автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Влияние водорода на процесс газового азотирования стали Х12М

На правах рукописи

ТЕРЛЕЦКИЙ ЕВГЕНИЙ ВИКТОРОВИЧ

ВЛИЯНИЕ ВОДОРОДА НА ПРОЦЕСС ГАЗОВОГО АЗОТИРОВАНИЯ СТАЛИ Х12М

Специальность 05.02.01 - «Материаловедение в машиностроении»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2005

Работа выполнена в Московском государственном индустриальном

университете (ГОУ МГИУ)

Научный руководитель:

кандидат технических наук, доцент Котков Юрий Константинович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Шашков Дмитрий Павлович доктор физико-математических наук, профессор Алехин Валентин Павлович

Ведущая организация:

Открытое акционерное общество «Научно-производственное объединение «Гелиймаш»

Защита состоится « 14 » декабря 2005 года в 1415 часов на заседании диссертационного совета Д212.129.01 в Московском государственном индустриальном университете (ГОУ МГИУ), по адресу: 115 280, Москва, ул. Автозаводская, 16.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного индустриального университета.

Автореферат разослан « ^^ » ¡¿ßds^jßbß

2005 года.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук, профессор

/Т} Иванов Юрий Сергеевич

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Тенденции мирового и современного отечественного машиностроения направлены в сторону уменьшения доли механической обработки и увеличения доли получения изделий обработкой давлением. Для обеспечения заданных показателей на достаточном уровне в машиностроении используют автоматические технологические линии, в которых значительную часть составляют модули обработки металлов давлением. Например, в современном машиностроении широко используют холодную объемную штамповку (ХОШ). Инструмент, используемый в составе модуля холодной объемной штамповки, подвергается, как правило, поверхностной упрочняющей обработке с целью получения заданных механических и эксплуатационных свойств. Наиболее часто для данного вида инструмента в качестве поверхностной упрочняющей обработки приметают азотирование. Азотированные рабочие органы штампов холодного деформирования должны стабильно выдерживать жесткие условия работы в заданном режиме, обеспечивая тем самым надежность эксплуатации модуля и стабильную работу всей автоматической линии. При этом выход из строя оснастки для ХОШ, входящей в состав автоматической линии, вследствие неожиданного разрушения рабочего инструмента приведет к остановке всего производственного процесса и локальному созданию «узкого» места на предприятии. Причины встречающегося явления неожиданного разрушения рабочих органов штампов холодного деформирования не систематизированы, а порой описываются неоднозначно. Предпринимаемые меры по предотвращению описанного вида разрушения часто не достигают нужного результата.

Поэтому исследование влияния газового азотирования на свойства штамповой инструментальной стали XI2М, а также изучение причин хрупкого разрушения азотированного инструмента и разработка методик эффективного устранения охрупчивания являются весьма актуальными научными и производственными задачами.

Цель работы. Целью работы является изучение влияний водорода на формирование поверхностного упрочненного слоя и механические свойства азотированной стали Х12М.

Основные задачи диссертации. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

1. Провести анализ существующих методов азотирования по критерию воздействия на механические и эксплуатационные свойства изделий;

2.Изучить и проанализировать причины разрушения инструмента для холодного деформирования металла, изготовленного из стали Х12М, после проведения газового азотирования в продуктах частичной диссоциации аммиака;

РОС НАЦИОНАЛЫ БИБЛИОТЕКА

3. Исследовать изменение механических свойств стали XI2М после газового азотирования;

4. Исследовать влияние старения на изменение механических свойств азотированной стали;

5. Разработать рациональные методы по повышению эксплуатационных свойств инструмента из стали Х12М, азотированного в продуктах частичной диссоциации аммиака;

6. Разработать методы по повышению интенсивности формирования азотированного слоя.

Автор защищает:

1, Технологическую схему и основы регулирования повышения механических свойств азотированной стали по окончании процесса насыщения в аммиаке;

2, Технологическую схему и основы регулирования интенсификации формирования азотированного слоя за счет предварительной имплантации ионов титана в поверхность исследуемой стали Х12М.

Методы исследования. В работе использовали теоретические и экспериментальные методы исследования, такие как: статистический анализ, механические испытания на растяжение, механические испытания на ударный изгиб, стандартные методы определения химического состава стали и анализа ее структуры, определение количества выделяющейся по окончании процесса азотирования диффузионно-подвижной фракции водорода при помощи разработанного нами устройства, а также металлографический анализ микроструктуры образцов на различных этапах экспериментов.

Научная новизна. Выполнены экспериментальные исследования и проведен теоретический анализ влияния водорода на механические свойства стали Х12М и формирование поверхностного упрочненного слоя при газовом азотировании.

Показано, что при азотировании в продуктах частичной диссоциации аммиака,кроме азота,сталь насыщается водородом. Обладая более высокой диффузионной подвижностью, чем азот, водород проникает во внутреннюю зону изделия и оказывает отрицательное влияние на механические свойства. Устранение отрицательного влияния на механические свойства азотированной стали Х12М достигается путем комплексного воздействия искусственного и естественного старения.

Занимая более благоприятные каналы диффузии, водород тормозит диффузию азота, снижая скорость роста поверхностного нитридного слоя. На основании проведенных исследований установлено, что повышению скорости роста азотированного слоя способствует предварительная имплантация в поверхность ионов титана.

Практическая ценность работы заключается в разработке технологии, позволяющей интенсифицировать рост азотированного слоя за счет имплантации ионов титана перед процессом азотирования стали Х12М в аммиаке. Разработан технологический метод повышения

механических свойств азотированной стали, позволяющий гарантировать эксплуатационную стойкость ыггамповой оснастки. Наиболее высокие механические свойства азотированной стали Х12М могут быть достигнуты путем предварительного искусственного старения при температуре 200°С в течение 3 часов и последующего естественного старения в течение 600 часов.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены на следующих конференциях: 1-вой Всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Идеи молодых - новой России» (г. Тула, 2004 г.), 5-той Международной конференции «Механизмы внедрения новых направлений науки и технологий в системы образования» (г. Москва, 2004 г.), конференции молодых ученых и аспирантов МГИУ (г. Москва, 2004 г.), Международном научном симпозиуме, посвященном 140-летию МГТУ «МАМИ» (г. Москва, 2005 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, общих выводов и списка литературы. Работа изложена на 191 странице машинописного текста, содержит 72 рисунка, 21 таблицу и 109 наименований литературных источников.

Основное содержание работы

Во введении показана актуальность, цель, научная новизна и практическая значимость работы. Рассмотрены основные достоинства и недостатки газового азотирования как метода повышения эксплуатационных свойств изделий. Поставлены задачи, решение которых направлено на эффективное выполнение целей диссертационной работы, а также обусловлена группа параметров, которые должна обеспечивать разработанная технология.

В первой главе рассмотрены основные методы термической и химико-термической обработки инструментальной стали Х12М и их влияние на механические и эксплуатационные свойства изделия. Установлено, что наиболее качественный и стабильный комплекс механических свойств сталь Х12М получает при проведении нормализации. Показано, что наиболее распространенным в производстве видом азотирования является газовое азотирование в продуктах частичной диссоциации аммиака. Рассмотрены основы механизма взаимодействия насыщаемой стали с продуктами частичной диссоциации аммиака. Разобраны механизм и кинетика образования слоя на стали Х12М при насыщении ее в водородсодержащей (аммиаке) и безводородной атмосфере.

Проведен анализ причин, вызывающих медленный темп роста азотированного слоя, а также способствующих снижению свойств пластичности азотированной стали. Рассмотрены скорость образования азотированного слоя, а также получаемые механические свойства изделий, насыщаемых в газовых средах различного состава. Установлены и проанализированы причины форсированного формирования азотированного слоя в безводородной атмосфере. Показано, что диффундирующий при азотировании в аммиаке наряду с азотом водород обладает значительной диффузионной подвижностью, превышающей подвижность азота. Диффузионно-подвижные фракции водорода, перемещаясь и видоизменяясь в кристаллической решетке азотируемой стали, оказывают значительное воздействие как на формирование азотированного слоя, так и на механические свойства обрабатываемого изделия. Отмечена недостаточность имеющихся данных для успешного решения поставленных задач. Сформулированы основные направления исследований.

Во второй главе описана исследуемая сталь и методики проведения исследований. Объектом исследования была инструментальная сталь Х12М промышленной выплавки состава: 1,55...1,5%С, 12,5...12,2%Сг, 0,55.. .0,53%Мо, 0,22...0,2%V (ГОСТ 5950-79).

Термическую обработку проводили в камерной печи СНО 6.12.4/10И2. Газовое азотирование в продуктах частичной диссоциации аммиака проводили в шахтной муфельной печи США 8.12/7И1.

Ионную имплантацию титана и меди в исследуемые образцы из стали Х12М осуществляли на установке ионной имплантации МИМ-50. По своим физико-техническим параметрам данная установка относится к высокопроизводительным электромагнитным сепараторам изотопов.

Для определения воздействия газового азотирования на механические свойства азотированной стали, нами проводились серии механических испытаний на растяжение и ударный изгиб. Механические испытания проводились на разрывной машине ИР 5143-200 и маятниковом копре по Шарпи марки РН-150. Для проведения каждого испытания на растяжение и ударный изгиб отбиралось не менее трех образцов, а затем вычислялось среднее значение из полученных при проведении опытов показаний. Механические свойства определялись: непосредственно по окончании процесса газового азотирования в аммиаке, после естественного старения по окончании газового азотирования, а также после комбинированного старения (искусственного и затем естественного) по окончании процесса насыщения.

Для определения количества диффузионно-подвижной фракции водорода нами было разработано специальное устройство. Результаты, показывающие количество выделившегося подвижного водорода по окончании процесса азотирования были представлены в виде графиков интенсивности выделения диффузионно-подвижной фракции водорода в

координатах «количество диффузионного водорода, см3 -продолжительность десорбции, сутки».

Металлографические исследования проводили на оптическом микроскопе АРРШ РМ8ЬСЭ при увеличении от (х200) до (хЮОО). Толщина азотированного слоя фиксировалась на приборе ПМТ-3. На ПМТ-3 определяли также микротвердость слоя от поверхности к сердцевине при величине нагрузки 200 гр., приложенной в течение 15 сек.

Третья глава посвящена установлению характера изменения механических свойств стали Х12М после азотирования в продуктах частичной диссоциации аммиака. Также в данной главе рассматривается разработка режимов, способствующих восстановлению свойств пластичности и вязкости азотированной стали.

В ходе проведенных экспериментальных исследований установлено, что при газовом азотировании наряду с азотом сталь активно насыщается водородом. Водород перемещается в кристаллической решетке стали в ионизированном состоянии и имеет возможность диффундировать на значительно большую глубину, нежели атомы азота. Водородные фракции, присутствующие в стали, в значительной степени определяют' процесс формирования азотированного слоя и механические свойства азотированной стали.

Проникший в азотированную сталь водород присутствует в кристаллической решетке в виде различных фракций: диффузионно-подвижной фракции Нд и стационарной фракции Нс. Состояние водорода в стали многообразно: атомарно-протонный водород, растворенный в кристаллической решетке стали; атомарный водород, связанный с дефектами кристаллического строения (дислокациями, вакансиями, межзеренными и межфазными границами); молекулярный водород, связанный с микро - и макропустотами в стали; химически связанный с гидридообразующими металлами (И, V, Ъх, РЗМ) и химически связанный с неметаллами (1М, С, О, Б). Кроме того, водород может образовывать с некоторыми легирующими элементами в стали соединения типа твердых растворов, а также может быть растворен в карбидной фазе, т.е. присутствовать в стали в форме гидрокарбидов. Диффузионно-подвижная фракция при комнатной температуре и внешнем давлении 1 атм (-0,1 МПа) выделяется из изделия во внешнюю среду. Проведенными исследованиями установлено, что процесс выделения диффузионно-подвижной фракции достигает максимума в течение первых трех суток и полностью заканчивается в течение 7...8 суток после азотирования (см. таблицу).

Таблица

Количество диффузионно-подвижной фракции водорода, десорбируемой из азотированного образца стали XI2М с течением

времени

№ п/п Продолжительность десорбции, сутки Диффузионно-подвижный водород Нд, см3

1 1 9,8

2 2 20,7

3 3 26,5

4 4 31

5 5 34,3

6 6 35,3

7 7 35,7

8 8 35,7

По окончании процесса азотирования стали XI2М было установлено

существенное изменение механических свойств (см. рис.1).

Щ%

ар, Дж б, % <Тв, МПа

<78=736

0,8

О,в

0,4

0,2

аррО,4Дк

40.

30

20,

ер*0,21Дж

10

Ъя27*

<4=29%

800.

воо

400.

200

8=0.5»

МПа

<г.=632 МПа

2 2

Рис.1 Механические свойства стали Х12М до (столбцы 1) и после (столбцы 2) процесса газового азотирования в аммиаке

Присутствие водорода в сердцевине азотированных изделий оказывает отрицательное влияние на все показатели механических свойств. Наиболее интенсивно снижаются показатели пластичности -относительное удлинение (5=0,5%) и относительное сужение (^=0,8%) по сравнению с аналогичными показателями до насыщения в аммиаке (5=27% и ф=29%). Вязкость азотированных образцов снизилась на 52%. Значение

предела прочности снизилось, но незначительно (до азотирования ав=736 МПа, после азотирования сгв=632 МПа).

Штамповый инструмент, имеющий указанные механические свойства, не может гарантировать надежной эксплуатации. Поэтому в работе исследовано влияние проводимого после азотирования старения на показатели механических свойств. Учитывая результаты опубликованных исследований, а также производственный опыт, было исследовано влияние искусственного и естественного старения на изменение механических свойств. Естественное старение проводилось при температуре 20°±5°С на спокойном воздухе. Механические свойства фиксировались через определенные промежутки времени (через 120, 240, 360, 480 и 600 часов) при общей продолжительности выдержки 600 часов. Результаты исследований приведены на рис.2.

ар, дж 5,% <тв, МПа

т, чесы

Рис.2 Изменение механических свойств нормализованной стали Х12М после газового азотирования с течением времени естественного

старения

Полученные результаты показывают, что показатели механических свойств при выдержке непрерывно возрастают. Так, значения пластичности увеличились в 3 раза, вязкости - в 2 раза, прочности - в 1,5 раза. Но, несмотря на это значения механических свойств не могут гарантировать надежной эксплуатации штампа.

Искусственное старение проводилось путем нагрева образцов при температуре 200, 300 и 400°С с выдержкой в течение 3 часов и последующим охлаждением на воздухе. Результаты испытаний показаны на рис.3.

чг,% 8,% <70, МПа

Шу

1 МО/

ЯтомгоЗмботт

Рис.3. Изменение механических свойств азотированных в аммиаке образцов из стали XI2М в зависимости от режимов искусственного старения, проводимого по окончании насыщения (Примечания. 1. Время выдержки при старении составляло 3 часа; 2. Заштрихованные столбцы иллюстрируют механические свойства нормализованной стали Х12М)

Анализ полученных данных показывает, что повышение температуры старения оказывает благоприятное влияние на показатели прочности, но показатели пластичности остаются на низком уровне.

В работе исследовалось повышение механических свойств азотированной стали путем комбинированного влияния искусственного и естественного старения (рис.4). Анализ результатов показывает, что наиболее высокий комплекс механических свойств азотированной стали Х12М может быть достигнут путем комбинированной обработки, заключающейся в предварительном нагреве до 200"С с последующей выдержкой при комнатной температуре в течение 600 часов. Механизм комбинированного воздействия термической обработки с последующим естественным старением заключается в следующем. Состояние механических свойств азотированной стали XI2М определяется отдельными физико-химическими процессами, происходящими в сердцевине под действием водорода. Для стали Х12М наиболее значительными факторами, влияющими на механические свойства, являются присутствие водорода в молекулярном состоянии и блокирование водородом дислокаций. Эффект комплексного воздействия заключается в поочередном уменьшении влияния вышеуказанных факторов. Нагрев при искусственном старении способствует выходу

молекулярного водорода или его перераспределению в структуре. Естественное старение с длительной выдержкой стимулирует процесс распада водородных атмосфер.

СТО 2, .

щ% S,

N »

27

21

11

«

12 1 (

«

1

воо 550 500 450 400 350 300 250

-f ¡тв, МПа

<4 i

т

ш

и

too 2оо*с* jarc* «хгс+ им в0$ часе* воо члеов воо чаем Режим aomHunapotauuoB обраЧвтм!

Рис.4.Изменение механических свойств при испытаниях на растяжение нормализованных и азотированных образцов из стали Х12М в зависимости от параметров старения (искусственное старение при 200,300 и 400°С (3 часа) + естественное старение в течение 600 часов, проводимое по окончании искусственного) [заштрихованные столбцы - значения механических свойств азотированной стали XI2М, испытанной по окончании процесса насыщения]

Определено влияние скорости деформирования на показатели механических свойств азотированной стали. Установлено, что азотированная сталь чувствительна к изменению скорости приложения нагрузки. Показано, что при повышении скорости испытания на растяжение с 2 мм/мин до 4 мм/мин образцы имели различные значения показателей механических свойств, что является характерной отличительной особенностью присутствия в стали водорода.

С целью выявления способности штампового инструмента сопротивляться разрушению под действием динамических нагрузок, обусловленных режимами работы оснастки для холодной штамповки металла, проведена серия испытаний азотированной стали Х12М на ударный изгиб. На основании полученных данных мы определяли работу распространения трещины методом линейной экстраполяции.

Установлено, что по окончании газового азотирования в аммиаке, работа распространения трещины снизилась вдвойне по сравнению с аналогичным показателем для нормализованной стали (см. рис.5). Материал, имеющий подобные значения работы распространения трещины, не может гарантировать надежной эксплуатации штамповой оснастки при наличии динамических нагрузок.

0,5

0,4

I

3 &

Е 0,3 в

»

I 0,2 8

га 0,1

«Р-0.4Д»

•га?а<

«Р-ОЛИ»

•Р-0.23Д*

4*0.20 Д*

Режим обработки

Рис.5.Изменение работы распространения трещины азотированных в аммиаке образцов из стали XI2М в зависимости от режимов искусственного старения, проводимого по окончании насыщения (Примечание: время выдержки при нагреве составляло 3 часа)

Для разработки режимов по повышению стойкости азотированной стали, работающей с динамическими нагрузками, было проведено комбинированное старение по окончании газового азотирования. Установлено, что образцы после комбинированного старения, состоящего из искусственного и естественного, имеют наибольшую стойкость при динамическом нагружении (см. рис.6). В качестве метода, гарантирующего надежную и стабильную эксплуатацию рабочих органов штамповой оснастки, азотированных в продуктах частичной диссоциации аммиака, следует рекомендовать комбинированный режим обработки, заключающийся в предварительном нагреве азотированной стали до 200°С и последующем естественном старении в течение 600 часов.

0,5

81 04 уш Д»

чгс.заа*

I

ар-0,320*

В О.Ч

•р-вЗД»

| «с-о.: чд«

200 "С*

дао часов

ООО часое

Режим комбинированной обработки

Рис. б.Изменение работы распространения трешины в нормализованных образцах из стали Х12М, азотированных в аммиаке, в зависимости от режимов комбинированного старения, проводимого по окончании

насыщения

Высокая подвижность водорода в кристаллической решетке стали при проведении газового азотирования в аммиаке сказывается на механизме и скорости образования азотированного слоя. Интенсивность формирования азотированного слоя при прочих равных условиях азотирования зависит от размеров поперечного сечения образца. Как можно ввдеть из рис.7, толщина азотированного слоя возрастает с увеличением диаметра образца. Наиболее интенсивно азотированный слой формируется на образцах с диаметром 12 мм и 15 мм и толщина его составляет 0,106 мм и 0,124 мм, соответственно. Далее происходит постепенное уменьшение толщины азотированного слоя с уменьшением поперечного сечения образцов. Минимальная толщина азотированного слоя (0,098 мм) была получена на образце диаметром 3 мм.

Данное явление связано с тем, что при равных условиях процесса азотирования сталь имеет одинаковую возможность поверхностного насыщения водородом, а абсолютная плотность его в образцах большего поперечного сечения меньше, что и вызывает менее интенсивное торможение диффузии азота и, соответственно, способствует более интенсивному формированию азотированного слоя.

0,124. 0,122. 0,120.

чо,11в

| 0,114.

| 0.112. 8

| 0,108 ¡0,106.

0,104. К 0,102.

0,100.

0,098.

3 в 9 12 15 Диаттр образца, им

Рис. 7. Диаграмма изменения толщины азотированного слоя на образцах различного поперечного сечения, изготовленных из стали Х12М

Глава четвертая посвящена разработке методов снижения интенсивности насыщения стали Х12М водородом при газовом азотировании стали в аммиаке.

Показано, что положительное влияние на процесс азотирования оказывает повышение количества титана в стали. Анализ интенсивности формирования азотированного слоя на сталях различных марок показал, что азотированный слой наиболее интенсивно формируется на сталях с повышенным содержанием титана (рис.8). Толщина азотированного слоя в зависимости от продолжительности насыщения может быть описана параболической зависимостью:

где у - толщина слоя в мм, т - продолжительность насыщения в часах, к -коэффициент, который может быть использован как критерий интенсивности роста диффузионного слоя. На рис.8 приведены режимы азотирования и вычислены значения коэффициента «к» для различных групп и марок стали. Анализ показывает, что на стали 30ХТ2, имеющей повышенное содержание титана, получено максимально высокое значение коэффициента «к».

Азотирование сталей с титаном вызывает образование диффузионных слоев, свойства которых зависят от соотношения титана и

углерода (Т1/С). Наибольшую интенсивность формирования азотированного слоя имеют стали с соотношением Т\1С от 6,4 до 9,5.

Рис. 8.3начения коэффициентов интенсивности формирования азотированного слоя (для сталей: 1-12Х18Н9Т, 2-20X13,3-Н18К9М5Т, 4-40Х, 5-38ХМЮА, 6-Х12М, 7-30ХТ2)

Перед азотированием проводили имплантацию ионов титана в нормализованную сталь Х12М. Для сравнительной оценки часть образцов перед азотированием подвергалась ионной имплантации меди. Микроструктурные исследования показали (см. рис.9), что строение азотированных слоев с предварительной имплантацией титана и меди и слоя без имплантации не имеют принципиального различия. На поверхности наблюдается зона е-фазы, далее располагается зона внутреннего азотирования, которая составляет превалирующую часть всего диффузионного слоя.

Образцы без предварительной имплантации после азотирования имели поверхностную твердость 1400НУ, при толщине диффузионного слоя 0,1 мм. Имплантация титана практически не оказала влияния на твердость азотированного слоя, но при этом повысилась его толщина до 0,120 мм. Имплантация меди вызвала понижение твердости до ПООНУ и толщины слоя до 0,06 мм. Таким образом, имплантация титана в поверхность стали Х12М оказывает положительное влияние на процесс формирования азотированного слоя. Титан, при температурах выше 300"С, интенсивно поглощает водород. Поэтому, вероятно, при температуре азотирования 520°С диффузионно-подвижный водород интенсивно

растворяется в кристаллической решетке титана. Данный процесс способствует освобождению ряда выгодных путей для диффузии атомов азота. Тем самым титан, являясь ловушкой для ионов водорода, способствует форсированному образованию азотированного слоя на стали Х12М.

а' Я Л!

Рис. ^Микроструктура азотированного слоя стали Х12М (а - без имплантации; б - предварительная имплантация титана; в -предварительная имплантация меди)

Разработанная технология интенсификации процесса азотирования может быть рекомендована промышленности как эффективный метод форсированного образования азотированного слоя.

Выводы<

1, При газовом азотировании в продуктах частичной диссоциации аммиака происходит насыщение стали Х12М не только азотом, но и водородом. Обладая более высокой диффузионной подвижностью, нежели атомы азота, водород диффундирует на большую глубину.

2, Перераспределение и видоизменение диффузионно-подвижной и стационарной фракций водорода создает предпосылки для изменения механических свойств азотированной стали и скорости формирования азотированного слоя.

3, Процесс газового азотирования стали Х12М в продуктах частичной диссоциации аммиака вызывает снижение механических свойств азотированных изделий. Наиболее интенсивно снижаются показатели пластичности.

4. Повышение показателей пластичности и вязкости азотированной стали достигается путем последующего комбинированного искусственного и естественного старения.

5. Насыщение стали водородом в процессе азотирования затрудняет диффузию азота и снижает скорость роста поверхностного азотированного слоя.

6. Предварительная имплантация в азотируемую поверхность ионов титана способствует повышению скорости формирования упрочненного нитридного слоя.

Основное содержание диссертации изложено в следующих печатных работах:

1. Терлецкий Е.В. Влияние продолжительности естественного старения на показатели прочности и пластичности азотированной стали Х12М И Идеи молодых - новой России: Сб.тез.дйк 1-вой Всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов.24-2б марта 2004г. Тула; Изд. ТулГУ, 2004.244 с.

2,Терлецкий Е.В., Котков Ю.К. Изменение характеристик прочности и пластичности отожженной стали Х12М после газового азотирования в продуктах частичной диссоциации аммиака // Механизмы внедрения новых направлений науки и технологии в системы образования: Сборник научных докладов международной конференции. - М.: МГИУ, 2004.523 с.

3. Терлецкий Е.В., Котков Ю.К. Характер изменения механических свойств стали Х12М после газового азотирования в атмосфере частично диссоциированного аммиака // Техника, технологии и перспективные материалы: Межвузовский сборник научных трудов. - М.: МГИУ, 2004. 181-189 с.

4, Терлецкий Е,В. Повышение механических свойств азотированной стали XI2М с течением времени // Техника, технологии и перспективные материалы: Межвузовский сборник научных трудов. - М.: МГИУ, 2004. 198-202 с.

5, Терлецкий Е.В., Котков Ю.К. Характер разрушения азотированной стали в зависимости от скорости деформирования при испытаниях на растяжение // Материалы 49-й Международной научно-технической конференции ААИ «Приоритеты развития отечественного автотракторостроения и подготовки инженерных и научных кадров». Секция 9. «Конструкционные материалы, упрочняющие технологии и покрытия». Москва, МАМИ, 2005.93 с.

6. Терлецкий Е.В., Котков Ю.К., Козлов Д.А. Влияние ионной имплантации на азотирование стали XI2М // Упрочняющие технологии и покрытия, 2005. №8. 36-38 с.

1

Терлецкий Евгений Викторович

ВЛИЯНИЕ ВОДОРОДА НА ПРОЦЕСС ГАЗОВОГО АЗОТИРОВАНИЯ СТАЛИ Х12М

АВТОРЕФЕРАТ

Подписано в печать 11.11.2005 Сдано в производство 14.11 2005

Формат бумаги 60 х 90/16 Бум. множит.

Усл. печ. л. 1,25 Уч.-изд. л. 1,35

Тираж 100_Заказ № 706_

РИЦ МГИУ, 115280, Москва, Автозаводская, 16,677-23-15

1S

у

*

»2303$

РНБ Русский фонд

2006-4 27776

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Термическая и химико-термическая обработка штамповых инструментальных сталей

1.1.1. Термическая обработка штамповых инструментальных сталей.

1.1.2. Химико-термическая обработка штамповых инструментальных сталей.

1.2. Взаимодействие газовой среды с поверхностью стали Х12М при азотировании.

1.2.1. Взаимодействие азота с металлом при азотировании стали Х12М.

1.2.2. Взаимодействие водорода с металлом при азотировании стали Х12М.

1.2.3. Взаимодействие азота и водорода с металлом при азотировании стали Х12М.

Глава 2. Оборудование, материалы и методика проведения экспериментов.

2.1. Исследуемые материалы и технология проведения исследований.

2.2. Термическая обработка образцов.

2.3. Химико-термическая обработка образцов.

2.4. Ионная имплантация титана и меди в исследуемые образцы.

2.5. Проведение механических испытаний.

2.5.1. Механические испытания на растяжение.

2.5.2. Механические испытания на ударный изгиб.

2.6. Определение количества водородных фракций в образце.

2.7. Металлографический анализ образцов

Глава 3. Влияние водорода на формирование и свойства азотированного слоя, а также на свойства сердцевины азотированной инструментальной стали Х12М.

3.1. Насыщение водородом штамповых сталей в зависимости от состояния насыщающей атмосферы при азотировании.

3.2. Изменение показателей прочности и пластичности при испытаниях на растяжение инструментальной стали Х12М, азотированной в аммиаке.

3.3. Влияние скорости деформирования на показатели прочности и пластичности при испытаниях на растяжение инструментальной стали Х12М, азотированной в аммиаке.

3.4. Изменение ударной вязкости при испытаниях на ударный изгиб инструментальной стали Х12М, азотированной в аммиаке.

3.5. Изменение толщины азотированного слоя в зависимости от размеров поперечного сечения образца из инструментальной стали Х12М.

Глава 4. Разработка теоретических предпосылок снижения интенсивности насыщения стали Х12М водородом при азотировании.

Выводы.

Азотирование широко применяется для упрочнения разнообразных сталей и сплавов, деталей машин, инструментов, работающих в различных условиях и средах, а также для повышения твердости, износостойкости, задиростойкости, сопротивления усталости и коррозии. Деформация изделий при азотировании минимальна, азотированный слой хорошо шлифуется и полируется [1].

Азотирование как метод упрочнения деталей машин и инструмента прошло длительный путь развития и совершенствования. В настоящее время с точки зрения обеспечения функциональных свойств многочисленных деталей и инструмента оно является одним из самых эффективных и распространенных методов упрочнения в различных отраслях машиностроения (автомобилестроение, авиастроение, двигателестроение, станкостроение, химическая промышленность и мн. др.). Промышленный технологический процесс азотирования полностью сформировался к началу 30-х годов XX века: в качестве насыщающей атмосферы применяется аммиак, детали изготавливаются из сложнолегированных специальных сталей, определяются основные параметры процесса (температура насыщения, длительность обработки, степень диссоциации аммиака). В то время, как указывает нам автор [2], развитие азотирования тормозилось наличием ограниченного ассортимента азотируемых сталей, выпускаемых металлургическими заводами, несовершенством конструкций печей для этих целей и их ограниченным выпуском. Применяемые в то время стали для азотирование носили название «нитраллой», и процесс проводился в основном в продуктах частичной диссоциации аммиака [2]. К этому времени определились основные достоинства и недостатки азотирования — нового метода упрочнения, большинство из которых остаются актуальными и несут в себе зерно неразрешенной проблемы по сей день.

Среди достоинств процесса азотирования необходимо отметить:

1. Высокую твердость (до HV 1300), которая достигается без закалки;

2. Незначительную по сравнению с другими методами упрочнения деформацию деталей;

3 Теплостойкость поверхностного насыщенного слоя до 500.600 °С;

4. Высокую износостойкость;

5. Коррозионную стойкость (особенно в воздушной атмосфере);

6. Высокое сопротивление усталости;

7. Высокое сопротивление знакопеременным нагрузкам.

Недостатки этого метода упрочнения заключаются в следующем:

1. Большая длительность процесса насыщения (до 100 часов);

2. Низкая по сравнению с цементированными деталями контактная прочность;

3. Высокая хрупкость поверхностного слоя;

4. Пониженная вязкость азотированных деталей;

5. Нестабильность результатов азотирования при его реализации в промышленности [3].

Хотя со времени промышленного освоения процесса азотирования было разработано и внедрено множество его разновидностей и методик (лазерное и плазменное азотирование, азотирование в виброкипящем слое, в расплавах солей и др.), однако, как показывает практический опыт, наиболее распространенным процессом в производственных условиях преобладающего большинства машиностроительных производств является газовое азотирование с использованием в качестве насыщающей атмосферы продуктов частичной диссоциации аммиака NH3.

В частности, так называемый классический процесс газового азотирования, разработкой которого занимались Лахтин Ю.М., Косолапов Г.Ф., Минкевич А.Н., Белоручев А.В., Юргенсон А.А., Арзамасов Б.Н., Коган Я.Д., активно используется для упрочнения деталей машин и инструмента в условиях действующего производства на следующих машиностроительных предприятиях: КамАЗ (г. Набережные Челны), Уфимское моторостроительное производственное объединение (г. Уфа), Ижевский машиностроительный завод (г. Ижевск), ОАО «Салют» (г. Москва), а также на ряде других крупных машиностроительных предприятий Российской Федерации. Это связано с относительной простотой технологического осуществления процесса газового азотирования с использованием в качестве насыщающей среды аммиака, относительно невысокой стоимостью оборудования и оснастки, необходимой для данного процесса (по сравнению, например, с оборудованием для ионного азотирования), а также с достаточно четко отработанными режимами химико — термической обработки различных сталей и сплавов при использовании данного вида насыщения. Однако, исходя из эмпирических наблюдений и практического опыта газового азотирования некоторых из вышеуказанных предприятий было замечено, что данный вид азотирования приводит к значительному охрупчиванию изделий, спустя определенное время по окончании их насыщения в аммиаке.

Как известно из многочисленных источников технической литературы, хрупкий вид разрушения - особенно опасен для находящихся в работе изделий. Инструмент, изготовленный из легированной инструментальной стали для холодного деформирования металла (матрицы, пуансоны, ролики и пр.), характеризуется, как правило, повышенной интенсивностью работы, значительными нагрузками (в том числе и ударными, сочетающимися при этом с высокой скоростью штамповки), жесткими режимами штамповки. Кроме того, данный инструмент обладает помимо высокой твердости поверхностного слоя (до HV 1300), также и повышенной твердостью сердцевины (как правило, находящейся в пределах 57.62 HRC). Следовательно, при чисто хрупком разрушении данного вида инструмента не только выходит из строя дорогостоящая и весьма сложная в изготовлении оснастка, но и увеличивается вероятность получения травм оператором, обслуживающим данную установку. И этот пример с охрупчиванием инструментальных сталей после азотирования иллюстрирует далеко не всю картину явлений по изменению характеристик прочности, пластичности и вязкости после проведения газового азотирования с использованием в качестве насыщающей атмосферы продуктов частичной диссоциации аммиака по так называемому «классическому» процессу.

Особенно остро проблема выхода из строя штампового инструмента, не отработавшего технологически и конструктивно предусмотренных рабочих циклов, звучит в условиях современной рыночной экономики, которая диктует машиностроительной продукции ряд важнейших показателей конкурентоспособности, в частности оптимального соотношения качества и себестоимости при достаточно сжатых сроках выпуска.

Тенденции мирового и современного отечественного машиностроения направлены в сторону уменьшения доли механической обработки и увеличения доли получения изделий обработкой давлением. Для обеспечения заданных показателей на достаточном уровне в машиностроении используют автоматические технологические линии, в которых значительную долю составляют модули обработки металлов давлением. Например, в современном автомобилестроении широко используют холодную объемную штамповку (ХОШ). Для обеспечения работы автоматической линии в заданном режиме предъявляются жесткие требования к надежности работы всех модулей. При этом выход из строя оснастки для ХОШ, входящей в состав автоматической линии, вследствие неожиданного разрушения рабочего инструмента приведет к остановке всего производственного потока и локальному созданию «узкого» места на предприятии. Причины явления неожиданного разрушения рабочих органов инструмента для ХОШ не систематизированы, а порой описываются неоднозначно. Принимаемые методы по устранению описанного вида разрушения часто не достигают нужного результата.

Поэтому исследование влияния азотирования на свойства штамповой инструментальной стали Х12М, а также изучение причин хрупкого разрушения азотированного инструмента и разработка методик эффективного устранения охрупчивания являются весьма актуальными научными и производственными задачами.

Целью настоящей работы является изучение влияния водорода на формирование поверхностного упрочненного слоя и механические свойства азотированной стали Х12М.

В этой связи в работе необходимо решить следующие задачи:

1. Провести анализ существующих методов азотирования по критерию воздействия на механические и эксплуатационные свойства изделий;

2. Изучить и проанализировать причины разрушения инструмента для холодного деформирования металла, изготовленного из стали Х12М, после проведения газового азотирования в продуктах частичной диссоциации аммиака;

3. Исследовать изменение механических свойств стали Х12М после газового азотирования;

4. Исследовать влияние старения на изменение механических свойств азотированной стали;

5. Разработать рациональные методы по повышению эксплуатационных свойств инструмента из стали Х12М, азотированного в продуктах частичной диссоциации аммиака;

6. Разработать методы по повышению интенсивности формирования азотированного слоя.

Автор защищает:

1. Технологическую схему и основы регулирования повышения механических свойств азотированной стали по окончании процесса насыщения в аммиаке;

2. Технологическую схему и основы регулирования интенсификации формирования азотированного слоя за счет предварительной имплантации ионов титана в поверхность исследуемой стали Х12М.

Научная новизна работы заключается в следующем. Выполнены экспериментальные исследования и проведен теоретический анализ влияния водорода на механические свойства стали Х12М и формирование поверхностного упрочненного слоя при газовом азотировании.

Показано, что при азотировании в продуктах частичной диссоциации аммиака кроме азота сталь насыщается водородом. Обладая более высокой диффузионной подвижностью, чем азот, водород проникает во внутреннюю зону изделия и оказывает отрицательное влияние на механические свойства. Устранение отрицательного влияния на механические свойства азотированной стали Х12М достигается путем комплексного воздействия искусственного и естественного старения.

Занимая более благоприятные каналы диффузии, водород тормозит диффузию азота, снижая скорость роста поверхностного нитридного слоя. На основании проведенных исследований установлено, что повышению скорости роста азотированного слоя способствует предварительная имплантация в поверхность ионов титана.

Практическая ценность работы заключается в разработке технологии, позволяющей интенсифицировать рост азотированного слоя за счет имплантации ионов титана перед процессом азотирования стали Х12М в аммиаке. Разработан технологический метод повышения механических свойств азотированной стали, позволяющий гарантировать эксплуатационную стойкость штамповои оснастки. Наиболее высокие механические свойства азотированной стали Х12М могут быть достигнуты путем предварительного искусственного старения при температуре 200°С в течение 3 часов и последующего естественного старения в течение 600 часов.

Выводы

В работе на основании экспериментальных данных разработана новая технология интенсификации процесса насыщения, а также методы по повышению механических свойств азотированной стали, проводимые по окончании процесса насыщения в продуктах частичной диссоциации аммиака. Основные результаты исследований отображены в нижеследующих выводах:

1. При проведении азотирования в продуктах частичной диссоциации аммиака в сталь Х12М наряду с азотом активно диффундирует водород.

2. Водород, перемещаясь в кристаллической решетке стали в ионизированном состоянии, обладает существенно большей скоростью диффузии, нежели атомы азота, поэтому ионы водорода проникают на значительно большую глубину, а также занимают наиболее выгодные магистрали диффузии.

3. Водород, продиффундировавший совместно с азотом в сталь при газовом азотировании, создает предпосылки для понижения механических свойств азотированных изделий.

4. Процесс газового азотирования стали Х12М в продуктах частичной диссоциации аммиака вызывает снижение механических свойств азотированных изделий.

5. Наиболее интенсивно после окончания азотирования снижаются показатели пластичности, а именно 5=0,5% и \j/=0,8%. Материал, имеющий подобные значения относительного удлинения и относительного сужения, следует отнести к хрупким и поэтому он не может гарантировать надежной эксплуатации азотированных изделий.

6. Искусственное старение образцов, проводимое по окончании газового азотирования в аммиаке, не гарантирует эксплуатационной стойкости штамповой оснастки, поскольку не восстанавливает свойства пластичности металла, сохраняя их на весьма низком уровне (5=0,2% и \|А=0,4%).

7. Повышение показателей пластичности и вязкости азотированной стали достигается путем комбинированного искусственного и естественного старения.

8. Образцы, подвергнутые азотированию в аммиаке, весьма чувствительны к скорости приложения нагрузки при испытаниях на растяжение. При повышении скорости деформирования с 2 мм/мин до 4 мм/мин на азотированных образцах после выдержки при естественном старении получаются завышенные показатели механических свойств. Это говорит о том, что при испытаниях на растяжение со скоростью деформирования 4 мм/мин времени, необходимого для создания критической концентрации водорода в районе объемных напряжений у вершины концентратора напряжений, недостаточно и потому значения механических свойств в данном случае получаются выше, чем при деформировании образца со скоростью 2 мм/мин.

9. Установлено, что интенсивность формирования азотированного слоя при насыщении стали в продуктах частичной диссоциации аммиака изменяется в зависимости от площади поперечного сечения образца с учетом, соответственно, температурно-временного фактора выдержки при заданном режиме азотирования. Азотированный слой при газовом азотировании в аммиаке наиболее интенсивно формируется при поперечном сечении образца диаметром 15 мм (h=0,12 мм). С уменьшением площади поперечного сечения образца, интенсивность формирования азотированного слоя снижается и на образце с диаметром поперечного сечения 3 мм толщина азотированного слоя составляет 0,09 мм.

10. Положительное влияние на формирование азотированного слоя оказывает имплантация титана. Предварительная имплантация в азотируемую поверхность ионов титана способствует повышению скорости формирования азотированного слоя.

1. Лахтин Ю.М., Коган Я.Д., Шпис Г.Й., Бремер 3. Теория и технология азотирования. М.: Металлургия, 1991. 320 с.

2. Лахтин ЮМ. Азотация стали. М.: Машгиз, 1943. 48с.

3. Сыропятов В.Я, Зинченко В.М., Перекатов Ю.А. Современная концепция азотного потенциала// МиТОМ, 2004. №1. с.7

4. Лахтин Ю.М., Леонтьева В.П. Материаловедение: Учебник для высших технических учебных заведений. 3-е изд., прераб. и доп. М.: Машиностроение, 1990. 528 с.

5. Болховитдинов Н.Ф. Металловедение и термическая обработка. Изд. 6-е перераб и доп. М.: Машиностроение, 1965. 503 с.

6. Основы материаловедения. Учебник для ВУЗов под ред. И.И. Сидорина. М.: Машиностроение, 1976. 436 с.

7. Гуляев А.П. Металловедение. М.: Металлургия, 1978. 648 с.

8. Сулейманов Н.М., Айвазов Б.Ю., Сулейманова С.Н. Двухступенчатая закалка стали Х12М // МиТОМ, 1999. №11. с. 18-20

9. А.с. 797244 СССР, МКИ С 21 Д1/78. Способ термической обработки инструмента//Бюллетень изобретений. 1980. №12. с.4

10. Алиев Ал.А. Повышение качества пуансонов из стали Х12М // МиТОМ, 2004. №3. с.38-40

11. Зимин А.В. Влияние атомного строения легирующих компонентов на превращения аустенита и разработка режимов термической обработки стали Х12М. Дисс.канд.техн.наук. Москва, 1998. 137 с

12. Лахтин Ю.М., Коган Я.Д. Азотирование стали. М.: Машиностроение, 1976.256 с

13. Павлова Л.П., Геллер Ю.А. Азотирование штамповых сталей перед закалкой. В кн.: Защитные покрытия на металлах, вып.2, Киев, Наукова думка, 1968, с. 230-236

14. Лахтин Ю.М., Коган Я.Д. Азотирование в тлеющем разряде // Технология и механизация термической обработки металлов. М.: НИИинформтяжмаш, 13-74-8, 1076, 36 с

15. Heinrich H.J., Lerche W., Zimdars H., Spengler A., Bohmer S // Neue Hutte, 28 (1983) 10, s.626-635

16. Бабул Т., Кучариева Т.Г., Наконечный А. Влияние исходной структуры инструментальных сталей на толщину и твердость слоев, полученных в результате карбонитрирования // МиТОМ, 2004. №7. с.17-20

17. Kucharieva N.G., Babul Т., Senatorski J. Struktura I svoistva diffuzyonnych karbidonitridnykh pokryti na bystrorezuschikh I nerzaveuschikh stalyach // Metalloobrabotka Rossia/ St.Petersburg. 2002. №1 (7). P.21-24

18. Анвар Ахмед Ибрагим Хамиль. Азотирование в условиях термоциклических воздействий. Дисс. Канд.техн.наук. Москва, 1999. — 142 с

19. Самсонов Г.В., Уманский Я.С. Твердые соединения тугоплавких металлов. М.: Металлургиздат, 1957

20. Самсонов Г.В. Тугоплавкие соединения. Справочник. М.: Металлургиздат, 1963

21. Кубашевски О. Диаграммы состояния двойных систем на основе железа: пер. с англ./ под ред. JI.A. Петровой. М.: Металлургия, 1985. 184 с

22. Банных О.А., Будберг П.Б., Алисова С.П. и др. Диаграммы состояния двойных и многокомпонентных систем на основе железа. М.: Металлургия, 1986.440 с

23. Чижевский Н.П. // Изв. Томского технологического института. 1913. т.31. №3. с. 1-91

24. Диаграммы состояния двойных металлических систем: справочник в 3-х т.: т.2 / под общ. Ред. Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение, 1997.1024 с

25. Андрачников Ш.Л. Термодинамический анализ процесса азотирования // Журнал физической химии, 19763. т. XLV||. № 10. с.2535-2537

26. Смирнов А.В. Таблицы термодинамических функций для реакций, встречающихся при химико термической обработке стали // Труды Ленинградского института авиационного приборостроения, 1957. вып. 22. с.33-77

27. Каплина Г.С., Жунковский Г.Л. К вопросу о механизме начальной стадии процесса азотирования. — В кн.: Защитные покрытия на металлах, 1966, вып. 2. с.73-80

28. Лахтин Ю.М., Коган Я.Д. Регулируемые процессы азотирования // МиТОМ, 1979. №8. с.59-64

29. Cojoraru М., Florian Е. Comentaria cu azot resultatal schimbului de electroni intre metal si ammoniak // Metallurgia (RSR), 1978 30. №7. s. 406-409

30. Арчаков Ю.И. Водородная коррозия стали. М.: Металлургия, 192 с

31. Гельд П.В., Рябов Р.А. Водород в металлах и сплавах. М.: Металлургия, 1974. 274 с

32. Бэррер Р. Диффузия в твердом теле. Пер. с англ. М.: ИЛ, 1948. 504 с

33. Губанов А.Н. ФТТ, 1964. т.6. №4 с. 1023-1029; Губанов А.Н., Никулин В.К. ФТТ, 1965. т.7.с. 2701-2707

34. Водород в металлах: пер. с англ. / под ред. Алефельда Г.И. и Фелькля Н.М. М.: Мир, 1981. т. 1. 475 с; т.2. 430 с

35. Лахтин Ю.М. Физические основы процесса азотирования. М.: Машгиз, 1948. 144 с

36. Белоцкий А.В., Мохорт А.В., Пермяков В.Г. Высокотемпературная рентгенография азотирования армко железа // Известия ВУЗов. Черная металлургия, 1966. №5. с. 147-151

37. Юргенсон А.А. Азотирование в энергомашиностроении. М.: Машгиз, 1962. 132 с

38. Вороненко Б.И. Водород и флокены в стали // МиТОМ, 1997. №11. с. 12-18

39. Герасимов С.А., Жихарев А.В., Березина Е.В., Зубарев Г.И., Пряничников В.А. Новые идеи о механизме образования структуры азотированных сталей // МиТОМ, 2004. №1. с. 13-17

40. Взаимодествие металлов с газами. В 2-х томах. Т.2. Фаст Дж.Д. пер. с англ. М.: Металлургия, 1975. 352 с

41. Катлинский В.М. Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 1978. т. 14. №9. с. 1667-1673

42. Добаткин В.И., Габидуллин P.M., Колачев Б.А. и др. Газы и окислы в алюминиевых деформируемых сплавах. М.: Металлургия, 1976. 264 с

43. Cochard A.W., Schock G., Wiedersich H. "Acta metallurgia", 1955. v.3. p.533

44. Thomas W.R., Leah G.M. -"Proc. Phys. Soc.", 1955. v.b.68. p.1001; v.b.72. p.673

45. Petarra D.P., Beshers D.N. "Acta metallurgia", 1967. v.15. p.791

46. Ino H., Sugeno T. "Acta metallurgia", 1967. v. 15. p. 1197

47. Бунин К.П., Шаповалов В.И., Трофименко B.B. // Доклады АН УССР, 1976. №3. с.265-267

48. Шаповалов В.И. // Изд. ВУЗов. Черная металлургия, 1976. №12. с.92-96

49. Шаповалов В.И. // Журнал физической химии, 1980. т.54. №11. с.2899-2905

50. Шаповалов В.И. Влияние водорода на структуру и свойства железоуглеродистых сплавов. М.: Металлургия, 1982. 232 с

51. Шаповалов В.И., Трофименко В.В. // Журнал физической химии, 1978. т.52. №12. с.3140-3142

52. Шаповалов В.И., Трофименко В.В. // Доклады АН УССР, 1977. №1. с.74-76

53. Шаповалов В.И., Карпов В.Ю. // Физика металлов и металловедение, 1983. т.55. №4.с.805-811

54. Шаповалов В.И., Бойко Л.В. // Изв. ВУЗов. Черная металлургия, 1984. №8. с. 122-125

55. Трапнер Б. Хемосорбция. М.: ИЛ, 1958. 327 с.

56. Фромм Е., Гебхард Е. Газы и углерод в металлах. М.: Металлургия, 1980.712 с

57. Колачев Б.А. Водородная хрупкость металлов. М.: Металлургия, 1985. 216 с

58. Астафьев А.А. Водородное охрупчивание конструкционных сталей // МиТОМ, 1984. №2. с.2-7

59. Котрелл А.Х. Дислокации и пластическое течение в металлах. М.: Металлургиздат, 1958

60. Лахтин Ю.М., Бутенко О.И., Шашков Д.П., Крымский Ю.Н., Мальцева Т.М. Печное и ионное азотирование маломагнитных сталей в различных газовых средах // Высокопрочные немагнитные сплавы. М.: «Наука», 1973. с. 60-67.

61. Астафьев А.А. Рациональные режимы отжига крупных поковок после ковки // МиТОМ, 1962. №5. с.2

62. Панасюк В.В., Ковчик С.Е., Сморода Г.И. Методы оценки водородной хрупкости конструкционных материалов // ФХММ, 1979. №3. с.5

63. Steigerwald Е.А., Shaller F.W., Troiano A.R. Trans. Met. Soc. of ASME, 1959. v.215. №6. p.16

64. Мнушкин O.C., Эстрин Б.М. Взаимодействие стали с водородом при термической обработке в контролируемых атмосферах // МиТОМ, 1983. №11. с.50-52

65. Балтер М.А., Гольднггейн Л.Я., Аксенова С.И. Влияние нагрева в водородсодержащей атмосфере на механические свойства и характер разрушения сталей в высокопрочном состоянии // МиТОМ, 1984. №2. с. 10-12

66. Суранов Г.И. О поведении водорода при разрушении и трении металлов и сплавов // МиТОМ, 1998. №6. с.18-22

67. Суранов Г.И. О механизме наводороживания металлов при деформировании и трении // Долговечность трущихся деталей машин: сб. статей под ред. Д.Н. Гаркунова. М.: Машиностроение, 1987. с.152-162

68. Хрусталев Ю.А. Физико — химическая концепция наводороживания металлов / Роль эмиссии электронов с поверхности разрушения конструкционных материалов в процессе образования водорода // Эффект безопасности и триботехнологии, 1997. №2. с. 19-35

69. Шаповалов В.И., Трофименко В.В. Флокены и контроль водорода в стали. М.: Металлургия, 1987. 160 с

70. Соловей Н.Ф., Тороп В.В., Матюшенко В .Я. Наводороживание трущихся деталей цилиндро — поршневой группы ДВС // Трение и износ, 1985.T.6. №4. с.751-754

71. Ямопольский Ю.П. Элементарные реакции и механизмы пиролиза водородов. М.: Химия, 1990. 216 с

72. Черкис Ю.Ю., Круточина Н.А., Савинков Р.А. Насыщение водородом нержавеющих и конструкционных сталей при азотировании // МиТОМ, 1981. №3. с.14-19

73. Потак Я.М. Хрупкие разрушения стали и стальных деталей. М.: Металлургия, 1955. 284 с

74. Щербединский Г.В., Шумаков А.И., Нечаева О.В. Низкотемпературное цианирование быстрорежущих сталей в безводородной плазме // МиТОМ, 2004. №1. с.40-42

75. Юргенсон А.А. Роль водорода при азотировании стали // Физика металлов и металловедение, 1959.Т.7. вып.1. с.110-115

76. Лахтин Ю.М. Физические основы процесса азотирования, ВНИИТОМАШ. М.: Машгиз, 1948. с.119,123

77. Юрьев С.Ф. О природе дефектов азотированной поверхности на стали 38ХМЮА. Тр. ЦНИИ, 1946. №5. с.26

78. Носырева С.С., Погребецкая Т.М., Юргенсон А.А. Технология транспортного машиностроения, 1956. 2

79. Минкевич А.Н. Химико-термическая обработка металлов и сплавов. М.: Машиностроение, 1965.490 с

80. Минкевич А.Н. Химико-термическая обработка стали. М.: Машгиз, 1950

81. Френкель Я.И. Введение в теорию металлов. М.: Физматгиз, 1958. 368 с

82. Геллер Ю.А. Инструментальные стали. 4-е изд. М.: Металлургия, 1975. 584 с

83. Гуляев А.П., Акименцева A.JI. -ЖТФ, 1955. т.16. вып.2. с.299-300

84. Акишин А.И. Ионная бомбардировка в вакууме. М.- JL: Госэнергоиздат, 1963. 114 с

85. Халдеев Г.В. Образование и развитие микротрещин в трансформаторной стали при наводороживании. Деп. ВНИИТИ №3177-75, 1976

86. Beachem С. Metal. Trans., 1972. v.3. №2. р.437

87. Савченков Э.А., Светличкин А.Ф. Разрушение стали на различных стадиях водородного охрупчивания // МиТОМ, 1980. №12. с.19-21

88. Крылов В.П. Об аномалиях деформационной способности деазотированных металлов при температурах обратимого водородного охрупчивания // МиТОМ, 1995. №12. с. 15-18

89. Карпенко Г.В. Влияние активных жидких сред на выносливость стали. Изд. АН УССР, 1955

90. Карпенко Г.В., Крипяткевич Р.И. Влияние водорода на свойства стали. М.: Металлургиздат, 1962.197 с

91. Мороз Л.С., Мингин Т.Э., Сб. Металловедение, вып.2, Судпромгиз,1958. с.3-24

92. Мороз Л.С., Мингин Т.Э., Сб. Металловедение, вып.З, Судпромгиз,1959. с.51-57

93. Bastien P., Azou P., Compt. Rend, 1949. 228 р.1337

94. Bastien P., Azou P., Proceedings of the First World Metallurgical Congress, ASME, 1651. p.535-552

95. Frohmberg R.D., Barnett W.J., Troiano A.R. Trans., ASME, 1955, 47. p. 892-925

96. Bastien P., Azou P., Compt. Rend, 1955. №24. p.241

97. Hobson J.D., Hewitt J.J., Iron and Steel Inst., 1953. 173. №2. p. 131-140

98. Просвирин В.И. К вопросу об ионной диффузии в металлах. Вестник металлопромышленности. 1937. №12

99. Францевич Н.Н., Калинович Д.Ф. Явление электропереноса в твердых металлических растворах. Вопросы порошковой металлургии и прочности металлов. 1956. Вып.З

100. Pierre, Chevenard. Journal Academie Siens. 1953. №13

101. Kopietz K. Harterei Techn. und Warmebehandlung. 1958. №6

102. Латышев А. А., Суранов Г.И. Влияние электролитического наводороживания на содержание легирующих элементов в стали // МиТОМ, 2003. №3. с.32-36

103. Strauss В. Mikroskopische Stahluntersuchung // Stahl und Eisen. 1914. №34. s.1814-1820

104. Bohnenkamp K. Uber das Nitrieren von Reineisen und legierten Stahlen // Arch. Eisenhuttenwes. 1967. №38. s.229-232. s.433-437

105. Echstein H.-J., Lerche W. Untersuchungen zur Beschleunigung der Nitrierung in der Gasphase //Neue Hutte. 1968. №13. s.210-215

106. Spies H.-J., Vogt F. Gasoxinitrieren hochlegierten Stahle // HTM. 1997. №52. s.342-349

107. Gemma K., Kawakami H., Hagiwara M. Effect of NH3-02 gas mixtures on the protective oxide film on high chromium alloi steel // Mat.- Wiss. U. Werkstofftech. 1993. №24. p.378-385

108. Шпис Х.-И. Вторая лекция Лахтинских мемориальных чтений // МиТОМ. 2000. №5. с.4-17

109. Лахтин Ю.М., Лебедева Г.В. Азотирование титаносодержащих сталей //МиТОМ. 1971. №12. с.16-19