Прогнозирование содержания биологически активных веществ в древесной зелени хвойных

Ушанов, Виктор Сергеевич

Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Прогнозирование содержания биологически активных веществ в древесной зелени хвойных

кандидата технических наук: Ушанов, Виктор Сергеевич
город: Красноярск
год: 2000
специальность ВАК РФ: 05.21.03

Диссертация по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева на тему «Прогнозирование содержания биологически активных веществ в древесной зелени хвойных»

Автореферат диссертации по теме "Прогнозирование содержания биологически активных веществ в древесной зелени хвойных"

На правах рукописи

УШАНОВ Виктор Сергеевич РГБ ОД

2 2 ДЕК 7ППП

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ СОДЕРЖАНИЯ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ В ДРЕВЕСНОЙ ЗЕЛЕНИ ХВОЙНЫХ

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки

древесины, химия древесины 05.13.18 - Теоретические основы математического моделирования, численные методы и комплексы программ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

/Ы

Красноярск - 2000

Работа выполнена на кафедре химической технологии древесины Сибирского государственного технологического университета

11аучиый руководитель: — заслуж. деятель науки РФ, .. , доктор химических наук,

профессор С. М. Репях

Официальные оппоненты: -доктор физ.-мат. наук,

профессор В. И. Быков - кандидат техн. наук доцент Т. Г. Зингель

Ведущая организация: - Мининский опытно-механизированный лесхоз

Защита состоится «21 » декабря 2000 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 063.83.01 в Сибирском государственном технологическом университете по адресу: 660049, г. Красноярск, пр. Мира, 82.

Отзыв на автореферат в двух экземплярах с заверенными подписями просим направлять по адресу: 660049, г. Красноярск, пр. Мира, 82, СибГТУ, Ученому секретарю диссертационного совета Д 063.83.01.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Сибирского государственного технологического университета.

Автореферат разослан «21 » ноября 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук, доцент

Е.В.Исаева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Древесная зелень .(ДЗ) хвойных пород являемся ценным сырьём для пищевой, парфюмерно-косметической, медицинской и др. отраслей промышленности. Она содержит биологически-активные вещества (БАВ): пигменты (хлорофилл, каротин), витамины, эфирные масла и др.

Совершенствование технологий переработки ДЗ предполагает знание ее химического состава, особенно содержание в ней БАВ. Химический состав ДЗ зависит от многих условий: места произрастания, метеорологических, видовых особенностей растения, его компонентного состава, возраста и времени отбора пробы. Среди климатических факторов наиболее важное значение имеет тепловой и световой режим. Отсюда следует актуальность изучения содержания химических веществ в древесной зелени хвойных растений с учетом географической и временной (возрастной, сезонной, суточной) изменчивости.

Наиболее эффективно рассматриваемая проблема может быть решена методами системного анализа с применением аппарата математического моделирования. Стохастичность рассматриваемых процессов обуславливает применение для их анализа методов имитационного моделирования. Выделяя основные факторы, определяющие общую изменчивость параметров лесного фитоценоза, модель на том или ином уровне значимости может «объяснить» эту изменчивость и дает возможность интерпретации полученного результата.

Важнейшими задачами прогнозирования являются: оценка запасов БАВ хвойных растений; определение оптимального возраста и сроков заготовки растительного сырья; обоснование выбора технологических схем переработки ДЗ; прогнозирование качественных характеристик получаемых из неё продуктов.

Цель работы заключалась в обобщении, анализе результатов исследований запасов и химического состава древесной зелени хвойных, создании на их базе математических моделей для прогнозирования содержания БАВ в ДЗ хиойиых и экспериментальной проверки пол ученных моделей.

Для реализации поставленной цели решались следующие основные задачи:

■ сбор и анализ данных по запасам и выходу ДЗ;

■ изучение закономерностей изменения содержания БАВ и состава ДЗ хвойных в процессе онтогенеза растений;

■ изучение влияния природно-климатических условий на содержание БАВ в ДЗ;

■ разработка математических моделей для прогнозирования содержания БАВ в ДЗ и изучения фракционного состава ДЗ разных пород;

■ экспериментальная проверка м аналт полученных математически моделей.

Методы исследований, применяемые в работе. 6азпруются на химически и физико-химических методах анализа, системном анализе, многомерных стг тистических методах обработки данных, методах математического модел ирг вания и оптимизации.

Научная новизна работы. Систематизированы результаты исследовани и на их основе получены адекватные эксперименту математические модел прогнозирования запасов и изменения состава ДЗ хвойных.

Установлена зависимость содержания эфирного масла и каротина от ра: личных факторов и построена математическая модель прогнозирования содер жания этих компонентов.

На основе предложенной математической модели разработана методик экспериментальных исследований по определению влияния солнечной ради; ции п температуры на содержание БАВ в древесной зелени.

Практическая значимость работы. На основе анализа результата экспериментальных данных предложена методика прогнозирования содерж; ния БАВ в древесной зелени хвойных пород в зависимости от возраста в годе вом и суточном цикле и высоты произрастания над уровнем моря.

Предложены методики оценки запасов ДЗ хвойных и содержания в не БАВ с учетом климатических и сезонных особенностей произрастания.

Применение полученных в работе результатов позволяет:

■ более обоснованно подойти к выбору времени заготовки ДЗ с учетом клим; тических и сезонных особенностей произрастания с целью получения ра' личных продуктов переработки;

■ сократить трудовые и материальные затраты на производстве за счет боле обоснованного выбора сроков и условий заготовки ДЗ;

■ создать учебные компьютерные тренажеры по дисциплинам »Химия древ* сины», «Процессы и аппараты химических производств».

, Реализация результатов работы. Результаты работы использовалис в государственном учреждении сельский лесхоз «Емельяновский» и 00 «Фаустина» при оценке запасов ДЗ хвойных и содержания в них БАВ для с< вершенствования технологии по переработке ДЗ; в учебном процессе Сиби| ского государственного технологического университета по дисциплинам «XI мня древесины», «Процессы и аппараты химических производств»; при про»' дении научно-исследовательских работ но теме «Разработка и внедрение эколс гическн безопасной технологии получения биологически активных веществ I

pací II ie.п.iioro сырья и создание на их основе продукта парфюмсрпо-kocmciпческого назначения».

Апробация работы. Основные результаты рабом,i доклад ыва шсь на паучио-практических конференциях «Проблемы химико-лесного комплекса» (Красноярск, 1997-2000), на 3-ем Всероссийском совещании «Лесохимия и органический синтез» (Сыктывкар, 1998), на Всероссийских на) чпо-нрак i пческих конференциях «Лесной комплекс — проблемы и решения» (Красноярск. 19992000), Международной научно-практической конференции «Химико-лесной комплекс научное и кадровое обеспечение в XXI веке. Проблемы и решения» (Красноярск. 2000).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 иечашых paooi (из них 5скпеп и 3 тезиса докладов), в которых изложено основное содержание выполненных исследований.

ОГн.см н структура работы. Диссертационная рабом тложенн на 192 страницах машинописного текста, содержит 51 рисунок, 41 таблицу, лшерату-ра - I 78 источников. Работа состоит из введения, 6 глав, обшпх выполов но работе, списка использованных источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, цель и задачи исследований, показана научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе дается обзор выполненных ранее теоретических и 'экспериментальных исследований по механическому и химическому составу ДЗ. проводимых в различных регионах России и СНГ: на Дальнем Востоке, в Ленинградской области, Сибири и на Украине. Особое внимание \делялоа. рассмотрению количественного и качественного содержания БАВ в ДЗ и направлениям их использования.

И ¡учение химического состава и использование ДЗ связано с большими трудностями из-за сложного ее строения и неоднородности химического состава. Детальный авали! содержания в ДЗ нигметои (хлорофиллом и карогмпа). витаминов и к])ирпыч масел показал, что пи их количественный и качественный состав оказывают' влияние как природно-климатические условия npoinpacia-пия. так и возраст исследуемой хвои, место п время о i бора пробы.

Рассмотрены имеющиеся в литературных источниках метдики проведения эксперимента, анализа его результатов, процедуры построения мак'мишче-екпх моделей с использованием персональных компьютеров при решении поставленных задач.

Проведенный анализ покачал, чю применение информационных технологий и .математических методов теории оСфаооiкп данных позволяет сократить количество проводимых экспериментов, сшить затрат на их исследования и эффективно использовать ПК для решения поставленных задач исследования. Это позволило выбрать соответствующим математический аппарат (многомерные статистические методы обработки данных и методы имитационного моделирования) и программное обеспечение I !К (табличный процессор Excel и система математических расчетов Mailil'atl) для решения задач моделирования и адекватной интерпретации полученных результатов.

Во второй главе рассмотрены методики отбора проб растительного сырья и их последующего анализа, методики применения компьютерных технологий при решении задач обработки экспериментальных данных и математическом моделировании химико-технологических процессов. Особое внимание уделено таким аспектам математического моделирования, как параметрическая идентификация модели; проверки адекватности модели; определение доверительных областей изменения коэффициентов модели; определение доверительной области прогноза для линейных и нелинейных моделей.

Методика прогнозирования запасов ДЗ и изменения ее химического состава основана на методах математического моделирования и включает решение следующих трех основных задач:

Первая задача - ого задача пархмеч рпчеекой идентификации модели, решение которой обеспечивает наилучшее к некотором смысле совпадение расчетных и экспериментальных значенitii. Она решалась нами методом наименьших квадратов минимизацией дисперсии адекватности или остаточной дисперсии.

Вторая задача - это задача определения доверительной области изменения коэффициентов модели. С решением этой задачи связана возможность проверки некоторых гипотез о возможных закономерностях их изменения, например, о влиянии природно-климатических условий на изменение коэффициентов моделей прогнозирования содержания биологически активных веществ в древесной зелени, или изучение существенности различия фракционного состава древесной зелени разных пород хвойных.

Третья задача - это задачи определения доверительной области изменения прогноза. F.e решение позволяет определить точность прогнозной модели при заданной степени достоверное г» и оцени п. экстраполяционные возможности модели.

Решспне двух последних задач стало возможным в свячи с по. 1\ ченными в мс.те.тпне голы результатами теоретических исследовании и облает математической) моделирования и применением современных информационных компьютерных технологий в области обработки данных и оптимизации.

I с.ш дисперсия воспроизводимости и параллельные опыты отсутствуют, го чалами 1 параметрической идентификации модели решаемся минимизацией

„2

эстатчпои дисперсии модели 80СТ.

Нсли имеются параллельные опыты или дисперсия воепроп ¡водимоеш, то

«дача I решается минимизацией дисперсии адекватности S;u.

И рабою используется традиционный матричный подход лиа.пт моделей, тпсти,1\ омюситедьно вектора коэффициентов а. При доперт с. п.ной вероя|-тк'ш (1-й) приведены методики определения: доверительных шпермлов изменения средних значений и отдельных значений проточной величины (по критерию Стьюдента); доверительных областей изменения коэффициентов модели (но критерию Хотеллинга).

Для общей нелинейной модели доверительная область изменения коэффициентов определяется по критерию Фишера:

- Э?(а)

Г = <Р(а.р,Ь-р), (1)

ост

г~> 5ост1(а)х1""8остх^""Р) <">

где Sr(a) =----------; л"..г1(а) - остаточная дисперсия

для вектора проверяемых коэффициентов а с числом степеней свободы I.

Матричный метод определения доверительной области изменения коэффициентов линейной модели по критерию Хотеллинга является частным случаем условия (1).

Доверительная область изменения коэффициентов а модели, которые удовлет воряют условиям адекватности определяются условием:

1р(а) = ^1|Ы<Р(а.Галтр.ГВ0С„р). (2)

'^иоспр

где - дисперсия адекватности для вектора проверяемых ко)ффини-

ешов а с числом степеч 1ей свободы Г I р.

Для нелинейной модели доверительная область прогноза при доверительной вероятности (1-гх) может быть определена условиями:

Y(s) e | Ypc nli|1 (\). Y |na4 ¡ x )| - для средних значений, Y(x) e| Y ¡n (n) . Y 141 \ )| - для отдельных значений,

(3)

(4)

где Ypcm¡n(x), Yptmax(\) определяются решениями следующих задач нелинейного программирования :

(5)

(6)

Ypcniin(N) = Z(a.x)->

Ypcmax'x) = /<a-4>

;i s D(а)

niax_ ; a e D(a)

0(а) - доверительная область шменения вектора коэффициентов а, определяемая условиями (1) - (2).

YpcmaxM-YpW

4 о

(7)

Ypmin(x> = Yp<*bU-.r)x

YpW Ypcmin'x)

S" +

S= •

ост

если расчет D(a) ведется по формуле (1) если расчет D(a) ведется по формуле (2)

(В)

(9)

число степеней свободы дисперсии Б".

В третьей главе рассмотрено прогнозирование выхода ДЗ с крон деревьев. Оценка объема заготавливаемой ДЗ имеет большое значение для определения предельных объемов продуктов ее переработки. Анализ экспериментальных данных показал, что возможное количество заготавливаемой ДЗ, зависит и основном от состава, полноты н возраста древостоев. Насаждения хвойных пород со средней густотой древоетеи дакп большой выход ДЗ с отдельных деревьев и имеют достаточно большой запас ее на 1 га насаждения. Массивы с редким древостоем отличаются хорошим развитием кроны и с каждого дерева можно получить больше ДЗ, но запас ее на 1 га снижается. Узкую и изрежен-ную живую крону имеют деревья в насаждениях с большой полнотой. Выход ДЗ в таких лесах относительно пикж.

Для оценки запаса ДЗ на 1 га надо знать среднее число деревьев па I га данного насаждения и распределение их по ступеням толщины:

I>= IpjxNj, (10)

' = 1

где P - запас ДЗ в кг на 1 га; п - число ступеней толщины; i = l.n - индекс тупени толщины; р; - среднее количество ДЗ в кг со всего дерева i-й ступени олщины; Nj - среднее количество деревьев i-й градации толщины на 1 га.

Если данные для расчета по выражению (10) отсутсшуют, необходимо за-ожить пробные площади размером 0,5 га и, пересчитав деревья, определить реднее число деревьев каждой ступени толщины на 1 га площади насаждения.

Зная запас ДЗ на 1 га, можно определить количество ДЗ в кг (Q) на всей .пощади сырьевой базы, га (S):

Q = PxS, (II)

При оценке запаса ДЗ можно исходить из среднего количества ДЗ на 1 м"' I воловой массы определенной древесной породы:

р= Ivj xgj X N;

i = 1 , (12)

где v. - средний объем в м3 стволовой древесины 1 дерева i-й ступени

олщины; g. - средний выход ДЗ в кг из 1 м3 стволовой древесины деревьев i-й 1) пени толщины.

Прогнозирование количества ДЗ со всей кроны в зависимости от толщины ерева проводилось по регрессионной модели:

p(h) = A + Bxh2 +Cxh3, (13)

где p(h) - средний выход ДЗ в кг со всего дерева толщины h, см.

На рис. 1 представлены экспериментальные значения и результаты прогно-а количества ДЗ со всей кроны. Средняя ошибка между расчетными и факти-ескими значениями для кедра корейского составила 2,1%, ели аянской - 0,9%, ихты белокорой- 1,3%.

Прогнозирование количества ДЗ на 1 м3 стволовой древесины в зависимо-т и от толщины деревьев хвойных пород проводилась по модели:

..(h) = A + Bxe-kx,,,-10\ (14)

где g(h) - средний выход ДЗ к кг из 1 м' стволовой древесины деревьев олщины h, см.

Модель (14) соответствует следующему обыкновенному линейному диф-»еренциалыгому уравнению первого порядка:

tly(ll)

dli

' =kx(A-u(h». g( 10) = A + В,

где А = lim g(h).

h ~>co

(15)

Модель (14) линейна по коэффициентам А и В и нелинейна по коэффициенту к. Методом наименьших квадратов получены следующие функциональные зависимости коэффициентов А и В от коэффициента к:

А(к) =

У ц. V,

U = l Ai = 1

N — 2k(h. — 10)

N -k(h.-10)Y N -k(h.-10) Ig.e 1 le 1

U = 1

i = l

N -2k(h. -10) Ni Ze ' li=l

N -k(h.-10) -I Xe ■

(16)

B(k) =

N -k(h.-10)'

ir" 1

N YN-k(h.-lO) Z g; I Xe i Vi =1

N -2k(h. -10)

(17)

Xe U = 1

N -k(h.-10) Xе 1 i = I

где N - объем выборки; ¡=1^ - номер эксперимента; ё.- фактические

значения среднего выхода ДЗ в кт из 1 м" стволовой древесины деревьев толщины Ь., см в ¡-м эксперименте.

Применение (16), (1 7) позволяет свести задачу идентификации модели (14) к однопараметрической задачи определения коэффициента к:

к = aiíimin К.

X (S: i = 1

-K(h. -10) , (А(К)+В(К)хе 1 ))¿

(18)

На основе полученных результатов параметрической идентификации модели (14) предлагается следующий упрощенный метод оценки ее коэффициентов по экспериментальным данным и g2 для двух градаций толщины Ь| и Ь соответственно:

к =-

g, -А l.g2 ~Л

(h, -Ь,)

в = (

k(h. -10) - А)х е 1

19)

Точность расчета по упрощенной методике сравнима с расчетами при оптимальных значениях коэффициентов:

- среднее значение корреляционного отношения по упрощенной методике 0,988, а для модели с оптимальными значениями коэффициентов 0,994;

- средняя ошибка упрощенной модели 2,5%, а модели с оптимальными значениями коэффициентов - 2%;

- средняя максимальная ошибка упрошенной модели 7,0%, модели с оптимальными значениями коэффициентов - 5,5%. Расчеты показали, что средняя ошибка прогноза для хвойных пород, произрастающих в разных регионах, составляет: для кедра - 2,0 - 2,6 %, ели - 1,6 - 2,5%, пихты- 1,0- 1,6%.

Проведена проверка модели (14) обработкой полученных Р.И. и Г.Н. Том-ук данных учета ДЗ и технологических сучьев древесной массы свежесруб-енных деревьев 10 типов лесных массивов. Расчеты показали высокую точ-юсть прогноза. Так, для ели европейской корреляционное отношение для мо-[елей рассматриваемых 10 типов леса изменялись в диапазоне от 0,960 до 1,998, а для пихты белой - от 0,984 до 0,998 при среднем значении 0,99 как для ли европейской, так и для пихты белой.

Выявлены значимые корреляционные связи между коэффициентами моде-1И для ели европейской и пихты белой, что косвенно свидетельствует о зависи-шсти коэффициентов модели от условий произрастания.

Проведенные исследования подтвердили, что предложенная методика »ценки запаса древесной зелени совместно с полученными результатами про-нозирования выхода древесной зелени с крон деревьев в зависимости от тол-цины дерева может использоваться для оценки запаса древесной зелени хвой-1ых, что в свою очередь важно для оценки запасов продуктов ее переработки.

В четвертой главе рассмотрено прогнозирование изменения состава ДЗ :войных от диаметра побегов, которое дополняет результаты исследований, фиведенных в главе 3 по прогнозированию выхода ДЗ с крон деревьев.

Анализ литературных источников и проведенные ранее в проблемной ла-¡орагории СибГТУ экспериментальные исследования по изменению состава ДЗ :войных (сосна, ель, пихта, кедр) показали, что количество хвои уменьшается, а :оличество коры возрастает с увеличением диаметра побегов.

Обработка экспериментальных данных проводилась методами математи-1еской статистики с расчетами на ПК в средах табличного процессора Excel 97 1 системы символьной математики MathCad 2000 показала, что с достоверно-:тыо 95% можно утверждать, что содержание хвои в ДЗ сосны, ели, пихты и седра уменьшается при увеличении диаметра побегов с одинаковой скоростью

1,98± 0,32 —; содержание коры в ДЗ сосны, ели, пихты и кедра увеличивается мм

ipn увеличении диаметра побегов с одинаковой скоростью 0.576±0,149- ;

мм

---Ppmax

кедр кореискии

20(1 150 100 50 0

Рф

30 40

li, см

-Рр--Ppmin

ель аянская

---l'pma\

пихта бежжорая

- - Ppmax

Рис. I Экспериментальные значения (Рф) и результаты прогноза (Рр, Ppmin. Р|„Шч) но модели 2 3

p(li) = А + В х h + С х h количества древесной зелени со всем кроны

содержание хвои в ДЗ сосны н кедра при изменении диаметра побегов эквивалентны между собой п могуч бьпь описаны уравнением У=Л+ВхХ, где

А=90,22±2,44 мм, В =-1,975 ± 0,321--; содержание коры в ДЗ сосны, ели,

мм

пихты и кедра при изменении диаметра побеюв может быть описано общим

уравнением У=А+ВхХ, где А=10,22+0,92 мм, В = 0.576±0,138—.

мм

Показаны удовлетворительные экстраполяцпонные возможности полученных моделей и возможности их использования при имитационном моделировании, которое проводилось нами в компьютерной системе научных расчетов МаШСас!.

10 15 20

ДИАМЕТР ПОБЕГОВ мм

♦ факт о Эксперимент 2 -Расчет

— - Максимум --Минимум & Эксперимент 1

• тах по эксперим * min по эксперим,

Рис.2 Обобщенные результаты имитационного моделирования содержания хвои в древесной зелени сосны

Результаты имитационных экспериментов представлены на рис.2. В эксперименте 1 проводилось имитационное моделирование 11 серий экспериментов. В каждой серии проводилось по 5 опытов для каждого из диаметров побегов сосны, изменяющихся от 0,5 до 20 мм с шагом 0,5 мм. Условия компьютерного эксперимента 2 отличаются от предыдущего тем, что проводилась предварительная сортировка образцов по 20 размерным группам диаметра побегов сосны. Для каждой размерной группы ставилось 5 экспериментов. К-й размерной

группе соответствовали диаметры Хе(К-0,5; К+0,5) мм, которые изменялись по закону равномерною распределения.

В пятой главе рассмотрено прогнозирование возрастной, сезонной и суточной динамики содержания эфирного масла в ДЗ сосны обыкновенной.

Возраст растений является одним из существенных факторов их развития, так как это отражается на изменении концентрации основных компонентов вегетативных органов хвойных древесных растений в процессе онтогенетического развития. Эти шмеисиия были проверены на содержании эфирных масел в хвое и охвоеппых побегах сосны обыкновенной в зависимости от возраста дерена.

Модели про! по ¡а нофастиой динамики содержания эфирного масла: а) в хвое сосны:

Ур (О = 0,6580 + 0,6442 е 0,0223 I _ 0<8792 е -0,0596 I (20)

б) в охвоенных побегах сосны: Ур (I) = 0,5925 + 0,8704 е -°-0223 1 - 1,039 8 е ~0'0596 1 (21)

где /■ - возраст дерева, лет.

Точность полученных моделей соответствует точности экспериментальных данных. Результаты расчета представлены на рис.3.

1,0 -

о>

0 50 100 150 200

БСЗрЗСТ 1, Л6 1

* хвоя факт —хвоя прогноз

♦ охв.побеги факт —охв.побеги прогноз

Рис.3. Изменение содержания эфирного масла в хвое и охвоенных побегах сосны от возраста

Анализ результатов прогнозирования показывает, чго наибольшее содержание эфирного масла приходится на возраст от 20 до 60 лет (свыше 0,80% от абсолютно сухого сырья) с последующим снижением к 150-летнему возрасту до 0,65% в хвое и до 0,60% в охвоенных побегах.

По прогнозным моделям, можно рассчитать скорость изменения содержания эфирного масла от возраста, а также возраст, при котором достигается максимум содержания эфирного масла. Максимальное содержание эфирного масла в хвое сосны составляет 0,84% от абсолютно сухого сырья при 35 летнем возрасте сосны. Максимальное содержание эфирного масла в охвоенных побегах равно 0,87% от абсолютно сухого сырья при 3 1 летнем возрасте сосны.

Снижение запасов эфирного масла в вегетативных органах приспевающих растений связано с изменением условий их существования в процессе онтогенеза, а также сокращением вклада молодых, богатых «(¡ирными маслами элементов растений.

Изучив сезонную изменчивость накопления эфирного масла в ДЗ сосны, обусловленную вегетативным развитием растений, обработкой тригонометрическими полиномами экспериментальных данных, получена модель прогноза:

Ур(0 = 0.8094-0.043 Ып ^ ~т(' ~^ 0.063 8 сох ^ 0.01 , (22)

где / - номер месяца.

Результаты прогнозирования сезонной изменчивости накопления эфирного масла в древесной зелени сосны обыкновенной представлены на рис.4.

номер месяца. I

) экц)

----- -35% граница для урсрЦ! ——9 5% граница для I р(0

Рис.4. Сезонная динамика изменения эфирного масла в ДЗ сосны

Анализ полученных резулыатои показывает, что имеется два максимума, приходящихся на март -апрель и сен шбрь-октябрь, и два минимума, приходящихся на декабрь-февраль и май-июль, что обусловлено вегетативным развитием растений.

Изучив су точную динамику содержания эфирного масла в ДЗ сосны обыкновенной, получена адекватная экспериментальным данным модель прогноза суточной динамики изменения содержания эфирного масла: в хвое сосны:

(п Г

Yp(t) = 0,712-0,075 cos

в охвоенных пооегах сосны:

Yp(t) = 0,827 -0,098 cos ! --12

где 1 - время суток, час.

0,020 эт

- 0,021 sin

7t t 12

71 t

(23)

(24)

8 12 16 20 нремя t, мае

± факт (хвоя) • факт (охн.побеги)

" * прогноз (хвоя) -прогноз (охл.побеги)

Рис.5. Суточная динамика изменения содержания эфирного масла в хвое и охвоенных побегах сосны

Расчеты показываю: (рис.5). чю максимальное содержание эфирною масла приходится на дневные часы (12-14 час), чю соответствует времени наибольшей солнечной активности, к ночному времени оно значительно уменьшается. Это подтверждает предпочтительность заготовки ДЗ, идущей на перера-бо!ку для получения эфирного масла, в дневное время суток.

Проведено сравнение средних значений фотосиптетической солнечной радиации в сентября в районе г.Красноярска с содержанием ¡фирпот масла в хвое сосны и охвоспных побегах сосны.

Результаты расчетов показали наличие значимой корреляционной связи между величиной солнечной радиации в течении суток и содержанием эфирного масла в хвое сосны (R = 0,819) и охвоеннмх побегах сосны (R -- 0,898). Это подтверждает значимое влияние процессов фотосинтеза на динамику изменения эфирного масла.

На основе предложенной математической модели разработана методика экспериментальных исследований по определению влияния солнечной радиации и температуры на содержание БАВ в древесной зелени.

Получена обобщенная модель прогнозирования изменения содержания эфирного масла в ДЗ сосны обыкновенной, учитывающая возраст ной, сезонный и суточный ритмы:

Y(t) = Y,(t)-Y2(t)-Yj(t), (25)

где Y|(t) = 0,5925+0,8704e-°0223,-l,0398e"005y6t

Y2(t) = (l-0,0533-sin(^—Я) - 0,0788-cos( +0,0245-sin(ElllLzll))

6 3 3

Y3(t) = (1-0,1 19-cos(365^4'/"77 )-0>025-sin(^1|Í^)) =

= (1-0,119-cos(730-7t-t)-0,025-sin(730-7i-t)), t - возраст дерева, лет (1 месяц - 1/12 год; 1 час = 1/(730x12) гол).

месяц,t

Рис.6.

Динамика содержания эфирного масла в древесной сосны обыкновенной 12-летнего возраста

<слспи

На рис.6 приведена полученная по обобщенной модели динамика содержания эфирного масла в древесной ¡слепи сосны обыкновенной 12-летнего возраста, подтверждающая существенное п. суточного цикла.

Экспериментальная проверка обобщенной модели (25) показала хорошее совпадение с результатами эксперимента. Отбор образцов для проверки модели проводился в Свердловской области в сосняках 50-летнего возраста и в Красноярском крае в сосняках 30-летнего возраста.

В шестой главе представлены результаты прогнозирование содержания каротина в хвое ели (Picea Abovata ЫЬ) в зависимости от возраста хвои, высоты произрастания над уровнем моря и и головом цикле.

Обработкой экспериментальных данных, получена адекватная эксперименту модель (рис.7):

Y(h. I) = А (Ь ) х 1-( 1 ) ! А | ( h ) х Г| ( t ) , (26)

где Y(h, t) — содержание каротина в хвое ели в мг на 1 кг абсолютно сухого вещества; t - возраст хвои, лет; h - высота произрастания над уровнем моря, м;

А (h ) = 32 .3630 + 0.0140 xh Л , ( h ) = 334 .0327 + 0,151 1 xh F, (t) = 25 .6079 - 0,4699 xe 11757 11 " F(t) = (( t-])"'+ 8,3535 - 0.9742 x (t - 1)) x e "'■09:s

lui {рас i \поп I. I tu

Ii - Uhicoi ;i Н.И >|нжисм моря, \l

■ Уф(Г>М)|) -\pll.'0(U) i Yi|>( 105(1.1) -Yp(105(J.l)

♦ Уф(Ч»()Д| " " \piWt>.n • \ф(7(1«д)--Vp(7()().l)

Рис.7 Экспсрпмен i ал i, п i,ic значения и результаты прогноза содержания каротина в зависимости от возраста хвои и высоты произрастания ели (Picea Abovata l.tlb) над уровнем моря

Результаты моделирования показали, что:

кшисимост I. содержания каротина в ДЗ ели европейской oi возрос 1 а при жданной высоте места произрастания над уровнем моря нелинейна с максимумом, приходящимся на хвою 3-4 летнего возраста; - в дпапаюпе высот he[0, 1500] м может быть принято допущение о линейном законе изменения содержания каротина в ДЗ ели определенно! о возраста от высоты места произрастания над уровнем моря. В результате обработки экспериментальных данных по содержанию каротина в хвое сосны (Pinus silvestris) и ели (Picea abovata Ldb) в годовом цикле получены адекватные эксперименту полигармонические модели.

Y(t) = Re0(l + £(Re cos(icot) + Im ¡sin( icot))), (27)

где (0 = ^г " основная частота, Т- период, ¡со - гармоники основной частоты, I - время, У(1) - выходная величина, Яе ¡,1т ¡- параметры модели.

ф о

CÜ

СО

о ф

го 1 2< £ о

а о

•¿С

Ü Л

* I О. о

ф о

сГ о о о

25 23 21 19 17 15 13 11 9

1-i

рч. £ А

! Г* [ j?

\ f

. i

+А- /

i f*

5 7 9 номер месяца

+ Проба 1

• Проба 2 ж Проба 3

♦ Проба 4 — Расчет

Рис.8. Экспериментальные данные и результаты прогноза сезонного изменения содержания каротина в хвое сосны (Pinns silvestris)

На рис.8 приведены экспериментальные значения содержания карот ина в хвое сосны Ришб бНусбЫз в годовом цикле и результаты прогнозирования по полигармонической модели. Содержание каротина как в хвое сосны и ели минимально в июне-августе (11% к абсолютно сухой массе). В декабре-апреле содержание каротина в хвое сосны составляет 21-24% к абсолютно сухой массе, а

в хвое ели 19-23%. Отмеченные закономерное ! и обусловлены вегетативным

развитием растений.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Подобраны и применены методики анализа линейных моделей (оценки коэффициентов модели, оценки с заданной степенью достоверности доверительных интервалов изменения прогнозной величины и доверительных областей изменения коэффициентов моделей). Разработана методика оценки при заданной достоверности доверительных интервалов прогнозной величины и коэффициентов нелинейных моделей.

2. Получена адекватная эксперименту математическая модель прогнозирования запасов ДЗ с крон деревьев на 1 га площади насаждения в зависимости от толщины дерева. Определены доверительные области изменения прогнозной величины, коэффициентов модели и скорости изменения среднего количества ДЗ.

3. Разработана упрощенная методика определения коэффициентов модели прогнозирования выхода ДЗ с крон деревьев в зависимости от толщины дерева. Получена адекватная эксперименту математическая модель содержания ДЗ, которая совместно с полученными результатами прогнозирования выхода ДЗ с крон деревьев позволяют оценить запас ДЗ хвойных, что важно для оценки запасов продуктов ее переработки.

4. Показано, что: наибольшее содержание эфирного масла в хвое и охвоенных побегах приходится на возраст от 20 до 60 лет (свыше 0,80% от абсолютно сухого сырья) с максимумом 0,84-0,87% от абсолютно сухого сырья при 3035 летнем возрасте с последующим снижением до 0,65% в хвое и до 0,60% в охвоенных побегах; имеется два максимума, приходящихся на март-апрель и сентябрь-октябрь, и два минимума, приходящихся на декабрь-февраль и май-июль, обусловленные вегетативным развитием растений; что суточное изменение содержания эфирного масла соответствует циклу солнечной активности с максимумом, приходящемуся па 12-14 часов.

5. Получена обобщенная математическая модель прогнозирования содержания эфирного масла в ДЗ сосны обыкновенной, учитывающая возрастные, сезонные и суточные изменения. Рассмотрено имитационное моделирование содержания эфирного масла в сосновых насаждениях в зависимоегн от объема биомассы, нозрасла сосновых насаждений, времени года и суток заготовки сырья.

6. Покачано, что зависимость содержания каротина в ДЗ ели (Picea Abovata Ldb) oi возраст мри заданной высоте места произрастания над уровнем моря нелинейна с максимумом, приходящимся на хвою 3-4 летнего возраста: в диапазоне высот he|0,I500] м может быть принято допущение о линейном законе изменения содержания каротина в ДЗ ели определенного возраст oi высоты места произрастания над уровнем моря; обусловленное вегетативным развитием растений содержание каротина в хвое сосны (Pinus silvestris) и ели (Picea abovata Ldb) минимально в июне-августе (11% к абсолютно сухой массе) и максимально в декабре-апреле (21-24% к абсолютно сухой массе - в хвое сосны, 19-23% - в хвое ели).

7. Получены адекватные экспериментальным данным полигармонические модели прогнозирования изменения содержания каротина в хвое сосны (Pinns silvestris) и ели (Picea Abovata Ldb) в годовом цикле.

8. Показана су шественпость связей между содержанием эфирного масла в хвое и охвоенных побегах сосны и величиной солнечной радиации (процессов фотосинтеза). Разработана методика экспериментальных исследований по определению влияния солнечной радиации и температуры на содержание БАВ в древесной зелени.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Ушанов B.C., Репях С.М. К вопросу о моделировании содержания биологически активных веществ в биомассе хвойных // «Лесохимия и органический синтез», III Всероссийское совещание. Тез. докл. - Сыктывкар, 1998 - С.89.

2. Ушанов B.C., Репях С.М. Моделирование состава фракций древесной зелени хвойных // Проблемы химико-лесного комплекса. Тез. докл. - Красноярск, 1998.-С.259.

3. Ушанов B.C., Репях С.М. Прогнозирование содержания биологически активных веществ в древесной зелени хвойных // Проблемы химико-лесного комплекса. Научно-практич. конф. Тез. докл. - Красноярск, 1999 - С. 109.

4. Репях С.М., Ушанова В.М., Ушанов B.C., Ушанов C.B. Модель сезонной динамики содержания каротина в хвое сосны (Pinus Silvestris) и ели сибирской (Picea Abovata) // Лесной комплекс - проблемы и решения. Всероссийская научно-практ ич. конф. Сб. докл.- Красноярск, 1999,- С.50-53.

5. Репях С.М., Ушанова В.M., Ушанов B.C., Ушанов C.B. Закономерности изменения состава древесной зелени хвойных от диаметра побегов // Химш растительного сырья, 2000-№1.-С.37-42.

6. Репях С.М., Ушанова В.М., Ушанов B.C., Ушанов C.B. Моделирование возрастной, сезонной и суточной динамики содержания эфирного масла в древесной зелени сосны обыкновенной // Химия растительного сырья, 2000-№1,-С.43-49.

7. Ушанов B.C., Ушанова В.М., Лебедева О.И. Кинетика извлечения биологи чески активных веществ из древесной зелени хвойных различной влажностт //Лесной комплекс - проблемы и решения. Всероссийская научно-практич конф. Сб. докл. 4.II - Красноярск, 2000. - С. 112-115.

8. Ушанов C.B., Ушанов B.C. Экспериментально-статистические методы ана лиза нелинейных моделей //Химико-лесной комплекс - научное и кадрово> обеспечение в XXI веке. Проблемы и решения. Международная научно практич. конф. Сб. статей. - Красноярск, 2000. - С.216-218.

т. ШСЪ

Оглавление автор диссертации — кандидата технических наук Ушанов, Виктор Сергеевич

Введение.

1 Литературный обзор.

1.1 Состав древесной зелени.

1.2 Переработка древесной зелени.

1.3 Методы оптимизации эксперимента.

Выводы по главе 1.

2 Методическая часть.

2.1 Методики отбора проб растительного сырья.

2.2 Методики исследования химического состава древесной зелени.

2.3 Методики применения компьютерных технологий при решении задач обработки экспериментальных данных и математического моделирования химико-технологических процессов.

2.3.1 Методика параметрической идентификации модели.

2.3.2 Методика проверки адекватности модели.

2.3.3 Методика определения доверительных областей изменения коэффициентов модели.

2.3.4 Методика определения доверительной области прогноза.

Выводы по главе 2.

3 Прогнозирование выхода древесной зелени с крон деревьев.

3.1 Оценка запаса древесной зелени на 1 га.

3.2 Прогнозирование выхода древесной зелени со всей кроны в зависимости от толщины дерева.

3.2.1 Прогнозирование выхода древесной зелени со всей кроны в зависимости от толщины деревьев дальневосточных пород.

1 м3 стволовой древесины.

3.3.1 Упрощенное прогнозирование выхода древесной зелени с крон деревьев на 1 м3 стволовой древесины

3.4 Соотношение древесной зелени и технологических сучьев в ветках древесных пород, произрастающих в разных типах леса.

Выводы по главе 3.

4 Прогнозирование изменения состава древесной зелени хвойных от диаметра побегов.

Выводы по главе 4.

5 Прогнозирование возрастной, сезонной и суточной динамики содержания эфирного масла в древесной зелени сосны обыкновенной.

5.1 Содержание эфирного масла в хвое и охвоенных побегах сосны обыкновенной в зависимости от возраста дерева.

5.2 Сезонная динамика содержания эфирного масла в древесной зелени сосны обыкновенной.

5.3 Суточная динамика содержания эфирного масла в древесной зелени сосны обыкновенной

5.3.1 Связь суточной динамики содержания эфирного масла в древесной зелени сосны обыкновенной с величиной солнечной радиации.

5.4 Обобщенная прогнозная модель, учитывающая возрастной, сезонный и суточный ритмы изменения содержания эфирного масла в древесной зелени сосны обыкновенной.

5.5 Экспериментальная проверка обобщенной прогнозной модели изменения содержания эфирного масла в древесной зелени сосны обыкновенной.

1 м3 стволовой древесины.

3.3.1 Упрощенное прогнозирование выхода древесной зелени с крон деревьев на 1 м3 стволовой древесины.

Выводы по главе 3.

4 Прогнозирование изменения состава древесной зелени хвойных от диаметра побегов.

Выводы по главе 4.

5.1 Содержание эфирного масла в хвое и охвоенных побегах сосны обыкновенной в зависимости от возраста дерева.

5.2 Сезонная динамика содержания эфирного масла в древесной зелени сосны обыкновенной.

5.3 Суточная динамика содержания эфирного масла в древесной зелени сосны обыкновенной.

Выводы по главе 5.;.

6 Прогнозирование содержания каротина в хвое ели и сосны.

6.1 Динамика изменения каротина от возраста хвои и высоты произрастания над уровнем моря.

6.2 Прогнозирование сезонной динамики содержания каротина в годовом цикле.

Выводы по главе 6.

Введение 2000 год, диссертация по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, Ушанов, Виктор Сергеевич

Древесная зелень (ДЗ) хвойных пород является ценным сырьём для пищевой, парфюмерно-косметической, медицинской и др. отраслей промышленности. Она содержит биологически-активные вещества (БАВ): пигменты (хлорофилл, каротин), витамины, эфирные масла и др.

Совершенствование технологий переработки ДЗ предполагает знание ее химического состава, особенно содержание в ней БАВ. Сложные взаимные влияния климатических, геохимических и биотических факторов обуславливают изменчивость химического состава растений.

Химический состав ДЗ зависит от многих условий: места произрастания, метеорологических, видовых особенностей растения, его компонентного состава, возраста и времени отбора пробы. Среди климатических факторов наиболее важное значение имеет тепловой и световой режим. Отсюда следует актуальность изучения содержания химических веществ в древесной зелени хвойных растений с учетом географической и временной (возрастной, сезонной, суточной) изменчивости. В настоящее время прогнозирование с целью управления биопродукционным процессом лесного биогеоценоза пока недостаточно реализовано [1,2]. Комплексная проблема для исследователей - изучение продуктивности, структуры и химического состава фитомассы древо-стоев. Уровень требуемой точности и сложности модели должен соответствовать возможностями их реализации на практике.

Выбор перспективных технологических схем переработки ДЗ, прогнозирование возможного качества продуктов, установление оптимальных сроков заготовки и др. - одна из насущных задач современности [3].

Исходя из состояния вопроса, целью данной работы заключалась в обобщении, анализе результатов исследований химического состава древесной зелени хвойных, создании на их базе математических моделей для прогнозирования содержания БАВ в ДЗ хвойных и экспериментальной проверки полученных моделей.

Для реализации поставленной цели решались следующие основные задачи:

• сбор и анализ данных по запасам и выходу ДЗ;

• изучение закономерностей изменения содержания БАВ и состава ДЗ хвойных в процессе онтогенеза растений;

• изучение влияния природно-климатических условий на содержание БАВ в ДЗ;

• разработка математических моделей для прогнозирования содержания БАВ в ДЗ и изучения фракционного состава ДЗ разных пород;

• экспериментальная проверка и анализ полученных математических моделей.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1Л Состав древесной зелени

Древесная зелень - это смесь хвои, коры, ветвей и побегов древесины. Она представляет собой (ГОСТ 21769-86) покрытые хвоей ветви диаметром не более 8 мм, заготовленные со свежесрубленных деревьев. Механический состав ДЗ зависит от породы дерева, однако, независимо от породы, она на 6580% представлена хвоей; на долю коры приходится 10-13% [4,5,6].

Для разработки и совершенствования технологии переработки ДЗ необходимо знать ее химический состав. Он является более сложным, чем химический состав древесины, так как ДЗ объединяет различные компоненты дерева (хвою, кору, мелкие побеги, почки и т.п.), отличающиеся по химическому составу. Установлено, что ДЗ содержит комплекс веществ, обладающих высокой биологической активностью и представляющих практически все классы органических соединений, встречаемых в растениях [7].

Работы по изучению химического состава ДЗ и ее биологических свойств начались с конца 20-х годов XX века. В этот период в хвое сосны и ели было установлено высокое содержание витамина С. В начале 30-х годов была доказана возможность получения из хвои сосны каротина. Были определены липи-ды, сахара, ферменты, гормональные и защитные вещества, пластические и энергетические вещества - белки, углеводы, жиры [5].

Впервые групповой состав хвои изучен Ф.Т.Солодким и А.Л.Агранат [8]. Они разделили все вещества, входящие в ДЗ, по производственным признакам: водорастворимые органические вещества; вещества, растворимые в органических растворителях; вещества, не растворимые в воде и органических растворителях; зольные вещества. В литературе имеются и другие предложения по классификации химического состава ДЗ [9,10]. к

В работах Ф.Т.Солодкого [11] и В.И.Ягодина [6] показана сезонная динамика содержания липидов. Установлено, что их содержание снижается в летний период. Годичную динамику липидов в почках и хвое сосны изучала Ю.Е.Новицкая с сотрудниками. Ими установлена зависимость содержании липидов в хвое и древесине от времени отбора пробы. Также изучался характер сезонных изменений липидов в хвое разного возраста [12]. Было установлено, что состав и характер сезонных изменений у одно- и двухлетней хвои сосны 30-летних деревьев, произрастающих в Карелии, идентичны.

Н.А.Хлебникова с сотрудниками занималась изучением липидов хвойных в связи с зимостойкостью [13]. Они обнаружили их повышенное содержание в тканях побегов в течение зимнего периода. В хвое содержание липидов ниже, 4 чем в побегах, и в течение осенне-зимнего периода меняется незначительно. В монографии П.Крамера и Т.Козловского приводятся сезонная и возрастная динамики общего содержания липидов хвойных [14], а для отдельных групп липидов сосны - в работах Е.Заварина с соавторами [15] и Ю.Е.Новицкой [16].

Состав ДЗ, особенно содержание в ней БАВ (пигментов, эфирных масел, витаминов и других веществ), зависит от многих условий: видовых особенностей растения, его возраста, условий окружающей среды, времени суток, времени года, количества выпадающих осадков, рельефа местности, типа почвы, колебаний температуры, освещенности и др. [16].

Основными компонентами ДЗ являются углеводы в виде моно-, олиго- и полисахаридов [17-20]. Знание состава углеводов и их содержание имеет 4 большое практическое значение при комплексной переработке ДЗ [21].

В состав ДЗ входят витамины - вещества высокой биологической активности, которые по физико-химическим свойствам разделяют на жирорастворимые и водорастворимые [22]. К числу жирорастворимых витаминов относят витамин А и витамин Е (токоферол). Витамин Е - один из самых сильных природных антиоксидантов, предохраняющих от окисления жиры и другие легкоокисляемые соединения. В частности, он предохраняет от окисления каротиноиды и витамин А, способствуя лучшему использованию их в организме [23]. К жирорастворимым витаминам относят также полиненасыщенные жирные кислоты (линолевую, линоленовую, арахидоновую), так как они, подобно витаминам, жизненно необходимы организму, но не могут быть синтезированы в нем и должны поступать с пищей [24-26]. К водорастворимым витаминам относят витамины группы В, биотин, витамин Р (рутин) и витамин G [27].

Наиболее полно хвоя изучена в качестве источника витамина С. В ней найдено в 6 раз больше аскорбиновой кислоты, чем в лимонах и апельсинах, и в 25 раз больше, чем в луке и картофеле [28]. Содержание аскорбиновой кислоты в хвое сильно варьирует - от 95 до 585 мг на 100 г сухого вещества [29,30].

На содержание витамина С влияют возраст хвои, место произрастания, время года и другие факторы. Наиболее высокое содержание наблюдается зимой и в начале весны. При перемещении от вершины к основанию кроны содержание витамина С значительно снижается [28]. Результаты исследований показали, что витамина С гораздо больше в хвое, чем в коре. Например, у пихты белокорой содержание витамина С (мг%) в хвое - 418,4, а в коре -51,96 [16].

Исследования, проводимые в проблемной лаборатории СибГТУ, показали, что концентрация витаминов в течение года изменяется и зависит от вида и возраста хвои. Так, в хвое 80-летней сосны концентрация витамина С ниже, чем в хвое деревьев 40-летнего возраста. При практическом извлечении этих витаминов из ДЗ следует обоснованно выбирать хвою с точки зрения ее возраста, возраста дерева, времени года [31].

Изучению содержания пигментов и их динамике для районов страны посвящен ряд работ [32-35]. В зеленых частях растений встречается около 80 представителей каротиноидов. Основным каротиноидом высших растений является каротин - углеводород состава С40Н56. Основных изомеров три: а-каротин, (3-каротин и у-каротин. Наиболее распространенный из каротинов - (3-каротин или провитамин А [36].

Содержание каротина зависит от многих факторов: времени года, освещенности, места произрастания, возраста дерева и других [37]. В литературе имеются данные о количественных изменениях состава каротиноидов. Изучение сезонных изменений содержания каротина показало, что его содержание в хвое имеет два максимума и два минимума. Наибольшее содержание каротина отмечено в мае, несколько меньшее его количество - в июле и зимой.

Исследование изменений содержания ксантофиллов в хвое показало, что максимумы приходятся на март-апрель, конец осени и начало зимы [32,34].

Весенний максимум начинается до бутонизации. В летней хвое содержание каротина, а также хлорофилла и ксантофиллов выше, чем в зимней. Осенью наблюдается второй максимум содержания каротина и ксантофиллов в хвое. Содержание каротина увеличивается с возрастом хвои, достигая максимума в хвое второго и третьего года жизни [38].

А.Энглер [39] сделал предположение о накоплении в зимний период желтых пигментов, которые, по его мнению, являясь переносчиком кислорода, способствуют дыханию, затрудненному в зимних условиях. А.Д.Егоров [40] установил, что наибольшее количество каротина в хвое сосны и лиственницы приходится на весенние, осенние и зимние месяцы.

Г.А.Богдановой [32,34] установлено, что в содержании каротина в хвое сосны наблюдается максимум в зимний период. Она, изучая содержание пигментов в растениях, произрастающих в Сибири, установила, что количество БАВ, содержащихся в хвое сосны, изменяется в зависимости от сезона и широты места произрастания.

Р.И.Томчук [41] показал, что содержание каротина в хвое кедра корейского, ели аянской и пихты белокорой, зависим не только от сезона года, но и от метеорологических условий. В ясные дни его содержание в хвое, коре и древесине больше, чем в пасмурные, а концентрация в хвое на порядок выше, чем в коре. В древесине этот важный компонент не обнаружен. В других работах [16] этот же автор показал, что содержание каротина зависит от высоты произрастания над уровнем моря: чем выше произрастает дерево над уровнем моря, тем больше содержание каротина в хвое. Так, дерево, произрастающее на высоте 700 м, в 3-х летней хвое содержит 145,71 мг/кг каротина; на высоте 900 м - 161,87; на высоте 1050 м - 172,32 и на высоте 1360 м - 180,90 мг/кг каротина.

Работа Г.А. Ширяевой [42] посвящена изучению динамики пигментов пяти основных каротиноидов сосны обыкновенной (Pinus silvestris), растущих в разных типах леса Ленинградской области. Отмечается, что в содержании всех пигментов наблюдается отчетливый максимум, приходящийся на период активного роста молодой хвои. Снижение содержания каротиноидов приходится на период наибольшей активной жизнедеятельности растений. Отмечается общность этого явления для всех каротиноидов.

К.Калюдин [30] исследовал изменение содержания каротина при сушке и хранении хвои. В течение двух месяцев содержание каротина в хранившейся свежей хвое снизилось с 17,2 до 14,4 мг на 100 г сухого вещества. Аналогичное явление отметил Р.И.Томчук [16]. При хранении же высушенной хвои в течение двух месяцев содержание каротина в ней изменяется незначительно (с 16,8 до 15,4 мг на 100 г).

Зеленые пигменты хлорофилл «а» и хлорофилл «б» имеют важное значение для ассимиляции углекислого газа растениями в процессе фотосинтеза. Их содержание подвержено значительным колебаниям в течение года: в начальный период вегетации невысокое и составляет 76 мг%, затем наблюдается его накопление и максимум приходится на июль-август. К осени концентрация пигментов снижается [31]. Это подтверждается и югославскими исследователями [43,44], которые обнаружили максимум концентрации хлорофилла в последние месяцы лета и в конце осени - начале зимы. Поэтому в этот период хвоя приобретает желто-зеленую или даже коричневато-зеленую окраску. На содержание хлорофиллов в хвое влияет интенсивность освещенности крон деревьев в лесонасаждениях. Содержание хлорофиллов в хвое увеличивается с возрастом хвои.

Количество хлорофилла в хвое сосны и ели Ленинградской области уменьшается от осени к зиме. Минимальное содержание приходится на апрель - 350 мг% [45]. Изучая содержание и сезонную изменчивость хлорофилла в хвое сосны в условиях Белоруссии, Н.Д.Нестерович и Г.И.Маргайлик [46] установили, что максимум достигается в августе, минимум приходится на янI варь. С.А.Мамаев [47] отмечает, что количество хлорофилла в среднеураль-ской сосне (0,6-1,1 мг/г сырой массы) несколько ниже, чем в белорусской (0,85-1,1 мг/г) [48]. Он показал, что в зимний период происходит снижение общего количества пигментов, особенно на верхушке кроны дерева.

Изучению динамики пигментов в хвое некоторых древесных растений Карелии посвящены работы ряда авторов [48-51]. А.М.Оллыкайнен и Г.М.Козубов [48,50,51] установили, что содержание хлорофилла в хвое сосны колеблется в вегетационный период от 0,4 до 1,2 мг/г сырой массы в зависимости от её возрастд. Зимой наблюдается снижение суммы хлорофиллов «а» и «б». Как установила Ю.Е.Новицкая [52], годичная динамика хлорофилла «б» отличается от годичной динамики хлорофилла «а». Осенью наблюдается параллельное уменьшение количества хлорофилла «а» и «б», что, возможно, связано с частичным разрушением пигментов. В ноябре содержание хлорофилла «а» уменьшается, а хлорофилла «б» - возрастает. Обратная закономерность наблюдается летом. Уменьшение хлорофилла «б», по-видимому, вызвано его разрушением, так как переход хлорофилла «б» в хлорофилл «а» в растениях не обнаружен [52,53].

Т.Г.Чубадян и Л.В.Кеворкова [54], изучавшие пигментный состав сосен двух видов Pinus silvestris (желтеющая зимой) и Pinus hamata (не желтеющая), сравнивали количество хлорофилла «а» и хлорофилла «б», каротина и ксантофиллов в июне и в феврале. Было установлено, что зимнее содержание хлорофилла «а» почти не изменилось у не желтеющего вида по сравнению с желтеющей зимой сосной. У обоих видов количество хлорофилла «б» по сравнению с летом резко понижается, но значительно заметнее у Pinus silvestris.

Л.Ф.Правдин и К.Г.Щербина [55] установили, что хвоя старшего возраста содержит больше хлорофилла, чем молодая. Так, содержание хлорофилла увеличивается от весны к лету в хвое 3-го года и превосходит в большинстве случаев количество хлорофилла в 2-х летней хвое и хвое текущего года. Это подтверждается и работами С.М.Репяха [56].

Содержание хлорофилла «а» и «б» зависит в основном от температуры почвы, а также состава насаждений и условий минерального питания [57].

Эфирные масла - это сложные смеси различных душистых компонентов, которые представляют большую ценность как БАВ. Они являются продуктами жизнедеятельности различных органов растений [16]. Изучением соединений занимались И.Л.Симонсен [58], В.М.Никитин [59], П. де Майо [60].

Эфирные масла сосны изучали многие исследователи [61,62]. Основную часть соснового масла составляют монотерпеновые углеводороды, среди которых всеми исследователями обнаружен ос-пинен. Терпенами называют углеводороды состава СюН^. Наряду с монотерпенами в эфирных маслах присутствуют сесквитерпены (Ci5H24) и дитерпены (С2оН32).

Вероятное участие терпеноидов в метаболизме растений отмечается в [63]. Монотонное обновление терпенов на протяжении вегетационного периода наблюдали Е.Г.Быховский и др. [63] Средняя продолжительность жизни монотерпенов примерно в 40 раз больше, чем активных метаболитов - углеводов и хлорофилла, поэтому обмен веществ с участием терпенов происходит очень медленно.

Кислородсодержащие производные терпенов - спирты: изоборнеол, бор-неол, терпинеол; альдегиды: цитраль, коричный альдегид; эфиры: борнилаце-тат; камфара, жирные и смоляные кислоты в небольших количествах [6].

Исследованием соснового эфирного масла занимались Г.В.Пигулевский [64], Б.Н,Рутовский [65], Ф.Т.Солодкий [66], И.И.Бардышев. В его составе обнаружены следующие вещества (%): трициклен - 0,5; а-пинен - 30,8; камфен л

- 1,6; (З-пинен - 10,7; (3-мирцен - 1,9; Д -карен - 7,9; лимонен и дипентен - 7,4; '' п-цимол - 0,1; (3-фелландрен - 6,5; борнилацетат - 5,0; кадинен и другие сеск-витерпены - 7,3; остаток - 20 [67]. В работе Г.А.Рудакова и Ю.А. Полтавченко [68] сообщается о составе монотерпенов эфирного масла, выделенного из хвои сосны обыкновенной прибайкальской популяции. В нем обнаружены сантен, а- и у-терпинен, терпинолен, но почти полностью отсутствует (3-фелландрен. Сведения о составе монотерпеновой части эфирных масел из хвои ели сибирской, произрастающей в Прибайкалье, и из лапки пихты, произрастающей в Тувинской АССР, приведены в [69]. Состав сесквитерпенов эфирных масел Pinus silvestris, Pinus sibirika, Abies sibirika, Picea abovata исследован в [70], содержание их составляет от 6 до 16%.

Изучением хвойного масла сосны обыкновенной (Pinus silverstris), одной из наиболее распространенных пород в Евразии, занимались И.Огнянов, Е.Цанкова и Р.Влахов [71]. В масле из ДЗ сосны обыкновенной [72] обнаружено 32,1% сесквитерпеновых углеводородов. Из эфирных масел хвойной лапки пихты сибирской А.П.Пентеговым и М.А.Чирковой [73] выделены и идентифицированы сантен, а- и (З-пинен, камфен, А -карен, (3-фелландрен, терпинолен и борнеол. Содержание борнилацетата составило 41,2%, сескви-терпеновой фракции обнаружено до 5%, такое же количество сесквитерпенов найдено в масле хвои пйхты сибирской В.А.Полтавченко [74].

В терпеновой части пихтового масла Т.В.Бараков и Г.И.Перышкина [75] обнаружили в небольших количествах фенхон, изофенхон, фенхол, камфару, „ а- и (3-терпинеолы, изоборнеол, а-терпенилацетат. Сесквитерпеновые углеводороды состояли из кариофиллена, (З-гумулена, бизаболена (44,99% от суммы сесквитерпенов), незначительного количества лонгифолена и а- муролена.

В хвойном масле ели сибирской из кислородсодержащих соединений в больших количествах обнаружены борнилацетат (32,5%) и камфара (8,5%), найден также борнеол [76]. К.Ханнус и Г.Пензор [77] идентифицировали 14 компонентов кислородсодержащих соединений эфирного масла сосны обыкновенной, составивших около 21%,. Основными из них являются сесквитер-пеновые спирты: у- и 8-кадинолы, копаборнеол, дитерпеновый спирт, абиенол, а также камфара, борнеол, терпинеол-4, а-терпинеол, борнилацетат.

На выход эфирного масла из ДЗ и содержание в нем борнилацетата влияют место произрастания, почвенные условия, время года и т.д. Максимальное количество эфирного масла наблюдается в конце лета, минимальное - весной [16,78]. Черняева Г.Н., Степень Р.А и др. занимались изучением влияния условий роста и развития деревьев на выход и состав эфирного масла из древесной зелени сосны, кедра, пихты и ели [79]. Как установили Черняева Г.Н. и Бара- 4 ков Т.В. [80], в накоплении эфирного масла в ДЗ пихты сибирской четко проявляются два максимума: в начальной стадии вегетации и в конце вегетационного процесса. Это подтверждают и другие исследователи [81].

Сосну на юге Украины изучал Ю.А.Акимов с сотрудниками [82]. Было установлено, что выход и состав эфирного масла в течение вегетации изменяется. Содержание эфирного масла в хвое и ветках первого года жизни увеличивается к июню и затем снижается к концу периода вегетации. На следующий год количество эфирного масла в начале вегетации в хвое увеличивается, а в ветках продолжает уменьшаться.

Применение современных методов хроматографии и особенно ГЖХ, сделало возможным количественное определение содержания основных компонентов эфирного масла. В настоящее время метод газожидкостной хроматографии является самым распространенным. Он отличается простотой, достаточной точностью. Эфирные масла, особенно хвойные, часто подвергают хроматографическому анализу без предварительного разделения [83].

На содержание эфирного масла в хвое и побегах оказывают влияние многие факторы внешней среды (влажность, воздуха, освещённость кроны, плодородие почвы), а также вид сырья, из которого извлекается масло.

При увеличении возраста растений, органов и тканей наблюдается уменьшение выхода эфирного масла [84]. У сосны обыкновенной, как установил Г.В.Пигулевский [85], накопление эфирного масла в хвое происходит в первые 2-3 месяца её жизни, а на 2-й и 3-й год эфирное масло в хвое не образуется.

Состав эфирного масла, как установлено в [86,87], зависит от органов, из которых, оно получено: в составе эфирного масла из хвои преобладает ал пинен, а в составе эфирного масла из коры преобладают А -карен и лимонен. Возраст хвои, взятой из разных частей кроны, не оказывает влияния на состав эфирного масла.

Изучение состава эфирных масел первичной коры и камбиально-лубяного слоя ветвей и ствола показало, что по мере старения тканей происходит повышение содержания а-пинена, но уменьшается количество лимонена и [3-фелландрена. Это было подтверждено работами [88,89].

Изучая географическую изменчивость сосны, А.В.Чудный и Е.П.Проказин [90], определили, что качественный состав эфирного масла одинаков, количественное содержание, особенно а- и (3-пинена и А -карена различное. Было установлено [91], что состав масел в пределах дерева не изменяется, сезонные изменения происходят в хвое 1 года в период активного роста и развития иглы, а затем стабилизируется в течение остальной части жизни.

Эфирные масла выделяют из ДЗ, используя перегонку с водяным паром [92]. Повышение выхода эфирного масла при его отгонке из растительного сырья при оптимальной температуре его выделения рассмотрены в [93]. Исследование состава эфирных масел имеет не только практическое, но и научное значение. Эфирные масла каждого вида хвойных имеют строго определенный состав, что может использоваться для установления ареалов распространения различного вида хвойных [78,93-96].

Степень Р.А. [78,83,93-96] исследовал состав эфирных масел сосны, кедра и пихты. Им определены потенциальные запасы эфирного масла сосняков лесостепной зоны средней Сибири и возможности повышения выхода эфирного масла. Изучением состава эфирных масел пихты сибирской занимались Пен-тегов А.П. и Чиркова М. А. [73].

Актуальность задачи повышения эффективности промышленного получения эфирных масел из сибирских хвойных пород определяет наличие большого количества сырья. В проблемной лаборатории СибГТУ проводились ис- .4, следования эфирных масел основных лесообразующих пород Сибири [56,97,31]. Работы Горностаевой Л.И. и Репяха С.М. посвящены исследованию состава эфирных масел хвойных пород и выделению из них индивидуальных терпеноидов [56,97].

Анализ литературных источников показал, что химический состав хвои, особенно содержание в ней хлорофилла, каротина, эфирных масел непостоянен и зависит от многих условий: географических, метеорологических, видовых особенностей растения, его возраста и возраста самой хвои [16,98,99]. Как правило, в рассматриваемых работах приводится качественное и количественное описание результатов экспериментов без применения математических методов обработки данных и моделирования. '

Заключение диссертация на тему "Прогнозирование содержания биологически активных веществ в древесной зелени хвойных"

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ

4. Показано, что: наибольшее содержание эфирного масла в хвое и охвоенных побегах приходится на возраст от 20 до 60 лет (свыше 0,80% от абсолютно сухого сырья) с максимумом 0,84-0,87%) от абсолютно сухого сырья при 30-35 летнем возрасте с последующим снижением до 0,65% в хвое и до 0,60% в охвоенных побегах; имеется два максимума, приходящихся на март-апрель и сентябрь-октябрь, и два минимума, приходящихся на декабрь-февраль и май-июль, обусловленные вегетативным развитием растений; что суточное изменение содержания эфирного масла соответствует циклу солнечной активности с максимумом, приходящемуся на 12-14 часов.

5. Получена обобщенная математическая модель прогнозирования содержания эфирного масла в ДЗ сосны обыкновенной, учитывающая возрастные, сезонные и суточные изменения. Рассмотрено имитационное моделирование содержания эфирного масла в сосновых насаждениях в зависимости от объема биомассы, возраста сосновых насаждений, времени года и суток заготовки сырья.

6. Показано, что: зависимость содержания каротина в ДЗ ели европейской от возраста при заданной высоте места произрастания над уровнем моря нелинейна с максимумом, приходящимся на хвою 3-4 летнего возраста; в диапазоне высот he [0,1500] м может быть принято допущение о линейном законе изменения содержания каротина в ДЗ ели определенного возраста от высоты места произрастания над уровнем моря; обусловленное вегетативным развитием растений содержание каротина в хвое сосны (Pinus silvestris) и ели (Picea abovata Ldb) минимально в июне-августе (11% к абсолютно сухой массе) и максимально в декабре-апреле (21 -24% к абсолютно сухой массе - в хвое сосны, 19-23% - в хвое ели).

7. Получены адекватные экспериментальным данным полигармонические модели прогнозирования изменения содержания каротина в хвое сосны (Pinus silvestris) и ели (Picea Abovata Ldb) в годовом цикле.

8. Показана существенность связей между содержанием эфирного масла в хвое и охвоенных побегах сосны и величиной солнечной радиации (процессов фотосинтеза). Разработана методика экспериментальных исследований по определению влияния солнечной радиации и температуры на содержание БАВ в древесной зелени.

Библиография Ушанов, Виктор Сергеевич, диссертация по теме Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

1. Усольцев В.А. Рост и структура фитомассы древостоев.-Новосибирск: „, Hay ка-1988.-256 с.

2. Усольцев В.А. Формирование банков данных о фитомассе лесов Екатеринбург: УрО РАН.-1998.-541 с.

3. Дерума В.Я. Основные принципы отбора и подготовки образцов древесной зелени для изучения ее химического состава // В кн.: Изучение химического состава древесной зелени. Методические основы. Рига: Зинатне-1983 -С.22-26.

4. Репях С.М., Чупрова Н.А., Величко H.A. Состав древесной зелени хвойных // Химия древесины.-1982.-№3 -С.92-95.

5. Использование живых элементов дерева // Научн. труды ЛТА.-1964-№119.-Вып.1.

6. Ягодин В.И. Основы химии и технологии переработки древесной зелени. Л., 1981.-224 с.

7. Андерсон П.П., Репях С.М., Полис О.Р. Основы классификации химических веществ, входящих в состав древесной зелени // В кн. «Изучение химического состава древесной зелени. Методические основы Рига.: Зинат-не.-1983.-С.5-10.

8. Солодкий Ф.Т., Агранат А.Л. Производство хвойной хлорофилло-каротиновой пасты. М.-Л.: Гослесбумиздат-1956 -32 с.

9. Эрнст Л.К., Науменко З.М. Биомасса леса и ее кормовое использование. М-1977 90 с.

10. Ю.И.К.Иевинь, У.И.Галванс, М.О.Даугавиетис, В.В.Балод, Э.Я.Саусиня. Комплексное использование древесины при рубках ухода М.: Лесная пром-сть-1976 - 88 с.

11. Солодкий Ф.Т. Комплексное использование хвои с получением препарата каротина и витамина С Лесная пром-сть.-1946.-№3.-с.4-6.

12. Новицкая Ю.Е. Сезонная динамика основных фракций липидов хвои сосны обыкновенной // Физиолого-биохимические исследования сосны на Севе-ре.-Петрозаводск.-1978.-с.39-52.

13. З.Хлебникова Н.А., Гире Г.И., Коловский Р.А. Физиологическая характеристика хвойных растений Сибири в зимний период//Сб. научн. тр. Красноярск: Институт леса и древесины. 1963.-т.60.-с.5-15.

14. Крамер П., Козловский Т. Физиология древесных растений. M.-JL: Гослес-бумиздат-1963-563 с.

15. Zawarin Е., Coff F.W., Berdt Ir.J., Barker H.W. Variation of the Pinus ponderosa needle oil with season and needle age.-Phytochem., 1971, vol.10, №12, p.3107-3114.

16. Спахов Ю.М., Спахова А.С. Особенность роста и углеводного обмена у древесных растений при совместном произрастании//Физио лого-биохимические основы взаимодействия растений в фитоценозах-Киев-1973.-е.81-84.

17. Карепова З.А., Репях С.М., Левдикова В.Л. О химическом составе водных экстрактов хвои. // Химия природных соединений.-1978.-№5.-С.648-650.

18. Репях С.М., Величко Н.А. Углеводы древесной зелени // Химия древеси-ны.-1988.-№4.-С.103-109.

19. Дроздов Н.С., Матеранская Н.П. Практикум по биологической химии.-М.:Высш.шк.-1970.-256 с.

20. Берзинь Я.М. Применение хвои как витаминного корма.-Рига.-1954.

21. Скурихин И.М., Нечаев А.П. Все о пище с точки зрения химика.-М.:Высш.шк.-1991.-288 с.

22. Растительные масла как компоненты препаратов лечебного назначения. // Залевская Л.М., Волотовская С.Н.-М.:АгроНИИТЭИПП.-1992.-Вып.1,-20 с.

23. Калмыков С.Т. Определение качества кормовых жиров.-М.:Колос.-1976-192 с.

24. Биохимия // Под ред. Н.Н.Яковлева.-М.:Физкультура и спорт-1974.-344 с.

25. Фрагина А.И., Черноморский С.А. Современные данные о витаминном составе хвои // В кн. Использование живых элементов дерева. Научн. тр. ЛТА.-1964.-№ 119.-Вып. 1 .-с.36-38.

26. Эбеле В. Изв. АН Латв. ССР.-1955.-№5.

27. Kaludin К. "Archiv fur Forstwesen", В.ДЗ.-1964.-Н 4.

28. Левин Э.Д., Репях С.М. Переработка древесной зелени М.:Лесная пром-сть-1984 - 120 с.

29. Богданова Г.А. Годичная динамика биологически активных веществ в хвое сосны обыкновенной. // В кн.: Исследование биологических ресурсов средней тайги Сибири. Красноярск.-1973.- С.93-97.

30. Ягодин В.И., Левенталь Ю.К., Фрагина А.И., Курныгина В.Т., Никитина

31. B.Т. Зеленые пигменты древесной зелени // Химия древесины.-1988.-№31. C.3-18.

32. Богданова Г.А. Биологически активные вещества в хвое и листьях лесооб-разующих средней тайги Сибири // В кн.: Исследование биологических ресурсов средней тайги Сибири. Красноярск-1973 С.53-57.

33. Усова Н.П. Химический состав хвои и пути ее использования.- Лесное хозяйство, 1973, №10, С.27-30.

34. Ягодин В.И., Антонов В.И. Комплексная химическая переработка древесной зелени // Лесной журнал.-1982.-№5.-С.72-73.

35. Репях С.М., Чупрова Н.А. Схема исследования химического состава древесной зелени. Методические основы.-Рига:Зинатне.-1983.-С.11-21.

36. Белобородов В.В. Методы расчета процесса экстракции растительных ма-сел.-М:Пищепромиздат.-1960.-116 с.

37. Engler A. Einfluss der Provenienz des Sames auf der Eigenschaften der forstlichen Holagewashse. Mitt, schwei. Zentral forstl. versuchs. 1913, 10, s.183-386.

38. Егоров А.Д. Витамин С и каротин в растительности Якутии.-М.:Изд-во АН СССР.-1984.-248 с.

39. Томчук Р.И. Производство хвойно-витаминной муки на Дальнем Востоке и в Якутии.-Хабаровск.-1963.-86 с.

40. Ширяева Г.А. О динамике каротиноидов у сосен различных мест обитания. // Докл. АН СССР.-1967.-т.172.-№3.-с.733-736.

41. Stancovic S.C., Karapandzice D. Quantitative change of chlorophylle, Xantophyll and Carotene in pine needles (Pinus silvestris) in a year. Гласник Шумарского факультета Университету у Београду, 1954, 7, с.143-156.

42. Stancovic S.C., Senic R. About quantitative changes of essential oil, Carotene and 1-ascorbic acid in white (Pinus vilv. L.) and black Pine (Pinus nigra Arn.) needles in a year. Гласник Шумарского факультета Университету у Београду, 1954, 8, с.292-310.

43. Gerhold H.G. Seasonal Discoloration of Scotch Pine in Relation to Microclimatic Factors. Forest sciens, 1959, v.5, 4, s.333-343.

44. Нестерович Н.Д., Маргайлик Г.И. Влияние света на древесные растения-Минск:Наука и техника-1969.-176 с.

45. Козубов Г.М. Репродуктивная деятельность сосны на Севере. Автореф. дисс. докт. биол. наук.-Красноярск, 1971 56 с.

46. Новицкая Ю.Е. Особенности физиолого-биохимических процессов в хвое и побегах ели в условиях Севера Л.:Наука.-1971- 117 с.

47. Новицкая Ю.Е. Физиологические и биохимические процессы у ели в ело-лиственных насаждениях Севера // В кн.:Вопросы селекции, семеноводства и физиологии древесных пород Севера.-Петрозаводск.-1967.-С.140-166.

48. Чубадян Т.Г., Кеворкова JT.B. Сезонные изменения окраски хвои рода Pinus и динамика ее пигментного состава.//Изв. АН Арм. CCP.-XV.-10.-c.75-89.

49. Правдин Л.Ф., Щербина К.Г. Динамика содержания хлорофилла в хвое и жирность семян сосны обыкновенной разного географического происхождения// Сб. науч. трудов-Красноярск: ИЛиД, 1961.-т.50.-с.90-98.

50. Репях С.М. Закономерности изменения состава и комплексная технология древесной зелени хвойных. Автореф. дисс. докт. хим. наук.-Красно-ярск, 1985.-36 с.

51. Царегородцева С.О., Новицкая Ю.Е. Пигменты хвойных древесных расте-ний.-М.:Лесное хозяйство, 1975.-№4-с.45-47.

52. J.L.Simonsen. The Terpens, vol. II., Cambridge Univ. Press., 1949 333 p.

53. Никитин B.M. Химия терпенов и смоляных кислот.-М.-Л.: Гослесбумиздат, 1952.-347 с.

54. Де Майо П. Терпеноиды. Пер. с англ.-М.: Мир, 1963- 494 с.

55. Sandermann W. Uber das schwedische Kiesernadelol und seine Bestandteile. Parfumeur, 1939, 13, s.803-806.

56. Millians A.W., Bannister M.H. Composition of gum turpen tines from twenty-two species of pinus grown in New Zealand. J. Pharm. Sei, 1962, 51, 970-975.

57. Е.Г.Быховский, А.В.Соколов, Э.Ф.Фомина, О.И.Черняева, Г.М.Хохлова, В.В.Кабанова. Об участии монотерпенов в процессах обмена веществ в сосне обыкновенной //М.:Лесохимич. пром-сть, 1967.-№3.-С.14-17.

58. Пигулевский Г.В. Химия терпенов.-JI.: Изд-во Ленинградского университета, 1949-195 с.

59. Рутовский Б.Н. Эфирные масла. Способы получения эфирных масел и их анализ.-М.-Л.:Гос. изд-во с.-х. и колзкооп. лит., 1930.-t.1 594 с.

60. Солодкий Ф.Т., Мелевская С.С. Исследования низших фракций соснового эфирного масла // Лесохимическая пром-сть, 1935.-№ 10.-с. 19-21.

61. Черчес Х.А., Бардышев И.И., Ркунов Е.А. О химическом составе хвойного эфирного масла сосны обыкновенной // ЖПХ,1962.-1.-с.202-212.

62. Rudloff E. Gas chromatographil analysis of the volatile oil from a Single couifer needle. J. Cas. chromatogr. 1965, 3, N11, p.390-401.

63. Пентетов А.П., Чиркова М.А. // Сб. статей по результатам исследований в области лесного хозяйства и лесной промышленности в таежной зоне СССР.-М.-Л.: АН СССР, 1957.-с.283-288.

64. Полтавченко Ю.А. Эфирные масла хвойных деревьев Прибайкалья и генезис монотерпенов. Автореф. дис. канд. биол. наук.-Иркутск.-1974.- 24 с.

65. Бараков Т.В., Перышкина Г.И. Методы анализа и химический состав пихтового масла // Производство и анализ пихтового масла.-Красноярск-1977.-С.29-65.

66. Изучение состава эфирных масел некоторых видов хвойных Сибири методом газожидкостной хроматографии // ХПС.-1965.-№6.-с.382-384.

67. Hanus К., Pensar G. Silvechemical in techuccal foliage. Papper och. Tro. 1973, 55, N7, p.509-517.

68. Черняева Г.Н., Долгодворова С.Я., Степень Р.А. Утилизация древесной биомассы.- Красноярск: ИЛиД СО АН СССР, 1987,- 166 с.

69. Черняева Г.Н., Бараков Т.В. // Лесохим и подсочка 1973 - №4.

70. Степень Р.А., Сивовол Г.М. Сезонная динамика компонентов древесной зелени хвойных пород // Экстрактивные вещества древесных растений Новосибирск: НИОХ СО АН СССР, 1986.-С. 122-124.

71. Акимов Ю.А., Нилов Г.И., Лиштванова Л.Н. Количественное содержание компонентов эфирных масел сосны обыкновенной и сосны крымской в течение вегетации.- Растительные ресурсы, 1973.-т.1Х.-вып.4.-с.526-561.

72. Степень Р.А., Шишкин Н.Л. Оптимизация выделения эфирного масла из древесных отходов кедра сибирского //В сб. трудов «Переработка растительного сырья и утилизация отходов. Вып. 1.- Красноярск: СТИ, 1994.— С.150-159.

73. Juvonen S. Uber die Terpenbiosynthes luinflussenden Faktoren in Pinus Silvestris- Acta bot. Fennica, 1966, 71, 1-76.

74. Пигулевский Г.В. Образование и превращение эфирных масел у хвойных. Л.:КОИЗ, 1939.- 127 с.

75. Ю.А.Полтавченко, Т.Н.Ткач, В.С.Ткач, Г.А.Рудаков. Динамика распределения монотерпенов в обыкновенной сосне Pinus silvestris L // Научные докл.высш. Школы. Биологические науки, 1968.-№10.-С.71-77

76. Черняева Г.Н., Бараков Т.В. Сезонная динамика эфирного масла Abies Sibirica // ХПС.-1983.№6.-С.718-721.

77. Рудаков Г.А., Полтавченко Ю.А., Иванова Л.С. О биогенезисе монотерпенов в эфирных маслах хвойных // Труды II Всесоюзного совещания.-Горький, 1970.-С.156-172.

78. Рудаков Г.А., Полтавченко Ю.А., Иванова Л.С. О биогенезисе и взаимных превращениях в эфирных маслах некоторых хвойных // VII Международный симпозиум по химии природных соединений.-Рига, 1970.-С.456-458.

79. Чудный А.В., Проказин Е.П. Географическая изменчивость состава терпен-тивных масел сосны обыкновенной на территории СССР // Растительные ресурсы, 1973 -т.1Х.-вып.4.-с.494-503.

80. Чудный А.В. Изменчивость состава терпентинных масел сосны обыкновенной // Растительные ресурсы, 1977.-т.ХШ.-вып.2.-С.291-304.

81. Никифоров Г.В., Калинин A.M. Производство пихтового масла.-М.-1977-124 с.

82. Степень Р.А. Потенциальные запасы эфирного масла сосняков лесостепной зоны Средней Сибири // В сб. трудов «Переработка растительного сырья и утилизация отходов». Вып. 1.-Красноярск: СТИ, 1994.-С.159-165.

83. Степень Р.А., Кузнецова Г.А. Содержание и состав эфирного масла древесной зелени сосны обыкновенной в различных районах Сибири // Лесоведе-ние.-1986-№2.-С.81-89.

84. Степень Р.А., Шишкин Н.Л., Сивовол Г.М., Кузнецова Г.А. Эфирное масло кедра сибирского // Тез. докл. Всесоюзн. научно-технич. конференции «Химия и использование экстрактивных веществ дерева».- Горький, 1990-С.93-95.

85. Горностаева Л.И. Исследование эфирных масел хвойных пород Сибири, выделяемых в производственных условиях. Автореф. дисс. канд. хим. наук.-Красноярск, 1979.-26 с.

86. Солодкий Ф.Т., Агранат А.А. Обзорная статья по составу хвои сосны и ели // Использование живых элементов дерева.-Л., 1969- С.32-35.

87. Митрофанов Д.П. Химический состав лесных растений Сибири Новосибирск: Наука, 1977.-120 с.

88. Солодкий Ф.Т. Витамины из лесного сырья.-М.-Л.: Гослесбумиздат, 1947.-60 с.

89. Ушанова В.М. Комплексная переработка древесных отходов пихты с использованием сжиженной углекислоты. Автореф. дисс канд. техн. наук-Красноярск, 1995.-21 с.

90. Продниекс А.П., Дрожжин Ю.Д. Получение лесобиохимических продуктов при комплексной переработке древесной зелени сосны и ели-М.:Лесная пром-сть, 1974.-33 с.

91. Биологически активные вещества в хвое и листьях древесных пород Си-бири.-Красноярск: Изд-во ИЛиД, 1975.-16 с.

92. Степень Р.А., Климова А.С. Содержание и состав терпеновых компонентов эфирного масла отдельных частей сосны обыкновенной // Химия древесины.- 1985,-№4 .-С. 101-106.

93. Репях С.М. Динамика биологически активных веществ хвои сосны и ели сибирской // Лесной журнал.-№6.-1983.-С.91-94.

94. Разработка безотходной технологии, изучение состава древесной зелени и продуктов, полученных на ее основе // Отчет, 2-102, №018600959386 СТИ, Репях С.М.-Красноярск, 1987.-120 с.

95. Репях С.М., Левин Э.Д. Химическая переработка древесных отходов // Научно-практич. конф. «Дальнейшее развитие производительных сил Красноярского края на базе научно-технич. прогресса».- Красноярск, 1987,- С. 147-149.

96. Химия древесины. В 2 Т. М.-Д., 1959-1960.

97. Гурова А.Д., Селаври Т.В., Стихии В.А. Основные направления иссле-доваий применения эфирных масел в медицине // IX Междунар. конгресс по эфирным маслам.-1971.-С.367-371.

98. Патент США 4.554.170 от 19.11.85. Экстрагирование масла из растительных материалов с помощью СО2. /Extraction of Flant Material by Using Carbon Dioxide. Frank Pazzner, Brizn R. Evans., May 2, 1983.

99. Пат.2208403. Франция. Способ фракционирования жиров с помощью трифторхлорэтанола.// Изобретение за рубежом.-1985.-№14.-22 с.

100. Синицын С.Г. Лесной фонд и организация использования лесных ресурсов СССР.-М.: Лесн. пром-сть, 1976.

101. Алексеева Е.А., Агранат A.JL, Солодкий Ф.Т. Разработка метода получения препарата «пинабин» // Сб.науч.тр.-Л.:ЛТА, 1967.-вып.100.-С.386-388.

102. Андерсон П.П., Миллере А .Я. Новые стимуляторы роста сельскохозяйственных животных и птиц, полученные из продуктов переработки сосновой хвои и пней // Продукты переработки древесины сельскому хозяйству .-Рига: Зинатне, 1973.-С.69-77.

103. Лившиц А.Г. О создании искусственных эфирных масел // IV Международный конгресс по эфирным маслам-М.-1971.-С. 198-201.

104. Науменко П.В. Состояние и перспективы развития эфирномасличной и парфюмерно-косметической промышленности СССР // IV Международный конгресс по эфирным маслам.-М.-1971.-С.7-11.

105. Рубчевская Л.П. Липиды хвойных растений семейства Pinacae. Автореф. дисс. докт. хим. наук.-Красноярск, 1997.-42 с.

106. Химия биологически активных природных соединений (углевод-белковые комплексы, хромопротеиды, липиды, липопротеиды, обмен веществ). Под ред. Н.А.Преображенского и Р.П.Евстигнеевой.-М.: Химия, 1976.- 456 с.

107. Хикс Ч. Основные принципы планирования эксперимента.-М.:Мир, 1967.-406 с.

108. Кафаров В.В., Винаров А.Ю., Гордеев Л.С. Моделирование и системный анализ биохимических производств.-М.: Лесн. пром-сть, 1985.-280 с.

109. Статистические методы для ЭВМ / Под ред. К.Энслейна, Э.Ролстона, Г.С.Уилфа.-М.:Наука, 1986.-464 с.

110. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии М.: Высш. шк.,1985- 327 с.

111. Болч Б., Хуань К.Дж. Многомерные статистические методы для эконо-мики.-М.: Статистика, 1979.-317 с.

112. Даниел К. Применение статистики в промышленном эксперименте-М.:Мир, 1979.-304 с.

113. Джонсон Н., Лион Ф. Статистика и планирование эксперимента в технике и науке. Методы обработки данных М.:Мир, 1980.-610 с.

114. Завьялов Ю.С., Квасов Б.И., Мирошниченко В.Л. Методы сплайн-функций.-М. :Наука, 1980.-258 с.

115. Ермаков С.М., Жиглявский А.А. Математическая теория оптимального эксперимента-М.:Наука, 1987 320 с.

116. Box G. Е. P., Multifactor designs of first order, Biometrika 39, №1,49(1952)

117. Kiefer J., J. Roy. Statist. Soc. В 21, 272 (1959)

118. Kiefer J., Ann. Math. Statistics 32, 298 (1961)

119. Новые идеи в планировании эксперимента. Под ред. В.В.Налимова- ч М.:Наука, 1969.-180 с.

120. Херхагер М., Партолль X. MathCad 2000: полное руководство.-К.: BHV, 2000.-416 с.

121. Дьяконов В. П. MathCad 8/2000:Справочник.~М.: ПИТЕР, 2000.- 490 с.

122. Дьяконов В.П. Справочник по применению системы PC MatLAB-М.:Наука, Физматлит, 1993.-112 с.

123. Воробьев Е.М. Введение в систему «Математика».-М.:Фининсы и статистика, 1998 262 с.

124. Ровенский В.Ю. Геометрия поверхностей с Мар1е.-Красноярск: КГПУ, 1997.-104 с.

125. Орвис В. Excel для ученых, инженеров и студентов.-К.:Юниор,1999- : 528 с.

126. Очков В.Ф. MathCad 8 Pro для студентов и инженеров.-М.-КомпьютерПресс, 1999.-523 с.

127. Курицкий Б.Я. Поиск оптимальных решений средствами Excel 7.0.-СПб.-BHV, 1997.-3 84 с.

128. Степень Р.А., Репях С.М. Летучие терпеноиды сосновых лесов: Монография—Красноярск: СибГТУ, 1998.-406 с.

129. Вальтер Г. Растительность земного шара.-М. :Прогресс, 1974.-423 с.

130. Зайцев Г.Н. Математическая статистика в экспериментальной ботанике.-М.: Наука, 1984.-424 с.145. .Левин Э.Д., Рубчевская Л.П. О представительности проб при изучении химического состава древесины // Химия древесины.-1980.-№4.-С.93-97.

131. Судачкова Н.Е., Осетрова Г.В., Вараксина Т.Н. К методике биохимических исследований вегетативных органов хвойных // Физиолого-биохимические особенности древесных растений Сибири-М.: Наука, 1971.-С.94-100.

132. Гильдемейстер Е., Гофман Ф. Эфирные масла хвойных-М.:Гослестехиздат, 1935.-272 с.

133. Зингель Т.Г. Фосфолипидные концентраты древесной зелени хвойных растений.Автореф. дисс. канд. техн. наук.-Красноярск, 1990 24 с.

134. Сергеева А.С. Технологический контроль целлюлозно-бумажного про-изводства.-М.-Лесная пром-сть, 1968.-60 с.

135. Шарков В.И., Куйбина Н.И., Соловьева Ю.П. Количественный химический анализ растительного сырья.-М.:Лесная пром-сть, 1968.-60 с.

136. А.В.Оболенская, В.П.Щеголев, Г.Л.Аким и др. Практические работы по химии древесины и целлюлозы.-М.:Лесная пром-сть, 1965.-412 с.

137. Гавриленко В.Ф. Большой практикум по физиологии растений-М.:Высшая школа, 1973.-392 с.

138. Гродаинский A.M., Гродаинский Д.М. Краткий справочник по физиологии растений-Киев, Наукова думка, 1973.-592 с.

139. Бояринов А.И., Кафаров В.В. Методы оптимизации в химической технологии.- М.-Химия, 1969.-564 с.

140. Справочник по теории автоматического управления / Под ред. Красов- . ского А.А.-М.: Наука, 1987.-712 с.

141. Клир Дж. Системология. Автоматизация решения системных задач-М.:Радио и связь, 1990.-544 с.

142. Бусленко Н.П. Моделирование сложных систем.-М.:Наука, 1978 399 с.

143. Моисеев Н.Н. Математические задачи системного анализа.-М.:Наука, 1981.-489 с.

144. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии-М.:Химия, 1976.-464 с.

145. Дубров A.M., Мхитарян B.C., Трошин Л.И. Многомерные статистические методы М.:Финансы и статистика, 1998.-352 с.

146. Тюрин Ю.Н., Макаров А.А. Статистический анализ данных на компью- 4 тере.-М.:ИНФРА-М, 1998.-529 с.

147. Дэвис Дж. С. Статистический анализ данных в геологии-М. .-Недра, 1990.-427 с.

148. Джонсон Н., Лион Ф. Статистика и планирование эксперимента в технике и науке. Методы планирования эксперимента.-М.Мир, 1981.-520 с.

149. Островский Г.М., Бережинский Т.А. Оптимизация химико-технологических процессов. Теория и практика.-М. .-Химия, 1984.-240 с.

150. Справочник по прикладной статистике. В 2-х т. / Под ред. Ллойда Э., Лидермана У. и др.-М.:Финансы и статистика, 1990.-526 с.

151. Рубан А.И. Методы анализа данных. В 2-х ч.-Красноярск: КГТУ, 1994220 с.

152. Райбман Н.С., Чадеев В.М. Построение моделей процессов производст-ва.-М.:Энергия, 1975.-375 с.

153. Построение математических моделей химико-технологических объек-тов.-Л.: Химия, 1970.-312 с.

154. Пен Р.З. Статистические методы моделирования и оптимизации процессов целлюлозно-бумажного производства.-Красноярск: КГУ, 1982.-192 с.

155. Гроп Д. Методы идентификации систем.-М.: Мир, 1979.-302 с.

156. Словарь по кибернетике / Под ред. Глушкова В.М.-К.:УСЭ,1979- 621 с.

157. Львовский Е.Н. Статистические методы построения эмпирических фор-мул.-М.:Высш. шк.,1988.-239 с.

158. Айвазян С.А. Статистическое исследование зависимостей.-М.-Металлургия, 1968.-227 с.

159. Райбман Н.С. Что такое идентификация.-М.:Наука,1978.-117 с.

160. Аткин А.С. Динамика структуры фитомассы лесной подстилки и опада в сосновых древостоях // Формирование и продуктивность лесных фитоцено-зов Красноярск: ИлиД СО АН СССР, 1982.-С.50-59.

161. Репях С.М., Чупрова Н.А., Барабаш Н.Д. Экстрактивные вещества древесной зелени // Химия древесины.-1983.-№ 4.-С.62-65.

162. Климат Красноярска / Под ред. Шварц Ц.А.-Л.:Гидрометеоиздат, 1985-120 с.

163. Репях С.М., Ушанова В.М., Ушанов B.C., Ушанов С.В. Закономерности изменения состава древесной зелени хвойных от диаметра побегов // Химия растительного сырья-2000 -№1.-С.37-42

164. Ушанов B.C., Репях С.М. Моделирование состава фракций древесной зелени хвойных // Проблемы химико-лесного комплекса. Тез. докл. Красноярск, 1998.-С.259.

165. Репях С.М., Ушанова В.М., Ушанов B.C., Ушанов С.В. Моделирование возрастной, сезонной и суточной динамики содержания эфирного масла в

Похожие работы

Технология, машины и оборудование лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева
05.21.00