автореферат диссертации по металлургии, 05.16.09, диссертация на тему:Интенсификация процессов азотирования деталей авиационной техники

На правах рукописи УДК 621.785.53

Шаппсов Андрей Олегович

ЖЕТЕНСИФИКЛДИЯ ПРОЦЕССОВ ВОТИРОВАНИЯ ДЕТАЛЕЙ АВИАЦИОННОЙ ТЕХНИКИ

Специальность 05.16.09 - Материаловедение (машиностроение)

2 4 НОЯ 2011

Автореферат диссертации на соискание ученой .степени кандидата технических наук

Москва 2011

005002049

Работа выполнена в Московском авиационном институте (национальном исследовательском университете) на кафедре №901 «Технология конструкционных материалов»

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

доктор технических наук, доцент

Белашова И.С. доктор технических наук, профессор

Тарасенко Л.В. кандидат технических наук, доцент Александров В.А.

Ведущая организация: ОАО "АВТОВАЗ", г. Тольятти

Защита состоится " Щ" IА 2011 г в (Á30 ч на заседании диссертационного совета Д 212.125.10 при Московском авиационном институте (национальном исследовательском университете) по адресу: 125993, Москва, А-80, ГСП-3, Волоколамское шоссе, д. 4

Автореферат разослан " lj " ноября 2011 г

Ученый секретарь диссертационного совету Ю JO. Комаров

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одна из важнейших проблем современного авиастроения - совершенствование технологии производства авиационных деталей, среди которых особую роль играют газотурбинные двигатели. Актуальность ее решения возрастает в связи с разработкой авиационной техники нового поколения, ростом силовой и тепловой напряженности всех деталей, включая ГТД, зубчатых колес, самых сложных в конструктивном и технологическом отношении элементов ГТД, а также несущих конструкций и многих других ответственных элементов. Важнейшим направлением повышения технических и эксплуатационных характеристик многих изделий авиакосмической и ракетной техники является увеличение срока службы и надежности ответственных нагруженных деталей и узлов при сохранении или улучшении предъявляемых к ним конкретных требований по трибологии, физико-механическим, теплофизическим и пр. специальным свойствам, а также требований к материалам, из которых они изготавливаются.

Применяемая на авиационных предприятиях технология химико-термической обработки, основанная на процессе газовой цементации в шахтных печах, несовершенна и требует разработки малодеформационных способов поверхностного упрочнения деталей. Одним из таких способов является азотирование, исследуемое в настоящей работе. Азотирование обеспечивает наиболее высокую твердость на поверхности, высокую теплостойкость, износостойкость, включая высокое сопротивление заеданию, и значительное снижение деформации деталей при этом процессе. Несовершенна и структура термического производства. ХТО выполняется в многоцикловом режиме, требующем многократного поступления деталей в термический цех, что приводит к разрыву технологического маршрута и удлинению процесса производства, например, вышеупомянутых зубчатых колес ГТД. Поэтому остается актуальной на авиационных предприятиях задача оценки эксплуатационных свойств деталей, возможности их повышения при использовании новых процессов или методов упрочнения.

В соответствии с мировой тенденцией на авиационных предприятиях проводятся работы по техническому переоснащению термического производства, предусматривающие применение вакуумного термического оборудования, в том числе для инновационных процессов ионного азотирования. Например, на заводе « Салют» впервые в России создан участок ионной и вакуумной химико-термической обработки, оснащенный импортными установками. Ионному азотированию как альтернативному процессу цементации подвергается широкая номенклатура деталей основного производства, такие как ведущие шестерни, обойма, ведомый и ведущий валы, валики, корончатые и венцовоые колеса, шлицевые втулки, валы КНД, сферы, поршни, сухари, цапфы, оси, пальцы и др.

Вместе с тем, технологии этих процессов должным образом не разработаны в связи с отсутствием закономерностей управления процессом азотирования при обработке углеродистых и сложнолегированных (например,

16ХЗНВФМБ) сталей, применяемых для изготовления ГТД. На сегодняшний день не разработаны технологии, позволяющие быстро и эффективно управлять процессом диффузионного насыщения и упрочнения азотируемых деталей. Не решены вопросы, связанные с экологией процессов химико-термической обработки, а также с выбросом вредных примесей в атмосферу. Остро стоит проблема водородного охрупчивания при азотировании деталей различного назначения. В связи с этим, настоящая работа, в которой исследуется процесс ионного азотирования и предлагаются методы резкого уменьшения хрупкости деталей ГТД, актуальна и приоритетна.

Следует отметить, что работы в области создания новых, регулируемых, ресурсосберегающих технологий упрочнения деталей авиационной и ракетной техники, одной из которых является представляемая работа, входят в перечень первоочередных задач современного авиационного материаловедения и технологии, поскольку от их решения в существенной мере зависит как прогресс в авиакосмической технике, двигателестроепии и смежных областях промышленности в целом, так и получение ряда инновационных теоретико-прикладных разработок в области материаловедения

Задачи, решаемые в рамках данной работы, охватывают несколько разделов в перечнях «Приоритетные направления развития науки, технологий и техники РФ» и «Критические технологии РФ», утвержденных 21.05.2006 г. приказом Президента РФ (Пр-842, Пр-843).

Проводимые исследования в рамках данной работы в полной мере соответствуют научным и научно-прикладным задачам, сформулированным в Федеральной космической программе России на 2006 - 2015 гг. Ряд исследований выполнен в рамках реализации Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 -2013 годы (Государственные контракты № 14.740.11.0415 и № 02.740.11.0790), а также при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта № 08-08-00509-а). <

Цель работы^ исследование процессов газового и ионного азотирования для деталей авиационной техники, включая ГТД, а также возможности интенсификации этих процессов путем применения новых методов регулирования фазового состава, служебных характеристик авиационных деталей ГТД и устранения водородной хрупкости слоя, являющейся огромной проблемой прочности материалов и изделий из них.

Научная новизна

1) На основании большого экспериментального материала предложены научно-обоснованные технологические решения по выбору насыщающих сред с целью уменьшения хрупкости в сталях, используемых, в частности, для деталей ГТД.

2) Экспериментально изучено влияние состава насыщающей среды (аммиак, азот, аммиак + 80% азота), способа азотирования (газовое или ионное) и химического состава азотируемых сталей на степень их газонасыщенности.

3) Изучена кинетика образования диффузионного слоя легированных сталей, позволяющая определить степень наводораживания материалов, приводящая к хрупкому разрушению. Испытаниями на растяжение азотированных образцов показано, что при азотировании в газовой среде, в состав которой входит водород, происходит значительное наводораживание не только диффузионного слоя, но и сердцевины образцов, приводящее к охрупчиванию сталей, особенно легированных. При этом в азотированном слое установлена значительная пористость и трещины, кроме того, обнаружены дефекты в виде шелушения и сколов кромок. С повышением температуры азотирования хрупкость и пористость в слое увеличиваются.

4) Научно обоснованы и сформулированы принципы дополнительного вылеживания азотированных сталей с целью обезводороживания их, повышения сопротивления хрупкому разрушению и пластических свойств.

5) Обоснована целесообразность использования для азотирования деталей способов, при которых технологическая атмосфера циклически изменяется от высокой насыщающей способности до нуля. Установлено, что при этом важную роль играет развитая нитридная зона, которую не следует удалять шлифованием, что сокращает технологический цикл обработки.

Практическая значимость.

1) Практическое значение работы заключается в установлении влияния водорода на структуру и свойства азотированного слоя. Проблема водородного охрупчивания для азотируемых деталей узлов и агрегатов всегда остро стоит перед термистами.

2) На основании экспериментальных данных впервые предложена технологическая операция обезводораживающего низкотемпературного отжига при 250-300°С в течение 1,5-2,0 ч с целью повышения сопротивления материалов и азотируемых деталей хрупкому разрушению, снижению порога хладноломкости, повышению ударной вязкости и пластичности без снижения твердости азотированного слоя.

3) Предложен новый способ ионного азотирования, при котором технологическая атмосфера циклически изменяется от высокой насыщающей способности до нуля, что позволяет интенсифицировать процесс азотирования, получать большую толщину слоя при тех же прочностных характеристиках.

4) Экспериментально установлен новый технологический параметр -время циклов насыщения - позволяющий эффективно управлять процессом насыщения й технически просто регулировать фазовый состав и структуру поверхности азотируемых деталей авиационной техники.

Апробация работы.

Технология циклического ионного азотирования опробована на предприятии ФГУП «Завод «Топаз» для деталей спецназначения с повышенными требованиями по коррозионной стойкости и износостойкости. Предложенная технология опробована также в НПО «Плазма Поволжья», г. Саратов, для изготовления режущих инструментов в стоматологии и в учебно-научной лаборатории «Материаловедение и технология конструкционных материалов» при чтении курса лекций для специальностей 120700 и 190500, а также при разработке специального мелкоразмерного концевого инструмента для обработки костного ложа под установку внутрикостных имплантатов с плазменно-дуговыми биопокрытиями.

Результаты работы были доложены на XV и XVI Международном симпозиуме «Динамические и технологические проблемы механики конструкций и сплошных сред», Ярополец, 2010,2011 гг.

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 6 печатных работ, в том числе 3 - в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения и 4 глав на 163 страницах машинописного текста, выводов, списка литературы (124 источника). Диссертация содержит 8 таблиц, 51 рисунок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цели экспериментальных исследований и основные положения, которые выносятся на защиту.

В первой главе проведен анализ литературы по существующим методам азотирования, их достоинствам и недостаткам. Рассмотрены механизмы азотирования, влияние режимов азотирования и состава обрабатываемой стали на процесс формирования азотированного слоя -температуры, времени, степени диссоциации аммиака. Проанализированы ресурсосберегающие технологии газового азотирования - азотирование в тлеющем разряде, с нагревом ТВЧ, азотирование в ультразвуковом поле, в «кипящем» слое, в вакууме, в многокомпонентных средах, т.е. при добавлении в аммиачную атмосферу других газов - кислорода, воздуха, серо- и фторосодержащих газов и т.д. Также рассмотрены способы термоциклического азотирования, двухступенчатого газоциклического и азотирования при повышенных давлениях. Кроме того, большое внимание здесь уделено влиянию водорода на свойства сталей: рассмотрены формы залегания водорода, его растворимость и диффузионная подвижность, виды водородной хрупкости.

Во второй главе представлено описание применяемого в работе оборудования, исследуемых материалов и методики проведения эксперимента.

В соответствии с одной из задач настоящей работы, кинетику формирования диффузионных слоев при ионном и газовом азотировании изучали на сталях 40, 38Х2МЮА и 40Х. Азотирование проводили при 550-570 °С в различных средах (аммиак, аммиак + 80% азота, чистый азот) при степени диссоциации аммиака 40-45%. Контроль степени диссоциации проводили через каждые 20 минут. Из исследуемых сталей были изготовлены образцы диаметром 10 мм и высотой 5 мм.

Газовое азотирование проводили на экспериментальной установке, состоящей из двух функциональных систем: системы контроля и поддержания температуры в рабочем объеме печи сопротивления, оснащенной ВРТ и КСП. Тип применяемой печи СНОЛ-2,5.4.1,4/11-И1 мощностью 2,5 кВТ. Температура в рабочей зоне измерялась с точностью 5оС хромель-алюмелевой термопарой, сигнал с которой подавался на регулятор температуры ВРТ. Вторая система - система газообеспечения, контроля расхода и степени диссоциации аммиака, очистки и сушки газа. Регулировка расхода аммиака производилась баллонным редуктором, расход аммиака измеряли по ротаметру. Для измерения степени диссоциации аммиака использовали диссоциометр.

Установка для ионного азотирования состоит из шести функциональных систем. Форма и размеры рабочей камеры определяются габаритами обрабатываемых изделий.

Металлографический анализ проводили с особой тщательностью для сохранения нитридной зоны, предотвращения скалывания и исключений «завалов» поверхности в зоне контакта обрабатываемой поверхности с обрабатываемым материалом. Исследования проводили на микроскопе «МеорЬоЬ) при увеличении от хЮО до хЮОО.

Рентгеноструктурный анализ проводили на установке ДРОН-3 в хромовом неотфильтрованном облучении. Фазовый состав определяли методом сравнения межплоскостных расстояний (с!/п) полученных экспериментальных данных с табличными.

Для определения количества водорода был спроектирован и изготовлен экспериментальный прибор.

В третьей главе представлены результаты по изучению кинетики формирования диффузионных слоев при ионном и газовом азотировании и результаты микроструктурного анализа.

На рис.1 представлены микроструктуры диффузионных слоев на стали 38Х2МЮА после обычного, газового, и ионного азотирования. За глубину азотированного слоя принимали толщину карбонитридной зоны (е и у' -фаз) и зону внутреннего азотирования. Карбонитридная зона очень хорошо видна при микроструктурном анализе, как до травления, так и после травления, так как от зоны внутреннего азотирования она отделена межфазовой границей раздела. Зона внутреннего азотирования также легко выявляется на микрошлифах после травления в виде сильно травящейся и поэтому более темной полосы (см .рис. 1). Видно, что при ионном азотировании толщины зоны внутреннего азотирования и нитридной зоны заметно больше, чем при газовом азотировании.

а) б)

Рис.1. Микроструктуры диффузионных слоев на стали 38ХМЮА после газового (а) и ионного (б) азотирования при 550-570 °С в течение б ч,. х 320

На рис.2 представлены фотографии структур нитридных зон, сделанных на растровом электронном микроскопе, для стали 40Х после печного и ионного азотирования. Темная составляющая нитридной зоны - это высокоазотистая £ -фаза, а светлая составляющая - смесь низкоазотистой £ - фазы и у - фазы. Видно, что при газовом и ионном азотировании количество темной составляющей заметно меньше, чем светлой составляющей, но толщины темной составляющей и всей нитридной зоны при ионном азотировании больше, чем при газовом.

Рис.2. Микроструктуры нитридной зоны стали 40Х после печного (а) и ионного (б) азотирования при 550-570°С в течение 6 ч, х 1500

Рентгеноструетурный анализ азотированных слоев после газового и ионного азотирования

Фазовый рентгеноструктурный анализ азотированных слоев на сталях 40, 40Х и 38Х2МЮА после газового и ионного азотирования при 550-570°С в течение 6 ч при степени диссоциации аммиака 45% проводили на дифрактометре ДРОН-3 в кобальтовом Ка излучении.

При азотировании этих сталей формируется поверхностная нитридная зона, состоящая из Е и у' -фаз- Гексагональный е - нитрид Ие,^ (Ре3ТМ) отличается способностью образовывать в зависимости от содержания азота (параметр «х» в нитриде изменяется от 2 до 3,5) целый спектр нитридов, отличающихся периодом решетки, но изоморфных Ре3Ы.

В частности, высокоазотистый нитрид Ре3К (е - фаза) имеет период решетки а=0,274; с=0,439нм и дифракционные максимумы на дифрактограммах смещаются в сторону больших углов дифракции. У низкоазотистой £ фазы а=0,267; с=0,436нм, при этом на дифрактограммах наблюдается смещение дифракционных максимумов в сторону меньших углов дифракции.

Сравнивая дифрактограммы, полученные с поверхности азотированного слоя стали 40Х после печного и ионного азотирования, можно сделать вывод об аналогичном фазовом составе нитридной зоны на поверхности (у1 + £ + £' - фаз) с некоторым увеличением количества низкоазотистой фазы £ при печном азотировании.

Исследование изменения концентрации азота на поверхности при ионном и газовом азотировании

В работе проводился оже-спектроскопический анализ поверхности азотированных образцов сталей 38Х2МЮА и 40Х после газового и ионного азотирования. Измерения проводили на стационарном оже-спектрометре с анализатором типа цилиндрического зеркала.

Результаты исследований для чистого железа, которое было выбрано как эталон, представлены на рис.3.

Л, | и .

__ — л

Л— -■«И" о

<с

I

1

У

1

иР с 3 4 зб'/бзй1 г а ч 5676910* г з 4 ъ&тьэю'

НИИ

Рис.3. Зависимость концентрации азота в поверхностном слое железа от продолжительности азотирования при 550-570°С :

1 - ионное азотирование; 2 - газовое азотирование.

9

При ионном азотировании максимальная концентрация азота на поверхности фиксируется уже после 1 мин насыщения. Незначительный подъем кривой 1 на рис.3 в процессе насыщения, видимо, связан с увеличением количества богатой азотом нитридной £ - фазы. В процессе же газового азотирования до 5 мин насыщения (кривая 2 на рис.3) сохраняется малая концентрация азота на поверхности. В интервале 5-10 мин на концентрационной кривой наблюдается скачок, соответствующий образованию на поверхности образцов фазы с предельным содержанием в ней азота. После 1,5 ч газового азотирования ход кривой плавно понижается. Снижение концентрационной кривой является следствием, по-видимому, окисления поверхности. Как показано ниже, при газовом азотировании образцы в два раза больше насыщаются кислородом по сравнению с ионным азотированием. Это приводит к образованию и росту толщины оксидной пленки, экранирующей азотированный слой в процессе газового насыщения, что и было подтверждено рентгеновским фазовым анализом.

Таким образом, различие во времени формирования слоя с предельной концентрацией азота на поверхности образцов технического железа после ионного и газового азотирования при температуре 550°С составляет 10 мин. Различия в значениях максимальной концентрации азота для обоих методов насыщения практически отсутствуют.

Изменение концентрации азота на поверхности промышленных марок сталей 38Х2МЮА и 40Х в процессе ионного и газового насыщения исследовали на оже-спектрометре. Температура насыщения составляла 550°С , максимальная продолжительность насыщения до 40 мин. После азотирования по всем принятым режимам определяли поверхностную твердость и привес образцов. Результаты исследований приведены на рис.4.

ЧЛ **_

1

<-

^ 2

(

** 5 «0

/

1 !

1 1 1

» и *

а)

б)

Рис.4. Влияние продолжительности азотирования на концентрацию азота в поверхностном слое в стали 38Х2МЮА (а) и 40Х (б):

1 - ионное азотирование;

2 - печное азотирование;

® - концентрация азота после катодного распыления

Установлено, что при ионном азотировании сталей при температуре 550°С максимальная концентрация азота существует уже к моменту достижения поверхностью образца температуры изотермической выдержки (550°С) (кривые 1 на рис.4).

При газовом азотировании на поверхности образцов сталей 38Х2МЮА и 40Х к моменту их прогрева до температуры азотирования формируется слой с пониженным содержанием азота (кривые 2 на рис.4). Концентрация азота в этом слое не достигает предельных значений и плавно возрастает при последующей выдержке. В конце 20 мин выдержка для стали 38Х2МЮА и 30 мин выдержки для стали 40Х при газовом азотировании образцы практически достигают того же уровня концентрации азота на поверхности, что и при ионном насыщении. При дальнейшем увеличении продолжительности насыщения концентрация азота на поверхности образцов, особенно из стали 40Х, после газового насыщения несколько ниже, чем после ионного.

Повышенная концентрация азота в поверхностном слое при ионном азотировании по сравнению с газовым объясняется тем, что, во-первых, при ионном азотировании вследствие бомбардировки ионов дефектность кристаллического строения (плотность вакансий, дислокаций) в поверхностном слое увеличивается, что и обеспечивает более высокую растворимость азота в стали; во-вторых, при печном газовом азотировании образование оксидной пленки на поверхности образцов затрудняет процесс насыщения стали азотом.

Более интенсивное насыщение поверхности азотом при ионном азотировании по сравнению с газовым приводит к тому, что и твердость, и привес образцов при одинаковой продолжительности насыщения значительно выше. Результаты оже-спектроскопического анализа позволяют сделать два важных вывода:

1 - об одинаковом уровне предельной концентрации азота на поверхности образцов стали 38Х2МЮА и 40Х, достигаемом при ионном и газовом азотировании;

2-о существовании преимущественного градиента концентрации азота на первых стадиях ионного азотирования. Время существования преимущественного градиента ограничивается 20-30 мин (.рис. 4.), т.е. для стали 38Х2МЮА это 20 мин, а для стали 40Х - 30 мнн.

Эти выводы подтверждаются результатами рентгеноструктурного анализа фазового состава азотированных слоев (табл. 1). Исследованием установлено, что в обоих случаях насыщения фазой, отвечающей максимальному содержанию азота, является е - фаза. В случае ионного азотирования с - фаза образуется на поверхности образцов уже после очистки ее, т.е. на первой стадии ионного азотирования (катодное распыление поверхности). Эти данные совпадают с результатами оже-спектроскопического исследования (рис.4). На рис. 4 уровень концентрации азота, соответствующий катодному распылению поверхности (на рис эта концентрация обозначенная индексом ®), несколько ниже постоянного предельного уровня. Это связано с малой толщиной пленки £ - фазы. С повышением температуры поверхности от катодного распыления (250-350°С) до температуры насыщения 550°С и изменением параметров горения тлеющего разряда увеличивается количество

11

бомбардирующих ионов (количество активного азота) и скорость диффузии азота в решетке металла, что приводит к созданию значительной зоны Е - фазы.

Таблица 1

Марка стали Обработка поверхности Фазовый состав Примечание

Сталь 4 ОХ Катодное распыление е(~5%) и а Линии слегка размыты

Азотирование 550°С Ионное 0 мин £ (~5%) и а То же

30 мин в (25...30%) и а То же

- Печное 0 мин а Линии острые

5 мин а То же

30 мин е (20...25%) и а То же

Сталь 38Х2МЮА Катодное распыление е(5...10%)и а Линии слегка размыты

О о о V/") и Ионное 0 мин е(5...10%)иа Линии размыты, сильный диффузионный фон

30 мин е(35...37%)иа Тоже

К § ы о о. ¡5 о м < Печное 0 мин а Линии острые

5 мин а То же

30 мин е (25...30%) и а То же

Роль преимущественного градиента концентрации азота в общем ускорении процесса ионного азотирования по сравнению с газовым определяется временем его существования.

Из сопоставления результатов оже-анапиза с фазовым составом азотированных слоев (рис. 4 и табл. 1) следует, что концентрация азота на поверхности образцов, подвергнутых катодному распылению (см. ® на рис. 4 и табл.1) соответствует тонкому слою е фазы. При печном азотировании аналогичного уровня достигает содержание азота на поверхности образцов стали 38Х2МЮА уже после 10 мин, а стали 40Х после 15 мин. насыщения (рис.4). Следовательно, продолжительность существования преимущественного градиента концентраций при ионном азотировании ограничивается еще меньшим сроком (10-15 мин).

В результате обратного катодного распыления е - фаза образуется на поверхности образцов при температуре, значительно ниже температуры начала диффузии. Образование твердого раствора в отличии от газового азотирования начинается уже после образования £ - фазы (табл.1). Таким образом, при ионном азотировании источником активного азота наряду с газовой фазой является также и е - фаза, непрерывно напыляемая на поверхность детали - катода в процессе ионного азотирования.

Эта специфическая особенность образования азотированного слоя не вносит принципиальных изменений в его фазовый состав. После ионного азотирования, так же как и после газового, методом рентгеноструктурного анализа поверхности образцов удалось обнаружить 2 фазы: Е и а. Однако, характер рентгенограмм, соответствующих поверхностному слою толщиной до 20 мкм образцов после сравниваемых методов азотирования, резко различен (табл. 1).

Рентгенограммы, снятые с поверхности образцов после ионного азотирования, отличаются размытием интерференционных максимумов и присутствием диффузионного фона. Например, в случае ионного азотирования стали 38Х2МЮА при 550°С в течение 30 мин диффузионный фон рентгенограммы настолько велик, что затрудняет возможность выделения линий Е- фазы.

Так как на рентгенограммах поверхности образцов, подвергнутых только катодному распылению, диффузионный фон отсутствует, то появление его следует связать с высокой концентрацией внедренных атомов. Отсутствие напряжений третьего рода в поверхности образцов, подвергнутых газовому азотированию, может быть связано с более низким уровнем энергии атомов азота, образующихся при диссоциации аммиака. Обладая меньшим запасом энергии, атомы (ионы) активного азота вызывают меньшие искажения кристаллической решетки.

Таким образом, при газовом азотировании образование нитридного слоя на поверхности происходит лишь в результате взаимодействия поверхности с насыщающей средой. При ионном же азотировании наряду с этим непрерывно происходит и непосредственное напыление высокоазотистого нитрида (е -фазы) из плазмы тлеющего разряда. Следовательно, в условиях ионного насыщения Е - фаза является дополнительным постоянно действующим источником активного азота, диффундирующего в металл. Напыление £ - фазы происходит не только в процессе нагрева поверхности детали после катодного

распыления до температуры изотермической выдержки, но также и при температуре катодного распыления поверхности, не превышающей 250-350°С.

Напыленная £ - фаза создает высокий градиент концентраций. Действие этого фактора, ускоряющего диффузию азота при ионном азотировании, проявляется лишь до момента образования £ - фазы на поверхности деталей при газовом азотировании.

Кинетика роста азотированного слоя при ионном и печном азотировании

В работе были исследованы кинетические закономерности насыщения сталей 38Х2МЮА и 40Х в процессе ионного и газового азотирования при 550°С в среде аммиака. При ионном азотировании для достижения поверхностью детали температур азотирования 500-550°С требуется 20-60 мин. При обычном азотировании нагрев деталей производится вместе с печью и в промышленных условиях для больших садок требуется значительно больше времени.

Кинетическую зависимость формирования диффузионного слоя по твердости при ионном и печном азотировании сталей 38Х2МЮА и 40Х при 550°С исследовали в интервале выдержек от 5 мин до 20ч (рис.5).

НУБ.МПа

/

/ 38Х2МЮА

/ у

/ / щ.

/ :Р>

! -а л ✓ *

10" 2 3 4 5678910' 2 3 4 6678910' 2 3 4 56789104 2 Продолжительность насыщения, ч

Рис.5. Влияние продолжительности азотирования при 550°С на поверхностную твердость сталей 38Х2МЮА и 40Х.

• -ионное; Д.- печное азотирование

Установлено, что максимальные значения твердости НУ5, достигаемые обоими методами азотирования, одинаковы и составляют ~ 11000 МПа для стали 38Х2МЮА и -6000 МПа для стали 40Х.

Формирование слоя по твердости при ионном азотировании заканчивается раньше, чем при печном. В первом случае поверхность

приобретает твердость НУ5 11000 МПа (сталь 38Х2МЮА) уже после 5 мин насыщения, а во втором - лишь после 1 ч при дальнейшем азотировании в стали 38Х2МЮА происходит незначительное снижение твердости, связанное с коагуляцией нитридов.

Измерение микротвердости по толщине азотированного слоя для сталей 38Х2МЮА и 4ОХ показало, что в начале процесса насыщения до 30 мин кривые распределения микротвердости по толщине слоя при ионном азотировании значительно выше, чем при печном азотировании, а при дальнейшем увеличении продолжительности азотирования этого преимущества нет и даже наоборот, в при поверхностном слое при ионном азотировании твердость ниже, чем при печном, но зато твердость диффузионной зоны и толщина ее заметно выше. Это связано с тем, что отток атомов азота в глубь образцов при ионном азотировании намного больше, чем при печном, и объясняется это увеличением при ионной бомбардировке плотности дефектов кристаллического строения (вакансий, дислокаций), облегчающих процесс диффузии атомов азота.

Измерение распределения микротвердости по толщине диффузионного слоя с повышением температуры ионного азотирования от 520 до 600°С показало, что с повышением температуры насыщения значения твердости у поверхности образцов снижаются, а протяженность и твердость диффузионной зоны увеличиваются.

Таким образом, ускорение процесса насыщения при повышении температуры азотирования приводит к снижению твердости вблизи поверхности образцов, но зато способствует более плавному распределению микротвердости по толщине азотированного слоя и соответственно к увеличению твердости подслоя и общей толщины азотированного слоя.

Кинетика формирования азотированных слоев при циклической подаче аммиака

Для ускорения процесса насыщения слоя были проведены эксперименты по изменению азотного потенциала атмосферы, т.е. при циклической подаче аммиака. Этот метод позволяет до 12 раз сократить расход аммиака, соответственно, и выброс вредных веществ в атмосферу. Время циклов насыщения и рассасывания определялось 0,5 ч. Во время активной стадии насыщения происходит обычное, классическое азотирование, в этот период активно образуется нитридная зона, богатая азотом. Затем подача аммиака прекращается, для этого в установке предусмотрен специальный клапан, и азотный потенциал падает до нуля. Нитридная зона при этом становится источником активного азота, и начинается процесс рассасывания слоя, который идет в обоих направлениях, в т.ч., в глубь слоя. За циклом рассасывания опять следует цикл насыщения при включенной подаче аммиака. При повторении таких циклов до 5-6 раз можно получить значительное увеличение толщины азотированного слоя. На рис.6 представлены микроструктуры армко-железа после обычного и циклического азотирования. Толщина азотированного слоя после циклического азотирования в 3-4 раза больше, чем при классическом процессе.

а) б)

Рис.6. Микроструктуры диффузионных слоев на армко-железе продолжительность полуциклов - 0,5 ч; общая продолжительность процесса 6ч:

а) - обычное азотирование, 520°С, аммиак, 6 ч;

б) - циклическое азотирование, 520°С,

Изучение влияния газосодержания образцов на строение и свойства азотированного слоя Изучение хрупкости азотированных слоев

Хрупкость азотированных слоев, приводящая к шелушению и выкрашиванию поверхности, является одним из основных видов брака при азотировании и ограничивает его применение для многих деталей авиационной техники.

Сравнительное определение хрупкости поверхности после газового и ионного азотирования проводили на образцах сталей 38Х2МЮА и 40Х. При отсутствии внешних следов шелушения и осыпания слоя о хрупкости судили по виду отпечатков алмазной пирамиды твердомера Виккерса в соответствии со шкалой, разработанной ВИАМом.

Оказалось, что при печном азотировании наблюдаются обвалы кромок отпечатка, в то время как после ионного азотирования это не наблюдается. Это указывает на повышенную пластичность азотированного слоя при ионном азотировании по сравнению с печным.

Важной особенностью азотированного слоя, полученного при ионном

насыщении, является высокая дисперсность структурных составляющих из-за высокой скорости охлаждения после азотирования. При печном же азотировании наиболее ярко проявляется процесс коагуляции нитридов из-за более длительной продолжительности насыщения. Нами изучалось влияние состава насыщающих сред на охрупчивание азотированного слоя. Наиболее резкое охрупчивание слоя наблюдается при азотировании в аммиаке, особенно при печном азотировании.

Печное азотирование в среде аммиака приводит к резкому охрупчиванию слоя, вызывающему иногда разрушение поверхности, особенно если азотирование проводилось при высоких температурах. При ионном азотировании в аммиаке хрупкость слоя заметно снижается. Разрушение слоя не происходит, однако в слое присутствуют поры и микротрещины.

Использование при печном азотировании в качестве насыщающей среды смеси аммиака с 80% азота приводит к снижению хрупкости поверхностных слоев, но не устраняет пористость и микрорастрескивание их. И только лишь ионное азотирование в среде чистого азота позволило получать образцы без видимых признаков охрупчивания диффузионных слоев при внешнем осмотре. При микроструктурном анализе таких образцов, в отличие от печного и ионного азотирования в среде аммиака, поры и трещины в азотированном слое не наблюдались, лишь проявлялась повышенная травимость границ зерен из-за преимущественной диффузии азота по границам зерен, а также вследствие дополнительного катодного травления в плазме тлеющего разряда.

Изучение распределения микротвердости по толщине азотированного слоя показало, что при печном азотировании в среде аммиака или смеси аммиака с азотом и ионном в среде аммиака или чистого азота характер распределения микротвердости одинаков, только при ионном азотировании толщина диффузионной зоны намного больше, а твердость ее немного меньше.

В связи с этим представляет интерес изучить содержание примесных газов (кислорода и водорода) в азотированных слоях различной хрупкости. Результаты среднего газонасыщения азотированного слоя, полученные методом вакуумной экстракции с расплавлением исследуемого вещества с последующим масспектроскопическим анализом, приведены в табл.2.

При любом способе азотирования содержание кислорода в диффузионном слое резко возрастает по сравнению с исходным состоянием. Однако способ азотирования (способ активизации газовой фазы) оказывает существенное влияние на содержание кислорода в диффузионном слое. Так, при ионном азотировании независимо от состава газовой среды содержание кислорода в слое примерно в два раза меньше, чем при печном.

Способ насыщения Газовая среда Температура насыщения, °С Продолжи тельность насыщени я,ч Толщина азотированного слоя, мкм Среднее газосодержание % (по массе)

о2 н2

Исходное состояние 0,09 0,03

Ионное Азот 550 16 80 0,31 0,02

Аммиак 550 16 100 0,41 0,89

Печное Аммиак + азот(80%) 550 48 120 0,63 1,4

Аммиак 550 48 100 0,85 1,87

Из данных газового анализа (табл.2) следует, что при азотировании в газовой среде, в состав который входит водород, происходит наводораживание поверхности исследуемой стали. Насыщенность азотированного слоя водородом зависит как от способа насыщения, так и от состава газовой среды. И печное азотирование, и ионное в среде аммиака вызывают резкое увеличение содержания водорода в слое по сравнению с исходным. При этом печное азотирование приводит к более сильному наводораживанию слоя, чем ионное.

Так, при ионном азотировании в среде аммиака содержание водорода в слое повышается в 30 раз, а при печном азотировании в той же среде в 62 раза по сравнению с неазотированными образцами. При этом содержание кислорода повышается в 4,5 раза при ионном азотировании и в 9 раз при печном азотировании.

Применение в качестве насыщающей среды при печном азотировании смеси аммиака и 80% азота уменьшает газонасыщенность азотированного слоя по сравнению с печным азотированием в среде аммиака, но все равно по сравнению с исходным состоянием, т.е. до азотирования, содержание по водороду возрастает в 48 раз, а по кислороду - в 7 раз.

Использование же азота в качестве насыщающей среды при ионном азотировании обеспечивает наименьшее газонасыщение образцов, причем по

водороду даже происходит понижение содержания его от 0,03 до 0,02% (по массе), а содержание кислорода повышается в 3,4 раза.

Таким образом, применение азота в качестве насыщающей среды при ионном азотировании позволило полностью избежать наводораживания слоя. Понижение содержания водорода после ионного азотирования в атмосфере азота, видимо, вызвано эффектом катодной очистки поверхности образца в тлеющем разряде при отсутствии водорода в составе насыщающей газовой среды.

Из данных табл.2 следует, что использование азота в качестве насыщающей среды вместо аммиака при ионном азотировании незначительно снижает содержание кислорода в слое (от 0,41 до 0,31 %), в то время как содержание водорода понижается в 45 раз (от 0,89 до 0,02%). Это позволяет сделать важный практический вывод, что водород (в виде гидридов или в твердом растворе) является ответственным за хрупкость азотированного слоя в значительно большей степени, чем кислород. В самом деле, охрупчивание слоя, растравы по границам зерен и поры наблюдались в образцах, азотированных и печным способом в среде аммиака, и при ионном азотировании в аммиаке, несмотря на уменьшение содержания кислорода в слое более чем в два раза (с 0,85 до 0,41 % по массе).

Использование азота при ионном азотировании привело к резкому уменьшению хрупкости азотированной поверхности, хотя содержание кислорода уменьшилось незначительно (с 0,41 до 0,31 % по массе). Логично считать ответственным за снижение хрупкости в данном случае водород, содержание которого понизилось примерно в 45 раз (с 0,89 до 0,02% по массе).

Влияние азотирования на механические свойства сталей

Азотирование по сравнению с другими методами химико-термической обработки (цементацией, нитроцементацией и др.) имеет одно большое преимущество, заключающееся в том, что оно проводится при относительно низких температурах и не приводит к разупрочнению сердцевины изделий, то есть после азотирования не требуется дополнительная термообработка. Единственным недостатком азотирования является то, что сталь при азотировании насыщается не только азотом, но и водородом, что вызывает в стали водородную хрупкость.

Нами проводились исследования по влиянию водорода в процессе печного азотирования в среде аммиака на механические свойства сталей 40 и 40Х. Азотирование проводили при 550°С в среде аммиака в течение 48 ч при степени диссоциации аммиака 40-45%. Испытания на растяжения проводили на разрывной машине УММ-1 О и использовали стандартные образцы диаметром 10 мм и рабочей длиной 50 мм (ГОСТ1497-84). Испытания на растяжение проводили сразу же после азотирования. Оказалось, что азотирование резко снижает все пластические характеристики исследуемых сталей, особенно резко падает относительное сужение (табл.3).

Стали о„, МПа 5%

До азотирования После азотирования До азотирования После азотирования До азотирования После азотирования

40 593 635 27,3 20,6 55 37

4 0Х 784 626 20 1,3 52 1,3

В углеродистой стали 40 после азотирования относительное удлинение понижается на 25% (от 27,3 до 20,6), а относительное сужение - на 33% (от 55 до 37%), оставаясь при этом на достаточно высоком уровне.

Наиболее резкое охрупчивание происходит в легированной стали 40Х. При этом относительное удлинение падает от 20 до 1,3%, то есть в 15,4 раза, а относительное сужение в 40 раз (от 52 до 1,3%). Из-за такого резкого охрупчивания, естественно, снижается и предел прочности (см.табл.З.). В углеродистой же стали 40 такого резкого охрупчивания не происходит и поэтому наблюдается заметное упрочнение, то есть предел прочности повышается от 593 до 635 МПа, т.е. на 7%. Следовательно, введение в углеродистую сталь хрома приводит к более резкому охрупчиванию азотированных образцов.

Параллельно с испытаниями на растяжение проводили газовый анализ на среднее газосодержание образцов методом вакуумной экстракции с расплавлением исследуемых образцов (табл.4). Видно, что в углеродистой стали 40 среднее содержание водорода при азотировании возрастает от 0,015 до 0,35%, а в легированной стали 40Х от 0,025 до 1,56%, то есть среднее содержание водорода в стали 40Х в 4,5 раза больше, чем в углеродистой стали 40.

Таблица 4

Стали Среднее газосодержание образцов, % (по массе)

Водород Кислород

До азотирования После азотирования До азотирования После азотирования

40 0,015 0,35 0,033 0,14

40Х 0,025 1,56 0,07 0,58

Это, соответственно, и приводит к более резкому охрупчиванию стали 40Х по сравнению с углеродистой сталью 40, то есть введение хрома в углеродистую сталь способствует более резкому наводораживанию образцов при печном азотировании в среде аммиака.

Нами изучалось влияние времени вылеживания азотированных образцов на механические свойства сталей 40 и 40Х. Вылеживание разрывных образцов проводили при комнатной температуре в течение до 2688 часов (16 недель). Испытания на растяжение показали, что при вылеживании повышаются и прочностные, и пластические свойства. Так, в стали 40 предел прочности повышается от 635 до 660 МПа, т.е. на 4%, при вылеживании в течение 240 часов. При дальнейшем увеличении продолжительности вылеживания предел прочности не меняется, оставаясь на уровне 660 МПа. В легированной стали 40Х предел прочности повышается более резко, от 626 до 713 МПа, т.е. на 12%, при продолжительности вылеживания 336 часов, при дальнейшем вылеживании предел прочности не меняется, оставаясь на уровне 713 МПа.

Относительное удлинение в углеродистой стали повышается незначительно, от 20,6 до 23,3%, при вылеживании в течение 240 час, а затем остается постоянным на уровне 23,3%. В стали 40Х относительное удлинение повышалось в два раза, от 1,3 до 2,6%, при вылеживании 336 час, а затем не меняется.

Относительное сужение в стали 40 повышается также незначительно (от 37 до 39,6%) при вылеживании 240 час, а в стали 40Х это повышение идет более резко от 1,3 до 5,3%, т.е. в 4 раза при вылеживании 336 час.

Таким образом, вылеживание азотированных образцов при комнатной температуре приводит к повышению прочностных и особенно пластических свойств.

Параллельно с механическими испытаниями изучали изменение газосодержания по водороду в процессе вылеживания азотированных образцов. Для этого азотированные образцы диаметром 10 мм и высотой 5 мм помещали в сконструированный нами прибор. При этом мы фиксировали свободно эвакуируемый водород, который, по-видимому, находился в порах и в твердом растворе стали. Оказалось, что в стали 40 с увеличением продолжительности вылеживания количество выделившегося водорода возрастает и достигает максимума при продолжительности вылеживания 240 час, когда и механические свойства тоже выходят на максимальные значения.

В стали 40Х наблюдается аналогичная закономерность, только количество выделившегося водорода в 2,5 раза больше, что и приводит к более резкому повышению и прочности, и пластичности этой стали по сравнению с углеродистой сталью 40.

Параллельно с печным азотированием изучали влияние ионного азотирования в среде чистого азота на механические свойства сталей 40 и 40Х. Результаты испытаний сведены в табл.5.

Стали о», МПа 5%

До азоти рования После азоти рования До азоти рования После азоти рования До азоти рования После азоти рования

40 593 680 27,3 23,5 55 49

40Х 784 860 20 16 52 36

Видно, что при ионном азотировании в среде чистого азота в стали 40 и 40Х заметно повышается предел прочности (на 10-15%), а относительное удлинение и сужение понижаются незначительно (на 10-30%), оставаясь при этом на высоком уровне, то есть при ионном азотировании в среде чистого азота не наблюдается заметного охрупчивания.

При вылеживании таких азотированных образцов при комнатной температуре в течение 2688 часов уровень механических свойств не меняется.

Если для стали 40Х,' в которой после азотирования в аммиаке наблюдается наиболее сильное охрупчивание, принять за 100% общее охрупчивание по относительному удлинению (от 20 до ] ,3%), то на долю кислорода и в основном азота при ионном азотировании в азоте (табл.5) приходится 21,4%, а на долю водорода - 78,6%, а по относительному сужению соответственно 31 и 69%, то есть по водороду охрупчивание в 2-3 раза сильнее, чем по азоту и кислороду совместно.

Следовательно, азотирование в аммиаке приводит к резкому охрупчиванию сталей, особенно легированных, за счет резкого увеличения содержания водорода. Поэтому преимущественное предпочтение следует отдавать азотированию в насыщающих средах, не содержащих водород.

Нами изучалось влияние температуры вылеживания в воздушной атмосфере азотированных образцов из стали 40Х на механические свойства. Оказалось, что при повышении температуры скорость обезводораживания азотированных образцов резко возрастает и при температуре 250°С механические свойства достигают максимальных значений уже в течение одного часа, при этом относительное удлинение повышается от 1,3 до 10%, т.е. в 8 раз, а относительное сужение - от 1,3 до 15,6%, т.е. в 12 раз, причем по абсолютной величине эти свойства достигают вполне приемлемых для промышленности величин. Кроме того, следует отметить, что наряду с увеличением пластических свойств растет и прочность стали, а твердость азотированного слоя при этом не снижается.

При повышении температуры вылеживания выше 300 °С наряду с обезводораживанием азотированных образцов начинает заметно идти и рассасывание диффузионного слоя и за счет этого наблюдается заметное снижение твердости его, что нежелательно. Поэтому обезводораживание азотированных образцов проводить выше 300 °С нецелесообразно, так же как и проводить вылеживание, а точнее отжиг, в вакууме.

Таким образом, на основании экспериментальных данных следует рекомендовать в промышленности включать в технологическом цикле термической и химико - термической обработки азотируемых деталей новую технологическую операцию, заключающуюся в том, что после азотирования в среде, содержащей аммиак, нужно проводить обезводораживающий низкотемпературный отжиг при 250 - 300 °С в течение 1,5-2 ч с целью уменьшения водородной хрупкости, при этом повышаются и прочность, и пластичность стали без снижения твердости азотированного слоя.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. В работе на основании большого экспериментального материала предложены научно-обоснованные технологические решения по выбору насыщающих сред с целью уменьшения хрупкости азотированного слоя в конструкционных сталях.

2. Установлено, что при ионном и особенно при газовом азотировании в среде аммиака происходит резкое охрупчиваиие диффузионного слоя, увеличивается пористость и появляются трещины в нем, при этом на поверхности азотированных образцов часто наблюдаются шелушение и сколы кромок. С повышением температуры азотирования хрупкость и пористость в слое увеличиваются.

3. Разбавление аммиака азотом при газовом азотировании незначительно уменьшает пористость и хрупкость слоя. Использование же азота в качестве насыщающей среды при ионном азотировании позволяет получать диффузионные слои более высокого качества, с гораздо меньшей пористостью и без заметных признаков охрупчивания.

4. Оже-спектрометрическим и рентгеноструктурным анализами изучена кинетика формирования азотированного слоя и показано, что при газовом азотировании концентрация азота на поверхности образцов повышается постепенно, при этом сначала образуется а -раствор азота в железе, а затем через 20-30 минут концентрация азота достигает более высоких значений, соответствующих £ -фазе. При ионном азотировании на поверхности образцов сразу же образуется высокоазотистая е -фаза, причем напыляется эта фаза на поверхность образцов из плазмы тлеющего разряда уже при катодном распылении. Напыленная £ -фаза создает более высокий градиент концентрации, способствующий ускорению диффузии азота в глубь образцов. Это преимущество по сравнению с печным азотированием сохраняется до тех пор, когда при печном азотировании на поверхности образцов тоже образуется Е -фаза.

5 . Установлено, что максимальные значения твердости по Виккерсу, достигаемые при печном и ионном азотировании, одинаковы и составляют 1100 МПа для стали 38Х2МЮА и 600 МПа для стали 40Х, но при ионном азотировании максимальная твердость достигается уже через 5 минут, а при печном азотировании - через час.

6. Измерения микротвердости по толщине азотированного слоя показали, что в начале процесса насыщения до 30 минут кривые распределения

23

микротвердости по толщине слоя при ионном азотировании значительно выше, чем при печном, а при дальнейшем увеличении продолжительности азотирования наблюдается обратная закономерность, т.е. твердость в приповерхостном слое ниже, но зато твердость диффузионной зоны (подслоя) и толщина ее заметно выше из-за более интенсивного оттока атомов азота в глубь образцов вследствие увеличения плотности дефектов кристаллического строения (вакансий и дислокаций) при ионной бомбардировке поверхности образцов в плазме тлеющего разряда.

7. При применении циклической подачи насыщающего газа, т.е. с изменением азотного потенциала атмосферы, происходит чередование циклов насыщения и рассасывания слоя, которое обеспечивает значительное увеличение толщины диффузионного слоя при тех же временных параметрах процесса.

8. При циклическом способе ионного азотирования отпадает необходимость в удалении хрупкой высокоазотистой нитридной фазы на поверхности (дополнительная операция точной шлифовки), т.к. в цикле рассасывания эта зона является источником атомарного азота.

9. Время цикла является параметром, позволяющим просто и эффективно регулировать фазовый состав диффузионного слоя и получать требуемые физико-механические характеристики изделия в целом.

10. Изучение среднего газосодержания азотированного слоя методом вакуумной экстракции, с распределением навески с последующим масспектроскопическим анализом показало, что:

- при азотировании в газовой среде, в состав которой входит водород, происходит наводораживание поверхности исследуемой стали;

- насыщенность азотированного слоя водородом зависит как от способа насыщения, так и от состава насыщающей газовой среды;

- при ионном азотировании в среде аммиака содержание водорода в слое повышается в 30 раз, а, при печном азотировании в той же среде - в 62 раза по сравнению с неазотированными образцами. При этом содержание кислорода повышается в 4,5 раза при ионном азотировании и в 9 раз при печном.

11. Применение в качестве насыщающей среды при печном азотировании вместо аммиака смеси его с 80% азота незначительно уменьшает газонасыщенность азотированного слоя, т.е. содержание по водороду возрастает в 48 раз, а по кислороду - в 7 раз по сравнению с исходными (неазотированными) образцами. Использование в качестве насыщающей среды чистого азота при ионном азотировании обеспечивает самое наименьшее газонасыщение слоя, причем по водороду происходит даже понижение содержания его, а по кислороду повышается в 3,4 раза.

12. Испытания на растяжение образцов сразу же после азотирования показали, что азотирование, особенно в аммиаке, снижает все пластические характеристики исследуемых сталей, при этом наиболее резкое охрупчивание наблюдается в легированных сталях. В углеродистой стали с 0,4% углерода после азотирования в среде аммиака при 550 °С в течение 48 часов (промышленный процесс насыщения) относительное удлинение понижается на 25% (от 27,3 до 20,6%), а относительное сужение - на 33% (от 55 до 37%),

24

оставаясь при этом на достаточно высоком уровне, что обеспечивает повышение предела прочности от 593 до 635 МПа, т.е. на 7%. В легированной стали 40Х происходит более резкое охрупчивание азотированных образцов: относительное удлинение снижается от 20 до 1,3%, т.е. в 15,4 раза, а относительное сужение - в 40 раз (от 52 до 1,3%). При этом в отличие от углеродистой стали 40 предел прочности не повышается, а из-за повышенной хрупкости понижается от 784 до 626 МПа.

13. Газовый анализ на среднее газосодержание образцов методом вакуумной экстракции с расплавлением навески показали, что в легированной стали 40Х после азотирования в аммиаке содержание водорода в 4,5 раза больше, чем в углеродистой стали 40, т.е. легирование углеродистой стали хромом способствует более резкому наводораживаггию образцов при азотировании в аммиаке.

14. Длительное вылеживание азотированных образцов при комнатной температуре (до 336 часов) приводит к повышению и прочностных, и пластических свойств, особенно в легированных сталях. В углеродистой стали 40 предел прочности повышается на 4%, а в легированной стали 40Х - на 12%, при этом относительное удлинение и сужение повышается соответственно на 3,3% (от 20,6 до 23,3%) и 2,6% (от 37 до 39,6%) для углеродистой стали 40, а в легированной стали 40Х относительное удлинение повышается в два раза (от 1,3 до 2,6%), а относительное сужение - в 4 раза (от 1,3 до 5,3%).

15. Уменьшение хрупкости у азотированных в аммиаке образцов в процессе вылеживания при комнатной температуре связано с выделением свободно эвакуируемого водорода, причем в легированной стали 40Х количество выделившегося водорода в 2,5 раза больше, чем в углеродистой стали 40, что и обуславливает более резкое повышение и прочности, и пластичности в этой стали при вылеживании.

16. Ионное азотирование в среде чистого азота приводит к повышению прочности на 10-15% не только в углеродистой стали, но и в легированной 40Х, в отличие от печного азотирования в среде аммиака, при этом относительное удлинение и сужение понижаются незначительно. При длительном вылеживании таких образцов при комнатной температуре уровень механических свойств не изменяется.

17. Повышение температуры вылеживания азотированных в аммиаке образцов до 250-300 °С резко ускоряет процесс дегазации образцов и в течение до 1 часа уровень механических свойств достигает максимальных значений и в углеродистых, и в легированных сталях. На основании экспериментальных данных впервые предложена технологическая операция, заключающаяся в том, что после азотирования в среде, содержащей аммиак, следует проводить обезводораживающий низкотемпературный отжиг при 250-300°С в течение 1,52 часов с целью уменьшения водородной хрупкости, при этом повышается и прочность, и пластичность стали без снижения твердости азотированного слоя.

Основное содержание диссертации отражено в работах:

1. Белашова И.С., Шашков А.О. Новые процессы поверхностного упрочнения инструмента и технологической оснастки. В кн.: Материалы XV Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы создания и использования новых материалов и оценки их качества «Материаловедение-2010»». РГУТиС, Москва, 2010. С.169-172.

2. Белашова И.С., Шашков А.О. Исследование диффузионного слоя при печном и ионном азотировании. В кн.: Динамические и технологические проблемы механики конструкций и сплошных сред. Материалы XVI Международного симпозиума. Т.1. - Москва, 2010. С.25-26.

3. Белашова И.С., Шашков А.О. Кинетика роста диффузионного слоя при ионном и печном азотировании. В кн.: Динамические и технологические проблемы механики конструкций и сплошных сред. Материалы XVII Международного симпозиума. Т.1. - Москва, 2011. С.28-30.

4. Белашова И.С., Шашков А.О. Интенсификация процессов азотирования деталей авиационной техники//Труды МАИ. 2011. №12.

5. Белашова И.С., Шашков А.О. Азотирование для повышения коррозионной стойкости деталей авиационной промышленности//Нелинейный мир.2011. №11.

6. Белашова И.С., Шашков А.О. Кинетика роста диффузионного слоя при термоциклическом способе азотирования // Вестник Курской ГСХА. 2011. №6.

Множительный центр МАИ (НИУ) Заказ от0$.-Ц 2011 г. Тираж/00 экз.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Диаграмма состояния «железо-азот».

1.2. Механизм образования азотированного слоя.

1.3. Свойства азотированного слоя.

1.4. Влияние режимов азотирования и состава обрабатываемой стали на процесс формирования азотированного слоя.

1.4.1. Температура азотирования.

1.4.2. Время азотирования.

1.4.3. Степень диссоциации аммиака.

1.4.4. Состав обрабатываемой стали.

1.5. Ресурсосберегающие технологии газового азотирования.

1.5.1. Азотирование в тлеющем разряде.

1.5.2. Азотирование с нагревом ТВЧ.

1.5.3. Азотирование в ультразвуковом поле.

1.5.4. Азотирование в "кипящем" слое.

1.5.5. Азотирование в вакууме.

1.5.6. Азотирование в многокомпонентных средах.

1.5.7. Термоциклическое азотирование.

1.5.8. Двухступенчатое и газоциклическое азотирование'.

1.5.9. Азотирование при повышенных давлениях.

1.6. Влияние водорода на механические свойства стали.

1.6.1. Формы залегания водорода в сталях.

1.6.2. Растворимость водорода и его диффузионная подвижность.

1.6.3. Виды водородной хрупкости.

ГЛАВА 2. ОБОРУДОВАНИЕ, МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Материалы и технология проведения эксперимента.

2.2. Оборудование.

2.2.1. Последовательность операций при проведении технологических процессов ионного азотирования.

2.3. Методика проведения исследований.

2.3.1. Металлографический анализ.

2.3.2. Фазовый рентгеноструктурный анализ.

2.3.3. Дюрометрический анализ.

2.3.4. Прибор для определения водорода.

глава з. кинетика формирования диффузионных: слоев при ионном и печном азотировании.

3.1. Микроструктурный анализ.

3.2. Рентгеноструктурный анализ азотированных слоев после печного и ионного азотирования.

3.3. Особенности формирования диффузионного слоя при ионном азотировании

3.3.1. Исследование изменения концентрации азота на поверхности при ионном и печном азотировании.

3.3.2. Кинетика роста азотированного слоя при ионном и печном азотировании.

3.3.3. Кинетика роста диффузионного слоя при циклической подаче аммиака.

глава 4. изучение влияния газосодержания образцов на строение и свойства азотированного слоя.

4.1 Определение хрупкости азотированных слоев.

4.2. Влияние азотирования на механические свойства сталей.

ВЫВОДЫ. литература.

Одна из важнейших проблем современного авиастроения совершенствование технологии производства авиационных деталей. Актуальность ее решения возрастает в связи с разработкой авиационной техники нового поколения, ростом силовой и тепловой напряженности всех деталей, включая элементы двигателей, зубчатых передач, несущих конструкций и многих других ответственных элементов. Важнейшим направлением повышения технических и эксплуатационных' характеристик многих изделий авиакосмической и> ракетной техники является увеличение срока службы и надежности ответственных нагруженных деталей и узлов при сохранении или улучшении предъявляемых к ним конкретных требований по трибологии, физико-механическим, теплофизическим и пр. специальным свойствам, а также требований к материалам, из которых они изготавливаются.

Применяемая на авиационных предприятиях технология химико-термической обработки (ХТО), основанная > на процессе газового (печного) азотирования в, шахтных печах, несовершенна. Несовершенна* и структура термического производства. ХТО выполняется в многоцикловом режиме, требующем многократного поступления деталей в термический цех, что приводит к разрыву технологического маршрута и удлинению процесса производства, например, зубчатых колес авиационных двигателей. Поэтому остается актуальной на авиационных предприятиях задача оценки эксплуатационных ) свойств деталей, возможности их повышения при использовании новых | процессов или методов упрочнения.

I Азотирование является наиболее эффективным методом химикотермической обработки (ХТО), который обеспечивает высокий комплекс эксплуатационных свойств обрабатываемых деталей: твердость, износостойкость, противозадирные свойства, теплостойкость, коррозионную стойкость, усталостную прочность. При этом это мало деформационный процесс, т.е. обрабатываемые детали имеют весьма малые изменения геометрических параметров, так как азотирование проводится при- температуре 500-600°С и не сопровождается фазовыми превращениями типа мартенситного. Сравнительно низкие1 температуры процесса обуславливают также меньшие^ чем при цементации и закалке, затраты на содержание оборудования. Высокие показатели эксплуатационных свойств азотированных деталей и обусловили широкое применение азотирования для поверхностного1 упрочнения деталей авиа- и машиностроения, работающих в условиях высоких контактных нагрузок, а также в агрессивных средах. В настоящее время* азотированию подвергаются шнеки, цилиндры, поршневые штоки, трущиеся поверхности цепных передач, зубчатые колеса, шейки коленчатых валов, распределительные валы, планки, трубчатые изделия в станкостроении, режущий и штамповый инструмент [1,2], а также широкая номенклатура деталей авиационной техники: например, на предприятии «Салют» впервые в России создан участок ионной и вакуумной химико-термической обработки, оснащенный импортными установками. Азотированию подвергается целый ряд деталей основного производства, такие как ведущие шестерни, обойма, ведомый и ведущий валы, валики, корончатые и венцовоые колеса, шлицевые втулки, валы КНД, сферы, поршни, сухари, цапфы, оси, пальцы и др.

По данным международного общества по термической обработке и покрытиям- материалов (МОТОМ), низкотемпературная химико-термическая обработка является одним из основных методов поверхностного упрочнения в промыпшенно развитых странах. Его доля в общем объеме изделий, проходящих поверхностное упрочнение, непрерывно растет [3].

Азотирование используется в промышленности уже более 60-ти лет. За это время было разработано большое количество технологических процессов. Наиболее высокую производительность процесса насыщения имеет жидкое азотирование в цианистых ваннах, однако оно является дорогостоящим и экологически1 вредным, поэтому в настоящее время его практически заменили газовым азотированием'. Перспективность развития газового азотирования обуславливается еще и тем, что оно является более экономичным и более экологически чистым процессом, чем азотирование в соляных ваннах, а таюке позволяет осуществлять регулирование процесса, т.е. позволяет получать упрочненные слои с заданной толщиной и заданным составом. Кроме того, газовое азотирование обеспечивает более высокую твердость поверхности, меньшую пористость слоя и соответственно более высокую износостойкость, чем жидкое азотирование [4].

Однако, несмотря на массу достоинств, низкотемпературное газовое азотирование имеет существенный недостаток - большую длительность процесса до 90 часов) [5]. Поскольку при азотировании потребляется большое количество энергии и технологических материалов, в настоящее время актуальной задачей является разработка ресурсосберегающих технологий, позволяющих интенсифицировать процесс поверхностного насыщения, уменьшить время обработки, снизить энергозатраты и сократить расход насыщающего газа.

Что же касается печного азотирования, то оно существенно проигрывает по времени и степени насыщения ионному азотированию. В данной работе рассмотрено влияние состава насыщающей среды на структуру и свойства азотированного слоя при печном, или газовом, и ионном азотировании, а также исследовано влияния методов азотирования на кинетику образования диффузионных слоев. Кроме того, при азотировании деталей различного назначения остро стоит проблема водородного охрупчивания, т.е. существенную роль в процессе азотирования оказывает водород, присутствующий в аммиаке.

Целью работы является исследование процессов газового и ионного азотирования для деталей авиационной техники, а также возможности интенсификации этих процессов путем регулирования фазового состава, служебных характеристик обработанных авиационных деталей и устранения водородной хрупкости слоя, являющейся огромной проблемой прочности материалов и изделий из них.

В этой связи были поставлены и решены следующие задачи.

Исследование влияния состава насыщающей среды (аммиак, азот, аммиак + азот), способа азотирования (газовое, ионное или циклическое) и химического состава азотируемых сталей на степень их газонасыщенности. Изучение кинетики образования диффузионного слоя легированных сталей и определение степени наводораживания материалов, приводящей к хрупкому разрушению.

Разработка оптимальных по составу насыщающих сред с целью уменьшения хрупкости в сталях, в частности, для авиационного двигателестроения.

Исследование дополнительного вылеживания азотированных сталей с целью обезводороживания их, повышения сопротивления хрупкому разрушению и улучшению пластических свойств.

Разработка способа циклического азотирования деталей, при котором технологическая атмосфера циклически изменяется от высокой насыщающей способности до нуля.

Исследование нового технологического параметра — времени циклов, позволяющего технически просто и эффективно регулировать фазовый состав, структуру и свойства поверхностных слоев азотированных деталей.

Практическое значение работы заключается:

1) В установлении влияния водорода на структуру и свойства азотированного слоя. Проблема водородного охрупчивания для азотируемых деталей узлов и агрегатов всегда остро стояла перед термистами.

2) Впервые предложена технологическая операция обезводораживающего низкотемпературного отжига при 250-300°С в течение 1,5-2,0 ч с целью повышения сопротивления материалов и азотируемых деталей хрупкому разрушению, снижению порога хладноломкости, повышению ударной вязкости и пластичности без снижения твердости азотированного слоя.

3) Предложен новый способ ионного азотирования, при котором технологическая атмосфера циклически изменяется от высокой насыщающей способности до нуля, что позволяет интенсифицировать процесс азотирования, получать большую толщину слоя при тех же прочностных характеристиках.

4) В разработке и предложении нового технологического параметра -время циклов насыщения — позволяющего эффективно управлять процессом насыщения и технически просто регулировать фазовый состав и структуру поверхности азотируемых деталей авиационной техники.

выводы

1. В работе на основании большого экспериментального материала предложены научно-обоснованные технологические решения по выбору насыщающих сред с целью уменьшения хрупкости азотированного слоя в конструкционных сталях.

2. Установлено, что при ионном и особенно при печном азотировании в среде аммиака происходит резкое охрупчивание диффузионного слоя, увеличивается пористость и появляются трещины в нем, при этом на поверхности азотированных образцов часто наблюдаются шелушение и сколы кромок. С повышением температуры азотирования хрупкость и пористость в слое увеличиваются.

3. Разбавление аммиака азотом при печном азотировании незначительно уменьшает пористость и хрупкость слоя. Использование же азота в качестве насыщающей среды при ионном азотировании позволяет получать диффузионные слои более высокого качества, с гораздо меньшей пористостью и без заметных признаков охрупчивания.

4. Рентгеноструктурным анализом показано, что при печном и ионном азотировании в различных насыщающих средах диффузионные слои имеют одинаковый фазовый состав, только при печном азотировании концентрация азота в г -фазе немного меньше, чем при насыщении в плазме тлеющего разряда.

5. Оже-спеьсгрометрическим и рентгеноструктурным анализами изучена кинетика формирования азотированного слоя и показано, что при печном

144 азотировании концентрация азота на поверхности образцов повышается постепенно, при этом сначала образуется ОС -раствор азота в железе, а затем через 20-30 минут концентрация азота достигает более высокоазотистой е -фазы.

6. При ионном азотировании на поверхности образцов сразу же образуется высокоазотистая 8 -фаза, причем напыляется эта фаза на поверхность образцов из плазмы тлеющего разряда уже при катодном распылении. Напыленная 8 -фаза создает более высокий градиент концентрации, способствующий ускорению диффузии азота в глубь образцов. Это преимущество по сравнению с печным азотированием сохраняется в течение 20-30 минут, то есть до тех пор, когда при печном азотировании на поверхности образцов тоже образуется 8 -фаза.

7. Установлено, что максимальные значения твердости по Виккерсу, достигаемые при печном и ионном азотировании, одинаковы и составляют 1100 МПа для стали 38Х2МЮА и 600 МПа для стали 40Х, но при ионном азотировании максимальная твердость достигается уже через 5 минут, а при печном азотировании - через час.

8. Измерения-микротвердости по толщине азотированного слоя показали, что в начале процесса насыщения до 30 минут кривые распределения микротвердости по толщине слоя при ионном азотировании значительно выше, чем при печном, а при дальнейшем увеличении продолжительности азотирования наблюдается обратная закономерность, т.е. твердость в приповерхостном слое ниже, но зато твердость диффузионной зоны (подслоя) и толщина ее заметно выше из-за1 более интенсивного оттока атомов азота в глубь образцов вследствие увеличения плотности дефектов кристаллического строения (вакансий и дислокаций) при ионной бомбардировке поверхности образцов в плазме тлеющего разряда.

9. При повышении температуры азотирования в плазме тлеющего разряда твердость вблизи поверхности образцов уменьшается, а диффузионной зоны увеличивается, при этом наблюдается увеличение общей толщины азотированного слоя и более плавное распределение микротвердости в нем.

10. Показано, что при одном и том же составе насыщающей среды твердость азотированного слоя определяется только температурой насыщения и не зависит от способа азотирования (печное или ионное). Изменение состава насыщающей среды меняет как характер распределения микротвердости* по толщине слоя, так и абсолютные значения твердости.

11. Изучение среднего газосодержания азотированного слоя методом вакуумной экстракции с распределением навески с последующим масспектроскопическим анализом показало, что: при азотировании в газовой среде, в состав которой входит водород, происходит наводораживание поверхности исследуемой стали; насыщенность азотированного слоя водородом зависит как от способа насыщения, так и от состава насыщающей газовой среды; при ионном азотировании в среде аммиака содержание водорода в слое повышается в 30 раз, а при печном азотировании в той же среде - в 62 раза по сравнению с не азотированными образцами. При этом содержание кислорода повышается в 4,5 раза при ионном азотировании и в 9 раз при печном.

12. Применение в качестве насыщающей среды при печном азотировании вместо аммиака смеси его с 80% азота незначительно уменьшает газонасыщенность азотированного слоя, т.е. содержание по водороду возрастает в 48 раз, а по кислороду - в 7 раз по сравнению с исходными (неазотированными) образцами.

13. Использование в качестве насыщающей среды чистого азота при ионном азотировании обеспечивает самое наименьшее газонасыщение слоя, причем по водороду происходит даже понижение содержания его, а по кислороду повышается в 3,4 раза.

14. Испытания на растяжение образцов сразу же после азотирования показали, что азотирование, особенно в аммиаке, снижает все пластические характеристики исследуемых сталей, при этом наиболее резкое охрупчивание наблюдается в легированных сталях.

15. В углеродистой стали с 0,4% углерода после азотирования в среде аммиака при 550°С в течение 48 ч (промышленный процесс насыщения) относительное удлинение понижается на 25% (от 27,3 до 20,6%), а относительное сужение - на 33% (от 55 до 37%), оставаясь при этом на достаточно высоком уровне, что обеспечивает повышение предела прочности от 593 до 635 МПа, т.е. на 7%.

16. В легированной стали 40Х происходит более резкое охрупчивание азотированных образцов: относительное удлинение снижается от 20 до 1,3%, т.е. в 15,4 раза, а относительное сужение - в 40 раз (от 52 до 1,3%). При этом в отличие от углеродистой стали 40 предел прочности не повышается, а из-за повышенной хрупкости понижается от 784 до 626 МПа.

17. Газовый анализ на среднее газосодержание образцов методом вакуумной экстракции с расплавлением навески показали, что в легированной стали 40Х после азотирования в аммиаке содержание водорода в 4,5 раза больше, чем в углеродистой стали 40, т.е. легирование углеродистой стали хромом способствует более резкому наводораживанию образцов при азотировании в аммиаке.

18. Длительное вылеживание азотированных образцов при комнатной температуре (до 336 ч) приводит к повышению и прочностных, и пластических свойств, особенно в легированных сталях. В углеродистой стали 40 предел прочности повышается на 4%, а в легированной стали 40Х - на 12%, при этом относительное удлинение и сужение повышается соответственно на 3,3% (от 20,6 до 23,3%) и 2,6% (от 37 до 39,6%) для углеродистой стали 40, а в легированной стали 40Х относительное удлинение повышается в два раза (от 1,3 до 2,6%), а относительное сужение - в 4 раза (от 1,3 до 5,3%).

19. Уменьшение хрупкости у азотированных в аммиаке образцов в. процессе вылеживания при комнатной температуре связано с выделением свободно-эвакуируемого водорода, причем в легированной стали 40Х количество выделившегося водорода в 2,5 раза больше, чем в углеродистой стали 40, что и обуславливает более резкое повышение и прочности, и пластичности в этой стали при вылеживании.

20. Ионное азотирование в среде чистого азота приводит к повышению прочности на 10-15% не только в углеродистой стали, но и в легированной 40Х, в отличие от печного азотирования в среде аммиака, при этом относительное удлинение и сужение понижаются незначительно. При длительном вылеживании таких образцов при комнатной температуре уровень механических свойств не изменяется.

21. Повышение температуры вылеживания азотированных в аммиаке образцов до 250-300°С резко ускоряет процесс дегазации образцов и в течение до 1 ч уровень механических свойств достигает максимальных значений и в углеродистых, и в легированных сталях.

22. На основании экспериментальных данных впервые предложена технологическая операция, заключающаяся в том, что после азотирования в среде, содержащей аммиак, следует проводить обезводораживающий низкотемпературный отжиг при 250-300°С в течение 1,5-2 ч с целью уменьшения водородной хрупкости, при этом повышается и прочность, и пластичность стали без снижения твердости азотированного слоя.

1. Лахтин Ю.М. Современное состояние процесса азотирования // МиТОМ, 1993, N7, с. 6-11.

2. Böhmer S., Lerche W., Zimdars M. // Freiberg Forsehnugs, 1986, Bd. 249, s.22.45.

3. Зинченко B.M., Сыропятов В.Я. Новый метод низкотемпературной ХТО 3-е собрание металловедов России. Тезисы докладов. Рязань, 1996, с.20.

4. Тихонов А.К. Химико-термическая обработка в массовом производстве МиТОМ, 1996, N1, с. 15-18.

5. Лахтин Ю.М. Азотация стали. — М.: Машгиз, 1943. -48с.

6. Лахтин Ю.М., Коган Я. Д. Азотирование стали. М.: Машиностроение, 1976.-256С.

7. Лахтин Ю.М., Коган Я.Д., Шпис Г.И., Бемер 3. Теория и технология азотирования. М.: Металлургия, 1991. - 230 с.

8. Лахтин Ю.М., Арзамасов Б.Н. Химико-термическая обработка металлов. -М.: Металлургия, 1985. 256 с.

9. Артемьев В.П., В.Ф. Шатинский. Ускорение диффузии в металлах// 3-е собрание металловедов России. Тезисы докладов. Рязань, 1996, с. 27-29.

10. Лахтин Ю.М. Металловедение и термическая обработка металлов. -М.: Металлургия, 1993. 448 с.

11. В.И. Коновальцев, А.П. Гуляев. В.В. Никитин. Исследование азотирования непосредственно в процессе насыщения МиТОМ, 1982, N4, с.28-33.

12. Лахтин Ю.М. Булгач А.А. Теория химико-термической обработки стали. -М.: Машиностроение, 1982. 54 с.

13. Лахтин Ю.М. Физические основы процесса азотирования. М.: Машгиз, 1948. -144 с.

14. Косолапое Г.Ф., Сидунова О.Н. Электронно-микроскопические исследования азотированного слоя. М.: ВНИИТИ, 1957, М-57-178/12.

15. Белоцкий А.В., Пермяков В.Г., Самсонюк И.М. О природе и твердости азотированной стали. //ФММ, 1968, т.26, вып.5, с.942.

16. Яхнина В.Д., Никитин В.В. Формирование твердости азотированного слоя. // МиТОМ, 1975, N2, с.28.

17. К.Е Moore, D.N. Collins. Lean Atmosferes in fluidished Ferritic nitrocarburing// heat treatment of metals, 1996, v.23 N4f- p.95-98.

18. Лахтин Ю.М. Регулирование фазового состава и содержания азота внитридном слое при азотировании стали 38Х2МЮА// МиТОМ, 1996, N1, с.6.

19. Лахтин Ю.М., Коган Я.Д., Александров В.А. Новые системы контроля процесса азотирования // Металловедение и термическая обработка металлов. 1978. №4. С.47-52.

20. Fudjita Y, Kouka Н, Takey М. Application of nitriding for dies and tools.//

21. The 8th Int. Congr. Heat Treat. Mater. Heat and Surface '92" Tokyo 1992.

22. Герасимов Г.А., Сидоркин И.И., Косолапое Г.Ф. Исследование износостойкости азотированных сталей. // Известия ВУЗов. Машиностроение, 1973, вып.5, с. 127-129.

23. Стульпина Г.С. Повышение коррозионностойкости конструкционных сталей методом оксиазотирования.-Дисс . канд. техн. наук.-М.: 1990.-166с.

24. Kusumi Kazuhisa, Senuma Takehide, Suehiro Masayoshi, (Nippon Steel Corp., 1-1 To bihata cho To bafa-ku Kitakyushu 804-000). Tetsu to hare = J,Iron and Steel Inst. Jap 2000.86.№10 с 682-688.

25. Эшкабилов X.K. Разработка технологии нитрооксидирования деталей машин, работающих в условиях износа и коррозии. Дисс.канд. техн. наук. -М.: 1992- 179с.

26. Балашов Б.Ф. Азотирование как метод повышения прочности деталей машин. -В кн.: Повышение усталостной прочности деталей машин поверхностной обработкой. М.: Машгиз, 1952, с. 64-82.

27. F.T. Hoffman, U. Kreft, Т. Hirsch, P. Mayr. In situ Measurement of Residual Stresses during the Nitriding Process // Heat Treatment of Metals 1996, v 23, N3 p. 57- 60 P.T.

28. Балтер M.A. Упрочнение деталей машин. M.: Машиностроение, 1968,196с.

29. Chen Xiuyu, Leng Xiaogang, Li jinsheng, Kang Li // Цзиныпу жечули, 1989, N9, c.30-35.

30. Hoffman R. Nitricron und Nitrocarburieren unterhalb 700°C // Harter. Techn. Mitt, 1994, 49, N5 c. 319-326.

31. Арзамасов Б.Н. Химико-термическая обработка металлов в активизированных газовых средах. М.: Машиностроение, 1979. - 224с.

32. Козловский И.О. Химико-термическая обработка шестерен. М.: Машиностроение, 1970. - 232 с.

33. Минкевич А.Н. Химико-термическая обработка металлов и сплавов. -М.: Машиностроение, 1965. 331 с.

34. Юргенсон A.A. Азотирование в энергомашиностроении. М.: Машгиз, 1962.-132с.

35. Термическая обработка в машиностроении: Справочник / Под ред. ЛахтинаЮ.М. и Рихштадта А.Г. М.: Машиностроение, 1980.- 783 с.

36. Химико-термическая обработка металлов и сплавов: Справочник/ Под ред. Ляховича JI.C. М.: Металлургия, 1981. - 424 с.

37. Райцесс В.Б. Технология химико-термической обработки на машиностроительных заводах. М.: Машиностроение, 1969. - 294 с.

38. Nitrierschichtbildung und Kohlen stoffddifussion in Abhangig keit von der Nitrierhennzahl / Klumperwestkamp H., Hoffman F., Mayr P. // Harter. Techn. Mitt — 1989.-44 N6 s 346-355.

39. Zisk J. // Metaloznawstwo i Obrobka Cieplna, 1973, N4, s. 2.

40. Zisk J. // Harterei Technische Mitteilungen, 1976, N3, s.l 37.

41. Я. Зыск, Я. Тациковский, И. Сулковский. Формирование диффузионных слоев при газовом азотировании.// МиТОМ, 1980, N6, с.12-15.42. Межонов А. Е. Кинетические закономерности регулируемых процессов азотирования.: ДИСС . канд. техн. наук. М.:1986.

42. Kolozsvary Z., Sandov V., Teszlev P. Beitrag zur Untersushung der Peaktionskinetic in Carfonitrier Atmosphären und Möglichkeiten ihrer Regelung und Unterwachung//Harter.-Techn. Mitt., 1973, Bd.28, N1, s.12-17.

43. Матин Я.И. Метод определения расхода аммиака при газовом азотировании // МиТОМ, 1986, N3, С.5-9.

44. К.Е. Moore, D.N. Collins. Contamination and Conditioning of Fluidised-bed Treatment Furnases // Heat Treatment of Metals, 1996, V.23, N3 p. 61-62.

45. Muller 1. Dauevfestigkeitssteigerung durch ein neues Salzbadnitvierfachren //"Draht", 15,1964, N9, S.630-633.

46. Лахтин Ю.М., Коган Я.Д., Булгач A.A. Расчет влияния легирующих элементов на растворимость, и диффузию азота в стали // Азотирование в машиностроении: Сб. науч. трудов МАДИ, с.42-59.

47. Pipkin N., Griveson P., Gak К. The effect of substitutional alloing elements on the aktivity coefficients and behavoire of interstitial solutes in-iron // Proc. Int. Simp, on Chemical Metallurgie, 1974.

48. Белоцкий A.B. Структура азотистых фаз и принципы легирования сталей для азотирования // МиТОМ, 1975, №12, с.24.

49. Могутнов Б.М., Томилин И.А., Шварцман Л.А. Термодинамика железоуглеродистых сплавов. М.: Металлургия, 1972, 328 с.

50. Коган Я.Д. Ресурсосберегающие технологии химико- термической обработки // Сборник научных трудов МАДИ "Ресурсосберегающие технологии поверхностного упрочнения деталей", М., 1987, с.23-29.

51. Гугель С.М. Химико-термическая обработка при высокочастотном индукционном нагреве. НИИинформтяжмаш, 13-70-5, 1970, 91с.

52. Копытин JI.B. Современное состояние техники азотирования в СССР и за рубежом. М. ЦНИИТЭИТракторосельхозмаш, 1973, 44 с.

53. Просвирин В.И., Тарасов Б.Я. Скоростное азотирование при нагреве токами высокой частоты. В кн.: Процессы упрочнения поверхности деталей машин. М., "Наука", 1964, с.206.

54. Заваров A.C., Грачев C.B., Ражев И.И. Интенсификация процесса азотирования в виброкипящем слое//Терм. обр. и физ. мет. Свердловск, 1989.-С.136-141.

55. Штремт A.M., Базар В.Р., Заваров A.C., Ильиных С.Т. Скоростное азотирование мартенситностареющей стали //Терм. обр. и физ. мет. Свердловск, 1989. - с. 123-126.

56. Лахтин Ю.М., Крымский Ю.Н. Физические процессы при ионном азотировании.- В кн.: "Защитные покрытия на металлах", вып.2, Киев, 1968, с.225-229.

57. Klockner. lonon GMBM lonitriren ist mehr als Harter "Mitteihung", 1,11, 1969,s.16.

58. Keller К. lonitrieren von 8chneken aus Nitrierstahlen und ahnlichen Werkstoffen fur Extruder imd Spritzgiessmaschinen "Plastferarbeiter", 1971, Helf 8,y 8.3-11.

59. Keller K. 8chiechtaufbau glimmnitrierter Eisenwertstoffe Harterei Technische.-"Mitteilungen", 1971,Bd.26, Heft 2, 8.120-128.

60. M.8prissler. Differenses in the Strukture of the Compound Layer and its Dependence on the Nitriding Process // Practical Metallurgy, 1987, v.24, NQ8, p.373-381.

61. A.M.Staines. Todey's Processing Options for Nitriding Gaseous and Plasma Routes Compared // Heat Treatment of Metals, 1996, V.23, NQ2, p. 1 -6.

62. Я.Д.Коган, Б.И.Ческис, Б.И.Горячев, Б.М.Овсянников. Азотирование серого и высокопрочного чугунов в тлеющем разряде для повышения износостойкости // "Азотирование в ашиностроении", вып. 174, МАДИ, 1979, с.114-119.

63. Арзамасов Б.Н., Панайоти Т.А. Перспективы и возможности ионного азотирования сплавов // 3-е собрание металловедов России. Тезисы докладов.-Рязань, 1996, с.5-8.

64. Я.Д.Коган, С.М. Сошкин. Азотирование стали в вакууме // "Азотирование в машиностроении", вып.174, МАДИ, 1979, с.95-98.

65. Лахтин Ю.М., Коган Я.Д., Сошкин С.М. Азотирование сталей в вакууме//МиТОМ, 1980, №9, с. 13-15.

66. Лахтин Ю.М., Коган Я.Д., Александров В.А. Новые системы контроля процесса азотирования // МиТОМ, 1978, №4, с.47-52.

67. Сошкин С.М. Разработка и исследование регулируемых процессов азотирования сталей в вакууме. Дисс. канд. техн. наук. М, 1986.

68. Л.В.Белоручев, В.В.Дембовский, Ю.С.Кулешов. Азотирование разбавленным аммиаком.- Л.: ЛДНТП, 1966, 40 с.

69. Kontrola i reguiacja procesow azotowania gasowego. Mozliwosci zwiazene zefektami dysocjacji i absorpcji amoniaku / Bialecki A. // Metalosn., obrob. ciepl., inz. provierz.- 1992, № 115-117, C.29-38.

70. Лахтин Ю.М., Коган Я.Д. Регулируемые процессы азотирования // МиТОМ, 1978, №8, с.59-64.

71. Лахтин Ю.М., Коган Я.Д. Perrspectwy zozwogu procesu azotowania metalanawstwo // obrobka cieplna.- Warzawa.-1979, №42, c.6-11.

72. Ю.М.Лахтин, Я.Д.Коган, Г.А.Солодкин. Термодинамические основы регулируемых процессов азотирования // Регулируемые процессы азотирования.-НИИТЯЖМАШ, 1976, с. 1-7.

73. Минкевич А.Н., Сорокин Ю.В. Исследование стали, азотированной в аммиаке, разбавленном азотом // МиТОМ, 1967, №4, с.61-63.

74. Сорокин Ю.В. Азотирование стали в смеси азота и аммиака. Автореферат. канд. техн. наук.- М., 1969.

75. Смирнов A.B. Азотирование технически чистого железа до высокой твердости//Журнал технической физики, 1953, т.23, вып.8, с. 1400-1410.

76. Смирнов A.B., Кулеш Ю.С. Расчет реакции азотирования разбавленным аммиаком // МиТОМ, 1966, №5, с.43-49.79. .Тотопу Tiforne Az ammonia gas disszociacio fokanak szerepe a nitridalasi foliamatokfan // konaszati lapok, 1956, NQ5, s. 199-206.

77. Eckstein H., Lerche W. Untersuchungen zur Beshleu nigung der Nitrierung in der Gasfase.- Neue Hutle, Heft 4, 1968, S.210-215.

78. Lerche W., Spengler A., Böhmer S. Kurreit-gasnitrierverfahren und Ergefliisse.-Leipzig, 1976, 116s.

79. Мията Т. Разработка нового процесса газового азотирования (способ "НИССАН")//НИССАН ГИХО: -1977, №13, с. 136-168.

80. Лахтин Ю.М., Коган Я. Д., Межонов А.Е. Устройство для регулирования состава газовой атмосферы при химико-термической обработке//Изв. ВУЗов, Машиностроение, 1980, №7, с. 108-111.

81. Лахтин Ю.М., Коган Я.Д., Кольцов В.Е., Бойназаров У.Р. Влияние предварительного оксидирования на процесс кратковременного азотирования// МиТОМ, 1993, №3, с.31-33.

82. Second International Conference оп Carburising and Nitriding // Heat Treatment of Meyals, 1996, V.23, NQ2, p.27 -35.

83. Волынский B.H., Ганулич И.К., Дружинина, E.H. Повышение контактной выносливости стали 40Х с помощью низкотемпературной нитроцементации//Известия ВУЗов. Машиностроение, 1973, №5, с.121- 125.

84. Дружинина E.H., Волынский В.Н., Фомин С.П. Исследование поверхностного слоя и механических свойств конструкционных сталей после низкотемпературной нитроцементации // Известия ВУЗов. Машиностроение, 1969, №7, с. 115-119.

85. Gable I.W., Rogers R.D.Nitemper In Deutschland als Nicotrier-Vervahren angemeldet // Harterei - Technische Mitteilungen, 1971, Bd26, NQ5, s.373-375.

86. Накамура К. Новое в термообработке. Метод "Найтемпер" // Киндзюку, 1972, т.42, №5, с.59-61.

87. Wunning 1. Zeitschrift für wirtschaftlische Fertigung, 1974, Bd69, №2, s.8085:

88. Tacicowski 1., Zisk 1. Krotkookresowe wegloazotowanie gasowe // Prace instytuvu mechaniki precyzyjnej, 1969, 17, NQ65, C.68-77.

89. Метод азотирования стали. Method of nitriding steel: Пат. 5141567 МКИ C21 01/06/ Tähara Masaaki, Tomoda Takakazu, Kitano Kenzo, Minato Teruo, Oaidousanso Co, Ltd. №643953.

90. Nowacki J. Einfluss von Phosphorbeimengungen zu Nitrieratmospharen auf Aufbau und Eigenschaften von Nitrierschichten // Harter.-Techn. Mitt., 1991,46, №I,c.47-51 ■ ч .

91. С.Ф. Забелин, В.В.Белов. Влияние ТЦО на структуру и физико-механические свойства конструкционных сталей // Повышение качества,надежности и долговечности изделий из конструкционных сталей: Материалы семинара.-Л.: ЛДНТО, 1984, с.74-77.

92. Забелин С.Ф. Количественная оценка структурных изменений в сталях при ТЦО.- М.: ВНИИТЕМР. Деп. №179-МШ88, 5 с.

93. Термоциклическое ионное азотирование и его влияние на интенсификацию азотирования// Heat Treat. Met., 1995, №11, с.8-10.

94. Ю.М.Лахтин, Я.Д.Коган, В.А.Александров, А.А.Аркуша, В.Н.Букарев, И.М.Томашевская. Регулируемые процессы газового азотирования стали //Регулируемые процессы азотирования. Сборник. НИИТЯЖМАШ, 1976, с.7-10.

95. Zisk 1. Nowoczesne procesy obrobki cieplno- chemicznej. Warsawa, IMP, zeszyt, №3/7, 1973

96. Clayton В., Sachs K., Reduction of white layer on the surfase of nitrided components// 16-th International Heat Treatment Conference "Heat Treatment-76".-Statford, 1976.

97. Забавник В. Двухступенчатое азотирование в аммиаке и азоте // МиТОМ, 1967, №3,с.15-17.

98. Я.Д.Коган, Ю.А.Коновалов. Ресурсосберегающие технологии азотирования в замкнутом объеме // МиТОМ, 1991, №5, с.2-4.

99. В.А.Тельдеков, А.Г.Гончаров, Л.Т. Филлипова. Интенсификация азотирования деталей из стали 38Х2МЮА // МиТОМ, 1990, №5, с. 19-21.

100. Site Shen, Changyao Tan. The development of new process for PS-P fast gas nitriding // Heat Treat, and Technol. Surfase Coat. New Process, and Appl. Exper.:

101. Proc. 7-th Int. Congr. Heat Treat. Mater., Moscow, Dec. 11-14, 1990, V.I -M, 1990, C.162-168.

102. Анвар Ахмед Ибрагим Халиль. Азотирование в условиях термогазоциклических воздействий. Дисс. канд. техн. наук.- М, 1996.

103. Лившиц Б.Г. Металлография. М.: Металлургия, 1971, 405 с.

104. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов.-М.: Физматгиз, 1961, 863 с.

105. Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электронно-оптический анализ.- М.: Металлургия, 1970, приложение.

106. ASTM x-ray difraktion data card file and key. (Картотека Американского общества испытаний материалов, содержащая межплоскостные расстояния, индексы интерференции, интенсивности отражения и условия получения рентгенограмм).

107. Ю.В. Завадский. Статистическая обработка эксперимента. М.: Высшая школа, 176,270с.

108. Lu Jin-sheng Исследование свойств контактной усталости слоя ионного азотирования // Zhengzhou Research Institute of Mechanica\ Engineering, Zhengzhon 450052, China. Jinshu rechuli=Heart Treat. Metals, 2001, № 5, p. 15-17.

109. Berghaus В. Франция. Патент № 1364626, Кл. С, 23 с. Заявл. 1.041963.

110. Kolbel J. Образование нитридной пленки при азотировании // Forschungs-berichte des Landes Nordrehien Westfalen, 1965, NQ 1555.

111. Kolbel J. Forschungs-berichte des Landes Nordrehien Westfalen, 1966, NQ 1618.

112. Thos Firth Германия. Патент NQ 599506. С 23 с. 11 48Ы1, 4.7.1934.

113. Hovorka О., Vetek J., Cerstrey R., Musi\ J., Belskyr. Microwave plasta nitriding of a low alloy steel. (University of West Boheria, Univerzithi 22, 306 14 Plzen, Czech Republic). J.Vae. Sei. And Technol. A. 2000.18, №6, с 2715-2721

114. Арчаков Ю. И. Водороустойчивость стали. Серия под общей редакцией Бернштейна М. П., Новикова И. П., М., «Металлургия». 1978. 150 с. с ил.

115. Карпенко Г. В., Крипякевич В. И. Влияние водорода на свойства стали. М., Металлургиздат, 1962. 196 с. с ил.

116. Мороз JI. С., Чечулин Б. В. Водородная хрупкость металлов. М., «Металлургия», 1967. 255 с. с ил.

117. Потак Я. М. Хрупкое разрушение стали и стальных деталей. М., Оборонгиз, 1955. 390 с. с ил.

118. Гельд П. В., Рябов Р. А. Водород в металлах и сплавах. М., «Металлургия», 1974. 272 с. с ил. J