автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Высокотемпературное спекание портландцементного клинкера и способы его интенсификации

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт имени Д. И. Менделеева

На правах рукописи

АЛЬБАЦ БОРИС САМУИЛОВИЧ

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЕ СПЕКАНИЕ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА И СПОСОБЫ ЕГО ИНТЕНСИФИКАЦИИ

Специальность 05.17.11 — Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва — 1991

/

Работа выполнена в Государственном Всесоюзном научно-исследовательском институте цементной промышленности «НИИцемент».

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор В. М. Колбасов; доктор технических наук, профессор В. К. Классен; доктор технических наук, профессор Г. Б. Егоров.

Ведущая организация — Государственный Всесоюзный институт по проектированию и научно-исследовательским работам «Южгипроцемент».

Защита состоится JLЛлJ>P^fJ! 199,2, г.

в 40 гас. на заседании специализированного совета Д 053.34.01 в Московском химико-технологическом институте им. Д. И. Менделеева по адресу: 125190, Москва, А-190, Миусская пл., 9.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре МХТИ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан '(р 199 7 г.

Ученый секретарь специализированного совета

А. В. БЕЛЯКОВ

ОБЦАЯ ХАРАКТЕИ1СТ11КА РАБОТЫ

Актуальность. Важнейшим элемзнтом научно-технического ирог-зса в народном хозяйстве является производство продукции высоте качества при минимально допустимых материальных, энергети-ских и трудовых затратах. Применительно к цементной промышлен-сти это реализуется через повышение гвдратационной активности инкера, снижение топливно-энергетических затрат на его проиэ-дство и улучшение условий эксплуатации основного оборудования, первую очередь, печных агрегатов. Ни одну из этих проблем нель-рассматривать отдельно, без учета остальных. Объединяющих их чалом следует считать рационально организованный процесс клин-рообразования. При обжиге портландцементных сырьевых смесей от процесс происходит в широком диапазоне температур. Однако став и структура клинкера, определяющие в конечном итоге его дратационную активность и другие важнейшие свойства, формиругат-непосредственно в процессе высокотемпературного спекания осо-нно с участием жидкой фазы. С этой точки зрения высокотемпера-рное спекание следует считать одним из важнейших этапов в тех-логии получения портландцемента.

Процесс высокотемпературного спекания портландцементного клин-ра исследовался как с позиций физико-химических превращений в дельных и природных смесях, без и в присутствии большого числа дифицирующих элементов (Бойкова А.И., Бутт Ю.1-,1., Гайджуров П.П., зуля П.В., Зубехин А.П., Корнеев В.И., Коугия U.B., Кравченко В., Кузнецова Т.В., Лугинина И.Г., Мчедлов-Петросян О.П., Мяс-кова Е.А., Нудельман Б.И., Осокин А.П., Пащенко A.A., румянцев Ф., Оулименко Л.М., Сычев М.М., Тимашев В.В., Торопов Н.А'., Iter Н., Е.Воерман, У.Людвиг, И.Маки, Р.Кондо и др.), так и с пози-:й оптимизации условий протекания процесса спекания в промыпшен-:х печных агрегатах (Егоров Г.Б., Классен В.К., Судакас Л.Г., ткина Т.Ю., Щубин В.И., П.Вебер, И.Петерсен и др.).

При всей широте и глубине проведенных исследований не было армировано единого подхода к изучению проблемы спекания, осно-: которого закладывались в работах Бальшина ЮЛ/1., Будникова ПЛ., тузина И.Е., Еременко В.Н., Самсонова Г.В., Пинеса Б.Я., Френке: Я.И., В.Джонса, У.Кыгери, Г.Цучинского, 'Л.Ристича и др.

Выполненные автором теоретические и .экспериментальные исследо вания позволяют предложить системный подход к изучению процессов высокотемпературного спекания портландцементного клинкера и разработке способов его интенсификации. В этом смысле сово^пность этих исследований можно квалифицировать как развитие перспективного нал равления по разработке физико-химических и теплотехнологических основ высокотемпературного спекания портландцементного клинкера, что позволяет эффективно решать важные народно-хозяйственные задачи, связанные с увеличением выпуска цемента на базе высококачественного клинкера, снижением материальных и энергетических затрат в цементной промышленности.

Работа выполнялась в соответствии с совместными приказами МПС СССР и Минвуза С-ЛР Л 246/97 от 22.7.73, Л ВК-1-581 от 3.4.80, кои лексной целевой программой- МПСМ СССР на 1981-85гг. по совершенстве ванию мокрого способа производства (проблема 02.04.03), а также заказ-нарядами ШШ СССР .К 1.5.5 (1982-85гг.) и 17 6-Н (1986-19901

Цель работы заключалась в выявлении общих закономерностей в! сокотемпературного спекания портлан.пдементного клинкера, их количественном описании, позволяющим теоретически обосновать и практически реализовать различные способы интенсификации этого процесса

В соответствии с поставленной целью сформулированы следующие основные задачи и направления исследовании:

- изучение процесса формирования клинкера во вращающихся печ; с учетом химических и физических превращений в обжигаемом материа.

- разработка и количественное описание физической модели вы сокотемпературного спекания портландцементного клинкера;

- установление закономерностей формирования зернового состав клинкера в процессе высокотемпературного спекания на базе изучени характеристик сырьевых смесей и свойств расплавов;

- установление закономерностей формирования фазового состава и структуры промышленных клинкеров в процессе высокотемпературного спекания;

- определение взаимосвязи мевду тепло-технологическими параг/ рами работы вращающихся печей и характеристиками высокотемператур ного спекания;

- исследование особенностей высокотемпературного спекания предварительно сформованных смесей;

- разработка методологии управления процессом высокотемпературного спекания и способов его интенсификации.

Научная новизна. Выявлены механизм и кинетика формирования зе-н клинкера, основанные на жидкофазовом спекании частиц обжтаемо-материала (стация перегруппировки частиц), разработана физичес-я модель этого процесса и дано его количественное описание, функ-ональко объединяющее параметр агломерации (соотношение взаимодей-вующих сил) и скорость усадки агломерата с размером частиц перед еканием, вязкостью, поверхностным натяжением и количеством рас-ава. Установлено, что кинетика формирования кристаллов алита при дкофазовом спекании удовлетворительно описывается уравнением Кин-ри для стадии растворения-кристаллизации.

Предложен ряд новых информативных критериев (отношение оксида гния к сумме оксидов сери и калия в сырьевой смеси; доля кремне-1ла, вносимого в сырьевую смесь частицами крупнее 00 мкм; степень вномерности распределения зе] аого состава смеси; отношение фак-«еской и расчетной скорости усадки в начальный период жидкофазо-го спекания), через которые реализуется взаимосвязь между хиыи-зким составом и дисперсностью исходных смесей и пахтетрами вы-готемпературного спекания.

Установлено, что наличие в основной массе расплава ликвацион-с микрообъемов сульфатно-щелочного состава, насыщенных ионами 1ьция, повышает кристаллизационную способность расплава, вследст-5 чего изменение его вязкости с повышением температуры отклоняет-от известной экспоненциальной зависимости в сторону линейной, иду с понижением поверхностного натяжения такого расплава это шцательно сказывается на агломерации частиц.

Развиты представления о цикличности алитообразования при спеши портландцементного клинкера во вращающихся печах. Установлен анизм этого явления и его взаимосвязь с разрушением зерен клин->а. В основе обоих процессов лежит изменение химического состава [товой и алюмоферритной фаз, соотношения координационных форм ютерных элементов в этих фазах и уменьшение кристаллизационной 'собности расплава. Выявлены закономерности управления этими пробами, основанные на регулировании скорости нагрева смеси и ее персности.

Установлена количественная взаимосвязь между температурой и должительностью спекашш цементных сырьевых смесь:,, имеющая экс-енциалышй характер к позволяющая с помощью входящих в нее копит оценивать сравнительные тепло затраты на обжиг клинкера.

Теоретически предсказаны и экспериментально подтверждены экстремальные зависимости изменения зернового состава клинкера и его гид ратационной активности от температуры спекания, носящие симбатный характер.

Разработаны физико-химические и тепло-технологические основы высокотемпературного спекания предварительно сформованных сырьевых смесей, установлены оптимальные условия их формования и последующего обжига.

Практическая ценность. Разработаны и освоены в промышленных условиях (в 29 вращающихся печах 14 цементных предприятий) рациональ ные тепло-технологические приемы подготовки материала п сжигания топлива, обеспечивающие сохранность образующихся в печах гранул, повышение качества клинкера и стабилизацию работы печных агрегатов и позволяющие реально повысить производительность печей и снизить расход топлива на 3-5$, уменьшить пылевынос из печей на 25%, повысить глдратационную активность клинкера и цемента на его основе в пределах марки. Суммарный фактический экономический эффект от внедрения разработок составил 1319,26 тыс.рублей.

Разработана отраслевая Методика перевода мощных вращающихся печей с колосниковыми холодильниками на работу с рациональными параметрами (утверждена Минстройыатериалов СССР 20.05.80г.), обеспечивающая улучшение гранулометрии клинкера и повышение его активностг

Отдельные результаты работы, касающиеся влияния химического сос тава и дисперсности сырьевых смесей на характеристики процесса спекания юпитера, внесены в воде рекомендаций в Инструкцию по организации производственного контроля на цементных предприятиях (утверждена Минстр„^материалов СССР 02.11.82г., Л 21-2-82).

Для 39-ти цементных предприятий разработаны мероприятия по улучшению агломерации клинкера в процессе высокотемпературного спекания и повышению его активности, которые оформлены в виде "Справочника теплотехнических, технологических и физико-химических параметров спекания портландцементного клинкера в промышленных вращающихся печах".

По результатам работы составлен Протокол о намерениях о возможности установки системы прессования в шахтно-циклонном теплообменнике на цементном заводе "Победа Октября" НПО "Союзстромэкология'

Результаты работы нашли применение в учебном процессе по специальности 2508 в МХТИ им.Д.И.Менделеева. Отдельные ее положения отражены в учебнике "Химическая технология вяжущих материалов" и трех монографиях.

На защиту выносятся:

1. Анализ процесса формирования клинкерных зерен во вращающихся печах.

2. Теоретические предпосылки и экспериментальное подтверждение механизма высокотемпературного спекания портлавдцементного клинкера.

3. Оценка роли химико-минералогического состава и диопероноо-ти сырьевой смеси, состава, свойотв и количества расплава при высокотемпературном спекании.

4. Экспериментально обоснованные представления об. особенностях процесса алитообразования и меры по оптимизации этого процесса.

5. Количественная интерпретация зависимости "температура-продолжительность спекания" и ее значение дам практической оценки процесса обжига в печных агрегатах.

6. Экстремальные зависимости изменения зернового состава клинкера и его гидратационной активности от температуры спекания и основанные на них методы управления процессом высокотемпературного спекания портландцементного клинкера.

7. Физико-химические, тепло-технологические основы высокоорганизованного процесса приготовления клинкера из предварительно сформованной смеси.

8. Эффективные способы интенсификации'процесса высокотемпературного спекнния.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы представлены на: У1-УШ Международных конгрессах по химии цемента (Москва 1974г., Париж 1980г., Рио-де-Жанейро 1986г.); Ш-УП Всесоюзных совещаниях по химии и технологии цемента (1965, 1969, 1978, 1982, 1988гг.); УП Совещании по экспериментальной и технической минералогии и петрографии (Львов 1966г.); XI Менделеевском съезде (Алма-Ата 1975г.); Всесоюзных совещаниях-семинарах начальников'заводских лабораторий (Ташкент 1975, Щурово 1986г., Одесса 1990г.); 71 Всесоюзном совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (Ленинград 1988г.); Всесоюзной конференции "фундаментальные исследования и новые технологии в строительном материаловедении" (Белгород 1989г.); 12 и 15 Конференции силикатной промышленности и науки о силикатах (Будапешт 1977 и 1989гг.); Конференции по спеканию (Белград 1979г.) и других совещаниях и семинарах.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 67 статей, 2 монографии, получено 21 авторское свидетельство и три патента на изобретение (США, ФРГ, Франция).

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, вое] ми глав, общих выводов, библиографнческс: - описания, включающего 426 наименований и приложений.' Работа изло.и . на 465 страницах машинописного текста, содержит 95 рисунков, 64 таблиц и 52 стр.приложений.

Изучалось спекание сырьевых смесей 44-х промышленных предприятий, проанализировано более 800 проб материала, отобранных непосред ственно из вращающихся печей 9-ти цементных заводов.

Для проведения исследований в работе использован комплекс физико-химических методов анализа, включающий методики для определеш: химического и зернового составов, удельной поверхности, деформатив-ных и структурно-механических свойств материалов (усадка, прочность плотность, пористость), свойств расплавов (вязкость, поверхностное натяжение, смачивающая способность), кинетики минералообразования, фазового состава и микроструктуры образцов (Р*А-УРС-50И; ДТА-ШЛ ОД 103; микрорентгеноспектральный - 3SM-35 СГ " tyeot " с элект-рг- "¡персным рентгеновским спектрометром "¿¡пк S.'stems -86"; петрографический - МП-З, ШИЛ-8Ы; олектронномикроскоппческий - 3 S 1,1-35 СГ "угоС "), структуры ионных комплексов (спектральный - ИКС " Specovd 75"), Физико-механические испытания цементов выполнялись по методам, изложенным в стандартах и инструкциях. Замеры теплотехнических и технологических параметров при испытаниях промышленных вращающихся- печей проводили известными инструментальными методами и с помощью радиоактивных индикаторов. Определение температуры газового потока в зоне спекания печей производилось разработанным автором графоаналитическим методогл. При обработке результатов использовались статистические методы анализа, а также ЭК.1 "Искра-226"

ПРОЦЕСС ФОКШРОВАНШ ЗЕРЕН 1ШНКЕРА В ПРОМЫШЛЕННЫХ ВРА-

ЩАЩИХСЯ ПЕЧАХ С УЧЕТОМ <:ИЗИК0-Х№!11ЧЕСКПХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В 0БШГАЕ.Ш МАТЕРИАЛЕ

При движении материала по печи его зерновой- состав изменяется вследствии параллельно идущих процессов механического разрушения гранул и агломерации частиц при химическом взаимодействии раз-номинеральных компонентов. С повышением температуры до 700-800°С прочность гранул увеличивается за счет образования нпзкоосновных силикатов, алюминатов, алюмосиликатов, магшн.силикатов, ферритов,

сульфатов и сульфокарбонатов. В интервале 800-1300°С прочность гранул снижается, что обусловлено структурными перестройками гг/п 800-1000 и Ю50-1300°С. На первом этапе скорость декарбонизации-превышает скорость усвоения СаО примерно в 3 раза. В результате процесс газовыделения разрушает неокрепшие фазовые контакты между частицами. На втором этапе происходит распад промекуточных соединений и формирование'-конечных клинкерных фаз: Сд.З, С3А, С^АР, СаО.

Диспергирование материала перед зоной спекания вызывает резкое изменение гидродинамической обстановки в печи. С помощью позонного ввода изотопа (удалось четко зафиксировать наличие рециркуляционных потоков материала в печной пространстве, основной из которых происходит на участке: зона декарбонизации - горячий конец цепной завесы. Частицы из зоны декарбонизации, попадая в газовый поток, принимают его температуру (1400°С), .оплавляются, слипается с другими и выпадают из потока. В них зафиксировано наличие С^АР, Сди . Это приводит к химическому расслоению материала. В крупных частицах (5-10 мм) значение силикатного модуля ниже, чем в мелких (менее I мм), что свидетельствует о повышенной агломерирующей способности оксидов алшиния и железа, как более легко- . плавких компонентов шихты. Перед зоной спекания материал содержит до 80% частиц округлой, близкой к сферической формы, с шероховатой поверхностью, размером менее 3 юл. Поверхностные слои обогащены минералами-плавнями (29,15 против 20,8 шса.% во внутренних) и соответственно обеднены силикатами.

В зоне спекания агломераты любшс размеров формируются из более мелких частиц'преимущественно одинакового размера: о уменьшением количества частиц менее I мм возрастает доля частиц 3-5 мм, с уменьшением их количества возрастает доля частиц 7-10 мм и т.д. Иногда имеет место разрушение крупных зерен с последующим налипанием мелких частиц (до I мм) на белее крупные (более 10 мм). Контактные участки, являясь до агломерации поверхностными, наследуют их особенности: суммарное содержание минералов-плавней в них на 8 масс.% выше, а кристаллы алита на 5-10 мкм крупнее, чем во внутренних.

Динамика усвоения СаОсво(5, изменения характеристического (преобладающего) размера зерен в процессе спекания определяются составом сырьевой смеси, температурой и продолжительностью спекания. С уменьшением силикатного модуля с 3 до 1,5 и глиноземного модуля с 3 до 0,64 площадь контактных участков между образцам:; в изотермических условиях до 1500°С увеличивается. При 1500°С образцы с

р > 1,5 интенсивно агломерируются; при значении р < 1,5 превалирует процесс самоуплотнения частиц внутри образца, контактные не учас ки с другими образцами не образуются. Повышение температуры и продолжительности спекания стимулирует агломерацию образцов вне завися мости от химического состава. Кинетика процесса агломерации образцов зависит от глиноземного модуля. В интервале 1300-1400°С скорость увеличения площади контактного участка (скорость агломерации) увеличивается с уменьшением р и достигает максимума при р = I. При р < I скорость собственной усадки образца превышает скорость агломерации. В интервале 1400-1500°С зависимость носит обратный характер. Наиболее равномерно на протяжении всего процесса спекания агломерируются смеси с р = 1,5.

Газоввделение не влияет на процесс агломерации. Значительная доля оксидов углерода, сери и щелочей улетучивается еще до зоны спекания. Их суммарная концентрация в начале интенсивной агломерации не превышает 5-8 масс.#.

Таким образом комплексное изучение физико-хишческих процессм клинкерообразования в промышленных вращающихся печах свидетельствует о том, что агломерация в зоне спекания является сложным и в значительной отепени стихийным процессом, который начинается со слипания мелкодисперсных частиц сферической формы, приблизительно одинакового размера, поверхностные слои которых обогащены расплаим и в дальнейшем развивается под влиянием количества и свойств расплава, температуры и. продолжительности спекания. Контактные участки мезду частицами, слипающимися в агломераты, отличаются повышенным содержанием расплава и более крупными кристаллами алкта. Эти отличия сохраняются и в готовом клинкере, превнося элементы неоднородности в его состав, структуру н свойства. Отсюда возникают да<• важных в научном'и практическом плане направления исследований: с одной стороны разработка модели спекания клинкера во вращающихся печах и ее количественное описание с целью эффективного управления этим процессом, а с другой - разработка новых технологических решений, основанных на спекании предварительно сформованной сырьевой смеси и исключающих-элементы неоднородности в составе, структуре и свойствах клинкера.

. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДПОСЫЛКИ ЭДДКОФАЗОВОГО СПЕКАНИЯ П0РТЛАНДЩ1ШТН0Г0 КЛИНКЕРА

Процесс кидаофазового спекания портландцементного I¡линкера включает в себя две стадии: I) перегруппировку частиц с их- облике-

нем, 2) растворение СаО и белита и кристаллизация алита. На пер-ой стадии (3-5 мин) в процессе изотермического спекания ¿цм 1300-1500°С усадка пропорциональна времени в степени 0,8-1, на второй 5-40 мот) - в степени 0,3-0,4,

Исходя из результатов, полученных при исследовании материала о вращающихся печах, была предложена физическая модель агломера-[ш на первой стадш: спекания в виде двух сферических частиц, на-эдящихся в непосредственном соприкосновении, с прослойкой жидкос-;1 на контакте (рис.1). Капиллярная сила, стягивающая частицы, оп-зделяется двумя составляющими: той Рр обусловленной разностью 1вл(..шй по обе стороны кривизны щкостной прослойки (заксн Лап-юа) и силой обусловленной >верхностным натякением жидкости > периметру ее соприкосновения твердыми частицами.

(I)

:е <Г - поверхностное натяжение, гл; ?2и - радиусы кривизны по-рхности жидкостной прослойки, м;

- площадь проекции поверхности анпцы Евдкость-твердое на плоскость, перпендикулярную к направле-ю усилия, м2; С - длина периметра смачивания, м; у - угол, за-сящий от количества жидкости; А - краевой угол, смачивания, аничные размеры агломерата зависят от соотношения стягивающей щ и силы тяжести Р, препятствующей сближению частиц, перемещаются по откосу слоя материала в печи. При равенстве этих сил (Р/Р= [) расширения и упрочнения контактов не происходит и агломерация штически прекращается. После геотлзтрических преобразований в 1внеш1и (I) соотношение сил (параметр агломерации) молшо записать:

г.. „Г_I_1 „ . , .1

! ^ - плотность частицы, кг/м3; ^ - ускорение свободного паде-

м/с2.

Скорость агломерации, характеризующаяся усадкой, моясет быть |ажена уравнением Кчнгери с поправкой Чеха: - . с (З) 1 дР - перепад давлений по Лапласу, Па; • ^ - вязкость ¡¿ндкости,

Рис.1. Модель спекания частиц на стадии перегруппировки (1-я стадия)

Па.с. Вводя вместо д Р полную силу Р, отнесенную к поверхности контакта, получаем:

_<т.к;г Lj^lbO) i_1 . , Л

Методом покоящейся капли были определены краевые углы смачивания Э расплавами различного состава (эвтектическими в системе С- S -А-Р с соотношением А/Р = 1:1 или 3:1 и с добавками 2 и 4 масс./? MgO, Na20, Kj>0 и S03) плотных поверхностей СаО и C2S . Введение примесей, резко снижает 0 : на поверхности СаО с 19-28 град (эвтектика) до 0-16 град (расплавы с Na20); на поверхности C2S с 10-19 град (эвтектика) до 0-12 град (расплавы с Na20). При введении ICjO и S Од в любой концентрации 8=0.

Значения угла f , определенные с помощью фотографирования торцевых сторон образцов-цилиндров ф 5-15 мы (КН = 0,9; п = 2,2; р = 1,4) при спекании в интервале 1300-1500°С, изменялись в пределах' 20-24 град. Тригонометрическая функция в уравнении (2) меняется по синусоидальному закону с незначительной амплитудой и близка к 1,5. Тот яе параметр в уравнении (4) меняется по экспоненциальной зависимости, но в пределах измеренных значении ¿<f близок к 12.

Taie как усадка смеси происходит и при твердофазовом и при яшд-кофазовом спекании, а уравнение (4) описывает скорость усадки только для последнего, то для получения адекватных реально^ процессу результатов в числитель правой части уравнения (4) введен коэффициент скорости усадки, при твердофазовом спекании Он определяется как отношение фактической.скорости усадки к расчетной, характеризует степень завершенности твердофазового спекания, является индивидуальной характеристикой смеси и может варьироваться в определенных пределах в зависимости от факторов, интенсифицирующих твердофазовые процессы. При отклонении размера исследуемых лабораторных образцов dA от реальных dP , необходимо вводить в уравнение (4) масштабный коэффициент К,л = 4л/dp .

Анализ полученных уравнений (2) и (4) показал,' что вероятность получения хорошо сформированного клинкера узкого гранулометрического состава обусловлена повышенными значениями поверхностного натяжения расплава (рис.2) и размера частиц перед спеканием (рис.З).

По результатам определения свойств расплавов, образующихся в системе С- S -А-Р при 1338, 1400, 1450 и 1500°С и модифицированных в разных концентрациях элементами, обычно встречающимися в сос-

с(кл 15

13 II 9 7

•

У

с1»Ц

30

20 10

1

¥ £ 3 У 4,

V И у/' 0

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

2 3 4 5 6 7

^№.2. Влияние поверхностного гатяжения расплава (^ , Н/м) га размер зерен клинкера

Рис.3. Влияние размера частиц перед спеканием ( с!0, мм) на размер зерен клинкера , мм): I - ц.з. "Пунане Кунда" (4x150 м); 2 - ц.з. "Пролетарий" (5x185 м); 3 - Брянский ц.з. (4,5x170 м); 4 - расчетная

■аве природного сырья или техногенных материалов, используемых в оставе цементных сырьевых смесей (И , Мд, Ре, А1, Мп, Со, Сс1, п, Сц, , V , С?, Мо, Р, С1,Ма, К, Э ) было установлено, что а процесс агломерации положительно влияет наличие в расплаве Т1, I, Ре, Мп, Сс1, Со. Присутствие На, К, 5 , р, С1, Сг, V , Мо,5г е способствует агломерации. Особенно отрицательно влияет совмест-ое содержание ионов серы и щелочей, что обусловлено пониженным бо-ее, чем в 3 раза, но' сравнению с эвтектическим, поверхностным■на-яжением солевых расплавов, образующихся в результате ликвации. То э, но в меньшей степени, характерно ,цля расплавов, модифицирование галогенами, особенно хлором.

Эти положения были подтверждены в производственных условиях, зменение состава смесей при позврате пыли в печь в сторож обога-шия клинкерных расплавов 5 03 и 52о с о,6 до 2,6 и с 0,8 до 2,2 1СС.% (ц.з. "Пунане Кунда") или с 0,94 до 4,3 п с 0,76 до 3,2 юс.% (Брянский ц.з.) привело к уменьшению характеристического раз-:ра зерен готового'клинкера соответственно с 16 до 4,6 мм и с 1,5 до 5 мм. Повышение размера частиц перед зоной спекания за счет' тимизации процесса сжигания топлива я установки рациональной кон-рукции теплообменника способствовало увеличению размеров клинкер-

ных зерен (рис.3).

По мере нагрега частиц в зоне спекания содержание расплава в -них увеличивается и он распространяется на весь объем частиц. Вязкость расплава резко снюхается, начинается интенсивное растворение СаО и белита в расплаве и кристаллизация алита (вторая стадия спека ни."). Кристаллизация, как процесс перехода части ионов из расплава более плотные структуры сопровождается усадкой. На температурных щ вых усадки образцов, при температурах выше 1350°С, наблюдаются учас ки торможения при сохранении общей тенденции увеличения у сад ich. Была, выдвинута гипотеза о взаимосвязи деформации образцов с характеристиками расплава, объемом кристаллизующийся фазы (алита) и размерами ее кристаллов. Для описания кинетики процесса спекания на стадии растворения-кристаллизации было использовано уравнение Кшгери дополненное коэффициентом, учитывающим изменение скорости усадки на границе первой и второй стадий спекания . Значение К^"2 чи ленно равно отношению фактической скорости усадки на границе I и 2-й стадий к расчетной по уравнению (5):

где Ь - ширина прослойки расплава между кристаллами алита, м; Д - коэффициент диффузии в расплаве ионов ( S;o4)4-, м^/с; CQ -равновесная растворимость алита; VG - мольный объем алита (по данным Тимашева и Осокина соответственно 0,001 кг/м3 и 70,4 м3/кмол^;

<Г - поверхностное натяжение расплаиа, 11/м; Z - размер крпстаяло! алита, м; R - газовая постоянная, Нм/кг.К; Т - температура спекания, К; t - время, с.

Анализ уравнения (5) с учетом результатов экспериментального определения входящих в него параметров (вместо Д определяли вязко' расплава Ц ) показал, что размер кристаллов прямо пропорционален соотношению 6/f , что наблюдается на практике.

Выведенные количественные закономерности были положены в осн ву комплекса работ по исследованию влияния характеристик промышле ных сырьевых смесей и высокотемпературных расплавов, а также тепл технологических параметров на процесс спекания портландцементногс клинкера с целью разработки эффективных способов его кнтенспсажаи и повышения качества клинкера.

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОНДИРОВАНИЯ ЗЕРНОВОГО СОСТАВА КЛИНКЕРА В ПРОЦЕССЕ СПЕКАНИЯ НА СТАДИИ ПЕРЕГРУППИРОВКИ ЧАСТИЦ

По 44-м предприятиям цементной промышленности, эксплуатирующим |щные вращающиеся печи диаметром 4 м и более с колосниковыми холо-лъниками, работающим по сухому и мокрому способам производства, . мелах, мергелях и известняках различной структуры были исследо-лы: химический и зерновой составы сырьевых смесей, химический сос-1В отдельных фракций, составы высокотемпературных расплавов, их юйства (вязкость и йоверхыостное натяжение), усадка смесей при ■ щковазовом спекании, режимные параметры работц печных агрегатов, гбор объектов был обусловлен охватом максимально возможных харак-¡ристик смесей и возможностью регулирования параметрами спекания производственных условиях. Среди исследованных смеси с повышенным держанием МдО (более 2 масс./5), &03 (более'0,3 ыасс.%), В20 (бо-¡е I масс.52), с удельной поверхностью 2-14,7 м2/г, характеристи-¡ским размером частиц 1,5-45 мм, степенью равномерности распределит зернового состава 0,4-1,6, содержанием £¡02 в Еиде кремне-:ма во фракциях более 80 и 200 мкм 1-35 масс.5?.

При спекании промышленных сырьевых смесей расплавы появляются интервале 1255-1330°С, большинство из которых лшсвирует с образо-шием от I до 8 очн.% микрообъемов солевого расплава сульфатно-злочного состава.

Химический состав расплавов

ю- ! 5'02!А1203!Ре203! СаО ! 1^0 ! Б03!Ма20! К20 ! Мп0!Т(02|Р205

ссид- 6,3- 16,3- 13,6- 46,3- 3,2- 0,1'- 0,2- 0,1- 0,1- 0,05- 0,1-1Й 8,8 21,3 19,6 50,8 6,0 1,5 1,8 2,3 0,4 1,5 1,5

зле- 0,2- 0,04- 0,01- 0,5- 0,1- 47,2- 5,0- 27,1 - I ~

эй 1,1 0,2 0,05 11,1 0,2 56,5 16,4 38,5

Появление солевых расплавов таксируется на кривых ДТА в облас-I 1240-1325°С в виде слабых оццоэффектов, предшествующих эндоэффек-мл появления основной массы расплава. При анализе влияния состава юрьевой смеси на характеристики расплава была выявлена корреляцяон-1Я зависимость между отношением в ней ЫдО/ £03 ¡-К^О (магнезиальный эдуль) и долей солевого расплава в общем объеме матричного распла-а (коэффициент корреляции - 0,73). При значении магнезиального мода более 2,3 расплав не расслаивается. Этот показатель рекомендован

для использования в практике производственного контроля.

С повышением содержания СаО в матричном расплаве его содержание в солевой части также повышается с 0,5 до II масс.$. По данным ДТА расплавы сырьевых смесей, для которых характерно расслоение с образованием солевого расплава в количестве свыше 5,8 очя.% и соотношением в нем СаО/ Si Og более 15, характеризуются повышенной склонностью к кристаллизации.

Анализ кривых изменения вязкости расплава ( Ч ) с температурой позволил идентифицировать три группы расплавов. Первую отличает • классическая экспоненциальная зависимость (0,43-0,55 Па.с при 1350°С; 0,1-0,14 Па.с при 1400°С; 0,06-0,08 Па.с при 1450°С); вторую - заметное отклонение кривых от экспоненты за счет существенного снижения при 1350°С до 0,35-0,4 Па.с и ее повышения при 1400°С до 0,13 Па.с и при 1450°С до ОД Па.с; третью - практически линейная зависимость при значениях 1 0,35-0,4 Па.с (1350°С); 0,2-0,25 Па.с (1400°С) и 0,1-0,12 Па.с (1450°С). Отклонение температурной зависимости вязкости от экспоненциальной в сторону линейной связано с кристаллизационной способностью солевого расплава и его количеством. Выявлена достаточно значимая корреляционная зависимость между отношением значений вяз;;ости при 1350 и I400°C ( ty1350/ 1400 - показатель '.'спрямленности" кривой) и СаО/ Si О2 в солевом расплаве (показатель склонности к кристаллизации). При доле солевого расплава более 5,8 отн.% коэффициент корреляции равен - 0,8.

Поверхностное натяжение расплавов (б") уменьшается с ростом температуры по закону, близкому к линейному. При повышении средних значений ( SOg+SgO) по группам расплавов с 1,06 до 1,26 касс.% 6" в них снижается с 0,493 до 0,435 Н/м при 1350°С, с 0,448 до 0,41 Н/м при 1400°С и с 0,415 до 0,375 Н/м при 1450°С.

При исследовании кинетики агломерации частиц (скорости усадки) были идентифицированы три группы смесей. Для 1-й характерна монотонное с небольшими отклонениями уменьшение скорости усадки с (40--95)'Ю-4, с-1 до (10-20)«Ю-4, с-1 при повышении температуры спекания с 1330 до 1420°С. Для 2-й - низкие значения скорости усадки (17-43)«Ю-4, с-1 до 1360-1370°С, некоторое ее увеличение до (50--70)'Ю-4, с-1 в интервале I360/1370-1400°С с последующим снижением до (10-20)'Ю-4, с-1. Для 3-й - высокие начальное значения скорости '50-90) *Ю~4, с-1 при 1330-1360°С, снижение до (10-35)-Ю-4, с-1 в интервале 1360-1390°С с последующим небольшим ростом уке за пределами завершения процесса агломерации. Низкая скорость усадки в

зальный период спекания с последующим ростом до 1400°С (2 груп-) обусловлена отклонением температурной зависимости вязкости от споненциальной в сторону линейной. При этом на скорость усадки ияет и коэффициент скорооти усадки при твердофазовом спекании

абсолютные значения которого меняются для исследованных смей в пределах (0,6-5,4)зависит от химического и зерно-го состава сырьевых смесей. Выявлена обратная линейная корреля-онная зависимость (коэф.кор. - 0,73) между Ну|° и долей SiOg, осимой частицами размером более 80 ( SíOg • 0,01 • R ) и 200 мкм ¡Og2 • 0,01 • R02).1 Это дало основание рекомендовать полученные итерии для производственного контроля с граничными значениями не лее 0,5$ для остатка'на сите 008 (KÍ®8) и не более 0,1$ для ос- ' гка на сите 02 (К?2). Взаимосвязь степени равномерности распределил зернового состава (п) с иглеет экстремальный характер- с ■ ■ тимальным значением п= I. Полученная зависимость описывается 'урав-нием - -1,9+11,96п -5,96п2 о остаточной дисперсией 0,65. Ее зический смысл заключается в приближении смеси в случае п=1 к ' стоянию о максимально развитой контактной поверхностью, что сле-ет из теории плотных упаковок шарообразных частиц. Специальные сперименты на отдельных смесях ("Мордовцемент", "Спасскцемент", вьянский ц.з.), отличающихся величиной (SiOÍp3 • О,OIR008) под-ердили вышеописанные зависимости.

С учетом результатов определения вязкости, поверхностного- на-кения расплавов, скорости усадки, и масштабного коэффициента уравнению (4) определялась динамика изменения размеров частиц в эцессе спекания от начального ( d0) до конечного (-14 мм), при гором параметр агломерации P/P = I. Полученные данные позволили явить различные варианты протекания процесса агломерации: непре-вный и быстрый рост зерен, непрерывный, но медленный рост зерен, эмальный ход агломерации с промежуточным при 1360-1390°С уменьие-ем размера зерен. Переход от первого к последнему обусловлен медяным снижением вязкости расплава в указанном интервале температур гклонение экспоненциальной зависимости к линейной).

Процесс агломерации завершается у разных смесей в широком диа-зоне температур, от 1360 до 1420°С. Для оценки реальных темпера-р спекания в промышленных вращшшцихся печах в процессе проведения > теплотехнических испытаний была собрана и обработана представи-дьная информация об основных параметрах их работы. Анализ полу-яных данных показал, что соотношения температур материала в печи

(Тм) и завершения агломерации (Т&) колеблются в пределах от 0,99 до 1,09. Специальные исследования, выполненные на ряде цементных предприятий позволили количественно оценить оптимальное значение этого соотношения: ТмЛа = 1,02-1,05. При этом формируются хорошо окатанные клинкерные гранулы довольно однородные по размерам; При Тм/Та менее 1,02 и более 1,05 тлеет место клинкерное пиление.

Результаты проведенных исследований обобщены в "Справочнике теплотехнических, технологических и физико-химических параметров спекания портландцементного клинкера в промышленных вращающихся ш чах", содержащим практические рекомендации по 39 предприятиям.

ЗАКОНСШНЮСТИ ФОНДИРОВАНИЯ ФАЗОВОГО СОСТАВА И СТРУКТУРЫ

КЛИНКЕРА В ПРОЦЕССЕ СПЕКАНИЯ НА СТАДИИ РАСТВОРЕНИЯ-КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

Вддвинутая на основании теоретических предпосылок гшотеза о взаимосвязи между деформациями образцов при спекан:ш и фазовыми и структурными превращениями в них была проверена при исследовании процессов клинкерообразования в 42 промышленных сырьевых смесях. ' зависимо от условий синтеза алит образуется преимущественно в уча ках расплава, относительно кислого состава, тяготеющих к растворя щемуся белиту. Содержание SfOg во внутренних слоях кристаллов ал та на 0,5-1,5 масс.# выше, чем в поверхностных. В дальнейшем али-тообразованйе при спекании со скоростью нагрева 5 град/мин, харак терной для многих промышленных агрегатов, происходит циклично, пе риоды синтеза прерываются периодами торможения или частичного рас пада с уменьшением содержания алита на 4-10 масс./2. По данным количественного PSA независимо от состава смесей в пер::од распада ? та количество белита, как правило, также уменьшается на 2-5 масс. Одновременно на 0,5-3 тсс.% снижается суммарное содержание сипом: ната и алюмоферрита. Общее количество кристаллических фаз, фиксируемых РФА, уменьшается до 80-85 масс.%. По данным ИКС период рас пада алита характеризуется усилением рефлексов 610, 660, 720, 74' и -770 см-1, что свидетельствует о переходе атомов ~елеза (610, 6( см-1) и алюминия (720, 747, 770 см' ) в комплексах (i.IeO) из 6-й в 4-ю координацию по кислороду, а такие усилением линии 827 сгл~* что означает увеличение полимеризованних фрагментов структуры тга -Si-0-AI-.

Сочетание РФА с мшсрорентгеноспектральным анализом позволило становить- (смесь Еигулевского завода), что при уменьшение содержа-ия алита в интервале 1400-1425°С с 51 до 44 иаоо.% концентрация .¡О2 в алюмоферритной фазе повышается с 5,55 до 6,24 шос.%. Более эдробный анализ динамики ионного обмена в интервале 1350-1425°С, азирующийся на представительных данных по замеру элементного сос-ава фаз в различных точках, показал, что при 1350-1400°С вдет за-зщение ионами Са2+ из расплава ионов А13+ и в меныпеГл степени Ре + Шз2+, преобладающих в поверхностных слоях алита в результате зах-ата их быстрорастущйми (2,5-3 мкм/мкн в интервале I350-1375°С) ристаллами алита. Одновременно блокируется л часть нерастворивших-I кристаллов, белита. Состав алюмоферритной фазы сдвигается в более пвминатнуга область с С^ J2% 55Р при 1350°С до Сц ддА2 ¡дР при 100°С. При этом соотношение 6/5 б поверхностных слоях кристаллов пита возрастает с 3,1 до 3,29, что делает его кристаллическую ре-зтку более'восприимчивой г. примесям. Начиная с 14йО°С.при скорос-л нагрева 5 град/мин характер замещения ионов меняется с ЗСа^*сп"^ •2А13+(Ре3+)аИ1Т на обратный. При достижении концентрации преиму-зственно участвующего в ионном обмене Л^Оз в поверхностном слое лита 2,5 мчсс.% минерал разрушается, что отчетливо фиксируется на тектронномикроскопических снимках. Блокированный алитовими крис-зллами белит растворяется, вновь насыщая расплав ионами Са2+. Энер-5я активации диффузии ионов алюминия из расплава в поверхностный той кристалла алита на глубину 4 мкм - около 1500 кДж/моль, что несколько раз превышает энергию активации любого из известных -тементарных актов алитообразования. Это означает, что рассмотрений процесс является лимитирующей стадией алитообразования.

Полученные результаты выявили следующий механизм взаимосвязи 1зических и химических превращений при спекании. При замещении ио-1 Са2+, радиус которого 1,04 1 малоразмерными-ионами А13+ (0,57 1) Ре3+ (0,8 X) происходит сжатие решетки алита. Возникающие вслед-гвпн этого деформации еще более усиливаются меняющейся координа-1ей атомов' алюминия и железа с октаэдрическои (ЫеОц)^- на тетраэ-зическую (Ые04)5"", что в конечном итог« обусловливает распад алита. помоферритная фаза, • обогащенная кремнеземом до 6-8 иаоо.% проявля-? склонность к стеклообразоганию, приэтсм наличке в расплаве ионов' гоминия и железа в тетраэдрической координации способствует полигле-иации структуры за счет (фрагментов - -0-Л1— и - -О-Ре- (Гориь ш). Увеличение общего количества расплава при распаде алкта, поли-

меризацда структуры расплава, обусловливающие, соответственно, рас клинивающий эффект и увеличение вязкости расплава, снижают скорой агломерации частиц. Смещение состава алюмоферритной фазы в аяюми-натцую область с менее плотной структурой, изменение фазового cocí ва в образцах, ведущее к изменению соотношения коэффициентов терм! четкого расширения, возникновение дополнительных напряжений на грг ницах кристаллической и стекловидной фаз при охлаждении в совокупности обусловливают разрушение клинкерных зерен.

Повышение скорости нагрева смесей до 20 град/мин и их дис-nepi ности до (Siog08 • 0,01 • К?08) 0,5% или ( SI0§2 • 0,01 • R02) I позволяет ослабить или полностью устранить цикличность алитообраз ваиия и связанное с этим явлением разрушение агломератов. Направл ние ионного обмена не меняется во всем температурном интервале сп кания. Вследствии более интенсивного растворения белита концентра ция СаО и ^¡Og в расплаве выше. Скорость зародышеобразования пре вышает скорость роста кристаллов алита, которая на порядок ниже п 1350-1375°С по сравнению с тем же параметром в медленнообонженых образцах. Аналогичные явления имеют место при увеличении дисперсн ти смесей. Количество алита в быстрообожженных образцах непрерывк повышается, активность клинкеров при этом возрастает на 20-40%.

Результаты исследований были проверены в производственных ус виях, в печи 4,5x170 м Брянского цементного завода. Было снижено клинкерное пиление, повышено содержание алита с 48 до 57 масс.% i активность клинкера с 45 до 55 МПа.

Сопоставление фактических размеров кристаллов в спеках из 2< промышленных сырьевых смесей, обожженных в интервале 1320-1440°С с рассчитанными по уравнению (4) показало удовлетворительную схо, мость результатов (в пределах до 20%) при сохранении тенденции и. менения как в сторону увеличения, так п в сторону уменьшения результатов. Предложенная методика расчета рекомендована к реализа ции в производственных условиях.

ВЛИЯНИЕ ТЕПЛО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ НА ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЕ СПЕКАНИЕ ПОРГЛАНДЦЕЛЕНТНОГО КЛИНКЕРА

Рациональное соотношение температуры и продолжительности ев кания определяет кинетику атлтообразования, фазовый, зерновой сс тавы, микроструктуру и свойства клинкера, а такие влияет на теш затраты при его производстве. Количественная зависимость между а пературой и продолжительностью спекания изучалась для промышлеш

смесей 42-х цементных предприятий. Общий характер кривых в координатах: температура - время одинаков для всех исследованных смесей-. Полученные зависимости удовлетворительно описываются уравнением:

1=110.ек' п (6), где — температура спекания,

°С; 1"о - условная температура в °С, при которой достигается заданное содержание СаОсвоб за время спекания -тго СТГ0 = 60 с); Т -продолжительность спекания при температуре "Ь > с; К — константа, характеризующая интенсивность прогрева образца. Условная температура ( 1"0 ) колеблется в пределах 1360-1550°С и может служить наряду с ранее известными дополнительным критерием спекаемостп сырьевых смесей. Условная температура спекания связана" линейными корреляционными зависимостями с прямой для смесей на основе мела и обратной на основе кристаллических известняков и органогенных с высо-температурным белитообразованием (более 1200°С). Различие л характере зависимостей объясняется высокой вероятностью рекристаллизации рановыделягсейся СаО в сочетании с наличием солевых расплавов для смесей на основе.мела, что затрудняет растворение СаО,и, наоборот, - быстрым растворением л расплаве свежеобразованных твердых фаз в смесях на основе' известняков.

Разработан метод пересчета температуры спекания при любых временных выдержках с лабораторных О?19^) на производственные условия (|.прсм) ^ основанный на эмпирической зависимости: -£ПР°М = 573 + + 0,34 1лас5 (7) л позволяющий оптимизировать процесс спекания в промышленных печах, сведя к минимуму отрицательные явления, связанные с цикличностью ал»тообразования и разрушением клинкерных гранул. Температура линейно коррелирована (коэффициент корреляции'

0,74) с теплозатратами на обжиг, что позволяет использовать ее для минимизации расхода топлива.

Для экспрессного определения и последующей регулирования температуры спекания в промышленных печах предложен графоаналитический метод, основанный на тепловом балансе зоны спекания.-Известные аналитические зависимости представлены в виде номограмм, связывающих исходные параметры (производительность печи, расход топлива, количество и температуру вторичного воздуха и коэффициент избытка воздуха) с температурой газового потока в зоне спекания.

На основе экспериментов, выполненных на 8-ми цементных предприятиях сухого - .мокрого способов производства, с вргщя'сппялнся печами разных типоразмеров и работающих на рззлптзых видах сирья п топлива, установлены экстргкагьные зависимости дгезгду характерней'-

ческям размером зерен клинкера, степенью равномерности распределения его зернового состава и гидратадионной активностью с одной стороны и температурой спекания - с другой (рис.4).

Брянский з-д; 4,5/170 м; газ; мел

с1кд 1 К28 ¿й) п К ¿8

ПО "Ашявдементас"; 5x185 м; мазут; крист.. изв-к -

1т /

Ишг

46 44

з-д "Пунане Купца"; 4x150м; гор.сланец; крист.изв-к

И «20

ПО "Карагандацемент"; 7/6,4x95 м; уголь; органог.изв-к

-D.il

■о.

П

4! 4С

1500 1600 1700 1800

о

Рис.4. Влияние температуры газового потока в зоне спекания • (1 д с , °С) на характеристический размер зерен клинкера (^ кл, мл), степень равномерности распределения зернового состава (и ) и активность клинкера в 28-сут. возрасте (^»МП;

Экстремальной области температур соответствует более крупно-■ зернистый клинкер относительно узкого гранулометрического состава и повышенной активности. Пределы значений этих областей различны я разных предприятиях, что обусловлено различием в составах смесей и условиях обжига'в печных агрегатах. При относительно низких температурах (левая часть кривых) обжигаемый материал подходит к зоне спекания недостаточно подготовленным термически и это негатпино сказывается на агломерации, минералообразовании и, в конечном итоге, на свойствах клинкера. С 'повышением температуры выше экстремал ных значений все технологические зоны смещаются в сторону загрузоч ного конца печи. Соответственно возрастает температурный напор в этих зонах. Материал "пересушивается", превращаясь в мелкодисперсный порошок, что, как выше было показано (рис.3), обусловливает пс лучение мелкозернистого клинкера.

В экстремальной области температур можно вести обжиг при зоне

спекания различной протяженности. Специальные эксперименты на печах 4,5x170 м Брянского завода; 4x150 м завода "Пунанс Кунда" и 5x185 м ПО "Акмянцементас" показали, что сокращение времени пребывания материала в зоне спекания примерно в 1,5 раза улучшает гранулометрии клинкера (характеристический размер зерен и степень равномерности распределения .зернового состава повышаются соответственно на 5-7 ?,зл и на 0,3-1,2) и его активность на 3-9 Ша, увеличивает на 1-7/5 производительность печи и снижает на 5-7$ расход топлива.

В основе полученных результатов лежат закономерности по влиянию размера частиц перед спеканием на гранулометрию клинкера, а также скорости нагрева смеси на цикличность алктообразоваггая и связанные с .этим изменения гранулометрии и активности клинкера.

Спекание портландцементного клинкера в восстановительной атмосфере обусловливает формирование более мелкозернистого состава по сравнению со спеканием в окислительной атмосфере. В дополнение к ранее известным (Тимазев, Воермая) данным о разложении алита и алго-моферритов в восстановительных условиях обжига, приводящим к разрушению гранул и потере активности клинкера, выявлена•обратная зависимость мевду интенсивностью восстановительной атмосферы в зоне спекания и размером частиц перед этой зоной, а соответственно, и размером зерен клинкера. При содержании СО в газах в зоне кальцинирования (105 метр печи 4x150 м завода "Пунане Кунда."): 0,4; 0,1 и С% характеристический размер частиц материала в том же сечении: 2,3; 2,5, п 3,2 и, клинкера: 16, 19 и 29 мм. Влияние температуры спекания на агломерации частиц при восстановительном и окислительном обжиге одинаково.

Обеспечение максимально возможного размера частиц материала перед зоной спекания при высокой степени его тепловой подготовки было достигнуто с помощью установгл з подготовительных зонах печей мокрого способа производства рациональной конструкции теплообменника и принудительной агломерации подогретой до 700-800°С сырьевой муки е печи сухого способа производства введением связующей добавки. На моделях наиболее распространенных внутрипечных теплообменников была исследована их пылеобразующая способность. Наиболее эффективной оказалась разработанная с участием автора конструкция пересыпающего циклоидного теплообменника (а.с. 383985). Теплотехнические испытани.. в процесса промышленного освоений, этого теплообменника в 23-х промышленных вращающихся печах однозначно свидетельствуют о сохранности гранул материала при его подогреве, смещении технологических зон в сторону разгрузочного конца печи и более

интенсивном спекании. В печи 7/6,4x95 м с циклонными теплообменниками ПО "Карагандацемент" на переходе от "горячего" циклона к печи в сырьевую муку вводили 0,8 шоо.% технического лигносульфоната (ЛОТ) в пересчете на сухое вещество добавки. Скорость перемещения агломерированной тут (<4 = 3,1 мм) по печи, замеренная методом радиоактивных индикаторов, меньше скорости перемещения обычной сырьевой муки (<1 = 0,19 мм) примерно на 20$ вплоть до зоны спекания и настолько же превышает ее в этой зоне. Содержание алита в клинкере увеличилось на 5 тсс.%.

СПЕКАНИЕ ПРЕДВАРИТЕЛЬНО ШШОВАННЫХ СМЕСЕЙ

Основой для разработки технологии спекания предварительно сформованных смесей явились результаты исследования структурно-механи-•ческих свойств образцов различных способов формования. Было показано, что образцы, отпрессованные под давлением 10 МПа при температурах 800-1000°С обладает прочностью, в 6-8 раз превышающую прочность как холоднопрессованных образцов, так и гранул, образующихся во .вращающихся печах. При этом плотность горячепрессованных образцов возрастает на 30-40 очн.%, пористость и удельная поверхность уменьшается соответственно на 10-15 абс.$ и на 10 оти.%. Увеличение температуры сверх 850 и особенно 900°С приводит к некоторому разрыхлению! структуры образцов в результате декарбонизации СаСОд. Горячее прессование оказывает положительное влияние на ход реакций ми-нералообразования при твердофазовом и кидкофазовом спекании. При температуре прессования степень декарбонизации в горячепрессованных образцах и СаОсвяа выше, а Са0свой ниже, чем в порошкообразной смеси, соответственно на 50-60 отн.$, 17-26 и 1,5-3 абс.5?. При 1250°С различие в усвоении Са0сво(5 в горячепрессованных образцах и порошкообразной смеси составляет 5-6 абй.%, при 145б°С 2-3 а.бо.%.

При общем увеличении плотности образцов в интервале давлений прессования 2-25 МПа, наиболее интенсивно этот процесс идет до 10-15 МПа, что соответствует перемещению частиц и более плотной их укладке. При этом возможно частичное разрушение мелких частиц и кон тактов между ними. Крупные поры (более 10 X) заполняются материалом, их объем снижается в 50 раз. При дальнейшем увеличении давле-. ния прессования интенсивность уплотнения уменьшается. Удельная поверхность непрерывно уменьшается от 2 до 1,5 м2/г, что свидетельствует об увеличении числа контактов в образцах. Прочность горячепрессованных образцов с повышением давления увеличивается по степе!

ому закону. При обжиге горячепрессованных образцов при 1350°С со-ержание Са0сво(3 снижается с 2,8 до 0,9 масс.$ с повышением давле-!1Я от 2,5 до 25 МПа. При дальнейшем увеличении давления прессоЕа-кя до 400 МПа минимальное содержание Са0СБО!5 при 1350 и 1450°С нксируется в образцах, прессованных при 400 С и 50 Ша.

Для реализации непрерывного процесса горячего прессования, рас-лтанного на крупнотоннажное цементное производство, был выбран спо-зб горячей прокатки порошкообразной смеси в ленту. На лабораторном эокатном стане специальной конструкции с диаметром валков 170 мм шириной 40 мм были исследованы основные параметры прокатки це-:нтной сырьевой смеси (КН = 0,9; п = 2,5; р = 1,05). Условия пробки: температура 900°С; линейная скорость от 0,09 до 10,7 м/мин; .зор между валками от 0 до 0,8 мм; в соответствии с величиной за-ра давление прессования от 50 до 5 МПа. Исходя из максллальных ачерий плотности 2,07-2,14 г/см5 и прочности ленты на разрыв 0,14,16 МПа в качестве оптимальных были выбраны скорость прокатки м/мик при нулевом зазоре между валками и давление прессования !АПа. Толщина ленты при выбранных параметрах составила 0,7-0,8$ диаметра валка.

Полученные данные легли в основу разработки новых эффективных отологических способов получения портландцементного клинкера, в I. обжиг горячепрессованной ленты з стационарной печи туниель-то типа на газовой подушке при 1700-1800°С и в печах сухого спо-¡а с запечными теплообменника;.;;! (а. с. 229280 , 234197 , 264208, '>425 , 346264). В рамках разработки этих способов методом гидрав-:еских аналогий исследован процесс теплопередачи в ленте с целью «деления времени ее полного прогрева при толщине 1,5; 3 и 10 мм. температуре среди 1700 и 18С0°С и двухстороннем нагреве время тияеиля середанс.': ленты температур 1650 и 1750°С с учетом извест-теплофизических характерней® цементной сырьевой смеси состав-т 160 и 140 с (10 мм), 23 и 16 с (3 ш), 8 и 6,5 с (1,5 мм), чтение степени декарбонизации с 30 до 100$ в 2 раза ускоряет грев ленты.

На моделях камеры спекания исследованы основные зависимости сцлешгрования ре;::;;:ла газовой подушки для поддержания ленты мате-!а на заданной гысоте без соприкосновения с поверхностью камеры :ания. Плотность модельной пластины соответствовала плотности 'ы, спрессованное, из цементной сырьевой смеси - 1,9 г/см3. Высо-одъема пластины над опорной поверхностью связана степенной квад-чнои зависимостью с расходом газа и его давлением. С увеличением-

массы ленты расход газа и давление над опорной поверхностью возрастают при любой высоте поднятия пластины линейно. С понижением соотношения площадей отводящих и подводящих газовых магистралей, особен но менее 6, расход газа и его давление возрастают по зависимости, близкой к экспоненциальной. Увеличение зазора между краями пластины и боковыми стенками модели влечет за собой повышение расхода газа и его давления. По мере возрастания массы ленты различия уменьшаются. С 'учетом полученных зависимостей выполнены конструктивный и тепловой расчеты полупромышленной установки по производству порт-ландцементного клинкера из горячепрессованной сырьевой смеси производительностью 100 кг/час и удельным съемом 250 кг/час с I м3 топорного объема.

Проведены сравнительные тепловые и конструктивные расчеты печ! сухого способа с циклонными теплообменниками в целях перевода ее на работу с использованием горячего прессования. Показано, что за счет агломерации частиц, нагретых в теплообменниках до 800°С и снижения рециркуляционного потока пылевидного материала на участке: загрузочный конец печи - "горячий" циклон, производительность печи возрастает на 15%, снижаются энергозатраты на 5-7%, улучшается эко-' логическая обстановка. Подписан протокол о намерениях об установке узла горячего прессования к печи 4x60 м при реконструкции цементного завода "Победа Октября".

МЕТОДОЛОГИЯ УПРАВЛЕНИЯ И ИНТЕНСИФИКАЦИИ ПРОЦЕССА ВЫС0К0-

ТИШЕРАТУРН0Г0 СПЕКАНИЯ И ВНЕДРЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ В ПРОИЗВОДСТВО

В основе управления процессом высокотемпературного спекания лежит системный подход, заключающийся в использовании совокупности количественных закономерностей первой и второй стадий кидкофазовог спекания, экстремальных зависимостей характеристик зернового соста ва клинкера и его активности от температуры спекания, а также количественной взаимосвязи температуры и продолжительности спекания.

Управление процессом агломерации частиц сводится к последовательному решению уравнения кинетики процесса спекания относительно размера частиц и уравнения параметра агломерации, после чего оцени Бается температура, при которой значение этого параметра достигает I. Следующий этап заключается в оценке существующей, а также в установлении и поддержании необходимой температуры обжига применител

с реальной ситуации с помощью графоаналитического метода. Находце-гае оптимальной температуры обжига возможно на основе количественна взаимосвязи температуры и продолжительности спекания, а также эмпирическим путем в производственных условиях на основе экстре-тальной зависимости между температурой с одной стороны и гранулометрией и активностью клинкера - с другой. Рекомендации по практичес-ссму использованию указанных приемов оформлены в виде "Методики шределения рациональных параметров режима обжига клинкера во вра-' дающихся печах с колосниковыми холодильниками", утвержденной Мин-стройматериалов СССР 22.05.1980г. и защищены авторским свидетельством 537231 (БИ ,»■ 44, 1976г.).

Непосредственно внедрение результатов работы было осуществлено ¡а цементных заводах: "Пролетарии", "Пунане Кунда", Семипалатинском, Зрянском, Разданоком и "Акмянцементас". При этом полностью исключаюсь клинкерное пыление, характеристический размер зерен клинкера увеличивался на 5-10 мм, степень равномерности распределения его ?ернового состава возростала на 0,3-0,7, производительность возрастала на 0,5-65», активность клинкера - на 4-7 МПа, расход топлива снижался на 1-7$. За счет повышения активности клинкеров на ПО "Ак-••лнцементас", заводах: Разданском и Семипалатинском был увеличен збъем выпуска цемента марки 500.

В реальных промышленных условиях не всегда удается достигнуть удовлетворительного протекания процесса агломерации только за счет гспло-технологическкх приемов. Иногда требуется изменение химичес-<ого состава смеси. Щи этом следует исходить из того, что ускоре-ше агломерат:.'! и нормальное течение этого процесса обусловлены равномерным уменьшением скорости усадки при повышении температуры. Это может бить достигнуто за счет максимального выхода расплава с ломента его появления, увеличения общего его объ'ема, а также экспо-шщиального снижения вязкости расплава при нагревании, особенно в начальный период агломерации, без существенного снижения поверхност-юго натяжения расплава, подавления ллквационных явлений в расплаве. 1сходя из относительной доступности соответствующих соединений, содержащихся в природных материалах и промышленных отходах, целесообразно модифицировать сырьевую смесь: для увеличения объема расплава, особенно в период его появления, ионами алюминия; для снижения вяз-сости расплава боз существенного уменьшения его поверхностного натяжения ионами титана, марганца; для подавления ликвации ионами маг-шя. Издан и используется на предприятиях "Справочник теплотехнически, технологических и физико-химических параметров спекания порт-

ландцемеНтного клинкера в промышленных вращающихся печах", в котором обобщены результаты лабораторных исследований по агломерации реальных сырьевых смесей с использованием количественных закономе] ностей по спеканию. Для каждого из 39 предприятий, вошедших в Спрг вочник, даны практические рекомендации по улучшению режимных параметров и состава сырьевой смеси.

Существенное положительное влияние во всех случаях оказывает предварительная перед спеканием агломерация частиц обжигаемого материала или сохранение ранее образованных гранул с помощью режимнь параметров, подбора рациональных теплообменных устройств, введение добавок, способствующих агломерации. Комплекс работ по оснащению вращающихся печей пересыпающим циклоидным теплообменником (а.с. 383985,'В1 Л 24, 1973), позволил существенно интенсифицировать теп лопередачу в подготовительных зонах печек, повысить степень тепловой подготовки материала без разрушения гранул, образовавшихся в цепных завесах, более рационально организовать работу зоны спекани Указанный теплообменник был внедрен в 23 вращающихся печах мокрого способа. Производительность печей возросла, а расход топлива снизился на 3-5$, уменьшение пылевыноса из печей достигало 25 отн. На ПО "Карагандацемент" в печи 7/6,4x95 м сухого способа проведено промышленное опробывание эффективности агломерации нагретой до 800 сырьевой муки с помощью добавки технического лигносульфоната. Характеристический размер зерен клинкера повысился с 10,7 до 15,5 мм активность клинкера'возросла с 42 до 44,3 МПа.

Результаты исследования характера кристаллизации в процессе спекания дают основания для управления размером кристаллов алита. По уравнению кинетики усадки на второй стадии спекания (растворени кристаллизация) расчитывается размер кристаллов алита при различны; температурах нагрева. Температуру, соответствующую оптимальному ра: меру, выявленному на основе зависимости между размерами кристаллов алита и активностью клинкера, устанавливают в печи с помощью графоаналитического метода.

Эффективными мерами интенсификации процесса спекания портланд-цементного клинкера являют«! повышение дисперсности смеси с учетом химического состава фракций и скорости ее нагрева. Соответствующие рекомендации по дисперсности внесены в Инструкцию по организации производственного, контроля на цементных предприятиях К 21-2-82, утвержденную Иинстройматериалов СССР 02.II.82г. Практическое осуществление скоростного нагрева было проведено на ПО "Акмянцементас" (от мечалось улучшение гранулометрии клинкера, его активности и снижен

сода топлива), а также при промышленном освоении пересыпающего тоидного теплообменника в печах мокрого способа и агломерации =евой муки с помощью добавки в печи сухого способа ПО "Караганда-шт".

Суммарный фактический экономический эффект от внедрения разра-1К в промышленность составил более 1,3 млн.рублей.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны научные основы высокотемпературного спекания ландцементного клинкера, как процесса агло'мерации, базирующиеся оЕокупности взаимосвязей между параметрами, характеризующий наше, промежуточные, конечные продукты спекания и условия процес-

заюпочающиеся з направленном регул1гровании зернового и фазово-эставов клинкера, его структуры и гидратационной активности. ?енные закономерности явились основой для разработки л промыш-эй реализации методов экономичного управления процессом спека-юртландцементного клинкера во вращающихся печах, эффективных )бов его интенсификации и новых технологических решений произ-'ва клинкера.

2. Предложена физическая модель жидкофазового спекания порт-[ементного клинкера, основанная на объективных закономерностях ;ения материала во вращаичпхся яочах: образования перед зоной лия в результате термохимических и механических превращений дисперсных частил преимущественно сферической формы; слипания их по размеру частиц с появлением в системе основной массы рас, сосредоточенного в начальный период в поверхностных слоях

ц; существенного влияния на кинетику агломерации, состав и гуру контактных участков количества и свойств расплава, темпе-з и продолжительности спекания;:отсутствия противодавления эй фазы от возгонки сульфатных л щелочных соединений, в замкну-эрах.

3. Процесс жидкофазового спекания портлавдцементного клинкера, :еризугащлйся усадкой материала, происходит в две стадии; ^группировка частиц и их сближение; 2) растворение СаО и бе-

• кристаллизация алита. С учетом предложенной модели спекания дии перегруптаровки дано количественное описание механизма и ки процесса гранулообразования клинкера, функционально объеме соотношение взаимодействующих сил (параметр агломерации) и агломерата с размером частиц, поверхностным натяжением, вяз-

костью и количеством расплава. Процесс формирования кристаллов али та, как основной фазы, образующейся в расплаве на стадии растворения-кристаллизации, удовлетворительно описывается уравнением Кинге ри, функционально объединяющим в качестве переменных параметров ск рость усадки агломерата с размером кристаллов влита, толщиной прос лойки расплава между ними, поверхностнш натяжением и вязкостью расплава, температурой спекания.

4. Выявлен ряд новых информативных критериев, характеризующих процесс спекания промышленных сырьевых смесей. К их числу относятся коэффициент скорости усадки при тьерцофазовом спекании, определяющий степень завершенности твердофазовых процессов и связанный знач; мыгли корреляционными зависимостями со степенью равномерности распре делешш зернового состава сырьевой смеси (степенная зависимость с максимумом функции при значении аргумента, близким к единице) и до. кремнезема, вносимого в смесь частицами размером более 80 или 200 г (обратная линейная зависимость); магнезиальный модуль - отношение содержания МдО к сумме оксвдов серы и калия в сырьевой смеси, связанный корреляционной зависимостью с долей солевого (ликвационного' расплава сульфатно-щелочного состава в общем объеме расплава (об-

• ратная линейная зависимость).

5. Экспериментально установлено наличие линейной зависимости изменения вязкости расплава с ростом температуры. Степень отклонения этой, зависимости от классической экспоненциальной в сторону линейной обусловлено повышенной склонностью к структурированию расплава при содержании в нем ликвационных объемов сульфатно-щелочногс состава, насыщенных ионами кальция.

Отклонение зависимости вязкости от температуры от экспоненциальной к линейной особенно при уменьшении поверхностного натяжения расплава обуславливает аномальный характер динамики агломерации час тиц в условиях промышленного обжига, выражающийся в преобладании процесса усадки отдельных частиц над их взаимны! стягиванием в агломерат;

6. На стадии растворения-кристаллизации усадка промышленных сырьевых смесей происходит неравномерно, прерываясь периодами расширения системы, что обусловливает деформацию и разрушение ранее ос разовавшихся агломератов. В основе этого явления лежит цикличность алитообразования, связанная с образованием алитовых оболочек вокруг кристаллов белита, препятствующих его растворению, миграцией ионов алш:ишя и железа из расплава в поверхностный слой кристаллов алита с замещением более крупных ионов кальция, изменением координации

юнов алюминия и железа с 6 до 4, сжатием и разрушением решетки али-?а. Предельная концентрация А^Од, прегалущественного участвугацего в >бмене, обусловливающая распад алита, составляет 2,5 мае.%. Двдруэия гонов алюминия из расплава в поверхностный слой алита имеет энергию [ктиваши, в несколько раз превышающую энергию активации любого из :звестных элементарных актов алитообразования, и потому является имитирующей стадиен процесса алитообразования. В период распада лита проме;туточкал фаза обогащается кремнеземом и глиноземом, что' бусловливает повышенную склонность ее к стеклообразовапию за счет силения полимеризации кремнекпелородных и алплокремнекислородных рагментов в расплаве. Изменение фазового состава, смещение сос-ава алюмоферритной фазы в более алюминатную область с увеличением бъема решетки, нарушение сплошности спекоз, обогащенных частотно стеклованнш расплавом, приводит к разрушению агломератов.

Распад алита и, соответственно, разрушение агломератов, можно редотвратнть повышением скорости нагрева смеси и ее дисперсности, ри этом растет гидратационнад активность клинкера.

7. Независимо от химэтескогс состава и дисперсности сырьевой леей, температуры спекания, скорости нагрева и размера кристаллов пита их поверхностный слой имеет повышенное отношение С/5 и почтенное содержание примесных оксидов, в основном, алюминия и яеле-а, внутренний яе слой обогащен кремнеземом. Такой характер распре-з.чеиня элементов свидетельствует о преимущественном образовании 1родышей кристаллов алита, в относительно кислых микрообъемах рас-шва, о дальнейшем их росте путем растворения мелких кристаллов переотложением вещества на более крупных.'

Б. Установлена количественная взаимосвязь между температурой продолжительностью спекания, ;слеющая экспоненциальный характер и оголяющая с помощью входящих в нее констант оценить сравнительные ¡плозатраты на обжиг клинкера в производственных условиях для сме-!Й различного состава, в первую очередь, отличающихся наличием ¡упнокристаллическнх известняков и высокотемпературным (свыше 1200°С) лктообразованием.

9. Теоретически обосновано и экспериментально доказало наличие епенной зависшости ме;:;ду характеристическим размером зерен клин-ра степенью равномерности распределения его зернового состава и о гидратацпонкс" активностью .с одной стороны и температурой спе-нкя - с .другой. Выявленные зависшости представляют собой симбат-е кривые с ярко выраженным максимумом. Для каждого печного агре-та существует своя экстремальная область температур, которой соот-

ьетствует наиболее равномернозернистый клинкер повышенной активное;

Обеспечение устойчивой работы печей в экстремальной области достигается высокой степенью тепловой подготовки материала при максимально возможном размере частиц перед спеканием за счет рационал! но организованного теплообмена внутри печи или принудительной агломерации чаотиц о помощью добавок. При этом наряду с улучшением гранулометрии и качества клинкера увеличивается производительность печей, снижается расход топлива и пылевыноо.

10. Разработан графоаналитический метод определения температуры газового потока в зоне спекания мощных вращающихся пэчей с колосниковыми холодильниками и установлены парные взаимосвязи мезду втой температурой и основными теплотехнологическими параметрами (пр изводительность печи, расход топлива, количество и температура вторичного воз,духа, коэффициент избытка воз,духа), что в совокупности

с зависимостям между температурой спекания и характеристическим-размером зерен клинкера и его гадратационной активностью положено .в основу управления и интенсификации процесса спекания.

11. Разработаны технологические основы производства портланд-цементного клинкера с использованием горячего прессования. Необходимые условия для получения прочных (8-12 МПа) на сжатие и 0,15-0,2 МПа на разрыв) и плотных (1,9-2,2 кг/см3) агломератов в виде брикетов или ленты: температура прессования не менее 400°С, давление Ю-50 МПа вне зависимости от степени предварительной декарбонизации,' скорость прокатки-в валках 5 м/мин. При этом ускоряются реакции минералообразования на стадии твердо- и жидкофазового спекания, что позволяет снизить максимальную температуру обжига на 50-100°.

Предложены и защищены авторскими свидетельствами эффективные технические решения для реализации такого способа производства клин кера, как в существующих агрегатах сухого способа, так и в стационарных печах тунельного типа.

12. Результаты работы освоены на 29 вращающихся печах 14 цементных заводов с общим фактическим экономическим эффектом более 1,3 млн.руб. При этом на 3-5$ увеличена производительность агрегатов, на 4-5$ снижен расход топлива, на 25$ уменьшен пылевынос из печей, повышено качество цемента в пределах марки.

Выпущенные по результатам работы методические и справочные

материалы используются на предприятиях при проведении исследовательских и наладочных работ.

Материал диссертации с достаточной полнотой изложен в следующих опубликованных работах автора.

1. Тимашев В.В., Альбац Б.С., Белимов С.Г. Исследование процесса гранулообразования во вращающейся печи// Тр.Моск. хш.-технол.ин-та им.Д;И.Менделеева. - М., 1964. - Вып.46,-

' - С.47-50.

2. Бутт Ю.М., Тимашев В.В., Альбац Б.С. Исследование влияния некоторых технологических факторов на характер агрегирования и микроструктуру клинкера// Тр.НИИцемента. -'М., 1964. - Л 20. - С. 58-81.

3. Бутт Ю.М., Тимашев В.В., Альбац Б.С..Физико-механические свойства обжигаемого во вращающейся печи материала// Научные сообщения НИИцемента. - М., 1965, - Л 19. - C.I9- • - 22.

4. Бутт Ю.М., Тимашев В.В., Альбац Б.С. Механизм образования зерен клинкера во вращающихся печах и их структура// Тр. Моск.хим.-технол.ин-та им.Д.И.Менделеева. - М., 1967. -

- Вып.55. - С.204-208.

1. Бутт Ю.М., Тимашев В.В., Альбац Б.С. Процессы минералооб-разования в обжигаемом материале по длине вращающейся печи// Труды совещания по химии и технологии цемента: "Технология и свойства спеццементов".*М., 1967. - С. 479-483.

Бутт Ю.М., Тимашев В.В., Альбац Б.С., Болынов В.В. Структура и прочность сырьевых брикетов, обожженных при различ-■ них температурах// Тр.Моск.хим.-технол.ин-та им.Д.И.Менделеева. - М.,. 1969. - Вып. 59. - С. 256-259.

Большов В.В., Бутт Ю.М., Тимашев В.В., Альбац Б.С. Исследование процесса горячей прокатки портландцементных сырьевых смесей// Тр.Моск.хим.-технол.кн-та им.Д.И.Менделеева. •

- ГЛ., 1971. - Вып.68. - С. 189-192.

8. Бровцын А.Б,, Соколов Л.М., Шелудько В.В., Альбац Б.С.

и др. Выбор рациональной конструкции теплообменников для мощных вращающихся печей// Тр.НИИцемента; - М., 1975. -

- Вып. 29. - С. 21-32.

9. Альбац B.C., Потеева Т.Н., Быховский М.Л. Цутй регулирования гранулометрического состава клинкера в мощных врал?

., щихся печах// Тр.НИИцемента. - М., 1975. - Вып. 29. -

- С. II5-I24.

10. Тимашев В,В., Альбац Б.С, Количественное описание процес са кидкофазного спекания портландцементного клинкера//

. Тр.НИИцемента. -М., 1975. - Вып.29. - С. I00-II4.

II'. Тимашев В.В., Альбац Б.С. Процесс кидкофазного спекания портландцементного клинкера// Труды У1 Международного ко ресса по химии цемента. - М., 1976. - т.1. - С. 165-169.

12. Тимашев В.В., Альбац Б.С., Осокин А.П. Влияние состава и свойотв расплава на процессы жидкофазного спекания порт-ландцементных сырьевых омесей// ШХ. - 1976. - т.Х, № 9.

. - С. I9I9-I924. ...

13. Альбац Б.С., Верциян М.А. , Репин В. П., Филиппова Д.С.- и -Характер движения материала в мощных■вращающихся печах//

. Тр.НИИцемента. >- 1978. - Вып.51. - С. 62т66.

14/.., Тимашев В.В., Альбац Б.С., Быховский М.Л. Определение ра циональных параметров режима обжига в. мощных вращающихся . печах// Тр.НИИцемента. - 1978. - Вып.43. - С. 15-25.

15. Альбац Б.С., Азарочкин A.A., Шелудько В.В. Исследование леобразувдей способности теплообменников различных kohoi рукций на моделях// Тр.НИИцемента. - IS78. - Вып.43. -

- С. 99-110.16. Тимашев В.В., Альбац Б.С., Осокин А.П. Закономерности г]

нулообразования клинкера во вращающихся печах// Цемент.

- 1978. - Л 9. - С. 12-15.

17. Тимашев В.В., Сулименко Л.М., Альбац Б.С. Агломерация п рошкообразных силикатных материалов. - М., 1978. - 134

I. Timashev Y.7., Albats В.S., Osokin A.P., Filippova L.3. Sintering of Silikate systems with presence of liquid phase// Science of Sintering.-1979.-11, N 1, -p.55-70.

>. Ноорметс X.A., Турецкий A.M., Алъбац B.C. и др. Повышение активности клинкера путем улучшения сжигания топлива// Цемент.' - 1979. - Л 7. - С. 5-7.

. Тимашев В.В., Алъбац B.C., Осокин А.П. и др. Влияние свойств ■ расплава и дисперсности обжигаемого материала на агломерацию частиц в процессе жидкофазного спекания (стадия соединения и перегруппировки частиц)// Тр.Моск.хим.-технол. ин-та им.Д.И.Менделеева. - M., 1979. - Вып.108. - С. 100-103. • •. -

. Тимашев В.В., Алъбац B.C., Осокин А.П., Оилиппова Л.С. Влияние свойств расплава на кинетику уплотнения зерен клинкера в процессе жидкофазного спекания (стадия растворение-кристаллизация)// Тр.Моск.хим.-технол.ин-та им.Д.И.Менделеева. -M., 1979. - Вып.108. - С. 104-106.

. Albats В.S., Filippova L.S., Krivoborodov J.H. Baaea phisico-chiniques de la formation des granules du clinkor// 7tb Con?» gres Inter, de la Chimie des Ciments.-Paris, ,1980.-v.1,p,145-149.

, Алъбац B.C., Филиппова Л.С. Особенности процесса грануло-сбразования при возврате пыли в печь// Тезисы докладов на У1 Всесоюзном иа^шо-технкческсм совещании по химии и технологии цемента. -ГЛ., 1982. - С. 133.

Тимашев В.В., Алъбац B.C., Сулименко Л.М. Физико-химические основы агломерации в процессах клинкерообразования// Тезисы докладов на H Всесоюзном научно-техническом совещании по хиши и технологии цемента. - M., 1982. - С.42--46.

Алъбац B.C., Лебедева Е.Л. Алитообраэование при обжиге промышленных сырьевых смесей и пути его интенсификации// Цемент. - I98S*. - 11 10. - С. 16-18.

26. Альбац Б.С., Рязин В.П., Кузнецова Т.В. и др. Справочник теплотехнических, технологических и физико-химических параметров спекания портландцементного клинкера в промышленных вращающихся печах. - М., 1985. - 124 с.

27. Осокин А.П., Потапова E.H., Альбац B.C. Влияние свойств оксидно:-солевых расплавов на процессы жидкофазного спекания клинкеров// ЖПХ. - 1986. - Jf 12. - С. 2649-2653.

28. Альбац Б.С., Лебедева E.H., Воронцова Э.Н. Исследование процесса спекания промышленных сырьевых смесей// Тезисы докладов к семинару "Пути совершенствования экономии топливно-энергетических ресурсов при производстве цемента". - ГЛ., 1987. - С. 1-2.

29. Альбац B.C., Лебедева Е.Л., Кривобородов Ю.Р., Рязин В.П. Особенности алитообразования при обжиге промышленных сырьевых смесей// Сб."Ускорение научно-технического прогресса

в промышленности строительных материалов и строительной индустрии": тезисы докладов к предст.Всесоюзной конференции. -

- Белгород, 1987, - ч. 2, С. 5-6.

30. Альбац Б.С., Бессмертных A.B., Лебедева Е.Л. Термодинамические исследования процесса спекания портландцементного клинкера// "Высокотемпературная химия силикатов и оксидов": 'тезисы докладов У1 Всесоюзного совещания. - Л., 1988. -

- С. 364.

31. Альбац B.C. Интенсификация процессов спекания портландцемент ного клинкера. - М., 1988. - 60 с. - (Цементная промышленность: Обзоринформ./ ВНИИЭСМ; Сер. I; Вып.З).

32. Альбац B.C., Филиппова Л.С., Лебедева и др. Исследование кристаллизации алита при жидкофазовом спекании клинкеров// Тр.НИИцемента. - М., 1988. - Вып.97. - С. 45-50.

33. Альбац B.C., Рязин В.П.-, Кривобородов Ю.Р. Влияние температуры и скорости нагрева на состав клинкерных фаз// Всесоюзная конференция "фундаментальные исследования и новые технологии в строительном материаловедении": "Технология и повышение качества вяжущих и композиционных материалов". -

- Белгород, 1989. - ч.5. - С. 7.

34. Альбац Б.С., Осокин А.П., Бурыгш В.В. Ликвация в расплавах промышленных клинкеров// Тр.НИИцемента: Материалы ХГ Всесоюзного совещания-семинара начальников ОТК (лабораторий) цементных заводов, "Основы повышения эффективности производства". - М., 1990. -С.86-88.

35. Альбац Косой Ю.А., Шеин А.Л. О совершенствовании параметра тонкости помола сырьевой смеси// Тр.НИИцемента: Материалы ХГВсесоюзного соЕещания-семинара начальников ОТК (лабораторий) цементных заводов, "Основы повышения эффективности производства". - М., 1990. - С. 89-93.

36. Альбац B.C., Альбац В.ГЛ., Счастная Е.В., Кузнецова Т.В. Методика расчета оптимального размера кристаллов алита в промышленных клинкерах// Тр.НИИцемента: Материалы ХУ Всесоюзного совещания-семинара начальников ОТК (лабораторий) цементных заводов, "Основы повышения эффективности производства". - М., 1990. - С. 169-172.

37. Альбац Б.С., Косой Ю.А., Кузнецова Т.В. и др. Влияние органических добавок на агломерацию цементной сырьевой смеси и ее реакционную способность в процессе термообработки// Тр.НИИцемента. - ГЛ., 1990. - Вып.99. - С. 149-158.

38. Альбац Б.С. Пути улучшения качества промышленных клинкеров// Цемент. - 1991. - Г 1-2. - С.35-43.

39. Сулименко Л.М., Альбац Б.С. Агломерация как сродство интенсификации производства е промышленности строительных материалов// Химическое и нефтяное машиностроение. - 1991 -¡' I. - С, 6-8.

40. A.C. :: 229280 СССР, МКИ С04в 80в, 3/12. Способ производства портландцементного клинкера/Соавт. Бутт Ю.М., Тимашев-В.В.// Опубл. Б.И. - 1968 - Г 32.

II. A.C. .'," 234197 СССР, МКИ С04в 80в, ЗД2. Способ изготовления портландцементного клинкера/Соавт. Бутт Ю.М., Тимашев В.В., Сулименко Л.М.// Ощгбл. Б.И. - 1968 - 1! 3.

42. A.C. № 264208 СССР, МКИ С04в 80в, 3/12. Способ производства .цементного клинкера/Соавт.Тимашев В.В., Несвижский O.A.// Опубл. Б.И. - 1970 -N>18.

43. A.C. № 326425СССР. МКИ Р27в 7/32. Устройство для .обжига сыпучих материалов/Соавт.Кравченко И.В., Дешко Ю.И., Тима-шев В.В. и др.// Опубл. Б.И. - 1972 -«'14.

44. A.C. 3 382590 СССР. МКИ С04в 7/44. Способ производства порт-ландцементного клинкера/Соавт. Бутт Ю.М., Тимашев В.В., Осокин А.П. и др.// Опубл. Б.И. - 1973 - № 23.

45. A.C. JS 383985 СССР. МКИ Р27в 7/16. Пересыпающий теплообмен-ник/Соавт.Дешко Ю.И., Мешик А.Ф., Хохлов В.К. и др.// Опубл. Б.И. - 1973 - Ж 24.

46. A.C. И 527392 СССР. МКИ С04В 7/44, F 27В 7/32. Способ производства цементного клинкера/Соавт.Ференс Н.И., Шелудь-ко В.В., Хохлов В.К. и др.//. Опубл.Б.И. - 1976 - ]■!■ 33.

47. A.C. Я 537231 СССР. МКИ Р27 19/00. Способ управления процессом обжига/Соавт.Гольдфарб Ю.М., Уманский Ю.В., Шелудь-ко В.В., Быховский М.Л.// Опубл.Б.И. - 1976 - 1? 44.

48. A.C. № I179067 СССР. МКИ Р27В 7/16. Теплообменное устройство вращающейся печи/Соавт.Богомолов Б.Н., Азарочкин A.A., Ткаченко В.П. и др.// Опубл. Б.И. - 1985 - № 34.