автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.01, диссертация на тему:Влияние высокочастотной плазмы на гигиенические свойства композиционных материалов на основе кожи из шкур КРС

□□34 «иио

На рукописи

Сунгатуллин Айрат Маратович

Влияние высокочастотной плазмы на гигиенические свойства композиционных материалов па основе кожи из шкур КРС

Специальность 05.19.01 -Материаловедение производств текстильной и легкой промышленности

- 8 ОКТ 2009

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань-2009

003479006

Работа выполнена на кафедре «Плазмохимические и нанотехнологии высокомолекулярных материалов» Казанского государственного технологического университета

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

доцент

Желтухин Виктор Семенович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Хамматот Венера Васыловна

кандидат технических наук, доцент Богданова Ирина Евгеньевна

Ведущая организация:

Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН

Защита состоится «29» октября 2009 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.09 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. Карла Маркса, 68 в зале заседаний ученого совета (корп. А, ком. 330).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан «29» сентября 2009 года.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

В.А. Сысоев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Общий объем рынка обувных товаров в России, по данным Национального обувного союза, составляет около 400-450 млн. пар. Причем этот объем в натуральном выражении, по оценке экспертов, растет ежегодно на 16%. Производство обуви носит массовый характер, а к качеству используемых материалов, как для низа обуви, так и для верха, предъявляются высокие требования.

Наиболее затратным и ресурсоемким является производство кожевенного материала из шкур крупного рогатого скота (КРС) для верха обуви. Технологическая цепочка по выделке кожи вклюЧйет ряд процессов: подготовительные процессы, дубление и отделку/ Однако для достижения требуемых гигиенических, прочностных й эстетических показателей качества материала зачастую необходимо произвести дополнительную его модификацию.

Возможности традиционных методов модификации практически исчерпаны. В настоящее время все большее распространение получают электрофизические методы модификации кожевенного материала: воздействие электромагнитным полем, плазмой газового разряда и т.д. Преимущество данных методов заключается в том, что они практически не приводят к изменениям химического состава материала, в то же время могут существенно модифицировать структуру и физико-механические свойства.

Перспективным для модификации кожевенных материалов представляется использование потока плазмы высокочастотного емкостного (ВЧЕ) разряда пониженного давления. Воздействие высокочастотной (ВЧ) плазмы пониженного давления приводит к улучшению потребительских свойств обуви. Улучшаются физико-механические, в том числе гигиенические свойства используемых материалов, гибкость обуви - на 15-20%, уменьшается остаточная деформация подноска на 40-50%, остаточная деформация задника уменьшается на 30-40%, прочность ниточных креплений увеличивается на 60%, увеличивается адгезионная прочность клеевого соединения деталей верха и низа обуви на 40% и повышается износостойкость готовой обуви в 1,5-2 раза.

Однако влияние ВЧ плазменной обработки на свойства кожевенных материалов для верха обуви с покрытием не изучено. Учитывая объемы производства обуви, исследование влияния ВЧ плазмы на гигиенические и эксплуатационные свойства материалов на основе натуральной кожи представляют не только научный, но и практический интерес.

Работа направлена на решение актуальной задачи материаловедения - путем модификации в потоке ВЧ плазмы пониженного давления кожи из шкур КРС с полиуретановым покрытием создать новый композиционный материал для верха обуви с улучшенными гигиеническими свойствами.

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете в рамках научно-исследовательской работы по Федеральной целевой программе «Исследование и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012г.г.» по теме «Развитие центра коллективного пользования научным оборудованием в области получения и исследования наночастиц оксидов металлов, металлов и полимеров с заданными химическим составом и формой» (2008-2009г.г.).

Цель работы.

Целью работы является создание композиционных материалов для верха обуви на основе кожи из шкур КРС с полиуретановым покрытием с улучшенными гигиеническими свойствами за счет модификации надмолекулярной наноструктуры в ВЧ плазме пониженного давления.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Провести экспериментальные исследования и выявить основные закономерности влияния ВЧ плазмы пониженного давления на изменение структурных характеристик композиционного материала на основе кожи из шкур КРС с полиуретановым покрытием.

2. Определить диапазоны технологических параметров ВЧ плазмы пониженного давления, обработка в которых приводит к улучшению гигиенических свойств композиционных материалов на основе кожи из шкур КРС с полиуретановым покрытием.

3. Теоретически, путем разработки физической и математической моделей механизма модификации наноструктуры кожевенного материала с покрытием в ВЧ плазме пониженного давления, обосновать процессы, ответственные за улучшение гигиенических свойств композиционных материалов для верха обуви на основе кожи из шкур КРС с полиуретановым покрытием.

4. В результате проведенных исследований сформулировать рекомендации по разработке технологических процессов получения новых композиционных материалов для верха обуви с улучшенными гигиеническими свойствами.

Объекты и методы исследований.

Обработке в потоке ВЧ плазмы пониженного давления подвергались композиционные материалы на основе кожи с естественной и шлифованной лицевой поверхностью из шкур КРС с полиуретановым покрытием. /

Образцы обрабатывали на плазменной установке с частотой'генератора /=13,56 МГц, мощностью ВЧ емкостного разряда Wp = 0,7 -2,0 кВт, давлением в разрядной камере Р = 26-30 Па и расходом плазмообразующего газа (аргон) G = 0,02 - 0,06 г/с на протяжении времени t= 1 - 10 мин. При этом ВЧ плазма пониженного давления характеризовалась следующими параметрами: степень ионизации 10"4-10"7, концентрация электронов яс,- 1015- 1019 м"3, электронная температура Те = 1 - 4 эВ, температура атомов и ионов в разряде Ты = (3 -4)-103 К, в плазменной струе Tai = 300 - 900 К, плотность ионного тока на поверхность образца 0,3 - 0,9 А/м2, энергия ионов до 100 эВ.

Эффект ВЧ плазменной обработки определяли путем сравнения свойств обработанных образцов с необработанными образцами.

С целью установления механизма воздействия потока плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления на кожевенные материалы с покрытием проведено исследование физико-химических свойств, наноструктуры, физико-механических, в том числе гигиенических свойств и пористости композиционного материала. Пористость образцов определялась пикнометрическим методом. Изменения в структуре материала в результате обработки высокочастотной плазмой пониженного давления оценивались с помощью рентгеноструктурпого анализа и электронной микроскопии. Изучение химического состава композиционных материалов велось методом ИК-спектрофотометрии.

Результаты теоретических исследований механизма модификации наноструктуры получены с использованием метода математического моделирования, современных численных методов и вычислительного эксперимента. 1 !

Достоверность сформулированных научных положений и практических рекомендаций обеспечена применением современных методов экспериментальных и теоретических исследований,'ЙХ статистической обработкой и согласованием экспериментальных и теоретических результатов с данными других авторов. ' : ' ■

Научная новизна работы.

1. Экспериментально установлено, что в результате воздействия ВЧ плазмы пониженного давления изменяется наноструктура композиционного материала на основе кожи из шкур КРС с покрытием: на1-

5

нопорисгость увеличивается на 118%, происходит разделение и упорядочивание наиболее мелких надмолекулярных структурных элементов (фибрилл и субфибрилл). Это, в свою очередь, приводит к трансформациям более высоких.структурных организаций материала. При этом существенного изменения химического состава обрабатываемого материала не происходит.

2. Установлено, что модификация наноструктуры материала на основе кожи из шкур КРС с полиуретановым покрытием в ВЧ плазме пониженного давления приводит к комплексному улучшению его гигиенических свойств. Так гигроскопичность увеличивается до 29%, влагоотдача - до 26% с одновременным улучшением физико-механических,свойств (предел прочности при растяжении увеличивается - до 22%, относительное удлинение - на 6%).

3. В результате теоретических исследований с помощью методов математического моделирования впервые научно обосновано применение ВЧ плазмы пониженного давления для модификации кожевенного материала с покрытием на уровне наноструктуры. Показано, что в нанопорах зажигается несамостоятельный разряд, представляющий собой каскад процессов эмиссии электронов и ионов. В результате численных расчетов установлено, что эмитированные заряженные частицы во внутреннем электрическом поле нанопоры приобретают кинетическую энергию до 24 эВ. Этой энергии достаточно для разрыва межмолекулярных, в том числе и водородных связей, преобладающих в структуре материала, что в итоге вызывает вторичную эмиссию электронов и ионов водорода. Одновременно с этим происходят процессы рекомбинации заряженных частиц на внутренней поверхности нанопор и гашения их кинетической энергии. Воздействие всех этих факторов в совокупности способно привести к модификации надмолекулярной наноструктуры материала во всем объеме, т.е. происходит объемная обработка.

4. В результате экспериментальных и теоретических исследований воздействия ВЧ плазмы пониженного давления на кожевенные материалы из шкур КРС с полиуретановым покрытием получен новый композиционный материал для верха обуви с улучшенными гигиеническими свойствами.

Практическая ценность работы.

1. Определены режимы модификации в ВЧ плазме пониженного давления композиционных материалов на основе кожи с естественной и шлифованной лицевой поверхностью из шкур КРС с полиуретановым покрытием, позволяющие комплексно улучшать гигиенические и

6

эксплуатационные характеристики материала.

2. Установлены параметры плазменной обработки, позволяющие повысить физико-механические, в том числе гигиенические характеристики композиционного материала на основе кожи с естественной лицевой поверхностью из шкур КРС с полиуретановым покрытием С = 0,06 г/с, Р = 30 Па, 1 = 3 мин, \УР = 1,07 кВт. < ■ •

3. Установлены параметры плазменной обработки, позволяющие повысить физико-механические, в том числе гигиенические характеристики композиционного материала на основе кожи со шлифованной лицевой поверхностью из шкур КРС с полиуретановым покрытием в = 0,04 г/с, Р = 30 11а, / = 3 мин, \¥р = 1,3 кВт.

4. Экономическая эффективность внедрения новых композиционных материлов на основе кож из шкур КРС с полиуретановым покрытием в производстве обуви составила 800 тыс. руб. в год.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Результаты экспериментальных исследований воздействия потока ВЧ плазмы пониженного давления на композиционные материалы на основе кожи из шкур КРС с полиуретановым покрытием, показывающие, что плазменная обработка приводит к изменению наноструктуры материала во всем объеме без изменения химического состава полимера.

2. Результаты экспериментальных исследований физико-механических, в том числе гигиенических характеристик композиционного материала на основе кожи с естественной лицевой поверхностью с покрытием, выделанных с использованием плазменной обработки после финишной отделки. Гигроскопичность повышается на 29%, влагоотдача - на 25%, предел прочности при растяжении - до 22%, относительное удлинение - на 6%.

3. Результаты экспериментальных исследований физико-механических, в том числе гигиенических характеристик композиционного материала на основе кожи со шлифованной лицевой поверхностью с покрытием, выделанных с использованием плазменной обработки после финишной отделки. Гигроскопичность повышается до 23%, влагоотдача - на 26%, предел прочности при растяжении - до 18%, относительное удлинение - на 5%.

4. Результаты теоретических исследований и математического моделирования механизма модификации в ВЧ плазме пониженного давления наноструктуры кожевенного материала с покрытием за счет зажигания несамостоятельного электрического разряда в нанопорах материала.

5. Создание новых композиционных материалов с улучшенными гигиеническими свойствами на основе натуральных кож из шкур КРС с полиуретановым покрытием путем обработки потоком плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления.

Личиый вклад автора в опубликованных в соавторстве работах, состоит в теоретических и экспериментальных исследованиях, построении математической модели, выборе и обосновании методики эксперимента, непосредственном участии в проведении экспериментов, анализе и обобщении полученных экспериментальных результатов, в установлении закономерностей комплексного изменения свойств композиционных материалов на основе кожи из шкур КРС.

Апробация результатов работы.

Основные результаты работы докладывались на XXXIV, XXXV, XXXVI Звенигородских конференциях по физике плазмы и УТС (Звенигород, 2007, 2008, 2009); Всероссийской научной конференции по физике низкотемпературной плазмы ФНТП-2007 (Петрозаводск); IX, X Всероссийских семинарах «Сеточные методы для краевых задач и приложения» (Казань, 2007, 2008).

Основные результаты работы изложены в 10 публикациях, в том числе в 3 изданиях, рекомендованных ВАК.

Структура н объем работы:

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и приложений. В тексте приведены ссылки на 132 литературных источника. Работа изложена на 131 стр. машинописного текста, содержит 37 рисунков, 13 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении раскрыта актуальность диссертационной работы, определены цели и намечены задачи для их достижения, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов, приведена структура диссертации.

.., . В первой главе приводится обзор состояния и перспектив развития методов модификации кожевенного материала с покрытием. Рассматривается структура и свойства натурального и синтетического полимеров, входящих в состав композиционных материалов на основе кожи из шкур КРС. Определяются перспективы применения ВЧ плазмы пониженного давления для улучшения гигиенических свойств кожевенных материалов. Сформулированы задачи диссертации.

Во второй главе дано описание объектов исследования — композиционных материалов для верха обуви на основе кожи с полиуретановым покрытием из шкур КРС, методов и средств исследования свойств ком-

8

позиционных, материалов, описание методик проведения экспериментальных исследований физико-химических, физико-механических, в том числе гигиенических, характеристик композиционных материалов, структурных изменений и используемой аппаратуры.

Описана ВЧ:плазменная установка для получения ёмкостного разряда, применяемого в процессах модификации исследуемых материалов.

Входные параметры плазменной установки варьировались в следующих пределах: мощность разряда (№)0,7-2 кВт; рабочее давление в разрядной камере (7)) 26)-30Па; расход плазмообразующего газа ((3) 0,02-0,06г/с; частота генератора (/) 13,56МГц, продолжительность обработки (/) 1 -Юмин: В,качестве плазмообразующего газа использовать, ся аргон. , \

Погрешность результатов оценивали с помощью методов статистической обработки экспериментальны*, данных^ При . доверительной вероятности 0,95. ' ■ ••'• ...- .

Для определения структурных изменений композиционных ма-1 териалов до и после плазменной обработки использовали ренгеност-рдатурный анализ и .электронную микроскопию. Исследование структуры композиционных материалов проводили на-сканирующем электронном микроскопе РЭММА - 202М и электронном микроскопе 18М-64601_Л/, совмещенным со спектрометром энергетической дисперсии фирмы ГЫСА-ЗОО. Рёнгеноструктурный анализ проводили на'дифрактометре Йгикег 08. Облучение Информации об изменении химического со'става композиционных материалов велось методом ИК-спектрофотометрии многократного нарушенного полного внутреннего отражения. Спектры записывались на ИК спектрофотометре "Реггкш Е1тег" модели 580. Оценка физико-механических свойств приведена в соответствии с ГОСТами на указанные объекты исследования. ■

Третья глава содержит описание результатов экспериментального " исследования физико-химических,; физико-механических, в том числе и гигиенических свойств, а также структуры композиционных материалов, контрОйьных'и обрабЬтанных в ВЧ плазме! пониженного Давления. ;;>! " "М ппл;;^'/'

,:В ф!ё'3уйьтате экспериментальных исследований -установлено'';Что ' &№Шй"ЬфБцессов протекающих в композиционном материале явля-'ё+ё£г м'6'д'ифйкация нанопор. При этом реализуется объемная"обработка кбМпоЗицйбнного материала. Следовательно, - модифицируются ¿гёк нанопорм ^покрытия, так нано- и мйкропоры кожи; 1 ; - .....

Так как обработке ВЧ плазмой подвергался сформированный композиционный материал, поэтому критерием объемной модификации материала выбран показатель адгезии покрытия к коже. Установлено, что плазменная обработка композиционных материалов приводит к существенному повышению адгезии (до 4,3 раз).

Структура композиционного материала на макроуровне представлена на рис. 1. Видно, что после плазменного воздействия на композиционный материал более четко выражен рельеф поверхности материала, следовательно, площадь соприкосновения пленки с поверхностью материала увеличивается, покрытие глубже проникает в материал.

Рисунок 1. Фотографии срезов образцов композиционного материала (увеличение в 50 раз): а) — контрольный образец, б) - опытный образец

В результате ВЧ плазменного воздействия образуется более развитый переходной слой, следовательно, уменьшается толщина внешней границы материала до переходного слоя на 20%, вследствие чего, значительно увеличивается адгезия покрытия к коже до 4,3 раза, устойчивость к многократным изгибам - до 33% и истиранию - до 25%. Таким образом, плазменная обработка модифицирует одновременно и кожу и пленку, создавая при этом наиболее оптимальное расположение структур друг относительно друга. В результате образуется композиционный материал с новыми свойствами: возрастают физико-механические свойства, в том числе увеличивается адгезия покрытия к коже и улучшаются гигиенические свойства. У композиционного материала на основе кожи с естественной лицевой поверхностью с покрытием увеличивается гигроскопичность на 29%, влагоотдача - на 25%, предел прочности при растяжении и прочность лицевого слоя -на 20-22%, относительное удлинение - на 6%. У композиционного материала на основе кожи со шлифованной лицевой поверхностью с покрытием увеличивается гигроскопичность на 23%, влагоотдача - на

26%, предел прочности при растяжении и прочность лицевого слоя -на 18%, относительное удлинение - на 5%. В таблицах 1, 2 представлены абсолютные величииы изменения физико-механических, в том числе гигиенических свойств кожевенного материала.

Таблица 1 - Физико-механические показатели шлифованной кожи с покрытием__

Физико-механические показатели Образцы шлифованной кожи с покрытием

Опытные Контрольные

Истинная плотность, г/см 0,99 0,85

Кажущаяся плотность, г/см 0,33 0,39

Объем пор, см'! 1,95 0,98

Пористость, % 55,2 45,9

Гигроскопичность, % 19,98 16,25

Влагоотдача, % 22,12 17,56

Относительное удлинение, % 40 38

Предел прочности при растяжении, 10 МПа 16,5 14,0

Напряжение при появлении трещин лицевого слоя, 10 МПа 16,0 13,6

Устойчивость покрытия к многократному изгибу, баллы 4 3

Устойчивость покрытия к трению, обороты 50 40

Адгезия покрытия к коже, Н/м 1980 460

Таблица 2 - Физико-механические показатели естественной кожи с покрытием_

Физико-механические Образцы естественной кожи с по-

показатели крытием

Опытные Контрольные

Истинная плотность, г/см3 0,94 0,80

Кажущаяся плотность, г/см3 0,26 0,32

Объем пор, см3 1,82 0,94

Пористость, % 48,7 42,3

Гигроскопичность, % 23,65 18,33

Влагоотдача, % 23,80 19,04

Относительное удлинение, % 38 36

Предел прочности при растяжении, 10 МПа 18,0 14,8

Напряжение при появлении трещин лицевого слоя, 10 МПа 16,4 13,5

Устойчивость покрытия к многократному изгибу, баллы 4 3

Устойчивость покрытия к трению, обороты 60 50

Адгезия покрытия к коже, Н/м 946 .и. 220 ;:

Исследования наноструктуры кОллагеновых волокон подтвердили их модификацию при плазменном воздействии (рис.2). Как видно, срез волокна контрольного образца (рис. 2а), отличается более плотной компоновкой фибрилл, 'без четких промежутков. Средний диаметр фибрилл составляет 102,88 нм. Срез волокна опытного образца (рис. 26), характеризуется более разделенной структурой и ярко выраженной однородностью распределения межфибрилярных промежутков. Наблюдается заметное увеличение геометрических размеров фибрилл в составе волокна. Средний диаметр фибрилл увеличился на 18,14% и составил 125,69 нм, среднее межфибриллярное расстояние возросло С 5,32 нм до 38,69 нм.

а) б)

Рисунок 2. Электронограмма поперечного и продольного среза композиционного материала, х40000: а - кон ( рольный образец; б : опытный

образец. .RHii^Ui,;.!-

Предполагаемым механизмом увеличения геометрически размеров фибрилл является разделение более мелких структур^|х,;9р^ад,и-заций (субфибрилл) в результате разрыва слабых межм(рпекул,ярных связей lyieayjy ними под действием высокочастотной пдрмеИной обработки. Это предположение подтверждается увеличение!« нанЬпориСто-

12

сти дермы на 118%. В результате происходит упорядочивание субфибрилл в состав© фибрилл, и фибрйлл в составе волокон.

Изменения--наблюдаемые на наноуровне; ведут к трансформациям более высоких структурных организаций ■ коллагена, вследствие чего размеры последующих уровней так же изменяются. На рисунке 3 приведены фотографии среза композиционных материалов при увеличении в 500 раз, при этом хорошо' просматриваются первичные и вторичные волокна/ • '..'1.111.1-. ¡:

Рисунок 3. Фотографии срезов образцов композиционного материала (увеличение в 500 раз): а—контрольный образец, б - опытный образец

После воздействия плазмы регулярность сплетения первичных волокон композиционного материала не нарушается, волокнистая структура разделяется. Уменьшение компактности сплетения приводит к уменьшению плотности, увеличению микропористости композиционного материала, что подтверждается увеличением, показателей гигроскопичности и влагоотдачи до 29%. В результате материал лучше «дышит».

Анализ микрофотографий среза композиционного материала и рентгеноструктурногО анализа показали, что ВЧ-плазмениая обработка в течение определенного времени приводит к изменению, волокнистой структуры дермы. При этом повышаются способности волокон к ориентации при растяжении и структурных элементов перемещайся друг относительно друга, что ведет к упорядочению структуры и повышению процента кристаллической фазы, за счет чего увеличиваются прочностные показатели композиционного материала до 22%. Данные ИК-спектрор подтверждают предположение об отсутствии существенных химических превращений. '"

Таким образом, .под действием потока плазмы ВЧЕ разряда происходят структурные изменения на наноуровне как кожи, так и плен-

ки, вследствие чего модифицируются первичные, а затем и вторичные волокна во всем объеме материала. Реализуется объемная модификация композиционного материала, улучшаются адгезия покрытия к коже, физико-механические, в том числе гигиенические характеристики.

Воздействие ВЧ плазмы пониженного давления обеспечивает комплексную обработку кожи и покрытия. Однако механизм объемной модификации кожевенного материала с покрытием до сих пор остается не раскрытым. С целыо обоснования данного механизма и в связи со сложностью исследования процессов, протекающих на уровне наноструктур материала, проведено теоретическое исследование с помощью методов математического моделирования.

Четвертая глава посвящена описанию физической и математической моделей модификации нанострукутры кожевенного материала с покрытием в ВЧ плазме пониженного давления.

Эксперименты показали, что основой объемной модификации являются изменения на уровне наноструктуры. В связи с этим, в физической и математической моделях рассмотрены процессы, происходящие в нанопорах материала.

Известно, что вследствие большей подвижности электронов по сравнению с ионами, образцы материала в плазме заряжаются отрицательно относительно плазмы. Кроме этого, в ВЧ плазме у поверхности материала образуется слой положительного заряда (СПЗ), причиной возникновения которого являются колебания электронов плазмы в ВЧ поле. В результате взаимодействия этих двух факторов, при помещении образца любого материала в ВЧ плазму пониженного давления, на его поверхность поступают постоянный поток ионов плазмообразую-щего газа и импульсно-периодический поток электронов, причем потоки электронов на противоположные поверхности образца поступают в противофазе. Поэтому электрические потенциалы, создаваемые поверхностными зарядами на противоположных сторонах образца, осциллируют с частотой поля в противофазе друг с другом.

Максимальная разность потенциалов противоположных сторон образца достигает 80-160 В, что создает внутри пористого диэлектрического материала электрическое поле напряженностью амплитудой ~ 104-105 В/м. Вну три пор существует газовая среда, поэтому в соответствии с законами электрофизики, электрическое поле внутри кожевенного материала сильно неоднородно: в порах напряженность электрического поля в 3-9 раз больше, чем в материале стенок.

По электрическим свойствам коллаген (основной белок кожевенного материала) относится к полярным диэлектрикам. В результате

14

поляризации макромолекул коллагена в наведенном электрическом поле на внутренней поверхности пор образуется связанный электрический заряд, причем противоположные по отношению к направлению поля стороны пор приобретают разные знаки (рис. 4).

В результате внутри пористого объема создается электрическое поле, которое компенсирует внешнее электрическое поле. В связи с небольшими расстояниями между противоположно заряженными поверхностями (10-100 нм) и небольшой энергией ионизации белка (0,2 эВ) становится возможным процесс эмиссии с поверхности нано-поры электронов с последующим их ускорением во внутреннем электрическом поле и перемещением на противоположную сторону.

Е,

Рис. 4. Схема образования на внутренней поверхности порсвязанных электрических зарядов и, как следствие, внутреннего электрического

поля.

Если при этом энергия частиц увеличивается, то, попадая на противоположную сторону, они могут вызвать разрыв слабых межмолекулярных связей и, как следствие, вторичную эмиссию заряженных частиц, электронов и ионов водорода. Каскад процессов автоэмиссии, электронно-электронной, электронно-ионной, ион-электронной и ион-ионной эмиссий и последующих гашений кинетических энергий частиц и их рекомбинации, может привести к модификации внутренней поверхности нанопоры. Учитывая, что нанопоры распределены по всему объему, модификация их поверхности определяется как объемная модификация материала.

Для оценки энергетических характеристик эмитируемых с внутренней поверхности пор частиц разработана математическая модель.

В электростатическом поле напряженностью до 104 — 10" В/м плотность связанного поверхностного электрического заряда не пре-

вышает 10"

10"9Кл/м2. В манометровом диапазоне такой поверхно-

стный заряд следует рассматривать как совокупность элементарных точечных зарядов, поэтому рассматривалось -движение отдельных электронов й ионов, эмитированных с поверхности нанопор.

Для расчета движения заряженных частиц в поле, зарядов, распределенных по внутренней поверхности-поры, существенное значение имеют только поверхности, ортогональные Вектору электрической напряженности, поскольку касательные компоненты Е непрерывны на поверхностях раздела сред, следовательно, не создают поверхностного заряда. Поэтому задача рассматривалась в двумерном приближении, ДЛЯ ПЛОСКОГО НОЛЯ. V ;

Движение электронов и ионов в этой модели описывается системой задач Коши

(1\,„ еЕ

— = V, ^(0)=' (2)

где у^, г(> - вектор скорости и, соответственно, радиус-вектор иона (индекс /') или электрона (индекс е), /я,,с - масса иона или электрона, Е-вектор напряженности электрического поля, 1 — время, г°е,у,0,, - начальные положение и скорость заряженной частицы; е - элементарный электрический заряд, знак «+» соответствует иону, знак «-»- электрону. ■ ;.

Вектор напряженности электрического поля Е рассчитывало? как суперпозиция внешнего электрического поля и поля, создаваемого электрическими зарядами на стенке поры. Рассматривались поры диаметром 10 нм и длиной 100 нм. Напряженность электрического поля, создаваемого системой зарядов на стенке нанопоры, вычислялась как суперцрзиция полей, элементарных зарядов пр формуле

V' Е= 5.,*=ик, ■■ ' (3)

* и -4ре01:е гк ■

Здесь Е* - электрическое поле, создаваемое к~м зарядом, е0 - электрическая постоянная, е - относительная диэлектрическая проницаемость газа в поре, гЛ, г* - радиус-вектор и расстояние от свободного электрона до электрона на стенке поры. гг ьь- >

Несмотря на достаточно простой вид. задачи, ее числёНное решение столкнулось с трудностями принципиального характера'. ВН-первых, задача характеризуется малыми геометрическими размерами -рассматривались поры диаметром до 10 нм. Во-вторых, короткое в(3е-

мя пролета заряженной частицы через нанопору 10 12-10 15 с. требовало при решении очень мелкого шага по времени.

Стандартные процедуры прикладной вычислительной системы в таких условиях не работали совсем, либо давали неправильные результаты с физической точки зрения. Поэтому была разработана специальная программа с учетом особенностей задачи.

Результаты численных расчетов показали, что абсолютная величина напряженности электрического поля |Е| при этом может достигать значений больших 109 В/м (рис. 5). Из рисунка видно, что компоненты вектора электрической напряженности Ег и Еу резко возрастают непосредственно в окрестности связанных зарядов.

Рассматривались два "сценария" движения заряженных частиц: а) в начальный момент времени, когда внешнее электрическое поле уже действует, а поляризация белка еще не произошла, и б) после поляризации, а) б)

Рис. 5: Распределение компонент вектора напряженности электрического поля внутри нанопоры: а) Ех, б) Еу Вариант а). В белке присутствуют как отрицательно заряженные звенья молекул, так и положительно заряженные. Будем считать, что в начальный момент времени положительные и отрицательные заряды на каждой стороне поверхности нанопоры чередуются. Напряженность внешнего электрического поля составляет Евн = 2-104 В/м. Расчеты проводились для заряженных частиц с разными по величине значениями начальной энергии: 0,2 эВ, 0,5 эВ и 1 эВ. Значения начальных энергий выбраны не случайно: 0,2 эВ - это энергия ионизации белка, 1 эВ соо тветствует электронной температуре в плазме.

Результаты расчетов показали, что эмитированные с квазинейтральной поверхности электроны за время ~ 10 14 смогут набрать энергию \У0 = 2 - 3 эВ (рис. 6).

а) б)

Рис. 6: Траектория (а) и энергия (б) электронов, эмитированных с поверхности нанопоры в квазинейтральной системе поверхностных зарядов. Стрелка на рис. а) показывает показывает направление внешнего поля. Электроны эмитируют из одной точки с разной начальной энергией под углом - р/ 3 .

Из рисунка 6 видно также, что электрон, эмитированный с одной стенки нанопоры, может достичь противоположной стенки или же вернуться обратно, но уже с большей энергией.

В результате соударения с поверхностными макромолекулами белка может произойти вторичная эмиссия как электронов, гак и положительно заряженных ионов Н+.

Вариант б) В результате поляризации на одной стенке нанопоры образуется связанный отрицательный заряд, на противоположной -положительный (рис. 4). Электрон, вылетающий с отрицательно заряженной стенки с энергией 0,2 эВ при движении через нанопору приобретает энергию ~ 9,6 эВ за время 8-10"15 с. (рис. 7).

Ион водорода 1Т, вылетающий с положительно заряженной стенки приобретает энергию до 8,5 эВ за ~ 3-10""13 с. (рис. 8). Такой энергии достаточно, чтобы с поверхности нанопоры эмитировались уже несколько заряженных частицы, то есть процесс эмиссии может нарастать лавинообразно.

При попадании на противоположную стенку до 90% энергии, приобретенной частицей, выделяется в виде тепловой энергии, что ведет к разрыву межмолекулярпых, в том числе и водородных связей, изменению структурных элементов макромолекулы белка, а также к конформационным изменениям. Часть энергии расходуется па эмиссию вторичных электронов и ионов. При этом, поскольку макромоле-

кула белка имеет сложную структуру, а заряженные цен тры расположены на определенном расстоянии друг от друга, то с заряженной поверхности может быть выбит как электрон, так и ион.

б)

>ю"

Рис. 7: Траектория (а) и энергия (б) электронов, эмитированных с поверхности нанопоры в поляризованном материале (стенки нанопоры заряжены противоположно, стрелка указывает направление движения электронов). ■■ ' ••

Рис. 8: Траектория (а) и энергия (6) ионов, эмитированных с поверхности нанопоры, стенки которой заряжены противоположно.

Результаты расчетов показывают, что положительно заряженная частица, выбитая с отрицательно заряженной поверхности, а также отрицательная частица, выбитая с положительно заряженной поверхности, может не достичь противоположной стороны. При этом они возвращаются уже с намного бо/гьшей энергией (до 24 эВ и более), что является следствием сильной неоднородности электрического поля

(рис. 9).

Период колебания внешнего электрического поля составляет 0,7-Ю'7 с. За половину периода, в течение которой сохраняется поляризация белка, произойдет - 105 — 106 актов эмиссии частиц и соответственно столкновений частиц со стенкой нанопоры. Этого вполне достаточно для модификации внутренней поверхности нанопоры. а) б)

+ + ' 7/ 4 4 • •

// /1 ■

/ ! 1 Н' УУ#»05еУ : Н*. « 1 «V

Г) '

-2

X, т

Рис. 9: Траектория (а) и энергия (б) ионов, эмитированных с поверхности нанопоры, стенки которой заряжены противоположно.

Каскад процессов автоэмиссии, вторичной электрон-ионной, электрон-электронной, ион-ионной и ион-электронной эмиссий и последующих столкновений заряженных частиц со стенкой, их рекомбинация на стекке могут привести к модификации внутренней поверхности нанопор.

Основа композиционного материала для верха обуви, рассматриваемого в диссертации, - кожа из шкур КРС характеризуется сложной многоуровневой капиллярно-пористой структурой. В дерме кожного покрова 64,5% от общего объема пор занимают поры диаметром 1-100 мкм и 35,5%-диаметром 0,01-1 мкм.

Нанопоры распределены по всему объему композиционного материала, включая и покрытие. Учитывая, что исследуемые композиционные материалы имеют сложную многоуровневую капиллярную и пористую структуру, модификация внутренней поверхности нанопор и наиболее мелких надмолекулярных структурных элементов (субфибрилл) приводит к трансформациям более высоких структурных организаций материала по всему объему. В результате реализуется объемная обработка композиционного материала.

Таким образом, в результате математического моделирования

20

впервые научно обосновано применение ВЧ плазмы пониженного давления для модификации кожевенного материала с покрытием на уровне наноструктуры.

В соответствии с результатами численных расчетов, при обработке композиционного материала в ВЧ плазме пониженного давления несамостоятельный разряд зажигается как в напопорах основы, так и в нанопорах покрытия. Поэтому, с точки зрения эффективности обработки целесообразно объединить процессы модификации кожевенного материала и покрытия, и включать плазменную обработку не на этапе жидкостных операций выделки, а обрабатывать готовый полуфабрикат: кожу с покрытием.

В результате проведенных исследований подготовлены рекомендации по разработке технологических процессов получения нового композиционного материала для верха обуви с улучшенными гигиеническими свойствами.

Выражаю благодарность научному консультанту КТР Рахматул-линой Г.Р., принимавшей участие в постановке задачи работы, проведении экспериментов и обсуждении их результатов.

ВЫВОДЫ

1. В результате проведенных экспериментальных исследований воздействия потока плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления на композиционные материалы на основе кожи из шкур ICPC с полиуре-тановым покрытием установлено, что плазменная обработка приводит к изменению наноструктуры во всем объеме при неизменности химического состава полимера. Это приводит к изменению первичных и вторичных волокон вследствие чего повышаются физико-механические, в том числе гигиенические свойства.

2. ВЧ плазменная обработка приводит к комплексному улучшению физико-механических, в том числе гигиенических характеристик композиционных материалов на основе кожи с естественной лицевой поверхностью из шкур КРС с полиуретановым покрытием. Гигроскопичность увеличивается на 29%, влагоотдача - 25%, предел прочности при растяжении и прочность лицевого слоя - на 20-22%, относительное удлинение - на 6%, устойчивость покрытия к многократному изгибу - на 33%, устойчивость к трению - на 20%, адгезия покрытия к коже - в 4,3 раза.

3. Воздействие ВЧ плазмы пониженного давления приводит к улучшению физико-механических, в том числе гигиенических характеристик композиционных материалов на основе кожи со шлифованной лицевой поверхностью из шкур КРС с полиуретановым гюкры-

21

тием: Гигроскопичность увеличивается на 23%, влагоотдача - 26%, предел прочности при растяжении - до 18%, относительное удлинение - на 5%, устойчивость покрытия к многократному изгибу - на 33%, устойчивость к трению - на 25%, адгезия покрытия к коже - в 4,3 раза.

4. В результате теоретических исследований и математического моделирования впервые научно обоснован механизм модификации в ВЧ плазме пониженного давления наноструктуры кожевенного материала с покрытием. С помощью численного моделирования установлено, что в нанопорах зажигается несамостоятельный разряд, представляющий собой каскад процессов эмиссии электронов и ионов с последующим ускорением их во внутреннем электрическом поле до энергий 24 эВ и рекомбинацией на внутренней поверхности нанопор.

5. Создан новый композиционный материал на основе натуральных кож с естественной и шлифованной лицевой поверхностью с покрытием из шкур КРС, с улучшенными физико-механическими, в том числе гигиеническими свойствами, за счет его обработки потоком плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления.

6. Даны рекомендации по разработке технологических процессов получения нового композиционного материала для верха обуви с улучшенными гигиеническими свойствами.

7. Технология создания новых композиционных материалов для верха обуви внедрена на ООО «Кожевник».

Научные статьи, опубликованные в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ;

1. Абдуллин, И. Ш. Взаимодействие ВЧ плазмы пониженного давления с капиллярно-пористыми материалами / И.Ш. Абдуллин, A.M. Сунгатуллин, Г.Р. Рахматуллина, B.C. Желтухин // Кожевенно-обувная промышленность. - 2009. - № 1. - 40 с.

2. Желтухин, В. С. Моделирование механизма объемной обработки капиллярно-пористых материалов в высокочастотной плазме пониженного давления / B.C. Желтухин, Г.Н. Кулевцов, Г.Р. Рахматуллина, A.M. Сунгатуллин // Ученые записки Казанского государственного университета. Т. 150. Казань, 2008 г. - Казань: Изд-во КГУ, 2008. - С.106-112.

3. Абдуллин, И. Ш. Создание композиционного материала на основе кожи из шкур КРС с улучшенными гигиеническими свойствами / И.Ш. Абдуллин, B.C. Желтухин, A.M. Сунгатуллин, Г.Р. Рахматуллина// Вестник КГТУ. - Казань, 2009. - С.40-44.

Научные стать» и материалы научных конференций:

1. Желтухин, В. С. Моделирование ионной бомбардировки в процессе ВЧ-плазменной модификации напослоев / B.C. Желтухин, C.B. Морозов, И.Р. Сагбиев, A.M. Сунгатуллин // Харьковская нанотехно-логическая ассамблея - 2006. Сборник докладов. - Харьков: ННЦ «ХФТИ», 2006. - С.286-289.

2. Желтухин, В. С. Математическая модель взаимодействия ВЧ-плазмы пониженного давления с шероховатой поверхностью / B.C. Желтухин, C.B. Морозов, И.Р. Сагбиев, A.M. Сунгатуллин // XXXIV Международная (Звенигородская) конференция по физике плазмы и УТС. Сборник докладов. - Звенигород, 2007. - 284 с.

3. Желтухин, В. С. Математическое моделирование взаимодействия высокочастотной плазмы пониженного давления с капиллярно-пористыми материалами / B.C. Желтухин, C.B. Морозов, И.Р. Сагбиев,

A.M. Сунгатуллин // Тезисы докладов XXXV Международной (Звенигородской) конференции по физике плазмы и УТС. Сборник докладов. - Звенигород, 2008. - 224 с.

4. Желтухин, В. С. Взаимодействие ВЧ-плазмы пониженного давления с поверхностью материалов в процессах модификации на-нослоев/ B.C. Желтухин, C.B. Морозов, И.Р. Сагбиев, A.M. Сунгатуллин // Тезисы докладов XXXV Международной (Звенигородской) конференции по физике плазмы и УТС. Сборник докладов. - Звенигород, 2008. - 225 с.

5. Желтухин, В. С. Моделирование механизма объемной обработки капиллярно-пористого материала в высокочастотной плазме пониженного давления / B.C. Желтухин , A.M. Сунгатуллин // Тезисы докладов XXXVI Международной (Звенигородской) конференции по физике плазмы и УТС. Сборник докладов. - Звенигород, 2009. - 198 с.

6. Абдуллин, И. Ш. Моделирование движения ионов в двойном электрическом слое у шероховатых поверхностей / И.Ш. Абдуллин,

B.C. Желтухин, A.M. Сунгатуллин, C.B. Морозов // VI Всероссийский семинар «Сеточные методы для краевых задач и приложения». Казань, 2005 г.-Казань: Изд-во КГУ, 2005.-С.16-18.

7. Желтухин, В. С. Математическое моделирование взаимодействия ВЧ плазмы пониженного давления с капиллярно-пористыми материалами / B.C. Желтухин, A.M. Сунгатуллин // VII Всероссийский семинар «Сеточные методы для краевых задач и приложения». Казань, 2007 г. - Казань: Изд-во КГУ, 2007. - С. 109-110.

/

Соискатель Заказ № 5'

Сунгатуллип А.М. Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ ул.К.Маркса,68

420015 г.Казань,

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

1.1. Структура и свойства натурального и синтетического полимеров, входящих в состав композиционных материалов на основе кожи из шкур КРС.

1.2. Электрофизические методы модификации высокомолекулярных материалов.

1.3. Применение высокочастотной плазмы емкостного разряда пониженного давления для модификации высокомолекулярных материалов.

1.4. Постановка задачи.

ГЛАВА 2. ОПИСАНИЕ УСТАНОВКИ' И МЕТОДИК ПРОВЕДЕНИЯ-ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Описание высокочастотной емкостной плазменной установки, ее характеристик и принципа работы.

2.2. Выбор объектов исследования.

2.3. Методики проведения исследований характеристик композиционных материалов для верха обуви на основе кожи из шкур КРС с эмульсионным покрытием и пленкообразователей.

2.4. Методы статистической обработки результатов экспериментов.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ? ВЛИЯНИЯ ВЧ ПЛАЗМЫ ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ НА СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ КОЖИ ИЗ ШКУР КРС.

3.1. Исследование влияния неравновесной низкотемпературной плазмы на физико-механические свойства и структуру естественной и шлифованной кож из шкур КРС.

3.2. Исследование влияния неравновесной низкотемпературной плазмы на механические свойства пленкообразователей.

3.3. Исследование влияния неравновесной низкотемпературной плазмы на механические свойства композиционных материалов на основе кож из шкурКРС.

3.4. Влияние плазменной обработки на физические, химические свойства и макроструктуру композиционных материалов на основе кожи из шкурКРС.

3.5. Изменения структуры композиционных материалов на нано- и микроуровне при плазменном воздействии.

ГЛАВА 4. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ МЕХАНИЗМА МОДИФИКАЦИИ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ КОЖИ ИЗ ШКУР КРС ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ ВЧ ПЛАЗМЫ ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ.

4.1. Физическая модель процесса модификации наноструктуры кожевенных материалов с покрытием в ВЧ плазме пониженного давления.

4.2. Математическая модель процесса модификации нанострукутры кожевенного материала с покрытием в ВЧ плазме пониженного давления.

4.3. Обсуждение.

ВЫВОДЫ.

Общий объем рынка обувных товаров в России, по данным Национального обувного союза, составляет около 400-450 млн. пар. Причем этот объем в натуральном выражении, по оценке экспертов; растет ежегодно на 16%. Производство обуви носит массовый характер, а к качеству используемых материалов, как для низа обуви, так и для верха, предъявляются высокие требования.

Наиболее затратным и ресурсоемким является производство кожевенного материала из шкур КРС для верха обуви. Технологическая цепочка по выделке кожи включает ряд процессов: подготовительные процессы, дубление и отделку. Однако для достижения требуемых гигиенических, прочностных и эстетических показателей качества материала зачастую необходимопроизвести дополнительную его модификацию.

Возможности традиционных методов модификации практически исчерпаны. В настоящее время все большее распространение получают электрофизические методы модификации кожевенного материала: воздействие электромагнитным полем, плазмой газового разряда и т.д. Преимущество, данных методов заключается в том, что они практически не приводят к изменениям химического состава материала, в то же время могут существенно модифицировать структуру и физико-механические свойства.

Перспективным для модификации кожевенных материалов представляется использование потока плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления. Воздействие ВЧ плазмы* пониженного давления приводит к улучшению потребительских свойств обуви. Улучшаются физико-механические, в том числе гигиенические свойства используемых материалов, гибкость обуви - на 15-20%, уменьшается остаточная деформация подноска на 40-50%, остаточная деформация задника уменьшается на 30-40%, прочность ниточных креплений увеличивается на

60%, увеличивается адгезионная прочность клеевого соединения деталей верха и низа обуви на 40% и повышается износостойкость готовой обуви в 1,5-2 раза.

Однако влияние ВЧ плазменной обработки на свойства кожевенных материалов для- верха обуви с покрытием не изучено. Учитывая объемы производства обуви, исследование влияния ВЧ плазмы на гигиенические и эксплуатационные свойства материалов на основе натуральной кожи представляют не только научный, но и практический интерес.

Работа направлена на решение актуальной задачи материаловедения -путем модификации в потоке ВЧ плазмы пониженного давления кожи из шкур КРС с полиуретановым покрытием' создать новый композиционный материал для верха обуви с улучшенными гигиеническими свойствами.

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете в рамках научно-исследовательской работы по Федеральной целевой программе «Исследование и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012г.г.» по теме «Развитие центра коллективного пользования научным оборудованием в области получения и исследования' наночастиц оксидов металлов, металлов и полимеров с заданными химическим составом и формой» (2008-2009г.г.).

Цель работы.

Целью работы является создание композиционных материалов для верха обуви на основе кожи из шкур КРС с полиуретановым покрытием с улучшенными гигиеническими свойствами за счет модификации надмолекулярной наноструктуры в ВЧ плазме пониженного давления.

Объекты и методы исследований.

Обработке в потоке ВЧ плазмы пониженного давления подвергались композиционные материалы на основе кожи с естественной и шлифованной лицевой поверхностью из шкур КРС с полиуретановым покрытием.

Образцы обрабатывали на плазменной установке с частотой генератора

13,56 МГц, мощностью ВЧ емкостного разряда Жр = 0,7 — 2,0 кВт, давлением в разрядной камере Р = 26 -30 Па и расходом плазмообразующего газа (аргон) О = 0,02 - 0,06 г/с на протяжении времени г = 1 - 10 мин. При этом ВЧ плазма пониженного давления характеризовалась следующими параметрами: степень ионизации 10"4 —10"7, концентрация электронов пс= 1015—1019 м~3, электронная температура Ге=1-4эВ, температура атомов и ионов в разряде Гш = (3 -4)-10 К, в плазменной струе Тш = 300 - 900 К, плотность ионного тока на поверхность образца 0,30,9 А/м , энергия ионов до 100 эВ.

Эффект ВЧ плазменной обработки определяли путем сравнения свойств обработанных образцов с необработанными образцами.

С целью установления механизма воздействия потока плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления на кожевенные материалы с покрытием проведено исследование физико-химических свойств, наноструктуры, физико-механических, в том числе гигиенических свойств и пористости композиционного материала. Пористость образцов определялась пикнометрическим методом. Изменения в структуре материала в результате обработки высокочастотной плазмой пониженного давления оценивались с помощью рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии. Изучение химического состава композиционных материалов велось методом ИК-спектрофотометрии.

Результаты теоретических исследований механизма модификации наноструктуры получены с использованием метода математического моделирования, современных численных методов и вычислительного эксперимента.

Достоверность сформулированных научных положений и практических рекомендаций обеспечена применением современных методов экспериментальных и теоретических исследований, их статистической обработкой и согласованием экспериментальных и теоретических результатов с данными других авторов.

Научная новизна работы.

1. Экспериментально установлено, что в результате воздействия ВЧ плазмы пониженного давления изменяется наноструктура композиционного материала на основе кожи из шкур КРО с покрытием: нанопористость увеличивается на 118%, происходит разделение и упорядочивание наиболее мелких надмолекулярных структурных элементов (фибрилл и субфибрилл). Это, в свою очередь, приводит к трансформациям более высоких структурных организаций материала. При этом существенного изменения химического состава, обрабатываемого материала не происходит.

2. Установлено, что модификация наноструктуры материала на основе кожи из шкур КРС с полиуретановым покрытием в ВЧ плазме пониженного давления приводит к комплексному улучшению его гигиенических свойств. Так гигроскопичность увеличивается до 29%, влагоотдача. - до 26% с одновременным улучшением физико-механических свойств;' (предел прочности, при растяжении увеличивается - до 22%, относительное удлинение - на 6%).

3. В результате теоретических исследований с помощью методов^ математического моделирования впервые научно обосновано применение ВЧ плазмы пониженного давления для модификации кожевенного материала с покрытием на уровне наноструктуры. Показано, что в нанопорах зажигается несамостоятельный разряд, представляющий собой каскад процессов эмиссии электронов и ионов. В результате численных расчетов установлено, что эмитированные заряженные частицы во внутреннем электрическом поле нанопоры приобретают кинетическую энергию до 24 эВ. Этой энергии достаточно для разрыва межмолекулярных, в том числе и: водородных связей, преобладающих в структуре материала, что в итоге вызывает вторичную эмиссию электронов и ионов водорода. Одновременно с этим происходят процессы рекомбинации заряженных частиц на внутренней поверхности нанопор и гашения их кинетической энергии. Воздействие всех этих факторов в совокупности способно привести к модификации надмолекулярной наноструктуры материала во всем объеме, т.е. происходит объемная обработка.

4. В результате экспериментальных и теоретических исследований воздействия ВЧ плазмы пониженного давления на кожевенные материалы из шкур КРС с полиуретановым покрытием получен новый композиционный материал для верха обуви с улучшенными гигиеническими свойствами.

Практическая ценность работы.

1. Определены режимы модификации в ВЧ плазме пониженного давления композиционных материалов на основе кожи с естественной и шлифованной лицевой поверхностью из шкур КРС с полиуретановым покрытием, позволяющие комплексно улучшать гигиенические и эксплуатационные характеристики материала.

2. Установлены параметры плазменной обработки, позволяющие повысить физико-механические, в том числе гигиенические характеристики композиционного материала на основе кожи с естественной лицевой поверхностью из шкур КРС с полиуретановым покрытием G = 0,06 г/с, Р = 30 Па, t = 3 мин, Wp = 1,07 кВт.

3. Установлены параметры плазменной обработки, позволяющие повысить физико-механические, в том числе гигиенические характеристики композиционного материала на основе кожи со шлифованной лицевой поверхностью из шкур КРС с полиуретановым покрытием G = 0,04 г/с, Р = 30 Па, t = 3 мин, Wp = 1,3 кВт.

4. Экономическая эффективность внедрения новых композиционных материлов на основе кож из шкур КРС с полиуретановым покрытием в производстве обуви составила 800 тыс. руб. в год.

На защиту выносятся следующие научные положения и выводы:'

1. Результаты экспериментальных исследований воздействия потока ВЧ плазмы пониженного давления на композиционные материалы на основе кожи из шкур КРС с полиуретановым покрытием, показывающие, что плазменная обработка приводит к изменению наноструктуры материала во всем объеме без изменения химического состава полимера.

2. Результаты экспериментальных исследований физико-механических, в том числе гигиенических характеристик композиционного материала на основе кожи с естественной лицевой поверхностью с покрытием, выделанных с использованием плазменной обработки после финишной отделки. Гигроскопичность повышается на 29%, влагоотдача - на 25%, предел прочности при растяжении - до 22%, относительное удлинение — на 6%.

3. Результаты экспериментальных исследований физико-механических, в том числе гигиенических характеристик композиционного материала на основе кожи со шлифованной лицевой поверхностью с покрытием, выделанных с использованием плазменной обработки после финишной отделки. Гигроскопичность повышается до 23%, влагоотдача - на 26%, предел прочности при растяжении — до 18%, относительное удлинение — на 5%.

4. Результаты теоретических исследований и математического моделирования механизма модификации в ВЧ плазме пониженного давления наноструктуры кожевенного материала с покрытием за счет зажигания несамостоятельного электрического разряда в нанопорах материала.

5. Создание новых композиционных материалов с улучшенными гигиеническими свойствами на основе натуральных кож из шкур КРС с полиуретановым покрытием путем обработки потоком плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления.

Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах, состоит в теоретических и экспериментальных исследованиях, построении математической модели, выборе и обосновании методики эксперимента, непосредственном участии в проведении экспериментов, анализе и обобщении полученных экспериментальных результатов, в установлении закономерностей комплексного изменения свойств композиционных материалов на основе кожи из шкур КРС.

Структура и объем работы:

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и приложений. В тексте приведены ссылки на 132 литературных источника. Работа изложена на 131 стр. машинописного текста, содержит 37 рисунков, 13 таблиц.

ВЫВОДЫ

1. В результате проведенных экспериментальных исследований воздействия потока плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления на композиционные материалы на основе кожи из шкур КРС с полиуретановым покрытием установлено, что плазменная обработка приводит к изменению наноструктуры во всем объеме при неизменности химического состава полимера. Это приводит к изменению первичных и вторичных волокон вследствие чего повышаются физико-механические, в том числе гигиенические свойства.

2. ВЧ плазменная обработка приводит к комплексному улучшению физико-механических, в том числе гигиенических характеристик композиционных материалов на основе кожи с естественной лицевой поверхностью из шкур КРС с полиуретановым покрытием. Гигроскопичность увеличивается на 29%, влагоотдача - 25%, предел прочности при растяжении и прочность лицевого слоя - на 20-22%, относительное удлинение - на 6%, устойчивость покрытия к многократному изгибу - на 33%, устойчивость к трению - на 20%, адгезия покрытия к коже - в 4,3 раза.

3. Воздействие ВЧ плазмы пониженного давления приводит к улучшению физико-механических, в том числе гигиенических характеристик композиционных материалов на основе кожи со шлифованной лицевой поверхностью из шкур КРС с полиуретановым покрытием. Гигроскопичность увеличивается на 23%, влагоотдача - 26%, предел прочности при растяжении - до 18%, относительное удлинение - на 5%, устойчивость покрытия к многократному изгибу - на 33%, устойчивость к трению - на 25%, адгезия покрытия к коже - в 4,3 раза.

4. В результате теоретических исследований и математического моделирования впервые научно обоснован механизм модификации в ВЧ плазме пониженного давления наноструктуры кожевенного материала с покрытием. С помощью численного моделирования установлено, что в нанопорах зажигается несамостоятельный разряд, представляющий собой каскад процессов эмиссии электронов и ионов с последующим ускорением их во внутреннем электрическом поле до энергий 24 эВ и рекомбинацией на внутренней поверхности нанопор.

5. Создан новый композиционный материал на основе натуральных кож с естественной и шлифованной лицевой поверхностью с покрытием из шкур КРС, с улучшенными физико-механическими, в том числе гигиеническими свойствами, за счет его обработки потоком плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления.

6. Даны рекомендации по разработке технологических процессов получения нового композиционного материала для верха обуви с улучшенными гигиеническими свойствами.

7. Технология создания новых композиционных материалов для верха обуви внедрена на ООО «Кожевник».

1. Страхов И.П. Химия и технология кожи и меха / И.П. Страхов и др...—М.: Легпромбытиздат, 1985. -496 с.

2. Павлов С.А. Химия и физика высокомолекулярных соединений в производстве искусственной кожи, кожи и меха / С.А. Павлов, И.С. Шестакова, A.A. Касьянова. — М.: Легкая индустрия, 1976. — 528 с.

3. Зурабян K.M. Материаловедение изделий из кожи / K.M. Зурабян, Б.Я. Краснов, М.М. Бериштейн. М.: Легпромбытиздат, 1988. - 416 с.

4. Райх Г. Коллаген. М., «Легкая индустрия», 1969. 327с.

5. Орехович В.П., Шпикитер В.О. Биологическое значение, свойства,и строение коллагеноподобных белков (проколлагенов). Изд-во АН СССР, 1959.

6. Волькенштейн М.В. Биофизика. М.:Наука, 1981. - 374с.

7. Жеребцов H.A. Биохимия: Учебник / H.A. Жеребцов, Т.Н. Попова, В.Г. Артюхов. Воронеж: Изд-во Воронежского гос. ун-та, 2002. - 696с.

8. Пул Ч. Мир материалов и технологий. Нанотехнологии: 2-е, дополненное издание / Ч. Пул, Ф. Оуэне. М.: Техносфера, 2005. - 336с.

9. Финкелынтейн A.B. Физика белка: Курс лекций с цветными и стереоскопическими иллюстрациями и задачами. 3-е изд., испр. и доп. / A.B. Финкелынтейн, О.Б. Птицын. - М.:КДУ, 2005. - 456с.

10. Branden С. Introduction to Protein Structure / С. Branden, J Tooze. -N.Y., London: Garland Publ., Inc., 1991; 2nd ed., 1999.

11. Gallop P.M. Featurs of Primary Structure and Unusual Linkages in the Collagen Molecnel / P.M.Gallop, S. Seifer // New-York-London: Inter Siene, 1972.-579 p.

12. RamanathanN. Leather Science, 1965, 12, 194.

13. Зайдес А.Л. Структура коллагена и её изменение при обработках, Ростехиздат, 1960.

14. Краснов Б.Я. Материаловедение обувного производства: Учебник для проф.-техн. училищ / Б.Я. Краснов -М.: Легкая и пищевая пром-сть, 1983.-176 с.

15. Bowes J.H. The Composition of Gollagen and Acid-Soluble Collagen of Bovine Skin / J.H.Bowes, R. G.Hlliott, J.A.Moss // The Biochemical Journal.-1975.-№l.- P. 143-150.

16. Eastoe J: E. The Amino-Acid Composition of Mammalian Collagen and Gelatin / Eastoe J. E. // Biochemical Journal:- 1975.-№ 7.- P. 589-600:

17. Страхов И.П. Отделка кож: Учеб. пособие для студентов вузов, обуч. по спец. "Технология кожи и меха"/ И.П: Страхов и др.. изд: 2-е,,перераб: и доп. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1983; - 360 с.

18. Михайлов А.Н. Коллаген- кожного покрова и основы; его переработки. М.: Легкая индустрия, 1971. - 528с.

19. Зурабян-К.М: Отделка кож / К.М. Зурабян, Л.И; Байдакова. MI: Легпромбытиздат, 1984. - 185 с.

20. Бартенев Г.М. Курс физики полимеров / Г.М.Бартенев, Ю.В.Зеленев. Л.: Химия, 1967. - 288с.

21. Pavlath A.E. Plasma treatment of natural;materials / A.E. Pavlath // Ibid. 1974.- P. 149-175.

22. Артамонов) Б.А. Электрофизические и электрохимические методы; обработки материалов / Б.А. Артамонов, Ю.С. Волков, В.И. Дрошалова. — М.: Высшая школа.- 1983. т. Г. -с. 153;

23. Справочник, по электрофизическим? и электрохимическим; методам обработки! / под ред. ГЛ. Амитан, И.А. Байсупов, Ю.М. Барон. С.-П.: Машиностроение, 1988.-719с.

24. Артамонов Б.А. Электрофизические: и электрохимические; методы , обработкишатериалов / Б; А. Артамонов; Ю^С^ Волков; В.И. Дрожалова. -М.: Высшая школа, 1983. -Т. 2.-320с.

25. Понилов Л Я. Физическая и электрохимическая обработка материалов / Я.Я. Понилов. справ; 2-е изд; - Ml: Машиностроение,, 1982. -399с. ; ' . ' / ■ •

26. Слепцова С.К. Модификация волокнистого поликапроамида в СВЧ электромагнитном' поле / С.К. Слепцова; В.А. Лаврентьев // Вестник Саратовского» государственного; технического; университета. 2006. - №4 (19).-С. 144-147.

27. Слепцова С.К. Исследование поликапроамидиых нитей в СВЧ электромагнитном поле / С.К. Слепцова; Д.М. Кульбацкий // Вестник Саратовского государственного, технического университета. 2007. — №4 (29). Вып. 2.-С. 140-143.

28. Слепцова С.К. Модификация поликапроамидиых нитей в СВЧ электромагнитном поле / С.К. Слепцова, Д.М. Кульбацкий // Вестник

29. Саратовского государственного технического университета. — 2007- — №4 (29). Вып. 2.-С. 143-147.

30. Морозова М.Ю. Модификация свойств поликапроамидных нитей с помощью СВЧ электромагнитного поля / М.Ю. Морозова, С.Г. Калганова, С.К. Слепцова // Электро- и теплотехнологические процессы: межвуз. науч. сб. Саратов: СГТУ, 2003. С. 145-147.

31. Слепцова С.К. Модификация химических волокон электромагнитным излучением; СВЧ диапазона / С.К. Слепцова, С.Г. Калганова // Функциональные системы и устройства низких и сверхвысоких частот: межвуз. науч. сб. Саратов: СГТУ, 2003. С.115-117.

32. Калганова С.Г. Классификация СВЧ электротехнологических установок модифицирующего воздействия / С.Г. Калганова, С.К. Слепцова; Сарат.гос.техн: ун-т. Саратов, 2004. - 11 е.: ил. 3. - Библиогр; 6 назв. - Рус. - Дёп. в ВИНИТИ 16.06.04, №Ю12-В2004:

33. Слепцова С.К. Упрочнение электроизоляционного капрона в СВЧ электромагнитном поле / С.К. Слепцова, С.Г. Калганова // Электро- и теплотехнологические процессы и установки 2: сб. науч. тр. - Саратов: СГТУ, 2005. — С.91-93.

34. Абдуллин И.Ш. Высокочастотная плазменная обработка в динамическом вакууме капиллярно пористых материалов. Теория и практика применения / И.Ш.Абдуллин, Л.Н.Абуталипова, В.С.Желтухин, И.В.Красина. - Казань: Изд-во Казанск. ун-та, 2004. - 428с.

35. Применение УФ с высокой энергией в кожевенном производстве. Einsatzvon Ultraschall honer Energie bei der Lederproduktion // Leder. -1995. 46. № 10. - C.251.

36. Бовей Ф. Действие ионизирующих излучений на природные и синтетические полимеры / под ред. Ю.С.Лазуркина. М.: Издатинлит, 1959. - 296с.

37. Bell А.Т. Introduction to plasma processing / Bell A.T. // Solid State Technology. -1978. V.21. №4. - p.89 -94.

38. Прутская M.A. Эффективность модификации полимерных диэлектриков в тлеющем и барьерном разряде / М.А.Прутская // Тез.докл. III всесоюз.симп. по плазмохимии. Москва, 1979. - С.328 -330.

39. Абдуллин И.Ш. Высокочастотный комбинированный разряд в процессах модификации свойств натуральной кожи / И.Ш. Абдуллин, JI.H. Абуталипова, Л.Ю. Махоткина // Тез. докл. Междунар. конф. «Производство, наука и образование». Казань, 1998. С.5-6.

40. Абдуллин И.Ш. Плазменная обработка в технологии производства натуральных кож / И.Ш. Абдуллин, JI.H. Абуталипова, Л.Ю. Махоткина // Тез. докл. Междунар. конф. «Прогресс 96».- Иваново. -1996. С.181-182.

41. Гильман А. Б. Воздействие низкотемпературной плазмы как эффективный метод модификации поверхности полимерных материалов // Химия высок, энергий. 2003. 37, № 1, с. 20-26.

42. А.Б. Гильман, В.К. Потапов // Прикладная'физика. 1995. Вып.3-4. С. 14-22. "Plasma Surface Modification of Polymers. Relevance to Adhésion". Eds. M. Strobel, C.S. Lyons, K.L. Mittal. The Netherlands : VSP BV. 1984.

43. S. Wu. Polymer Interfaces and Adhésion. N.Y.: Marcel Dekker. 1982. 342 p.

44. Александров А.Ф. Исследование возможности модификации поверхности полимеров при их обработке в разряде при атмосферном давлении / А.Ф.Александров, Г.Э.Бугров, К.В.Вавилин и др. // Тез.докл. X конф. по физике газового разряда. Рязань, 2000. С. 193-95.

45. Патент В 05 Д 3/06 США. Обработка полимерных материалов плазмой методом ионного напыления с целью улучшения их адгезии к латексам / Фурукава Иасаши, Такада Тадахико; Тейдзин. №4759925; заявл. 20.03.87; опубл. 12.07.88.

46. Абдуллин И.Ш. Исследование высокочастотного диффузного разряда в процессах обработки1 поверхностей / И.Ш. Абдуллин. НПО «Мединструмент» Казань, 1988. -75с.

47. Гриневич В.М. Травление полимеров в низкотемпературной плазме / В.М.Гриневич, А.И.Максимов // Применение низкотемпературной плазмы в химии. М.: - 1981. - С.135 - 168.з

48. Токарев В.Г. Исследование плазменной модификации поверхностей полимерных материалов / В.И.Гриневич, А.И.Максимов, В.В.Рыбкин // Химия и химическая технология. 1979. Т. 12. - С.184 - 187.

49. Ricard A. Plasma* Surface Interactions and Processing of Materials / Ricard A. // Kluwer Academic Publishers: Kluwer, 1990. p.200.

50. И. Дехант, P. Данц, В. Киммер, P. Шмольке. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М.: Химия, 1976.

51. Г.А. Лущейкин. Методы исследования электрических свойств полимеров. М.: Химия, 1988. — 157с.

52. Куциди Д.А. Предупреждение и устранение дефектов кож / Д.А. Куциди. -М.: Легпромбытиздат, 1990. 144 с.

53. Абдуллин И.Ш. Высокочастотная' плазменно-струйная обработка материалов при пониженных давлениях. Теория и практика применения. / И.Ш. Абдуллин, B.C. Желтухин, Н.Ф. Кашапов // Казань: Изд-во Казан. Унта, 2000. 348с.

54. Абдуллин И.Ш. Модификация обувных материалов из природных ВМС с помощью низкотемпературной плазмы / И.Ш. Абдуллин, М1И.' Булатова // Тез. докл. Всероссийской научной конференции по физике плазмы ФНТП -2001. Петрозаводск, 2001. - С.205.

55. Абуталипова JI. Н. Влияние плазменной обработки на свойства кож / JI.H. Абуталипова // Кожевенная обувная промышленность. - 1998.-№4.-С.21-22.

56. Булатова М.И. Влияние низкотемпературной плазмы на свойства кожи для обуви / М.И. Булатова // Тез. докл. Науч. сессии. Казань, КГТУ, 2001.-С. 203.

57. Абдуллин И.Ш. Влияние плазменной обработки на свойства обувных материалов / И.Ш. Абдуллин, М.И. Булатова // Тез. докл. Науч.сессии. Казань, КГТУ, 2000. С. 166.

58. Булатова М.И. Влияние низкотемпературной плазмы на свойства кожи для обуви // Тез. докл. Науч. сессии. Казань, КГТУ, 2001. С. 203.

59. Абдуллин И.Ш. Применение плазменной модификации материалов в технологии производства обуви / И.Ш. Абдуллин, М.И. Булатова, М.Ф. Шаехов, Л.Ю. Махоткина // Кожевенно — обувная промышленность. 2001. -№6.-С. 35-36.

60. Абдуллин И.Ш. Применение плазменной обработки для регулирования свойств натуральных высокомолекулярных материалов / Абдуллин И.Ш., Красина И.В. // КГТУ: Научная сессия. Аннотации сообщений. Казань, 2004. - 302с.

61. Абдуллин И.Ш. Математическая модель плазменной модификации натуральной галантерейной кожи / Абдуллин И.Ш., Абуталипова JI.H., Красина И.В. // Сб. научной сессии КГТУ.- Казань, 2000.- С. 221-222.

62. Абдуллин И.Ш. Обработка хромовой кожи с эмульсионным покрытием в высокочастотной плазме пониженного давления / И.Ш. Абдуллин, Л.Ю. Махоткина, Г.Р. Фахрутдинова, В.П. Тихонова // Материалы Научной сессии КГТУ. Казань, 2005. - С.271.

63. Абдуллин И.Ш. Обработка кожи хромового дубления с казеиновым покрытием в ВЧЕ-разряде пониженного давления / И.Ш. Абдуллин, Л.Ю. Махоткина, Г.Р. Фахрутдинова, В.П. Тихонова // Материалы Научной сессии КГТУ. Казань, 2005. - С.271.

64. ГОСТ 939-88. Кожа для верха обуви. Технические условия. М.: Изд-во стандартов, 1988. — 6 с.

65. ГОСТ 9705-78. Кожи лаковые обувные. Технические условия. М.: Изд-во стандартов, 1978. - 7 с.

66. Адлер Ю.П. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий / Ю.П. Адлер, Е.В. Маркова, Ю.В.Грановский. — М.: Наука, 1976. -280с.

67. Фахрутдинова Г.Р. Применение плазменного оборудования для модификации ворсистых материалов / Г.Р. Фахрутдинова, И.Ш. Абдуллин, Е.А. Давыдов // Кожевенно-обувная промышленность. Москва, 2008, №2. -С.46.

68. Максимов А.И. Вакуумные плазмохимические технологии / А.И. Максимов // Плазмохимическая технология. Наука, Сиб. Отделение. - 1991. -С. 336-372.

69. Дзюба В.Л. Электродуговые и высокочастотные плазматроны в химико металлургических процессах / B.JI. Дзюба; Г.Ю. Даутов, И.Ш. Абдуллин. - Казань, 1991. - 170с.

70. Данилович А.Г. Практикум по химии и технологии кожи и меха: Учеб. пособие для вузов / А.Г. Данилович, В.И. Чурсин. М.: ЦНИИКП, 2002.-413с.

71. Головтеева A.A., Куциди Д.А., Санкин Л.Б. Лабораторный практикум, по химии и технологии кожи, и меха. Под ред. проф. И.П. Страхова. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1982. - 31'2с., ил.

72. Абдуллин, И. Ш. Взаимодействие ВЧ плазмы пониженного давления с капиллярно-пористыми материалами / И.Ш. Абдуллин, A.M. Сунгатуллин, Г.Р. Рахматуллина, B.C. Желтухин // Кожевенно-обувная промышленность. 2009.- - №1. - 40 с.

73. Абдуллин, И. Ш. Создание композиционного материала на^ основе кожи из шкур КРС с улучшенными гигиеническими свойствами / И.Ш. Абдуллин, B.C. Желтухин, A.Mi Сунгатуллин, Г.Р. Рахматуллина // Вестник КГТУ. Казань, 2009. - С.40-44.

74. Чурсин В.Н. Влияние низкотемпературной обработки сырья на структуру дермы / В.Н.Чурсин, О.В.Дормидонтова //Кожевенно-обувная промышленность. -2004. -№2. -С.40 -41.

75. Абдуллин И.Ш. Обработка натуральной кожи ВЧ-плазмой пониженного давления / И.Ш. Абдуллин, A.C. Мекешкин Абдуллин, B.C. Желтухин // Кожевенная - обувная промышленность. — 2002. - № 4.-С. 34-36.

76. Абдуллина Е.И. Применение плазменной обработки в технологии производства натуральной кожи и меха / Е.И. Абдуллина, М.И. Булатова // Тез. докл. Междунар. конф. «Актуальные проблемы науки, техники и экономики легкой промышленности». —М. -2000. — С. 126.

77. Абдуллин И.Ш. Применение плазменной технологии в отделочных процессах производства натуральной кожи / И.Ш. Абдуллин, Л.Ю. Махоткина, Г.Р. Фахрутдинова // Известия- высших учебных заведений «Химия и химическая технология». Иваново, 2004.- №2. - С.75-76.

78. Кленовская Н.В. Новые химические материалы в производстве натуральной кожи/ Н.В. Кленовская// Сборник научно-исследовательских работ ЦНИИКП.-М.: Инфест. 2003. с. 20- 22.

79. Страхов И.П. Применение новых пленкообразователей в кожевенной промышленности / И.П. Страхов, Х.М. Бендарчик, A.A. Головтеева. -М.: Легпроибытиздат, 1976. 140с.

80. Гурьянова Т.И. Возможность замены казеина растворенным коллагеном в покрывном крашении кож / Т.И. Гурьянова, Е.В. Черных // Кожевенная обувная промышленность. - 1999. - №4.-С. 34 - 35.

81. Абдуллин И.Ш. Модификация кожевенного полуфабриката с помощью обработки плазмой ВЧЕ-разряда пониженного давления / И.Ш. Абдуллин, Л.Ю. Махоткина, Г.Р. Фахрутдинова // Материалы Научной сессии КГТУ. Казань. - 2004. - С.306.

82. Абдуллин И.Ш. Высокочастотная плазменная обработка в процессе крашения натуральной кожи / И.Ш. Абдуллин, Л.Ю. Махоткина, Г.Р. Фахрутдинова. // XXXI Звенигородская конференция по физике плазмы и УТС. Тезисы докладов. Звенигород. -2004. - С.222.

83. Абдуллин И.Ш. Высокочастотная плазменная обработка в процессе крашения натуральной кожи / И:Ш. Абдуллин, Л.Ю. Махоткина, Г.Р. Фахрутдинова // Прикладная физика. 2004. - №6. - С.64-67.

84. Абдуллин И.Ш. Технология отделки хромовых кож с применением плазмы ВЧЕ разряда / И.Ш. Абдуллин, Л.Ю. Махоткина, Г.Р.

85. Желтухин, В. С. Моделирование механизма объемной обработки капиллярно-пористого материала в высокочастотной плазме пониженного давления / B.C. Желтухин , A.M. Сунгатуллин // Тезисы докладов XXXVI

86. Международной (Звенигородской) конференции по физике плазмы и УТС. Сборник докладов. Звенигород, 2009. - 198 с.

87. Кулик П.П. Неидеальная плазма / П.П. Кулик, В. А. Рябый, Н.В. Ермохин. М.: Энергоатомиздат, 1984. - 200с.

88. Райзер Ю.П. Физика газового разряда: Учеб. руководство. — М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1987. 592с., ил.

89. Пб.Митчнер М. Частично ионизированные газы / М. Митчнер, И. Кругер. -М.: Мир, 1976. - 496с.

90. Райзер Ю.П. Высокочастотный емкостный разряд: Физика. Техника эксперимента. Приложения. / Ю.П. Райзер, М.Н. Шнейдер, H.A. Яценко. -М.: Изд-во Моск. физ.-техн. ин-та; Наука. Физматлит, 1995.

91. Райзер Ю.П. Структура призлектродных слоев высокочастотного разряда и переход межд> двумя его формами / Ю.П. Райзер, М.Н. Шнейдер // Физика плазмы. 1987. - Т. 13, вып.4. - С.471-479.

92. Левитский С.М. Исследование потенциала зажигания высокочастотного разряда в газе в переходной области частот и давлений // Журн. техн. физ. 1957. - Т.27, вып. 5. - С.970-977/

93. Левитский С.М. Потенциал пространства и распыление электродов в высокочастотном разряде // Журн. техы. физ. 1957. - Т.27, вып. 5. - С1001-1009.

94. Яценко H.A. Связь постоянного потенциала плазмы с режимом горения высокочастотного емкостного разряда среднего давления // Журн. техн. физ.- 1981.-Т.51, вып. 6. С.1195-1204.

95. Андреев С.И. Импульсные излучающие разряды в инертных газах / С.И. Андреев, В.Я. Гольдин, Д.А. Гольдина и др. // Докл. АН СССР. 1976. -Т.226, №5. - С. 1045-1047.

96. Нанокомпозиты: исследования, производство и применение/ Под ред. А.А.Берлина, И.Г.Ассовского. -М.: ТОРУСС ПРЕС С, 2004.-224с.

97. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии / А.И.Гусев. -М.: ФИЗМАТЛИТ, 2005. -416с.

98. Ратнер Марк. Нанотехнология: простое объяснение очередной гениальной идеи / Ратнер Марк, Ратнер Даниэль. -Пер. с англ. -М.: Вильяме, 2004.-240с.

99. Сажин Б.И. Электрические свойства полимеров. Л.: Химия, 1976.200с.

100. Понилов Л.Я. Физическая и электрохимическая обработка материалов / Л.Я. Понилов. справ. 2-е изд. - М.: Машиностроение, 1982. -399с.

101. Арцимович Л. А. Атомная физика и физика плазмы / Л.А. Арцимович. М.: Наука, 1978. - 302с.

102. Ильин В.П. Численные методы решения задач электрофизики. М.: Наука, 1985. - 336с., ил.

103. Samarskii A.A. Numerical methods in plasma physics // Lect. Not. Phys. 1979. - Vol. 91. -P.235-347.

104. Самарский A.A. Математическое моделирование: Идеи. Методы. Примеры. 2-е изд., испр. / A.A. Самарский, А.П. Михайлов // М.: ФИЗМАТЛИТ, 2002. - 320с.

105. Попов Ю.П. Вычислительный эксперимент / Ю.П. Попов, A.A. Самарский // М.: Знание, 1983. 64с.