автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Взаимодействие гидролизного лигнина с азотной кислотой в водно-органосольвентной среде

Г1",с>ие! „

'3(1

На правах рукописи егоп'.тО С-ог-!«Л

ГОМЕС МИГЕЛ ЖЕРОНИМО

УЛЬТРАФИОЛЕТОВАЯ (УФ) АКТИВАЦИЯ ПРИРОДНЫХ ГЛИН

АНГОЛЬСКИХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ИХ СОРБЦИОННОЙ АКТИВНОСТИ В ПРОЦЕССАХ ВОДООЧИСТКИ

02.00.11 «Коллоидная химия»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

- 2015

Белгород 2015 г.

005561934

Работа выполнена на кафедре промышленной экологии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова»

(БГТУ им. В.Г. Шухова)

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

кандидат технических наук, доцент Сапронова Жанна Ануаровна,

Шабанова Надеяеда Антоновна доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», профессор кафедры коллоидной химии Ольшанская Любовь Николаевна доктор химических наук, профессор, Энгельсский технологический институт (филиал) ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет им. Гагарина Ю.А.», заведующая кафедрой «Экология и охрана окружающей среды».

ФГБОУ ВПО «Юго-Западный государственный университет», г. Курск

Защита состоится « 29 » сентября 2015 г. в 12.30 часов в аудитории 242 ГК на заседании диссертационного совета Д 212.014.05 в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте ФГБОУ ВПО «Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова» http:/ gos_att.bstu.ru

Автореферат разослан « 14 » августа 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Е.А. Дороганов

Общая характеристика работы

Актуальность работы

Процессы адсорбции и коагуляции широко распространены в природе и часто используются в промышленности, в частности, в водоочистке. В связи с массированным антропогенным воздействием на окружающую среду проблема очистки сточных вод является актуальной для всех стран мира. С точки зрения коллоидной химии сточные воды - это гетерогенные системы, содержащие взвешенные, растворенные и коллоидные вещества различного этногенеза. Одними из наиболее распространенных и опасных загрязнителей природных вод являются ионы тяжелых металлов (ИТМ). Они отрицательно влияют на гидрохимический режим природных экосистем, приводят к ухудшению условий обитания и гибели гидробионтов.

Для очистки сточных вод в настоящее время во многих случаях используются процессы адсорбции. Однако применяемые в промышленности сорбенты зачастую имеют высокую стоимость, требуют последующей регенерации, а технологии могут быть сложными в эксплуатации. Поэтому особый интерес представляют недорогие и эффективные способы очистки сточных вод, основанные на применении природных минералов и местного сырья в качестве сорбентов, в том числе и местных глин.

С целью активации природных глин часто применяют их кислотно-щелочную активацию. Однако этот способ довольно дорог и сопряжен с образованием токсичных отходов.

Известны немногочисленные публикации о способах активации глин с помощью УФ- и СВЧ-активации. Но эти процессы глубоко не исследовались.

В связи с этим разработка сорбента на основе природных глин, экономически и экологически безопасного способа их активации является актуальной задачей. Это особенно важно в условиях Анголы, где составы природных глин и их сорбционные свойства ранее не изучались, а технологии очистки сточных вод практически нигде не применялись.

Целью работы является повышение сорбционной активности природных глин Ангольских месторождений Катока и Катети с помощью УФ-обработки для использования их в комплексной очистке сточных вод.

Для достижения поставленной цели потребовалось решить следующие задачи

• Исследовать состав и физико-химические свойства природных глин месторождений Катети и Катока и оценить возможность использования их в комплексной очистке сточных вод.

• Исследовать влияние УФ-активации на коллоидно-химические свойства

глин.

• Провести сравнительное исследование сорбционной способности природных и УФ-активированных глин.

• Установить оптимальные режимы УФ-обработки глин месторождений Катети и Катока для очистки сточных вод, имеющих различные уровни загрязнений.

• Разработать оптимальные технологические условия для процесса очистки водных сред от ИТМ УФ-активированными глинами месторождений Анголы.

• Разработать рекомендации по утилизации осадков водоочистки.

Методы исследований. В работе использованы физико-химические

методы (рентгенофазовый, атомно-адсорбционный, спектрофотометрический, гравиметрический, дериватографический, микроскопический,

электрокинетический, седиментационный) и методики (определение химического состава минералов и их удельной поверхности, сточных вод; насыпной и истинной плотности; рН водной вытяжки; пористости и сорбционной емкости глин и др.), позволившие наиболее полно исследовать основные физико-химические свойства и сорбционную способность глинистых минералов и состав сточных вод. Для УФ-облучения глин использовали прибор МесНсог с кварцевой лампой УФ-излучения (365-370 пт), рабочим напряжением 220 V; 50-60 Нг; пусковой ток 2 А. Предварительно измельченную глину размещали равномерным тонким слоем (толщина слоя < 1 мм) на горизонтальной поверхности и подвергали воздействию УФ-облучения. Расстояние от источника излучения и время обработки подбиралось экспериментально. В ходе активации периодически перемешивали глину для равномерного воздействия УФ-облучения.

Достоверность научно аргументированных результатов работы базируется на использовании сертифицированных физико-химических методов исследований, получении экспериментальных данных, не противоречащих современным научным представлениям о закономерностях процессов реагентной, сорбционной и коагуляционной очистки сточных вод и их воспроизводимости в пределах заданной точности измерений.

Результаты работы подтверждаются применением комплекса современных физико-химических методов исследования, стандартных методик современного инструментального анализа, получением воспроизводимых инструментальных данных, не противоречащих современным научным представлениям и закономерностям, а также производственными испытаниями.

Научная новизна

• Установлены закономерности и особенности УФ-активации природных глин месторождений Катета и Катока с целью повышения их сорбционной емкости. При этом сорбционная емкость глин месторождений Катети и Катока по отношению к ионам Си2+ и №2+ возрастает в 1,3 раза; а глины Катока в 1,2 и 1,3 раза по отношению к ионам Си2+ и №2+. Показано, что УФ-воздействие на глины месторождений Катети и Катока вызывает изменения структуры и свойств межслоевой дисперсионной среды минералов, входящих в состав глин. По сравнению с исходными образцами после УФ-активации ослабляются связи обменных катионов (К+, Иа+, М§2+, Са2+) с кристаллической решеткой глин, что приводит к увеличению вымывания щелочных и щелочноземельных металлов и повышению катионообменной емкости.

• Установлено, что повышение сорбционной емкости связано с увеличением удельной поверхности глин, снижением количества связанной с капиллярами воды и свободных гидроксильных групп на поверхности, а также ослаблением связи кристаллической решетки глин с обменными катионами.

• Выявлена взаимосвязь между условиями УФ-активации, концентрацией дисперсной фазы глин, рН среды, длительностью перемешивания и изменениями электрокинетических свойств поверхности глинистых частиц и эффективностью очистки. УФ-активация приводит к смещению величины С,— потенциала в отрицательную область, что сопровождается перезарядкой поверхности глинистых частиц.

• Предложен механизм очистки, заключающийся в протекании реагентных, сорбционных, ионообменных и коагуляционных процессов. Показано, что максимальная эффективность очистки составляет 97,8 % для ионов Си2+ и 97,3 % ионов №2+ (глина месторождения Катети); 97,7 % по Си2+ и 97,5 % по №2+ (глина месторождения Катока). Доля сорбционной очистки при этом составляет по ионам №2+ не менее 48 %, а по ионам Си2+ 46 % для глины месторождения Катети; и не менее 44.% и 41 %, соответственно, для глины месторождения Катока.

Практическая значимость

• Установлены оптимальные параметры процесса УФ-обработки исходных глин месторождений Катока и Катети. УФ-модификация позволяет увеличить сорбционную способность глины месторождения Катети по отношению к ионам Си2+ и №2+ в 1,3 раз; а глины месторождения Катока в 1,2 и 1,3 раза по отношению к ионам Си2+ и №2+.

• Разработаны условия технологического процесса очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов. В производственных условиях показано, что эффективность использования УФ-модифицированных глин месторождений Катока и Катети сопоставима с литературными данными по традиционно используемым материалам, такими, как активированные глины.

• Разработан способ очистки сточных вод с применением УФ-модифицированных глин месторождений Катока и Катети. Показано, что степень очистки сточных вод при использовании исследуемых глин составляет для ионов никеля - 95 до 98 %, от ионов меди - 94 до 97 % для глин месторождений Катети и Катока, соответственно. Изучено воздействие различных технологических факторов на процесс очистки сточных вод. Установлено, что оптимальная концентрация глины в суспензии составляет 10 г/дм3; продолжительность перемешивания 3-5 мин; используемая фракция глины < 0,63 мм; в этих условиях степень очистки при температурах от 20 до 30°С составляет не менее 89,5 %.

• Эколого-экономическая эффективность использования глинистого сырья месторождений Катока и Катети для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов составляет 228 тыс. руб./год, при расходе сточных вод

500 000 м3/год.

• Полученные экспериментальные данные и теоретические выкладки применяются в учебном процессе при подготовке бакалавров направлений 280700.62 "Техносферная безопасность" и 280100.62 "Природообустройство" при чтении лекций по дисциплинам "Экология", "Промышленная экология", "Переработка промышленных отходов" и УНИРС.

Автор защищает

• Полученные новые данные о физико-химических свойствах природных глин месторождений Катока и Катети (Ангола).

• Способ УФ-модификации Ангольских природных глин с целью повышения их сорбционных свойств.

• Установленные закономерности и основные механизмы процесса очистки сточных вод УФ-модифицированными глинами месторождений Катока и Катети.

• Предполагаемый механизм реагентно-сорбционно-коллоидных процессов, протекающих при очистке сточных вод природными и УФ-модифицированными глинами Ангольских месторождений.

• Технологию очистки сточных вод УФ-модифицированными глинами с последующей утилизацией образующихся осадков.

Апробация работы

Полученные в ходе работы над диссертацией результаты были доложены на международных, российских и региональных научных конференциях: IV Международной научно-практической конференции «Экология - образование, наука, промышленность и здоровье» (Белгород, 2011), на 1УМеждународной научно-практической конференции «Экологические проблемы горнопромышленных регионов» (Казань, 2012), на Международной молодежной научной конференции «Экология и рациональное природопользование агропромышленных регионов» (Белгород, 2013), на Международной молодежной научной конференции «Экологическая и техногенная безопасность, охрана водного и воздушного бассейнов, утилизация отходов» (Харьков, 2014), на XXII Международной научно-технологической ' конференции «Эколого-правовые и экономические аспекты экологической безопасности регионов» (ХНАДУ, Харьков, 2014), на Международной научно-практической конференции «Экология и рациональное природопользование как фактор устойчивого развития» (Белгород, 2014), на II Международной молодежной научной конференции «Экология и рациональное природопользование агропромышленных регионов» (Белгород, 2014).

Публикации.

По теме диссертационной работы опубликовано 25 работ, в том числе 4 статьи в изданиях, рекомендуемых ВАК, 1 монография.

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 168 страницах машинописного текста, содержит 47 таблиц, 109 рисунков, приложения и 221 литературный источник.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость, апробация работы.

В первой главе представлен обзор литературы, посвященный проблеме сорбционной, реагентной, коагуляционной и ионообменной очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов. Загрязненность водных объектов в мировом масштабе следует рассматривать как одно из последствий усиления негативного антропогенного воздействия на среду обитания. Одними из опаснейших токсикантов, поступающих в водные экосистемы со сточными водами, являются ионы тяжелых металлов. Источниками образования металлсодержащих стоков являются предприятия машиностроения, черной и цветной металлургии, электро- и радиотехнические предприятия, гальванические цехи.

В настоящее время для извлечения ионов тяжелых металлов из сточных вод используют реагентные, ионообменные, сорбционные способы. Для этого применяют химические реагенты и традиционные сорбционные материалы-активированные угли различных марок, а также неуглеродные сорбенты. В то же время весьма перспективным представляется использование сорбционных материалов на базе местного сырья, например, природных глин.

Важной характеристикой природных глин является их сорбционная и ионообменная емкость, а также реагентно-коллоидные свойства. При этом актуальным является поиск эффективного способа их активации с целью улучшения физико-химических показателей.

Во второй главе приведены объекты и методы исследований. В работе были использованы образцы глин месторождений Катети и Катока страны Ангола. Выбор месторождений обусловлен тем, что в этих районах осуществляется разработка алмазных месторождений, а глина является отходом производства. Кроме того, они расположены в промышленных районах с развитой сетью дорог, что значительно облегчает и удешевляет процесс ее добычи и транспортировки

Использовались также модельные растворы, содержащие ионы Си2+ и Ni2+, приготовленные путем растворения навесок солей CuS04-5H20 и NiS04-7H20 квалификации «х.ч.». Описаны методы определения физико-химических свойств глин месторождений Катока и Катети.

В третьей главе изложены результаты исследований и их обсуждение. Результаты рентгенофазового анализа (рис. I а, б п табл. 1) позволяют сделать вывод, что исследуемые глины имеют сходный химический состав, глинистая составляющая представлена минералами гриппа каолинита и монтмориллонита.

О

3. ;

I;

11,...................Ъ.....:

/ \

б)

О

□ С1

£

Ы¥.......

Щ1т •

% а

:цт

10 20 30 4 ' 10 20 " 30-4

Рис. 3. 6. Рентгенограммы исходной глины месторождения Катока (а) и отмытой (б), обозначения: О - сапонит, Д - иллит, О - каолинит, □ - кварц, ▼- гипс, • - кальцит, X - железистые минералы.

а)

□

б)

д

я

5000

т---:- ...........»■•н; :...........

......... □

2000 5 0 $ : .............. .. . ■ оо й Ч

Оч. - ...... й и

500 .............Ъ II 1 »¡1(5

° л ?

1000 5 А £

7 е От'

т ;

£ Ы

ГМ^1

□

?лГ

10

£ I

4 10 » 30 4 10 20 30 40

Рис. 3. 6. Рентгенограммы исходной (а) отмытой (б) глины месторождения Катети, обозначения: О - сапонит, Д- иллит, О - каолинит, □ - кварц, • - кальцит, А- графит, ■ - ортоклаз, ♦ - анортит.

С помощью энергодисперсионных спектров (рис. 2 а, б) в глинах обоих месторождений были обнаружены примеси таких элементов, как сера, хром, титан.

а) б)

Рис. 2. Энергодисперсионные спектры глин месторождений Катети (а) и Катока (б)

Результаты анализа позволяют сделать вывод, что обе глины имеют исходный состав, что должно обусловливать их сходные химические и ионообменные свойства.

На микрофотографиях глин (рис. 3 а, б) хорошо просматриваются выступы, впадины и другие дефекты, что свидетельствует о наличии высокоразвитой поверхности. Хорошо видна сложная текстура поверхности.

Рис. ЗгМикрофотографии глин месторождений Катети (а) и Катока (б) •

По фракционному составу обе глины являются тонкодисперсными (табл. 3), о чем свидетельствует высокое значение их удельной поверхности (8УД), определенное методом низкотемпературной адсорбции азота с помощью автоматизированной сорбционной установки Тп81аг11 3020 производства Мюготей-Шсз (США).

Таблица 3

Ячейки, мм 1,5 1,0 0,63 0,315 0,25 0,1 0,08 0,063 <0,063

Катети, % 16,2 9,0 8,0 13,5 3.0 10,4 1,8 1,6 35,0

Катока, % 12,5 8,0 6,0 10,4 2,8 9,9 1,5 1,2 30,0

Буд глины месторождения Катети составляет 19,2 м2/г, глины месторождения Катока - 23,2 м2/г. Исследования показали, что исследуемые глины являются малопористыми с общим объемом пор 0,007 см3/г и 0,005 см3/г для глин месторождений Катети и Катока, соответственно.

Известно, что природные глины обладают способностью к ионному обмену. В связи с этим нами были исследованы ионообменные свойства Ангольских глин месторождений Катети и Катока. С этой целью исследуемы пробы глины обрабатывали дистиллированной водой и раствором, содержащим ионы [№21] = 10 мг/дм3. На рис. 4 показано, что в фильтратах, полученных после обработки глины никельсодержащим раствором концентрация ионов Са2+, Ре выше по сравнению с фильтратом глины после обработки водой (рис. 4 а,б). Это связано с ослаблением связи кристаллической решетки с обменными катионами и снижением количества гидроксильных групп на поверхности, что подтверждается кинетикой обмена ионов Са2+ и на ионы №2+,

концентрация которых в растворе снижается (рис. 4 а, б).

0,2

0,05 О

б)

\

\

-4-

О 10 20 30 Время ноблюлевия, Г, мни

О 10 20 30 Время ноблюаевня, мин

Полученные данные иллюстрируют высокие катионообменные свойства глины. Для предварительной оценки сор-бционной емкости исследуемых глин использовали раствор индикатора

- —в~са2* Рис. 4. Изменение концентраций ионов тяжелых металлов в процессе адсорбции на глинах месторождений Катети (а) и Катока (б)

метиленового голубого (МГ), применяемого при изучении сорбционных свойств материалов. Анализ полученных данных (рис. 5) позволил выявить высокие сорбционные свойства глин месторождений Катети и Катока.

ПО

б)

а) ,

Со, мг/дм»

Концентрациятлнны в суспензии, г/дм3 Концентрация глины в суспензни, г/дм3

Рис. 6. Зависимость рН среды от концентрации глин месторождений Катети (а) и Катока (б) в водной среде

Рис. 5. Изотермы адсорбции МГ исходной глиной месторождений Катети и Катока

Четвертая глава посвящена исследованию влияния различных факторов на эффективность очистки. Поскольку в процессах очистки сточных вод значительное влияние на эффективность очистки оказывает рН среды, нами было исследовано изменение рН водных систем при добавлении глин. Результаты исследований показали, что при увеличении концентрации дисперсной фазы (глины) в водной среде рН возрастает, достигает максимального значения 8,60 для глины месторождения Катети и 7,65 для глины месторождения Катока. Это создает благоприятные условия для образования малорастворимых гидроксидов металлов. На (рис. 6 а, б), показано изменение рН суспензий глины в воде и в растворах, содержащих ионы №2+ и Си2+.

В настоящее время для повышения сорбционно-ионообменных свойств глин используют кислотно-щелочную активацию. Однако реализация этих методов предполагает использование специальных реактивов и установок, следствием чегоявляется удорожание процессов очистки. Кроме того, в этом случае происходит образование новых опасных отходов, требующих дополнительной утилизации. Поэтому поиск экологически чистых и недорогих методов обработки глин с целью повышения их сорбционной активности является актуальной задачей. Нами предложено модифицировать природные глины Ангольских месторождений Катети и Катока воздействием УФ-излучения. Научной гипотезой при этом явилось предположение о том, что УФ-

активация приводит к отрыву обменных катионов от кремнекислородной матрицы в кристаллических решетках глин, что вызовет повышенную подвижность катионов, усилит ионный обмен в глинах.

Было установлено, что УФ-обработка приводит к увеличению концентрации катионов К+, Са2+, в фильтрате водных вытяжек. Из результатов, представленных в табл. 4, также следует, что остаточная концентрация катионов Си2+ и №2+ при этом ниже в фильтратах образцов глин, полученных после УФ-обработки.

Таблица 4

Катионный состав водных вытяжек

Месторождение глииы Среда для обработки глины Катионы

N3* К 2* Са М АГ №2' Си2*

исхо дная УФ-обр. исхо дная УФ-обр. исхо дная УФ-обр. исхо Дная УФ-обр. исхо дная УФ-обр. исходная УФ- обр. исходная УФ-обр.

Катока Вода 7 2 7,4 2.0 2,5 71,6 108,1 7.8 9,6 0,03 0,02 . - ■ - .

Раствор, содержащий рчГ*] ^ 50 мг/дм 7,6 7,7 2,4 2,6 150,7 162,2 11,0 13,2 0,01 0,02 4Д Э-91,7?'. 13 э- 97.5%

Раствор, содержащий [Си"] 5 50 мг/дм 7,7 7,8 2,6 4,8 140,7 156,2 12.8 14,1 0,03 0,03 - - 6,9 Э- 86,2% 1,2 О- 97,7%

Катет» Вода 13,4 15,5 1.9 2,02 37.0 38,6 10,5 10,8 0.02 0,02 .

Раствор, содержащий [ММ ^ 50 мг/дм 9,4 14,6 2,0 2.2 51,6 61,1 13.1 14,2 0,01 0,01 4Д Э = 91,7% 1,1 Э = 97,76% - -

Раствор, содержащий [Си"'] ^ 50 мг/дм 13,5 15,3 1,9 2.6 42,6 54.6 13,0 13,9 0,5 0,5 - - 7.3 Э-85,4% 1,34 Э-97,3%

Таким образом, результаты исследований подтверждают предположение о том, что УФ-обработка глин увеличивает подвижность катионов, вызывает отрыв обменных катионов от кремнеземной матрицы и выход катионов в раствор из межслоевого пространства кристаллических решеток минералов. Это приводит к увеличению числа активных центров, обменной емкости глин и повышению эффективности очистки. Так, эффект очистки УФ-обработанными глинами по извлечению ионов никеля выше в 1,3 раза для глин обоих месторождений. По ионам меди увеличение эффекта извлечения составляет 1,2 раза для глины месторождения Катока и 1,3 раза - для глины месторождения Катети.

Результаты исследований показывают, что для необработанных глин максимальная эффективность очистки от ионов никеля составляет 75,7 %, для

ионов меди - 77,2 % для глины месторождения Катети, а для месторождения Катока - 76,3 % и 79,4 % по ионам №2+ и Си2+, соответственно.

При УФ-обработке глин максимальная эффективность очистки модельных растворов от ИТМ глинами месторождения Катети составляет 97,8 % для ионов № + и 97,3 % для ионов Си2+, глиной месторождения Катока составляет 97,5 % для ионов и 97,7 % для ионов Си2+. При исследовании сорбционных свойств глин по отношению к ионам №2+ и Си2+, было установлено, что максимальная сорбционная емкость по ионам №2+ составляет 8,9 мг/г и по ионам Си - 8,3 мг/г для глины месторождения Катети, а для глины месторождения

Катока по ионам №2+ - 9,3 мг/г и по ионам Си2+ - 9,1 мг/г.

Ср. мг/дм"'

Ср. мг/дм-

и десорбции-»- ионов №2+ (а) и

Рис. 7. Изотермы адсорбции

Си2* (б) глиной месторождения Катети 1 Амах=9,3м5/г

Таким образом, при извлечении ионов №'2+ и Си2+ из растворов кроме реа-гентной протекает исорбционнаяочист-ка. При этом установлено, что глины проявляют близкие сорбционные свойства. Как нетрудно заметить, и для глины месторождения Катети, и для глины месторождения Катока, сорбционная емкость по Си2+нес-колько ниже сор-бционной емкости по

Ср. мг/дм-1 Ср. мг/дм"

Рис. 8. Изотермы адсорбции -*- и десорбции-®- ионов и

Си2+ (б) глиной месторождения Катока

Очевидно, это связано с различиями в размерах ионных радиусов. Так, величина ионного радиуса Си2+ равна 0,096 нм, а №2+ - 0,069 нм. По-видимому! ионы меньших размеров легко проникают в неровности, шероховатости и поры глин.

Для уточнения природы адсорбционных сил необходимо было определить энергию адсорбции. Изучение влияния зависимости эффективности извлечения ионов №"+ и Си2+ от условия УФ-обработки (рис. 9) показало, что максимальная эффективность извлечения ионов №2+ и Си2+ достигается при длительности облучения 10 мин, плотности излучения 8 Вт/м2, дозе излучение не менее 35 кДж/м2.

а)

100

е

Ü s 1! 95

1 - 90

-9- (П 85

80

1 | ! 1

Катети Катока

Вид обработки

Катети Кэтока

Вид обработки

Рис. 9. Влияние УФ-обработки глин на эффективность очистки модельных растворов, содержащих ионы (а) Мг4" и (б) Си34" ■ - исходная глина; □ - глина после УФ-обработки.

В связи с тем, что при очистке модельных растворов от ионов №2+ и Си2+ имеют место явления очистки не только сорбцион-ной, но и реагент-ной, нами определялась доля сорб-ционной составляющей. 2+ и Си2+ при рН = 2,2

Для этого готовили растворы, содержащие ионы № для исключения гидратообразования. В этих условиях исследовали адсорбцию ионов Ni" и Си . pH среды контролировали с помощью рН-метра и корректировали концентрированной HCl на всем протяжении процесса очистки.

Установлено, что доля сорбционной от ионов

60 5СГ * 40

I 30 I 20 10

О)

GO 50 а« а о

| зо

Концентрация глины в суспензии, г/дм3

0 12 3 Концентрация глины в суспензии, г/дм*

10) для

60

0 БО | АО

1 Щ зо

I К 20

* ю о

О 1 2 3

концентрация глины в суспензии, г/дм'

Рис. 10. Эффективность адсорбции ионов №2*(а, в) и Си2* (б, г)ш поверхности частиц глин месторождений Катети (а, б) и Катока (в, г) при длительности перемешивания: -*- - 20 мин.; - 40 мин.

в)

/

ffi !

Концентрация глины в суспензии, г/д(и'

очистки

№2 * в общем процессе (рис. составляет: глины

месторождения Катети не менее 55 %, а для глины месторождения Катока - 58%. По ионам Си2+ доля сорбционной очистки для месторождения Катети со-тавляет 52 %, а Катока - 56 %.

Энергию сорбционного взаимодействия определяли графическим методом с помощью построения изостер адсорбции в координатах 1пСр = /(7/7).

Полученные нами значенния АН для ионов никеля и меди лежат в пределах 5,0 < АН < 40 кДж/моль. Можно сделать вывод, что адсорбция осуществляется за счет сил специфического взаимодействия.

Для уточнения механизма процесса очистки нами исследована зависимость значения ^-потенциала поверхности глиняных частиц от рН среды, концентрации ионов №2+ и Си2+. Установленное ранее изменение состава межслоевой дисперсионной среды глин после УФ-обработкидолжно приводить к изменению электроповерхностных свойств.

Как показали исследования изменения ^-потенциала (рис. 11 и 12) при УФ-обработке величина ^-потенциала смещается в отрицательную область. Как видно из рис. 11 и 12, выход на насыщение для УФ-активированных глин отмечается в области концентраций, соответствующих образованию мономолекулярного слоя по данным изотерм адсорбции.

1 а. -■ - - ..............• , . —= _ ю

о ,—,—,—;—I б * 1 8

VI ; . . ■ ш 4 я- 6

5 -2 ::...,...; " ? ' 5 4

1-з | о 1—-,- §■ 2

И

-6

О

§ -2 = -4 ^ -б

О 30 60

рн [N¡=1, мг/дм» [Си1*], мг/дм3

Рис. 11. Изменение значения Рис. 12. Зависимость ^-потенциала от концентрации ионов ^-потенциала в зависимости от №2*(а) и Си2* (б),

рН водной среды

-—#— исходная глина —И— глина после УФ-обработки

Повышение значения \ - потенциала до +. 7,5 и + 6,0 при сорбции ионов N1 объясняется перезарядкой внешнего диффузного слоя частиц при появлении в растворе избытка противоионов (например, №ОНГ) из раствора.

При увеличении в растворе Концентрации ионов 1\!г: (противоионов) большая их часть вытесняется из диффузной в адсорбционную часть двойного электрического слоя. Толщина диффузной части двойного электрического слоя, а вместе с тем и всего двойного электрического слоя, уменьшается.

Аналогичная зависимость наблюдается также для глины месторождения Катока в растворах, содержащих ионы Си2+, а также для глины месторождения Катети в растворах, содержащих ионы Си2+ и №2+.

Значения концентрации ионов Си2+ и №2+ в изоэлектрических точках и соответствующая этому эффективность очистки представлены в табл. 5.

Таблица 5

Концентрации ионов в изоэлектрических точках и

соответствующая им эффективность очистки_

Месторождение глины Состояние Концентрация ионов визоэлектрической точке, мг/дм3 Эффек-ть очистки, % Смещение изоэлектрической точки, АС, мг/дм3

Катока исходная [Си2*] = 25 79,8 7,0

УФ-обработанная [Си2+] = 32 97,7

исходная [№21 = 12 78,5 9,0

УФ-обработанная [№2*] =21 97,5

Катети исходная ГСи2+1 = 34 77,2 6,0

УФ-обработанная [Си2*] = 40 97,8

исходная [№2+] = 20 75,7 10,0

УФ-обработанная [№2Ч=30 97,3

В ходе исследований было выявлено появление суспензионного эффекта в дисперсных системах "глина - водная среда" и "глина - модельный раствор". Различия между рН суспензий и рН фильтрата показаны на примере глины месторождения Катети (рис. 13 а, б, в). Аналогичная зависимость наблюдается и для глины месторождения Катока.

Концентрация глины в суспензии, г/дм3 Концентрация глины в суспензии, г/дм3 Концентрация глины в суспензии, г/дм3

Рис. 13. Изменения pH суспензии глины месторождения Катети и фильтратов в дисперсных системах: глина-водная среда (а), глина-модельные растворы, содержащие ионы Ni2* (б) „ cu-* fej:_ » 1 Суспензия Ф Фильтрат

При исследовании поверхностной проводимости глин было выявлено, что разница между значениями проводимости суспензии глины месторождения Катети в растворах KCl изменяется от 58,0 до 64,0-10"4 Ом_1/см2, среднее значение составляет 61,6 Ом"'/см2.

Для суспензии глины месторождения Катока значения проводимости лежат в пределах от 65,2-10^ до 72,1-Ю"4 Ом"'/см2, среднее значение - 68,4-104 Ом"'/см2.

Следует отметить, что рассчитанные значения поверхностной проводимости для каждой глины близки между собой, что хорошо согласуется с теоретическими данными, в соответствии с которыми изменение концентрации дисперсионной среды (т. е. раствора KCl) мало влияет на величину поверхностной проводимости.

По нашему предположению, предполагаемую схему очистки можно представить в виде следующих уравнений реакций и процессов:

1. Растворение минералов: н+

CajSiO-t-- 2Саг++ SiO<t4~

5. Адсорбция:

Н+

CaSiOj -

Ca2* + SiOs-

' i Глава

CD

CuOH*

" №0N' №

Ni

, V.

Cu

• Cu 4 Ггии>СиОИ

Сион" UNOH

2. Гидролиз силикатов, образование геля кремниевой кислоты с высокоразвитой поверхностью:

— О. „О—

— О"' "'О'" ^о-—

6. Реагентная очистка:

Ме + 20Н"-

MeiOH),^

3. Присоединение ионов ТМ:

си

"О. О-

N1 1

Сион _о О— №0Н 4. Катионозамещение:

Си2+ -М2+ -

к* N5 Сз2+

I мв2-

7.Действие УФ-облучения:

Ослабление связей О - Ме

Внедрение адсорбируемых веществ в межпжешое пространство

В пятой главе представлены разработанная на основе результатов исследований технологическая схема процесса очистки сточных вод, исследования по утилизации осадков водоочистки и расчет эколого-экономического предотвращенного ущерба.

Рис. 14. Технологическая схема процесса очистки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов: У-усредитель, 2-адсорбер смеситель, 3-центробежный насос, 4-расходный бункер, 5-дозатор исходной глины, 6-источник УФ, 7-вибростол, 8 -вертикальнный отстойник, 9-вакуум-

фильтр.

С целью утилизации осадка водоочистки, для предотвращения попадания токсичных веществ в окружающую среду, а также для исключения изъятия земель из культурного и сельскохозяйственного пользования под промышленные полигоны для хранения осадков (шламов) водоочистки, нами исследовалась возможность использования шламов в качестве упрочняющей добавки к керамическим смесям в производстве керамического кирпича.

В экспериментах использовали осадок после очистки модельных растворов с содержанием ионов №2+ и Си2+ по 50 мг/дм3 каждый. Исследование проводили на примере глины месторождения Катети, добавка которой к модельному раствору составляла 3 г/дм3. Осадок после очистки в высушенном виде содержал около 1,5 % никеля и столько же меди. Влажность полученного шлама составляла 96 %. В качестве сравнения использовалась природная глина Бессоновского месторождения Белгородской области, минеральный состав которой близок к составу глины месторождения Катети.

Для затворения глины воду заменяли шламом в количестве от 0 до 100 %. Затем из глиняной массы методом пластического прессования формовали цилиндры диаметром и высотой 20 мм. После высушивания до постоянной массы в естественно-воздушных условиях образцы обжигали в муфельной печи при температуре 1000 °С в течение 60 мин.

Оценка влияния шлама водоочистки на качество керамических образцов производилась по прочности на сжатие образцов-цилиндров по ГОСТ 10180-90.

Результаты испытания образцов на сжатие (рис. 15) показали, что при замене воды затворения на шлам водоочистки в количестве до 30 % прочность образцов увеличивается при использовании глин обоих месторождений -Катети и Бессоновка. В этом случае прочность на сжатие и Глина месторождений Категи и П Бессоновка образцов на основе ГЛИНЫ _ Рис. 15. Зависимость прочности на сжатие образцов месторождения Катети составляет от содержания шлама в составе воды затворения. 3^8 МПа, ЧТО В 1,8 раза больше по сравнению с контролем, а для образцов на основе глины месторождения Бессоновка прочность на сжатие составила 3,0 МПа, что в 1,5 раза больше по сравнению с контролем. При дальнейшем увеличении количества добавляемого шлама прочность образцов снижается при использовании глин обоих месторождений.

Предотвращенный эколого-экономический ущерб от внедрения разработанных рекомендаций по утилизации шлама составляет около 6,5 млн. руб./год.

Заключение

1. Установлена перспективность УФ-активации природных глин месторождений Катети и Катока с целью повышения их сорбционной емкости. При этом сорбционная емкость глины месторождения Катети по отношению к ионам Си2+ и №2+ возрастает в 1,3 раза; а глины месторождения Катока в 1,2 и 1,3 раза по отношению к ионам Си2+ и №2+. Научно доказано, что УФ-воздействие на глины месторождений Катети и Катока вызывает изменения структуры и свойств межслоевой дисперсионной среды минералов, входящих в их состав.

2. Доказано, что по сравнению с исходными образцами после УФ-активации в глинах ослабляются связи обменных катионов (К\ Ма+, Са2+) с кристаллической решеткой глин, что приводит к увеличению вымывания щелочных и щелочноземельных металлов и повышению катионообменной емкости.

3. Выявлена взаимосвязь между условиями УФ-активации, концентрацией дисперсной фазы глин, рН среды, длительностью перемешивания, изменениями

электрокинетических свойств поверхности глинистых частиц и эффективностью очистки. УФ-активация приводит к смещению величины Ç-потенциала в отрицательную область, что сопровождается перезарядкой поверхности глинистых частиц.

4. Изучено воздействие различных технологических факторов на процесс очистки сточных вод. Установлено, что оптимальная концентрация глины в суспензии составляет 10 г/дм3; продолжительность перемешивания 3-5 мин; используемая фракция глины < 0,63 мм; в этих условиях степень очистки при температурах от 20 до 30 °С составляет не менее 89,5 %.

5. Предложен вероятный механизм очистки, заключающийся в протекании реагентных, сорбционных, ионообменных и коагуляционных процессов. Максимальная эффективность очистки составляет 97,8 % для ионов Си2+ и 97,3% ионов Ni2+ (глина месторождения Катета); 97,7 % по Си2+ и 97,5 % по Ni2+ (глина Катока). Доля сорбционной очистки при этом составляет по ионам Ni2+ не менее 48 %, а для ионов Си2+ 46 % для глины месторождения Катети; и не менее 44 % по ионам Ni +, а по ионам Си2+ 41 % для глины месторождения Катока.

6. Разработана технологическая схема процесса очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов (на примере ионов Ni2+n Cu2+) глинами месторождений Катети и Катока.

7. Разработаны рекомендации по утилизации шлама водоочистки. Установлено, что при количестве добавляемого шлама 30 % прочность образцов на основе глины месторождения Катети составляет 3,08 МПа, что в 1,8 раза больше по сравнению с контролем, а для образцов на основе глины месторождения Бессоновка - 3,0 МПа, что в 1,5 раза больше по сравнению с контролем. При дальнейшем увеличении количества добавляемого шлама прочность образцов снижается для глин обоих месторождений. Полученные результаты позволяют рассматривать данный способ утилизации шлама как перспективный.

8. Предотвращенный эколого-экономический ущерб от внедрения разработанных рекомендаций по утилизации шлама составляет около 6,5млн.руб./год.

Основное содержание и результаты диссертации изложены в публикациях:

В рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Гомес, М.Ж. Физико-химические свойства природных глин месторождений Катети и Катока (Ангола) и возможности их применения в процессах очистки воды / М.Ж. Гомес, C.B. Свергузова // Экология и промышленность России. - 2014. -июнь. - С. 38 - 42.

2. Свергузова, C.B. Сорбционной очистки воды от ионов Ni2+ природной глиной месторождения КАТЕТИ (Ангола) / C.B. Свергузова, М. Ж. Гомес, А.В.Шамшуров, В.В. Тарасов, В.Д. Мухачева // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. - 2014 -№4.-С. 164-167.

3. Свергузова, Ж.А. Оценка реагентных свойств глин Ангольского месторождения Катети / Ж.А. Свергузова, М.Ж. Гомес // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. — 2014. — №1,-С. 164-167.

4. Сапронова, Ж.А. Физико-химические характеристики природных глин ангольских месторождений / Ж.А. Сапронова, М.Ж. Гомес, К.И. Шайхиева, В.А. Юрченко // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. -Т. 17.-№22.-С. 84-87.

Монография:

5. Сапронова, Ж.А. Ультрафиолетовая активация природных глин ангольских месторождений для повышения их сорбционной активности в процессах водоочистки: монография / Ж. А. Сапронова, М. Ж. Гомес, С. В. Свергузова. - Белгород: Изд-во БГТУ, 2015. - 158 с.

Публикации в других изданиях:

6. Гомес, М.Ж. Эффективность сорбционного извлечения ионов N2+глиной месторождения Катети (Ангола) / М.Ж. Гомес, C.B. Свергузова // Экологическая и техногенная безопасность, охрана водного и воздушного бассейнов, утилизация отходов: сб. докл.ХХИ Междунар. научно - техн. конф. / ХНУБА (Харьков, 24 - 25 апреля 2014 г.). -Харьков: Изд-во ХНУБА, 2014. - С. 18 - 19.

7. Гомес, М.Ж. Использование глины месторождения Катети (Ангола) / М.Ж. Гомес, C.B. Свергузова // Экологическая и техногенная безопасность, охрана водного и воздушного бассейнов, утилизация отходов: сб. докл. XXII Междунар. научно-техн. конф. / ХНУБА (Харьков, 24 - 25 апреля 2014 г.). -Харьков: Изд-во ХНУБА, 2014. - С. 18 - 19.

8. Гомес, М.Ж. Использование отходов алмазодобычи Анголы в водоочистке / М.Ж. Гомес // Экология - образование, наука, промышленность и здоровье: сб. докл. 1УМеждунар. научно - практ. конф. / Белг. гос. технол. ун-т (Белгород, 15-18 ноября 2011 г.). - Белгород: Изд-во БГТУ им.В.Г. Шухова, 2011. - 4.1. - С. 31 — 32.

9. Гомес, М.Ж. Возможность использования глин - отхода алмазодобычи в Анголе / М.Ж. Гомес // Экология - образование, наука, промышленность и здоровье: сб. докл. 1УМеждунар. научно- практ. конф. / Белг. гос. технол. ун-т (Белгород, 15-18 ноября 2011 г.). - Белгород: Изд-во БГТУ им.В.Г. Шухова, 2011.-Ч.1.-С. 28-31.

10. Гомес, М. Ж. Отходы алмазодобычи в водоочистке / C.B. Свергузова, М.Ж. Гомес // Экологические проблемы горнопромышленных регионов: сб. докл. Междунар. молодеж. конф. /Казан, гос. технолог, ун-т (Казань, 12 - 13 сентября 2012 г.). - Казань: Изд-во КНИГУ, 2012. - С. 92-95.

11. Гомес, М. Ж. Сорбционные свойства глин месторождения Катока (Ангола) / М.Ж. Гомес, Е.В. Суханов, C.B. Свергузова // Экология и рациональное природопользование агропромышленных регионов: сб. докл. Междунар. молодеж. науч. конф. /Белгор. гос. технолог, ун-т (Белгород, 12-14 ноября 2013 г.) - Белгород: Изд-во БГТУ им. В.Г. Шухова, 2013. - 4.1. -С. 90 - 94.

12.Гомес, М.Ж. Исследования ионообменных свойств природной глины месторождения Катока (Ангола) / М.Ж. Гомес, Е.В. Суханов, C.B. Свергузова // Экология и рациональное природопользование агропромышленных регионов: сб. докл. Междунар. молодеж. науч. конф. /Белгор. гос. технолог.ун-т (Белгород, 12-14 ноября 2013 г.). - Белгород: Изд-во БГТУ им. В.Г. Шухова, 2013. - 4.1. -С. 94 - 97.

13. Гомес, М.Ж.Влияние глины месторождения Катети на рН водной среды / М.Ж. Гомес, C.B. Свергузова // Экология и рациональное природопользование агропромышленных регионов: сб. докл. Междунар. молод, научн. конф. / Белгор. гос. технолог, ун-т (Белгород, 12-14 ноября 2013 г.). - Белгород: Изд-во БГТУ им. В.Г. Шухова, 2013. - 4.1. - С. 98 - 99.

14. Гомес, М. Ж. Реагентные свойства глин месторождения Катети (Ангола) / М.Ж. Гомес, C.B. Свергузова // Экология и рациональное природопользование агропромышленных регионов: сб. докл. Междунар. молод, научн. конф. / Белгор. гос. технолог, ун-т (Белгород, 12-14 ноября 2013 г.). - Белгород: Изд-во БГТУ им. В.Г. Шухова, 2013. - 4.1. - С. 100 - 103.

15. Гомес, М.Ж. Исследование минералогического состава глин месторождения Катети и Катока (Ангола) / М.Ж. Гомес, C.B. Свергузова // Экология и рациональное природопользование агропромышленных регионов: сб. докл. Междунар. молод, научн. конф. / Белгор. гос. технолог, ун-т (Белгород, 12-14 ноября 2013 г.). - Белгород: Изд-во БГТУ им. В.Г. Шухова, 2013. - 4.1. -С. 103- 106.

16. Свергузова, C.B. Исследование поверхностной проводимости глин Ангольских месторождение Катока и Катети / C.B. Свергузова, М.Ж. Гомес // Эколого-правовые и экономические аспекты экологической безопасности регионов: сб. докл. IX Междунар. научн - техн. конф. / ХНАДУ (Харьков, 29-31 октября 2014 г.). - Харьков: Изд-во ХНАДУ, 2014. - С. 110 - 115.

17. Свергузова, С.В.Некоторые характеристики адсорбентов, применяемых в практике водоочистки / C.B. Свергузова, М.Ж. Гомес // Эколого-правовые и экономические аспекты экологической безопасности регионов: сб. докл. IX Междунар. научно-техн. конф. / ХНАДУ (Харьков, 29-31 октября 2014 г.). -Харьков: Изд-во ХНАДУ, 2014. - С. 115 - 118.

18. Свергузова, С.В.Проблема загрязнения природных вод и использование для их очистки природных глин Ангольских месторождение / C.B. Свергузова, М.Ж. Гомес // Эколого-правовые и экономические аспекты экологической безопасности регионов: сб. докл. IX Междунар. научно - техн. конф. / ХНАДУ (Харьков, 29-31 октября 2014 г.). - Харьков: Изд-во ХНАДУ, 2014. -С. 119-123.

19. Свергузова, C.B. Сорбционные свойства глин месторождений Катока и Катети / C.B. Свергузова, М.Ж. Гомес // Эколого-правовые и экономические аспекты экологической безопасности регионов: сб. докл. IX Междунар. научно -техн. конф. / ХНАДУ (Харьков, 29 - 31 октября 2014 г.). - Харьков: Изд-во ХНАДУ, 2014. - С. 123 - 124.

20. Свергузова, С.В.Влияние УФ-обработки глин месторождений Катока и

Катети (Ангола) на состав и концентрацию катионов в фильтрате / Свергузова C.B., М.Ж. Гомес // Экология и рациональное природопользование как фактор устойчивого развития: сб. докл. Междунар. научно - практ. конф. / Белгор. гос. технолог, ун-т (Белгород, 8-9 октября 2014 г.). - Белгород: Изд-во БГТУ, 2014.-С. 58 -63.

21. Свергузова, C.B.Структура глинистых минералов / Свергузова C.B., М.Ж. Гомес // Экология и рациональное природопользование как фактор устойчивого развития: сб. докл. Междунар. научно - практ. конф. /Белгор. гос. технолог, ун-т (Белгород, 8-9 октября 2014 г.). - Белгород: Изд-во БГТУ, 2014. -С. 91 -94.

22. Гомес, М.Ж. Определение доли сорбционной составляющей в процессе очистки растворов от ионов Ni2+ и Си2+ глинами ангольских месторождений Катока и Катети / М.Ж. Гомес, C.B. Свергузова // Экология и рациональное природопользование как фактор устойчивого развития: сб. докл. Междунар. научно - практ. конф. /Белгор. гос. технолог, ун-т (Белгород, 8-9 октября 2014 г.). - Белгород: Изд-во БГТУ, 2014. - С. 131 - 134.

23. Гомес^ М.Ж. Глинистые минералы и их особенности / М.Ж. Гомес, C.B. Свергузова // Экология и рациональное природопользование агропромышленных регионов: сб. докл. ПМеждунар. молод, науч. конф. / Белгор. гос. технолог.ун-т (Белгород, 1 - 3 октября 2014 г.) - Белгород: Изд-во БГТУ им. В.Г. Шухова, 2014. - 4.2. - С. 62 - 66.

24. Гомес, М.Ж. Дифференциально-термический анализ природных глин месторождений Катети и Катока (Ангола) / М.Ж. Гомес, C.B. Свергузова // Экология и рациональное природопользование агропромышленных регионов: сб. докл. ПМеждунар. молод, науч. конф. /Белгор. гос. технолог, ун-т (Белгород, 1 - 3 октября 2014 г.) - Белгород: Изд-во БГТУ им. В.Г. Шухова, 2014. -Белгород: Изд-во БГТУ им. В.Г. Шухова, 2014. - 4.2. - С. 54 - 58.

25. Гомес, М.Ж. Определение удельной поверхности глин месторождений Катети и Катока (Ангола) / М.Ж. Гомес, C.B. Свергузова // Экология и рациональное природопользование агропромышленных регионов: сб. докл. II Междунар. молод, науч. конф. /Белгор. гос. технолог, ун-т (Белгород, 1-3 октября 2014 г.) - Белгород: Изд-во БГТУ им. В.Г. Шухова, 2014. - 4.2. -С. 59-61.

ГОМЕС Мигел Жеронимо

УЛЬТРАФИОЛЕТОВАЯ (УФ) АКТИВАЦИЯ ПРИРОДНЫХ ГЛИН

АНГОЛЬСКИХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ИХ СОРБЦИОННОЙ АКТИВНОСТИ В ПРОЦЕССАХ ВОДООЧИСТКИ

Специальность 02.00.11 «Коллоидная химия»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

подписано в печать 30.06.15. формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. заказ № 129.

Отпечатано в Белгородском государственном технологическом университете

им. В.Г. Шухова 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46.