автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Вольтамперометрическая диагностика в гальванотехнике

На правах рукописи

РГо ОЛ

СТАРОВЕРОВА НАТАЛЬЯ АЛЕКСАНДРОВНА

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКАЯ ДИАГНОСТИКА В ГАЛЬВАНОТЕХНИКЕ

05.17.03. - Технология электрохимических процессов

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань 2000

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом

университете

Научный руководитель:

доктор химических наук Андреев И.Н.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Хабибуллин И.Г. кандидат химических наук, доцент Дресвянников А.Ф.

Ведущая организация: Казанский государственный технический университет им. А.Н. Туполева

Защита диссертации состоится 27 июня 2000г в 14 ч на заседании диссертационного совета КО63.37.01 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, Казань, К.Маркса, 68, зал заседаний ученого совета

С диссертацией можно ознакомиться в Учебно-научном информационном центре КГТУ

Автореферат разослан мая 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Нуруллина Л. Р.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Разработка методов диагностики играет большую роль при оптимизации технологических процессов гальванического производства, поскольку современные методы диагностики позволяют оперативно управлять автоматическими гальваническими линиями. Наиболее перспективными для целей диагностики являются электрохимические методы, в частности, методы вольтамперометрии, которые обладают хорошей воспроизводимостью, быстротой исполнения и высокой точностью. Кроме того, природа получаемого в эксперименте сигнала облегчает его дальнейшее преобразование и обработку. Изыскание новых областей использования вольтамперометрии в гальваническом производстве является актуальной задачей.

Цель работы. Исследование и оценка диагностических возможностей вольтамперометрии в гальваническом производстве для оперативного контроля технологических свойств электролитов, подготовки сплавов под гальванические покрытия, а так же оценки качества и коррозионного состояния многослойных покрытий.

Научная новизна.

1.) Установлена связь формы циклической вольтамперограммы (ЦВА) с особенностями стадийного процесса восстановления Сг(У1) из стандартного электролита на электродах различной природы (Аи, С, Р(1, Р^ Ре, №).

2.) Показано, что модифицированный метод инверсионной вольтамперометрии может быть использован для качественной характеристики состояния поверхности алюминиевых сплавов в процессе их подготовки к гальванопокрытию.

3.) Выявлены характерные точки ЦВА кривых, позволяющие оценить пористость хромового слоя гальванических покрытий.

4.) Разработан алгоритм оценки коррозионного состояния многослойных никель-хромовых покрытий.

Практическая значимость работы. Показана эффективность вольтамперомтерическон диагностики гальванотехнических операций. Разработаны методики оценки состояния поверхности алюминиевых сплавов, определения пористости хромовых покрытий, а так же методики оценки коррозионного состояния многослойных никель-хромовых покрытий. Показано, что при диагностике операций и покрытий в гальванотехнике с помощью ЦВА полезно применение преобразования координат по Сафонову-Дамаскину. Предложены приемы оценки выхода по току хрома на основе ЦВА-измерений позволяющие минимизировать объем измерительных процедур.

На защиту выносятся:

1. Полученные методом инверсионной вольтамперометрии закономерности изменения состояния поверхности алюминиевых сплавов, на разных операциях подготовки под гальванические покрытия.

2. Установленная связь формы ЦВА с особенностями стадийного процесса восстановления Сг(У1) из стандартного электролита на электродах различной природы (Аи, С, Р<1, РЧ, Ре, №).

3. Методика определения пористости многослойных гальванических покрытий типа медь-никель-хром с обычным и микротрещиноватым хромовыми слоями.

4. Алгоритм оценки коррозионного состояния многослойного никель-хромового покрытия.

5. Результаты сравнительного анализа экспериментальных ЦВА в обычных и преобразованных по Сафонову-Дамаскину координатах.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы обсуждались на итоговых научных конференциях Казанского государственного технологического университета (Казань 1998, 1999 гг.). Опубликованы в сб. тезисов 2-й Балтийской международной конференции по электрохимии (июнь,1999 г.).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 10 работ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа стоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Текст диссертации изложен на 112стр., содержит 42рис. и 5 табл. Список литературы включает 90 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение и обзор литературы. Показаны актуальность вольтамперометрических методов диагностики в автоматизированном гальваническом производстве и значение предложенного Беком Р.Ю. и Замятиным А.П. оперативного компьютеризированного контроля технологических свойств рабочих растворов. Обоснован выбор объектов исследования (стандартных гальванических операций электроосаждения хрома и подготовки поверхности алюминиевых сплавов и покрытий). Описаны основные результаты вольтамперометрических исследований электроосаждения хрома (Геришер, Кнорр, Ваграмян, Шлугер, Кудрявцев, Соловьева, Данилов и др.) операций подготовки сплавов алюминия под гальванопокрытия (Лукомский), электрохимического поведения систем основа-покрыгие (Райчевски и соавт., Ландольт и др.). Приведены факторы, влияющие на пористость и коррозионные свойства многослойных покрытий. Рассмотрена сущность предложенного Сафоновым и Дамаскиным нового (1997

г.) преобразЬвания координат для представления результатов поляризационных измерений.

Методика эксперимента. На плоских образцах электрохимические измерения проводили с помощью прижимной ячейки, при использовании ячейки для работы с образцами небольших размеров нижнее отверстие ячейки закрывалось. В таком режиме ячейку использовали при проведении измерений на полусферическом Pt-электроде и при торцевом контакте образцов МГП с электролитом. Поляризационные измерения проводили с использованием потенциостата ПИ-50.1, программатора ПР-8 и компьютерной регистрации значений поляризующего тока и потенциала электрода. Обработка полученных результатов проводилась в среде EXCEL. Режимы электрохимических измерений выбирали на основании литературных данных и предварительных исследований. Для представления вольтамперных кривых, кроме натуральных коордтшат, также использовали преобразованные координаты Сафонова-Дамаскина F(j)=E, где F(j)=lge*arcsh(j/2). F(j) - функция, которая при нулевом токе обращается в нуль, при переходе через j=0 меняет знак, а при больших катодных и анодных токах ведет себя как логарифмическая (тафелева). Эти координаты, сохраняя основные достоинства тафелевых координат, обладают рядом преимуществ, в т.ч., обнаруженных и использованных в данной работе.

Потенциалы измерены относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода, пересчитаны и приведены в водородной шкале. Для проведения ЦВА-измерений использовали дозы из проработанного действующего электролига хромирования, в котором получали в нормальном режиме (по ГОСТ 9.305-84) качественные осадки. Все измерения проведены при комнатной температуре 20 ± 1°С. Поверхности электродов перед экспериментом полировали порошком оксида магния, затем выдерживали в рабочем растворе в течение 2 мин. ЦВА-кривые регистрировали при одинаковой скорости изменения потенциала в анодном и катодном направлениях (обычно 100 мВ/с) с пределами от +1,9 до -1,3 В. При исследовании операций подготовки алюминиевых заготовок под гальванические покрытия использовали образцы алюминиевых сплавов разных марок (сплав АМц ГОСТ 4784-74 - пруток, сплав АК-12 ГОСТ 1583-89, сплав В95 ГОСТ 4784-74; использовавшиеся образцы сплавов содержали следующие компоненты (%): В95: медь - 1,4...2,0; магний - 1,8...2,8; марганец - 0,2...0,6; цинк - 5,0...7,0; железо - 0,5; кремний - 0,5; никель - 0,1; АМц: медь - 0,1; магний - 0,2; марганец - 1,0...1,6; цинк - 0,1; железо - 0,7; кремний - 0,6; АК-12: кремний -10,0... 13,0; железо - 0,7; магний - 0,3; марганец т 0,5; медь -1,2; цинк - 0,5; никель - 0,5; свинец + олово - 0,2; титан + цирконий - 0,2.) вырезали из заготовок серийных обрабатываемых деталей корпусных элементов штепсельных разъемов. Рабочую поверхность образцов (0,2-0,8 см2) выделяли с использованием эпоксидной композиции. Выделенную поверхность образцов

после механической обработки и обезжиривания в органическом растворителе обрабатывали в соответствии с известной технологической схемой (ГОСТ 9.305-84): травили (раствор содержал (г/л): натр едкий технический -75, в тексте далее принято обозначение Тр), осветляли (раствор содержал (г/л): кислота азотная -400, в тексте далее принято обозначение Ос), а затем подвергали цинкатной обработке (раствор содержал (г/л): цинка окись -85, натр едкий технический - 400, в тексте далее принято обозначение Цо). Цинкатную обработку сплавов проводили однократно, двукратно или трехкратно, как часто используют в практике. После каждого вида обработки образцы дважды промывали в воде. Электрохимические измерения проводили в растворе 1М ИаКОз-

Для измерений на образцах с покрытием медь-никель-хром при торцевом контакте образца с электролитом изготавливали шлифы поперечных срезов образцов покрытий вместе с основным металлом. При препарировании образцов использовали эпоксидную композицию. Поперечный срез проводился таким образом, чтобы в контакт с электролитом приводился участок металлической поверхности общей площадью 2-5 мм2. При проведении таких измерений готовили образцы МГП типа медь-никель-хром на стальной основе (ст.З). При нанесении всех слоев применяли простые электролиты в соответствии с ГОСТ 9.305-84. Вольтамперограммы измеряли в 1н растворе серной кислоты.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ В третьей главе рассматривается диагностика технологических свойств электролита на примере стандартного процесса хромирования. В качестве электролита использовали раствор стандартного состава, содержащий (г/л): СЮ3250 + Н28042.5, и некоторые его модификации. Примеры ЦВА-кривых приведены на рис. 1-3.

Полученные в работе данные ЦВА-измерений на Р^электроде в стандартном элекгролите хромирования находятся в согласии с опубликованными данными. Вместе с тем, они содержат новые результаты. В совокупности полученных в настоящей работе экспериментальных массивов отразилось влияние концентрации Сг(Ш), Н2SO.fi и других обязательных ингредиентов стандартного электролита хромирования. Так, при изменении концентрации Сг (III) на катодном скане ЦВА происходит изменение участка поляризационной кривой, предшествующего экспоненциальному участку совместного выделения металла и водорода: с увеличением концентрации Сг (III) происходит уменьшение тока в этой области поляризационной кривой, т.е. облегчается формирование на электроде фазовой катодной пленки.

Изменения происходят на этом участке поляризационной кривой и на анодном скане. Увеличение концентрации НгБО^ также влияет на этот участок поляризационной кривой, но влияние оказывается противоположным: серная

6

], мА/см2

400 -

200 -

Рис. I. ЦВА Аи-электрода в стандартном электролите хромирования

Рис.2. ЦВА Р¡-электрода в стандартном электролите хромирования

Рис.3. ЦВА Рс1-электрода в стандартном электролите хромирования кислота облегчает реакцию восстановления хромовой кислоты. На этом участке поляризационной кривой сказывается природа катода и его электрохимическая предыстория. Показано, что слой хрома может возникать на электроде при достижении определенного конечного значения потенциала катодного скана не только в растворе стандартного состава, но и в чистом растворе Сг03. Это значение потенциала в любом растворе легко устанавливается, если диапазон сканирования потенциала позволяет наблюдать растворение хрома в анодной области. Необходимым условием для выделения хрома на электроде является переход через критический ток на поляризационной кривой катодного скана и достижение участка экспоненциального возрастания катодного тока. При сравнении ЦВА, измеренных на электродах различной природы, можно заметить, что, несмотря на идентичность наблюдаемых стадий, перенапряжение необходимое для их реализации зависит от природы электрода. Например, на золотом электроде все стадии находятся в более широком интервале потенциалов, чем на платине, а процессы, наблюдаемые на палладии, отличаются тем, что при анодном скане можно видеть окислешю промежуточных продуктов катодного восстановления. Причем в случае, когда не достигается потенциал выделения хрома, токи окисления очень высокие, в случае же, когда в конце катодного скана на поверхности электрода происходит электрокристачлизация хрома, токи окисления снижаются. При проведении ЦВА измерений с использованием графитового электрода на анодном скане не происходит полной очистки поверхности, так как в порах остаются продукты промежуточных стадий восстановления Сг(У1). В данном случае для получения воспроизводимых результатов недостаточно электрохимической стандартизации, использовавшейся для металлических исследованных электродов. Положительный результат может быть достигнут только при

механическом обновлении электродной поверхности, например, срезанием тонкого слоя графита (Бек Р.Ю.).

Одним из важных технологических свойств операции хромирования является выход хрома по току (ВТ). При использовании методов вольтамперометрии и при обработке файлов на компьютере, появляется возможность определять ВТ, фиксируя количество электричества, затрачиваемого при электролизе в области потенциалов выделения хрома и количества электричества, расходуемого на растворение осажденного хрома. Приводятся результаты измерения выхода по току хрома в стандартном электролите в зависимости от протяженности катодного скана в области электрокристаллизации хрома и скорости наложения потенциала. Оказалось, что скорость формирования катодной пленки, которую можно изменять в выбранных условиях эксперимента, сказывается на результатах измерений и выход по току оказывается выше, чем при потенциостатических гравиметрических измерениях.

В главе 4 изучается изменение состояния поверхности алюминиевой заготовки в процессе стандартной технологической обработки. В этом разделе работы использовали несколько модифицированный метод инверсионной вольтамперометрии. Известно, что классическая инверсионная вольтамперометрия включает два этапа. На первом проводится электрохимическое накопление, а затем при анодной поляризации электрода определяется количество вещества, выделившегося на электроде. В рассматриваемом случае этапами накопления являлись диагностируемые технологические операции, при протекании которых на поверхности образцов появлялись анализируемые вещества, количества которых затем определяли анодной поляризацией, при которой, таким образом, появляется возможность оценить изменения, происходящие на поверхности электрода. В этой главе с использованием вольтамперометрии проведено исследование качественных изменений состояния поверхности в результате контактного обмена на некоторых промышленных алюминиевых сплавах при их цинкатной обработке, а так же при погружении их в цианидные электролиты цинкования, меднения и никелирования. Это позволило дополнить результаты исследований контактного обмена на алюминии в таких электролитах, полученные ранее, а также расширить диапазон учитываемых факторов, влияющих на процесс. Анодные потенциодинамические поляризационные кривые образцов алюминиевых сплавов получали после каждой очередной операции обработки в соответствии с известной технологической схемой, включающей травление в щелочном растворе, удаление травильного шлама в растворе азотной кислоты и нанесение контактного слоя цинка в щелочном растворе. Считается, что качество цинкатного слоя (его плотность и однородность) влияет на сцепление гальванических покрытий с покрываемым алюминиевым сплавом. При этом обращается внимание на режим выделения цинка в процессе контактного обмена. Предполагают, что диффузионный режим катодной реакции выделения

цинка имеет следствием рыхлые отложения и слабое сцепление элекгроосажденного слоя с алюминиевой основой. При отсутствии концентрационных ограничений этой реакции осадок контактно выделившегося цинка оказывается плотным и компактным и сцепление элекгроосажденного в дальнейшем слоя - удовлетворительным. Для улучшения сцепления гальванического покрытия с основой применяют двухратную и трехкратную цинкатную обработку. По этой причине полученные экспериментальные данные включают также результаты поляризационных измерений, выполненных на образцах, прошедших одно-, двух- и трехкратную цинкатную обработку. Полученные поляризационные кривые показывают, что в процессе травления сплава в щелочном растворе на его поверхности остаются шламовые частички, которые могут окисляться при анодной поляризации. Это проявляется в том, что на поляризационных кривых возникают максимумы, выраженные в большей или меньшей степени. В процессе травления в щелочном растворе различные составляющие сплав металлы и фазы ионизируются с разной скоростью. С наибольшей скоростью переходит в раствор фоновый металл-алюминий. В результате происходит селективное накопление отдельных металлов и фаз на поверхности обрабатываемого металла. Потенциалы максимумов можно использовать для идентификации природы частиц, составляющих поверхностный осадок, формирующийся при травлении сплава.

-94-

Рис.4. Потещиодинамические поляризационные кривые анодного растворения образцов алюминиевых сплавов Амц (4), В95 (12) и Ак-12 (15) после следующих этапов обработки: Тр(60с)+0с(30с)+ Цо(30с)+ Ос(ЗОс)+Цо(ЗОс) + Ос(ЗОс)+Цо(ЗОс) +Ос(3 Ос) +Ц(12 Ос)

Показано, что при осветлении в растворе азотной кислоты происходит практически полное удаление накопленного шлама с рабочей поверхности заготовок и значения тока на анодных поляризационных кривых в исследуемой области потенциалов снижаются до фоновых. Показано, что нанесение

10

цинкатного слоя на поверхность алюминиевых сплавов после операции осветления приводит к существенно отличающимся результатам поляризационных измерений по сравнению с теми, которые имели место на образцах после подготовительных этапов обработки сплава. На поляризационных кривых сплавов разных марок появились максимумы в области низких потенциалов, соответствующие растворению цинкового слоя. Количество контактно выделившегося цинка может зависеть от состава сплава и продолжительности контакта образца с цинкатным раствором. Если операцию контактного осаждения цинка проводить без промежуточного осветления, то из-за высокой щелочности раствора при контакте с ним на поверхности алюминиевого сплава продолжается накопление малорастворимых фазовых составляющих сплава. Вместе с уже присутствующими на поверхности частичками новые выделения могут быть причиной возникновения пор при нанесении гальванического покрытия по щшкатному слою. Увеличение числа циклов приводит к возрастанию количества Ъа., контактно выделившегося на образце. Это в большей степени может быть справедливо для образцов из сплава Ак-12, так как истинная рабочая поверхность сплава возрастает в связи с тем, что кремний содержащий шлам не удаляется при осветлении, а увеличение числа циклов цинкатной обработки приводит к растравливанию поверхности сплава.

На основе полученных экспериментальных данных можно предполагать, что формирование гальванических покрытий на алюминиевых сплавах, прошедших цинкатную обработку по полному циклу с завершением операцией осветления, происходит не на контактном цинковом слое, а на поверхности оксида алюминия, сформировавшегося в процессе многоцикловой обработки («химической тренировки»), включающей контактное осаждение цинка и последующее его стравливание в растворе азотной кислоты. Потенциалы пиков на поляризационных кривых, соответствующие растворению цинка, контактно выделившегося на поверхности разных сплавов, оказались близки. Из сопоставления приведенных кривых можно заключить, что интенсивность контактного обмена на исследовавшихся сплавах в цианидном электролите цинкования заметно ниже, чем в растворе для цинкатной обработки. Можно отметить также и то обстоятельство, что потенциал пика растворения цинка, полученного в результате контактного обмена в цианидном электролите, смещен в сторону больших значений. Еще более широкий спектр анодных поляризационных кривых можно получить при контактном обмене в цианидном электролите на образцах из тех же сплавов, на поверхности которых был сохранен травильный шлам. Если после операции травления провести и операцию осветления, в процессе контактного обмена могут происходить некоторые изменения. Полученные экспериментальные данные показывают, что нанесение никелевого слоя на поверхность алюминиевых сплавов после операции осветления приводит к существенно отличающимся результатам по

сравнению с теми, которые имеют место в случае, если шламовые частицы с поверхности сплава не удаляются. Выделение никеля при контактном обмене происходит на чистой поверхности сплава.

Анодные поляризационные кривые образцов алюминиевых сплавов, предобработка которых завершалась цинкатной обработкой, имели пики на поляризационных кривых в области положительных потенциалов. Потенциалы максимумов этих пиков соответствуют растворению меди. Полученные экспериментальные данные позволяют сформулировать новую концепцию механизма формирования качественных гальванических покрытий на алюминиевых сплавах, отличающуюся от известных трактовок процессов, имеющих место на поверхности алюминиевых сплавов в таком технологическом переделе.

Полученные данные позволяют констатировать, что при проведении полного цикла подготовки поверхности алюминиевого сплава перед нанесением металлического слоя в цианадном электролите меднения на поверхности заготовки не обнаруживается цинк. В том случае, если процесс подготовки поверхности по какой либо причине не завершается операцией осветления, цинковый слой на поверхности заготовки сохраняется. Интересно, что медный осадок на поверхности сплава, обработанного по полному циклу, не возникает при погружении заготовки в электролит меднения. Но, если на поверхности сплава остается контактно осажденный слой цинка, при погружении образца в электролит меднения имеет место процесс вытеснения меди из раствора цинком, находящимся на поверхности образца. Описанные наблюдения вносят сомнение в суждение о том, что процесс цинкатной обработки алюминиевого сплава обеспечивает формирование на его поверхности цинкового слоя, служащего основой для гальванического медного или другого покрытия. На самом деле в момент погружения алюминиевого сплава после полноцикловой цинкатной обработки в электролит для получения гальванического покрытия на его поверхности цинкового слоя нет. Факт, установленный практикой, получения качественных хорошо сцепленных с алюминиевой основой гальванических покрытий говорит о том, что процесс многоцикловой цинкатной обработки приводит к формированию на поверхности тонкого оксидного защитного слоя, предотвращающего контактное вьщеление меди или цинка на поверхности алюминия в электролите до включения тока. Но сформированный защитный слой не проявляет свойств разделительного слоя в процессе электроосаждения на его поверхности. Возможно, что свойства этого слоя чем-то близки к свойствам того оксида, который используют в технологии получения сцепленных покрытий через предварительное анодное оксидирование алюминиевого сплава. В этой связи теряют смысл соображения некоторых авторов, которые связывали качество получаемых гальванических покрытий на алюминиевых сплавах с режимом катодной реакции катодного обмена в процессе цинкатной обработки. Они предполагали, что при

протекании этой реакции в диффузионном режиме на поверхности сплава формируется рыхлый дендритообразный осадок, на котором гальваническое покрытие не может иметь достаточного сцепления с основой. Таким образом, контактный обмен на поверхности алюминиевых сплавов, прошедших цинкатную обработку, происходит не на контактном цинковом слое, а на поверхности оксида алюминия, сформировавшегося в процессе многоцикловой обработки («химической тренировки»), включающей контактное осаждение цинка и последующее его стравливание в растворе азотной кислоты.

В петой главе проведены ЦВА-измерения для исследования пористости гальванических покрытий. Известно, что электрохимический метод оценки пористости покрытий имеет много разновидностей. Преимущественно они основаны на определении проявления металла основы через поры покрытия, и таким образом определяется доля поверхности основы (подслоя), контактирующую с электролитом через каналы пор в электролитическом осадке. ЦВА-измерения использовали для определяления пористости образцов с покрытиями никеля на меди и хром -никель-медных покрытий на стали. Показана эффективность использования потенциодинамического режима, который позволяет с одной стороны повысить чувствительность измерений, а с другой, снизить разрушающий эффект.

Известно, что пористость хромового слоя имеет важное функциональное значение: при оптимальной пористости достигается наилучшее использование катодной поверхности и наивысший защитный эффект. Этим определяется необходимость оперативного контроля пористости микропористых и микротрещиноватых хромовых слоев

Рис. 5 Циклическая вольтамперограмма образца с микротрещиноватым хромовым покрытием в 1н. растворе серной кислоты.

В главе представлены вольтамперограммы образцов с обычным и микротрещиноватым (рис.5)хромовым покрытием. Показано, что по количеству электричества, приходящемуся на пик, принадлежащий никелю, можно определить степень открытости поверхности никеля. Представлена сравнительная диаграмма определенной пористости для образцов с микротрещиноватым покрытием, а так же с покрытием медь-никель-хром, с разной толщиной слоев.

В главе 6 исследовалось коррозионное состояние стальных образцов с многослойным покрытием медь-никель-хром, которые испытывались на атмосферных коррозионных станциях. ЦВА для образцов после коррозионных испытаний в различных условиях дают возможность рассмотреть динамику развития коррозионных разрушений. Рассмотрены результаты ЦВА измерений на образцах после испытаний в промышленных условиях (Московская промышленная коррозионная станция) в течении Зх лет, образцов, прошедших испытания на станции в Батуми в течение Зх месяцев и в течение 1 года, в условиях Звенигородской станции (рис.6).

Показано, что ЦВА позволяют оценивать общую поверхность, открытую электролиту и «масштабы» разрушений, произошедших за время эксплуатации или коррозионных испыташш. Интересно отметить, что в результате развития разрушений поверхность, соприкасающаяся с электролитом, может быть больше, чем видимая площадь исследуемого участка. С помощью длительного циклирования можно наблюдать динамику развития разрушений в очагах (гаптингах), а по мере циклирования можно проследить увеличение пиков,

1, мА/сы2 0,5

-1

Рис. 6 ЦВА образца Б-7л в растворе серной кислоты

свидетельствующие об увеличении площади поверхности каждого слоя МГП, контактирующей с индикаторным раствором и измерять, таким образом, защитную способность МГП.

В главе 7 приведены результаты ЦВА-измерений, которые использованы для рассмотрения преимуществ системы координат Сафонова-Дамаскина,

Рис. 7. ЦВА Аи-электрода в обычных координатах

Рис.8. ЦВА Аи-электрода в координатах Сафонова-Дамаскина

15

электрохимических измерениях. При отборе экспериментальных данных выбирались такие ЦВА, когда в широкой области потенциалов наблюдалась неоднократная смена знака тока. При анализе экспериментальных данных использование преобразования позволяет наблюдать одновременно участки поляризационных кривых с токами, которые отличаются в несколько раз, что удобно при рассмотрении стадийных процессов восстановления компонентов электролига хромирования, а также при диагностике коррозионного состояния образцов с многослойными гальваническими покрытиями, так как позволяет фиксировать появление на экспериментальных кривых, соответствующих восстановлению меди и никеля в микрообъеме коррозионных очагов (рис.7 и 8).

Выводы

1. Установлена связь формы ЦВА с особенностями стадийного процесса восстановления Сг(У1) из стандартного электролита на электродах различной природы (Аи, Р<1, Р^ С, Бе, N1 и Сг). Показано, что на них процессы восстановления СгОз имеют одни и те же стадии, перенапряжение которых зависит от природы электрода.

2. Разработана методика оценки выхода по току хрома на основе ЦВА-измерений, позволяющая оценивать ВТ при высокой скорости формирования катодной пленки и минимальном объеме измерительных процедур.

3. Показано, что предлагаемый модифицированный метод инверсионной вольтамперометрии может быть использован для качественной характеристики состояния поверхности А1-сплавов в процессе их подготовки к гальваническим покрытиям, что обеспечивает возможность оценки технологических свойств рабочих растворов.

4. Выявлены характерные точки ЦВА кривых, позволяющие оценивать качество обычного, микропористого и микротрещиноватого Сг-слоя медь-никель-хромового покрытия.

5. Разработан алгоритм оценки коррозионного состояния многослойных никель-хромовых покрытий после коррозионных испытаний на основе анализа ЦВА-кривых, полученных в индикаторном растворе. Для характеристики степени коррозионного поражения покрытия предложено использовать величину пика тока на ЦВА-кривых.

6. Показано, что преобразование Сафонова-Дамаскина может быть эффективно использовано при вольтамперометрической диагностике в гальванотехнике, так как существенно облегчает анализ результатов ЦВА-измерений.

Основные результаты диссертационной работы изложены в

следующих публикациях:

1. Староверова H.A., Андреев И.Н., Фархетдинов P.P. Электрохимический метод определения пористости // Тез. докл. Научная сессия / Казан, гос. техн. ун-т. Казань, 1999. С. 14

2. Staroverova N, Farhetdinov R. Electrochemicall appreciation of porosity of nickellayer plated on copper alloyed base.// 2nd Baltic conferencs on electrochemistry (extended abstracts). Palanga, 10-12 June, 1999.

3. Андреев И.Н., Латыпов P.X., Гильманшин Г.Г., Межевич Ж.В., Староверова H.A. Изменение состояния алюминиевой заготовки в процессе технологической обработки // Тез. докл. Научная сессия / Казан, гос. техн. ун-т. Казань, 2000. С.20

4. Андреев И.Н., Староверова H.A., Гусев А. Электрохимическое поведение многослойных покрытий медь-никель-хром // Тез. докл. Научная сессия / Казан, гос. техн. ун-т. Казань, 2000. С.20

5. Андреев И.Н., Латыпов Р.Х., Межевич Ж.В., Староверова H.A., Хабалова О. Электрохимическое поведение многослойных покрытий с внешним слоем драгметаллов // Тез. докл. Научная сессия / Казан, гос. техн. ун-т. Казань, 2000. С.21

6. Андреев И.Н., Гильманшин Г.Г., Латыпов Р.Х., Межевич Ж.В., Староверова H.A., Латыпова Е.А. Изменение состояния поверхности алюминиевой заготовки в процессе цинкатной обработки // ВИНИТИ, №209-В00 от 31.01.00

7. Андреев И.Н., Гильманшин Г.Г., Латыпов Р.Х., Межевич Ж.В., Староверова H.A. Контактный обмен при формировании иммерсионного никелевого слоя на алюминиевых сплавов // ВИНИТИ №207-В00 от 31.01.00

?. Андреев И.Н., Гильманшин Г.Г., Латыпов Р.Х., Межевич Ж.В., Староверова H.A. Контактный обмен на алюминиевых сплавах в цианидном электролите меднения // ВИНИТИ №208-В00 от 31.01.00

». Андреев И.Н., Гильманшин Г.Г., Латыпов Р.Х., Межевич Ж.В., Староверова H.A. Контактный обмен на алюминиевых сплавах в цианидном электролите цинкования.// ВИНИТИ №206-В00 от 31.01.00

0. Андреев И.Н., Водопьянова C.B., Староверова H.A. Диагностика стандартного процесса хромирования средствами циклической вольтамперометрии на Pt-электроде.// ВИНИТИ №994-В00 от 12.04.00

оискатель ____________Староверова H.A.

Введение

1.Обзор литературы

ЫВольтамперометрия со стационарным электродом и заданной формой поляризующего напряжения

1.2.Процессы электролитического осаждения хрома

1.3 Изменение состояния поверхности алюминиевой заготовки в процессе технологической обработки

1.4 Методы оценки пористости гальванических покрытий 18 1.4.1 Влияние условий электролиза и состава электролита на пористость покрытий

1.5. Оценка коррозионного состояния образцов с многослойными гальваническими покрытиями

1.5.1 Распределение зон электрохимических реакций при коррозионном разрушении металлопокрытий

1.6. Новые координаты для отображения вольтамперных кривых

2. Методика эксперимента

2.1 Постановка задачи и обоснование выбора объектов исследования

2.2 Выбор экспериментальных растворов

2.3 Описание исследуемых образцов

2.4 Электрохимические измерения

2.5 Обработка электрохимических измерений

Результаты исследования и их обсуждение

3. Диагностика стандартного процесса хромирования

3.1 Обсуждение результатов

Выводы

4. Вольтамперометрическая диагностика изменения состояния поверхности алюминиевой заготовки в процессе технологической обработки

4.1 Изменение состояния поверхности алюминиевой заготовки в процессе цинкатной обработки

4.2 Контактный обмен на алюминиевых сплавах в цианидном электролите цинкования

4.3 Контактный обмен при формировании иммерсионного никелевого слоя на алюминиевых сплавах

4.4 Контактный обмен на алюминиевых сплавах в цианидном электролите меднения 73 Выводы

5. Вольтамперометрическое определение пористости хромовых слоев

5.1 Анализ существующих методов определения пористости 5.2" Вольтамперометрическое определение пористости хромовых покрытий g'

Выводы

6. Исследование методом ЦВА коррозионного состояния образцов с МГП д ^

6.1 Определение площади активной поверхности металлов, соприкасающихся с электролитом внутри коррозионных очагов Выводы Ю

7. Сравнительный анализ натуральной системы координат и преобразования Сафонова-Дамаскина ЮЗ

Актуальность темы. Разработка методов диагностики играет большую роль при оптимизации технологических процессов гальванического производства, поскольку современные методы диагностики позволяют оперативно управлять автоматическими гальваническими линиями. Наиболее перспективными для целей диагностики являются электрохимические методы, в частности, методы вольтамперометрии, которые обладают хорошей воспроизводимостью, быстротой исполнения и высокой точностью. Кроме того природа получаемого в эксперименте сигнала облегчает его дальнейшее преобразование и обработку. Изыскание новых областей использования вольтамперометрии в гальваническом производстве является актуальной задачей.

Цель работы. Исследование и оценка диагностических возможностей вольтамперометрии в гальваническом производстве для оперативного контроля технологических свойств электролитов, подготовки сплавов под гальванические покрытия, а так же оценки качества и коррозионного состояния многослойных покрытий. Научная новизна.

1.) Показано, что модифицированный метод инверсионной вольтамперометрии может быть использован для качественной характеристики состояния поверхности алюминиевых сплавов в процессе их подготовки к гальванопокрытию.

2.) Установлена связь формы циклической вольтамперограммы (ЦВА) с особенностями стадийного процесса восстановления Сг(У1) из стандартного электролита на электродах различной природы (Аи, С, Рс1, Р^ Ре, №).

3.) Выявлены характерные точки ЦВА кривых, позволяющие оценить пористость хромового слоя гальванических покрытий.

4.) Разработан алгоритм оценки коррозионного состояния многослойных никель-хромовых покрытий.

Практическая значимость работы. Показана эффективность вольтамперомтерической диагностики гальванотехнических операций. Разработаны методики оценки состояния поверхности алюминиевых сплавов, определения пористости хромовых покрытий, а так же методики оценки коррозионного состояния многослойных никель-хромовых покрытий. Предложены приемы оценки выхода по току хрома на основе ЦВА-измерений позволяющие минимизировать объем измерительных процедур. Показано, что при диагностике операций и покрытий в гальванотехнике с помощью ЦВА полезно применение преобразования координат по Сафонову-Дамаскину.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Текст диссертации изложен на 112стр., содержит рис.42 и 5 табл. Список литературы включает 90 наименований.

Выводы

1. Рассмотрены существующие методы анализа коррозионного состояния покрытий

2. Показано, что ЦВА кривые в 1н Ь^С^ могут быть использованы для оценки коррозионного состояния многослойных покрытий медь-никель-хром в процессе коррозионных разрушений по высоте пика тока, пропорционального поверхности никеля, находящегося в контакте с индикаторным раствором внутри коррозионных очагов.

3. Разработан алгоритм оценки коррозионного состояния многослойного никель-хромового покрытия.

4. Проанализировано влияние условий коррозионных испытаний на характер образовавшихся разрушений.

120

100 а 80 а § о Р о

О) о

60

40

20

7. Сравнительный анализ натуральной системы координат и преобразования Сафонова-Дамаскина

При обработке результатов вольтамперометрических измерений часто возникают проблемы, связанные с тем что поляризационные кривые имеют сложный вид, многократно пересекают ось потенциалов. Кроме того в ряде случаев ток может изменяться в широком диапазоне, а отдельные участки кривых близко примыкать к оси потенциалов. Особенно важно это при применении вольтамперометрии для анализа технологических свойств электролитов, или же при определении пористости покрытий. Возможности применения преобразованных координат в вольтамперометрии рассматривается ниже на основе работы Сафонова и Дамаскина [89].

Обычно зависимость тока от потенциала представляют в виде прямой зависимости - эта система координат наглядна, и удобна для автоматической регистрации, но она плохо подходит для отображения электрохимических процессов, в ходе которых значение тока изменяется во много раз (на порядок и более). Если скорость электрохимической реакции при изменении потенциала электрода изменяется на несколько порядков, то результаты поляризационных измерений обычно представляют в виде тафелевых зависимостей, т.е. в lg\i\, Е (или т])-координатах, где / - плотность измеряемого тока, Е - потенциал относительно выбранного электрода сравнения, г)=Ер-Е - перенапряжение (Ер - равновесный потенциал)

Необходимость использования абсолютных значений тока в ряде случаев создает определенные неудобства при анализе графической информации, особенно когда при изменении потенциала, ток несколько раз меняет знак. Такой вид зависимостей тока от потенциала наблюд ается, например, при анодной поляризации С г, А1 и некоторых других металлов. Кроме того, при использовании тафелевых координат возникают неудобства при проведении поляризационных измерений с помощью автоматической аппаратуры. Обычно при выполнении автоматизированного эксперимента значения измеряемого тока программно пересчигываются в абсолютные значения, которые затем представляются графически в виде /#14 Е-кривых. Полученные зависимости, однако, требуется дополнительно сопоставить с зависимостями измеряемого тока от потенциала, чтобы уточнить область, в которой ток меняет знак (проход ит через нулевое значение).

Так как в настоящее время при разработке какого-либо нового метода диагностики ученые стремятся не только к удовлетворению этим методом требований воспроизводимости и точности, но и к тому чтобы была возможность его автоматизировать, т. е. вести измерения с помощью ЭВМ. В данной работе приведены результаты ЦВА-измерений, которые использованы для рассмотрения преимуществ системы координат Сафонова-Дамаскина, предназначенной для применения при компьютеризированных электрохимических измерениях. При отборе а) б)

Рис. 7.1 ЦВА Аи-электрода в стандартном электролите хромирования а) в натуральных координатах; б) в координатах Сафонова-Дамаскина а)

Рис. 7.2 ЦВА Р^электрода в стандартном электролите хромирования а) в натуральных координатах; б) в координатах Сафонова-Дамаскина

Рис.7.3 ЦБ А образца с многослойным гальваническим покрытием медъ-никелъ-хром после коррозионных испытаний в промышленных условиях, а) в натуральных координатах; б) в координатах Сафонова-Дамаскина. экспериментальных данных выбирались такие ЦВА, когда в широкой области потенциалов наблюдалась неоднократная смена знака тока. При анализе экспериментальных данных использование преобразования позволяет наблюдать одновременно участки поляризационных кривых с токами, которые отличаются в несколько раз, что удобно при рассмотрении стадийных процессов восстановления компонентов электролита хромирования, а также при диагностике коррозионного состояния образцов с многослойными гальваническими покрытиями, так как позволяет фиксировать появление на экспериментальных кривых пиков, соответствующих восстановлению меди и никеля в микрообъеме коррозионных очагов.

Использование координат Сафонова-Дамаскина позволяет наблюдать процессы, предельные токи которых различаются на несколько порядков. На рисунке 7.1 можно видеть, что например при измерении поляризационных кривых на золоте в стандартном электролите хромирования. В натуральной системе координат мы не имеем возможности видеть происходящие процессы в интервале потенциалов до 2В в интервале потенциалов от -1,3 до 0,7В. Если же провести преобразование, то можно видеть, что при анодном скане до потенциала примерно -0,1 В наблюдается катодный ток, который может характеризовать формированию пленки, но уже на хроме, затем происходит переход в анодную область и здесь наблюдаемые токи могут соответствовать растворению ранее образовавшейся катодной пленки, вплоть до достижения потенциала растворения хрома. При проведении измерений на платиновом электроде несмотря на то, что картина наблюдаемая в принципе аналогична, описанной выше, но при проведении преобразования Сафонова-Дамаскина мы видим, что характер изменения токов в интервале потенциалов -0,30,8В несколько иной. Таким образом используя данное преобразование при исследовании электролита хромирования мы имеем возможность наблюдать все процессы происходящие в данном интервале потенциалов (рис.7.1-7.2).

При измерении пористости покрытий или поверхности открытой в результате коррозионных разрушений, желательно, во-первых иметь возможность отделить все имеющиеся металлы, а во-вторых наблюдать как токи, характеризующие как открытую поверхность, так и растворение покрытия.

На рис.7.3 мы можем видеть ДВА образца после коррозионных измерений в натуральных координатах и координатах Сафонова -Дамаскина. При рассмотрении кривых в преобразованном виде мы имеем возможность наблюдать «проявление» каждого из слоев. В тех случаях когда при длительном циклировании, в продуктах растворения накапливается медь и при катодном скане проявляются пики восстановления меди как в очагах разрушений так и на поверхности покрытия.

Благодаря тому, что преобразование позволяет «растянуть» получаемые кривые, можно обнаружить отклонение в установке нуля до нескольких наноампер, что повышает точность измерений.

Таким образом, показано, что при диагностике стандартных операций и покрытий в гальванотехнике с помощью ЦВА полезно применение преобразования последних в координатах Сафонова-Дамаскина.

Заключение

Таким образом, в настоящей работе исходя из концентрации оптимизации гальванических производств, предложенной Беком Р.Ю. и Замятиным А.П. [1], основанной на компьютерной диагностике технологических свойств электролитов и мониторинге состояния рабочих растворов, исследованы и раскрыты возможности использования вольтамперометрии для контроля некоторых стандартных (ГОСТ 9.305-84) операций и покрытий (многослойных с внешним хромовым слоем) в гальванотехнике.

С этой целью в диссертационной работе приведены:

1. Экспериментальные данные, полученные методом ЦВА в стандартном электролите хромирования на основе Сг(У1) на Аи, С, Рс1, Р^ Бе, N1 и Сг -электродах.

2. Экспериментальные данные, полученные методом вольтамперометрии на алюминиевых сплавах на разных операциях подготовки поверхности под гальванические покрытия.

3. Экспериментальные данные, полученные методом ЦВА на многослойных гальванических покрытиях (МГП) типа медь-никель-хром с обычным и микротрещиноватым хромовыми слоями.

4. Экспериментальные данные, полученные методом ЦВА на образцах с многослойными гальваническими покрытиями после различных коррозионных воздействий.

5. Экспериментальные ЦВА в обычных и преобразованных координатах по Сафонову-Дамаскину.

Для выбора условий диагностики стандартного процесса хромирования в сопоставимых условиях получены ЦВА кривые стадийного восстановления Сг(У1) и выделения Сг(0) из электролита хромирования на Аи, С, Р<1, Р^ Бе, № и Сг -электродах, что позволяет отметить, что на использованных электродных материалах процессы восстановления имеют одни и те же стадии, но природа электрода влияет на перенапряжения обнаруживаемых стадий. Это и определяет форму ЦВА кривых электродов из разных материалов.

Показано, что при проведении ЦВА измерений на Аи, Рс1, Р1, Бе, № и Сг электродах можно подобрать условия измерений, позволяющие оценивать влияние параметров состояние электролита на выход хрома по току при минимальном объеме измерительных процедур. Установлено, что при высокой скорости формирования катодной пленки выход хрома по току может иметь большие значения, чем наблюдаемые при стационарных гравиметрических измерениях.

Подобраны условия использования разновидности инверсионной вольтамперометрии для оценки технологических свойств рабочих растворов на операциях стандартного процесса подготовки поверхности алюминиевых сплавов перед нанесением гальванических покрытий.

Проведены измерения ЦВА кривых многослойных покрытий медь-никель-хром в 1н НгБОф Обнаружено, что высота пика тока пропорциональна степени несплошности хромового слоя. Это позволяет оценивать качество обычного, микропористого и микротрещиноватого хромовых покрытий на никелевой подложке на основе ЦВА-измерений, взамен традиционной процедуры проявительного меднения, применяемой для этого.

Показано, что ЦВА кривые в 1н Н2804 могут быть использованы для оценки коррозионного состояния многослойных покрытий медь-никель-хром в процессе коррозионных разрушений по высоте пика тока, пропорционального поверхности никеля, находящегося в контакте с индикаторным раствором внутри коррозионных очагов.

Показано, что преобразование Сафонова-Дамаскина может быть эффективно использовано при вольтамперометрической диагностике стандартных процессов, отдельных гальванических операций и покрытий, так как существенно облегчает анализ результатов ЦВА измерений, дает возможность одновременно наблюдать электрохимические процессы, протекающие со скоростями, отличающимися на порядки, что позволяет при диагностике стандартного процесса хромирования обнаруживать стадии восстановления Сг(У1), протекающие с небольшой скоростью при высоких потенциалах и процессы выделения металла при плотности тока до ЮОА/дм2 , а при диагностике коррозионного состояния МГП после коррозионных испытаний позволяет заметить пики начальных стадий процессов выделения меди и никеля внутри коррозионных очагов в слоях МГП.

Таким образом, в настоящей работе приведен обзор работ по направлениям исследований в области вольтамперометрического метода анализа, опубликованных в последние годы. Кроме того бьшо рассмотрено несколько направлений применения

110 вольтамперометрической диагностики в гальванотехнике и на основе полученных результатов можно сделать следующие выводы.

1. Установлена связь формы ЦВА с особенностями стадийного процесса восстановления Сг(У1) из стандартного электролита на электродах различной природы (Аи, Рс1, Р^ С, Бе, № и Сг). Показано, что на них процессы восстановления Сг03 имеют одни и те же стадии, перенапряжение котор^гх зависит от природы электрода.

2. Разработана методика оценки выхода по току хрома на основе ЦВА-измерений, позволяющая оценивать ВТ при высокой скорости формирования катодной пленки и минимальном объеме измерительных процедур.

3. Показано, что предлагаемый модифицированный метод инверсионной вольтамперометрии может быть использован для качественной характеристики состояния поверхности А1-сплавов в процессе их подготовки к гальваническим покрытиям, что обеспечивает возможность оценки технологических свойств рабочих растворов.

4. Выявлены характерные точки ЦВА кривых, позволяющие оценивать качество обычного, микропористого и микротрещиноватого Сг-слоя медь-никель-хромового покрытия.

5. Разработан алгоритм оценки коррозионного состояния многослойных никель-хромовых покрытий после коррозионных испытаний на основе анализа ЦВА-кривых, полученных в индикаторном растворе. Для характеристики степени коррозионного поражения покрытия предложено использовать величину пика тока на ЦВА-кривых.

6. Показано, что преобразование Сафонова-Дамаскина может быть эффективно использовано при вольтамперометрической диагностике в гальванотехнике, так как существенно облегчает анализ результатов ЦВА-измерений.

1. Бек Р.Ю., Замятин А.П. Компьютерная диагностика свойств и комплексный анализ состава технологических свойств растворов при оптимизации процессов гальванических производств./ Химия в интересах устойчивого развития, 1997, т.5, с.479-490.

2. Бек Р.Ю. Электрохимический датчик с механически обновляемым твердым электродом./ Гальванотехника и обработка поверхности, 1999, т.7, №1, стр.36-39.

3. Брайнина Х.З., Нейман Е.А., Слепушкин В.В. Инверсионные электроаналитические методы. М.:Химия, 1988.-С.240

4. Будников Г.К. Принципы и применение вольтамперной осциллографической полярографии. Казанский Гос. университет., 1975.-С. 197.

5. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я. Твердофазные реакции в электроаналитической химии. М.: Химия, 1982, 264с

6. Брайнина Х.З. Инверсионная вольтамперометрия твердых фаз. М.: Химия. 1972 , 192с.

7. Вяселев МР. Обобщенная теория вольтамперометрии. изд. Каз. унив-та. 1989. 152с.

8. Будников Г.К., Улахович H.A., Медянцева Э.П. Основы электроаналитической химии. Казанский Гос. университет, 1986.-С.288.

9. Выдра Ф., Штулик К., Юлакова Э. Инверсионная вольтамперометрия. М.: Мир. 1980. С.278.

10. Слепушкин В.В., Стифатов Б.М., Нейман Е.Я. Локальный электрохимический анализ. // Журнал аналитической химии.-1994, Т.49, №9, с. 911-919.

11. Плесков Ю.В., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод. М.: Наука, 1972. С.344.

12. Слепушкин В.В. Электрохимический анализ с прижимными ячейками. // Журнал аналитической химии. 1987, Т.42, №4, С.606-616.

13. Слепушкин В.В., Стифатов Б.М. Гибридный способ локального электрохимического анализа покрытий и тонкопленочных структур.// Журнал аналитической химии. 1996, Т.51, №5, С.553-556.

14. Лайнер В.И. Защитные покрытия металлов. М.:Металлургия. 1974.559с

15. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. М.: Химия. 1979. 352с.

16. Вопросы теории хромирования./Под ред. Вишомирскиса Р., Матулиса Ю. и др. — Вильнюс; Госуд. изд-во политической и научной литературы Литовской ССР, 1959, 194 с.

17. Теория и практика электролитического хромирования./Под ред. Ваграмя-на А. Т., Кудрявцева Н.Т. и др.—М.: Изд-е АН СССР, 1957, 232 с.

18. Ваграмяи А.Т., Соловьева З.А.—В кн.: Итоги науки. Электрохимия. Электроосаждение металлов и сплавов. Вып. 1—М.: изд-е ВИНИТИ, 1966, с. 166—208.

19. Соловьева З.А., Солодкова J1.H. Потенциодинамическое исследование электровосстановления хромовой кислоты в присутствии сульфатов и кремнефторидов. Электрохимия, 1975, т. II, вып. 12, с. 1798—1902.

20. Перцовский М.Л. Пористое хромирование — М. — Свердловск: Машгиз,

21. Богорад Л.Я., Гакман Э.Л. Пористое хромирование.—Л.: Ленингр. га-зетно-журн. и книжное изд-во, 1950, 95 с.

22. Марченко H.A. и др. Электрохимические методы повышения долговечности деталей машин.—Киев: Технжа, 1969, 175 с.

23. Мицкус М.А., Раманаускене Д. К. Теория и практика блестящих гальванопокрытий. — Вильнюс: Гос. изд-во политической и научной литературы Литовской ССР, 1963, с. 145—152.

24. Юкнявичюс С.Ю. Мицкус М.Л.—В кн.: Исследования в области электроосаждения металлов (Материалы к XIV Республиканской конференции электрохимиков Литовской ССР)— Вильнюс: Изд-е ин-та химии и хим технологии АН Литов. ССР, 1976, с. 111—115.

25. Лайнер В.И., Петрова О.Л. Комбинированное хромирование для защиты от коррозии и механического износа.—М.: ЦИТЭИН, 1959, тема 13, 20 е.;

26. Твердые износостойкие гальванические покрытия (Материалы семинара). Сборник—М.: Изд-е Московского Дома научно-техн. пропаганды им. Ф. Э. Дзержинского. 1976, 159 с.

27. Шлугер М.А. Ускорение и усовершенствование хромирования деталей машин. М.: Машгиз, 1961, 140 с.

28. Gerischer Н., Kappel М. Untersuchungen uder die electrolytiche reduktion der Chromsaure.// Zeitschrift für Elektrochemie. 1957. - Bd.61, №4. C.463-470

29. H. Feigl, C.A. Knorr Neuere ergebnisse bei der elektrolytischen chrom-(YI)-reduction aus wabrigen chromsaurelosungen mit und ohne fremdanionenzusatz an goldelektroden.// Zeitschrift für Elektrochemie. 1959. - Bd.63, №2. C.239-244.

30. Лайнер В.И., Кудрявцев Н.Т. Основы гальваностегии. Москва.:Металлургиздат, 1957.-647с.

31. Верник С., Пиннер Р. Химическая и электролитическая обработка алюминия и его сплавов. JL: Судпромгиз, 1960. -387 с.

32. Лукомский Ю.Я. и др. Электролитическое осаждение металлов на алюминий и его сплавы.//Успехи химии. 1991.Т.60. №5. С. 1077-1103.

33. Лукомский Ю.Я., Горшков В.К. Гальванические и лакокрасочные покрытия на алюминии и его сплавах. Л.: Химия, 1985. 184 с.

34. Инженерная гальванотехника в приборостроении/ Под ред. А.М. Гинберга. М.: Машиностроение, 1977. 512 с.

35. Лайнер В.И. Гальванические покрытия легких сплавов. М.: Металлургиздат, 1959, 138 с.

36. Александров Я.И., Лузгова Н.Е. Нанесение гальванических покрытий на алюминий и его сплавы. М.: ВНИИЭгазпром, 1990. 48 с. Сер. Коррозия и защита сооружений в газовой промышлености.

37. Лайнер В.И., Кудрявцев Н.Т. Основы гальваностегии М., 1953. Т. 1.

38. ГОСТ 9.305.-84 "Покрытия металлические и неметаллические неорганические".

39. Ротинян А.Л., Федотьев Н.П. Влияние условий электролиза и состава электролита на пористость никелевых покрытий// Журнал прикладной химии.-1957.-Т.30,№5,-С.716-724.

40. Поветкин В.В. Образование пористости в гальванических покрытиях.//Журнал прикладной химии.-1985.-Т.48.,№1.-С.215-217.

41. Ваграмян А.Т., Соловьева З.А. Методы исследования электроосаждения металлов. М.: АН СССР, 1960.-380с.

42. Поветкин В.В., Ковенский И.М. Структура электрохимических покрытий,-М. Металлургиздат., 1989 136с.

43. Сутягина А.А., Ваграмян А.Т. Пористость электроосадков никеля //Журнал прикладной химии,-1951 ,-Т.24,№9.-С.945-947.

44. Topel Rita, Mieter Dieter, Crunke Udo. Messung der porendichte von gold-und nikel schichten//Korro sion(DDR). -1985. -V. 16,№5 -pp.23 5-241.

45. Назмутдинова A.C., Журавлев Б.Л. Электрохимические методы контроля качества гальванических покрытий.-Казань.:КХТИ, 1978.-59с.

46. FrahMin Т.С., Mirtsching B.C. The use of a clock reaction to measure the porosity of coatings on iron.// J.Appl.Electrochem.-1984.-V. 14,№4.-pp.547-549.

47. Kubrak E.J., Abys J.A., Chinchakar V. Porosity of composite palladium, palladiumnickel and gold electrodeposits.//Plat. and surfaces fmish.-1992.-V.79,№2.-pp.49-55.

48. Лодыгин В.П., Зайцев М.И., Лазутин В.И. РДВ Соединители электрические низкочастотные. Требования к качеству покрытий контактов. Методы контроля качества покрытий. 1990 - ВЧ 67947. Казань.-20с.

49. Khan A.A. Porosity testing techniques in gold deposits.// Plating. -1969,-V.56., №12 -ppl374-1380.

50. Кульберг Л.М., Милин В.П. Электрографический метод контроля пористости некоторых гальванических покрытий.// Заводская лаборатория.-1954.-Т. 19,№2,-С.180-182.

51. Ronald I. Morrisey. Electrolytic determination of porosity in gold electroplates. (1.Corrosion potential measurements)// J. Electrochemical Soc.-1970. V.117,№6.-pp. 1233-1237.

52. Ronald I. Morrisey. Electrolytic determination of porosity in gold electroplates (2. Controlled potentional techniques)// J. Electrochemical Soc.- 1972. V.119, №4,-pp.446-450.

53. Ronald I. Morrisey. Some properties of palladium electrodeposits for engineering applications.// Plating and surface finishing. -1980.-V. 107,№2.-pp. 1400-1404.

54. Розенфельд И.Л., Фролова Л.В Новые методы исследования коррозии металлов: Сборник статей.-М. :Наука, 1973.-163с.

55. Розенфельд И.Л., Фролова Л.В. Методика определения пористости и защитных свойств гальванических покрытий.//Заводская лаборатория.-1969.-Т.35,№11,-С. 1359-1362.

56. Clarke М., Britton S.C. An electro-chemical method of obtaining an index of porosity of metal coatings./ Trans Inst. Metal. Finish. 1958. - V.36, №2, pp. 58-66.

57. Leeds J.M., Townley J.R. Techniques for measuring the porosity in precious metal electrodeposits./ Metal Finishing.! 1972. - V18, №2. - pp. 190-194.

58. Кадыров M.X., Голубев А.И. Электрохимический метод определения пористости металлических покрытий.// Электрохимия. -1973.-Т.9,№3, С.350-351.

59. Leeds J.M., Clarke М. Sulfuri dioxide porosity test for coatings of gold and platinum metals on substrates of copper and its alloys, nickel and silver/ Trans. Inst. Metal. Finish. 1968. -V.46,№1.- pp.81-86.

60. Напух Э.З. К методике количественного изучения пористости нелегированных золотых покрытий.// Защита металлов,-1975.-Т. 11,№5.-С.629-631.

61. Райчевски Г., Милушева Т., Пангаров Н. Количественный электрохимический метод определения пористости гальванических покрытий.// Защита металлов,-1976.-Т. 12,№2.-С. 154-160.

62. Freitag W.O. A rapid anodic porosity test for Ni-Fe electrodeposits on copper wire.// J. Electrochemical Soc. 1970.-V.117, №4.-pp. 1239-1242.

63. Кацер И.М., Галкин Д.П. Электрохимический способ оценки пористости электролуженной жести.// Защита металловю-1975.-Т. 11,№1 .-С.96-98.

64. Roos I.R., Celis I.P., Fan Chonglun. Culonometric measurement of porosity in thin nikel coatings.//J. Electrochemical Soc.-1990.-V. 137,№4.-pp. 1096-1099.

65. Степаненко В.Т., Виткин А.И., Федякина B.C. Поляризационный метод определения сплошности некоторых катодных покрытий на стали.// Защита металлов,-1974.-Т. 10,№4.-С.465-467.

66. W. Tato, D. Landolt Electrochemical determination of the porosity of single and duplex PVD coatings of titanium and titanium nitride on brass.// Journal of the electrochemical Society. 1998. - V. 145,№12, pp. 4173-4181.

67. Пат. 2099687 Россия, МКИ6 G ОП №15/081Способ определения пористости диэлектрических покрытий оптических элементов из меди и ее сплавов.

68. Гусев С.Н, Шульпин Г.П, Флеров В.Н. Количественный электрохимический критерий защитных свойств серебряных покрытий./ Защита металлов. 1976. -Т. 12, №2. - С.202-211.

69. Слепушкин В.В., Кольцов Л.В., Кузьмин Н.Н, Ярцев М.Г. Электрохимический способ оценки защитных свойств серебряного гальванопокрытия// Защита металлов. 1979. - Т. 15, №2. - с.243-244.

70. Груев И.Д., Матвеев Н.И, Сергеева Н.Г. Электрохимические покрытия изделий радиоэлектронной аппаратуры: Справочник. М.: Радио и связь. 1988. 304с.

71. Мелащенко Н.Ф. Гальванические покрытия благородными металлами: Справочник.-М.: Машиностроение, 1993.-240с.

72. Грихилес С.Я, Евсеева Т.А, Альберг Н.Г. Улучшение антикоррозионных свойств серебряных покрытий.// Обмен опытом в радиопромьппленности 1985, №11, С.48-49.

73. Porosity evalution of composite palladium, palladium-nickel and gold electrideposites./ Kubrak E.I, Abys I.A, Chinchankar V, Maysano I.I// SUR/FIN 91; proc 78th AESF Annu. Tech. Conf, Toronto, June 24-27, 1991.-Orlando(Fla),1991. pp.513-596.

74. Humier F Porosity of electroplated palladium-nickel and cobalt hard gold as a function of substrate roughness and deposit thickness.//Proc.80th AESF Annu Techn.Conf, Anaheim Calif, June 21-24, 1993.-SUR-FIN 93. Orlando(Fla.),1993. - pp.379-386.

75. Samuel M. Garte. Effect of substrate roughness on the porosity of gold electrodeposits./ Plating.-1966.-V53.-pp. 1335-1339.

76. Fan Chonglun, Celis I.R, Roos I.R. Relation between plating overpotenthonal and porosity of thin nickel electrolytic coatings.// J.Electrochem. Soc.-1991.-V.138,№10.-pp.2917-2920.

77. Hill R.T. The future of gold and silver plating.// Trans instrumental metal fin. 1981. -V.59., №4. - pp. 135-141.

78. Бодневас А.И. Защитные свойства многослойных никелевых покрытий. В сб-.: Теоретические и научно-технические основы защиты металлов от коррозии. Материалы семинара. М. у 1979, с. 40-51.

79. ГОСТ 9.305-84. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Методы ускоренных испытаний.

80. Картер В.И. Металлические противокоррозионные покрытия. Л.: Судостроение, 1980, 168 с.

81. Журавлев Б.Д., Андреев И.Н. О потенциостатическом методе оценки защитной способности многослойных гальванических покрытий. Там же, с.83-87.

82. Андреев И.Н., Журавлев Б.Л., Назмутдинова A.C. Поведение покрытий медь-никель-хром на стали при ускоренных потенциостатических испытаниях. В сб.: Прикладная электрохимия. Казань, 1977, вып.6, с.64-67.

83. Андреев И.Н. Коррозия металлов и их защита. Казань; Таткнигоиздат, 1979, 132с.

84. Пракапас П.П. Исследование некоторых аспектов многослойного никелирования. Автореф. канд. дисс. Вильнюс, 1979.

85. Tadao Hayashi, Naoji Furukawa Anodic behavior of electrodeposited bright nickels.// Proceedings of the fifth int. Congress on metallic corrosion.: Tokyo, Japan, May 1972, pp.650-655.

86. Шлугер M.A. Ускорение и усовершенствование хромирования деталей машин. М.: Машгиз, 1961.

87. Дамаскин Б.Б., Сафонов В.А. Новые координаты для отображения вольт-амперных кривых.// Электрохимия. 1997. -т.ЗЗ, №11, С. 1386.

88. Будников Г.К., Казаков В.Е., Поляков Ю.Н., Урманчеев Л.М. Математическое моделирование процесса формирования ртутной электродной поверхности.// Журн. аналит. Химии. 1994. -т.49, №4., С.410-413.