автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Высокотемпературные оксид-оксидные композиты

На правах рукописи

ТОЛСТУН Александр Николаевич

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ОКСИД-ОКСИДНЫЕ КОМПОЗИТЫ

Специальность 05.16.06 - "Порошковая металлургия и композиционные материалы"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

003489968

Черноголовка - 2009

Работа выполнена в физики твердого тела РАН.

Учреждении Российской академии наук Институте

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Милейко Сергей Тихонович

Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН, доктор технических

наук, профессор Костиков Валерий Иванович

доктор технических наук, профессор Поварова Кира Борисовна

Ведущая организация: ГНЦ РФ ФГУП "Центральный институт

авиационного моторостроения им. П.И.Баранова"

Защита состоится 3 марта 2010 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 002.060.02 при Учреждении Российской академии наук Институте металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН (ИМЕТ РАН) по адресу 119991, Москва, Ленинский проспект, 49.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Институте металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН.

Автореферат разослан п декабря 2009 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В течение последних десятилетий разработке высокотемпературных конструкционных материалов уделяется всё большее внимание. Повышение температуры эксплуатации энергетических установок желательно по двум основным причинам. Во-первых, возрастает коэффициент полезного действия и, следовательно, сокращается расход топлива. Во-вторых, уменьшается количество вредных продуктов сгорания, выбрасываемых в атмосферу, тем самым снижается отрицательное воздействие на окружающую среду.

По жаростойкости в окислительной атмосфере оксидная керамика превосходит материалы на основе безоксидных керамик. Однако, использование однородных керамик ограничено их высокотемпературной ползучестью и хрупкостью. Слабая граница волокно-матрица в композитах обеспечивает сопротивление распространению трещины. Очевидно, что армирование поликристаллических оксидных керамик оксидными монокристаллическими волокнами увеличит сопротивление ползучести (по сравнению с армированием поликристаллическими волокнами). Композиты с керамической матрицей, таким образом, необычно сочетают в себе характеристики, свойственные как хрупким (высокие жёсткость и сопротивление ползучести), так и пластичным материалам (высокая трещиностойкость). Это наряду со стойкостью оксидов к окислению обещает эффективное применение таких композитов в различных областях.

Монокристаллические волокна, получаемые в промышленных масштабах методом Edge-defined, Film-fed Growth (EFG), имеют весьма высокую стоимость, не позволяющую использовать их в конструкционных материалах. Поэтому разрабатываются альтернативные способы выращивания таких волокон. В этой работе исследуются монокристаллические оксидные волокна, полученные методом внутренней кристаллизации (МВК), и оксид-оксидные композиты на их основе.

Диссертационная работа выполнена в рамках исследований, проводимых в ИФТТ РАН по теме "Оксидные волокна и конструкционные композиты на их основе" при финансовой поддержке РАН (программа Президиума РАН «Поддержка инноваций и разработок» проект 07-313), МНТЦ (проект 2456) и РФФИ (проекты 04-03-81030, 05-01-00802, 06-03-91376).

Цель работы - поиск возможностей существенного повышения механических свойств монокристаллических оксидных волокон и оксид-оксидных композитов, развитие и совершенствование процессов их получения. Для достижения цели в работе ставились следующие задачи:

• изучить дефектную структуру монокристаллических МВК-волокон и исследовать её влияние на прочность волокон, и на этой основе - усовершенствовать метод внутренней кристаллизации получения оксидных волокон;

• получить и исследовать волокна нового состава;

• получить оксид-оксидные композиты на основе МВК-волокон с оксидными прослойками и исследовать их микроструктуру;

\

• получить оксид-оксидные композиты на основе МВК-волокон с углеродной прослойкой и исследовать их высокотемпературную ползучесть;

• получить оксид-оксидные композиты на основе МВК-волокон новой структуры, обеспечивающей трещиностойкость композитов, и исследовать их высокотемпературную ползучесть.

Вклад автора в проведенное исследование состоит в постановке и анализе результатов экспериментов по изучению микроструктуры и механических характеристик волокон и композитов.

Научная новизна

1. Найдены характерные дефекты, снижающие прочность МВК-волокон: поры и реплика молибденового каркаса на поверхности волокон, а также сколы кромки волокна, вызванные термическими напряжениями.

2. Исследована кристаллизация муллита в условиях МВК. Волокна состоят из монокристаллического муллита и включений стеклофазы, располагающихся на периферии волокна. Муллкг в волокне имеет мольное отношение AbOj-.SiCh, близкое к 2, независимо от состава расплава (от 1,5 до 2,05). Если исходный расплав содержит примеси, то в процессе кристаллизации муллит "выталкивает" их в стеклофазу и таким образом самоочищается.

3. Впервые получены МВК-волокна эвтектики AbCb-GdAlCb; их микроструктура и свойства сопоставимы с таковыми у волокон, полученных другими методами, и у массивных образцов.

4. Показано, что ползучесть модельных сапфир-корундовых композитов с углеродной прослойкой при температуре 1200 °С хорошо описывается структурной механической моделью композита с ползущей матрицей и упругими хрупкими волокнами.

Практическая значимость

1.С модифицированием температурного режима МВК впервые получены достаточно совершенные, без эвтектических включений монокристаллические волокна иттрий-алюминиевого граната (YAG). Это позволило вдвое увеличить их прочность.

2. МВК-волокна муллита, полученные из расплава с мольным отношением Al202:Si02=2,05, не содержат включений стеклофазы и характеризуются рекордными величинами сопротивления ползучести (до 770 МПа) при температуре 1400 °С и достаточно высокими при температурах до 1600 °С.

3. Адаптированы известные методы нанесения покрытий "слабых" оксидов применительно к МВК-волокнам. Сплошные покрытия наносятся на волокна из безводных прекурсоров. При горячем прессовании композитов сплошность сохраняется. Покрытия из гексаалюмината кальция предпочтительно наносить из полиалюмоксанового прекурсора. Избыток Р205 в прекурсоре компенсирует потери фосфора в процессе получения монацитового покрытия и изготовления

композита; с увеличением температуры при нанесении и термообработке покрытие получается стехиометричным, равномерным и плотным.

4. Испытания YAG/YAG композитов с малой объёмной долей волокон (0,1) показали, что при достаточно больших напряжениях (55 и 30 МПа при температурах 1300 и 1400 °С, соответственно) режим ползучести оказывается благоприятным для практического использования (волокна деформируются упруго и не разрушаясь, напряжения в матрице релаксируют). Оценки, основанные на структурной механической модели ползучести, достоверно показывают, что с увеличением прочности волокон (достигнутом в рамках настоящей работы) и их объёмного содержания, эти напряжения могут' быть увеличены до 450 и 250 МПа, соответственно.

Апробация работы

Результаты работы докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях: 15th International Conference on Composite Materials (Durban, South Africa, 2005); Молодежная конференция "Научные школы Черноголовки - молодежи" (Черноголовка, 2006); 5th International Conference on Mechanics & Materials in Design (Porto, Portugal, 2006); 2nd Directionally Solidified Eutectic Ceramics Workshop (Kyoto, Japan, 2006); XVII Петербургские чтения по проблемам прочности (Санкт-Петербург, 2007); 16th International Conference on Composite Materials (Kyoto, Japan, 2007); 6th International Conference on High Temperature Ceramic Matrix Composites (New Delhi, India, 2007); 13th European Conference on Composite Materials (Stockholm, Sweden, 2008); V Международная конференция "Фазовые превращения и прочность кристаллов" (Черноголовка, 2008); XVI Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (Черноголовка, 2009); 17th International Conference on Composite Materials (Edinburgh, UK, 2009).

Содержание диссертации отражено в 5 статьях, и в трудах конференций.

Структура и объём диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Текст изложен на 118 страницах, включая 82 рисунка и 12 таблиц; список литературы состоит из 168 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении диссертации содержится обоснование актуальности исследуемой проблемы, сформулированы цель и задачи работы, представлены положения, выносимые на защиту.

Первая глава - литературный обзор, в котором анализировались свойства конструкционных оксидных керамик, методы получения монокристаллических оксидных волокон и способы увеличения трещиностойкости композитов. Из обзора следует, что высокое сопротивление ползучести монокристаллических волокон позволяет использовать их при температурах на сотни градусов выше, чем при использовании волокон поликристаллических. Метод внутренней кристаллизации (МВК), разработанный в ЛАС ИФТТ РАН Милейко и Казьминым, позволяет, в отличие от других методов, получать монокристаллические оксидные волокна в количестве, достаточном для изготовления композитов. Структура композитов

должна обеспечивать необходимый уровень трещиностойкости, при этом композиты с прослойкой менее чувствительны к длительной эксплуатации при высоких температурах, чем композиты с пористой матрицей. Новые методы получения композитов из хрупких компонентов с микроструктурами, обеспечивающими нехрупкое разрушение, практически не подвержены необратимым изменениям, происходящим при высокой температуре.

Во второй главе описаны использованные в работе методики получения волокон и композитных образцов и методики исследования их структуры и свойств.

К первым относятся метод внутренней кристаллизации монокристаллических волокон (Рис. 1), золь-гель метод нанесения оксидных покрытий на волокна, метод химического осаждения из паровой фазы (СУБ) - для нанесения углеродного покрытия на волокна, горячее прессование в пресс-форме образцов композитов.

2. Движение молибденового каркаса до контакта с оксидным расплавом

1. Приготовление молибденового каркаса ф льга диффузионной сваркой -

ш

ткшшШ

Проволока

Поперечное сечение канала

3. Пропитка молибденового каркаса оксидным расплавом

/ 4. Кристаллизация оксидного расплава в каналах каркаса с формированием волокон

Молибденовый каркас

Тигель

Оксидный расплав

Оксид-молибденовый блок

Рис. 1. Схема получения волокон методом внутренней кристаллизации'.

Mileiko S.T. Single crystalline oxide fibres for heat-resistant composites //Compos. Sci. Technol., 2005. -V.65. - №15-16. -P.2500-2513.

4

Микроструктуры волокон и композитов анализировались методом сканирующей электронной микроскопии (SEM), определение состава производилось методом рентгеноспектрального микроанализа (MRSA). Прочность волокон при комнатной температуре определялась испытаниями на изгиб путём намотки на серию жёстких цилиндров с уменьшающимся радиусом. Для демонстрации возможности выдёргивания волокна из композита с прослойкой использовался метод push-out.

Основные испытания волокон и композитов проводились при высоких температурах. В связи со сложностью изготовления образцов для испытаний на растяжение применялась более простая в экспериментальном отношении методика испытания на изгиб. Последующая обработка позволяла из результатов испытаний на изгиб в условиях ползучести получать характеристики ползучести при растяжении. Обосновывается достоверность результатов, полученных по установившемуся участку кривой ползучести. Высокотемпературные прочность и ползучесть волокон определялась из результатов испытаний оксид-молибденовых блоков.

Интерпретация результатов испытаний композитных образцов на ползучесть требует привлечения соответствующих моделей. Согласно теории С.Т. Милейко\ в случае композита с ползущей матрицей и изначально непрерывными волокнами можно наблюдать следующие четыре режима ползучести:

1. Е: Волокна упруги и не разрушаемы.

2. Br-NCr: Волокна упруги и разрушаются хрупким образом.

3. Cr: Волокна подвержены ползучести, но не разрушаются.

4. Вг-Сг: Волокна подвержены ползучести и хрупкому разрушению.

Схематически все режимы ползучести могут быть представлены в виде карты на плоскости температура - скорость деформации (Рис. 2, слева). Расчётные кривые ползучести представлены на Рис. 2, справа. Режим Е является предпочтительным с точки зрения применения материала в конструкции.

Рис. 2. Схематическая карта режимов ползучести композитов в условиях однородного напряжённого состояния (слева). Схематические кривые ползучести композита для режимов Е и Вг-1ЧСг (справа).

Mileiko S. T. Composites reinforced with single crystalline oxide Fibres; experiments and modelling //J. Mater. Sci., 2006. - V.41. - № 20. - P.6708-6717.

5

В третьей главе приводятся результаты исследования структуры и свойств оксидных МВК-волокон. Развитие метода с целью улучшения механических свойств волокон на данном этапе требует изучения их дефектной структуры. Для изучения характерных дефектов МВК-волокон исследовались однородные волокна - иттрий-алюминиевого граната. Другим направлением исследований является получение волокон новых, в частности эвтектических, составов.

" Волокна иттрий-алюминиевого граната. Иттрий-алюминиевый гранат (Y3AI5O12, YAG) наряду с муллитом обладает наибольшим сопротивлением ползучести. Его изучение важно ещё и потому, что являясь сложным оксидом, он имеет типичные для таких соединений особенности при кристаллизации.

Рассмотрение обнаружило следующие дефекты волокон:

1. Реплика молибденовых фольги и проволоки на поверхностях и в углах волокна;

2. Поры на плоской, вогнутой поверхностях и в углах волокна;

3. Поры в объёме волокна;

4. Сколы кромки волокна.

Дефекты 1 и 2 - поверхностные, 3 и 4 - объёмные. На Рис. 3, слева видны угловая пора и скол кромки. Сколы кромки являются специфическим дефектом, свидетельствующим о значительных остаточных напряжениях, возникших при охлаждении в результате радиального температурного градиента. Этот дефект имеет большинство фрагментированных волокон. По-видимому, он является главной причиной относительно низкой прочности волокон при комнатной температуре. Поэтому отжиг волокон в однородном температурном поле при температурах ползучести материала, сопровождаемый релаксацией напряжений, с последующим медленным охлаждением приводит к существенному повышению прочности волокна (Рис. 3, справа).

HV: 20.0 <V ОАТЕ: 07Л ЖЛ WO um Vega OTeiran

DevKe:Ve0aTS513OftM RSMA GTOup IEM RAS

Рис. 3. Волокно с характерными дефектами (слева). Зависимость предельной деформации от длины волокна YAG в исходном состоянии и после отжига (справа).

Известно, что перегрев расплава, состоящего из оксидов иттрия и алюминия в отношении, соответствующем Y3AI5O12, приводит к формированию перовскита YAIO3. Расплав, обеднённый иттрием, кристаллизуется в виде эвтектики А1203-Y3AI5O12. Особенности МВК делают трудным уход от перегрева расплава, и это создает проблему получения однородных однофазных волокон YAG. Единственный способ уменьшения перегрева состоит в том, чтобы приблизиться к плавлению, увеличивая мощность, поставляемую нагревателями настолько медленно, насколько возможно, и начать вытягивание оксид-молибденового блока в холодную зону, как только каналы в блоке пропитаются расплавом. Волокно полученное с перегревом ~50 °С полностью состоит из перовскита и эвтектики. При перегреве ~25°С включения располагаются на периферии волокон (в углах); такие включения могут служить концентраторами напряжений. Волокно полученное в отсутствие перегрева состоит полностью из граната.

Для изучения зависимости разрушающего напряжения от дефектов волокна YAG испытывались на изгиб с отметкой обрывов после наименьшего радиуса. После растворения клея и извлечения соответствующие пары фрагментов отжигались при 1000 °С для полного удаления клея и исследовались с помощью

сканирующего электронного микроскопа. Рассмотренные волокна имели прочность * *

°7 от 37,2 до 729 МПа. Низкие величины прочности волокна, от -300 МПа на длине 10 мм до -1000 МПа на длине 1 мм означают, что волокна содержат грубые дефекты. Если средняя величина критического коэффициента интенсивности напряжений К* для монокристалла YAG составляет 2 МПа*м'"2, то порядок

\2

К'

величины размера трещиноподобного дефекта с:

af)

- микрон. Такие дефекты

видны на поверхностях разрушения волокон, соответствующих различным разрушающим напряжениям.

Волокна муллита. Муллит (тАЬОз'ЭЮг, т = 1,5-2,05) обладает наибольшим сопротивлением ползучести среди исследованных оксидов. Он имеет широкую область гомогенности и высокое давление насыщенного пара оксида кремния выше температуры плавления, этим осложняется получение монокристаллических волокон. Из расплава обычно кристаллизуется муллит состава 2А120з-8Ю2.

Кристаллизация в условиях МВК простых оксидов, таких как сапфир, начинается со спонтанной кристаллизации расплава в холодной области оксид-молибденового блока, в результате которой образуется совокупность поликристаллических волокон в каналах. Далее кристаллы на границе твёрдого и жидкого оказываются затравками для столба расплава, определяя его будущую кристаллографическую ориентацию3.

При кристаллизации расплава состава т<2 в канале вначале формируется некоторое число кристаллов муллита т=2,05 (тёмное поле на Рис. 4а), разделённых стеклофазой (светлое поле). При переходе к стадии установившегося роста жидкость, формирующая стеклофазу, перемещается к периферии волокна (Рис. 46).

3 Mileiko S.T., Kazmin V.I. Crystallization of fibres inside a matrix: a new way of fabrication of composites //J. Mater. Sci., 1992. -V.27. - №8. - P.2165-2172.

7

A!203/Si0, мольное отношение : 1.5

) * 1.8

" Docco et al. ' 2 05

1500

Время, ч

С увеличением величины т, избыток оксида кремния в исходном материале убывает, уменьшается и площадь, занятая стеклофазой (Рис. 4в); в волокнах состава т=2 сгеклофаза практически отсутствует. Содержание примесей в двух фазах показывает, что стеклофаза, затвердевающая при более низкой температуре, нежели температура кристаллизации муллита, втягивает в себя примеси из расплава, очищая кристалл муллита. Периферия волокна является наиболее холодной частью оксид-молибденового блока вследствие разницы в величинах теплопроводности молибдена и оксида.

Рис. 4. Волокно (т = 1,5) в верхней части оксид-молибденового блока (а). Волокно

(ш = 1,5) в средней части блока (б). Волокно (т = 1,8) в средней части блока (в). Сопротивление ползучести муллитовых волокон, кристаллизованных из расплавов с различными мольными соотношениями АЬОз^СЬ (г).

Полученные величины сопротивления ползучести даются в зависимости от температуры испытания на Рис. 4г. Можно видеть, что данные по волокну не противоречат единственной экспериментальной оценке сопротивления ползучести монокристалла муллита (Ооссо е! а14), полученной в условиях сжатия и состоящей в измерении длины образца до и после выдержки под нагрузкой. При температуре

100 jjim Vega ©Tescan

I_I_L_J_L. I, _1_I_1_1_i

i CO fi:n Vega©Tesean

100 Ц1П

Vega ©'

4 Dokko P.O., Pask J.A., Mazdiyasni K.S. High-temperature mechanical properties of mullite under compression //J. Am. Ceram. Soc., 1977, - V.60. - № 3-4. - P. 150-155.

8

1400 °С напряжение, вызывающее 1% деформации ползучести достигает 800 МПа, что, по-видимому, является наибольшей величиной сопротивления ползучести оксидных материалов из измеренных ранее. Сопротивление ползучести волокна падает при наличии включений стеклофазы, размягчающейся при температуре испытаний. Реально эта величина выше для волокон без стеклофазы.

А120_гСс1А10з эвтектические волокна. Направленно кристаллизованная эвтектика А12Оз-Ос1АЮз при температуре 1600 °С является пластичной. Преимуществом композитов с эвтектическими волокнами по сравнению с композитами на основе однородных волокон может оказаться большая гибкость в управлении структурой границы раздела волокна и матрицы и лучшие механические свойства эвтектических волокон.

Чтобы исключить влияние первичных кристаллов перовскита на кристаллизацию эвтектики, был выбран состав 77,8 % АЬ03 - 22,2 % 0(Шз (мол.). Волокна получались со скоростью У=0,383, 1,67 и 5,00 мм/мин. На Рис. 5, слева в сечении волокна в фазовом контрасте светлое поле - вс1А10з, темное - А12Оз. С возрастанием скорости кристаллизации увеличивается неоднородность структуры (образуются области с разным характерным размером), диаметр стержней 0с1А10з уменьшается от примерно 5 мкм при скорости вытягивания 0,38 мм/мин до примерно 0,5 мкм при скорости 5 мм/мин, что согласуется с известными представлениями о формировании эвтектической структуры.

1

5 о. о

■о-

Ш5- •'••=

N/0698, АЮсЮ3-А 203 0.38 мм/мин

—...................-...... ;

Длина волокна / мм

Рис. 5. Поперечное сечение образца (АЬОз-^МАЮзУМо, V = 0.383 мм/мин. (слева). Зависимости предельной деформации при изгибе эвтектического МВК-волокна АЬ0з-0(1А10з (справа). Средняя прочность при комнатной температуре эвтектического волокна (Рис. 5, справа) не зависит от скорости вытягивания. Исходя из значения Е = 400 ГПа для эвтектики АЬОз-ОёАЮз, прочность на длине I мм равна 900 МПа, на длине 10 мм -300 МПа, что существенно ниже прочности волокна сапфира. Однако, разброс прочности эвтектики меньше, чем разброс прочности сапфира: это определяется, по-видимому, меньшей чувствительностью эвтектической структуры к дефектам. Необходимо отметить, что испытанные волокна были получены в условиях, не

учитывающих результаты исследования дефектной структуры, поэтому прочность материала при комнатной температуре занижена.

Высокотемпературная прочность эвтектических волокон увеличивается с увеличением скорости вытягивания (Табл. 1), что вызвано, очевидно, уменьшением характерного размера структуры.

■ Сопротивление ползучести (напряжение, вызывающее 1% деформации ползучести за 100 ч) полученных волокон АЬОз-ОёАЮз приводятся на Рис. 6 в сравнении с характеристиками, опубликованными Милейко и Казьминым, достаточно хорошо изученных МВК-волокон эвтектики АЬОз-УзАЬО^. Волокна эвтектики АЬОз-УзАЬО^ имеют наибольшее сопротивление ползучести, что определяется весьма высоким сопротивлением ползучести монокристаллического граната. Определённой зависимости сопротивления ползучести волокон эвтектики АЬОз-вёАЮз от скорости вытягивания не обнаружено.

Табл. 1. Результаты высокотемпературных испытаний на прочность при 1400 °С МВК-волокон эвтектики А12Оз-Ос1АЮз.

V, мм/мин МПа

0,383 637

1,67 697

5,00 907

700

л 600

с

г

£ 500

К

f 400

С №

| 300 ф

§

I 200

о

° 100

-о-А1г0,-У,А1,0„ [Милейко и Казьмин 1992] » AI,Q,-GdAIQ3_

Л.

0.38-

»1.7 И.7

1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 Температура / °С

Рис. 6. Сопротивление ползучести некоторых оксидных эвтектических волокон.

В четвёртой главе приводятся результаты исследования нанесения покрытий "слабых" оксидов на МВК-волокна и микроструктур композитов с соответствующими прослойками.

Композиты с монацитовой прослойкой. Наиболее исследуемый оксид для прослойки в композитах - монацит (ортофосфат лантана, LaPOi), пластически деформирующийся при значительно меньших температурах, чем другие оксиды.

Получение монацитового покрытия золь-гель методом включало стадии приготовления раствора, его нанесение на волокна и термообработку волокон с покрытием. Золь ортофосфата лантана получался путем взаимодействия нитрата лантана с оксидом фосфора (V) в безводном этаноле, при этом количество Р2О5 в два раза превышало необходимое для образования LaP04. Нанесение монацитового покрытия на монокристаллические сапфировые МВК-волокна осуществлялось погружением волокон в прекурсор. Промежуточный отжиг в печи в атмосфере воздуха осуществлялся при 600 °С или 900 СС в течение 30 с, число циклов - 10. Покрытие, полученное при 900 °С (в отличие от полученного при 600 °С), не имеет крупных трещин, плотнее и равномернее по толщине. Размер зерна (D) в обоих случаях не превышает 0,1 мкм. В химическом составе покрытий (Табл. 2),

наблюдается избыток фосфора, повышенная температура промежуточного отжига заметно изменила состав покрытия в сторону стехиометрии. Поскольку осаждаемый материал имеет нанокристаллнческую структуру, давление пара кислородсодержащих соединений фосфора над ним (Р205, Р40,о, Р<09, Р^08), обусловленное процессами диссоциации, существенно превышает парциальное давление этих соединений над кристаллическим монацитом. Предварительные отжиги на воздухе и процедура горячего прессования композитов требуют нанесения покрытия сверхстехиометрического по фосфору состава.

Табл. 2. Характеристики покрытий.

Условия P/La ! D, мкм

Отжиг при 600 °С 2,00 <0,1

Отжиг при 900 °С 1,62 <0,1

Отжиг при 600 °С + отжиг при 1300 °С 1,16 0,3-1,5

Отжиг при 900 °С + отжиг при 1300 °С 1,16 0,5-1,0

Для изучения влияния термообработки на состав и микроструктуру покрытия волокна подвергались отжигу на воздухе. Волокна помещались в разогретую до 1100 °С печь, затем температура поднималась до 1300 °С. После часовой выдержки волокна охлаждались вместе с печью. В покрытии, полученном при 600 °С, произошло укрупнение трещин, вследствие уплотнения покрытия. Размер зерна материала покрытия в обоих случаях увеличился более чем на порядок по сравнению с неотожжёнными образцами в результате вторичной (сг^ирательной) рекристаллизации. Состав покрытия приблизился к стехиометрическому соотношению фосфора и лантана. Таким образом, покрытия, полученные с промежуточным отжигом при 900 °С, являются более предпочтительными.

Для получения образца композита использовались гранатовые волокна с монацитовым покрытием, полученным десятью циклами погружения-отжига при 900 °С, и отожжённые при 1300 °С на воздухе в течение 1,5 часов. В качестве матрицы использовался корундовый (А1203) порошок "Микролит ЦМ-332". Волокна и матрица послойно укладывались в 1рафитовую пресс-форму. Горячее прессование проводилось при 1400 °С, в вакууме -10 Па, под давлением 39 МПа в течение 1 ч.

На Рис. 7 показаны волокна с покрытием в композитном образце. В фазовом контрасте тёмное поле - корунд, серое ~ гранат, светлое - монацит. Химический состав прослойки ~ отношение Р:Ьа = 0,979 - практически соответствует соединению Г-аР04. Прослойка является сплошной по периметру волокон, её толщина изменяется в пределах от 0,5 мкм до 2 мкм. Прослойку в композите также можно увидеть, используя только рельефный контраст (область Рис. 7 (б) выделена квадратом на Рис. 7 (а)).

Композиты с прослойкой из гексаалюмипата кальция. Гексаалюминат кальция (СаА1|2С>19, СаОбАЬО,, СА6), известный под минералогическим названием хибонит, исследуется в качестве материала прослойки в связи с пониженной прочностью вдоль некоторых кристаллографических плоскостей.

Покрытия из СА6 получались также золь-гель методом. Простая методика приготовления прекурсоров из нитратов позволила сравнить два растворителя -воду и этанол. Смесь гидратов нитрата кальция и нитрата алюминия, взятых в мольном соотношении 1:12, растворялась при постоянном перемешивании всоот-

11

Рис. 7. Фрагмент поверхности разрушения композита. Фазовый (а) и рельефный (б)

контраст.

ветствующем количестве воды или смеси этанола и 3-5 % об. дистиллированной воды для получения )0%-х растворов. Для повышения смачиваемости оксидных волокон в водный раствор добавлялось ПАВ - олеиновый эфир ортофосфорной кислоты. Сапфировые волокна погружались на 1-3 с. в приготовленные растворы, сушились на воздухе 10-15 мин, затем отжигались в печи в атмосфере воздуха при 900 °С в течение 30 сек, циклы с последовательным нанесением покрытий и термообработкой повторялись 10 раз. Состав покрытия в обоих случаях соответствует СА6. Покрытие, полученное из этанолового прекурсора, более равномерно распределено по поверхности волокон, чем покрытие из прекурсора на основе воды, носящее островковый характер. Введение ПАВ в водный раствор не привело к существенному улучшению качества покрытия. Длительный высокотемпературный отжиг приводит к рекристаллизации покрытия, рост кристаллитов происходит перпендикулярно поверхности сапфирового волокна.

Использование элементорганического полиалюмокальцийоксанового прекурсора позволяет получать материал с высочайшей степенью однородности (на атомном уровне). В 4-х горлую колбу, последовательно подавались этиловый спирт, нитрат алюминия и лимонная кислота. Затем добавлялись ацетат кальция и, после полного растворения, этиленгликоль. Реакционную массу прогревали в течение 4-х часов при 800 °С. Полученный прозрачный бесцветный раствор использовался в качестве прекурсора для нанесения покрытий на волокна. Покрытие наносилось на волокна YAG с промежуточным отжигом при 500 °С, 30 циклов. Оно равномерно распределено по длине волокна с характерным утолщением на середине. Состав покрытия - соотношение А1/Са равное 12, соответствует CaAluOi«. Поперечное сечение МВК-волокон не является круглым, оно состоит из плоских и вогнутых поверхностей, поэтому представляет интерес понять, влияет ли форма волокон на однородность покрытия. На Рис. 8 показано сравнительно равномерное

SEM МАО 2 00 U HV". 20.0 kV VAC: HiVac

RSMA Ото;

распределение покрытия как на плоской, так и на вогнутой поверхностях волокна. В фазовом контрасте серые области - YAG, темные - СА6.

Nekrasov ВеЛое veas rsSiSOMM RSNW Grouo ISM RAS NaKasc/ Oewee: Vega TS5130MV Я&МА Group lEM RAS

Рис. 8. Волокно с покрытием после отжига при 1000 °С на воздухе, плоская поверхность (слева). То же, вогнутая поверхность (справа).

Для изготовления образцов использовались волокна YAG с покрытием СА6, полученным из раствора полиалюмокальцийоксана в этаноле 30-35-ю циклами погруже-ния и промежуточного отжига в атмосфере воздуха при 500-1000°С в течение 3—15 мин. и отожжённые на воздухе при 1050-1200 °С в течение 0,5-1 часа. В качестве исходного материала матрицы образцов использовалась смесь оксидов алюминия и иттрия (при горячем прессовании композитных образцов происходило реакционное спекание матрицы) и нанокристаллический YAG в виде мата. Волокна и матрица послойно укладывались в графитовую пресс-форму. Горячее прессование проводилось в вакууме -10 Па в течение 1 часа при 1400-1450 °С (смесь) и 1350 °С (нано), 53-59 МПа. Из электронномикроскопических изображений и результатов микроанализа поверхностей разрушения образцов следует, что на границе волокно-матрица имеется непрерывная прослойка из СА6.

В пятой главе демонстрируются высокотемпературные возможности оксид-оксидных композитов с монокристаллическими волокнами.

Сапфир-корундовые композиты с углеродной прослойкой. Из-за окисления углерод не может использоваться в качестве материала прослойки при работе в воздушной среде, но, по своим свойствам и в силу простоты нанесения углеродного покрытия на волокна, является лучшим материалом для моделирования слабой границы в оксид-оксидных композитах. Композиты указанного типа рассматриваются как модельные по двум причинам: во-первых, они не могут работать в окислительной атмосфере, и, во-вторых, сопротивление ползучести сапфира недостаточно высоко при температурах выше 1300 °С.

Нанесение углеродного покрытия на сапфировые волокна (ось волокна совпадает с осью с тригонального кристалла) осуществлялось методом химического

13

осаждения из паровой фазы. Толщина покрытия на волокнах в образцах а2005, а2007 была 5 мкм, в а2034 - 1,5 мкм, в а2052 - 1 мкм. В качестве матрицы использовался корундовый порошок "Микролит ЦМ-332". Объёмная доля волокон в образцах а2005, а2007 равна 0,26, в а2034 - 0,36. Горячее прессование композитных образцов проводилось при 1400 °С, в вакууме ~10 Па, под давлением 39 МПа в течение 1 ч. Испытание аналогичного образца методом push-out показало эффективность углеродной прослойки.

При температурах испытаний от 1200 °С композиты оказываются в режиме Br-NCr, в котором матрица подвержена ползучести, а волокна постепенно разрушаются, при этом длина отрезков волокна стоемится к некоторой постоянной величине, которая определяет установившуюся пс ;зучесть композита.

Из экспериментальной зависимости скорости установившегося прогиба в центре образца от нагрузки определяются величины п и <т„ в законе ползучести при

растяжении и сжатии

Полученные величины для образцов,

микроструктура которых даётся на Рис. 9, представлены в Табл. 3.

Табл. 3. Экспериментально определённые характеристики ползучести при 1200 °С образцов сапфир-пироуглерод-корунд.

Номер образца п Сопротивление ползучести, МПа

а2005 6,01 95

а2007 5,60 78

а2034* 5 67

* - испытания проводились при одной нагрузке в предположении указанного значения п.

а2034

Рис. 9. Микроструктуры испытанных образцов.

Те же величины могут быть вычислены с использованием модели ползучести. Поскольку ползучестью сапфира с ориентацией оси с вдоль оси волокна при 1200 °С на базе 100 ч можно пренебречь, модель ползучести для режима Вг-N0 может быть применена здесь в качестве первого приближения для оценки характеристик ползучести композитов. Для вычисления величин п и а„ используется соотношение между скоростью установившейся ползучести £ композита, которая достигается в результате предельного дробления хрупкого волокна, и напряжением:

<7 = лег

ГАГ)У

&

1

\ -1

V, + а,,

J К

где 0 есть показатель степени в распределении Вейбулла для прочности волокна, а^Р - средняя прочность волокна с характерным размером поперечного сечения (1

на длине/s„ q = m + ß+mß и Я=а\ —

т

2/и + 1

2л/з

V,

-1

Результаты расчёта представлены на графиках Рис. 10, на которых показана также среднее объёмное содержание волокна в образцах. Характеристики компонентов, принятые в расчёте: а„, = 30 МПа, т = 1, /? = 3, /о = 1 мм, Од = 0,1 мм, для величин <т'/' и а выбраны значения, показанные на Рис. 10. Заметим, что расчётное значение величины п = 7.

0,1 0.2 0.3 0,4 Объёмное содержание волокна

0.1 0.2 0.3 0.4 Объёмное содержание волокна

Рис. 10. Расчётные кривые зависимости сопротивления ползучести сапфир-корундовых композитов от объёмного содержания волокна.

Строгое сравнение расчетных и экспериментальных данных в настоящее время вряд ли возможно. Тем не менее, можно считать расчётные характеристики ползучести композитов достаточно хорошим приближением к экспериментально определяемым. Отклонение расчётных величин для образца а2034 объясняется, очевидно, сильной неоднородностью распределения волокон (Рис. 9).

Композиты YAG/YAG. Этот композит уже не является модельным; как будет показано ниже, сопротивление ползучести такого композита может быть довольно высоким до температур -1400 °С. Образцы для испытаний имели специальную микроструктуру, обеспечивающую высокую трещиностойкость композита. Микроструктура в диссертации не раскрывается, поскольку подлежит патентованию.

Кривые ползучести поликристаллического YAG (матрицы) даны на Рис. 11. Энергия активации ползучести (Рис. 11, слева), рассчитанная в соответствии с уравнением Аррениуса, составила Q=546 кДж/моль, что соответствует механизму объёмной диффузии. Результаты испытаний композитов YAG/YAG приведены на Рис. 12. Величины максимальных напряжений, указанные в поле графиков, определены в предположении упругого распределения напряжений на каждой стадии нагружения.

Z5198, YAG, 3 кге

1325°C /

/

h b l 5.9 4.55 42

аЗООО, YAG, 14000С,Зкгс

высота h Ширина b L 3.35 4.8 34

Время/Ч

Время / ч

Рис. 11, Типичные кривые ползучести при изгибе поликристаллического YAG (матрицы). Образцы были получены в тех же условиях, что и композитные образцы, ползучесть которых отражена на Рис. 12.

82094, YAG/YAG, 1200°С

8. £ 0.1

Время Iч

a2064 YAG/YAG, 1350*С ' 39.8 46.5 53.2 59.9

Испытант прермны

I 1.0

s.

82092, YAG/YAG, 140G°C

36.6 МПа

31 4 МПэ Испкгпкп* nptpMHW

а

- I

Время/ч

Рис. 12. Типичные кривые ползучести при изгибе образцов YAG/YAG с объёмным содержанием волокна 0,1.

Сравнивая эти две серии кривых, немедленно приходим к выводу, что введение даже малой объёмной доли волокон в матрицу, приводит к существенному увеличению сопротивления ползучести. Эти кривые приводят также к существенно более важному выводу о том, что приложенное напряжение, соответствующее ползучести образца в режиме Е карты режимов ползучести композитов (Рис. 2, слева), может быть достаточно высоким, как показано на Рис. 12. Напомним, что в режиме- Е деформация ползучести композита есть, в действительности, упругая

деформация волокна, изменяющаяся со временем вследствие релаксации напряжений в матрице.

Поскольку сопротивление ползучести матрицы при температурах 1300-1400 °С пренебрежительно мало по сравнению с величинами прочности волокна и его сопротивлением ползучести, напряжение на волокне достаточно быстро достигает предельной величины =<r!Vj, где а есть растягивающее напряжение на

композите. Величины ет®, следовательно, равны примерно 735 и 400 МПа для температур 1300 и 1400 °С, соответственно. Это очень грубая оценка, но она не противоречит данным по прочности волокон сапфира (высокотемпературная прочность волокон YAG не определялась).

Это означает, что имеется реальная возможность получить композит YAG/YAG, ползущий в режиме Е (ползущая матрица и упругие волокна) при напряжениях около 220 и 120 МПа при температурах 1300 и 1400 °С, соответственно, при условии, что объёмная доля волокон около 30 % (см. Рис. 14), что не представляется технически трудноразрешимой задачей. Превысив тем самым на 200-250 °С температурный потолок известных5,6 композитов (0/90°, V/^45 %) с поликристаллическими муллитовыми волокнами Nextel 720 и пористыми муллитовой (120 МПа при 1200 °С) и корундовой (41 МПа при 1330 °С) матрицами.

1300 1-ЮО Температура/С

Рис. 13. Экспериментальные данные, представленные ранее на Рис. 12, на фоне карты режимов ползучести (Рис. 2).

YAG/YAG V,= 0.075, эксперимент

1300 1400 Температура /С

Рис. ) 4. Оценка сопротивления ползучести композитов YAG/YAG с объёмным содержанием волокна 30%.

YAG/YAG V,= 0.3. оценка

Однако, при усовершенствовании технологии получении волокон с целью повышения их прочности прочность волокон может быть, по крайней мере, удвоена по сравнению с величинами прочности волокон, использованных в испытаниях, результаты которых даны на Рис. 12. Это означает, что оценка верхней границы для Е-режима на Рис. 13 может быть сдвинута вверх до величин 450-250 МПа при температурах 1300-1400 °С.

s Ruggles-Wrenn М.В., Mall S., Eber С. A., Harlan L.B. Effects of steam environment on high-temperature mechanical behavior of Nextel™720/alumina (N720/A) continuous fiber ceramic composite //Composites A, 2006. - V.37. - № И. - P.2029-2040. 6 Ruggles-Wrenn M.B., Koutsoukos P., Baek S.S. Effects of Environment on Creep Behavior of Two Oxide-Oxide Ceramic Matrix Composites at 1200 °C //J. Mater. Sci., 2008. - V.43. - № 20. - P.6734-6746.

Выводы

1. Получил дальнейшее развитие метод внутренней кристаллизации, с модифицированием температурного режима которого впервые получены достаточно совершенные, без эвтектических включений монокристаллические волокна иттрий-алюмшшевого граната с высоким сопротивлением высокотемпературной ползучести.

2. Показано, что характерными дефектами, снижающими прочность МВК-волокон являются поры и реплика молибденового каркаса на поверхности волокон, а также сколы кромки волокна, вызванные термическими напряжениями. Отжиг при предплавильных температурах удваивает прочность волокон.

3. Применение метода внутренней кристаллизации для кристаллизации расплава А120з:8Ю2 с мольным отношением от 1,5 до 2,05 даёт волокна, состоящие из монокристаллического муллита и включений стеклофазы, располагающихся на периферии волокна. Муллит в волокне имеет отношение АЦОз^Юг, близкое к 2, независимо от состава расплава. Если исходный расплав содержит примеси, то в процессе кристаллизации муллит "выталкивает" их в стеклофазу и таким образом самоочищается.

4. Наличие стеклофазы в волокне снижает его сопротивление высокотемпературной ползучести. Этот эффект особенно заметен при температурах выше 1500 °С из-за размягчения стеклофазы. Тем не менее, волокна, полученные из исходной смеси порошков с мольным отношением АЬ03:8Ю2, равным 2,05, характеризуются рекордными величинами сопротивления ползучести при температуре 1400 °С и достаточно высокими характеристиками при температурах до 1600 °С.

5. Методом внутренней кристаллизации получены волокна эвтектики А120з-вёАЮз микроструктура и свойства которых сопоставимы с таковыми у волокон, полученных другими методами, и у массивных образцов. Прочность при комнатной температуре такого типа волокон характеризуется меньшим разбросом величин, чем прочность однородных оксидных волокон, получаемых тем же методом, при этом определённой зависимости прочности от скорости вытягивания не обнаружено.

6. Адаптированы известные методы нанесения покрытий "слабых" оксидов применительно к МВК-волокнам. Показано, что использование безводных прекурсоров позволяет нанести сплошные оксидные покрытия на волокна. При изготовлении композитов методом горячего прессования сплошность прослоек сохраняется. Для нанесения покрытия из гексаалюмината кальция предпочтительно использование полиалюмоксанового прекурсора. В процессе получения монацито-вого покрытия и изготовления композита потери фосфора компенсируются избытком Р205 в прекурсоре; увеличение температуры при нанесении и термообработке приводит к получению стехиометричного, равномерного и плотного покрытия.

7. Ползучесть модельных сапфир-корундовых композитов с углеродной прослойкой при температуре 1200 °С хорошо описывается структурной механической моделью композита с ползущей матрицей и упругими хрупкими волокнами.

8. Проведённые систематические испытания УАС-УАв композитов с малой объёмной долей волокон показали, что при достаточно больших напряжениях (55 и

30 МПа при температурах 1300 и 1400 °С, соответственно) в композитах волокна деформируются во времени упруго и не разрушаясь, - режим ползучести, благоприятный для практического использования. Оценки, основанные на структурной модели ползучести, показывают, что с увеличением прочности волокон (достигнутом в рамках настоящей работы) и их объёмного содержания, эти напряжения могут быть увеличены до 450 и 250 МПа, соответственно.

Общий практический результат работы: показано, что температурный потолок использования разрабатываемых в ИФТТ РАН оксид-оксидных композитов, превышает, по крайней мере на 200-250 "С температурный потолок композитов с поликристаллическими волокнами.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

Содержание диссертации отражено в следующих статьях (статьи 1-4 опубликованы в журналах, входящих в Перечень ВАК):

1. Попова H.A., Толстун А.Н. Получение монацитовой прослойки в структуре оксид-оксидных композитов на основе МВК-волокон //Наука - производству,

2007. - № 2. - С.58-61.

2. Толстун А.Н., Кийко В.М., Курлов В.Н., Колчин A.A., Новохатская Н.И., Милейко С.Т. Получение, микроструктура и механические свойства некоторых эвтектических оксидных волокон //Деформация и разрушение материалов, 2007. -№ 3. - С.12-20.

3. Кийко В.М., Толстун А.Н., Курлов В.Н., Колчин A.A., Новохатская Н.И., Саркисян Н.С., Старостин М.Ю., Милейко С.Т. Микроструктура и механические свойства эвтектических оксидных волокон, получаемых методом внутренней кристаллизации //Наука - производству, 2007. - №6. - С.5-14.

4. Милейко С.Т., Кийко В.М., Новохатская Н.И., Толстун А.Н., Колчин A.A. Монокристаллические волокна иттрий-алюминиевого граната: микроструктура и прочность при комнатной температуре //Деформация и разрушение материалов,

2008. - № 5.. с.2-7.

5. Милейко С.Т., Серебряков A.B., Кийко В.М., Колчин A.A., Курлов В.Н., Новохатская Н.И., Толстун А.Н. Монокристаллические волокна муллита, получаемые методом внутренней кристаллизации //Композиты и наноструктуры,

2009. - № 2. - С.47-60.

и трудах конференций:

1. Mileiko S.T., Kolchin A.A., Kurlov V.N., Kiiko V.M., Serebryakov A.S., Tolstun A.N., Korzov V.P., Novokhatskaya N.I. Single-crystalline fibres for high-temperature oxide/oxide composites //15th International Conference on Composite Materials (ICCM-15), Durban, South Africa, 27-01 July 2005, CDROM Extended Abstracts and Papers, 2005. - Paper p06b. - PP.11.

2. Толстун А.Н. Получение, микроструктура и свойства эвтектических оксидных волокон //Молодёжная конференция "Научные школы Черноголовки - молодёжи", Черноголовка, 2 июня 2006 г., Программа и сборник трудов, 2006. - С.62-63.

3. Kolchin A.A., Mileiko S.T, Kiiko V.M., Kurlov V.N., Tolstun A.N., Serebryakov A.A. Single crystalline oxide fibres obtained by the internal crystallisation method //5th International Conference on Mechanics & Materials in Design, Porto, 24-26 July 2006, Book of Abstract /by J.F.Silva Gomes, Sh.A.Meguid (Eds.). - EdifSes INEGI, 2006. -P.387-380.

4. Mileiko S.T., Kolchin A.A., Kiiko V.M., Tolstun A.N., Novokhatskaya N.I., Popova N.A. Oxide/oxide composites with single crystalline and eutectic fibres //16th International Conference on Composite Materials (ICCM-16), Kyoto, Japan, July

2007, Book of Abstract, 2007. - P.944-945.

5. Mileiko S.T., Kolchin A.A., Kiiko V.M., Tolstun A.N., Novokhatskaya N.I., Popova N.A. Oxide/oxide composites with single crysta' ine and eutectic fibres produced by the internal crystallization method //6th International Conference on High Temperature Ceramic Matrix Composites (HT-CMC-6), New Delhi, India, September, 4-7, 2007, Book of Abstract, 2007. - P.3 8.

6. Mileiko S.T., Kiiko V.M., Kolchin A.A., Serebryakov A.V., Tolstun A.N., Novokhatskaya N.I. Oxide fibres for heat resistant composites //13th European Conference on Composite Materials (ECCM-13), Stockholm, Sweden, 2-5 June 2008, Book of Abstracts (USB-stick and http://extra.ivf.se/eccml3jprogramme/program.htm),

2008.-Paper323.-PP.2.

7. Кийко B.M., Колчин A.A, Милейко C.T., Толстун A.H. Монокристаллические волокна иттрий-алюминиевого граната, получаемые методом внутренней кристаллизации //V Международная конференция "Фазовые превращения и прочность кристаллов", Черноголовка, 17-21 ноября 2008 г., Сборник тезисов, 2008. - С.172-173.

8. Ван К.В., Кийко В.М., Милейко С.Т.,Новохатская Н.И., Серебряков A.B., Толстун А.Н. Исследование методом растровой электронной микроскопии структуры высоко-прочных оксидных волокон, получаемых методом внутренней кристаллизации //XVI Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел РЭМ-2009, 31 мая - 3 июйг 2009 г., Тезисы докладов, Черноголовка, 2009. - С. 118.

9. Kolchin A.A., Kiiko V.M., Tolstun A.N., Prokopenko N.A., Mileiko S.T. Oxide fibres for high temperature applications //17th International Conference on Composite Materials (ICCM-17), Edinburgh, UK, 27 Jul 2009 - 31 Jul 2009, CD-ROM Proceedings, 2009. - Paper D6:10. - PP.2.

ТОЛСТУН Александр Николаевич

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ОКСИД-ОКСИДНЫЕ КОМПОЗИТЫ

Сдано в набор 16.12.09 г. Объем 1,25 пл. Заказ 379. Тираж 100. Формат 60х901/1в

Отпечатано в типографии ИПХФ РАН. 142432, Моск. обл., г. Черноголовка, пр. Семенова, 5. Тел. 8(49652)2-19-38

ВВЕДЕНИЕ.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Конструкционная оксидная керамика.

1.1.1 Простые и сложные оксиды.

1.1.2 Эвтектики.

1.2 Волокна.

1.2.1 Поликристаллические волокна.

1.2.2 Монокристаллические волокна, получаемые в рамках концепции Степанова.

1.2.2.1 Edge-defined, film-fed growth.

1.2.2.2 Micro-pulling-down.

1.2.2.3 Laser heated pedestal growth.

1.2.2.4 Laser heated floating zone.

1.2.3 Монокристаллические волокна, получаемые вне концепции Степанова.

1.2.3.1 Метод внутренней кристаллизации.

1.2.3.2 Inviscid melt spinning.

1.2.4 Сравнительные характеристики волокон.

1.3 Композиты.

1.3.1 Прослойки на границе раздела волокно-матрица.

1.3.1.1 Сильно анизотропные оксиды.

1.3.1.2 Пластичные оксиды.

1.3.1.3 Благородные тугоплавкие металлы.

1.3.1.4 Углерод.

1.3.2 Пористая матрица.

1.3.3 Новые методы.

В течение последних десятилетий разработке высокотемпературных конструкционных материалов уделяется всё большее внимание. Повышение температуры эксплуатации энергетических установок желательно по двум основным причинам. Во-первых, возрастает коэффициент полезного действия и, следовательно, сокращается расход топлива. Во-вторых, уменьшается количество вредных продуктов сгорания, выбрасываемых в атмосферу, тем самым снижается отрицательное воздействие на окружающую среду. Чем больше приращение температур цикла, тем выше эффект.

По жаростойкости в окислительной атмосфере оксидная керамика превосходит материалы на основе безоксидных керамик. Однако, использование поликристаллических керамик ограничено параметрами их ползучести и трещиностойкости. Слабая граница волокно-матрица в композитах обеспечивает сопротивление распространению трещины. Предполагается, что армирование поликристаллических оксидных керамик оксидными монокристаллическими волокнами уменьшит (по сравнению с армированием поликристаллическими волокнами) скорость ползучести. Композиты с керамической матрицей, таким образом, необычно сочетают в себе характеристики свойственные как хрупким (высокие жёсткость и сопротивление ползучести), так и пластичным материалам (высокая трещиностойкость). Это наряду со стойкостью оксидов к окислению обещает применение-таких композитов в различных областях.

Монокристаллические волокна, получаемые в промышленных масштабах методом ЕГО, имеют весьма высокую стоимость, существенно ограничивающую их использование в конструкционных материалах. Поэтому разрабатываются альтернативные способы выращивания таких волокон. В этой работе исследуются монокристаллические оксидные волокна, полученные методом внутренней кристаллизации (МВК), и оксид-оксидные композиты на их основе.

В настоящее время исследованы свойства монокристаллических волокон немногих составов (оксид алюминия; иттрий-алюминиевый гранат, эвтектика АЬОз-УАО и некоторые другие), полученных разными способами. Сведений о характеристиках композитов с такими волокнами крайне мало. Метод внутренней кристаллизации (МВК) позволяет получать монокристаллические волокна широкого спектра оксидов и оксидных систем в количестве, достаточном для изготовления композитов. Метод изобретён и развивается сотрудниками Лаборатории армированных систем ИФТТ РАН. Несмотря на то, что первые публикации посвященные методу появились более 15 лет назад [1,2, 3], широкую известность он начал приобретать сравнительно недавно [4, 5, 6, 7, 8].

Целью диссертационной работы является поиск возможностей существенного повышения механических свойств оксид-оксидных композитов, развитие и совершенствование процессов их получения. Для достижения указанной цели в работе ставились следующие задачи: изучить дефектную структуру монокристаллических МВК-волокон и исследовать её влияние на прочность волокон, и на этой основе — усовершенствовать метод внутренней кристаллизации получения оксидных волокон, получить и исследовать волокна нового состава, получить оксид-оксидные композиты на основе МВК-волокон с оксидными прослойками и исследовать их микроструктуру, получить оксид-оксидные композиты на основе МВК-волокон с углеродной прослойкой и исследовать их высокотемпературную ползучесть,

• получить оксид-оксидные композиты на основе МВК-волокон новой структуры, обеспечивающей трещиностойкость композитов, и исследовать их высоко-температурную ползучесть,

На защиту выносятся:

1. Систематизация характерных дефектов монокристаллических YAG волокон, полученных методом внутренней кристаллизации, и их влияния на прочность волокон, дальнейшее совершенствование метода внутренней кристаллизации.

2. Зависимости микроструктуры и механических свойств волокон муллита от состава и волокон эвтектики AhCb-GdAlCb от параметров кристаллизации.

3. Влияние состава прекурсора, параметров нанесения и термообработки на структуру хибонитовых и монацитовых покрытий на МВК-волокнах и соответствующих прослоек в оксид-оксидных композитах.

4. Характеристики ползучести оксид-оксидных композитов.

Достоверность научных положений подтверждается сопоставлением с результатами полученными в исследованиях других авторов, проведённых на массивных оксидных кристаллах и композитах с поликристаллическими волокнами, а также соответствием экспериментальных данных и модельных расчётов.

Практические результаты. Исследования волокон YAG и эвтектики используются для оптимизации процесса получения МВК волокон различного состава. Результаты изучения покрытий и прослоек необходимы для получения сплошных прослоек заданного состава и заданной толщины. Данные о ползучести композитов свидетельствуют о надёжности теоретической модели.

Результаты работы докладывались и обсуждались на российских и между-народных конференциях: 15th International Conference on Composite Materials (Durban, South Africa, 2005); Молодежная конференция "Научные школы Черноголовки - молодежи" (Черноголовка, 2006); 5th International Conference on Mechanics & Materials in Design (Porto, Portugal, 2006); 2nd Directionally Solidified Eutectic Ceramics Workshop (Kyoto, Japan, 2006); XVII Петербургские чтения по проблемам прочности (Санкт-Петербург, 2007); 16th International Conference on Composite Materials (Kyoto, Japan, 2007); 6th International Conference on High Temperature Ceramic Matrix Composites (New Delhi, India, 2007); 13th European Conference on Composite Materials (Stockholm, Sweden, 2008); V Международная конференция "Фазовые превращения и прочность кристаллов" (Черноголовка, 2008); XVI Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (Черноголовка, 2009); 17th International Conference on Composite Materials (Edinburgh, UK, 2009).

Публикации по тематике диссертации, 5 статей:

Попова H.A., Толстун А.Н. Получение монацитовой прослойки в структуре оксид-оксидных композитов на основе МВК-волокон //Наука - производству, 2007. -№ 2. - С.58-61.

Толстун А.Н., Кийко В.М., Курлов В.Н., Колчин A.A., Новохатская Н.И., Милейко С.Т. Получение, микроструктура и механические свойства' некоторых эвтектических оксидных волокон //Деформация и разрушение материалов, 2007. - № 3. - С.12-20.

Кийко В.М., Толстун А.Н., Курлов В.Н., Колчин A.A., Новохатская Н.И., Саркисян Н.С., Старостин М.Ю., Милейко С.Т. Микроструктура и механические свойства эвтектических оксидных волокон, получаемых методом внутренней кристаллизации //Наука — производству, 2007. - №6. - С.5-14.

Милейко С.Т., Кийко В.М., Новохатская Н.И., Толстун А.Н., Колчин A.A. Монокристаллические волокна иттрий-алюминиевого граната: микроструктура и прочность при комнатной температуре //Деформация и разрушение материалов, 2008. - № 5. - С.2-7.

Милейко С.Т., Серебряков A.B., Кийко В.М., Колчин A.A., Курлов В.Н., Новохатская Н.И., Толстун А.Н. Монокристаллические волокна муллита, получаемые методом внутренней кристаллизации //Композиты и наноструктуры, 2009. - № 2. -С.47-60.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Первая глава диссертации - литературный обзор методов, используемых для получения оксидных волокон и оксид-оксидных композитов. Во второй главе представлены используемые методики. В третьей главе описаны разрушение волокон YAG, полученных методом внутренней кристаллизации, и получение этим же методом муллитовых и эвтектических волокон. Четвёртая глава посвящена получению на основе МВК волокон композитов с оксидными прослойками. В пятой главе приводятся результаты испытаний на ползучесть оксид-оксидных композитов с МВК волокнами.