В ходе данной работы впервые:

- Изучено влияние рН, вида и концентрации электролитов (НС1, Н2804, №ОН, ЫаС1, СаСЬ, А12(804)3 и А1С13) на размеры образующихся агрегатов СЛ.

- Получены гистограммы распределения частиц* СЛ по размерам в его низкоконцентрированных растворах (10мг/л) в интервале рН* (9.5-2.0) и концентраций НС1, Н2804, ИаОН, ИаС1, СаС12, А12(804)3 и А1С13 (Ю"5- 10"' моль/л).

- Показано, что при введении электролитов (НС1, Н2804, ИаО, СаС12, А12(804)3 и А1С13) с ростом их концентрации и понижением рН происходит увеличение размеров образующихся агрегатов СЛ, вызванное сжатием ДЭС и уменьшением электрокинетического потенциала частиц.

Практическая ценность

Полученные данные могут быть использованы для оптимизации существующих и разработки новых систем выделения СЛ при очистке сточных вод целлюлозно-бумажной промышленности, а также при прогнозировании образования донных отложений лигнинсодержащих примесей в водных объектах.

9. Результаты работы могут быть использованы для прогнозирования переноса лигнинсодержащих примесей в водных объектах и для оптимизации физико-химической доочистки сточных вод на предприятиях целлюлозно-бумажной промышленности.

1. Карманов А.П. Самоорганизация и структурная организация лигнина. Екатеринбург: УрО РАН, 2004. 270 с.

2. Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина. Изд. 3-е, испр. и доп., М.: Лесн. пром-ть, 1983. 200 с.

3. Технология целлюлозно-бумажного производства: в 3 т. Т. I. Сырье и производство полуфабрикатов. Ч. 2. Производство полуфабрикатов/ Всерос. НИИ целлюлоз.-бумаж. пром-сти (ВНИИБ); редкол.: П.С. Осипов (отв. ред.) и др. СПб.: Политехника, 2003. 633с.

4. Манская С.М., Кодина Л.А. Геохимия лигнина. М.: Наука, 1975. 232 с.

5. Закис Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных. Рига.: Зинатне, 1987. 230 с.

6. Шорыгина Н.Н., Резников В.М., Елкин В.В. Реакционная способность лигнина. М.: Наука, 1976. 368 с.

7. Бронников С.В. Демьянцева Е.Ю. Статистическое распределение размеров частиц смолы и сульфатного лигнина в водно-щелочном растворе // ЖПХ. 2005. Т. 78, № 3. С. 498-501.

8. Norgren М., Edlund Н., Wagberg L. Aggregation of Lignin Derivatives under Alkaline Conditions. Kinetics and Aggregate Structure / Langmuir. No. 18, 2002. P. 2859-2865.

9. Baumberger S., Lapierre C., Monties B. Utilization of pine kraft lignin in starch composites: impact of structural heterogeneity / J. Agric. Food Chem. No. 46, 1998. P. 2234-2240.

10. Кочева Л.С. Структурная организация и свойства лигнина и целлюлозы травянистых растений семейства злаковых: автореф. дис. . д-ра хим. наук. Архангельск, 2008. 43с.

11. Пилипенко А.Т, Фалендыш Н.Ф., Пархоменко Е.П. Состояние алюминия (III) в водных растворах // Химия и технология воды, 1982. Т. 4. №2. С. 136-147.

12. Драгинский B.JL, Алексеева Л.П., Гетманцев С.В. Коагуляция в технологии очистки природных вод. М.: Науч. изд., 2005. 576с.

13. Шутько А.П., Сороченко В.Ф., Козликовский Я.Б., Гречко В.Й. Очистка воды основными хлоридами алюминия. Киев: Техшка, 1984. 136с.

14. Бабенков, Е.Д. Очистка воды коагулянтами. М.: Наука, 1977. 356 с.

15. Лысогорская Н.П., Демьянцева Е.Ю., Клюбин B.B. О гетерогенности водно-щелочных растворов сульфатного лигнина и смолы древесины // Коллоид, журн., 2002. Т. 64., №3. С. 427-429.

16. Ярополов Н.С., Тищенко Д.В. Изучение вязкости чисто водных растворов сульфатного лигнина //ЖПХ. 1970. № 5. С.1120-1126.

17. Parks George A. The Isoelectric Points of Solid Oxides, Solid Hydroxides, and Aqueous Hidroxo Complex Systems / Chemical Reviews, 1965. No. 65. P. 177-198:

18. Kosmulski M. The pH-Dependent Surface Charging and the Points of Zero Charge / Colloid and Interface Science, 2002. No.253. P. 77-87.

19. Гороновский И.Т. Физико-химическое обоснование автоматизации технологических процессов обработки воды. Киев: Наукова думка, 1975. 215 с.

20. Stamm W., Morgan J. Chemical aspects of coagulation./ J. Amer. Water Works Assoc, 1962. V. 54. P.971-992.

21. Гаркуша Д.Т., Кузнецов П.М., Фогилева P.С. Исследование способности лигнинаv связывать ионы тяжелых металлов // Журн. аналит. химии, 1974. Т.29. С.2295-2297.

22. Новикова JI.H., Кравец Н.А., Артинов Н.Б. Взаимодействие лигнинных веществ с тяжелыми металлами // 7-ая Всесоюзная конференция по химии и использованию лигнина. Тезисы докладов. Рига, 1987. С. 142144.

23. Adhikari М., Chakravorty G., Hazra G.C. Fulvic acid metal complexes / J. Indian Soc. Soil Sci., 1972. V.20., No. 4. P. 311-321.

24. Александрова JI.H. О природе и свойствах продуктов взаимодействия гуминовых кислот и гуматов с полутороокисями. // Почвоведение, 1954. № 1. С. 43-48.

25. Знаменская М.В. Разработка новых композиций алюминиевого коагулянта с целью повышения эффективности очистки природных вод от гумусовых веществ: автореф. дис. . канд. хим. наук. Киев, 1976. 22 с.

26. Труфанова М.В. Коллоидно-химические свойства гетерогенных систем на основе сульфатного мыла и продуктов его переработки: автореф. дис. . канд. хим. наук. Архангельск, 2007. 19с.

27. Селянина С.Б., Селиванова Н.В., Труфанова М.В. Особенности поведения сульфатных лигнинов в растворах // III международная конференция «Физикохимия лигнина»: материалы. Архангельск, 2009. С. 87-99.

28. Селянина С.Б., Труфанова М.В., Афанасьев Н.И., Селиванова Н.В. Поверхностно-активные свойства сульфатных лигнинов //ЖПХ. 2007. Т.80., № 11. С. 1807-1810.

29. Norgren M., Edlund H. Stabilisation of kraft lignin solutions by surfactant additions / Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2001. V. 194. No. 1. P. 239-248.

30. Shulga G, Shakels V., Aniskevicha O., Zakharova J., Skudra S. Interfacial properties of polyelectrolyte complexes incorporating kraft lignin 10(th) EWLP / Holzforschung, 2009. V. 63. No. 6. P. 711-714.

31. Афанасьев Н.И. Селянина С.Б., Селиванова Н.В. Стабилизация эмульсии олеиновая кислота-вода сульфатными лигнинами различной природы //ЖПХ. 2008. Т.81., № 10. С. 1731-1735.

32. Селянина С.Б., Селиванова Н.В. Гидрофильно-олеофильные свойства сульфатного лигнина // ЖПХ. 2007. Т. 80., № 7. С. 1170-1174.

33. Калинкина Н.М. Эколого-токсикологическая оценка опасности сульфатного лигнина для гидробионтов: автореф. дис. . канд. биол. наук. СПб., 1993. 24с.

34. Дягилева А.Б. Электроповерхностные свойства и агрегативная устойчивость сульфатного лигнина в растворах электролитов: дис. . канд. хим. наук. СПб., 1992. 182с.

35. Богомолов Б.Д., Вакорина Н.И., Чудинова Л.С., Попова Г.И. Щелочной сульфатный лигнин — ценное химическое сырье//. Химическая переработка древесины, реферативная информация. Архангельск, 1969. №21. С. 1-3.

36. Быкова Н.И. Исследование зависимости коагулирующей способности ионов свинца и алюминия от их состояния в растворе: дис. . канд. хим. наук. Л., 1983. 173 с.

37. Брок Т. Мембранная фильтрация / пер. с англ. М.: Мир, 1987. 464 с.

38. Брык М.Т., Цапюк Е.А. Ультрафильтрация. Киев: Наук, думка, 1989. 288 с.

39. Дытнерский Ю.И. Обратный осмос и ультрафильтрация. М.: Химия, 1978. 251 с.

40. Дубяга В.П., Перепечкин Л.П., Каталевский Е.Е. Полимерные мембраны. М.: Химия, 1981. 232 с.

41. Технологические процессы с применением мембран. / Под ред. Лейси Р., Лёба С. М.: Мир, 1976. 380 с.

42. Дытнерский Ю.И. Барометрические процессы. М.: Химия, 1986. 272 с.

43. Хванг С.Т., Каммермейер К. Мембранные процессы разделения. М.: Химия, 1981.463 с.

44. Черкасов А.Н., Власова O.JL, Царева C.B., Коликов В.М., Мчедлишвили Б.В. Ультрафильтрация на ядерных фильтрах. // Коллоид, журн. 1990. Т. 52., №2. С. 323-330.

45. Трековые наномембраны нового поколения // "В мире науки", национальный информационный центр по науке и инновациям. 2005. № 12 URL: http://www.sciam.ru/article/2841 / (дата обращения 15.03.2008).

46. Козлов C.B. Динамическая мембрана при ультрафильтрации водных растворов сульфонола в присутстствии хлорида натрия// Структура и динамика молекулярных систем. Ч. 2. 2003. №10. С. 128-130.

47. Tizón В., Boivin Ph., Bayle S., Pradelle H., Bloch J.-F. Ultrafiltration treatment of coating effluents from, paper machine/ 91 Annual Meeting of PAPTAC. Montreal. PAPTAC. 2005. P.l 17-121.

48. Kuula T. Mehr Effizient durch Wasserruckfurung/ Allg. Pap.-Rdsch. 2007. V. 131. No.ll.P: 25-26.

49. Морева. Ю:Л., Алексеева H.C., Чернобережский Ю.М. Исследование зависимости размеров частиц водной дисперсии сульфатного лигнина от pH методом фильтрации на трековых мембранах // Целлюлоза Бумага Картон. 2010. №. 4. С. 54-56.

50. Афанасьев Н.И. , Тельтевская C.E., Макаревич H.A., Парфенова Л.П. Структура и физико-химические свойства лигносульфонатов. Екатеринбург: Уро РАН, 2005. 162 с.

51. Князьков Т.В., Саидов С.С., Борышкевич Л.Д., Субботина З.Е., Кульский Л.А. Динамическое модифицирование ацетатцеллюлозных мембран полимерами // Химия и технология воды. 1986. Т. 8., №2. С. 60-67.

52. Лей И.З., Сарканен К.В. Выделение лигнинов и исследование их строения // Лигнины / Под ред. К.В. Сарканена и К.Х. Людвига. М.: Лесн. пром-сть, 1973. 487 с.

53. Морева Ю.Л., Алексеева Н.С., Чернобережский Ю.М. Гистограммы распределения частиц сульфатного лигнина по размерам в водных растворах при разных значениях рН // ЖПХ. 2010. Т. 83., № 7.С. 11751177

54. Морева Ю.Л., Алексеева Н.С., Чернобережский Ю.М. Влияние электролитов NaOH, НС1, NaCl и СаСЬ на агрегативную устойчивость водных дисперсий сульфатного лигнина по данным фильтрации через трековые мембраны // Коллоид, журн. 2011.Т. 73., № 3. С. 359-363.

55. Грушников О.П., Елкин B.B. Достижения и проблемы химии лигнина. М.: Наука, 1973. 296 с.

56. Чернобережский Ю.М., Дягилева А.Б. О возможном механизме очистки сточных вод от лигнина сульфатом алюминия // Коллоид, журн. 1993. Т.55., № 6. С.138-139.

57. Чернобережский Ю.М., Атанесян A.A., Дягилева А.Б., Лоренцсон A.B., Лещенко Т.В. Влияние концентрации сульфатного лигнина на агрегативную устойчивость его водных дисперсий // Коллоид, журн. 2002. Т. 64., №5. С. 704-707.

58. Чернобережский Ю.М., Дягилева А.Б., Атанесян А.А, Лещенко Т.В. Влияние концентрации сульфатного лигнина на эффективность его коагуляционного выделения из водных растворов электролитов // ЖПХ. 2002. Т. 75., №.7. С. 1189-1192.

59. Чернобережский Ю.М., Дягилева А.Б. Коагуляция водных растворов лигнина хлоридами натрия и кальция // Коллоид, журн. 1994. Т.56., №2. С.287-289.

60. Hem J.D., Roberson С.Е. / Geol. Surv. Water Supply Pap., A 1967. No. 1827. P. 3-8.

61. Морева Ю.Л., Чернобережский Ю.М. Исследование ультрафильтрационного выделения сульфатного лигнина из его разбавленных водных растворов в присутствии Al2 (SÜ4)3 Н ЖПХ. 2010. Т. 83., № 12. С. 1978-1981.