автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Влияние типа функциональных групп модификаторов на свойства эпоксиаминных композиций

На правах рукописи

Загидуллин Артур Ильдусович

ВЛИЯНИЕ ТИПА ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП МОДИФИКАТОРОВ НА СВОЙСТВА ЭПОКСИАМИННЫХ КОМПОЗИЦИЙ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань 2005

Работа выполнена на кафедре переработки полимеров и композиционных материалов Казанского государственного технологического университета

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Дебердеев Рустам Якубович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Строганов Виктор Федорович

ционного совета Д 212.080.01 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, Казань, К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КГТУ по адресу 420015, Казань, К. Маркса, 72.

доктор химических наук, профессор Амирова Лилия Миниахмедовна

Ведущая организация: Институт химической физики РАН, г. Москва

Автореферат разослан

2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук

Н. А. Охотина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы; Сетчатые эпоксидные полимеры и композиционные материалы на их основе, получаемые путем отверждения олигомерных систем, нашли широкое применение благодаря хорошему сочетанию технологических и технических показателей. Химическая модификация, основанная на варьировании строения полимерных матриц при введении реакционноспособных модификаторов или при выборе того или иного отвердигеля, является одним из основных способов изменения технологических и эксплуатационных свойств эгюксиаминных систем. Однако при отверждении без подвода тепла эпоксидных систем возникает группа проблем, связанных с ростом вязкости, переходом в стеклообразное состояние при относительно низких степенях конверсии и комплексное воздействие этих проблем, приводящих к образованию дефектной топологии полимерных сеток. В результате не реализуются все физико-механические свойства, которые заложены структурой полимера. Эпоксидные материалы используются, в основном, в стеклообразном состоянии, в котором вклад сётки физических межмолекулярных связей является &п-ределяюшим в обеспечении основных эксплуатационных показателей. Поэтому возможность регулирования технологических и эксплуатационных характеристик эпоксиаминных матриц, получаемых без подвода тепла, при использовании модификаторов с разными функциональными группами определяет актуальность данной работы.

Диссертационная работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ (грант Т 02-09.2-1751) и АН РТ (фант 07-7.6-128/20022004).

Целью работы является разработка эпоксидных композиционных материалов низкотемпературного отверждения с высоким уровнем технологических и эксплуатационных характеристик путем использования в эпоксиаминных композициях активных модификаторов с разными функциональными группами, выявление основных закономерностей формирования структуры при наличии различных функциональных групп и изучение свойств полученных систем. Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:

- подбор активных модификаторов, отличающихся только строением

функциональных групп;

- изучение влияния строения и количества модификаторов на формирование

структуры полимерной матрицы и ее свойства;

- разработка новых модифицированных эпоксидных композиций.

Научная новизна: Показано влияние активных модификаторов с разными функциональными группами на структурные переходы, особенности перехода в стеклообразное состояние и свойства эпоксиаминных композиций при отверждении без подвода тепла.

Показано, что использование модификаторов с циклокарбонатными группами приводит к образованию матриц с более высокими физико-механическими свойствами при более низких плотностях сшив: 1.

Показано, что использование в заливочных эпоксиаминных композициях сме-

! И ОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ }

1 вИЬЛИАТМА I

¡гяущ

........ I <1

си эпоксид- и циклокарбонатсодержащих модификаторов позволяет регулировать в широком интервале технологические и физико-механические свойства композитов, в зависимости от исходного соотношения этих модификаторов.

Практическая значимость работы: Разработаны композиции для изготовления наливных бесшовных полов, которые нашли применение в реализованных проектах на ПО "ЕлАЗ", ОАО "Нижнекамскнефтехим", ЗАО "Сапсан-Моторс" и в Елабужском филиале Казанского государственного Технического университета.

Апробация работы: Результаты работы обсуждались на: IX и X Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2002; Яльчик, 2003), VIII Международной конференции по химии и физикохимии олиго-меров «0лигомеры-2002» (Черноголовка, 2002), III Кирпичниковских чтениях (Казань, 2003), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), IV Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2003), 4-ой Международной конференции молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2003), 3-ей Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры -2004» (Москва, 2004).

Автор выражает благодарность профессорам Иржаку В.И. и Гарипову P.M. за помощь и внимание при постановке и обсуждении работы.

Публикации: По материалам диссертации имеется 16 публикаций, в том числе 8 статей, 8 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и приложения. Работа изложена на_страницах и содержит_рисунка,_

таблиц и библиографию из_ссылок.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве основных объектов исследования были выбраны следующие соединения: эпоксидиановый олигомер ЭД-20 и модификаторы, различающиеся по строению функциональных групп: эпоксидсодержащие (бутилглицидиловый эфир (БГЭ), Лапроксид 301 Г, Лапроксид 301Б, Лапроксид 603, Лапроксид 703) и циклокарбонат-содержащие (бутоксипропиленкарбонат (ВПК), Лапролат 301Г, бутоксиэтоксипропи-ленкарбонат (БЭПК), Лапролат 630, Лапролат 803). В качестве основного отвердителя был использован диэтилентриамин (ДЭТА), дополнительно использовали полиэти-ленполиамин (ПЭПА).

В работе использованы следующие методы исследования: ИК-спектроскопия, реовискозиметрия, метод гель-золь анализа, измененный метод Клаффа-Гледцинга, стандартные методы физико-механических испытаний.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Основными реакциями отверждения эгтоксиаминных композиций без подвода тепла являются взаимодействие эпоксидного кольца с первичными и вторичными аминами:

«A».«», .»t >

i «»Д1» к:

I i

» - *»

н н

' 1 т

-СН2-СН-СН2 + Н-Ы\ -^-СН2-9Н-СН,-Ы-Я

О к ОН

я

я

I

-СН2-СН-СН2 + Н-Ыч -^-СН2-СН-СН,-Ы-Я' (2)

V к' он

Появление в системе цикпокарбонатсодержащих модификаторов приводит к тому, что наряду с реакциями (1) и (2) появляются реакции (3) и (4):

-СН2-СН-СН2 + Н-Н --СНгСН-СНз-О-С-Ы-Я ,,,

I \ \ I ДА (3)

о о к он о н

с

II

о

-СН,-СН-СН, + н-к -- -сн2-сн-сн2-о-с-м (4)

I Ь к ¿н о »

с

II

о

Однако малые константы реакции взаимодействия циклокарбонатных групп с вторичными аминами без подвода тепла делают маловероятным протекание реакции (4).

В эпоксиаминных системах, содержащих циклокарбонаты, наряду с ОН-фуппами происходит образование уретановых групп, способных к сильным межмолекулярным взаимодействиям (Еког=8,74 ккал/моль). Наглядно это отображается данными, представленными в табл. 1 и на рис. 1: использование в композициях на основе олигомера ЭД-20 модификаторов, различающихся друг от друга только строением функциональных групп, практически не меняет содержание образующихся гидроксильных групп (табл. 1). Введение в систему цикпокарбонатсодержащих модификаторов меняет полосы ИК-спектров, снятых в процессе отверждения, в области 3360-3200 см'1, связанных с наличием водородных связей в системе. Как видно из рис. 1, на любом этапе процесса отверждения интенсивность полосы поглощения в этой области дня циклокарбонатов всегда больше, чем в случае эпоксид-содержащих модификаторов.

Таким образом, простая замена функциональных групп в модификаторе приводит к появлению нового элемента полимерной матрицы: /

- СН-СНгО-С^

ОН Д чн •

наряду с имеющимся „„ _„_ "

ОН

Это приводит к повышению уровня межмолекулярного взаимодействия, что в свою очередь влияет как на процессе отверждения, так и на конечные свойства образующихся систем. Поэтому представляет интерес изучение влияния типа функ-

циональных групп модификаторов на процессы формирования эпоксиаминных матриц, получаемых без подвода тепла, и реализуемые при этом свойства.

Таблица 1. Содержание некоторых групп в отвержденных эпоксиаминных композициях

Композиция Композит

Смола Модификагор Содержание модификатора, % масс. Содержание образующихся ОН-групп, % масс Содержание образующихся уретановых фупп, % масс

ЭД-20 БГЭ 10 4,93 -

БПК 10 4,91 2,2

Лапроксид 703 20 4,14 -

Лапролат 803 20 4,09 1,65

Объектами исследования являлись эпоксидиановый олигомер ЭД-20 и композиции на его основе (табл. 2). Исследуемые композиции, содержали в своем составе

10 масс. % модификатора в случае использования монофункциональных соединений, или 20 масс. % - в случае полифункциональных. В качестве модификаторов были использованы эпоксид- и цикло-карбонатсодержа-щие соединения, отличающиеся между собой только строением функциональных групп (табл. 3). Для отверждения модифицированных композиций в их состав вводили диэтилентриамин (ДЭТА), количество которого определяли из эквимольного соотношения групп:

-Н2С-НС—СН, • Н-м( 1 : , И -СН,-СН-СН, : Н2М— =1:1 О оч

4000

3290

1/см-

25Ь0 4000 3290

—Л., 1/см 2&0

1 -1^=10 мин, 2- и,=7 ч, 3- ч

Рис 1 Изменение полосы поглощения 3290 см'1 в процессе отверждения систем на основе олигомера ЭД-20, модифицированных БГЭ (а) и БПК (б)

б

Таблица 2. Характеристики композиций на основе олигомера ЭД-20

Содержание Вязкость, Содержание функциональных

Модификатор модификатора, масс. % групп, масс. %

Пас эпоксидных циклокарбонат-ных

Без модификатора 0 14,5 20,0 -

Эпоксидсодержащие модификаторы

БГЭ 10 10,7 21,0 -

Лапроксид 301 Г Лапроксид 301Б Лапроксид 703 ЛапроксидбОЗ 10 10 20 20 10.5 10.6 9,5 9,5 19.8 19.9 19,0 19,6 -

Циклокарбонатсодержащие модификаторы

ВПК 10 10,8 18,0 5,0

Лапролат 301 Г БЭПК 10 10 10,7 ' 10,9 18,0 18,0 2,7 3,9

Лапролат 630 Лапролат 803 20 20 12,4 11,0 16,0 16,0 6,4 4,6

Таблица 3. Некоторые характеристики использованных модификаторов

№ Название Молекулярная масса „ 20 По Вязкость, Пас Содержание функц. групп, %

1 БГЭ 130 1,4165 0,02 30,0

2 Лапроксид 301Б 174 1,4385 0,007 19,5

3 Лапроксид 301Г 186 1,440 0,006 18,0

4 Лапроксид 603 600 1,462 0,11 18,0

5 Лапроксид 703 700 1,462 0,13 15,0

6 БПК 174 1,432 0,07 49,0

7 Лапролат 301Г 230 1,449 0,03 27,0

8 БЭПК 218 1,442 0,08 39,5

9 Лапролат 630 600 1,475 14 32,0

10 Лапролат 803 800 1,469 5,5 23,0

Особенности отверждения эпоксиамииных матриц в присутствии модификаторов различного типа действия

При отверждении эпоксиамииных композиции без подвода тепла вследствие роста молекулярной массы с образованием линейных и разветвленных структур увеличивается вязкость реакционной массы, и через некоторое время образуются сшитые структуры (появление гель-фракции), в дальнейшем система переходит в стеклообразное состояние. Переход в стеклообразное состояние приводит к резкому замедлению химических процессов отверждения, вследствие чего образовавшаяся полимерная матрица характеризуется в определенном смысле незавершенной структурой. Появление конкурирующих реакций отверждения при введении в состав эпоксиаминной композиции активных модификаторов различного типа действия должно привести к изменениям времен структурных переходов в процессе отверждения, т.е. к образованию полимерных матриц со структурами различной завершенности, влияющими на физико-механические свойства отвержденных композиций. Поэтому нами было изучено влияние активных кодификаторов различной реакционной способности на времена структурных переходов эпоксиаминных композиций при отверждении без подвода тепла.

Рис 2 Изменение общей конверсии эпоксидных групп при отверждении олигомера ЭД-20 (1) и композиции, содержащей 10 мае %БГЭ(2), ДЭТА без подвода тепла

300 400 t, мин

Рис 3 Изменение конверсии циклокарбошгтиых

(1) и эпоксидных (2) групп при отверждении ДЭТА без подвода тепла композиции на основе олигомера ЭД-20, содержащей 10 мае % БПК

На рис. 2-3 представлены превращения эпоксидных групп в процессе отверждения ДЭТА без подвода тепла композиций на основе олигомера ЭД-20, содержащих активные модификаторы различного типа действия. На начальных стадиях процесса, когда в реакционной массе имеется достаточное количество перЕичных аминогрупп, преимущественно идет взаимодействие циклокарбонатсодержащего модификатора с молекулами отвердителя (рис. 3). По мере израсходования первичных аминогрупп за счет реакций (1) и (3) скорость реакции (3) уменьшается, а затем

протекание реакции практически прекращается. В то же время взаимодействие эпоксидных групп с аминогруппами прекращается только вследствие перехода системы в стеклообразное состояние, причем к этому моменту предельная конверсия эпоксидных групп в основном имеет значения, превосходящие конверсию цикло-карбонатных групп (табл. 5).

Использование модификаторов с различными функциональными группами

приводит к существенной разнице изменения вязкости композиций после введения отвердителя. На рис. 4 представлены кривые изменения логарифма приведенной вязкости 1п(г|/'По) исследуемых эпоксиаминных композиций в ходе процесса отверждения ДЭТА без подвода тепла, измеренного с помощью системы "цилиндр-цилиндр".

Вид зависимостей в полулогарифмических координатах имеет прямолинейный характер, что позволяет оценить влияние модификаторов на скорость отверждения. Мерой оценки влияния введенных модификаторов на общую скорость отверждения на начальной стадии процесса по изменению вязкости т| может служить константа к» в уравнении 1п (тУПо) = М, т.к. рост вязкости в основном связан с ростом молекулярной массы отверждающейся композиции от времени отверждения что в свою очередь зависит от скорости протекания химических реакций отверждения.

В табл. 4 представлены значения к„ в зависимости от типа модификатора. Видно, введение в состав композиции эпоксидсодержащих модификаторов (БГЭ,

Лапроксид 703) замедляет ско-Таблица 4. Влияние модификаторов на Р°сть отверждения, а введение

значение коэффициента к, циклокарбонатсодержащих мо-

дификаторов (БПК и Лапролат Модификатор МО2, мин' 803) ускоряет процессы отвер-

без модификатора 3,1 вдения. Это связано не только с

I у большей реакционной способному-^ з'д стью циклокарбонатной группы Лапроксид 703 \,4 по сравнению с эпоксидной, но и Лапролат 803___ЗД|_ с тем- что образующиеся в результате реакции уретановые группы обладают, как известно, высоким уровнем когезионного взаимодействия, что существенно влияет на вязкость композиций.

Рис 4 Изменение вязкости композиции на основе оли-гомера ЭД-20 (1), модифицированной БГЭ (2), БПК (3), Лапроксндом 703 (4), Лапролатом 803 (5) от времени отверждения без подвода тепла.

Таблица 4. Влияние модификаторов на значение коэффициента к,

Модификатор к,Ю2, мин'1

без модификатора 3,1

БГЭ 1,7

БПК 3,5

Лапроксид 703 1,4

Лапролат 803 3,8

На рис. 5 представлены характерные кривые изменения вязкости, гель-фракции, твердости по Шору А и конверсии функциональных групп при отверждении олиго-мера ЭД-20 ДЭТА без подвода тепла. Из рисунка видно, что вязкость композиции начинает резко увеличиваться, достигает определенного значения, а происходит срыв потока при измерении вязкости. Образование химического геля, который обнаруживается экстрагированием, всегда наступает чуть позже. В дальнейшем с увеличением конверсии начинается рост твердости композиции, которая прекращается, достигнув предельных значений используемого прибора. Добавление в систему модификаторов не приводит к изменению характера хода кривых, но оказывает влияние на изменение времен структурных переходов.

В табл. 5 представлены времена структурных переходов и значения конверсии, соответствующие этим переходам, а также предельные значения гель-фракции (gnpM) для выбранных модификаторов. Полученные данные изменения времени потери текучести (tlrr) и времени начала гелеобразования (tr) показывают, что введение эпоксидных модификаторов приводит к замедлению процесса образования трехмерного полимера, причем для монофункциональных модификаторов это характерно в большей мере, поскольку в этом случае расход аминогрупп отвердителя идет дополнительно на образование тупиковых ветвей. Наличие в композиции циклокарбо-натсодержащих модификаторов приводит к более раннему началу гелеобразования (по сравнению с эпоксидами) как в случае монофункциональных, так и полифункциональных соединений. Это объясняется большей реакционной способностью цик-локарбонатных групп по сравнению с эпоксигруппой. Снижение времени потери текучести объясняется образованием в процессе отверждения уретановых групп, обладающих высоким уровнем когезионного взаимодействия, что в значительной мере сказывается на вязкости системы. Увеличение времени начала перехода в стеклообразное состояние (tCT) по сравнению с немодифицированной системой может быть связано с изменением структуры образующегося полимера: снижением частоты пространственной сетки за счет образования "хвостов" в случае монофункциональ-нь . и появлением гибких межузловых цепей в случае полифункциональных моди-

0 200 400 60О 800 1000 1200 1400 (отв, мин

Рис 5 Изменение вязкости я (1), гель-фракции С (2), твердости по Шору А Н (3), конверсии а (4) в процессе отверждения олигомера ЭД-20 ДЭТА без подводя тепла

фикаторов. Разница во временах для эпоксидных и циклокарбонатсодержащих модификаторов может быть объяснена их разной реакционной способностью.

Таблица 5. Влияние модификаторов с разными функциональными группами на

времена структурных пе зеходов п роцесса отверждения

Модификатор 1ц_т, МИН <*ч (эп/карб) V, мин аг (эп/карб) &Чха.> % 1. ст, мин а„ ст (эп/карб)

- 170 0,52/- 180 0,55/- 90 260 0,57/-

Эпоксидсодержащие модификаторы

БГЭ 240 0,60/- 240 0,60/- 82 320 0,62/-

Лапроксид 301Б 260 0,53/- 270 0,55/- 95 400 0,57/-

Лапроксид 301Г 210 0,48/- 240 0,54/- 80 420 -/-

Лапроксид 603 170 -/- 185 -/- 95 220 -/-

Лапроксид 703 - 190 0,4/- 180 0,4/- 99 280 0,5/-

Циклокарбонатсодержащие модификаторы

БПК 140 0,47/0,62 220 0,57/0,63 89 270 0,57/0,65

БЭПК 180 -/- 190 -/- 81 310 -/-

Лапролат 301Г 140 -/- 200 -/- 82 340 -/-

Лапролат 630 110 0,47/0,45 220 0,57/0,46 96 290 0,62/0,47

Лапролат 803 110 0,39/0,48 170 0,46/0,50 91 260 0,55/0,52

I- без модификатора, 2- БГЭ7 3- Лапроксид 301 Г, 4- ВПК, 5- Лапролат 301 Г, 6- Лапролат «03

Время, ч

О I-1-1-1-1-г-1---г—

30 60 90 120 150 180 210 240

1 - без модификатора, 2- БГЭ, 3- Лапроксид 301 Г, 4- ВПК, 5- Лапролат 301Г 6- Лапролат 803

Рис 6 Изменение На в процессе отверждения композиций на основе олигомера ЭД-20 ДЭТА без подвода тепла

Рис 7 Изменение Нв в процессе отверждения

композиций на основе олигомера ЭД-20 ДЭТА без подвода тепла

Изучение перехода системы в стеклообразное состояние (рис. 6, рис. 7) по изменению твердости по Шору А (На) и твердости по Бринеллю (НБ) в процессе отверждения показало, что использование эпоксидсодержаших модификаторов замедляет данный процесс.

Топологическая характеристика сетчатой структуры

Исследования структурной и топологической организации полимерной сетки были проведены после месячной выдержки образцов с момента изготовления, так как при проведении отверждения при температурах ниже температуры стеклования предельно отвержденного полимера реакция сильно замедляется, и стабильные значения характеристик полимерной матрицы достигаются только по истечении определенного времени, которое зависит от типа используемого модификатора.

Температуру стеклования определяли из термомеханических кривых (рис. 8).

Концентрацию эффективно сшитых цепей в единице объема пс оценивали по измененному методу Клаффа-Глединга, как тангенс угла наклона прямой б координатах F - (а - 1/а2) (рис. 9).

Данные по изменению температуры стеклования (Tg), плотности (р) и эффективной плотности сшивки (Пс) образцов, полученных композиций, содержащих различные модификаторы и отвержденных при комнатной температуре, представлены в табл. 6.

БГЭ

Лапроксид 301Г Лапроксид 301Б без модификатора

Т,С

3 0,16 п ¿0,14 0,12 ■ 0,1 0,08 0,06 • 0,04 0,02 ■ 0

* БГЭ

ж Лапроксид 301Г

• Лапроксид 301Б

F, Н

10

Рис 8 Термомеханические кривые образцов на основе олигомера ЭД-20, отвержденных ДЭТА без подвода тепла, содержащих 10 мае % монофункциональных эпоксидсодержаших модификаторов

Рис 9 Зависимость ншрузка-деформация для образцов на основе олигомера ЭД-20, отвержденных ДЭТА без подвода тепла, содержащих 10 мае % монофункциональных эпоксидсодержаших модификаторов

Анализ таблицы показывает, что введение модификаторов любого типа и функциональности приводит к снижению п^, Т„ и, соответственно, росту молекуляр-

ной массы межузлового звена (Мс) по сравнению с немодифицированным композитом Близость значений Tg говорит о том, что при отверждении при комнатных условиях все модифицированные композиции приблизительно одинаково переходят в стеклообразное состояние. Переход в стеклообразное состояние эпоксиаминной матрицы связан в основном с двумя факторами: во-первых, с ростом поперечных сшивок и, во-вторых, с уровнем физических связей в полимере. В тех системах, где уровень физических связей выше, стеклование происходит при меньших степенях сшивки, о чем свидетельствуют более низкие значения пс эпоксиаминных матриц, модифицированных циклокарбонатами.

Таблица 6. Топологические характеристики сеток образцов на основе композиций, содержащих олигомер ЭД-20 и различные модификаторы, отвержден-_ные ДЭТА без подвода тепла___

Модификатор Содержание модификатора, мае. % т 'g' •с Пс, кмоль/м3 Р' 3 кг/м Мс, кг/кмоль

Без модификатора 0 60 1,836 1159,3 631

Эпоксидсодержащие модификаторы

БГЭ 10 44 1,352 1182,9 874

Лапроксид 301 Г ЛапроксидЗО] Б Лапроксид 603 Лапроксид 703 10 10 20 20 47 46 53 52,5 1,017 1,067 1,290 0,941 1171,5 1190,0 1182,7 1172,3 1151 1115 916 1245

Цикпокарбонатсодержащие модификаторы

БПК 10 44 0,823 1207,4 1467

Лапролат301 Г БЭПК 10 10 48 43 0,915 0,934 1170,6 1177,6 1279 1261

Лапролат 630 Лапролат 803 20 20 48 45 1,098 0,934 1207,5 1202,9 1099 1287

Существенное значение при формировании пространственной сетки имеет тип функциональных групп модификаторов. Если сравнить значения пс при использовании эпоксидсодержащих монофункциональных с циклокарбонатсодержащими, то в первом случае образуются более густосшитые сетки. Это объясняется тем, что в условия протекания конкурирующих реакций отверждения нарушается условие экви-мольного соотношения циклокарбонат : первичный амин и определенная часть протонов узлообразуюшей молекулы отвердителя остается свободной, что приводит к снижению связанности узлов сетки. fi В отличие от монофункциональных, при использовании полифункциональных

модификаторов снижение пс происходит за счет увеличения длины цепи между узлами при встраивании в полимерную матрицу молекул модификатора. Поэтому при • использовании модификаторов с большей молекулярной массой образуются сетки с

меньшими значениями пс независимо сп типа функциональных групп.

Влияние модификаторов на эксплуатационные возможности эпоксиаминных матриц

В табл. 7 приведены значения физико-механических величин для композиций с исследуемыми модификаторами. Введение модификатора любого типа действия приводит к увеличению разрушающих напряжений при разрыве (ор), изгибе (о„,г), росту ударной вязкости А. Ббльшие значения а„, аизг при меньшей плотности узлов химической сетки, в случае использования циклокарбонатов, объясняются ббльшей ролью физической сетки в процессе перераспределения поля механических напряжений, препятствующей возникновению перенапряжений. На величину А снижение узлов сетки оказывает, видимо, больший эффект, чем межмолекулярное взаимодействие, поэтому данные показатели для систем модифицированных циклокарбоната-ми ниже. Снижение твердости отвержденных композиций по сравнению с немоди-фицированной системой объясняется уменьшением частоты пространственной сетки при введении модификаторов.

Таблица 7. Физико-механические свойства образцов на основе олигомера ЭД-20, отвержденных ДЭТА без подвода тепла и модифицированных различными модификаторами

Модификатор Содержание модификатора, % масс. Свойства

Ор, МПа а„, МПа А, кДж/см2 н, кгс/мм2

Без модификатора 0 12,7 42,3 4,1 223

Эпоксидсодержащие модификаторы

БГЭ 10 19,0 73,5 5,4 179

Лапроксид 301 Г 10 16,5 51,3 5,0 196

Лапроксид 301Б 10 14,6 68,7 6,6 179

ЛапроксидбОЗ 20 30,0 91,0 5,2 172

Лапроксид 703 20 34,4 72,1 5,9 174

Циклокарбонатсодержащие модификаторы

ВПК 10 24,6 71,0 5,0 165

Лапролат301 Г 10 19,3 70,3 5,7 168

БЭПК 10 19,4 - 4,3 153

Лапролат 630 20 32,1 97,7 5,1 166

Лапролат 803 20 35,7 87,2 7,8 173

Разработка модифицированных заливочных композиций

Таблица 8. Рецептуры исследуемых композиций (% масс)

Компонент Композиция

1 2 3 4 5

ЭД-20 90 90 90 90 90

Лапроксид 301Г - 2,5 5 7,5 10

Лапролат 301Г 10 7,5 5 2,5 -

Вязкость, Па с 2,5 3,0 3,7 4,5 5,7

Как показали исследования, лучшими возможностями по улучшению комплекса свойств эпоксиа-минных композиций обладают цик-локарбонатсодержащие модификаторы. Однако практика использования заливочных композиций для производства наливных полов показала, что основным фактором, влияющим на технологический процесс формирования полимерных полов, является вязкость. Было показано, что более высокий уровень когезионного взаимодействия уретановых групп приводит к быстрой потере текучести систем, модифицированных циклокарбонатами. Необходимость снижения вязкости в этой случае подтолкнула к исследованию влияния смеси разбавителей на некоторые технологические и эксплуатационные характеристики применяемых составов. В качестве разбавителей были выбраны промышлен-но-выпускаемые соединения - Лапроксид 301Г и Лапролат 301 Г. Рецептура исследуемых композиций представлена в табл. 8. Наилучшим эффектом разбавления обладает Лапроксид 301 Г, поскольку его вязкость несколько ниже, чем у Лапролата 301 Г. Данные физико-механических испытаний приведены на рис. 9, 10. Увеличение в системе содержания уретановых групп (рис. 10) приводит к росту ар и о10Г композитов из-за увеличения уровня межмолекулярного взаимодействия. Твердость

200 о- МПа

■ 195 а

р О

■ 190 *

у 185 х

- 180

- 175

■ г 170

-• 165

10

Содержание Лапролата 301 Г, % масс -1-Г

"1— 2,5

П

10 7,5 5 2,5 0 Содержание Лапроксида 301 Г, %

0 2,5 5 7,5 10 Содержание Лапролата 301Г, % масс

10 7.5 5 2,5 0 Содержание Лапроксида 301 Г, %

Рис 9 Изменение ударной вязкости (1) и твердости (2) комгозиции на основе олигомера ЭД-20, (утвержденной ДЭТ А бе тодвода тепла от соотношения модификаторов различного типа действия в ее составе

Рис 10 Изменение прочности при разрыве (I) и изгибе (2) композиции па основе олигомера ЭД-20, отвержден-ной ДЭ1А без подвоа- тепла, от соотношения модификаторов различного типа действия в ее составе

Таблица 9. Рецептура, технологические и физико-механические свойства основного и покрывного слоев поли-

композиции при этом уменьшается (рис. 9), что связано со снижением частоты пространственной сетки. Изменение соотношения между разбавителями позволяет в широком диапазоне управлять прочностными свойствами композиций.

Исходя из требований,

предъявляемых к каждому слою наливных композиций, и проведенных исследований было определено оптимальное соотношение разбавителей в системе.

В табл. 9 представлены рецептуры полученных составов и их технологические и физико-механические свойства после отверждения их полиэтиленполиамином в течение 1,5 месяцев.

Разработанные составы были использованы для устройства наливных полимерных полов на промышленных объектах ПО "ЕлАЗ" (г. Елабуга), ОАО "Нижне-камскнефтехим" (г. Нижнекамск), ЗАО "Сапсан-Моторс" (г. Казань) и в Елабужском филиале Казанского государственного технического университета.

Основной слой Покрывной слой

ЭД-20 24 75

Хлорсодержащий олигомер «Осилин-6» 6 -

Уретансодержащий олигомер ПЭФ-ЗА - 5

Пигментная паста 10 10

Наполнитель (мел) 50 -

Лапролат 301Г 0-2,5 7,5-10

Лапроксид 301Г 7,5-10 0-2,5

Вязкость, Па-с 22,3-24,5 6,8-7,1

ар, МПа 100 150-190

о„, МПа 220-240 660-750

А, кДж/см2 2,2-2,4 5,5-6,0

Н, кгс/мм2 190-220 80-100

ВЫВОДЫ

1. Показано, что использование эпоксидсодержащих модификаторов в эпок-сиаминных композициях замедляет процесс, образования трехмерного полимера по сравнению с цикпокарбонатами.

2. Установлено, что при использовании в эпоксиаминных композициях цикло-карбонатсодержащих модификаторов образуется матрица с более редкой сеткой, чем в случае использования эпоксидсодержащих модификаторов такого же строения. Однако наличие в структуре гидроксилуретановых фрагментов позволяет получать композиции с более высокими физико-механическими свойствами.

3. Показана возможность регулирования технологических и физико-механических свойств композиций изменением соотношения модификаторов с различными функциональными группами.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1 Гарипов Р.М Изучение реакционноспособности циклокарбонатных групп в модифицированных эпоксиаминных композициях [Текст] / P.M. Гарипов, В.А. Сысоев, В.В. Михеев, А.И. Загидуллин, Р.Я. Дебердеев, В.И. Иржак, Ал.Ал. Берлин //Докл. РАН. - 2003. - Т.393, № 1. - С.61 -64.

2. Гарипов P.M. Влияние функциональности узла сетки на процесс отверждения эпоксиаминных композиций [Текст] / P.M. Гарипов, Т.Р. Дебердеев, А.И. Загидуллин, И.А. Чернов, С.А. Квасов, Л.Р. Гарипова, В.И. Иржак, Е.П. Лебедев, Г.Ф. Новиков // Пласт, массы. - 2003. - № 7.- С. 21-24.

3. Хужина Л.К. Влияние модификаторов различного строения на процесс ге-леобразования в эпоксиаминных системах [Текст] / Л.К. Хужина, А.И. Загидуллин, Л Р. Гарипова, P.M. Гарипов, Р.Я. Дебердеев // Вестник КГТУ. - 2002.- № 1-2. - С. 135-142.

4. Гарипова Л.Р. Изучение процессов отверждения модифицированных эпоксиаминных систем [Текст] / Л.Р. Гарипова, А.И. Загидуплин, A.A. Ефремова, P.M. Гарипов, Р.Я Дебердеев // Вестник КГТУ. - 2002,- № 1-2. - С. 150-157.

5. Загидуллин А.И. Влияние реакционноспособных модификаторов на свойства эпоксидных композиций [Текст] / А.И. Загидуллин, A.A. Ефремова, P.M. Гарипов, Р.Я. Дебердеев // Вестник КГТУ. - 2003. - № 1. - с. 313-319.

6. Загидуллин А.И. Влияние реакционноспособных модификаторов различного типа действия на процесс отверждения эпоксиаминных систем без подвода тепла [Текст] / А.И. Загидуллин, P.M. Гарипов, Л.К. Хужина, Л.Р. Гарипова // В сб. материалов докладов международной научно-технической конференции «Современные проблемы технической химии» / Казанский гос. технологич. ун-т.- Казань, 2004,- с.805-810.

7. Чернов И.А. О применимости степенного закона для прогнозирования структурных переходов при изотермическом отверждении эпоксиаминных композиций [Текст] / И.А. Чернов, Т.Р. Дебердеев, А.И. Загидуллин, P.M. Гарипов, Г.Ф. Новиков // Сб. статей X Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» в 2 ч., 4.1 / Марийский гос. технич. ун-т- Яльчик, 2003.- С.62-65.

8. Загидуллин А.И. Влияние длины монофункциональных алифатических циклокарбонатов на физико-механические свойства отвержденных композиций [Текст] / А.И. Загидуллин, P.M. Гарипов, Р.Я. Дебердеев // Сб статей III Кирпични-ковских чтений. / Казанский гос. технологич. ун-т,-Казань, 2003,- С. 312-313.

9. Гарипов P.M. Особенности образования эпоксиаминных матриц в условиях конкурирующих реакций [Текст] / P.M. Гарипов, А.И. Загидуллин, А.Н. Кириллов, С.А. Квасов, Т.Р Дебердеев, И.А. Чернов, Г.Ф. Новиков, В.И. Иржак // Сб. статей и тезисов XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии в 4 т., Т.З / ООО «Центр оперативной печати» - Казань, 2003.- С. 90.

10. Гарипов P.M. Структурные изменения модифицированных эпоксидных матриц при отверждении без подвода тепла [Текст] / P.M. Гарипов, С.Ю. Софьина, А И. Загидуллин, В.С Минкин, Р.Я. Дебердеев // Сб. тезисов VIII Международной конференция по химии и физикохимии с "игомеров «0лигомеры-2002» - Черноголовка, 2002,-С. 172.

11. Загидуллин А.И. Зависимость структуры и свойств эпоксиаминных матриц от строения реакционноспособных модификаторов [Текст] / А.И. Загидуллин, JI.P. Гарипова, Г.Р. Московцева, A.A. Ефремова, Р.Я. Дебердеев // Сб. тезисов X Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» / Марийский гос. технич. ун-т - Яльчик, 2003.- С. 106.

12. Загидуллин А.И. Изучение процесса гелеобразования в модифицированных эпоксиаминных системах [Текст] / А.И. Загидуллин, J1.K. Хужина, JT.P. Гарипова, P.M. Гарипов, Р.Я. Дебердеев // Сб. тезисов X Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» / Марийский гос. технич. ун-т - Яльчик, 2003,-С. 107.

П.Султанова А.Д. Влияние строения реакционноспособных модификаторов на адгезионные свойства и внутренние напряжения, возникающие при отверждении систем на основе олигомера ЭД-20 [Текст] / А.Д. Султанова, А.И. Загидуллин, С.Ю. Софьина, P.M. Гарипов, Р.Я. Дебердеев // Сб. тезисов X Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» / Марийский гос. технич. ун-т -Яльчик, 2003,- С. 290.

14. Дебердеев Т.Р. Широкополосная диэлектрическая спектроскопия процесса отверждения эпоксиаминной композиции [Текст] / Т.Р. Дебердеев, И.А. Чернов, А.И. Загидуллин, Г.Ф. Новиков, P.M. Гарипов // Сб. тезисов IV Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» - Саратов, 2003.- С. 204.

15. Дебердеев Т.Р. Исследование процесса отверждения эпоксиаминной композиции методом широкополосной диэлектрической спектроскопии [Текст] / Т.Р. Дебердеев, И.А. Чернов, А.И. Загидуллин, Г.Ф. Новиков, P.M. Гарипов // Сборник трудов 4-й Международной конференции молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки».- Самара, 2003.- С. 65.

16. Гарипов P.M. Особенности отверждения эпоксиаминных систем в условиях конкурирующих реакций [Текст] / P.M. Гарипов, А.И. Загидуллин, Т.Р. Дебердеев, J1.K Хужина, J1.P. Гарипова, И.А. Чернов, Г.Ф. Новиков, В.И. Иржак // Сб. тезисов и устных докладов 3-ей Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры -2004" в 2 т., Т. 1,- Москва, 2004,- с.267.

Соискатель

А.И. Загидуллин

Тираж 80

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, Казань, К. Маркса, 68

îl

05-1 4032

РНБ Русский фонд

2006-4 10508

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. МОДИФИКАЦИЯ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ 8 1.1 МЕТОДЫ ЭЛАСТИФИКАЦИИ ЭПОКСИАМИННЫХ КОМПОЗИЦИЙ, ОТВЕРЖДАЕМЫХ БЕЗ ПОДВОДА ТЕПЛА 9 1.2. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЭПОКСИДСОДЕРЖАЩИХ МОДИФИКАТОРОВ

1.2.1 Монофункциональные эпоксидные модификаторы

1.2.2 Полифункциональные эпоксидсодержащие модификаторы

1.2.3 Эпоксиуретановые олигомеры

1.3 АЦИКЛИЧЕСКИЕ КАРБОНАТЫ

1.4 ПРИМЕНЕНИЕ ЦИКЛОКАРБОНАТСОДЕРЖАЩИХ МОДИФИКАТОРОВ

1.5 РОЛЬ ФИЗИЧЕСКОЙ СЕТКИ В ФОРМИРОВАНИИ ПОЛЕЗНЫХ СВОЙСТВ ГУСТОСЕТЧАТЫХ ПОЛИМЕРОВ

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.2 СИНТЕЗ МОДИФИКАТОРОВ

2.2.1 Синтез бутилглицидилового эфира

2.2.2 Синтез З-бутоксипропиленкарбоната

2.2.3 Синтез бутоксиэтоксипропиленкарбоната

2.3 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.3.1 Метод определения плотности веществ

2.3.2 Метод ИК-спектроскопии

2.3.3 Количественное определение эпоксидных групп

2.3.4 Приготовление композиций

2.3.5 Определение вязкости композиций в процессе от

Ф верждения

2.3.6 Определение гель-фракции в отвержденном полимере

2.3.7 Определение твердости отверждаемой композиции по Шору А

2.3.8 Определение конверсии функциональных групп

2.3.9 Определение плотности композитов

2.3.10 Определение температуры стеклования

2.3.11 Определение параметров сетки

2.3.12 Методы физико-механических испытаний

Глава 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 ОСОБЕННОСТИ ОТВЕРЖДЕНИЯ ЭПОКСИАМИННЫХ МАТРИЦ В ПРИСУТСТВИИ РАЗЛИЧНЫХ МОДИФИКАТОРОВ

3.2 ТОПОЛОГИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СЕТЧАТОЙ СТРУКТУРЫ ф 3.3 ВЛИЯНИЕ МОДИФИКАТОРОВ НА ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ ЭПОКСИАМИННЫХ МАТРИЦ 69 3.4 РАЗРАБОТКА МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЗАЛИВОЧНЫХ ЭПОКСИАМИННЫХ КОМПОЗИЦИЙ

ВЫВОДЫ

Актуальность работы.

Сетчатые эпоксидные полимеры и композиционные материалы на их основе, получаемые путем отверждения олигомерных систем, нашли широкое применение благодаря хорошему сочетанию высоких технологических и технических показателей. Химическая модификация, основанная на варьировании строения полимерных матриц при введении реакционноспособных модификаторов или при выборе того или иного отвердителя, является основным способом изменения технологических и эксплуатационных свойств эпоксиаминных систем. Однако при отверждении без подвода тепла эпоксидных систем возникает группа проблем, связанных с ростом вязкости, переходом в стеклообразное состояние при относительно низких степенях конверсии и комплексное воздействие этих проблем, приводящих к дефектной топологии полимерных сеток. В результате не реализуются все физико-механические свойства, которые заложены структурой полимера. Эпоксидные материалы эксплуатируются, в основном, в стеклообразном состоянии, в котором вклад сетки физических межмолекулярных связей является определяющим в обеспечении основных эксплуатационных показателей. Поэтому возможность регулирования технологических и эксплуатационных характеристик эпоксиаминных матриц, получаемых без подвода тепла, при использовании модификаторов с разными функциональными группами определяет актуальность данной работы.

Диссертационная работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ (грант Т 02-09.2-1751) и АН РТ (грант 07-7.6-128/20022004).

Целью работы является разработка эпоксидных композиционных материалов низкотемпературного отверждения с высоким уровнем технологических и эксплуатационных характеристик, путем использования в эпоксиаминных композициях активных модификаторов с разными функциональными группами, выявление основных закономерностей формирования структуры при наличии различных функциональных групп и изучение свойств полученных систем. Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:

- подбор активных модификаторов, отличающихся только строением функциональных групп;

- изучение влияния строения и количества модификатора на формирование структуры полимерной матрицы и ее свойства;

- разработка новых модифицированных эпоксидных композиций.

Научная новизна.

Показано влияние активных модификаторов с разными функциональными группами на структурные переходы, особенности перехода в стеклообразное состояние и свойства эпоксиаминных композиций при отверждении без подвода тепла.

Показано, что использование модификаторов с циклокарбонатными группами приводит к образованию матриц с более высокими физико-механическими свойствами при более низких плотностях сшивки.

Показано, что использование в заливочных эпоксиаминных композициях смеси эпоксид- и циклокарбонатсодержащих модификаторов позволяет регули-* ровать в широком интервале технологические и физико-механические свойства композиций, в зависимости от исходного соотношения этих модификаторов.

Практическая значимость работы.

Разработаны композиции для изготовления наливных бесшовных полов, которые нашли применение в реализованных проектах на ПО "ЕлАЗ" (г. Елабу-га), ОАО "Нижнекамскнефтехим" (г. Нижнекамск), ЗАО "Сапсан-Моторс" (г. Казань) и в Елабужском филиале Казанского государственного технического университета.

Апробация работы: Результаты работы обсуждались на: IX и X Всеросщ сийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2002; Яльчик, 2003), VIII Международной конференции по химии и физикохи-мии олигомеров «0лигомеры-2002» (Черноголовка, 2002), III Кирпичниковских чтениях (Казань, 2003), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), IV Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2003), 4-ой Международной конференции молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2003), 3-ей Всероссийской Кар-гинской конференции «Полимеры - 2004» (Москва, 2004).

Автор выражает благодарность профессорам Иржаку В.И. и Гарипову P.M. за помощь и внимание при постановке и обсуждении работы.

Публикации: По материалам диссертации имеется 16 публикаций, в том числе 8 статей, 8 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и приложения. Работа изложена на 99 страницах и содержит 25 рисунков, 18 таблиц и библиографию из 153 ссылок.

выводы

1. Показано, что использование эпоксидсодержащих модификаторов в эпоксиаминных композициях замедляет процесс образования трехмерного полимера по сравнению с циклокарбонатами.

2. Установлено, что при использовании в эпоксиаминных композициях циклокарбонатсодержащих модификаторов образуется матрица с более редкой сеткой, чем в случае использования эпоксидсодержащих модификаторов такого же строения. Однако наличие в структуре гидроксилуретановых фрагментов позволяет получать композиции с более высокими физико-механическими свойствами.

3. Показана возможность регулирования технологических и физико-механических свойств композиций изменением соотношения модификаторов с различными функциональными группами.

1. Козлов, П.В. Физико-химические основы пластификации полимеров. Текст.

2. П.В. Козлов, С.П. Папков. М.: Химия.- 1982.- 224 с.

3. Пластификаторы и защитные агенты из нефтяного сырья. Текст. / Под ред.

4. Лукашевич И.П. и Пружанской Н.А.- М.: Химия.- 1970.- 206 с.

5. Кестельман, В.Н. Физические методы модификации полимерных материалов.

6. Текст. М.: Химия.- 1980. -224 с.

7. Липатов, Ю.С. Взаимопроникающие полимерные сетки. Текст. / Ю.С.

8. Липатов, Л.М. Сергеева Киев.: Наукова думка.- 1979.- 160 с.

9. Барштейн, Р.С. Пластификаторы для полимеров. Текст. / Р.С. Барштейн,

10. В.И. Кирилович, Ю.Е. Носовский. М: Химия.- 1982.- 200 с.

11. Сорокин, М.Ф. Химия и технология пленкообразующих веществ. Текст. /

12. М.Ф. Сорокин, З.А. Кочнова, Л.Г. Шодэ М.: Химия.- 1989.- 480 с.

13. Ли X., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. Текст. /

14. Под ред. Н.В. Александрова.- М.: Энергия.- 1976.- 416 с.

15. Шипилевский, Б.А. Регулирование свойств полимеров в процессехимического формования олигоэпоксидов. Текст. // В сб. научн. трудов "Полимеры на основе реакционноспособных олигомеров".- Ташкент.-1981.- вып. 325.- С. 3-11.

16. Чернин, И.З. Эпоксидные полимеры и композиции. Текст. / И.З. Чернин,

17. Ф.М. Смехов, Ю.В. Жердев. М.: Химия.- 1982.- 232 с.

18. Аскадский, А.А. Структура и свойства теплостойких полимеров. Текст.1. М.: Химия.- 1981.-320 с.

19. Аскадский, А.А. Деформация полимеров. Текст. М.: Химия,- 1973.- 448 с.

20. Хозин, В.Г. Антипластификация эпоксидных полимеров. Текст. / В.Г.

21. Хозин, А.Г. Фаррахов, В.А. Воскресенский. // Высокомолекулярные соединения.- 1979.- Т. 21 А, № 8.- С.1757-1764.

22. А.с. 4813254, СССР, МКИ С08 G 59/50, С 08 L 63/00, С 08 К 5/14.

23. Эпоксидная композиция холодного отверждения. Текст. / В.А. Лапицкий, С.Я. Товор, Т.Н. Петрякова, А.Ф. Пихтирева, В.К. Васильев, КХА. Журавлев, В.А. Гольдштейн, A.M. Коденцов. Опубл.! 0.04.90

24. Vazirani, H.N. Flexible ероху resins. Текст. // Adhes Age.- 1980.- 23, № 10.- P.31.35.

25. Пат. 4147857, США, МКИ С 08 G 59/56, С 08 G 59/46. Ероху cure withpolyamine-polyetner succinimide systems Текст. / Waddill H., Schulze H. Опубл. 03.04.79.

26. А.с. 3796832, СССР, МКИ С 08 G 59/50, С 09 D 163/02, С 08 L 63/02.

27. Эпоксидная композиция. Текст. / М.Ф. Сорокин, Л.Г. Шодэ, Л.А. Оносова, А.В. Тарасов, В.Г. Шигорин, И.Ю. Молотов. Опубл. 04.10.84

28. Михеев, В.В. Отверждение эпоксидных олигомеров уретансодержащимидиаминами. Текст. / В.В. Михеев, В.А. Сысоев, Н.В. Светлаков, Р.В. Гарина. // ЖМ и их применение.- 1984,- № 1.- С. 14-16.

29. Пактер, М.К. Регулирование кинетических свойств в ряду эпоксидныхполимергомологов. Текст. / М.К. Пактер, Ю.С. Зайцев, Г.В. Борисенко, Ю.М. Парамонов, Т.К. Муратов, Ю.В. Зеленев. // Пластические массы.-1987.-№ 10.-С. 7-10.

30. Carfagna, С. The effect of the prepolymer composition of amino-hardened epoxyresins on the water sorption behavier and plasticization. Текст. / Carfagna C., Apicella A., Nicolais L.// J. Appl. Polym. Sci.- 1982.- T.27, № 1.- P.105-112.

31. Наумец, J1.A. Эпоксидные компаунды с активными разбавителями. Текст. /

32. JI.A. Наумец, И.В. Григорович, Л.П. Терещенко, Е.И. Попов. // Пластические массы.- 1973.- № 3.- С. 18-19.

33. Гулиев, A.M. Модификация эпоксидиановой смолы эпоксиалкен-илциклопропанами. Текст. / A.M. Гулиев, А.В. Рагимов, И.С. Лишанский, Т.Н. Сулейманов. // Журнал прикладной химии.- 1978.- 51, № 2.- С. 417-420.

34. Заявка 53-11531, Япония. Антикоррозионная композиция, содержащаяэпоксидную смолу и аминный отвердитель. Текст. / Синтоторе К.К. Опубл. 04.10.78.

35. Кязимов, А.С. Модификация свойств эпоксидных смол кетоокисями.

36. Текст. / А.С. Кязимов, С.Ф. Караев, Р.А. Исмаилова. // В сб. науч. трудов "Полимерные композиции".- Баку.- 1986.- С.48-50.

37. Садых-Заде, С.И. Модификация эпоксидной смолы ЭД-20 сопряженнымдиеновым эпоксикетоном. Текст. / С.И. Садых-Заде, З.М. Памаев, С.Б. Курбанов, Г.М. Аюбов. // Ученые записи Азербайджанского университета. Серия химические науки.- 1978.- № 2.- С.47-49.

38. Заявка 56-29898, Япония. Эмульсия на основе эпоксидной смолы Текст. /

39. Ниппон госэй кагаку коге К.К. Опубл. 12.07.81.

40. Заявка 56-22343, Япония. Эпоксидные композиции с пониженнойтемпературой отверждения Текст. /Ябухара Акимицу. Опубл. 22.03.81.

41. Пат. 429268, США. Lignid ероху moleling system. Текст. / Union Carbide1. Corp. Опубл. 18.05.81.

42. Scneider, W. Uberbliok uber losungsmittelfreie Epoxidhars Beschichtungen

43. Текст. / Scneider W., Margnardt W. // Farbe und Lack. 1977. - Bd.83, № 10. -S. 904-915.

44. Лакокрасочные материалы с высоким сухим остатком. Текст. / Составитель Лялюшко С.М. М., НИИТЭХИМ, ГИПИ ЛКП. - 1980. - 49 с.

45. Заявка 173313, Венгрия. Способ получения покрытий на основепластифицированной эпоксидной смолы. Опубл. 20.08.81

46. Шут, Н.И. Влияние реакционноспособных олигомеров на структуру итеплофизические свойства эпоксидных полимеров Текст. / Шут Н.И., Сичкарь Т.Г., Даниленко Г.Д., Пактер М.К., ИваницкийВ.Б. // Пластические массы.- 1988.- №12.- с. 31-33.

47. Садых-Заде, С.И. Синтез эпоксиалифатических глицидиламинов и применение их в качестве модификаторов эпоксидных смол Текст. / С.И. Садых-Заде, Г.М. Аюбов, Б.М. Мамедова. // Азербайджанский химический журнал.- 1980.- №2 .- с. 68-71.

48. Novak, Jiri. Reaktivni redidlo Ероху RR-46. Текст. / Novak Jiri, Ritschel Kurt,

49. Havlik Ludvik //Plast a kauc.- 1978.- т.15.- №6.- с. 167-170.

50. Пат. 456950, Швейцария, МКИ С 08 G 22/10. Verfahren zur Herabsertzung der

51. Viskosibat von Epoxyharzen vor dem Harten. Текст. / Williams Leslie, Roberts Charles. Опубл. 31.07.68.

52. Ланцов, B.M. Исследование молекулярной подвижности эпоксиаминныхполимеров импульсным методом ядерного магнитного резонанса. Текст. / В.М. Ланцов, М.К. Пактер, Л.А. Абдрахманова, И.Н. Закиров, Ю.М.

53. Парамонов, Ю.С. Зайцев. // Высокомолекулярные соединения- 1986.-Т.281. A, №5.- С.1047-1051.

54. Красникова, Т.В. Эпоксидные композиции, содержащие активные модификаторы. Текст. / Т.В. Красникова, Н.К. Паршина, Е.М. Бляхман, К.С. Плаксина, Е.М. Филянов. // В сб. "Химия и технология вспененных пластмасс".- Владимир.- 1970.- С. 374-382.

55. Бороднина, Г. А. Влияние модификации эпоксидной смолы моноэпоксиэфирами на адгезионную прочность. Текст. / Г.А. Бороднина,

56. B.В. Арсланов, В. А. Огарев. // 5 Республиканский симпозиум "Поверхностные явления в полимерах", Киев, ноябрь 1982 г., Тез. докл.-Киев.- 1982.-С. 17-18.

57. Коршунова, JI.A. Влияние крезилглицидилового эфира на свойстваэпоксидных полимеров. Текст. / JI.A. Коршунова, Г.И. Хожайнов. // Деп. рук. в ИНФОРМЭЛЕКТРО.- Томск, Томский политехнический илститут.-1978.- № 99-д/78 Деп.- 9 с.

58. Пат. 3268561, США, Кл. 260-348. Glycidyl ethers. Текст. / Peppel William J.,

59. Bentley Floyd E. Опубл. 23.08.66.

60. Пат. 52-19580, Япония, МКИ С 08 L 63/00. Модификатор эпоксидных смол.

61. Текст. / Сакамото Норихико. Опубл. 28.05.77.

62. Пат. .3945972, США, МКИ С 08 G 30/04. Curable ероху resin compositioncomprising an ероху resin and a reactive diluent. Текст. / Sakamoto Kazuhiro. Опубл. 23.03.76.

63. Гурман, И.М. Модифицирование олигомера ЭД-5 низковязкими эпоксидными соединениями. Текст. / И.М. Гурман, Д.М. Филиппенко,

64. КХА. Константинов, В.Н. Горбунов. // Пластические массы.- 1974.- № 1.-С. 51-54.

65. Horak, Oldrich. Vlastnosti epoxidu modifikovanych halogenovanymi reaktivnimiredidly. Текст. // Plasty a kaac.- 1993.- 30, №7.- p. 202-208; 208 A; 208 B.

66. Пат. 48-117380, Япония, МКИ С 08 G 45/00. Способ получения огнестойкихкомпозиций. Текст. / Танака Тору, Мидзогути Кэньити, Нагаока Хирото. Опубл. 29.05.73.

67. Власова, Т.И. Модифицирование эпоксидных композиций глицидиловымиэфирами хлоралкилфосфористых кислот. Текст. / Т.И. Власова, Е.В. Кузнецов. // Пластические массы.- 1980.- № 11.- С. 38-40.

68. Садых-Заде, С.И. Модификация ЭД-20 непредельными эпокси-соединениями. Текст. / С.И. Садых-Заде, Г.М. Аюбов, Б.М. Мамедова. // Азербайджанский химический журнал.- 1978.- № 4.- С. 94-96.

69. Ахмедов, М.А. Новые модификаторы для эпоксидных смол. Текст. / М.А.

70. Ахмедов, С.И. Садых-Заде, Ш.К. Кязимов, Р.И. Ахундова, И.И. Владимирова, В.В. Бруно, М.А. Кязимов. // Пластические массы.- 1981.-№3.- С. 59-60.

71. Тарасевич, Т.В. Свойства эпоксидно-каучуковых композиций, содержащихциклоалифатические моноэпоксиды. Текст. / Т.В. Тарасевич, B.C. Сухов, С.П. Квашнина, К.М. Мухина. // Пластические массы.- 1986.- № 6. с. 4243.

72. Фирсов, В.А. О модификации эпоксиполимеров полигидроксиэфиром.

73. Текст. / В.А. Фирсов, Ю.М. Парамонов, В.Н. Артемов, В.А. Липская. // Высокомолекулярные соединения.- 1982.-Т.24 Б, № 11.- С.822-824.

74. Пат. 20078, ГДР. Verfahren zur Herstellung modifizierter Epoxydharze miterhohter Schlagzahigkeit. Текст. / Buser Karl, Heidinger Werner. Опубл. 11.10.60.

75. Аюбов, Г.М. Модификация эпоксидной смолы ЭД-20 непредельнымиэпоксиэфирами. Текст. / Г.М. Аюбов, Ф.Б. Ишамвердиева. //Азербайджанский химический журнал.- 1979.- № 6.- С. 102-106.

76. Slaweski, М. New reactive diluents from substituted phenols for epoxy resins

77. Текст. // Prag. Meet. Macromol. 9th Discuss. Conf.- Prague.- 1986.- P.33.

78. Лапицкий, В.А. Полимеры на основе циклоалифатических эпоксидныхсоединений и ароматических аминов. Текст. / В.А. Лапицкий, И.В. Григорович. // Пластические массы.- 1982 .- № 4.- С. 32-33.

79. Абрамов, М.Ф. Исследование процесса отверждения компаундов на основециклоалифатических эпоксидных олигомеров. Текст. / М.Ф. Абрамов, Э.А. Новгородцева. //Электротехническая промышленность. Серия Электротехнические материалы. 1981,-№5.-С. 20-22. ^

80. Заявка 56-67335, Япония. Стабильная при хранении композиция на основеалициклических эпоксидных смол. Текст. / Холсэ Сюдзи, Ито Такэо, Судзуки Сюити/ Торе Сибауре Дэнки К.К. Опубл. 1981.// РЖХ.- 1982.-18Т107П.

81. Старцев, О.В. Структурные изменения в пластифицированном сетчатомаморфном полимере. Текст. / О.В. Старцев, И.И. Перепечко, Л.Т. Старцева, Г.П. Машинская. // Высокомолекулярные соединения.- 1983. -Т.25 Б, № 6. С.457-461.

82. Zoldnlew R. Применение разбавителя EDG -2 для модификации эпоксидныхкомпозиций Текст. // Pr. Inst, techn. bud.- 1983.- Т. 12, № 1.- С. 56-64.

83. Заявка 53-6400, Япония, МКИ С 08 G 59/18. Отверждаемые композицииэпоксидных смол. Текст. / Накано Йоситомо, Колдзуми Этака. Опубл. 20.01.78.

84. Kozlowski, A. Glicidulowy kwasu o-ftaloweyo gako rozeinezalnik diaoweyzywiey epoksydowej. Текст. / Kozlowski A., Slowikowska V., Bozena E. // Polim-twors. Wiclkoezaasteezk. 1980. - V.25, N4. - H.l39-131.

85. Пат. 4113791, США, МКИ С 08 L 63/00. Fluid solventless epoxy-anhydridecompositions containing metal acetylacetonate accelerators and organic carboxylic acid co-accelerators. Текст. / Smith James D. В., Kauffman Robert N. Опубл. 12.09.78.

86. Пат. 4298656, США, МКИ С 08 L 63/02. Epoxy-elastomer low temperaturecurable, solventless, sprayable, stator winding adhesive-bracing compositions. Текст. / Morris A. Mendelsohn. Опубл. 3.11.81.

87. Пат. 4246161, США, МКИ С 08 G 59/68. Carbonyl latent accelerators for curingepoxy resins. Текст. / Smith James D. В., Kauffman Robert N Опубл. 20.01.81.

88. Шодэ, Л.Г. Глицидиловые эфиры карбоновых кислот и их применение.

89. Текст. / Л.Г. Шодэ, М.Ф. Сорокин, А.И. Кузьмин. // ЛКМ и их применение.- 1982. № 4. - С. 20-23.

90. Пат. 4117361, США, МКИ С 08 G 59/68. Solventless impregnatingcomposition. Текст. / Smith James P.B., Kauffman Robert. Опубл. 26.09.78.

91. Пат. 3365516, США, кл. 260-830. Flexible ероху resins formed frompolyepoxides, diglycidil efhers of polyepichlorohydrin, and an amine curing agent. Текст. / Prescott Wesley E., Bartolomeo Frank А. Опубл. 23.01.68.

92. Пат. 131596, ЧССР, МКИ С 08 G 45/00. Zpusob modifikace epoxidovychpryskyric. Текст. / Novak Jiri, Wiesner Ivo, Ritschel Kurt, Brythans Vaclav. Опубл. 15.03.69.

93. Пат. 247655, Австралия, кл. 09.01, 09.04. Novel polyepoxy esters and polymersthereot. Текст. /Newey Herbert Alfred. Опубл. 24.10.63.

94. Пат. 3299168, США, кл. 260-830. Ероху resin compositions and cured productsobtained there from. Текст. / Payne George В. Опубл. 17.01.67.

95. A.c. 193055, СССР, МКИ С 08 G 22/10. Способ получения эпоксидныхкомпаундов. Текст. / Е.М. Бляхман. Опубл. 21.04.67.

96. Петько, И.П. Алифатически-циклоалифатические диэпоксиды как разбавители эпоксидных композиций. Текст. / И.П. Петько, А.Е. Батог, В.Н. Артемов, В.И. Бецда, О.П. Степко, И.Ф. Пандаз. // Пластические массы.-1981.- № 1.-С. 59-60.

97. Владимиров, JI.B. Водородные связи в сшитых эпоксидных полимерныхсистемах. Текст. / JI.B. Владимиров, А.Н. Зеленецкий, Э.Ф. Олейник // Высокомолекулярные соединения. 1977. - Т. 19 (А), № 9. - с. 2104-2111.

98. Саундерс, Дж.Х. Химия полиуретанов. Текст. / Дж.Х. Саундерс, К.К.

99. Фриш. М.: Химия, 1968. - 470 с.

100. Сидякин, П.В. ИК-спектроскопическое исследование процесса отвержденияэпоксидов аминами. Текст. // Высокомолекулярные соединения. — 1972. -Т. 14 (А). №5.-с. 979-988.

101. Mitsukazu О., Yuko Т., Musa Sh.// I.Chem. Soc. lap (Chem. And Industr.

102. Chem.). 1975.- № 9.- p.1600.

103. Mitsukazu O., Yoshukasu Y. //1. Adhos. Soc. lap.- 1987.- Vol. 23, №3.-p.89.

104. Резниковский, M.M. Механические испытания каучука и резины Текст. /

105. М.М. Резниковкий, А.И. Лукомская.- М.: Химия, 1968.-500с.

106. Носков, A.M. Изучение кинетики отверждения эпоксидных смол методом,исключающим их взаимодействие с материалом кювет Текст. / A.M. Носков, В.Н. Гоголев.- Ж. прикл. Спектроскопии.- 1974,- Т. 20, №1.-С.88-91.

107. Гарипов, P.M. Формирование эластичных эпоксиаминных матриц приотверждении без подвода тепла. Текст.: дис.: док. хим. наук: 05.17.06: защищена 29.12.04: утв. 13.03.05 / Гарипов Руслан Мирсаетович. -Казань, 2004. 427 с.

108. Wellner, W. New solvent-free epoxy-polyurethane combinations. Текст. /

109. Wellner W., Gruber H., Ruttmann G. // Polym. Paint Colour J.- 1989.- 179, № 424.- P.787-791.

110. Кобзева, Т.И. Олигокарбонаты для модифицирования эпоксидных смол.

111. Текст. / Т.И. Кобзева, Ю.С. Кочергин, Ю.С. Зайцев, З.С. Эль-Хасание, О.В. Смирнова, И.И. Сторожук // Пластические массы.- 1986.- № 1,- С.39-43.

112. Иржак, В.И. Сетчатые полимеры. Текст. / В.И. Иржак, Б.А. Розенберг, Е.С.

113. Еникопян М.: Наука.- 1979.- 248 с.

114. Строганов, В.Ф. Эпоксиполиуретановые системы на основе циклокарбонатов Текст. // 5 Республиканская конференция по ВМС, Донецк, 1984 г., Тез. докл.- Киев.- 1984.- С. 141-142.

115. Лапицкий, В.А. Новые модификаторы для высокопрочных эпоксидныхсвязующих. Текст. / В.А. Лапицкий, А.Г. Улуханов // В сб. "Ориентированные стеклопластики".- М.: Химия.- 1978.- С. 61-67.

116. Суменкова, О.Д. Регулирование свойств ЭД-20 уретановыми олигомерами.

117. Текст. / О.Д. Суменкова, B.C. Осипчик, Е.Д. Лебедева, Е.Н. Иванова // Пластические массы.- 2002.- № 1.- С. 13-15.

118. Николаев, В.Н. Модифицирование эпоксидных смол эпоксиуретановымиолигомерами. Текст. / В.Н. Николаев, В.И. Коршунова, А.И. Алексеев // Пластические массы.- 1973.- № 9.- С. 58-59.

119. Заявка 52-86498, Япония. Термореактивная композиция с высокимидиэлектрическими свойствами Текст. / Карасава Китэдзи, Нарахара Тосикадзу. Опубл. 18.07.77.

120. Патент 52-13997, Япония. Литьевые полимерные композиции дляэлектротехники Текст. / Симида Томая, Хакамада Такэси и др. Опубл. 18.04.77.

121. Заявка 54-83096, Япония. Термоотверждаемая полимерная композиция сбыстрым отверждением при низкой температуре Текст. / Кояма Тору, Нарахара Тосикадзу. Опубл. 02.07.79.

122. Михеев, В.В. Получение уретановых олигомеров и покрытий сиспользованием реакции 1,2-пропиленкарбоната с аминами. Текст. / В.В. Михеев, P.M. Гарипов, Н.В. Светлаков // ЛКМ и их применение.- 1991.-№3.- с. 32.

123. Улуханов, А.Г. Исследование в области регулирования свойств эпоксидныхсвязующих глицидилуретанами Текст. // Автореф. дис. канд. техн. наук. М., 1979.-19 с.

124. А.с. 138379, СССР. Способ получения негорючих пенопластов. Текст. /

125. В.Д. Волгин, И.П. Лосев. Опубл. в Б.И., 1961, №10, с.44.

126. Логунов, Г.И. Модифицирование эпоксидного олигомера ЭД-20 полиэфируретановыми олигомерами Текст. / Г.И. Логунов, В.Н. Николаев // Пластические массы 1982.- № 5.- С.59.

127. Кадырмятова, Ф.М. Модификация эпоксидного полимера эпоксиуретановыми олигомерами. Текст. / Ф.М. Кадырмятова, С.М. Дивгун, Е.М. Готлиб. // Изв. вузов. "Химия и химическая технология",-1979.- 22, Вып.6. С. 740-743.

128. Пат. 1595812 ,ФРГ, МКИ С 08 G 30/12. Verfahren zur Herstellung von innerlich weichgemachten Epoxidharzen. / Z.Aggias. 0публ.27.05.70.

129. Михеев, В.В. Самоотверждающиеся эпоксидно-уретановы олигомеры дляпокрытий. Текст. / В.В. Михеев, Н.В. Светлаков, Л.В. Семенова. // ЛКМ и их применение.- 1987.- № 3.- С. 12-14.

130. Куценок, Б.И. Эпоксидные композиции, модифицированные циклокарбонатными олигомерами Текст. / Б.И. Куценок, Ю.В. Емельянов, В.А. Федорова, Ю.Г. Крейдлин. //JIKM и их применение.- 1983.- №1.- С. 4-5.

131. Строганов, В.Ф. О модификации эпоксиполимеров циклокарбонатами Текст. / В.Ф. Строганов, В.Н. Савченко, Ю.С. Зайцев. // Композиционные полимерные материалы.- 1987.- №33,- С. 41-47.

132. Строганов, В.Ф. Материалы на основе эпоксидно-аминных полимерах, содержащих гидроксиуретановые фрагменты. Текст. / В.Ф. Строганов,

133. B.Н. Савченко, Р.А. Турусов. // 4 Всесоюзная конференция по химии и физикохимии олигомеров, Нальчик, 11-13 сент., 1990, Тез. пленар. и стенд, докл.- Черноголовка.- 1990.- С. 278.

134. Пат. 740366, Германия. Verfahren zur Herstellung von Glykolcarbonat. Текст. / Vierling Karl. Опубл. 19.10.43

135. Rokicki, Cabriel. Epoxy resins modified by carbon dioxide Текст. / Rokicki

136. Cabriel, Lewandowski Marcin// Angew. makromol. chem.- 1987.- 148.- P. 5366.

137. Кадурина, Т.И. Эпоксиполиуретановые системы. Текст. / Т.И. Кадурина,

138. C.И. Омельченко, В.Ф. Строганов. // Обзорная информация.: Сер. Эпоксидные смолы и материалы на их основе.- М.: УкрНИИПМ, НИИТЭХИМ.- 1982.- 28 с.

139. Зайцев, Ю.С. Эпоксиуретановые клеи на основе циклокарбонатов Текст. /

140. Ю.С. Зайцев, В.Ф. Строганов, В.Н. Савченков. // «Состояние, перспективы и проблемы развития полимерных клеев до 2000 года. Тез. докл. Всес. Семинара», Кировакан.- 1984.- С. 141-142.

141. Строганов, В.Ф. Циклокарбонаты и их применение для синтеза полимеров

142. Текст. / В.Ф. Строганов, В.Н. Савченко, С.И. Омельченко // Обзор, инф. Сер. "Эпоксидные смолы и материалы на их основе".- М.: НИИТЭХИМ.-1984.- 22 с.

143. Строганов, В.Ф. Молекулярная подвижность в эпоксидных олигомер-полимерных системах Текст. // Препринт. Черноголовка, 1997.- 24 с.

144. А.с. 908769, СССР, МКИ5 С 04В 25/02. Полимербетонная смесь Текст. /

145. О.Л. Фиговский, Э.В. Григорьев, В.Л. Винарский, Ю.Г. Крейндлин, В.Ф. Строганов, Е.Г. Кожуховская, Д.С. Солдатенко, М.Г. Зайцев, Г.П. Буянова, А.К. Пасанаев, М.М. Самошина (СССР).-№ 2566259; Заявл. 06.01.1978; Опубл. 28.02.1982.

146. Малкин А.Я. Реология в процессах образования и превращения полимеров

147. Текст. / А.Я. Малкин, С.Г. Куличихин. М.: Химия, 1985.- 240 с.

148. Михеев, В.В. Отверждение эпоксидных олигомеров уретансодержащимидиаминами Текст. / В.В. Михеев, В.А. Сысоев, Н.В. Светлаков, Р.В. Гарина. // ЖМ и их применение.- 1984.- № 1.- С. 14-16.

149. А.с: 1754747 СССР, МКИ С 09 D 163/02. Эпоксидная композиция длямонолитных покрытий полов Текст. / В.Ф. Строганов, В.Н. Савченко, О.Л. Фиговский, В.Г. Васильев, С.А. Кровопусков, Ю.Г. Крейндлин, В.А. Федорова, Г.В. Шкундов. Опубл. 15.08.92. Бюл. №30.

150. А.с. 1754748, СССР, МКИ С 09 D 163/02. Состав для покрытий полов

151. Текст. / О.Л. Фиговский, В.Ф. Строганов, В.Н. Савченко, В.Г. Васильев, Г.В. Шкундов, В.А. Федорова, Г.И. Дубровская-Винокурова, Ю.Г. Крейндлин, А.Е. Сиволдский. Опубл. 15.08.92. Бюл. №30.

152. Сысоев, В.А. Неизоционатные полиуретановые покрытия на основе лапролатов Текст. / В.А. Сысоев, В.В. Михеев. // JIKM.- 1996.- №12.- С. 4-5.

153. Михеев, В.В. Получение полиуретановых покрытий по реакции циклокарбонат амин. Текст. / В.В. Михеев, В.А. Сысоев, Н.В. Светлаков. // ЖМ и их применение.- 1984.- № 6.- С. 27-28.

154. Строганов, В.Ф. Изучение процессов декарбонилирования циклокарбонатов Текст. / В.Ф. Строганов, В.Н. Савченко, Ю.С. Зайцев. // В сб. "Синтез, свойства и методы исследования реакционноспособных олигомеров".- М.: Химия- 1985.- С. 28-34.

155. Строганов, В.Ф. Синтез циклокарбонатов на основе глицидиловых эфиров.

156. Текст. / В.Ф. Строганов, В.Н. Савченко, JI.B. Козлова, Д.Г. Иванов, Е.В. Сидоренко. // Пластические массы.- 1984.- № 5.- С. 6-7.

157. Коренькова, О.П. Алкиленкарбонаты и пути их использования. Текст. /

158. О.П. Коренькова, В.Б. Кваша//Хим. пром.- 1961.- № 9.- С. 33-38.

159. Пат. 2773881, США. Glycol carbonates. Текст. / Dunn Jesse Т. Опубл.1112.56.

160. Burgel Т. Epoxy-resins with cyclic carbonate structures. Model studies for amine curing Текст. / Burge Т., Fedtke M.// Polym. Bull.- 1993.- 30, № 1.- P. 61-68.

161. А.с. 1565860 СССР, МКИ С 08 L 63/02 (67/00, 71/02). Герметизирующаякомпозиция. Текст. / В.М. Кузнецова, Р.А. Яковлева, JI.A. Брагина, Ж.Н. Бей, А.Ф. Терещенко, М.Т. Сахно, М.Г. Никитченко. Опубл. 23.05.90. Бюл. № 19.

162. Иржак, В.И. Роль физических узлов в процессах релаксации олигомерныхи полимерных систем. Текст. // Препринт.- Черноголовка, 1997.- 36 с.

163. Королев, Г.В. Сетчатые полиакрилаты: микрогетерогенные структуры, физические сетки, деформационно-прочностные свойства Текст. / В.Г. Королев, М.М. Могилевич, И.В. Голиков//М.: Химия.- 1995.- 274 с.

164. Карякина, М.И. Лабораторный практикум по техническому анализу и контролю производств лакокрасочных материалов и покрытий. Текст. -М.: Химия.- 1989. 208 с.

165. Торопцева, A.M. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Текст. / A.M. Торопцева, К.В. Белгородская, В.М. Бондаренко Л.: Химия.- 1972. - 416 с.

166. Михеев, В.В. Взаимодействие органических карбонатов с аминами. I. Реакция алкилфенилкарбонатов с первичными аминами. Текст. /В.В. Михеев, Н.В. Светлаков, P.M. Гарипов. // Журнал органической химии.-1982.- т. 18, № 2, С.246-251.

167. Михеев, В.В. Взаимодействие органических карбонатов с аминами. И. Реакция алкилфенилкарбонатов со вторичными аминами. Текст. / В.В. Михеев, Н.В. Светлаков, P.M. Гарипов, Н.Д. Калмыкова. // Журнал органической химии.- 1982.- т. 18, № 10, С. 2118-2121.

168. Михеев, В.В. Полиуретановые покрытия из полиаминов и олигомеров сфенилкарбонатными группами. Текст. /В.В. Михеев, Н.В. Светлаков, P.M. Гарипов. // ЛКМ и их применение.- 1982.- № 4.- С. 11-13.

169. Михеев, В.В. Взаимодействие алифатических аминов с диалкил-карбонатами. Текст. / В.В. Михеев, P.M. Гарипов, Н.В. Светлаков // Деп. рук. в ОНИИТЭХИМ.- Черкассы.-1985.- № 52 хп-85 деп.- 9 с.

170. Михеев, В.В. Получение линейных полиуретанов. Текст. / В.В. Михеев,

171. Н.В. Светлаков, P.M. Гарипов, Т.С. Неустроева. // Деп. рук. в ОНИИТЭХИМ.- Черкассы.-1981.- № 363 хп-Д 81.- 7 с.

172. Михеев, В.В. Эпоксидно-уретановые покрытия. Текст. / В.В. Михеев, P.M.

173. Гарипов, Н.В. Светлаков, С.З. Субханкулова. // JIKM и их применение.-1982.-№6.-С. 34-35.

174. Гарипов, P.M. Разработка способа получения полиуретанов и покрытий наих основе с использованием реакции органический карбонат — амин. Текст. Дис. на соискание уч. степени к.х.н. Казань, 1982.- 146 с.

175. Михеев, В.В. Покрытия из эпоксидно-карбонатных смол. Текст. / В.В.

176. Михеев, Н.В. Светлаков, P.M. Гарипов // JIKM и их применение.- 1982.-№5.- С. 28-29.

177. Аскадский, А.А. Особенности структуры и свойств частосетчатых полимеров. Текст. // Успехи химии.- 1998.- Т.67, № 8.- С. 755-787.

178. Розенберг, Б.А. Образование, структура и свойства эпоксидных матриц длявысокопрочных композитов. Текст. / Б.А. Розенберг, Э.Ф. Олейник // Успехи химии.- 1984.- Т. LIII, № 2.- С. 273-289.

179. Пакен, A.M. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы. Текст. — JL:

180. Ленинградское отделение Госхимиздата.- 1962. 964 с.

181. Карякина, М.И. Лабораторный практикум по испытанию лакокрасочныхматериалов и покрытий. Текст. М.: Химия.- 1977. - 240 с.

182. Мочалова Е.Н. Формирование структуры и свойств эпоксиаминных композиций в присутствии реакционноспособных и инертных модификаторов. Текст. Дис. на соискание уч. степени канд.техн.наук, Казань: КГТУ, 1999.- 160 с.

183. Наканиси, К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений.

184. Текст. Пер. с англ./ Под ред. А.А. Мальцева. -М.: Мир.- 1965. 216 с.

185. Сорокин, М.Ф. Практикум по химии и технологии пленкообразующихвеществ. Текст. / М.Ф. Сорокин, К.А. Лялюшко. М.: Химия.- 1971.-264с.

186. Gough L.J. Accelerated amine curing of epoxy resins Текст. / L.J. Gough, I.T.

187. Smith // J. Oil and Colour Chemists Assoc.-1960.- V. 43, №6.- P.409-418.