автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Влияние процессов переработки растительного сырья на образование и распределение хлорорганических соединений в окружающей среде

введение.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Основные аспекты проблемы хлорорганических соединений, образующихся в процессе производства беленой целлюлозы, и их влияния на окружающую среду

1.2. Экологические аспекты производства и применения диоксинсодержащих препаратов пентахлорфенолята натрия.

1.3. Физико-химические свойства пентахлорфенолята натрия и пентахлорфенола, определяющие их экологическую опасность и поведение в окружающей среде.

1.4. Физико-химические свойства полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов, определяющие их экологическую опасность и поведение в окружающей среде.

1.5. Задачи исследования.

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Схема отбора проб сточных вод на Архангельском ЦБК

2.2. Карта-схема отбора проб донных осадков для изучения влияния стоков производства беленой целлюлозы на Архангельском ЦБК.

2.3. Схемы отбора проб почв и донных отложений для изучения количественного содержания и распределения пентахлорфенолята натрия.

2.4. Методики отбора проб.

2.5. Методика определения адсорбируемого органически связанного хлора в сточных водах.

2.6. Методика определения экстрагируемого органически связанного хлора в сточных водах и донных осадках.

2.7. Методика определения хлороформа в сточных водах методом газожидкостной хроматографии.

2.8. Методика определения хлорфенолов в сточных водах методом газожидкостной хроматографии.

2.9. Методика определения пентахлорфенола в почвах и донных осадках методом высокоэффективной жидкостной хроматорафии.

2.10. Методика определения пентахлорфенола в почвах и донных осадках методом газожидкостной хроматографии.

2.11. Методика определения органического углерода в почвах и донных отложениях.

2.12. Методика определения полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов в почвах и донных осадках.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Состав хлорорганических соединений в сточных водах и уровень антропогенной нагрузки от производства беленой целлюлозы на Архангельском ЦБК.

3.2. Влияние отбельных стоков АЦБК на загрязнение донных осадков устья Северной Двины устойчивыми хлорорганическими соединениями по ЭОХ-параметру.

3.3. Количественное содержание, состав и распределение ПХДД/ПХДФ в донных осадках устья Северной

Двины в зоне влияния АЦБК.

Одной из основных тенденций развития отраслей промышленности, связанных с переработкой растительного сырья является глобализация экологических проблем, среди которых ведущее место занимают технологии, способствующие загрязнению окружающей среды хлорорганическими соединениями, в т.ч. полихлорированными дибензо-п-диоксинами и дибензофурана-ми, объединенных общим термином «диоксины» [1, 2, 3]. Опасность этих соединений связана с многоплановым токсичным воздействием на системы организма человека, высокой устойчивостью в окружающей среде и высокой биологической активностью, оказывающими вредное влияние на здоровье человека и экологические системы [4].

В регионах с развитым лесопромышленным комплексом источником устойчивых хлорорганических соединений, в т.ч. диоксинов являются процессы отбелки целлюлозы с использованием молекулярного хлора и его соединений, а также применение диоксинсодержащих полихлорфенольных препаратов для химической защиты древесины от биопоражения.

Снижение хлорорганических соединений в окружающей среде может быть достигнуто путем уменьшения их эмиссии от источников в результате изменения технологий.

Производство беленой целлюлозы с использованием традиционных схем отбелки с молекулярным хлором и его соединений относится к диоксинпро-дуцирующим технологиям и может быть значимым источником загрязнения природной среды диоксинами для регионов с развитой целлюлозно-бумажной промышленностью. Это единственный в мире источник, поставляющий диоксины непосредственно в водоем.

При производстве беленой целлюлозы проблема диоксинов является частью проблемы загрязнения окружающей среды хлорорганическими соединениями, характеризующимися многообразием и сложностью состава, отличающимися по физико-химическим свойствам и степени экологической опасности для окружающей среды [5]. В мировой практике регулирование сброса ХОС является эффективной мерой защиты окружающей среды от вредного влияния этих соединений и направлено на внедрение новых технологий, предотвращающих образование ПХДД/ПХДФ [6, 7]. Требования рынка к экологически безопасной продукции и международное сотрудничество явились решающим фактором в сближении национальных нормативов на сброс хлорорганических соединений. В последние 10-15 лет в ведущих странах производителях целлюлозы проведены широкомасштабные преобразования технологий отбелки под влиянием ужесточения национальных и международных природоохранных законодательств [8].

По ряду объективных причин большинство предприятий в России используют традиционные схемы производства беленой целлюлозы [9. 10]. Несмотря на то, что проблема регулирования сброса хлорорганики достаточно активно обсуждалась еще в конце 90-х годов [11, 12, 13], до настоящего времени Россия - единственная страна с развитой целлюлозно-бумажной промышленностью, где не только отсутствуют нормативы, но и не осуществляется контроль за содержанием ХОС в сточных водах, что связано, прежде всего, с отсутствием приборной и методической базы. Отсутствие информации о качественном и количественном составе хлорорганических соединений в технологических средах производства беленой целлюлозы, степени его экологической эффективности и влияния на окружающую среду препятствует целенаправленному преобразованию технологий в целях минимизации воздействия на экосистемы.

Среди источников загрязнения окружающей среды диоксинами ведущее место во всем мире занимает синтез и применение полихлорфенолов [2, 14, 15]. Экологическая опасность полихлорфенольных препаратов и их применения определяется количественным содержанием ПХДД/ПХДФ и их изомерспецифическим составом, что обусловлено технологией производства этих препаратов. Применение диоксинсодержащих полихлорфенолов для химической обработки древесины с целью защиты от биопоражений в результате несовершенства технологии антисептирования приводило к загрязнению вы-соколипофильными, способными к биоаккумуляции, токсичными полихло-рированными соединениями территорий этих предприятий, находящихся, как правило, вблизи водоемов. Запрет на применение полихлорфенольных препаратов прекращает их поступление в природную среду, но загрязненные территории могут стать потенциальными источниками устойчивой хлорорга-ники в биосферу [16, 17]. Почва, как депонирующая матрица, может прервать цепь миграции хлорорганических соединений в водоем или способствовать формированию источников вторичного загрязнения водной среды долговременного действия. Миграционные тенденции полихлорированных соединений в природных твердых матрицах зависят от множества факторов, обусловленных спецификой их физико-химических свойств и процессов, определяющих подвижность загрязняющих веществ в пористых средах. Отсутствие системных данных о загрязнении почв и водоемов как собственно поли-хлорфенолами, так и полихлорированными диоксинами и фуранами в период их использования и в условиях консервации источника не позволяет оценить угрозу риска диоксинового поражения территорий.

В связи с этим актуальными являются системные исследования источников образования хлорорганических соединений, выявление особенностей их формирования в технологических процессах переработки растительного сырья и влияния на загрязнение компонентов экосистем.

Системные исследования в этой области будут способствовать созданию научных основ для регулирования сброса хлорорганики, способствующего внедрению экологически безопасных технологий производства беленой целлюлозы, и выявлению экологических последствий применения диоксинсодержащих хлорфенольных препаратов для химической обработки древесины.

Промышленный потенциал Архангельской области характеризуется высокоразвитым лесопромышленным комплексом, включающим предприятия по производству беленой целлюлозы и экспортных пиломатериалов, расположенных в бассейне Северной Двины.

На предустьевом участке Северной Двины расположен Архангельский целлюлозно-бумажный комбинат, один из крупнейших в России, где с 1940 года в течение 50 лет производилась беленая сульфитная целлюлоза по традиционной технологии отбелки с молекулярным хлором. В 1976 году введены мощности по производству беленой сульфатной лиственной целлюлозы с применением молекулярного хлора. В течение 27 лет в водоем сбрасывались неочищенные сточные воды и лишь с 1967 года - после биологической очистки с активным илом.

На лесоэкспортных предприятиях Архангельска, расположенных в устье Северной Двины, с 1959 по 1987 год по данным лаборатории защиты древесины Центрального научно-исследовательского института механической обработки древесины (ЦНИИМОД) использовано 5700 тонн пентахлорфеноля-та натрия отечественного производства (г. Чапаевск), что составляет 64% от общего потребления в регионе [18].

Сосредоточием крупных предприятий комплексной переработки древесины - потенциальных источников хлорорганических соединений, в том числе диоксинов, в окружающую среду обусловлена целесообразность проведения системных исследований и их реализация на территории Архангельского промышленного узла (Приложение 7).

Целью данной работы является изучение количественного и качественного состава хлорорганических соединений, специфических особенностей их образования в технологическом процессе прозводства беленой целлюлозы и при химической обработке древесины полихлорфенольными диоксинсодер-жащими препаратами, уровня антропогенной нагрузки и ее распределения в компонентах природной среды.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. В результате изучения качественного и количественного состава хло-рорганических соединений по стадиям производства беленой сульфитной и сульфатной лиственной целлюлозы в условиях комплексного предприятия на примере Архангельского ЦБК получены данные, которые позволили установить низкую степень экологической эффективности действующих внутренних технологий, оценить уровень антропогенной нагрузки по хлорорганиче-ским соединениям на экосистемы с обоснованием вклада диоксинов отбелки, получить исходные данные для целенаправленного совершенствования действующих технологий с целью минимизации вредного воздействия ХОС на окружающую среду.

2. Показано, что при отбелке сульфитной и сульфатной лиственной целлюлозы образуется 6,5 и 3,2 кг АОХ, а также 290 и 605 грамм хлороформа на тонну беленой целлюлозы соответственно. Количество низкомолекулярных липофильных соединений по ЭОХ параметру составляет 0,3-0,6% от АОХ в совмещенных очищенных стоках. Снижение АОХ и ЭОХ в результате биологической очистки сточных вод составляет 34-67% и 65% соответственно, эффективность снижения хлороформа на 85% обусловлена эмиссией его в атмосферу. Идентифицированы высоколипофильные полихлорированные фенолы в отбельных фильтратах и очищенных сточных водах.

3. Годовой сброс в устьевую часть реки Северной Двины составляет 630 тонн АОХ, в т.ч. 2,7 тонны низкомолекулярных соединений, способных к биоаккумуляции и дающих токсический эффект. Сброс хлоророформа со сточными водами достигает 19 тонн в год и более 200 тонн в атмосферу.

4. Установлено накопление низкомолекулярных липофильных хлорорга-нических соединений (ЭОХ) в количестве от 0,3 до 5,0 мкг/г донных осадков в устье Северной Двины на участке, ограниченном расстоянием 3,5 км выше и 2,5 км ниже выпуска стоков АЦБК, определяющем область их наибольшего влияния.

5. Выявлено соотношение эквивалентных концентраций 2,3,7,8-ТХДД и 2,3,7,8-ТХДФ в профилях ПХДД/ПХДФ, указывающих на вклад отбельных стоков производства сульфитной и сульфатной лиственной целлюлозы на АЦБК в загрязнение донных осадков устья Северной Двины. Эквивалентное содержание ПХДД/ПХДФ в зоне влияния стоков АЦБК на 1-2 порядка превышает фоновый уровень в Северной Двине.

6. Обнаружено накопление высоколипофильнного, биоаккумулируемого пентахлорфенола и фуранов в почвах на территории двух деревообрабатывающих предприятий вследствие применения пентахлорфенолята натрия для химической обработки древесины в 1957-1987 годах. Содержание ПХФ в не-ионизированной форме составляет от 2 до 1060 мкг/г почвы и от 0,04 до 0,17 мкг/г в донных осадках в свободном и связанном состоянии. Показана устойчивость ПХФ к деградации в почвах и обоснованы миграционные тенденции в водную среду с загрязненных территорий. Количество ПХДД/ПХДФ в интервале значений 6,4-370,0 мкг/кг в 1-ТЕС), обнаруженное в загрязненных пентахлорфенолом почвах, на 1-2 порядка превышает безопасный уровень. Содержание ПХДД/ПХДФ в донных осадках устья Северной Двины возле территории деревообрабатывающих предприятий составляет 9,0-76,1нг/кг, что на 2-3 порядка превышает фоновый уровень в реке и.

7. Установлено, что экологическая опасность отечественного препарата пентахлорфенолята натрия обусловлена высоким уровнем эквивалентного загрязнения ПХДД/ПХДФ с преобладающим вкладом полихлорированных дибензо-п-диоксинов (97,7%) и преимущественным содержанием наиболее токсичных 2,3,7,8-ТХДД (61,5%), 1,2,3,7,8-ПеХДД (20,8%) и 1,2,3,4,7,8-ГкХДД (11,8%).

8. Показано сходство изомерно-специфического состава ПХДД/ПХДФ в препарате пентахлорфенолята натрия, почве и донных осадках, что свиде

115 тельствует о миграционных процессах ПХДД/ПХДФ с загрязненных почвах территорий и значительном вкладе долговременного применения ПХФН в формирование диоксинового загрязнения устья Северной Двины наиболее токсичными конгенерами - 2,3,7,8-тетра- и 1,2,3,7,8-пента- и 1,2,3,4,7,8-гексахлорзамещенными дибензо-п-диоксинами.

9. Влиянием процессов отбелки сульфитной и сульфатной лиственной целлюлозы с использованием молекулярного хлора и химической обработки древесины пентахлофенолятом натрия обусловлено эквивалентное загрязнение водной среды устья Северной Двины в районе Архангельского промышленного узла наиболее токсичными 2,3,7,8-хлорзамещенными конгенерами ПХДД/ПХДФ: 2,3,7,8-тетра-, 1,2,3,7,8,-пента, 1,2,3,4,7,8-гексахлорзамещен-ными дибензо-п-диоксинами и 2,3,7,8-тетрахлорзамещенными дибензофура-нами.

1. Федоров Л.А. Диоксины как экологическая опасность: ретроспектива и перспективы.- М.: Наука.- 266с.

2. Кунцевич А.Д., Головков В.Ф., Рембовский В.П. Дибензо-п-диоксины. Методы синтеза, химические свойства и оценка опасности // Успехи химии.- 1996.- 65, № 1.- С. 29-42.

3. Федеральная целевая программа «Защита окружающей природной среды от диоксинов и диоксиноподобных токсикантов на 1996-1997 годы» // Диоксины супертоксиканты XXI века. Федеральная программа.- Инф. вып.2. - 1998. - С.8-20.

4. Suntio L.R., Wan Ying Shiu and Mackay D. A review of the nature and properties of chemicals present in pulp mill effluents // Chemosphere.- 1988.- 17.-P. 1249-1290.

5. Thomas J. McDonough . Chlorine to disappear from future paper industry bleaching sequences //Pulp and Paper.- 1992. -№9.-C.61-71.

6. Folke J., Landner L., McCubbin N. Is AOX removal by biological treatment consistent with environmental protection objective // Environmental Conference.- 1992. P.849-857.

7. Мюллер Л., Дельбро У., Вене Г., Ридберг К. Мировые тенденции отбелки. Современная отбелка без элементного хлора и эффективные процессы получения диоксида хлора // Тез.докл. Международ, конф. «ПАП-ФОР-96», С.-Петербург. 1996. - С.79-98.

8. Чуйко В.А. Состояние и пути развития целлюлозно-бумажной и деревообрабатывающей промышленности России на современном этапе // Тез.докл. Международ, конф. «ПАП-ФОР-96», С.-Петербург. 1996. - С.6-13.

9. Коровин Л.К., Неволин В.Ф. В свете решений Хельсинской Комиссии // Целлюлоза, бумага, картон. 1997.- №9-10 - С.34-36.

10. Коровин Л.К. Охране природы эффективную нормативную основу // Бумажная промышленность.- 1991.- №№6-7.- С.5.

11. Печеркин Е.М. На пути к сотрудничеству в области охраны природы// Бумажная промышленность.- 1991.-№№6-7.-С. 18.

12. Белова Г.Л. Влияние проблем экологии на развитие мирового рынка целлюлозно-бумажных товаров // Целлюлоза, бумага, картон. 1993.- №3.-С.31-322.

13. Hutzinger О., Van den Berg М., Olie К. et al. Dioxins in the Environment. Washington: Chemosphere Publ. - 1985. - P.9.

14. Schechter A., Papke O., Isaak J. et al. 2,3,7,8-chlorine substituted dioxin and dibenzofuran congeners in 2,4-D, 2,4,5-T and penta-chlorophenol // Organohalogen Compounds.- 1997.- 32.- P.51-55.

15. Второй международный симпозиум «Применение гербицидов в военных целях. Отдаленные последствия воздействия на природу и человека» -Ханой, Вьетнам, 15-18 ноября 1993 года. Журнал экологической химии.-1994.-3 (1).-С.84-87.

16. Майстренко В.Н., Хамитов Р.З., Будников Г.К. Эколого-аналитический мониторинг суперэкотоксикантов.- М.: Химия.- 1996.- 319с.

17. Лебедева Л.К. Защита сырых пиломатериалов от плесневых и дере-воокрашивающих грибов антисептиком на основе солей карбоновых кислот // Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук.- Архангельск. 1996. -24с.

18. Earl P.F., Reeve D.W. Chlorinated organic matter in bleached chemical pulp production. The effect of chlorination-stage variables on chlorinated organic matter in effluent // TAPPI.- 1989.- V.72, № 10.- P. 183-187.

19. Reeve D.W., Earl P.F. Chlorinated organic matter in bleached chemical pulp production // Pulp and Paper Can.- 1989.- V.90, №4. P.65-69

20. Stuthridge T.R., Wilkins A.L. et al. Identification of novel chlorinated monoterpenes formed during kraft pulp bleaching of Pinus radiata // Environ. Sei. Technol. 1990,- V.24, № 6.- P.903-908.

21. Kringstad K.P., Lundquist P.O. et al. Identification and mutagenic properties of some chlorinated aliphatic compounds in spent liquor from kraft pulp chlorination//Environ. Sei. Technol.-1981.- V.15, № 5.- P.562-566.

22. Eklund G., Joseffsson B. et al. Determination of chlorinated and brominated lipophilic compounds in spent bleach effluents from a sulfite pulp mill //J. of Chromatography.- 1978.- V.150, №1.- P. 161-169.

23. Lande A., Skramstad J.,Carlberg G.E.Indentification,mutagenicity and origin of chlorinated thiophenes in kraft bleaching effluents // Paperi ja Puu-Paper and Timber. 1991. - V.73, №6.- P.522-526.

24. Schmidt H., Sporl R. Chlorolignosulfonate (CLS)- Anall, Bestimmung, Charakterisierung und Beseitigung //Zellstoff und Papier.- 1982.- № 2.- P. 152-158.

25. Leuenberger C., Giger W., Coney R., Graydon J.W., Molnar-Kubica E. Persistent chemicals in pulp mill effluents. Occurrence and behaviour in an activated sludge treatment plant // Wat.Res.- 1985.- 19, №7.- P.885-894.

26. Oikari R.A.O. et al. Metabolites of xenobiotic in the bile of fish in waterways polluted by pulpmill effluents //Bull Environ. Contam. Toxicol.- 1986.-№36.- P.429-436.

27. Wesen C. Chemical characterization of chlorinated lignin derivatives in organinsm, sediment and air // Water Sei. Technol. 1988.- V.20, № 2.- P. 185188.

28. Paasivirta J.,Knuutinen J. et al. Potential off-flavour compounds from chlorobleaching of pulp and chlorodesinfection of water //Wat. Sei. Tech.- 1983.-V.15, №6-7.- P.97-104.

29. Neilson A.H., Allard A.-S., Hinning P.A., Remberger M., Victor T. The environmental fate of chlorophenolic constituents of bleachery effluents //TAPPI J.- 1990.- V. 73, № 3.- P.239-247.

30. Reeve D.W. Organohlorine in bleached kraft pulp // TAPPI J.- 1991. -V. 74, №2.-P. 123-126.

31. Voss R.H., Berry R. The mechanizm of formation of AOX //Presented at the Third Colloquium on Pulp and Paper Mill Effluents, February 14-15, 1989, Toronto, Ontario. Pulp and Paper Research Institute of Canada, Pointe Claire, Quebec.

32. Crooks R. and Sikes J. Environmental effects of bleached kraft pulp mill effluents // Appita.- 1990.- V.43, №1.- P.67-76.

33. Ericsson K.E.,Kolar M.C. et al. Studies on microbial and chemical conversion of chlorolignin // Environ. Sei. Technol.- 1985.- V.19, №12.- P.1219-1224.

34. Carlberg J.E. et al. Identification of chlorinated compounds in chlorination liquors from differently treated sulfite pulps // Sei. total Environment.- 1986. V.48. - P.157-167.

35. Jokela J., Salkinoja-Salonen M.S., Elomaa E. Adsorbable organic halogens (AOX) in drinking water and the aquatic enviroment in Finland // Aqua.-1992.- V.41, № 1.- P.4-12.

36. Gron C. Determination of organic halogens: group parameters in investigation of marine pollution // Vatten.- 1988.- V.44, № 3.- P. 205-212.

37. Kampert H. AOX an environmental parameter // International Laboratory.- 1990. - September.- P.60-65.

38. Odendahl S.M., Weishar R.M., Reeve D.W. Chlorinated organic matter in bleached chemical pulp production. Part II: A review of measurement technique for effluents // Pulp Paper Can. 1990. - V. 91, № 4. - P. 60-66.

39. Bethge P.Y. Analysmetod for klorerat organiskt material // Svensk Papperst. 1989. - № 6. - P. 38-42.

40. Мерц В. Современные обобщенные показатели при мониторинге природных и сточных вод // Журнал Аналитической Химии.- 1994.- Т.49, №6. С.557-566.

41. Federal Register / vol. 58, №24 / Friday, December 17, 1993 / Proposed1. Rules.

42. Vice K., Trepte R., Johnson Т., Carrol B. EPA announces framework for Cluster Rule effluent limitations guidelines // TAPPI J. 1996. - V.79, №12. -P.42-46.

43. Gron C. Organic halogen group parameters in groundwater investigation. Part 3 // Chemosphere. 1990. - V.21, №1-2.- P.132-152.

44. Graig G.R., Orr P.R., Robertson J.L., Vrooman W.M. Toxity and bioaccumulation of AOX and EOX // Pulp and Paper Can. 1990. - №3.- C.39-40.

45. Wulff F., Rahm L., Jonsson P. et al. A mass-balance model of chlorinated organic matter for the Baltic Sea.-A challenge for ecotoxicology // AMBIO.- 1993.-V.22,№l.-P.27-31.

46. The role of bioaccumulation in environmental risk. Assessment: The aquatic environment and related food webs // European Centre for Ecotoxicology and Toxicology of Chemicals. Technical report № 67.- October 1995.

47. QSARS in the assessment of the environment fate and effects of chemicals // European Centre for Ecotoxicology and Toxicology of Chemicals. -Technical Report № 74. June 1998.

48. Voss R.H., Luthe C.E., Fleming B.I., Berry R.M., Allen L.H. Some new insight into the origin of dioxins formed during chemical pulp bleaching // Pulp Paper Can. 1988. - V. 89, № 12.- P. 15.

49. Amendola Y., Barna D., Blosser R. et al. The Occurrence and Fate of PCDDs and PCDFs in five bleached kraft pulp and paper mills // Chemosphere.-1989.- V.18, № 1-6.-P. 1181-1189.

50. Berry R.M., Fleming B.I., Voss R.H. et al. Towards prevention of formation of dioxins during chemical pulp bleaching // Pulp Paper Can. 1989. -V. 90, № 8.- P. 48.

51. Rappe C., Swanson S., Glas B. et al. On the formation of PCDDs and PCDFs in the bleaching of pulp // Pulp Paper Can.- 1989 V. 90., № 8.- P. 42.

52. Hise R.G. Split addition of chlorine and pH control for reducing formation of dioxins // TAPPI J. 1989.- V. 72, № 12. - P. 121.

53. Lindberg J.J. Poly chlorinated dioxins and dibenzofurans in the pulp and paper industry // Paperi ja puu- Paper and Timber. 1988. - №8. - P.713-718.

54. Axegard P., Renberg L. The influence of bleaching chemicals and lignin content on the formation of polychlorinated dioxins and dibenzofurans // Chemosphere.- 1989.- V. 19 P. 661.

55. Progress in reducing the TCDD/TCDF content of effluents pulps and wasterwater treatment sludges from manufacturing of bleached chemical pulp /NCASI special report № 94-08/ August 1994.

56. Reeve D.W. Organochlorine in paper products // TAPPI.- 1992.- V.75, №2 C.63-69.

57. Jonsson P., Rappe C., Kjeller L.O. et al. Pulp-mill related polychlorinated organic compounds in Baltic Sea sediments // AMBIO.- 1993.-V.22, № 1.- P.37-43.

58. Martinsen K., Kvernheim A.L., Carlberg G.E. Distribution of organohalogen in sediments outside pulp mills using sum parameters // Sci.Total Environ.- 1994.- V.144, №1-3.- P.47-57.

59. Sodergren A. et al. Summary of results from the Swedish project «Environment/ Cellulose» // Water Sci.Techol.- 1988.- V.20, №1.- P.49-60.

60. Grimvall A., Johnsson S., Carlsson S. et al. Organic halogens in unpolluted waters and large bodies of waters receiving bleach plant effluents // TAPPI J. 1991. - V.74, № 5. - P. 197-203.

61. Rappe C., Berquist P.-R., Kjeller L.-O. Levels, trends and patterns of PCDDs and PCDFs in Scandinavian Environmental Samples // Chemosphere. -1989. V.18, № 1-6. - P.651-658.

62. De Sousa F., Stromberg L.M., Kringstad K.P. The fate of spent bleach liquor material in receiving waters: characterization of chlororganics in sediments // Water Sci. Techn.- 1988.- V.20, № 2.- P.153-160.

63. Paasivirta J., Hakala J., Knuutinen T. and et al. Organic chlorine compounds in lake sediments. III. Chlorohydrocarbons, free and chemically bound chlorophenols // Chemosphere. 1990.- V.21, № 12. - P. 1355-1370.

64. Pulp bleaching: principles and practice // Edited by C.W. Dence and D.W. Reeve. TAPPI PRESS. Atlanta, Georgia.- 1996.- C.161.

65. McKaque A.B., Kolar M.C., Kringstad K.P. Nature and properties of some chlorinated lipophylic organic compounds in spent liquors from pulp bleaching // Environ. Sci. Technol.- 1989.- V.23, №9.- P.l 126-1129.

66. Tsai T.Y., Ranard J.J., Phillips R.B. Formation of polychlorinated phenolic compounds during high chlorine dioxide substitution bleaching. Part 1. Laboratory investigation // TAPPI J. 1994.- V.77, № 8.- P. 149-157.

67. Wiegand P., Thacker T.H., Miner R. Effluents quality at kraft mills that use complete substitution bleaching // TAPPI. 1999. - V.92, № 4. - P. 135-144.

68. Malinen R., Valltila O. AOX Belastungen in abwasser und Zellstoffen in Finnland // Allg. Pap. Rdsch.- 1933.- V.l 17, №16.- P. 393-398, 401-402.

69. McCubbin N., Sprage J.B. and Bonsor N. Kraft mill effluents in Ontario. //Pulp and Paper Can.- 1990.- 91(3).- P.l 12-116.

70. Talka E., Jameel H., Loyce T.W. Removal of chlorophenolics from aerated lagoon // TAPPI J. 1995. - V.78, №5.- P.99-104.

71. O'Connor B.I., Voss R.H. A new perspective (sorption/desorption) on the question of chlorolignin degradation to chlorinated phenolics //Environ.Sci. Technol. 1992. - V. 26, № 3. - P.556-560.

72. Owens J.W. The hazard assessment of pulp and paper effluents in the aquatic environment: A review.// Environmental Toxicolodgy and Chemistry. -1991.-10.-P.1511-1540.

73. O'Connor B.I., Kovacs T.G., Voss R.H. and Martel P.H. A study of the relationship between laboratory bioassay responce and AOX content for pulp mill effluents // 78th annual meeting, Technical Section, CPPA, 1992.

74. Paasivirta J., Koistinen J. Environmental significance of organochlorine in water ecosystems. Relative risk of damages from pulp chlorobleaching wastes // Technical Conference Proceedings, Program 7: Environment, Pacific Paper Expo, November 6-9, 1990.

75. Larson R.A, Rockwell A.L. Chloroform and chlorophenols production by decarboxylation of natural acids during aquaous chlorination // Environ. Sei. Technol. -1979.- 13. P.325-339.

76. Patzold R., Schempp W., Krause Th. Entstehung und Analyse einiger fluchtiger chlorierter Verbindungen in Abwassern der Zellstoffbleiche // Das Papier. 1989.- V.43, № 7.- P. 301-307.

77. Björn F., Hrutfiord A., Negri A.R. Chemistry of chloroform formation in pulp bleaching. A rewiev // TAPPI J. 1990. - V.76, № 6.- P. 219-225.

78. Dalton V.J., Hay D.R., Messmer R.A. Chloroform formation and release from pulp bleaching. Results of field measurements // TAPPI. 1990. - № 6. -P. 89-95.

79. Starck В., Bethge P.O., Gergov M., Talka E. Determination of chlorinated phenols in pulp mill effluents (An intercalibration study) // Paperi ja Puu.- 1985.- V.67, №12.- P.745-749.

80. Christodoulatos C., Korfia P., Talimcioglu N.M. and Mohiuddin M. Adsorption of pentachlorophenol by natural soils // J. Environ. Sei. Health.- 1994.-A29(5).- P.883-894.

81. Shellenberg et. al. Sorption of chlorinated phenols by natural sediments and aquifer materials // Environ. Sei. Technology.- 1984.- 18.- P.652-657.

82. Czuzcwa J.M., Hites R.A. Airborn dioxins and dibenzofurans: sources and fate //Environ. Sei. Technol. 1986.- V.20, №2.- P. 192-200.

83. Luthe C.E., Berry R.M. and Voss R.H. Formation of chlorinated dioxins during production of bleached kraft pulp from saw mill chips contaminated with polychlorinated phenols // Tappi J.- 1993. V.76, №3.- P.63-69.

84. Rappe С. Swedish view of the dioxins issue // Vatten 44.- Lund 1988.-P.137- 144.

85. Афанасьев M.A., Загрузина A.H. Хлорированные диоксины в окружающей среде (обзор мировых данных) //Мониторинг фонового загрязнения природных сред.- Л.:Гидрометеоиздат. 1991.- Вып.7.- С.81-99.

86. Федоров J1.А. Диоксиновая проблема в России. // Материалы Международной конференции «Диоксины реальная опасность». 19-21 мая 1993г., С.-Петербург.

87. Непенин H.H. Технология целлюлозы. T.l. Производство сульфитной целлюлозы.- M.,JI.: Гослесбумиздат.- 1956.- 555 с.

88. Bao Zhicyeng, Wang Кео, Kang Junxing and Zhao liwen Huanjing huaxue. Analysis of polyclorinated dibenzo-p-dioxins and polyclorinated dibenzofurans in pentachlorophenol and sodium pentachlorophenolate // Environ.Chem.- 1995.-V.14.-P.317-321. •

89. Holmes W.E., Carmichael D.(Varian Chromatography systems Walnut Creek, USA) and Pinson J.W. (American Laboratories and Research Services Inc., Hattiesberg, USA // Беспощадные диоксины.- 1993.- C.21-25.

90. Первунина Р.И., Самсонов Д.П. и др. «Первая конференция по ксенобиотикам». Военный объект Шиханы. 22-25 декабря.- 1992.- С.32-33.

91. Hilmer Е. Dioxine und furane // Umwelt. 1991.- V.21, №4.- P.206-207.

92. Куценко B.B., Данилина A.E., Протопопов Е.В. Общие сведения о диоксинах // Диоксины супертоксиканты XXI века. Проблемы.- Инф. вып.1.-М.- 1997.- С.16-19.

93. Rotard W. PCDD/PCDF in Wasser, Sediments und Boden // VDI-Ber.-1987.-№ 634.-P.203-218.

94. Абдрахманов Р.Ф., Минигазимов H.C., Зайнуллин X.H. Диоксины и другие экотоксиканты в подземных водах на территории г.Уфы // Материалы конференции «Диоксины: экологические проблемы и методы анализа», Уфа. 1995.-С.146-151.

95. Vartiainen Т., Lampi Р, Tuomisto J.T. Concentrations of polychlorodibenzo-p-dioxins and polychlorodibenzofurans in human fat samples after contamination of drinking water in the village // Chemosphere.- 1995.- V.30.-P.1429-1438.

96. Valo R., Kitunen V., Salkinoja-Salonen M.,Raisanen S. Chlorinated phenols as contaminants of soil and water in the vicinity of two finnish sawmills //Chemosphere.- 1984.- V.13, №8.- P.835-844.

97. Lampi P., Vartiainen T, Jouko Tuomistol et al. Effect of chlorinated phenols, dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans on the inhabitants after prolonged contamination of ground waters with chlorophenols // Chemosphere.- 1990.-V.20.- P.625-634.

98. Kitunen V., Valo R. and Salkinoja-Salonen M. Analysis of chlorinated phenols, phenoxyphenols and dibenzofurans around wood preserving facilities // Intern. J.Environ. Anal.Chem.- 1985.- V.20.- P. 13-28.

99. Fiedler H. Sources and Environmental Impact of PCDD/PCDF // Proceeding of the ubregional Awareness Raising Workshop on Persistent Organic Pollutants (POPs). Kranjska Gora, Slovenia.- 11-14 May 1998. C.131-145.

100. Санитарные правила и нормы. Охрана поверхностных вод от загрязнения. СанПин № 4630 88. - М. - 1988.

101. Campbell D. and Ridgway I.M. The elimination of pentachlorophenol pollution from the Forth Catchment // J. IWEM.- 1989.- 3.- P.599- 603.

102. Smith J. A., Novak J.T. Biodégradation of chlorinated phenols in subsurface soils // Water,air and soil pollution.- 1987.- 33.- P.29-42.

103. Suzuki T. Metabolism of pentachlorophenol by a soil microbe // J.Environ.Sci.Health.- 1977.-B12 (2).-P.l 13-127.

104. Xie T.M., Abrahamson K. et al. Distribution of chlorophenolics in a marine environment // Environ. Sci. Technol. 1986. - 20. - C.457-463.

105. Kirsch E.J.and Etzel J.E. Microbial decomposition of pentachlorophenol // J.Water Pol.Cont.Fed.- 1973.- 45.- P.359-364.

106. Liang Rongnui and Mc Farland M.J. Biodégradation of pentachlorophenol in soil amended with the white rot fungus Phanerochaete chrysosporum // Hazardous Waste and Hazardous Matter.- 1994.- 11, №3.- P.411-421.

107. Abrahamson K. and Klick S. Degradation of halogenated phenols in anoxic natural marine sediments // Mar.Pollut.Bull.- 1991.- 22, № 5.- P.227-233.

108. Ervin H.E. and McGinnis J.G. Analyses of pentachlorophenol in waste waters using high performance liquid chromatography // J. Chromatogr. 1980. -190.-P. 203-207.

109. Lampi P., Tolonen K., Vartiainen Т., Tuomisto J. Chlorinated phenols in lake sediments: retrospective study of drinking water contamination // Chemosphere.- 1992. 24.- P. 1805-1824.

110. Промышленные хлорорганическне продукты. Справочник. (Под ред. Ошина Л.А.) М: Химия. - 1978.- С.419-428.

111. Петруцели Д. Миграция и превращения загрязняющих веществ в почвах и их нижних горизонтах // Химия в интересах устойчивого развития.-1993.-№1.- С.365-379.

112. Isaacson Р.Т., Frink C.R. Nonreversible sorption of phenolic compounds by sediments fractions: the role of sediments fractions; the role of sediment organic matter // Environ.Sci.Technol.- 1984.- V.18.- P.43-48.

113. Louch J.R., Fleur L.E., Wilson G., Bautz D., Woodrow D. et al. Development and validation of analytical methods for the determination of phenolic compounds in pulp and wastewater treatment plant sludges // Tappi Journal.- 1993.- V. 76, №3.- P.71-80.

114. Клюев H.A. Современное состояние эколого-аналитического контроля диоксинов в Российской Федерации // Диоксины супертоксиканты XXI века. Проблемы. Инф.вып. №1. -М. -1998. - С.84-101.

115. Doucette W.J. and Andrew A.W. Aqueous solubility of selected biphenyl, dioxin and furan congeners // Chemosphere. 1988. - 17.- P. 243-252.

116. Friesen K.J., Sama L.P. and Webster G.R.B. Aqueous solubility of polychlorinated dibenzo-p-dioxins determined by highpressure liquid chromatography// Chemosphere.- 1985.-14.-P.1267-1274.

117. Kenneth F. et al. Aqueous solubility of selected 2,3,7,8-substituted polychlorinated dibezofurans (PCDF) // Chemosphere.- 1990.- 20, №1-2.- P.27-32.

118. Marple L., Brunck R. and Throop L. Water solubility of 2,3,7,8-TCDD // Environ. Sci. Technol. 1986.- 20.- P.l80-182.

119. Вакар Н.Г., Зеегофер Ю.О., Овсянников B.M. Геохимические аспекты диоксиновой проблемы //Диоксины супертоксиканты XXI века. Федеральная программа. Инф. вып. 2.- 1998. С. 113-130.

120. Юфит C.C. Связана ли токсичность полихлорированных ароматических экотоксикантов с их растворимостью в воде? // Химия в интересах устойчивого развития. 1997. -№5. - С.453-456.

121. Cruncilton et al. Residues of 2,3,7,8-TCDD in the Spring River, Missouri // Water, air and soil pollution. 1987. - 32. - P.219-231.

122. Трошева Е.И., Данилина A.E., Тычкин A.B. Оценка загрязнения территории России диоксинами и диоксиноподобными токсикантами. Диоксины супертоксиканты XXI века. Федеральная программа. Инф. вып. 2,- М. -1998.

123. Bacher R., Swerev М., Ballschmiter К. Profiles and patterns of monochloro- through octachlorodibenzodioxins and -dibenzofiirans in chimney deposits from wood burning // Environ.Sci.Technol. 1992. - V.26, № 8. - P. 1649- 1655.

124. Мак-Доуэлл Д.М., Коннор Б.А. Гидравлика приливных устьев рек.- М.: Энергоатомиздат.- 1983.

125. Справочник по гидрохимии.- JL: Гидрометеоиздат.- 1989.

126. Шлыгин И.А. К методике оценки сорбционной способности морских донных отложений / Труды ГОИН.- 1987.- Вып. 187.

127. Dronkers J. Tidal asymmetry and estuarine morphology // Netherland Jornal of See Reserch.- 1986.- 20 (2/3).

128. Oikari A.O. and Niittyla J.Subacute physiological effects of bleached kraft mill effluent (BKME) on the liver of trout, Salmo gairdneri // Ecotoxicol. and Environment, safety.- 1985.- №10.- P.159-172.

129. Стыскин E.JI., Ициксон JI.Б., Брауде Е.В. Практическая высокоэффективная жидкостная хроматография.- М.: Химия.- 1986.- 288с.

130. Методические рекомендации по проведению полевых и лабораторных исследований почв и растений при контроле загрязнения окружающей среды металлами.- М.: Гидрометеоиздат.- 1981.- 108 с.

131. Гельман Н.Э., Терентьева Н.А., Шанина Т.М. и др. Методы количественного органического элементного микроанализа.- М.: Химия.- 1987.-296с.

132. Ljunggren S., Gidnert Е.В., De Souza F. Reduced AOX and biological effects by modification of a mill C102 stage // TAPPL- 1998.- V.81, № 1. -P.267-273.

133. Abrahamson K. and Klick S. Degradation of halogenated phenols in anoxic natural marine sediments // Mar. Pollut. Bull.- 1991.- 22, № 5.- P.227-233.

134. Matter-Muller C. et al. Nonbiological elimination mechanizm in a biological sewage treatment plant // Prog. Wat. Technol. 1980. - 12. - P. 299-314.

135. Chlorine Dioxide in pulp bleaching. Technical Aspects and Environmental Effect// Cefic Chlorine Sector Group 1993.

136. Holmbom B. A procedure for analysis of toxic compounds in pulp and paper mill waste waters // Paperi ja Puu. 1980.- № 9.- P. 523-531.

137. Graves J., Jameel H., Joyce T.W. Removal of chlorophenolics from aerated lagoon // TAPPI J. 1995. - V. 78, № 5. - P.99-104.

138. Белявцева Г.В., Дубовенко Ж.Е. Хлорорганические вещества в донных отложениях южного Байкала // Геогр. и природные ресурсы.- 1994. -№2. С.61-64.

139. Шулепина H.A., Троянская А.Ф., Ивахнова Р.Б., Вахромеева Е.А. Ртуть в донных отложениях устьевой части р. С. Двины и Двинского залива Белого моря // Экология человека. 1997.- № 1.- С. 38-40.

140. Рубцова H.A., Троянская А.Ф., Мосеева Д.П. Полициклические ароматические углеводороды в донных отложениях Северной Двины и Двинского залива // Экологическая химия. 1997. - Т.6, № 3.- С. 151-157.

141. Лукин Л.З., Штененко К.П. О распространении весенних паводковых вод на акватории Двинского залива Белого моря // Тез. докл. II Международ. школы-семинара «Экологические ппроблемы Европейского севера». -Архангельск. 1992. - С.31-33.

142. Клюев H.A. Современное состояние эколого-аналитического контроля диоксинов в Российской Федерации // Диоксины супертоксиканты XXI века. Федеральная программа. Инф. вып. №1.- М.-1997.- С. 84-101.

143. Юфит С.С., Клюев H.A., Бродский Е.С. Характер диоксинового загрязнения Архангельского региона // Диоксины супертоксиканты XXI века. Регионы России. - 1998. - №3. - С. 10-35.

144. Hagenmaier H., Brunner H., Haag R. et al. Stand der Dioxin-Analytik // VDI Berichte. 1987. - № 634. - C.61-89.

145. Howarl J. Contamination of soil samples around wood preserving plants along St.Lawrence river; analysis and remediation of pentachlorophenol // Pittsburg conf., Anal. Chem. Atlanta, Ga. March 8-12th, 1993. Abstr.132

146. Маслов Ю.В., Троянская А.Ф. Результаты исследований химического загрязнения водной среды и донных осадков Двинского залива Белого моря // Тез.докл. Международной конф. «Загрязнение морей вокруг побережья СНГ»- Архангельск.- 1993.- С.61-63.

147. Троянская А.Ф., Мосеева Д.П., Близнин C.B., Иванов А.К. Проблемы оценки экологическго состояния Двинского залива Белого моря // Тез. докл. II Международной школы-семинара «Экологические проблемы европейского Севера».- Архангельск.- 1992.- С. 64-65.

148. Хлесткин Р.Н., Сафаров М.Г., Биккулов А.З. и др. Установление эмиссии диоксинов с УПО «Химпром» // Материалы конференции «Диоксины: экологические проблемы и методы анализа», Уфа. 1995.- С.32-38.

149. Юфит С.С. Оценка загрязнения диоксинами и определение источников эмиссии диоксинов в Архангельске и в Архангельской области // Министерство охраны природы и природных ресурсов РФ, Институт органической химии РАН. Отчет 1993-1994 г.г.- Т.2. 174с.