автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Выделение и применение олигофлавоноидов коры сосны обыкновенной

На правах рукописи

Коновалова Галина Николаевна

ВЫДЕЛЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ ОЛИГОФЛАВОНОИДОВ КОРЫ СОСНЫ ОБЫКНОВЕННОЙ

05 21 03 - технология и оборудование химической переработки биомассы дерева, химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

>

00316818А

О 6 Ь-"1 --

Санкт-Петербург - 2008

003168184

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном технологическом университете растительных полимеров

Научный руководитель

кандидат химических наук, доцент Тамм Леонид Акселевич

Официальные оппоненты:

д х н, профессор Рощин В И к т н, доцент Смирнов Р Б

Ведущая организация

Архангельский государственный технический университет

Защита диссертации состоится «t?Q¡> stiGuJL 2008 г в /У час

на заседании диссертационного совета Д 212 231 01 при Санкт-Петербургском государственном технологическом университете растительных полимеров (198095, Санкт-Петербург, ул Ивана Черных, д 4)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического университета растительных полимеров

Автореферат разослан «-//>> 008 г

Ученый секретарь диссертационного совета

Швецов Ю Н

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Вовлечение коры сосны и ели в промышленное производство в настоящее время является важной экономической задачей, так как ежегодно на предприятиях лесопромышленного комплекса России скапливаются в отвалах десятки миллионов тонн коры, которые занимают большие территории и серьезно нарушают экологию окружающей среды В то же время крупномасштабные направления переработки коры отсутствуют Из компонентов, входящих в состав коры, основной интерес представляют олигофлавоноиды, которые благодаря своему полифенольному характеру могут быть использованы в качестве заменителя токсичного фенола в рецептурах связующих Так, олигофлавоноиды, выделенные из коры южных пород деревьев, например, акации и южной сосны, используются в промышленных масштабах в качестве исходных материалов для получения поликонденсационных смол Промышленное использование олигофлавонои-дов коры североевропейских пород деревьев - сосны обыкновенной и ели европейской сдерживается главным образом низким выходом экстрактивных веществ

В связи с этим, целью работы являлся поиск методов увеличения выхода олигофлавоноидов из коры сосны, а также расширение сферы их использования Задачи исследования.

• изучение влияние параметров водно-щелочной обработки коры сосны на выход экстрактивных веществ,

• установление закономерностей изменения доброкачественности водно-щелочных экстрактов (массовой доли олигофлавоноидов в экстрактивных веществах) коры сосны в зависимости от возраста дерева,

• исследование влияния механической активации водно-щелочной обработки коры на выход экстрактивных веществ,

• разработка метода отделения олигофлавоноидов от сопутствующих Сахаров,

• разработка принципиальной схемы переработки коры сосны,

• выявление новых направлений использования олигофлавоноидов сосны

Научная новизна. В работе впервые систематически исследована водно-щелочная обработка коры сосны различных возрастов, а также залежалых отходов окорки В частности, установлена изменчивость количественного содержания олигофлавоноидов и гемицеллюлоз в коре сосны в зависимости от возраста дерева В работе дана оценка коры сосны различных возрастов как потенциального сырья для получения олигофлавоноидов Изучено влияние гидромодуля и концентрации щелочи на выход олигофлавоноидов и экстрактивных веществ в целом Определены оптимальные условия водно-щелочной обработки коры

Практическая значимость. В работе показано, что при водно-щелочной обработке коры 80- летней сосны, а также залежалых отходов окорки, проводимой при 100°С, в раствор переходят олигофлавоноиды в количестве до 33 - 35 % от массы абсолютно сухой исходной коры Полученные экстракты с доброкачественностью более 60 % могут быть напрямую использованы в рецептурах связующих

Л

Аналогичные результаты получены при проведении водно-щелочной обработки коры с применением механической активации Найдено, что олигофлавоноиды могут быть выделены без примесей углеводов подкислением водно-щелочных экстрактов Предложена принципиальная схема переработки коры, вписывающаяся в технологию подготовки коры к сжиганию Установлено, что олигофлавоноиды могут быть использованы как заменитель канифоли в качестве компонентов проклеивающих составов для мешочной бумаги

Реализация результатов Результаты работы приняты к использованию на Выборгском ЦБК при модернизации линии утилизации коры

Личный вклад автора. Все включенные в диссертацию данные получены при непосредственном участии автора, которое заключается в разработке методик проведения исследований, анализе и обобщении литературных данных и результатов собственных исследований Автор принимал непосредственное активное участие в написании статей Основные положения и выводы диссертации сформулированы лично автором

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Международной научно-практической конференции "Устойчивое развитие лесопромышленного комплекса Северо-запада России и расширение взаимодействия со странами Европейского Союза в сфере охраны окружающей среды" Санкт-Петербург, 11-12 сентября 2003 г, Международной научно-практической конференции "Устойчивое развитие лесного комплекса Северо-Западного федерального округа на базе комплексного использования древесины" Санкт-Петербург, 14 июня 2004 г, Международной научно-технической конференции, посвященной 75-летию АЛТИ-АГТУ "Современная наука и образование в решении проблем экономики Европейского Севера", Архангельск, 2004, научно-практической конференции, посвященной 75-летию СПбГТУРП "Молодые ученые университета - ЛПК России", Санкт-Петербург, 11 апреля 2006 г, Международной научно-практической конференции, посвященной 75-летию СПбГТУРП "ЦБП России - взгляд в будущее", Санкт-Петербург, 26 октября 2006, XV межотраслевой международной конференции "Перспективы развития природоохранной деятельности, совершенствование экологической безопасности и природопользования", Санкт-Петербург, 2007 Публикации. Результаты работы опубликованы в 14 научных трудах На защиту выносятся:

• данные о влиянии концентрации гидроксида натрия и гидромодуля, на выход экстрактивных веществ, при водно-щелочной обработке коры сосны,

• установленная закономерность степени извлечения олигофлавоноидов при водно-щелочной обработке коры сосны в зависимости от возраста дерева и сроков хранения коры,

• данные о влиянии механической активации на процесс извлечения олигофлавоноидов,

• способ отделения олигофлавоноидов от сопутствующих углеводов,

• принципиальная схема переработки коры сосны,

• использование олигофлавоноидов коры сосны в композиции бумажной массы в качестве компонента проклеивающей системы

Структура и объем диссертации Диссертация изложена на 180 страницах, содержит 93 таблицы, 89 рисунков Работа состоит из введения, 5 разделов, выводов, списка использованной литературы, приложения Библиография включает 122 наименования отечественной и зарубежной литературы

Основное содержание работы

Введение Во введении обоснована актуальность проводимых исследований, определены цель и задачи работы Сформулирована научная новизна и практическая значимость полученных результатов

1. Аналитический обзор В разделе проанализированы методы извлечения олигофлавоноидов из различных пород древесины, а также основные пути их использования

2. Методическая часть. Объектом исследования служила кора сосны, доставленная из Пашского лесхоза Волховского района В разделе приведены характеристика установок, аппаратуры и материалов, условия эксперимента, методики исследования исходного сырья, получаемых продуктов и математической обработки результатов

3. Щелочная обработка коры сосны при нагревании. В разделе представлены результаты щелочной обработки коры сосны при нагревании Для экстракции брались образцы коры 20-, 40- и 80-летней сосны, а также отходы окорки 80-летней сосны 5-летнего срока хранения, с размером частиц 0,5-1,0 мм Обработка коры водными растворами гидроксида натрия проводилась при нагревании до 100 °С Как показали предварительные опыты, повышение температуры экстракции до 115 °С не влияет на выход экстрактивных веществ, понижение до 85 °С - существенно снижает Было найдено, что полнота экстракции достигается за 1 час При решении задачи практического использования экстрактивных веществ возникает необходимость определения условий их максимального извлечения, для чего использовались математические методы планирования эксперимента Эксперименты прово-дись в соответствии с ортогональным центральным композиционным планом Коно (план К02), имеющим хорошие характеристики при числе независимых переменных к = 2

В качестве независимых переменных (факторов) были выбраны гидромодуль - соотношение щелок / кора (г щелока / г а с коры), концентрация гидроксида натрия (%) Условия кодировки независимых переменных приведены в таблице 1

В качестве зависимых переменных (функций отклика уи) выступали .выход экстрактивных веществ (масса веществ перешедших в раствор), % от массы а с исходной коры (1), выход олигофлавоноидов (активные полифенолы, осаждаемые формальдегидом в кислой среде), % от массы исходной а с коры (2), доброкачественность экстракта - массовая доля олигофлавоноидов в сумме экстрактивных ве-

ществ, % (3), выход фракции олигофлавоноидов, осаждаемых подкислением экстрактов, % от массы исходной а с коры (4) В отдельных экспериментах также определяли массовую долю тишина в одубине (5), массовую долю полисахаридов в одубине (6), содержание легкогидролизуемых полисахаридов в экстрактах, % от массы а с веществ экстракта Согласно плану эксперимента было проведено девять опытов четыре в углах квадрата, четыре в середине каждой стороны и один в центре Каждый опыт проводился трижды в случайном порядке для уменьшения погрешностей

Таблица 1 - Условия кодировки независимых переменных

Характеристики плана Независимые переменные

Соотношение щ/к Концентрация ИаОН

Основной уровень X 10 2

Шаг варьирования X 3 1

Верхний уровень Х^ 13 3

Нижний уровень Х!* 7 1

После проведения опыта вычисления производись в следующем порядке вычислялись средние построчные значения выходного параметра уи, вычислялись построчные дисперсии $2, проверялась однородность наблюдений, вычислялась дисперсия воспроизводимости и средняя квадратичная ошибка эксперимента, вычислялись коэффициенты уравнения регрессии (таблица 2) вычислялись оценки дисперсий коэффициентов регрессии, проводилась проверка статистической значимости коэффициентов регрессии по /-критерию Стьюдента, определялась дисперсия адекватности, производилась проверка адекватности модели по критерию Фишера, оценка эффективности модели

На основании полученных данных, учитывая значимые коэффициенты, составлялись уравнения регрессии

У=Ь0 + Ь, (Х1-10)/3 + Ь2 (Х2-2) + Ъ,2 (Х,-10)/3 (Хг-2) + Ь„ (Х}-70//9+6а (Х2-2/

Полученные уравнения позволяют выявить динамику накопления экстрактивных веществ, в том числе олигофлавоноидов в коре сосны разного возраста

Для сравнения в работе приведены соответствующие показатели для коры 40-летней ели, полученные в тех же условиях

Из рисунка 1 видно, что наибольший выход экстрактивных веществ (47 - 65 %) достигается при щелочной обработке коры сосны 20-летнего возраста во всем изученном диапазоне изменений гидромодуля и концентрации гидроксида натрия Из коры сосны 40-летнего возраста извлекается несколько меньше (36 - 65 %) экстрактивных веществ Наибольшее снижение выхода экстрактивных веществ наблюдается для коры сосны 80-летнего возраста (51 % по сравнению с 65 % для коры 20 и 40-летней сосны) Выход экстрактивных веществ из коры 40-летней ели в

значительной степени зависит от концентрации гидроксида натрия При концентрациях 2 и 3 % и гидромодуле 10-13 выход экстрактивных веществ превышает аналогичный показатель для коры 80-летней сосны, тогда как при концентрации №ОН 1% резко падает, и только при гидромодуле 13 выход экстрактивных веществ из коры 40-летней ели снова превышает выход из коры 80-летней сосны

Таблица 2 - Коэффициенты уравнения регрессии

Сосна 80-летняя

Уи Ьо ъ, Ь: Ъ,2 Ьи Ь22

1 41,789 3,384 3,551 -0,025 2,517 -1,283

2 25,68 3,03 3,27 0,43 2,53 -1,87

3 61,38 2,25 2,80 -0,43 2,18 -4,57

4 17,99 2,37 2,45 0,43 2,07 -1,48

5 45,58 2,70 2,65 0,55 1,33 -0,32

6 48,68 -1,67 -1,62 0,23 -0,87 -1,12

Сосна 40-летняя

Ьо ъ, Ь2 Ъ,2 Ьи Ь22

1 56,41 7,50 7,17 -0,93 -5,37 -2,17

2 17,07 2,15 0,87 -0,75 -1,55 0,10

3 30,36 -0,40 -2,77 -0,60 0,17 1,76

4 12,43 1,30 1,25 -0,48 -0,90 -0,15

Сосна 20-летняя

Ьо ь, Ь2 Ьп Ъ„ Ь22

1 61,99 3,15 5,97 -2,35 -0,98 -3,43

2 15,35 0,85 0,9 -0,68 -0,21 -0,24

3 27,38 -0,40 -2,12 1,23 -1,07 0,18

4 16,50 0,40 -1,48 -0,15 -0,50 -1,75

Кора 5-летнего срока хранения

Ьо ь, ь2 Ьп ь„ Ьгг

1 33,14 3,02 3,12 -0,58 1,38 -1,62

2 20,97 2,48 2,68 0,33 2,05 -1,45

3 63,37 1,43 2,30 -0,48 5,90 -4,50

4 14,82 1,93 2,00 0,38 1,67 -1,23

В общем случае повышение концентрации гидроксида натрия вызывает увеличение количества переходящих в раствор веществ При этом для каждой концентрации гидроксида натрия 1,2 и 3% прослеживается более сложная зависимость выхода экстрактивных веществ от гидромодуля для коры сосны различных возрастов Для коры 20-летней сосны при концентрации гидроксида натрия 3% наблюдается независимо от величины гидромодуля сохранение выхода экстрактивных веществ на одном уровне На том же уровне находится выход экстрактивных веществ

для коры 40-летней сосны при гидромодуле большем 10 В тоже время, при уменьшении гидромодуля до 7 выход экстрактивных веществ из коры 40-летней сосны становится на 14 % меньше по сравнению с их выходом из коры 20-летней сосны Для коры 80-летней сосны содержание экстрактивных веществ резко возрастает при гидромодуле большем 10

70

60

з 50 я

40

Г)

30

-

■ — —1 ж"

«г

70 60 50

___— А

-ЛгЛ Л

к

Ё а

е-

и

о

40 -

•г

Ж

30

20

8 10 12

Гидромодуль

14

8 10 12

Гидромодуль

14

Рисунок 1 - Выход экстрактивных веществ из коры сосны обыкновенной в сравнении с их

выходом из коры ели ( — сосна 20 лет, — — сосна 80 лет,---сосна 40

лет, — — ель, концентрация ЫаОН ■ - 1%, • - 2, ▲ - 3)

Однако, из данных, представленных на рисунке 2, следует, что с возрастанием выхода в раствор экстрактивных веществ синхронно возрастает содержание в растворе легкогидролизуемых полисахаридов Так при соотношении ИаОН /кора -0,07 (гидромодуль 7 и концентрация №ОН 1 %), углеводы в экстрактах находятся в следовых количествах Затем при увеличении соотношения НаОН /кора до 0,39 (гидромодуль 13 и концентрация ЫаОН 3 %), достигает - 18%

£

*

ю

60

40

20

I

О

__

0 0 1 0 2 03 04 Соотношение щелочь / кора

Рисунок 2 - Влияние соотношения щелочь/кора на содержания углеводов и экстрактивных веществ в целом (■ - углеводы, • - экстрактивные вещества в целом)

Такое влияние щелочности среды на содержание углеводов в экстрактах косвенно подтверждается зависимостью от вышеуказанных факторов содержания в одубине углеводов и лигнина Следует отметить, что сумма лигнина и полисахаридов в одубине близка к 95% При высоких значениях факторов одубина обогащена лигнином (соотношение целлюлоза/лигнин 43,4/50,9) при низких значениях - целлюлозой (соотношение целлюлоза/лигнин 50/40,2) При средних значениях факторов соблюдается примерно равное содержание лигнина и целлюлозы в образцах одубины

Из рисунка 3 следует, что содержание олигофлавоноидов в экстрактах коры 80 летней сосны превышает их содержание в экстрактах 20 и 40 летней сосны. В то же время количество экстрактивных веществ в коре 80 летней сосны меньше Это свидетельствует о том, что основную часть экстрактивных веществ 20 и 40 летней коры составляют гемицеллюлозы

12 -'--'--1--— 5 -1--'--1--'-

6 8 10 12 14 6 8 10 12 14

Гвдромодуль Гидромодуль

Рисунок 3 - Содержание олигофлавоноидов в коре сосны обыкновенной в сравнении

с корой ели ( — сосна 20 лет, — — сосна 80 лет,---сосна 40 лет,

— — ель, концентрация №ОН м -1%, • - 2, ▲ - 3)

Действительно, при отделении олигофлавоноидов осаждением кислотой и высаживанием сгущенного экстракта абсолютным этанолом получили легкогидро-лизуемые полисахариды, составляющие более половины сухих веществ экстракта.

Содержание олигофлавоноидов в водно-щелочных экстрактах коры 40-летней ели (рисунок 36) превышает аналогичный показатель для коры 80-летней сосны (рисунок За) при концентрации гидр оксида натрия 3 % во всем изученном диапазоне изменения гидромодуля При снижении концентрации до 2 % начинает преобладать выход олигофлавоноидов из коры 80 летней сосны Это свидетельствует о большей молекулярной массе макромолекул олигофлавоноидов ели по сравнению с сосной и связанной с этим большей потребностью в щелочи для перевода их в раствор Наибольшая полнота извлечения олигофлавоноидов из коры 80-летней сосны (33 %) достигается при концентрации гидроксида натрия 2 и 3 % и гидромодуле 13 При извлечении олигофлавоноидов из коры 40-летней ели опреде-

ляющую роль играет концентрация гидроксида натрия, так максимальный выход (35 %) достигается при концентрации 3 % и гидромодуле 10 и 13

Известно, что доброкачественность экстрактов, пригодных для переработки в связующие, должна составлять не менее 60 % Как следует из полученных данных (рисунок 4), доброкачественность экстрактов, полученных из коры 80-летней сосны, при концентрации гидроксида натрия более 2 % и при всех значениях гидромодуля достигает ~ 60 %, такие экстракты после концентрирования можно напрямую использовать в различных рецептурах связующих

а

70

в^ и о и 60

3 о

X о а 50

д

•в-

о и 40

£

О

ж с: 30

§

20

1

ш— - 4- - -Я

-■ • -

-А

6 8 10 12 14 6 8 10 12

Гидромодуль Гидромодуль

Рисунок 4 - Сравнение доброкачественности экстрактов коры сосны обыкновенной и ели

( — - сосна 20 лет, — — сосна 80 лет,---сосна 40 лет, — — ель,

концентрация ИаОН ■ - 1%, • - 2, ▲ - 3)

Доброкачественность экстрактов коры 40-летней ели при концентрации гидроксида натрия 3 % сравнима с доброкачественностью экстрактов коры 80-летней сосны При уменьшении концентрации гидроксида натрия до 2 % доброкачественность экстрактов 40-летней ели падает до 40-45 % и такие экстракты нецелесообразно использовать напрямую для получения связующих В этом случае целесообразно осаждать чистые олигофлавоноиды подкислением экстрактов В экстрактах коры 40 и 20-летней сосны доброкачественность снижается до 25-33 % и единственным направлением их использования является выделение олигофлавоноидов подкислением экстрактов

При хранении коры происходит снижение выхода экстрактивных веществ, в том числе олигофлавоноидов Так на примере коры 80-летней сосны установлено, что выход экстрактивных веществ из коры 5 лет хранения на 10-12% меньше чем из коры свежеокоренной сосны. Выход олигофлавоноидов уменьшается на 8 %

Доброкачественность экстрактов, полученных из коры 80-летней сосны после пятилетней выдержки, превышает доброкачественность экстрактов из коры свежеокоренной сосны и достигает ~ 69 % Такие экстракты целесообразно напрямую использовать в связующих (рисунок 5)

6 8 10 12 14

Гидромодуль

Рисунок 5 - Сравнение доброкачественности экстрактов из коры свежеокоренной

80-летней сосны (-) и коры 5-летнего срока хранения (---), концентрация КаОН ■ - 1%, • - 2%, А - 3%

На основании проведенных экспериментов предложена принципиальная схема переработки коры сосны (рисунок 6)

Измельченная кора загружается в экстрактор, куда подается 2 % водный раствор гидроксида натрия в количестве, обеспечивающем гидромодуль 1 10 Экстракция проводится в течение 1 часа при температуре 100 °С Затем после охлаждения одубина отфильтровывается и может быть направлена на сжигание или подвергнута делигнификации с последующим гидролизом холоцеллюлозы Образующийся раствор моносахаридов может быть подвергнут ферментации с образованием кормовых дрожжей

Рисунок 6 - Принципиальная схема переработки коры сосны

Маточник, содержащий экстрактивные вещества, в зависимости от доброкачественности может быть использован в двух направлениях

1 При доброкачественности экстракта 60 % и выше, он сгущается до содержания сухих веществ 40 % и непосредственно используется для совместной поликонденсации с олигомерами КФС, МФС или им подобными смолами с образованием связующих

2 При более низкой доброкачественности экстрактов содержание легкогид-ролизуемых полисахаридов настолько возрастает, что прямое использование становится неэффективным, в этом случае более целесообразным является осаждение олигофлавоноидов путем подкисления экстрактов с последующим фильтрованием Очищенные таким образом олигофлавоноиды можно использовать как товарный продукт, или как в п 1

4. Механическая активация процесса щелочной обработки коры. 5 разделе рассматривается возможность применения механической активация процесса щелочной обработки коры С целью снижения температуры процесса извлечения олигофлавоноидов из коры сосны были исследованы методы механической активации щелочной обработки коры Механическое воздействие заключалось в

• проведении экстракции в поле ультразвуковых колебаний,

• совмещении экстракции коры с ее размолом на виброинерционном аппарате

Экстракция в поле ультразвуковых колебаний. Обработку коры с размером частиц 0,25-0,5 мм проводили в поле ультразвуковых колебаний с амплитудой 12 мкм при температуре 20-25 °С, времени экспонирования в ультразвуковом поле 30 минут, с использованием в качестве экстрагента водных растворов гидроксида натрия согласно плану Коно Самый высокий выход экстрактивных веществ составил 39,1% (77 % от массы веществ, перешедших в раствор в результате водно-щелочной обработки коры при нагревании) Однако содержание олигофлавоноидов не превышает 30 % от массы сухих веществ экстракта во всех девяти проведенных сериях экспериментов Таким образом, экстракция в поле ультразвуковых колебаний при использованной мощности 180 Вт не позволяет полностью извлечь олигофлавоноиды из коры сосны

Совмещение экстракции коры с ее размолом на виброинерционном аппарате. Предварительно замоченную в щелоке в течение 24 часов измельченную до размера частиц 2x2 см кору размалывали на виброинерционном аппарате при скорости вращения диска 1500 оборотов в минуту и температуре 20 °С, одуби-ну отфильтровывали, последующие операции проводили как в предыдущих случаях На рисунке 7 сравниваются данные по выходу экстрактивных веществ и олигофлавоноидов при водно-щелочной обработке коры при нагревании и при механической активации путем размола на виброинерционном аппарате

Как следует из полученных данных, такая механическая активация извлечения экстрактивных веществ позволяет снизить температуру процесса до комнатной

при сохранении выхода олигофлавоноидов на удовлетворительном уровне, причем доброкачественность экстрактов повышается на 4 %.

Ш Извлечение при нагревании

0 Извлечение при механической активации

Рисунок 7 - Гистограмма сравнения дахода экстрактивных веществ (1), выхода олигофлавоноидов (2) и олигофлавоноидов, выделенных кислотой (3) при 100 °С и механической активации (в процентах от массы абс.сухой исходной коры).

5. Применение олигофлавоноидов в качестве связующих в композиции для проклейки бумаги. В разделе описаны результаты исследования возможности применения олигофлавоноидов в композиции проклеивающих составов для мешочной бумаги. Лабораторные образцы мешочной бумаги массой 80 г/м2 изготавливались на ЛОА «Рапид-Кеттен» из хвойной сульфатной небеленой целлюлозы (степень помола 40 °ШР).

В качестве проклеивающих систем были выбраны составы на основе канифольного клея, олигофлавоноидов, а также композиции карбамид-олигофлавоноиды и КФС-олигофлавоноиды. В качестве источника олигофлавоноидов использовались 5 %-ные водно-щелочные экстракты коры 80-летней сосны с доброкачественностью 60 % без какой-либо дальнейшей обработки.

Проклеенные образцы испытывались на следующие механические показатели: односторонняя впитываемость по Коббу, сопротивление раздиранию, относительное удлинение при растяжении, разрывная длина.

Таблица 3 - Показатели качества испытуемых образцов мешочной бумаги

Относит, удлинение при растяжении, % Впитываемость по Коббу, г/м2 Сопротивление раздиранию, мН Разрушающее усилие, Н Разрывная длина, м

ТУ 5434-848-00248646-98 - 30 850-1340 60-120 -

Канифольный клей 2% 3,1 29 720 70 6974

Олигофлавоноиды 5 % 2,8 31 540 94 7269

Олигофлавоноиды 5 %, мочевина 5 % до размола 3,6 38 850 80 7467

КФС 20% + олиго-флавоноиды80%= 2% от массы а.с. волокна 3,6 30 860 89 8113

Наиболее приемлемые показатели получены при использовании для проклейки состава КФС 20 % + олигофлавоноиды 80 %, введенного в количестве 2 % от массы абсолютно сухого волокна (таблица 3)

Таким образом, при использовании в качестве проклеивающих систем составов на основе олигофлавоноидов достигаются показатели, соответствующие показателям качества бумаги мешочной марки М-80 по ТУ 5434-848-00248646-98

ВЫВОДЫ

1 Основными компонентами экстрактов коры сосны являются гемицеллюлозы и олигофлавоноиды В ходе работы впервые установлено, что их соотношение определяется возрастом дерева С увеличением возраста с 20 до 80 лет массовая доля олигофлавоноидов в экстрактивных веществах возрастает с 25-30 до 60-62 % В экстрактах 20-летней сосны наблюдается самое большое (более 50 %) содержание гемицеллюлоз, тогда как в 80-летней коре оно составляет -20 %

2 Показано, что при водно-щелочной обработке коры 80-летней сосны, проводимой при 100°С, увеличение концентрации ЫаОН в щелоке от 1 до 3 %, а также изменение гидромодуля от 7 до 13, способствует повышению выхода как экстрактивных веществ в целом, так и самих олигофлавоноидов При высших значениях указанных факторов соответствующие выходы составляют 51,2 % и 32,6 % от массы абсолютно сухой исходной коры Водно-щелочная обработка коры 40-летней ели приводит к аналогичным результатам (56 % и 35 % соответственно) Полученные экстракты обладают доброкачественностью = 60%

3 Показано, что выход экстрактивных веществ после 5-ти летнего хранения коры снижается на 10-12%, а содержание олигофлавоноидов - на 6-8% по сравнению с аналогичными показателями для коры свежеокоренной 80-летней сосны Экстракты характеризуются доброкачественностью до 69%

4 Установлено, что выход экстрактивных веществ из коры 20- и 40-летней сосны превышает аналогичный показатель для коры 80-летней сосны на 14-15%, в то время как выход олигофлавоноидов снижается на 46% Экстракты характеризуются низкой доброкачественностью (25-30% дня коры 20-летней и 28-33% для коры 40-лешей сосны).

5 Найдено, что условия обработки, благоприятствующие солюбилизации олигофлавоноидов - увеличение жидкостного модуля, повышение концентрации №ОН в щелоке - вызывают также пропорциональное увеличение доли переходящих в раствор легкогидролизуемых полисахаридов (20 - 50 % от массы сухих веществ экстракта в зависимости от вида обрабатываемой коры)

6 Найдено, что олигофлавоноиды могут быть выделены без примесей углеводов подкислением водно-щелочных экстрактов, выход олигофлавоноидов, осаждаемых кислотой, изменялся синхронно с выходом в целом олигофлавоноидов и составлял 69-72 % от массы последних

7 Показано, что механическая активация щелочной обработки коры сосны позволяет снизить температуру процесса до комнатной при сохранении выхода олигоф-

лавоноидов 70% по сравнению с обработкой коры при 100°С Щелочная обработка в полеультразвуковых колебаний при мощности излучения 180Втоказаласьне эффективной

8 Основные направления использования экстрактов сосны и ели определяются их доброкачественностью экстракты с доброкачественностью 60% и более могут, после сгущения до содержания сухих веществ 40%, прямо использоваться в композиции поликонденсационных смол, из экстрактов с доброкачественностью менее 60% целесообразно выделять подкислением олигофлавоноиды как товарный продукт широкого спектра применения Предложена принципиальная схема переработки коры, вписывающаяся в технологию подготовки ее к сжиганию

9 Экспериментально показано, что олигофлавоноиды могут быть использованы в качестве компонентов проклеивающих составов для мешочной бумаги

Общее содержание работы изложено в следующих работах:

1 Бычковская, Г Н Щелочная обработка коры сосны Ч1 Влияние концентрации щелока и соотношения щелок/кора на выход растворимых веществ [Текст] / Бычковская Г Н, Сердобинцева И Р, Буров А В , Тамм Л А // Межвуз сб науч тр "Машины и аппараты целл -бум производства", СПбГТУРП СПб, 2002 - С 17-20

2 Бычковская, Г Н Щелочная обработка коры сосны ЧII Влияние концентрации щелока и соотношения щелок/кора на выход полифлавоноидов [Текст] / Бычковская Г Н, Сердобинцева И Р , Буров А В , Тамм Л А // Межвуз сб науч тр "Машины и аппараты целл-бум производств", СПбГТУРП СПб,2002-С 21-24

3 Тамм, Л А Утилизация полифлавоноидов коры хвойных древесных пород [Текст] / Тамм Л А , Степанов И А , Буров А В , Бычковская Г Н, Сердобинцева ИР// Материалы Международной научно-практической конференции "Устойчивое развитие лесопромышленного комплекса Северо-Запада России и расширение взаимодействия со странами Европейского Союза в сфере охраны окружающей среды" СПб, 2003 - С 79-83

4 Коновалова, Г Н Щелочная обработка коры сосны Часть III Выделение полифлавоноидов из экстракта [Текст] / Коновалова Г Н, Сердобинцева И Р, Буров А В , Тамм Л А // Межвуз сб науч тр "Машины и аппараты целл -бум производства", СПбГТУРП СПб,2003 - С 17-22

5 Коновалова, Г Н Щелочная обработка коры сосны Часть IV Влияние концентрации щелока и соотношения щелок/кора на содержание лигнина и целлюлозы в одубине [Текст] / Коновалова Г Н, Сердобинцева И Р , Буров А В, Тамм Л А // Межвуз сб науч тр "Машины и аппараты целл -бум производства", СПбГТУРП СПб,2003 -С 23-27

6 Тамм, Л А О возможности утилизации отходов окорки древесины хвойных пород различных сроков хранения [Текст] / Тамм Л А, Буров А В , Коновалова Г Н, Лебедева Е С, Шалыгина АН// Материалы Международной научно-практической конференции "Устойчивое развитие лесного комплекса Северо-Западного феде-

рального округа на базе комплексного использования древесины" СПб, 2004 - С 94 -101

7 Коновалова, Г Н Получение и использование щелочных экстрактов коры сосны обыкновенной и ели европейской [Текст] / Коновалова Г Н, Волкова А К, Сердо-бинцева И Р, Буров А В , Степанов И А, Тамм Л А // Материалы Международной научно-технической конференции, посвященной 75-летию АЛТИ-АГТУ "Современная наука и образование в решении проблем экономики Европейского Севера", Архангельск, - том 1,2004 - С 229-230

8 Коновалова, Г Н Щелочная обработка коры сосны Часть У Влияние механической активации процесса экстракции на содержание экстрактивных веществ [Текст] / Коновалова Г Н, Яковлева Е П, Буров А В , Тамм Л А, Пухтенко ЕС// Межвуз сб науч. тр "Машины и аппараты целл -бум производства " СПбГТУРП СПб,2005 - С 117-120

9 Коновалова, Г Н Щелочная обработка коры сосны Часть У1 Применение механической активации для извлечения полифлавоноидов [Текст] / Коновалова Г Н, Яковлева Е П, Буров А В , Тамм Л А, Пухтенко ЕС// Межвуз сб науч тр "Машины и аппараты целл-бум производства"СПбГТУРП СПб,2005 - С 121-124

10 Лебедева, Е С Влияние возраста дерева на содержание в коре сосны обыкновенной экстрактивных веществ [Текст] / Лебедева Е С , Шалыгина А Н, Коновалова ГН, Тамм Л А, Буров А В // Сборник докладов и сообщений научно-практической конференции "Молодые ученые университета - ЛПК России", СПб,

2006 - С 34-38

11 Волкова, А К Влияние параметров щелочной обработки коры ели европейской на выход экстрактивных веществ и олигофлавоноидов [Текст] / Волкова А К, Сердобинцева И Р, Коновалова Г Н, Буров А В , Тамм Л А // Сборник докладов и сообщений научно-практической конференции "Молодые ученые университета -ЛПК России", СПб, 2006 - С 59-62

12 Коновалова, ГН Кора хвойных пород как источник получения связующих [Текст] / Коновалова ГН, Тамм Л А // Сборник трудов международной научно-практической конференции "ЦБП России-взгляд в будущее", СПб, 2006 - С 86-88

13 Коновалова, Г Н Кора сосны как источник олигофлавоноидов [Текст] / Коновалова Г Н, Степанов И А, Тамм Л А, Буров А В // Целлюлоза. Бумага Картон -

2007 - №1 -С 12-15

14 Коновалова, ГН Утилизация отходов окорки сосны обыкновенной [Текст] / Коновалова Г Н, Тамм Л А, Степанов И А // Материалы XV межотраслевой международной конференции "Перспективы развития природоохранной деятельности, совершенствование экологической безопасности и природопользования". СПб, 2007 - С 47-49

Отпечатано в ООО «КОПИ-Р» пр Стачек 8-а, тел 786-09-05 Заказ № 255. Тираж ЮОэкз

Введение.

1. Литературный обзор

1.1. Строение и состав коры.

1.1.1. Микростроение коры.

1.1.2. Особенности химического состава коры

1.2. Особенности строения олигофлавоноидов

1.3. Анализ олигофлавоноидов

1.3.1. Методы анализа фенольных соединений и, в частности, олигофлавоноидов, находящихся в водных экстрактах.

1.3.2. Определение структуры олигофлавоноидов

1.3.3. Реакционная способность танинов как макромолекул

1.3.3.1. Реакции электрофильного замещения.

1.3.3.2. Реакции А и В-колец флавоноидов с альдегидами и их кинетика

1.3.3.3. Превращения олигофлавоноидов в кислых и щелочных средах

1.3.3.4. Взаимодействие олигофлавоноидов с солями сернистой кислоты

1.4. Утилизация коры

1.5. Промышленное применение олигофлавоноидов для производства связующих

1.6. Экстрагирование олигофлавоноидов

2. Методическая часть

2.1. Планирование факторного эксперимента

2.2. Подготовка коры к экстрагированию

2.3. Определение влажности образцов коры

2.4. Экстракция

2.5. Определение сухих веществ экстракта

2.6. Определение легкогидролизуемых полисахаридов

2.7. Определение массы активных полифенолов - модифицированный метод Стиасны

2.8. Определение выхода олигофлавоноидов, высаживаемых соляной кислотой

2.9. Определение лигнина по методике Комарова

2.10. Определение содержания целлюлозы в одубине

2.11. Щелочная обработка коры в поле ультразвуковых колебаний

2.12. Хроматография

2.13. ИК-спектроскопия

2.14. Определение степени помола массы

2.15. Составление композиции бумаги

2.16. Отлив лабораторных образцов

2.17. Испытание образцов мешочной бумаги, проклеенных различными составами.

3. Щелочная обработка коры сосны при нагревании

3.1. Оптимизация извлечения экстрактивных веществ

3.2. Щелочная обработка коры 80-летней сосны

3.2.1. Экстрактивные вещества

3.2.2. Выход олигофлавоноидов

3.2.3. Массовая доля олигофлавоноидов в экстрактивных веществах

3.2.4. Разработка технологии отделения олигофлавоноидов от полисахаридов

3.3. Щелочная обработка коры 40-летней сосны

3.3.1. Выход экстрактивных веществ

3.3.2. Выход олигофлавоноидов

3.3.3. Массовая доля олигофлавоноидов в экстрактивных веществах

3.3.4. Выход фракции олигофлавоноидов, выделенных подкислением экстрактов

3.4. Щелочная обработка коры 20-летней сосны

3.4.1. Выход экстрактивных веществ

3.4.2. Выход олигофлавоноидов

3.4.3. Массовая доля олигофлавоноидов в экстрактивных веществах

3.4.4. Выход фракции олигофлавоноидов выделенных подкислением экстрактов

3.5. Динамика изменения содержания экстрактивных веществ, в том числе олигофлавоноидов, в коре 20, 40 и 80-летней сосны

3.6. Щелочная обработка коры сосны пятилетнего срока хранения

3.6.1. Экстрактивные вещества

3.6.2. Выход олигофлавоноидов

3.6.3. Массовая доля олигофлавоноидов в экстрактивных веществах

3.6.4. Выход фракции олигофлавоноидов, выделенных подкислением экстрактов.

3.6.5. Динамика изменения содержания экстрактивных веществ, в том числе олигофлавоноидов, в коре свежеокоренной 80-летней сосны и после пяти лет хранения

3.2.5. Принципиальная схема переработки коры сосны

4. Механическая активация процесса щелочной обработки коры

4.1. Щелочная обработка коры сосны под действием ультразвука

4.1.1. Зависимость выхода экстрактивных веществ от растворителя.

4.1.2. Зависимость выхода экстрактивных веществ от размера частиц коры

4.1.3. Зависимость выхода экстрактивных веществ от амплитуды ультразвуковых колебаний

4.1.4. Зависимость выхода экстрактивных веществ от времени экспонирования

4.1.5. Зависимость выхода экстрактивных веществ от температуры экстракции

4.1.6. Выход экстрактивных веществ

4.1.7. Выход олигофлавоноидов

4.1.8. Массовая доля олигофлавоноидов в экстрактивных веществах.141 4.2. Совмещение экстракции коры с размолом в виброинерционном аппарате

4.2.1. Экстрактивные вещества

4.2.2. Содержание полисахаридов в экстракте

4.2.3. Выход олигофлавоноидов

4.2.4. Массовая доля олигофлавоноидов в экстрактивных веществах.

4.2.5. Выход фракции олигофлавоноидов, выделенных подкислением экстрактов

5. Применение олигофлавоноидов в качестве связующих в композиции для проклейки бумаги

5.1. Влияние введения олигофлавоноидов в композицию бумаги на величину односторонней впитываемости (по методу Кобба)

5.2. Влияние введения олигофлавоноидов в композицию бумаги на величину сопротивления раздиранию

5.3. Влияние введения олигофлавоноидов в композицию бумаги на величину сопротивления продавливанию

5.4. Влияние введения олигофлавоноидов в композицию бумаги на величину разрывной длины

Выводы

Вовлечение коры сосны и ели в промышленное производство в настоящее время является важной экономической задачей, так как ежегодно на предприятиях лесопромышленного комплекса России скапливаются в отвалах десятки миллионов тонн коры, которые составляют 8-11 % от общего объема перерабатываемого древесного сырья, занимают большие территории и серьезно нарушают экологию окружающей среды. Основными направлениями использования коры в настоящее время является сжигание; в с/х в качестве удобрений и кормовых добавок; в качестве адсорбента для очистки сточных вод и промышленных выбросов; нефте- и маслопоглотителя; наполнителя при производстве строительных материалов на основе минеральных связующих.

Однако использование коры в качестве топлива сдерживается затруднениями, связанными с высокой влажностью коры и ее физическими особенностями, обусловливающими дорогую и трудоемкую подготовку, стоимость которой не всегда окупается теплом, получаемым от сжигания коры [6]. Использование коры в качестве удобрений требует компостирования субстрата с предварительным добавлением к нему питательных веществ. Недостатками компостирования является значительная длительность процесса (1-4 месяца) и затраты труда при производстве удобрений. Остальные же направления использования находятся на уровне опытно-промышленных проверок. Таким образом, крупномасштабные направления переработки коры отсутствуют.

В то же время кора хвойных пород древесины представляет собой источник олигофлавоноидов, которые могут быть использованы в качестве заменителя токсичного фенола в рецептурах поликонденсационных смол, широко используемые в производстве плитных материалов и пластиков, а также в составе проклеивающих систем.

Известно [54,56], что олигофлавоноиды коры таких видов деревьев, как акация и южная сосна, в странах южного полушария (Новой Зеландии, Австралии, Чили, Зимбабве, ЮАР) используются в промышленных масштабах в качестве компонентов поликонденсационных смол.

Промышленное использование олигофлавоноидов коры североевропейских пород деревьев — сосны обыкновенной и ели сдерживается главным образом низким выходом экстрактивных веществ.

В связи с этим, целью работы являлся поиск методов увеличения выхода олигофлавоноидов из коры сосны, а также расширение сферы их использования.

В работе впервые систематически исследована водно-щелочная обработка коры сосны различных возрастов, а также залежалых отходов окорки. В частности, установлена изменчивость количественного содержания олигофлавоноидов и гемицеллюлоз в коре сосны в зависимости от возраста дерева. В работе дана оценка коры сосны различных возрастов как потенциального сырья для получения олигофлавоноидов. Изучено влияние гидромодуля и концентрации щелочи на выход олигофлавоноидов и экстрактивных веществ в целом. Определены оптимальные условия водно-щелочной обработки коры.

В работе показано, что при водно-щелочной обработке коры 80- летней сосны, проводимой при 100°С, в раствор переходят олигофлавоноиды в количестве до 33 - 35 % от массы абсолютно сухой исходной коры. Полученные экстракты с доброкачественностью более 60 % могут быть напрямую использованы в рецептурах связующих. Аналогичные результаты получены при проведении водно-щелочной обработки коры с применением механической активации. Найдено, что олигофлавоноиды могут быть выделены без примесей углеводов подкислением водно-щелочных экстрактов. Предложена принципиальная схема переработки коры, вписывающаяся в технологию подготовки коры к сжиганию. Установлено, что олигофлавоноиды могут быть использованы в качестве компонентов проклеивающих составов для мешочной бумаги.

Результаты работы приняты к использованию на Выборгском ЦБК при модернизации линии утилизации коры (см. Приложение).

Основные положения, выносимые на защиту:

- данные о влиянии концентрации гидроксида натрия и гидромодуля на выход экстрактивных веществ при водно-щелочной обработке коры сосны;

- установленная закономерность степени извлечения олигофлавоноидов при водно-щелочной обработке коры сосны в зависимости от возраста дерева и сроков хранения коры;

- данные о влиянии механической активации на процесс извлечения олигофлавоноидов;

- способ отделения олигофлавоноидов от сопутствующих углеводов;

- принципиальная схема переработки коры сосны;

- использование олигофлавоноидов коры сосны в композиции бумажной массы в качестве компонента проклеивающей системы.

1. Литературный обзор

Выводы

1. Основными компонентами экстрактов коры сосны являются гемицеллюлозы и олигофлавоноиды. В ходе работы впервые установлено, что их соотношение определяется возрастом дерева. С увеличением возраста с 20 до 80 лет массовая доля олигофлавоноидов в экстрактивных веществах возрастает с 2530 до 60-62 %. В экстрактах 20-летней сосны наблюдается самое большое (более 50 %) содержание гемицеллюлоз, тогда как в 80-летней коре оно составляет ~20 %.

2. Показано, что при водно-щелочной обработке коры 80-летней сосны, проводимой при 100°С, увеличение концентрации ИаОН в щелоке от 1 до 3 %, а также изменение гидромодуля от 7 до 13, способствует повышению выхода как экстрактивных веществ в целом, так и самих олигофлавоноидов. При высших значениях указанных факторов соответствующие выходы составляют 51,2 % и 32,6 % от массы абсолютно сухой исходной коры. Водно-щелочная обработка коры 40-летней ели приводит к аналогичным результатам (56 % и 35% соответственно). Полученные экстракты обладают доброкачественностью = 60%.

3. Показано, что выход экстрактивных веществ после 5-ти летнего хранения коры снижается на 10-12%, а содержание олигофлавоноидов - на 6-8% по сравнению с аналогичными показателями для коры свежеокоренной 80-летней сосны. Экстракты характеризуются доброкачественностью до 69%.

4. Установлено, что выход экстрактивных веществ из коры 20- и 40-летней сосны превышает аналогичный показатель для коры 80-летней сосны на 1415%), в то время как выход олигофлавоноидов снижается на 46%. Экстракты характеризуются низкой доброкачественностью (25-30% для коры 20-летней и 28-33% для коры 40-летней сосны).

5. Найдено, что условия обработки, благоприятствующие солюбилизации олигофлавоноидов - увеличение жидкостного модуля, повышение концентрации NaOH в щелоке - вызывают также пропорциональное увеличение доли переходящих в раствор легкогидролизуемых полисахаридов (20 - 50 % от массы сухих веществ экстракта в зависимости от вида обрабатываемой коры).

6. Найдено, что олигофлавоноиды могут быть выделены без примесей углеводов подкислением водно-щелочных экстрактов. Выход олигофлавоноидов, осаждаемых кислотой, изменялся синхронно с выходом в целом олигофлавоноидов и составлял 69-72 % от массы последних.

7. Показано, что механическая активация щелочной обработки коры сосны позволяет снизить температуру процесса до комнатной при сохранении выхода олигофлавоноидов 70 % по сравнению с обработкой коры при Щелочная обработка в поле ультразвуковых колебаний при мощности излучения 180 Вт оказалась не эффективной.

8. Основные направления использования экстрактов сосны и ели определяются их доброкачественностью: экстракты с доброкачественностью 60% и более могут, после сгущения до содержания сухих веществ 40%, прямо использоваться в композиции поликонденсационных смол; из экстрактов с доброкачественностью менее 60% целесообразно выделять подкислением олигофлавоноиды как товарный продукт широкого спектра применения. Предложена принципиальная схема переработки коры, вписывающаяся в технологию подготовки ее к сжиганию.

9. Экспериментально показано, что олигофлавоноиды могут быть использованы в качестве компонентов проклеивающих составов для мешочной бумаги.

168

1. Азаров, В. И. Химия древесины и синтетических полимеров Текст. / Азаров В. И., Буров А. В., Оболенская А. В. // СПбЛТА. СПб., 1999. 628 с.

2. Ахназарова, С.Л. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии Текст. / Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. // М.: Высшая школа, 1978.319 с.

3. Блажей, А. Фенольные соединения растительного происхождения: Перевод со словацкого Текст. / Блажей А., Шутый Л. // М.: Экология, 1977. 240 с.

4. Вторичные материальные ресурсы лесной и деревообрабатывающей промышленности. М., Экономика, 1983, с. 37-91.

5. Дубовый, В.К. Лабораторный практикум по технологии бумаги и картона: учебное пособие Текст. / Дубовый В.К., Комаров В.И., Смолин A.C. // СПбГПУ.СПб.,2006.

6. Житков, A.B. Утилизация древесной коры Текст. / Житков A.B. // М.: Лесная промышленность, 1985. 136 с.

7. Крылатов, Ю.А. Проклейка бумаги Текст. / Крылатов Ю.А., Ковернинский И.Н. // М.: Лесная промышленность, 1987. 288 с.

8. Крылов, H.H. Как сделать деньги из отходов древесины Текст. / Крылов H.H. // СПб. Экология, 1993.200 с.

9. Кузин, K.M. Использование коры для производства промышленной и с/х продукции. Обзорная информация. Вып. 5. Текст. / Кузин K.M., Михайлова А.Д., Ерофеев Л.Н.//М.: Лесная промышленность, 1987. 20 с.

10. Оболенская, A.B. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы Текст. / Оболенская A.B., Ельницкая З.П., Леонович A.A. // М.: Экология, 1991. 320 с.

11. Пен, Р.З. Статистические методы моделирования и оптимизации процессов целлюлозного-бумажного производства Текст. / Пен Р.З. // Красноярск, 1982, 190.

12. Тамм, Л.А. Использование таннинов коры хвойных пород древесины в композиции связующего для бумажных слоистых пластиков Текст. /

13. Тамм Л.А., Степанов И.А. // Химия и технология бумаги. Межвузовский сборник научных трудов СПбГТУРП Санкт-Петербург 2000 г.

14. Цывин, М.М. Использование древесной коры Текст. / Цывин М.М. // М.: Лесная промышленность, 1973. 96с.

15. Школьников, Е.В. Кинетика выделения водорастворимых веществ из коры ели и сосны при водной и сернокислой обработке Текст. / Школьников Е.В., Ананьева Г.Ф., Мальцева Г.Н. // Лесн. Журн. Изв. высш. учеб. заведений 1996,- № 1-2.-С. 186-194.

16. Школьников, Е.В. Кинетика выделения водорастворимых веществ из коры ели и сосны при водно-щелочной обработке Текст. / Школьников Е.В., Ананьева Г.Ф. // Лесн. Журн. Изв. высш. учеб. Заведений. 2001. -№ 2. С. 94-99.

17. Эрнст, Л.К. Кормовые продукты из отходов леса Текст. / Эрнст Л.К., Науменко З.М., Ладинская С.И.//М. Лесная промышленность, 1982.168 с.

18. Assenov, А. Tannins extraction. II. Intensification possibilities Text. / Assenov A., Leventieva E., Tzibranska I. // Бълг. А H. 2000. 53, №7. S.75-78.

19. Ayla, С. Holz Roh Werk Text. / Ayla C., Weissman G. // 39,1981, S.91-5.

20. Custers, PAJL Industrial application of wattle tannin-urea-formaldehyde fortified starch adhesives for damp-proof corrugated cardboard Text. / Custers PAJL, Rushbrook R., Pizzi A., Knauff CJ. // Holzforschung Holzverwertung. 1979. 31:P.6-8.

21. Dix, B. Tanninformaldehydharse aus den Rindenextrakten von Fichte (Picea abies) und Kiefer (Pinus sylvestris) Text. / Dix В., Marutzky R. // Holz als Roh und Werkstoff. 1987. V.45. S. 457-463.

22. Dix, B. Tanninformaldehydharse aus den Rindenextrakten von Fichte (Picea abies) und Kiefer (Pinus sylvestris) Text. / Dix В., Marutzky R. // Holz als Roh und Werkstoff. 1988. V.46. S. 19-25

23. Dix, B. Untersuchunden zur Gewinnung von Polyphenolen aus Nadelholzrinden Text. / Dix В., Marutzky R. // Holz als Roh-und Werkstojj. В 41. 1983. S. 45-50.

24. Foo, L.Y. Some recent advances in the chemistry of condensed tannins (proantocyanidin polymers) relevant to their use as industrial chemicals Text. / Foo L.Y., Porter L.J. // Appita. 1986. V.39. № 6. P. 477 480.

25. Garcia, R. Polycondensation and autocondensation networks in polyflavonoid tannins. Part 1: final netwoks Text. / Garcia R., Pizzi A. // J. Appl. Polymer Sei. 1998. 70(6): S.1083-1091.

26. Garcia, R. Polycondensation and autocondensation networks in polyflavonoid tannins. Part 2: polycondensation vs. autocondensation Text. / Garcia R., Pizzi A. // J. Appl. Polymer Sei. 1998. 70(6): S. 1093-1109.

27. Garcia, R. Ionic polycondensation effects on the radical autocondensation of polyflavonoid tannins an EST study Text. / Garcia R., Pizzi A., Merlin A. // J. Appl. Polymer Sei. 1997. 65: S.2623-2632.

28. Heinrich, H. Lower temperature tannin/hexamine-bonded particleboard of improved performance Text. / Heinrich H., Pichelin F., Pizzi A. // Holz RohWerkstoff. 1996. 54(4): S.262.

29. Jars, P.E. Chemistry of bark, wood and cellulosic chemistry Text. / Jars P.E. // New York and Basel, 1991. P. 257-330.

30. Kaspar, HRE. Industrial plasticizing/dispersion aids for cement based on polyflavonoid tannins Text. / Kaspar HRE, Pizzi A. // J. Appl. Polymer Sei. 1996. 59: S.l 181-1190.

31. Kiatgrajai, P. Kinetics of polimerisation of (+)-catechin with formaldehyde Text. / Kiatgrajai P., Wellons J.D., Gollob L., White J.D. // J.Org. Chem. 1982. V.47. P. 2913-2917.

32. Laks, P.E. Wood and cellulosic chemistry. New York and Basel Text. / Laks P.E // Chemistry of bark. 1991. P. 403-434.

33. Leena Suomi-Lindberg. Bark extracts and their use in different bonding system Text. / Leena Suomi-Lindberg // Techn. Res. Cent. Finl. Res. Repts. 1986. №427. P. 1-35.

34. Masson, E. Comparative kinetics of the induced radial autocondensation of polyflavonoid tannins. Part 1: modified and non-modified tannins Text. / Masson E., Merlin M., Pizzi A. // J. Appl. Polymer Sei. 1996. 60: S.263-269.

35. Masson, E. Comparative kinetics of the induced radical autocondensation of polyflavonoid tannins. Part 3: micellar reactions vs. cellulose surface catalysis Text. / Masson E., Pizzi A. Merlin M. // J. Appl. Polymer Sei. 1996. 60: S.1655-1664.

36. Masson, E. Comparative kinetics of the induced radical autocondensation of polyflavonoid tannins. Part 2: flavonoid units effects Text. / Masson E., Pizzi A. Merlin M. // J. Appl. Polymer Sei. 1997. 64(2): S.243-265.

37. Meikleham, N. Acid and alkali-setting tannin-based rigid foams Text. / Meikleham N., Pizzi A. //J. Appl. Polymer Sei. 1994. 53: S. 1547-1556.

38. Merlin, A. An ESR study of the silica-induced autocondensation polyflavonoid tannins Text. / Merlin A., Pizzi A. // J. Appl. Polymer Sei. 1996. 59: 945-952.

39. Nakamoto, Yusho A method for the production of tannin and its use Text. / Nakamoto Yusho, Tsunoda Toshihiko, Ono Keiko and all. // EFEB №02007211.2. 2002.

40. Pichelin, F. Hexamine hardener behavior: effects on wood glueing, tannin and other wood adhesives Text. / Pichelin F., Kamoun C., Pizzi A. // Holz Roh-und Werkstoff. 1999. 57(5): S.305-317.

41. Pichelin, F. Glue-line wood cell walls increased viscoelastic flow by high moisture tolerance thermoset adhesives Text. / Pichelin F., Pizzi A., Triboulot M.C. // Holz Roh- Werkstoff. 1998. 56(1): S.83-86.

42. Pizzi, A. Advanced Wood Adheives Technology Text. / Pizzi A. // Marcel Dekker Inc., New York. 1994. S.241-258.

43. Pizzi, A. "Honeymoon" fast-setting adhesives for timber laminating Text. / PizziA. // Holz Roh-Werkstoff. 1983.41: S.61-64.

44. Pizzi, A. A molecular mechanics approach to the adhesion of urea-formaldehyde resins to cellulose. Part 1: crystalline cellulose I Text. / Pizzi A. // J. Adhesion Sei. Techn. 1990. 4(7): S.573-588.

45. Pizzi, A. A molecular mechanics approach to the adhesion of urea-formaldehyde resins to cellulose. Part 2: amorphous vs. crystalline cellulose I Text. / Pizzi A. // J. Adhesion Sei. Techn. 1990. 4(5): S.589-595.

46. Pizzi, A. A new approach to non-toxic, wide-spectrum, ground-contact wood preservatives. Part 1: approach and reaction mechanisms Text. / Pizzi A. // Holzforschung. 1993. 47: S.252-260.

47. Pizzi, A. A new approach to non-toxic, wide-spectrum, ground-contact wood preservatives. Part 2: accelerated and field biological tests Text. / Pizzi A. // Holzforschung. 1993. 47: S.343-348.

48. Pizzi, A. A new approach to the formulation and application of CCA preservative s Text. //Wood Sei. Techn. 1983. 17: S.303-313.

49. Pizzi, A. A universal formulation for tannin adhesives for particleboard Text. / Pizzi, A. // J. Macromolecular Sei. Chem. Edition A. 1981. 16(7): S. 1243-1248.

50. Pizzi, A. Aminoresin Wood Adhesives, chapter 2. In: Wood Adhesives Chemistry and Technology (Pizzi ed.) Text. / Pizzi A. // Marcel Dekker Inc., New York. 1983. S.83-93.

51. Pizzi, A. Hot-setting tannin urea-formaldehyde exterior wood adhesives Text. /Pizzi A. //Adhesives Age. 1977. 20(12): S.27-30.

52. Pizzi, A. Mechanism of viscosity variation during treatment of wattle tannins with hot NaOH. Int. Text. / Pizzi A. // J. Adhesion Adhesives. 1981. 2: S.213-214.

53. Pizzi, A. Phenol and tannin-based adhesive resins by reactions of coordinated metal ligands. Part 1: phenolic chelates Text. / Pizzi A. // J. Appl. Polymer Sei. 1979. 24: S.1247-1256.

54. Pizzi, A. Phenol and tannin-based adhesive resins by reactions of coordinated metal ligands. Part 2: tannin adhesives preparation, characteristics and application Text. / Pizzi A. // J. Appl. Polymer Sei. 1979. 24: S. 1257-1265.

55. Pizzi, A. Phenolic Resin Wood Adhesives, chapter 3. In: Wood Adhesives Chemistry and Technology (Pizzi ed.) Text. / Pizzi A. // Marcel Dekker Inc., New York. 1983. S.347-365.

56. Pizzi, A. Phenolic resins by reactions of coordinated metal ligands Text. / Pizzi A.//Polymer Letters. 1979. 17: S.489-493.

57. Pizzi, A. Pine tannin adhesives for particleboard Text. / Pizzi A. // Holz RohWerkstoff. 1982. 40: S.292-303.

58. Pizzi, A. Tannery row The story of some natural and synthetic wood adhesives Text. / Pizzi A. // Wood Sei. and Technology. 2000. 34: S.277-316.

59. Pizzi, A. Tannin-based Wood Adhesives, chapter 4. In: Wood Adhesives Chemistry and Technology (Pizzi ed.) Text. / Pizzi A. // Marcel Dekker Inc., New York. 1983. S.243-309.

60. Pizzi, A. Tannin-based Wood Adhesives Text. / Pizzi A. // J. Macromolecular Sei. Rewiews. 1980. C 18(2): S.247-316.

61. Pizzi, A. The chemistry and development tannin-urea-formaldehyde condensates for exterior wood adhesives Text. / Pizzi A. // J. Appl. Polymer Sei. 1979. 23: S.2777-2789.

62. Pizzi, A. The chemistry and kinetic behaviour of Cu-Cr-As/B wood preservatives. Part 1: reaction of a Cu/Cr system on wood Text. / Pizzi A. // J. Polymer Sei. Chem. Edition. 1982. 20: S.707-724.

63. Pizzi, A. The chemistry and kinetic behaviour of Cu-Cr-As/B wood preservatives. Part 1: reaction of a Cu/Cr system on wood Text. / Pizzi A. // J. Polymer Sei. Chem. Edition. 1982. 20: S.725-738.

64. Pizzi, A. The chemistry and kinetic behaviour of Cu-Cr-As/B wood preservatives. Part 1: fixation of CCA to wood Text. / Pizzi A. // J. Polymer Sei. Chem. Edition. 1982. 20: S.739-764.

65. Pizzi, A. Wattle-base adhesives for exterior particleboard Text. / Pizzi A. // Forest Prod. J. 1978. 28(12): S.42-47.

66. Pizzi, A. On the chemistry behaviour and cure acceleration of phenolformaldehyde resins under very alkaline conditions Text. / Pizzi A., Stephanou A. // J. Appl. Polymer Sei. 1993. 49: S.2157-2168.

67. Pizzi, A. Fast-set adhesives for fingerjoints and glulam. Chapter 9. In: Wood Adhesives Chemistry and Technology Vol.2 (Pizzi ed.) Text. / Pizzi A., Cameron F-A. // Marcel Dekker Inc., New York. 1989. S. 162-176.

68. Pizzi, A. Fast-set adhesives for glulam Text. / Pizzi A., Cameron F-A. // Forest Prod. J.1984. 34(9): S.61-68.

69. Pizzi, A. The tridimensional structure of polyflavonoids by conformational analysis Text. / Pizzi A., Cameron F-A., Eaton N. // J. Macromolecular Sei. Chem. Edition A. 1986. 23(4): S.515-526.

70. Pizzi, A. Laminating wood adhesive by generation of resorcinol from tannin extracts Text. / Pizzi A., Daling G. // J. Appl. Polymer Sei. 1980. 25: S.1039-1047.

71. Pizzi, A. "Honeymoon" phenolic and tannin-based fast-setting adhesive systems for exterior grade fingerjoints Text. / Pizzi A., Du T., Rossouw D., Knuffel W., Singmin M. // Holzforschung Holzverwertung. 1980. 32(6): S.140-151.

72. Pizzi, A. Glue blenders effect on particleboard using wattle tannin adhesives Text. / Pizzi A. // Holzforschung Holzverwertung. 1979. S.31: 4-5.

73. Pizzi, A. Induced accelerated autocondensation of polyflavonoid tannins fort "iphenolye polycondensates. Part 3: CP-MAS C NMR of different tannins and models Text. / Pizzi A., Meikleham N. // J. Appl. Polymer Sei. 1995. 55: S.1265-1269.

74. Pizzi, A. Autocondesation-based, zero emission, tannin adhesives particleboard Text. / Pizzi A., Meikleham N., Dombo B., Roll W. // Holz Roh- Werkstoff. 1995.53: S.201-204.

75. Pizzi, A. Induced accelerated autocondensation of polyflavonoid tannins for phenolyc polycondensates. Part 2: cellulose effect and application Text. / Pizzi A., Meikleham N.,Stephanou A. //J. Appl. Polymer Sci.1995. 55: S.929-933.

76. Pizzi, A. Cold-set tannin-resorcinol-formldehyde adhesives of lower resorcinol content Text. / Pizzi A., Orovan E., Cameron F-A. // Holz Roh- Werkstoff. 1988. 46: S.67-71.

77. Pizzi, A. Bindemittel auf der Basis von Gerbstoffen Text. / Pizzi A., Roll W., Dombo B. //European Patent EP-B 0 648 807. 1998.

78. Pizzi, A. Hitzehärtende Bindemittel Text. / Pizzi A., Roll W., Dombo B. // European Patent EP-B 0 639 608. 1998.

79. Pizzi, A. The kinetics of condensation of phenolic polyflavonoid tannins Text. Pizzi, A., Roll W., Dombo B. USA patent 5.532.330. 1996.

80. Pizzi, A. Resorcinol/wattle flavonoid condensates for cold-setting adhesives Text. / Pizzi A., Roux D. // J. Appl. Polymer Sei. 1978. 22: S.2717-2718.

81. Pizzi, A. The chemistry and development of tannin-based weather- and boil-poof cold-setting and fast-setting adhesives for wood Text. / Pizzi A., Roux D. // J. Appl. Polymer Sei. 1978. 22: S.1945-1955.

82. Pizzi, A. Improvement in Adhesive Compositions Text. / Pizzi A., Ryder AGD. // Rhodesian patent № 349/73. 1976.

83. Pizzi, A. The chemistry and development of tannin-based wood for adhesives for exterior plywood Text. / Pizzi A., Scharfetter H. // J. Appl. Polymer Sei. 1978.22: S.1745-1748.17

84. Pizzi, A. A C NMR study of polyflavonoid tannin adhesive intermediates.

85. Part 1: non-colloidal, performance-determining rearrangements Text. / Pizzi

86. A., Stephanou A. // J. Appl. Polymer Sei. 1994. 51: S.2109-2124.11

87. Pizzi, A. A comparative C NMR study of polyflavonoid tannin extracts for phenolic polycondensates Text. / Pizzi A., Stephanou A. // J. Appl. Polymer Sei. 1993. 50: S.2105-2113.

88. Pizzi, A. Comparative and differential behaviour of pine vs. Pecan nut tannin adhesives for particleboard Text. / Pizzi A., Stephanou A. // Holzforschung Holzverwertung. 1993. 45(2): S.30-33.

89. Pizzi, A. Fast vs. slow-reacting non-modified tannin extracts for exterior particleboard adhesives Text. / Pizzi A., Stephanou A. // Holz Roh- Werkstoff. 1994. 52: S.218-222.

90. Pizzi, A. Theory and practice of non-fortified tannin adhesives Text. / Pizzi A., Stephanou A. //Holzforschung Holzverwertung. 1992. 44(4): S.62-68.

91. Pizzi, A. Industrial tannin/hexamin low-emission exterior particleboard Text. / Pizzi A., Sträcke P., Trosa P. // Holz Roh- Werkstoff. 1997. 55(3): 168.

92. Pizzi, A. Low-formaldehyde emission, fast-pressing, pine and pecan tannin adhesives for exterior particleboard Text. / Pizzi A., Valenzuela J., Westermeyer C. // Holz Roh- Werkstoff. 1994. 52: S.311-315.

93. Pizzi, A. Kinetics of the metal catalysed condensqations of phenols and polyflavonoid tannins with formaldehyde Text. / Pizzi A., van der Spruy P. // J. Polymer Sei. Chem. Edition. 1980. 18(12): S.3447-3453.

94. Pizzi, A. The chemistry and development of pine tannin adhesives for exterior particleboard Text. / Pizzi A., von Leyser E., Valenzuela J., Clark J. // Holzforschung. 1993. 47(2): S. 164-172.

95. Pizzi, A. Adhesive composition comprising isocyanate, phenol-formaldehyde and tannin, useful for manufacturing plywoods for exterior application. / Pizzi A., Westermeyer C., von Leyser E. // USA patent 5.407.980. 1995. (1991. chile patent 1084-90).

96. Pizzi, A. Recent developments in eco-efficient bio-based adhesives for wood bonding: opportunities and issuesText. / Pizzi A. // J. Adhesion Sei. Technol.,Vol.20. No 8. 2006. P. 829-846.

97. Roffael, Edmone. Verfahren zur Herstellung einer tanninhaltigen Bindemittelflotte aus Abfallstoffen der Holzindustrie. / Roffael Edmone, Roffael Esther. // German patent №10017524.4. 2001.

98. Roffael, Edmone. Verfahren zur Herstellung einer Bindemittelflotte aus Abfalstoffen der Holzidustrie. / Roffael Edmone, Schmidt Heinz. // German patent. №10025812.3. 2002.

99. Roffael, Edmone. Verfahren zur Herstellung einer Bindemittelflotte aus Abfallstoffen der Holzindustrie. / Roffael Edmone, Schmidt Heinz. // German patent №10024946.9. 2001.

100. Roll, W. Bindemittellösungen für Cellulosehältige Produkte. / Roll W., Pizzi A., Dombo B. // German patent DE 44 02 341 AI. 1995.

101. Roll, W. Bindemittelzusammensetzung, ihre Verwendung sowie ein Verfahren zur Herstellung von Spanplatten. / Roll W., Pizzi A., Sträcke A. // German patent application 197 33 925.5. 1997.

102. Rossouw, D. The kinetics of condensation of phenolic polyflavonoid tannins Text. / Rossouw D., Du T., Pizzi A., McGillivray G. // J. Polymer Sei. Chem. Edition. 1980. 18(12): S.3323-3338.

103. Sakai. Chemistry of bark Text. / Sakai, ICokki. //Wood Cellul.Chem 2001. S.243-273

104. Sealy-Fisher, V.J. Increased pine tannins extraction and wood adhesives development by phlobaphenes minimization Text. / Sealy-Fisher V.J., Pizzi A. // Holz Roh- Werkstoff. 1992. 50: S.212-220.

105. Thompson, D. Simple 13C NMR methods for quantitative determination of polyflavonoid tannins characteristics Text. / Thompson D., Pizzi A. // J. Appl. Polymer Sei. 1995. 55: S.107-112.

106. Tomita, B. Co-condensation of urea with metylolphenols in acidic conditions Text. / Tomita B., Hse C-Y. // J. polymer Sei. Polymer Chem. Edition. 1992. 30: P.1615-1624.

107. Tomita, B. Co-condensation between resol and aminoresins Text. / Tomita B., Matsuzaki T. // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1985. 24(1): P. 1-5.

108. Tomita, B. Synthesis of phenol-urea-formaldehyde cocondensed resins from UF concentrate and phenol Text. / Tomita B., Ohyama M., Hse C-Y. // Holzforschung. 1994. 48(6): P.522-526.

109. Trosa, A. Industrial hardboard and other panel binders from waster lignocellulosic liquors/phenol-formaldehyde resins Text. / Trosa A., Pizzi A. // Holz Roh- und Werkstoff. 1998. 56: S.229-233.

110. Trosa, A. Industrial hardboard and other panel binders from tannin/furfuryl alcochol in absence of formaldehyde resins Text. / Trosa A., Pizzi A. // Holz Roh- Werkstoff. 1998. 56(3): S.213-214.

111. Tzibranska, I. Tannins extraction. I. Kinetics and diffusion coefficients Text. / Tzibranska I. // Докл. Бълг. A H. 2000. 53, №6. S.71-74.

112. Vazguez, G. Selektion of operational conditions in alkaline lixiviation Text. / Vazguez G., Antorrena G., Parajo I.C. // Holz als Roh- und Werkstoff. 1986 -Bd 44-S. 415-418

113. Vasquez, G. Procede d'extraction de tanins de l'ecorce de pinus pinaster et obtention d'ahesifs tannin-phenol-formaldehyde (TPF) pour la fabrication de conterplaques./Vasquez G., Antorrena G.,Gonzales J.//Patent.№0107449. 2001.

114. Vazguez, G. Studies jn the utilization of alkaline extraction Text. / Vazguez G., Antorrena G., Parajo I.C. // Wood Sei. Technol. Vol. 21. 1987. P. 155-166

115. Vazques, D.P. Chemical-biotechnological processing of Pine bark Text. / Vazques D.P., Lage Yusty M.A., Parajo J.C. // J. Chem. Tech. Biotechnol. 1992. V. 54. P. 63-74.

116. Von Leyser, E. The formulation and commercialization of glulam pine tannin adhesives in Chile Text. / Von Leyser E., Pizzi A. // Holz Roh- Werkstoff. 1990. 48: S.25-29.

117. Yamaguchi, H. Metods for preparation of absorbent microspherical tannin resin Text. / Yamaguchi H., Higuchi M., Sacata I. // Journal of Applied Polymer Science. Vol. 45. 1992. P. 1455-1462.

118. Yasaki, Y. Extraction of poliphenols from Pinus radiate BarkText. / Yasaki Y. Holzforschung. Bd. 39. 1985. S.267-271.

119. Yasaki, Y. Wood adhesives based on tannin extracts from barks of some pine and spruce species Text. / Yasaki Y., Collins P.J. // Holz als-und Werkstoff. Bd. 52. 1994. S.307-310.