автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.12, диссертация на тему:Влияние параметров фазовой структуры на усталостно-прочностные свойства смесей эластомеров

pre q п "

' (5анкт-Пет&ртургский технологический институт .

V? 2 ¡т 1903 • •

На правах рукописи Усачев Стани^л^в ¿икторинович

/2"

ВГШИЕ ПАРАМЕТРСЗ ФАЗОВОЙ, СТРУКТУРЫ. НА УСТАЛОСТНО-ПРОЧНОСТШ^' СЪОЙ&ТЗА СМЕСЕЙ- ЭЛАСТОМЕРОЗ . ч V

P5.I7.I2- Технология каучука и сюзины.

Автореферат

I

диссертации иг, соискание ученой степени дсчтора технических ьаук .

Сонкт-Летербург 1993

Работа выполнена "> Ярославском политехническом институте

На^ консультант: доктор хи/тгаеских наук,профессор Кулезнев ВалеркЛ Николаевич

Официальные оппоненты: академии АЕН Р$,доктор технических

наук,профессор

Алексеев Александр Гаврилович

доктор хт^ических нв\к,профессор Шпршнев Владимир Андреевич

доктор технических наук,профессор . Богданов Вчлерий Владимирович

/

Ведущая организация: Ш'ЛСК им.академшса С.В.Лебедева, - > Санкт-Петербург

Запита состоится 34в часов

, на заседании специализированного совета Д.063.25.12 в Санкт-ПетерСур^ском технологическом институте. С диссертацией могно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского . технологического института. Отзывы и,замечания высылать т адресу: 19801С,, г.Саш.т-Петербург, Московский пр.,26

Автореферат разослан 2 $ 1993 г.

Ученый секретарь специализиро- ^

ванного совета • —' Волин Ю.М.

I . СЗЦАЯ ХТАКТЕРИСГИКА PA^f-

Актуальное^. Для на^чно-ооос ованного физико-^лми*-эс-кс?о конструирования гетерофазн1.-с систем из cml¿ей эластомеров неокходимо.иметь в самом оГцем виде:

1. Коллоидно-^изш'эскую структурную модель композиционного материала, эхграктеризован«ую ч.^сльнными значениями или интервалами велич^. па" ш/етрпв газовой структуры.

2. Технолопическ" оправданны способы создания модели.

Обь. аспекта формирования композициоьг'ого материала важны, uû ьриоритет пригядлетат первой", лс.кол^ку структурная модель системы предопределяет, ихнолог^о ч-в. . Ситуация, однако, в ЦЩ^ тоящии момент какова -чг :> код"тае"тврчкыс 'характеристики /ъ». турной модели композиционного материала из сме^ейзластомерОг'. об~здрющао высокими усталостно^рочн^стк-йли "свойствам!. , . ;е: „а-; рёделены. Направяённое' "создание резин 'иь .скзсе'л эластомеров' с ■■ высокими- ус^ юс^чо-лоочь остры 'и свойс? аш. может быть р али-ï зовгно на бгзе де "'ыгмюгр исстедо: гния особенностей фаз вой . ^ , структуры- çweîefc э^стомеиов^.-выяс^нм .влияния рсн6в%^ла-раметров гтой стгтктуры на с«оЯ<?ТРа. ~ • ' г.*"1'- '

■ С другой стороны, .напуц^ые ;п^*Р"'бности развита^ народного' ноэяйстра на современном"этапе, в „ом числе экслогические/проб» темы, выдвигают на лередн: 3 план ппоблему переработки еМор-г'-. îJBanHHx резиновых Яодедий и ^тходоч производства. Илпользова*. ше измельченных вудкагчзов°ншх .отходов. в составе . огне.иых ■ зер'чноьлс..'с'йоеей знаод-вльго увеличивает количество!кж^йняциК !лает_меров. Это таь/е аозволяет варьирпать в ж :рских преде-',, tait параучтр:' дугперс.юЛ фазы в си^'ш'кауч^^/иатрщё/.г- ^ [ельче.шый вулканизат /дисперсная фаза/, что-дает возможность 'станор.чть .lOBbj зависимости типа "свойство-параметр структуры* I смесях каучуков. : V г';aï

В ходэ выполнения данной диссертационной"работа сложилось овое направление в области создания смесевых полимерных мате-калов, заключающееся в разработке теорчи и техноло! ли соэда-"я нового класса смесей эластслеров: матриччая резиновая смесь измельченный вулканизат /ИВ/ для шинных резин и РТИ. ,

габотс- выполнялась в соответствии;?' Шст&ловлбййем Совета инистров PCîGP на IÎTb-1980 г.г., Проблема 2.6.4. "Эластомерч" здание 002.70.2.6.4.01 "Исследование сожзсттисти эл"сгомероЕ

" раэди«н^Г, молекул, ¡рной структуры с-целью улучшения качеств! технически": реоин и искусственной кожи"; Программами ГКЬТ : i orwia СССЛ по направлениям: 0.1Î.03 "Создать и освоить производство новых моделей шин высокого класса и основных видеj высс 'окачественных рсзино-тегнически: изделий"; прог раммой Мяннефтеумпро^а -'Комплексные научно-i ;хнические ме ропрчятия ча 12 пятилетку го разработке и освоению в npoic. лею-jx у еловых технологии пе^эраб^ткг резиносорержащих от годов производства ^."я использование и.: в ка^естЕ з ингредк «-нт^в рези: стлх смесей".

Цель par"э'.а. Исследование особенностей фазовой структ ры в системах элаетомер-эгастомер, эл.".стом«р-вулканизат, и хождение взаимосвязи между параметрами фазовой структуры, коне юрностями распределения напряжений около частиц диспе сной фазы в межчастичном пространстве и свойствами систем цепью определения коллоидно-физических структурных моделей композитов, обладающих наибольшими усталостно-прочностным; свой^вами.

Научная новизна. А. Впервые исследована структура мег казной ; зреходной области в смесях.полихлоропреча /ПК/ с< стирилсодержацими сополшэрами /СССП/; в смесях GKMC-30A] с "КД, CKH-I8, СКН-26, GKH-40 и структура поверхностных с. ed тс-йолибу^адиена на границе ргздела с эластомерами GiJ ЗОАРК, ¿KH-I8, СКН-26, ОТ!-40 в.сравнении с теми же с-юям на поверхности силикатне о стекла. Установлена взаимосвяз между природой контактируемых эластомеров, характеристика мезг^азн^й переходной области и свойствами резин на основе комбинаций эластомеров.

Показано, что в эластомере с меньшим параметром оаст римосги около границы раздела вслед ^а слоем сегментально взаимодиффуз.л формируется тонкий граничный слой с плотне упаковкой цепей, за кстошм располагается б~лее протяжен* переходный слой, имеющий рых-ую укладку макромолекул /Лк/ Структура эластомере с большим поверхностным натяжением ч же изменена: плотность упаковки его ММ монотонн" возрастг по мере приближения к границе раздела.

В приграничных слоях кочтактир^щих эластомеров плс нос^ь серных вулканизационных связей гьтге, чем в объеме i к~низата. В эластомере с большей скоростью вулканизации \

* дентх 1ция связей ре-лгет гг* мера пряСлта-жт. граищЕ ряцт«^

* ла. В шучуае с " грьше£ сзпзроетт т; зулланизашк ™уг гота- ср"!—

• зей сначал- сысаетсг, образуя назэхшюдулБвкй' слой',. ® задал; ловыиаете.и у гр? лп^г т^тгжга. Сжя.ба сшитый слой; ялляется. :

^ме-тси офЧжтзваЛ релаксация вапрявзниЯ^" .

■ В.' ВперзаЕ с^етекатяч^сн^ исседаззЕсг вл-ляле, сццельгаг" параметров фазовой етрунгтурнт хнраятерист: т. межТазно®" хер&-ходной .области, разиьрЕ. еоотншего: т тсчдулеи, фаз: по-

; лцгиёлерсниста и садешгн^н: -»агтяц;, дгспБршпЖ-^'ж. вн. раг— . ""лтзеделениг дефорынциг" к _ .наряжения:' Нсл^гу элг дшеряБр^ нял-^тгонентами; вр распределение ЕапрядЕйи-. -отрт.таст^ :|;,ст'оЯ ¿Чзы и б. межгаастачЕоы пространстве: на ^еэ-жо^мегтни— ( V- свойства ишетоиернаг паргчир'

• 'ры фазово? структуры- ют' ь/тя иг - сгггаю^зцш^ Обеспечивай-";, пив резиналг-к: Есмбинацтй' паетоиерс.а вгт-хиааг*г,эыв: усталой г1* -но-дрошистные свойства.' : 1 . "

-V: " * - •_•■ ■- ■ •__

;■- - , маутимьлъшшг усть^гстао-'лрпчесстннщг

\ ^онаьаяййь». сбдадет*.еета*рщенше еаёаавд^ г^таюрм: ьттрр-.. "'"ЛОГ образует. эластомер, обл-дающяй.'большие паршётрсас рафь^' С.ворийрсти я большей его;_ость^ в^ ЗЕИзацииг. « у •;• .:V'. -ОСнаружен швнй феномен гисдяниадс"взашгау/■илещетдие--' фёрдих с: ттеы _эяасгшерсэ^ П&'Чере'ун--даяния:, юдврвшэд®;^ Ъпиящ -в матриц?" вапршш№

ряжения у "экватора. ■* т^аетиц /растяжение н;_зправяень»* ляос— кости эьнатсра/ гишкастсзге зонами локальных нонцёнтвавмМ _ 'напрягши сяаии у "паотта^'соседнюс

компенсация нас^даешй разтогознана' и существенное, птаиже— кие их концентрацяг в мадчацтд^йи: др~ «панства..- "никели** Л;' перенапряжений еапрогсас'аешя. росте«:, прочнеет? '«^гетгота^- > нпй' выноеливс гти. ' ' ..."'■* " '" ' К" ."' ''"'-'г','".'

Пгю. аешметричнпм. /с преобладаниетс- доли. зйЬпгс, «авг* иц^" $ йшодальнш ркгаредмняог чнетш?. дййгед^а^'фтаа ¿сг раа ме^зм т матричнг,.,г зласгсмере везняк. лт ыешаше:; ^а недичине, * напряже:даг, а система Ьбгндчят более шоокой уггтдостазз.^"]

нослиеость?. • •

- лбнаружьда зозисгткосп снигасн "лтилыгпс напряжений: в системе и роста ер рабо^оспосйбнос^к за счет'псполг.^Сза-кия разног^с.ду£ьнЕХ чаитиц с модулями Е^ ж Е в- матрьдй',, жесткость ююрей изюет.промеяузчнуп величин!

• '■ 6 ....... ,

Покрзано, что в условиях многократных деформаций систем,

с ,Ёф>Ем релаксация локальных перенапряжений в разуплотненных злоях межфазной переходной облает.; сопровождается релаксацией деформации /сокращением у^линени»/ матрицы л удлинением ч г-, тиц дисперсной фазы.. ! "

Ирактическ о ез н'чеьие работы заключается в определении путей и разработке способов повышена, прочностных и усталостных свойств эластомёрны:: композитов за счет нйправлешого изменения параметров разовой струк'турч. Представления о влиячии параметров фазовой структуры ьа. формирование усталоетнч-проч-ностных сзойс.Т" гетерггенных смесей властоь.ароь, развиваемые автором, используются в настоящее время г^сгдприя.'иями рези- -'. новсТ промшленчост ! при из^отоа знш и переработке резиновых ¡.¿егей, содержащих измельченные вулканизованные отходы. Экономический эффект от внесения составил в 1986 г. С элее I .млн руб. ' ■ . ■ - ; ... \ " ■ ' .

На ярославском шинном згзоде внедрена рецептур^ резино-.. вой же с и на оснсзе комбинации каучуков", вулканизаты которой . обладают высокой усталостной ^ыносливсстыо. Экономический, *ф-^ект от »недрелия составил 330,9 тыс.руб. в год в ценах 1966г На Белоцеркопекой завода РГИ внедрены в производство;резиновые смеси с бимодальным распределением•частиц измельчея-у IX вулканизованных отходов с экономическш йффектом 60 тыс; руб. - год в, ценах 1987 г.

На Уфимском заводе. ТИ внедрен способ изготовления резиновых смесей на основе комбинации ..олихлоропреновых и бу- ' тадиен-нитр.лышх каучуков, обеспечивающий получение резин с больше1 прочностью /г.е. № 89Г/1Т/.

Рядом организаций вкэдрено-приспособление для определения слклаемос'ги дисперсного материала /а.с. № 557293/.

Апробация работы. Основные результаты диссертации обсуждались н-" Междунарочнкх, Всесоюзна, республиканских /отраслевых/ научных конференциях, совещаниях, коллоквиумах и семинарах.

Различные аспекты работы доложены на Международных конференциях по каучуку и резине - в Варне /ЧССР/ в 1980 г., в •Москве е 1984 г.; на Всесоюзных научно-техничесгих конференциях и отраслевых совещаниях но проблемам химии и технологии каучука и ре. ины: в Ярославле в 1971, в 197.4, в 1982, в

Д986 .'.г.; в Днепропетровске в 1976, в IS30, в. 1^03 г.г ; на^рёспубликанскоЧ конференции '.Й1чико-хшИческ^я мг Танина дисперсных систсм и ьатериалов". 'Одеона, 1983 г4'-на' семи--, паре ,г!ути интвьгифшсации помете отельного производства ' -РП; и повидаю качества редин", Москва, 1984:4?.; иК;ь'и'.2 Всес'рзяих- конференциях "П. ти' п^вы. зния эффективности. пользования вторичных полимерных ресурсов , Кит.нев,е 1685 г. и в 1989 г. /с участие!» с^ещ'тлистов из стра;, - членов'^?1?/; 'на I" Всесоюзной научно^е::ничёской конференции/ 'CkéfciCmx л-л'меров", Ийаиово','" I98C г., на^З науодо-Ч^ж^сксЧ; ко)'^ере^г ции . "Разработ ча и т^хр^логиЙV*. исло..ь-

: з^вангз втор!тоад"ресур?ов?А;Йиров',' 1989 с: { на Всес6ю.зн^ ; ДОнфс;-енг"от "Современные^асйектц вудаанизаоди 'те'зйн вых /г смесейВ, Москва,: 1989 'г,.;;, на: ,гэу чно- гевдтдееских .$ов$ервНг циях и семинараос

коллоквиумеJ "Ф^зовай одфктура Tt¡CBÓflcf«¿: смесей". элаЫгомер^д?. ; . ЮАлТ имЛ'.Ь.Лад'эчсвокЬ^З^'

iuuce, ксшлокгиумгх/к i ^if.. ii-'бликации.ÍOq';- paöfr» V, диковано' 33-.статьи и- £3 тезгоов,научных докладов, пглучено^ ~ .II авторских "еьвде-'ельств СССР и'о^чо. до^ожителч^е гэшенид ""по заявке-на изобретение. "¿ - .:.'•ч... •'..., '•*'

'• - Г* * '" ' ■■' ^iaúl» .-'-'¿Sil -

Ди^ергацид состоит иа введения», /восьми ;ляав, выводог / епяска цйфо^ет э^лотвра^рн

локений. Работа изложат. :». 584 стр. машинописного текста, ; •'; ь.;л»»ча«\84 таблица, II? рисунков, 545' ;;/56"jCTp¿/-4 82 стр.,-¡Z '

." : ; г. общщ :

. . актами исследования яздллие:. мсделгчы? к серийные'"■ резиш на основе каучукоя-<?% GKMG-30A.К, tííG-30АРКП, ДССИ-45, тррмоэла^топласта- ДОТ-J0, строения стирол-^утгдиен-с-ирог, <ЖИ-£,' CKH-ÍL.' CKI-%, GKH-40, ¡Г..- i IÍ. наи-

рита.ПНК.и нлиритс. КР-50. Исследование/влияния отдёль'тык параметров фазовой структуры на распределение ^ёформацпи и ' напряжена: мегкду фазами v свойстпа резин проводилось на. мо-*

дакпьякг хдаякчшэс еивеь — ЙВ, яосяолыу сни пред-

жавввдат тзбйё зшасс ЕластамеряЕх гоигозитов в' еотошх па- • ¡рвт.зтяа структуры мог-т быть достаточно корректно

^йикСЩЯНВЙВШ* . ~

¿тшйние лоставлеадх звдеч: иеяаль "азалса рад совре*'.; мили ¡методов гзаве^пвания, таких гзк динам; ¿есни" метан»-. v-.' ■чесгяй .мё'-эд СтзгмшьньШ аг~яззшнЗ » д халеятрме ткая релакс^- . щин„ H3L, зъ-йтречаая -и йте .скат мк .роскоши, ИК-спекто- ■■ -" ТОСКПЕИН 31 др. "■'•'"'. '' '

1Йежф^л ж натяжение на гранкгр. раздела Еаучужав ь структура «ягая е&-тм.,.я эдьнйй взяумт дидфу?ия тассчетыаались на ос-знсзе ураятЕВЕ гврипаввЕ сгого среднеа з и стагастичвежой *ео- • дай lh^ya5.ypnoe сословие грарячшх и переход- -

¡шх ,-ашев в ■система? алг тгшер-зластшер оценивалось путем измерения ■гвипера'-ур релаксационных- переездов в тоысих плен- .' жгх квучу*ов разной «тщины, нанесенных на поверхность дру-;гак> -Еласт^ера. Характер ^¿асяредедезгая вулкачизационных связеч вблизи границы раздела ¡Нз оценивался метсдсм раЕно- = аеснаго етбухнвиь гаьлх срезов та отдельных сжтеи.

Длл оцанки нягтряжяет о-деформарозь ди пг о сос-сятшя смесей гшастамерав в несшитат состгчнии ge следовали -их реоло-'плеекгз свойства, на кашшшрзгч вяггоашетре постоянного • расхода, Еропчсс сиещенп исследо1тлг ва экспериментальной -устан^ике осн-щенной ;устр;йст.нями ж приборами для изкзрения • ■круггашвго момента на вагу ротора резагаавесигэяя, величины .нормальных давлений -смеси ва стенки камеры, разности злект-ри^еккх сопротивлений на двух мщфоучаепсах смаси, потреб-, дщемой мощности и температуры.

Кинетика роста микрырещин "в процессе многократных дз- . формаций смесей эластомеров исследсьалгсь по аэаг знаниям плотности , коэффициента диффузии янертеого гаэс -через гбразцы и релаксации напряжения.

Ключевой методикой, лоЕаолящеЭ определить влияние па-ртме тров фаз овей структуры ва формирование уетадостно-проч-костных свойств зввдогеа исследование распределения деформации ж напряжения «веду егаегоиервига кшпанеатами, а также сгрнка величины я распределения .хонгрнтрациа напряжений, воз-нигшащкх э среде гак вблизи чаигида дисперсной »азы, тал и жа удалении от нее. Исследование величины деформации эласто-

....... • 9 .

перши фаз проводил,» на т. лких пленках элг-сп-лерных кок^о-. зитов деформацио! чг-оптк-г ским катодом. Решлас от эмна*

аналитическая згдача о распределении напряжений около сферический частиц., помеченной т гсг'.огенную матрицу, подверг--"ну.уп одн. ^снсгту растяженип. Решение, выполнено в рамк^с ли-нейнсЧ теории упругости, ихогя из общего, решьния Попковича -; Мейбера. ->„: : ' ■ '

С цегм> анализа пьлуанк'пс зависимости были рассч..- • * значения компонент тензора напряжений- во£..т«имци* г ; С">еде вблизи границы „заалела, фаз при ссотно^ании моделей- £ ¿упругости ЕфАц павном 3' 2; 0,5; 0,3 и 6 = 0° и 90°(Рис 1), 'Можно видеть, что концентрация напряжений, вблизи'чавтцр'\ Г»

диспсренсй фазы возникает как в системах с цоитаенн'й, '^ац ' ; и е повышенной «зста<5еть*>. чаоНв; лра '»•«ем; величина '.доре-^»

напряжений растет с увеличением различи; в чо, \ тях фаз. В г системах, у кс юрах' иодугъ частиц ниже модуля; среды»

мальнка напряжегия вознйклют в слоях штр тда^неп-средс'рвей» •но, прилежащкг к границе раздела, в ^пелвйов" частила,

(Растгтенив в направления плоскости экватора); В том случае,-^ ¿огда ыодуль частицы ^аьл н^цулй ыапищр, оаасной с точеи-?,-^, '1 зрения начала ^азр-тпения становится- о&вауть,: рес,.олог»енная, ' вблизи "экватора", лаксимальныг напряжения в э.о?' случав .. Ц -Возникаюг.1 не на -Овеохности раздела фаз, а в-агоях удаленных от частиц на .расстояние«" 0,2Й . >

ч- : Н?иболеа существенный вывод, имеющий принципиальна ■ : эначечке для разработки эксперйЕМвнталы»ого; метода оиредеяе^.:, : ния напряжения около. пгогч4,сестои* в тег* Ухитяческих выражен^, таи, к чэ г|й$гч.

; что функция распределения^ напряжений в Ок^вмести! сфериг^ Р' чеекогс включения не зависят,отчего раз^ ра. -Э^о-гоэвогяе»^ ^ прийти г заключению, что экспериментальное определение наложений в матриц- около частица ноадо пооводить на иодельадос. образца., содержащих включения любо, о >добкого для постанрвг ки опыта пазмера, при уеловчи, 4*0 включениесуртеств^туТу.С меньше образца. В случае ывдгоифМмХ многой "гаадгоДим» . э*ее1к.чгть так пря-'о-прегэрщои^льнз» айЙ^сим^тк.яалг^ ; напряжением и деформацией, что !удо£летворительУо ^бса^гаетЁД пр.,,квазиройно .есном радтетешм б^раэров!;

Зависимость концрчтрапчи напряжешь.:от' растояния до грани-Ч раздела фаз (К/Л-У) для систег с соотношением жестксстей' (Еф/Еи) равном Ш),-..2(И), 0,3(3) и 0,33 (4). й), е); в) - 0 = 0; г), д), е).- -

Рис.1.

.„.--. В качестве дксиериме^тального метода доследования :шг '' ряжений испольэоеак поляр!;з ациокно--оптический мет^д '.метод ' фотоупругооти). ' ' . - ...

В качестве модельных об£ применялись резиновые : . ^пл^стины с одн м сферическим эластомернда включение*1, а ' также с двущ, четырьмя и .ри^ц ть... ■•

. Физико-мехг чические показатели резин опредпялись в соо^нетстЕли с требования:!« Государственна* сгандаотоц о :дргвлечением для обработка,экспериментальных данных-ста-лгютических методов, '■•.'"• •' ' ,

Изучение Влияния параметров фазовой структуры на . ства Елас'омер'шх композитов осуществлялось как на моделт,- 1 . вдх о.'рагцах, так и с .применением,модели,осне^анно.., на Д,^,' : данных пассивного эксперимента ттодаш множественного вклиненного регрессионного анализа, Постаьсвп иимшэго еш?» пергамента в рч^в случаев осуществлялась 'по дматрицам орто^аг-дальных центральные ко..лооициг>ннызг планов. • . ; Д

;Д* " 3; С»ГГЗЪГУРн МЕЯФАЗНОЙ ШРЗДКОЙ ОБЛАСТИ" В Д

д- "■- стая^ шстсмеров Vд;:^

Ме.г.ф&.зная область яв^-лется~совокумН^стыо слоев" сег-,. Д: мен-халььой вэаимоди)фузии, граничных (г.Зеорбци иных), пере^ «одних и слоев, различающихся плотностью зулкайиэафюнгайг I? связей. - - Д'-Д";'-'*' >:Д-Д-чД ' ' V

,...- 3.1. Структура межфазной лерстодноЗобласти . '.'.'/ в смесях ПХ со СССД.

. Для опреде. ения мекфягногг натяжения в смесях ИХ и СОСЛ методой концентрационной экстррпгггялии определялось , поверхностное натяжение СбСП. Установлено, что увеличение . содержания 6х очного стироле, приводит .с повы ению поверх- .,;.. костного натяжения. Полученные данные использовались для " г счета ыежфгэного натяжения. Проводился расчет толщины .Г, «ежфазт'рго слоя, "рофиль концентрац: л сегментов, обратимой "; >аботы едгезии. Из данных таблицы I следует, что увеличение одержания демонов ПС в СССП приводит к уменьшению терк.оди-ямического параметра взаимодействия (X'» медфас юго на-яжения и увеличений голщины слоя сегментачьяой •эзчшг-иффуэии (Н). И летит а интервале 3,14 -» 32,3 нм. Лрэнинно-эние "к^отклх" сегментеч ПХ а инородную -фазу, отличагшцу- "

вся больгей эффективней длиной мономерного звена, оказывает?

оолее глубоким. Адгезия между полимерами пропорциональна то*

дине ряоя сегментальной взайм^дифуда'зии. . -

- . . Таблица I - ■';

'. *: Пара-е ры и свойства ело: сегментальной

вэаимодиффузии е смесях ИХ и СО Л

Контактирующие у , Ащ : Н'к^Ьду

доли еры • . Ъ/м Н/ы нм нм нм

Ш/ПБ 0,135 4,1" 71)46 1,58 1,58 ,3,16

ИХ/аЮ-^ЗОАРКа 0,107 3,81 68,94 1,77 1,57 3,34

ЕВДС0К-4о 0,0699 2,36 72,09 2,19 хО,34 12,53

ПХ/ДСТ-30 0,0912 1,38 77,ВЧ 1,32 18,94 20,86

1Д/ГЗ • 0.СГ5 1^33 30,41 4,73 27,47 32,2

1фиь.зчание: /г,-'толщина ^лоя сегмснтальной вэаииоЦиффузии й в фазе ПХ, . /•• : -

¡1 - в фа~е. другого полимера, . . $ Т - 294 °К Исследование, релаксационных переходов смесей наирита П с ДСГ-30 показало, что при ^х смешении происходит ряд из мнений ® ш и интенсивности максимумов механических • потер*,. Введение ДСГ-30 в на.;рит П нарушает дальний порядо в ПХ. Пик механических потерь пои температурах 331-335 °К (•э£- Лереход, указывающий на процесс плавления кристаллитов) с зведбнием 10 мас.ч. ДСГ-30 резко снижается, а лри увеличении содержания ДС-30 до 70 мае .ч. вырождается. Изменение переходов проявляется так же в смещении Тс Л «/.-перехода) полихлоропреновой, полибутадиеновой и полистироль-кой фаз гермоэластопласта. Изменения Тс фаз в зависимости от соотношения компонентен неоднозначны и колеблются для ЛБ от Ц? до 198°К, д*я ПХ от 239 до для Пв от 335

до 370°К. б цэлыо более детального изучения структуры гра яичных и переходных слоев исследовали переходы в тонких пленках од«ого полимера, нанесенных из разбавленных растворов а на .юдлгагжу другого (таблица 2).

При толщине пленки ДСТ-30 равной 9 нм в фазе ПБ обна руживаетсн новый переход при температуре' 213°К, который е обычном гермоэлвстопласте и его смесях с ПХ не фиксируете Температура возникновения перехода лежит значительно выпи 1С 1В фазыЧка 20°К), поэтому его можно рассматривать на!

е£- пзреход, соотве.ствуюс/лй либо плавлен-то 1.рист£лличе"ких образований, сфоклгроваь_л*хся ориентаци; макр( «аепекул (ММ) на "п^длодг-э", ^ибо, просто "размораживание" более ллотно упакованных цеп.ч. ММ, ".исл^цированных в адсорбци---огс.ом слос на поверхности ПХ. Отсутствие сС-переход а при толщине пленки 23 нм' вплоть дг рго появления ьри толщине 45 нм дает представление о-толщине адсорбционного (граничного) слоя, При дальнейшем увеличении толп^н! пленок Тс фагч ПБ изменяется экст^эгально. Сначала пс^исх дит сниже-н''е Тс от 187°К до 17Г)°К, затем при толщине ллеиок вкие , 90 нм наступг?!' подъем Т ,в пленке толщиной 360 нм Тс ПБ ; близкр к значениям ПБ в объеме термоэласилласта. I

, ■ . Таблице. 2 ' . I'

Характеристика темпера1!л»шх петеходов :" . двухслойных • обрг^цах ДсЗГ-оОД'аирчт П

Тотщкча' IЛенка ДСТ -30, Пле»»яа-Наигчт П,' д ,.: пленки, РОдтодк^-На..рйч.' П _ подло.да-ДСГ-а0

'** " ^М™ ^шРГ*. н^У .

9,0, 213,0

2м,0 от 20С до 214

45,0 187,0 4 00'* 210 до 215

70,0 181,6 213,0 - .231 0

90,0 176,5 ¿13,0 Ч'Л: 239,0

142,0 179,5 210,5 ..";- 241,0

180,л 186,8 213,0 ; 241,0

3*0,0 189,0 от 205 до 207 ;■ 240,3

710,С 189,5 210 ; 240,0

Тг сим образом, тонкие граничные слои (сЗ-45нм) на поверхности ПХ имеют белее плотную укладку Ш/^ 1 зм в ооъеме. За плотньа. таничным слоем следует пере^одю*1? слой с рых- -лой упаковкой цепей.

Температурный переход, соответствующий Тс фазы ЛХ начинает проявляться при толщине пленки 70 кч при температуре 231°К. Увеличение толщины пленки до 90 кч приводит к повышению Тс ПХ до 239 °К, при олеине пленки 142 нм 1С равнг 241 °К. Последугцее увеличение толщинь» плеш:и чало изменяет Тс ЛХ. «¿-переход для наирита 1] не наблюдается.

Таким образом, гг^ничн-'е и переходите слои наирита П в сме-|-сях с ДСТ-30 находятся в разуплотчечном состоянии.

На характер изменения Тс iхХ w ДСГ-ôO в смесях оказывает влияние их морфологии, преимущественно суммарна! поверхность разделе, фаз.

3.2. Структура межфазной переходной области в |

г юсях эластомеров, различающихся по кинетике серной вулкрчизации и по полярности

0 целию анализа структуры и свойств слоя сегментально* взаимодиффузии на границе "аэдзла фаз (МС-ЗОАРК с ОВД, <ЗГ!-18, GKII-2.6 и СКН-40 5гл проведен расчет поверхностного : натяйенир,, V/ , H и профиля концентр 1ЦИЧ сегментов в сооиетствий с теорией кпжфаэного взаимодействия Е.Гельфан-да. Анпиз полученных данных покязывгзт, что основные характеристики структуры и свойств межфазного слоя имеют ту же общую взаимосвязь, как ». в случае ПХ с ГССН. Отличие' состо"т в том, что совмещаемые чаучуки. меньше отличаются эффективной длине* мокомерного звене, это приводит к мень-ш°му значению, толщины слоя при близких % и меньшем; различию в глубине диффузии сегчентов одного эластомера в другом.

Исследовалась' структура "аучуксч около границы контакта. Из рис.2а вцпно, что Тс БСК в тонких поверхностных слоях (S = 2-3 мга) повышена, что свидетельствует об ограничении сегментальной подвижности и «<олее -зысокой платности укладки ММ вследствие адсорбции на субстрате с большим по-верчносшым натяжением. G увеличением толщины прослойки до . 20 мкм ее Тс понижается» Это укаоыьает на возрастание в её4 составе доли неплотно упакованных li'с большей сегменталь- ■ ной подвижностью. При о = 20-50 мкм наблюдается увеличение Тс, обусловленное, го-видимому, повышением содержания ММ, находящихся вне энергетического поля подложек.

О структурном состоянии поверхностных слоев БСК на границе с БНК судили чак же по реологическим свойствам смесей каучука CMG-30APK о вулканизованными частицами CKH-I8, СКН-26 и СКН-40 одинаковой жесткости (Е^вО.ТМПа* и дисперстности 30-40 мкмх. Введение 10,20 и 30 мас.ч. частиц БНК приводит к снижению эффектигной вязкости БСК,

которое тем больше, чем в_ше содержание акронитрила в Это объясняется гоипениек поверхностной энерги., дисперсной фв'эы, что увеличивает эффект разчыхлечия эластглера среда в _ лерехо, ,ных слоях вокруг частц Сказанное подтверждается со- • '"отивтствуклцим .дарением энергии активации вязкого т^чькия •

(и^) смесеЧ. ^каучука С31С- 3Л А1Л составила 43,6 кДж/Ыол^.; , а введение 10 мг с.ч. сшитых частиц СКН-18, СКН-^ и СКН-40 уменьшает )е до значений 47,1; 32,8 и 29,4 к^/моль соо1-' ветгтвенно. В условиях >становившегося течения ири одном и том же типе эластомера матрица и изменении лишь лриргды каучука дисперс.юй фазы сн'жение 1Л-луожно объяснить локальным/' у елт.энирч свободного объема з переходных слоях среды. Об ! этом непосредственно свидетельствует понижение Те п рехсдньа, : слоев СКМС-ЗОАРК на границе его тотакт« с СКН-40, а также .. аналогичные данные,- получек ше методом ГТЛ, л;.;, исследований . переходов в кслтактных сгоях СВД на границе раздела о эл*»с- ■ томарьми, облеч,аощ:-ич Соз^шт лйвеохностныл натяжением: ШМС-ЗОАК, ГНЯ-Т9, ')КН-2б, СКН-40 и силчкагиым стеклом.

гчг

гно

, 236

. 0 20 -Ч^ . .0 ^ "20 ЧО$1т

а) Пленки СКМС-ЗОАРК, расположены между вулканизовать.'ли пластилами СКН-40; '*) Лленки СКН-40Ш и ОТ1-26(2) расположены между пластинам!: СКМС-20АРЯ (-г-эулнадизо-ванньми, — невулканизованншн). .; .. •

Рис.2

1С

Тип эластомера в эдгезиве и субстрате изменяли. Как вц| • но из рис.26 характер зависимостей идя пленок ШК на подложке из СКМС-ЗОАРЯ отличается от установленного ранее (рис.2а Лспышенная Тс наблюдаемая вблизи поверхности разделе (.тон- ■ кие пленю») свидетельствую1" о повышенной потности упаковки ММ. По мере увеличен :я чолщины пленок их Тс ^симтс'ически снижается. Это говори о том, что вблизи поверхности СКМС-. 30А"К происх дит только уплотнение граничных и переходных; слоев ЕНК (разрыхление отсутствует). Общая закономерность 'изменения Тс в зависимости от толщины пленок СКН-26 и СКЙ-4 одинакова лрч гстакт' как с тулканизовчнным, -±ак и с невух крчизованным БСК.-

Таким образом, при контакте с ШК р СКМС-ЗО АРК и ад* мбр'зуется тонкий гранитный (адсорбционный) слой с плотной упаковкой ММ,- за р-оторым располагается более пригда.экный переходный слой с рыхлой укладкой- ММ. Ери :том рыхлость упаковки оудет тем больше, чем выше энергия когезии БНК. Плотность упаковки ММ эласт-омера с большим поверхностным натяжением (БНК) возрастает л^ мере приближения к границе раздела, ( .

3 комбинациях эластомеров на физическую картину уклад ки ММ в межрачной переходной области наложена пространстве I ая ьулканизационная сетка. На модельных обр&зцах исследован характер распределения вулканизационных связей в контактных слоях незаполненных эластомеров, образующихся при совулканизации каучуков СКМС-ЗОАРК с СКН-18, СКН-26 и СКН-и каучука СТС-ЗОАРК с вулканизатами ШС-ЗОАРК, СКН-18 и СЩ-40, Вулканизация осуществлялась фснолформальдегиднсЯ ■ смолой и серой в присутствии сульфеншида Ц. Установлено, что 1.ри вулканизации совмещаемых каучуков смолой практиче* ки не происходит изменения плотности поперечных связей в контактных гяоях фаз, в то же время ъулкантация серой пр родит в эластомере с меньшей скоростью вулканизации к фор рованко граничного слоя, обладающего более плотной сшивко за которым располагается слабосшитая, низкомодульная зона протяженность которой тем больде, а степень сшивания тем меньше, чем выше скорость сшивания субстрата. Е эластомерах с большей скоростью вулканизации контактный слой обле дает более высокой конченарацией связей, которая уменьпа-

ется по мере удаления от »раницы раздела л зыходит на г.ос-1 тоянный уровень. Профили распределения плотпосал jy > :<аниаа-цгонных связей позволяют сделат! выв^ч, о том, 'то при использовании для вулканизации легко диффундирующих веществ ."'достигается более высокая степень сшивания межфазно" ооны, в toi/, числе слоя сегментально:; пза-модиффуэии (рис.3). Можно отметить так же, что общая протяженность слогв фаз с не-' рагюмерн Л вулкянизациокюй сеткой на модельных образцах •/, существенно больше толщлнл переходных слоеь с ьэравномер. .сЧ г яотностью укладки MLI полимера на аналогичных м°целя~'. •// Приведенные данные дают основание предположить, чте в ; ''вавис:з10сти от термодинамического средства и кинетики вуч- Í кани-ации двух аморфных эластомеров при совмещении югу* ; , ;í возникать несколько коллоидно хгмичоских структур. На"бочее характерные из них следугощ;.з: \ а-:,:

I. 8 маг^лце эласто: эра с большей энергией когезии «округ частиц ббраауегся'офьра.иэ более ллотяо упакованных ММ. При определе-!Ном содержали ; частиц (75*30 %) сферы могут сливаться, образуя непрерывную сетку. Если яри этом, матрица -■обладает большей скоростью серной вулканизации, то вокруг ; /частиц формируется также слой с бс~ее высокой концентрацией химических связей. В совокупности это дает непрерывную сет-/ r:y, i острящую из бплэе плотно упакованных и сшитых Ш (зласт-тичный каркас). Частицы вслед зь более плотно упаковаигш и ; ' ; сшитым тонким кгчтактгм c.woeM имеют по направлению к гонт-ру слой.с разуплотненной укладкой и меььшей степенью сии-вачия цепей. '.• " /•

Г. В матрице эласюмер? с мень_е^ здергией когезии а-.;-скоростью гулкгнизации ¿округ частиц формируется тонкая оСолоч::а из плотно упакованных и сшитых ~М, за которым.1 следует "рыхлая" и б^лее протяженная cdtepa из ММ с неплот-/ ной укладкой и сливкой; По ..tepe увеличения содержания час«-тиц произойдет слияние сначала неплотно упакованных и сшитых сфер, а затем слияние адсорбционных слоев с образованием непрерывных с-ток. Частицч дисперсной фазы находятся Б ПЛОТНО ynaKOBí.fflOM л СШИгиМ состоянии. .

'ЧКа игшы—иит- " VI щ^швши)«!»'»---—------

[-18(2) и СКН-40(3) лосле совулкая."зации.

СКМС-30АР1С5-

СКМС-ЗОАРГ

СКН*18

СКН-40

Лроф"ли распределения концентрации поперечных связей в олоя:с, дри^ш-тщих к "гранат раадзла

поел- совулчанизаци: ,

СКМС-30АР!Г

СКЧ-18 СКй-в.6 СКН-40

ТООО 500 0 500 4000 Д.т„ I.2,3-оерная; 4-смоляная вулканизация этих же систем (пунктирная лин»я);

сисгши VI £ £аНйв концентрации поперечных свя-с с° зей в слое к таковой на удалений4мм) от границы раздала; К -расстояние от границы раздела, мкм.

1500

/г//г -отношение концентрации попеоечных с со связей в -лов к таковой на удалении

. (4мм) от граница разделч; Ь - расмсние от границы раздела,: . мкм.

I

р/иб.З

r 4. ВЛИЯНИЕ ПАРАМЕТРОВ ФаЗОВОЙ СТРУКТУРЫ С1ЕСЕЙ ЭЛАСТОМЕРОВ 14 F АСИРЕДЕЛьНИЕ ДЕФОРМАЦИЙ. И НАДМШЛ »ЕЗДУ «АСТИЦАЖ И НА СЗОЙСГЗА СМЕСЕЙ.. 1 г.

Вл^'че типа каучука дисперсной фазы. : "■'-.. Исследовано влияние термодинамического средства элас-томернкх пар на особенности деформации фаг и св Йства :ис- . тем. Чтобы исключить в:..от. .е неравномерности распределегия. плотности ^улкан».эационнчу связей, около грепиде кс лтакта /использовалась смоляная вулканизация систем Установлено,;;* «то в среде БС{ степень деформации ди-персныэ частиц оди- ' няковой жесткости (Ej^/Ец « 2,7) эОэрастает в зависимое^и от ' : их пгироды г.ри растяжении образ^ви ряду СЛН-40 < ПКН-?Ь<" ( CKH-IQ< СКЕ[< БСК, что cobi. здает с'соотв етствующим увеличз-." ниы -олщины стоя,сегментальной взаи-аодкффуэии и увеличе- , ниеы взаимодействия (связности) на граниде раздела. Это .. состветствеино содровзадается уменьшением степени деформа- ' '.ции i: напряжения матрицы., Локальные напряжегчяоколо частиц ^ .так жа снижаются. Уст~лост: о-прочностные свойства'систем < возрастают. '" .-;" .

• Вгчякие т-па каучука дисперсионно.: "реды. • f ' Дь. слстем, в которых Еф<Ем (после обращения, фаз в предыдущих системах, копда средой становится БСК, (ЗВД, CKH-I8, СКН-£о, СКК-4С, а дисперсной фазой БСК) наибольший относительный аффект взыимоусиления так же.характерен | для смесей каучуков с большим термодинамическим средством.^ . Однако на формирование обсиготной величины прочности ч ус-г^остной выносливости композитов окагав^ют пре имущественное влияние не термодинамическое средство, ч свойства эластомера, образующего среду: его прочность {fji и усталостная выносливость (А/). Яем выше fz и Л/ матрицы * тем выше аналогичные яоказ-тели системы. Причем /' комбинации эласгомеров вьпг этого показателя для ь.атри"Н. Эфф^к? вьаимоусиле-зия в случае систем, у котопых параметр растворимости сое-ца выше, чем у частиц, возрастает в ряду Ой".-18, C!ffl-2f, . ЗКН/40. Усталостная выносливость возрастает "ô смотря на шеньшение толщины слоя сегментальной вза*1М0диффузии. Эта >собе.чность формировш.ля свойств может быть объяснена об->аэоваш.гм вокруг частиц с-более плотной укладкой ММ и их

' . 20 -

слиянием с образованием непрерывной сетки как это описано в) Влияние размера частиц дисперсной Лазы. проведеч анализ распределения деформации и напряжения медцу фазами и в среде около час лиц в системах, различающих ся , .испес^ностью, когда Ёф>Ем. ибнаруженс, что удлинение ч тиц при растяжении системы существег,но завис:.т от чх размер с уменьшением размерь "частчц возрастает величина их отноил-тел ного удл.ления, а степень деформации и напряжения матрицы уменьшается* Локальные налряжс около час иц снижав! ся. Усталсз-чопрочностные показатели повышаются. На "сдельных образцах к ;следовли распределение чал ряжения в частице сгеде и разделяющем их промежуточном слое с меньшим модуле» "в зависимости ст толщины слоя. Наличие гокруг частицы низк( модального кольца вкчыврэт существенное снижение напряженн! возникающих в Частице и среде, б увеличением размеров колы и с уменьшением его модуля напряжения снижаются. Сделано з; ключение, что основным параметром при оценке влияния диспе; сностч на свойства систем является разность или (соотношение) между диаметром частицы совместно с окружающим ее переходные слоем, в котором релаксируют налряжени", и собственным ее диаметром. Размер чаегчц можно увеличить, если сс. ответственна увеличив толщину переходного слоя. Влияние сротношениг модулей фаз.

' Спижение модуля частиц дисперсной фазы приводит к уве личению степени ее деформации и- шеньгению деформапии и напряжения среды. Локальные напряжения уменьшаются, при этом усталостно-прочностные показатели растут. Для исследс ьанных объектов это характерно как для систем "жесткая час тица в мягкой матрице", ':ан и для систем "мягкая частица . жесткой матрице". При снижении размера и модуля частиц ди< лерсноЯ фаэк происходит смещение экстремума усталостной в! носливости в область большего содержания их в системе, чт< пязано с уменьшением перен?пряжений матрицы между соседними частицами.

Влияние соотношения фаз.

Исследование прозодчлось на образцах с одинаковым рп м^ром включений ( СС~ 4 мм) и различим Еф/Ем. Лри значительном расстоянии медцу частицами 1,4 + 2,55^) пак симальные напряжения возникают вблизи цестицкак в случ

с, ■ • ¿f

'единичного эластомерного включения, ilo гере умен: пения рас стояния между частицам': общий уровень гереналряжения межд-»: ними -'величипаеия. При сближени- частиц на ^асстгянгэ é?= 0,4 + 0,7 rt максимальные локальные напряжения возникгют не около частиц, a l центре 'между ними вследствие перекрывания оСлассз'} повышенного напряжен: я i образующихся в мат~. рицэ около более жестких-частиц.

Пример, отражающий характер распределения напряжений . i гжду четырьмя эл; стп^ерн: ми ьключ-ниями, приведен на рис.4. Напряжения измерялись в матрице между, кра."ми частиц по линии, соединяющей центры чагтиц, в направлении растяжения.

Как следует из полученные данных, при расстоянии мгжду -частицами более 1,5 CL макслмгльные напряжения локализованы вб.'.изи частиц дисперсной фазы, как и а случав двух частиц. При более близком расстоянии между частлцаги от 7,2 до 1,5d зона максимальных Напряжений ь гзнтре образца возрастает, • а при расстоянии меьее 0,1 OÍ н&блюдгэтся снижение уровня напряжений. При расстоянии порядка, 0,5 CL максимальные нел-ряжения в межчастичнсч пространстЕЗ оказываются ниго мак -скмальньтх напряжений, возникающих около, единичных ьли далеко расположенных друг от дагга включений.

, Явлек.ш; смещения ыаксимальнП концснсрацич напряжения ' OKO¿iO частицы в межчастичное пространство при одновременном снижении напряжения около частицы по мере сокращения расстояния между чключечиями, а затем значительного гудения чо-кальдого напряжения до значений меньших, чем около одиночного включения,..обнаружены впервые. Особый интерес представляет снижение напряжения при таком содержании частиц дисперсной фазы, когда расстояние мевду краями "частиц"становится меньше диаметра частицы» Это явление объясняется тем, что при деформации системы зоны повышенного напряжения растяжения, лежащие между частицами» расположенными на оси растяжения,' сливаются с зонами повышенного напряжения сжатия и минимального растяп.эающего напряжения-, расположенными у полюсов соседних частиц в плоскости перпендикулярной наг.равлечию растяжения. Как показывает эксперимент, происходит перераспределение нгчряжений с уменьшением их легальной концентрации. Причем, вследствие поперечного сжатия при растчжении происходит уменьшение расстояния между частицами

в ньлравлении перпендикупрном растяжению, что способствует слиянию зон напряжениярастяжения, «сжатия, принадлежа ,им соседним частицам .-' Закономерности распределения напряжений > в мездастичном пространстве наследовались далее при /вели-че лом количестве частиц в модельных образцах. Общее количество частиц в образце бышо увелччечо до традцати. Использб-* . вание тскгас образцов показало, чтр при деформации к. ртина " ' распределения напряжение между каждой "чегвер..ойп частиц сг*-' верленно аналогична рассмотренной, но с несколько более вы— :' сокимДна 5 + '7%) уровнем напрягуний прк одинаковой дефорк ? мации. _ ■. '"•"""'•ч ■■'>

.Р^лределлше напряжения в пластине из СВМО-ЗОАРд кзвду час-; тчцаыг (ЖНС-ЗОАРК в "вулканизованной состоянии.

.... ■ - • - 1В

* - б " С, мм ; ч;

3,5 ЫПа, ОС* 4 мм; й = 25 %.

_ ■ • Рис.4 .

Обнаруженная зависимость характера распределения напряжения прояьляется и в компсзитах с апастомернои матрицей, содержащей жесткие, практически недеформируемые частицы другого полимера. '

Ксли предположить, что частицы дисперсной фазы имеют сферическую форму и равномерно распределены в матрице, то ~зотношеш'Э между объемные содержанием дисперсной фазы (У ) такого компо. ита и расстоянием между краями «рстиц ( ),

'расположенных на оси растяжения, примет сле.^лщик вед-

Результаты исследования напр.тжений о межчястде'чом пространства в зависимости от рпоказывают, что при введении небольшого количества частип (менее 6%) может наблюдгться снижение , . ^оталостно-прочноо-гкос свойств, т.... с ростом числа частиц и этой области у? будет всзрелтать число зон с повышенными нэп-, ряжениями, а значит и вероятность разрушения композита по .дефектам структуры, расположеыых в этих зонах или вблиси : их. Затем при увеличении члс„.а частиц в интервале = 9*15 % ма1.о.малькдя концентрация натяжений смещается в центр-меж-частичногс пространства при одновременном снижении напряжений вблизи грянгцы раздела -*1аз. Это может повысить сьойства композита, если граница раздела будет наиболее слабым местом системы. Последующее увеличение У?-до 28 + 44$>, приводящее к слиянию зон напряжени.. растяжения и сжатия'- и• Аущесг зеннс „■■о снижения величины локальных напряжений, может оказаться одной из главных причин ловыйения работоспособности совмещенной системы. Исследование завися:-ость .V систе I матргчная смесь - ИВ от содержания ИВ при Ефу Е^, показано, что эти показатели изменяются по сложной тетраэкстремальной :ависимоо-тц с двумя максимумами и минимумами. Первый- максиму:* соответствует = 9+15 %, второй - 28+44 %. 3 то ке время зависимость У- у?для-обычных смесей эластомероЕ изменяется -о кривой с ецним максимумом при =.28+44$, что объясняется меньшим размером частиц и большей прочностью связи на гра- ; нице раздела фаз, при которых-в условиях многократных деформаций изменения напряжений у грацицн контакта-при уз =9+15 % оказывается несущественными. ' • ' '

В случае когда Еф< Е^, сокращение расстояния между частицами так же изменяет величину напряжений, возникающих в матрице при деформации системы. При расстоянии между частица ми около 0,бЛ уровень локальных напряжений в матрице становится ниге, чем в случае одиночного включения. Это указлвает на то, что экстремум усталостно-прочностных свойств таких сист_м должен наблюдаться при у? = ~ 35

-."•■ гч.

5. КОМПЛЕКСНОЕ ЫИТИ*. ПАРАМЕТРОВ ФАЗОВОЙ СТРУКТУРЫ ' НА СВОЙСТВА СМЕСЕЙ ЭЛАСТГЖЖ

~ Исследование проведено гвумя методами с использован: зм модельных эл-стс дерньис истем и с помощью ыножптве-жого нелинейного регрессионного гчализа.

а) Влияние структуры ыехфаэний перехода эй области.

Совмести е *>лиямие структуры слоя сегментальной вза-имо.гиффузии, переходного слоя с уменьшенной плсюность«) и профил.. ксицен.рации вулканиогционных вязей в .ежфазной . . ■ : аереходноГ области, lui у. матричная резина - ИВ. ., г

В качестве полимера, образующего среду, использсвгли СМС-ЗОАРК, ■ а в качестве „ ласто;,:еров дисперсной фазы - ч«с-T цы ИВ каучуьог СКМС-ЗОАРК, СКД, СКН-18, СКН-26 и CKL-40 с V cLj Ц5 + J> МШ. ^улкализацию осуществляли в одном.спучар а-трет-6утилфечолфор/альдегид.:ой смолой, в дру"оы - серой в щчсутйтг-'и сухьфенамича Ц, Еф/Ёц *2,7 во всех объектах. •/>'• Яри вулканк^ацгч наирдасни" я срсде около частиц :

увел'шиваатся в рдгj ВСЯ<ЩД<ЩН-18< СКН-2б< Ш-40. Это дает ооноват*ие считать, '.чю слои с рыглой укладкой Щ вокруг час"ид (в,гом ч"сле наиболее рых-че вокруг части!, GK4-40? не являются местом эффективной релаксаций локайьн "х- нап^яявний " ве^едс-гвие 'Умал^й'тслщины по сравнению с "раэмёром частица!г При серноЧ е^лкянгчации пр'ш~дз&;ый ряд меняется на обра*н1*Й. Это свидетельствует'' о существенном влиянии на рэлаксацию ло-калиых напряжений распре деления вулканис ат-цонных связэ з ксчтактирующ!:.: слоях, поскольку 'в приведенном ряду зластомеос .зозг зевает протяженность срабосшитых сфрр вокруг частиц и -уменьшается стег.онь их сшивания.''Исследования физико-механических свойств систем показали, -fro при смоляной вулканит Sf'inn f ,'Л/ и сопротивление раздкру снижаются с уменьшением толщины с;.оя сегментальной взаимодиффузии и адгезии между фаэа;и. При серной, наоборот, возрастают, что свидетельствует о чреоблецающем влиянии на формирование свойств профиля вулкэни?<щ..онны* связей. Такая закономерность прояьляетея как з пенслолнрчш .{, так и s наполненных элаетомерных композитах.

Смес1* каучук ив.

В качестве объект исследования испольровелис > резины на основе счесе Л 'СКМС-ЗОАРК з СКЧ-18, СКН-26, и СКП-4С.

Определено, что как ^, так к Ы з ненаполненчых смесях су-. и.зсгв'Ч'но возрастают с.' одной пары эластомеров к другой р пордг.:е увеличения нитрила акриловой кислоты в БЕ", "а зависимостях А' гт соотношения каучуков имеются два максимума при содержании LCK равном 70 ч 40 мае. з. Максимальной нМ обладаю.- ко;.позиции CKt/iС-30*РК/СКН- в соотношении 40/60. Tai.им обпазом несмотря на уменьшение толщины слоя сегмен- ' тальной взаимодиффузии максималы.о достижимые Ч и А/ смесей . оластомеров возра.тпт в ряду ECK-CKH-I8 < Б(Ж~СКН-?.6<БСК-СКН-40. Для смесей, в которых средой явля-тег БСК, это можно объяснить как расширением около частиц нипомодульных сфер , и уменьшением степени их сшивания, так и повышением рел->.к- ' сирующего влияния переходных, елось с неплотной укладкой ММ, та., хак по толщине они сопоставимы с размером частиц. Для смесей, в которых среду образует БНК, hjow указанных факторов на вз^шоуейленир влияет образующаяся вокруг частиц непрерывная сетка hj более пло.тно угакованны- граничных и переходных слоев, В данных йомпозщиях сетка оказываете;; и .более плотно сшитоГ при вулканизации. Например, СКН- 10 возрастает при введении в него. СКМС-ЗОАРК с 6 до 1и Ша (композиция 60/40). Наполненные смесиэластомеров исследовали с узким шагом варьирования компонентов (5мас.ч. Установлено, что закономерности изменения А,- в зависимости от комбинаций каучук.ов те же. Отличие состоит в том,. ; что вследствие меньшего шага варьированияs .обнаружена поли-1 экстремальная зависимость от содержания длсперсной фазы для систем, в которых средой является БСК СЕф>Ем), что согласуется с особенностями распределения напряжений частицами и наложением механических полей, описанных выше'. Максимальной .f^ обладачт композиции CKMG-30 AFK/GI3-40 л соотно-гзнии 25/75. • : " "

Таким образом максимальными усталостно-прочностными показателями обладают композиции, в которых матрицу образует эластомер с большим параметром раствсоимости и оольшей скоростью вулканизации.

б) Совместное влияние размера частиц дисперсной фазы и

профиля концентрации вулканизацт-ечных связей. Установлено, что одинаковый уровень показателей уста- , лостной выносливости и сопротивленчя раздиру может быть досг

, : . . гб-

|;1Гнут три одинаковом сод рчечии ЙВ с разным размером частиц! .Например, 50 тыс. циклов:знгкопеременного иьгиба выдергивают" образцы, содержание по £0 мас.ч. ИВ с размером частиц 130 и. 6С0 :шм. Это обт-яснж гея тем, что с увеличением размера час-, тиц, обладающих бо; ъшей скоростью вулканизации, чем матоица, происходит дополнительное изменение фа..овой структуры: расширение низкомодульного (":л?бо сбитого) слоя вокруг частиц и снижение в нем концентрации вулканизационных связей, что'•способствует понижению локальны: перенапряжений вбпизи границы', раздела, Лоетому с оцной стороны - уменьление размера час, тчц КЗ привадит к понк.;ению напряжения средь: и повышению N , с другой - происходящее п^и это* ? сокращение размерев низко-моду..ьной сфе*ы вызывает уменьшение возможности релак<-аци.. л' перенапряжений и понижение Ы . случае укрупнения частиц, наосорот, должны возрастать локальные напряжения, приводя- ... щие к понижению свойств, в го же время „зеличение прстяженн чости я"зкомодульных сфер повышает эффективность релаксациз. • напряясений и усталостные характеристики": Прочность о увели-1'знием размерь частиц № очижаотся. *

В смесях, получе-иых смещением каучукев, (СКД+СКН-40), » укрупнвниё частиц .с 3 до 30 мгч приводит к.порыщению как Ы, та:: и ^: ' '. ' '"•.'-* ' .' .' ■ '•

.: Изучвпле- аависимости (¿ и .^ в щироком диапазоне размеров частиц :2> (2000 Млм) цокардасе«, что. существует.мак-симум Р как в аблдсти малых размеров частиц (^Ср= I икм),. так и в^лг-гтй кру: =» 350 -5- 660'.ш. i). ■

в) СоЬместное влияние соотношения-•мрдулей фаз цро-;

филя концентрации вучканизац^онных связей. Неодинаковый чрофиль густоты связей на границе раздела достигался тем,.что вгбирались композиции матричная смесь -ИБ двух ргзных в-дов. Йссдедоганы свойства систем, в которых снижение модуля -частиц дисперсной фазы сопрозождаегся увеличением протяженности плавного перевода концентрации Piлканиэацион:их связей от 1:атри-да к частиг«. Р данном случае изменение обеих структурных характеристик действует в одиок направлении,. понижая концентрацию напряжений в матрице. Показатели Ы уволиччваются.

Во втором вариант*1 исследоваьы смеси, для которых характерно ебразеранис вокруг частиц в матрице слабо сшитого

п

слоя. В этих композициях и N зависни от темпов прчыше- ■ ния и расширения толщины слоя, рьлаксирующего напоя жения, поско. ьку с"а структурных параметра" увеличиваюсь одновременно действуют на формирование свойств в ппотивопо- ■ лочных направлениях. Увеличение модуля частиц повышают перенапряжение, а рост толщинь. слабо оиитого сл^я снижает их; Максимах- ные значения f^ и N наблюдаются при "ф/Е^ = I и '.'"'■ при тех соотношениях I» яри которых ре. аксирующее .

действие слабо сшитого сл^я превалирует над ростом."еренап-ряжений, вызыпемых увеличэнием модуля частиц.

г) Влияние соотношения модулей фаз в комбинациях .сристаллизуюцихся и аморфных эластомеров.

На с :нове -жспепименталоной оценки распределения степень дефо^мацп матрицы из кристаллизующегося,при деформации эластомера (наирита КР-50) и дисперсно* фазы (ИВ.СкН-40), когда Еф> Ем, а так же анализа кривых б- £ и распределения напряжений в среде около частицы сделано предположение о возможности локальной ориентационкой кристаллизации наирита, КР-50 около боле" ,.;естких частиц СКН-40, что сугествгнно. ( меняет структуру межфазной области, уменьшая ее рилаксирую-щу-. споообнсоть. Показано,' что заметного' повышения N систем, в которых средой является з-астомор, способный к ор'ген-"ациот'чой кристаллизации,--можно ожидать только в том:"случае, когда жесткость частиц либо близка, либо ниже-жесткости матриц. О увеличением ЁфЛ^, показате.-и усталостных свойств существенно снижаются.

д) Влияние • сйлметричнсго» асимметричного ч бимгд&гь-н'го' распределения частиц дисперсной фазы по размерам. Влияние распределения частиц ИВ' по ^аз-Mepai'; на звойства резин.

Обнаружено, что лучший комплекс*, показателе придает системсм комбинация мелких частиц с крупными; асимметричное и бимодальное их распределение.

Исследовано влияние бимодального распределения частиц-Ш пл размерам на величину и распределение напряжения в среде мс.зду частицами, рис.5. Можно видеть, что в случае комбинагчи крупных частиц с мелкими на .-.книи, соединяющей центры крупных частиц, возникай.? меньшие напряжения, чем в образцах, содерж. :дих только крупные или только мелкие час-

- гг

I :цы. Э^о подтверждается тек же дилатометрическими измерениями» показывающими, что. отслоение матрищ от частиц при бимодальном их распреде ении происходит при больших удли- . нгнктзс систем. ..

' Свойства рези" из комбинаций каучунов с бимодальнш распределением частиц дисперсно* фазы по ¿„азмерам. Бимодальное распре делен.® частиц создавали за чет , применения смесей, БОК с БНК разной вязкоити.С, которых ЕНК образует дисперсную фазу. Для этого использовались СКН-26М и СКН-^6Т с жесткостью по Дефо 9,2Н и .Г?,5Нв соотношении 2:1. СреднгТразк р мелк»ос частиц пр.. атом рявен 3 мкм, а крупных - 8+9 мкм. Исследования доказали, -.то ма- симальная уста>остная выносливость наблядееюя у резин с бимодалььл; распределением частиц. Г1роя: ление этого эффекта в резинах -". из ^омбинациЛ ке-^чуков более значительное, чем в системах матричная сыееь-ИВ. Ьаприи'-.р, N при знг попеременном -изги- ; бе возрастает в исследуемых образцах в^Ю а при многократном растяжении в 4 раза, тогда как те же смеси с обычным распределением частиц дшот повышение N в ~ 2 рас а.

Распределение налряЖелий в иатрйпе. около, частиц дисперсной фазы при Одкоосном ^растяжении систе-тла 50 % •

б,МЧа

Г

го а 4 0 2 4 8 8 10 <2 <4

Расстояние от цен-ра образца г от оси ОУ? мм

Рис.5

&9, ¿--- ■ ,. - -

е) Исследование совместного и раздельна о влияния параметров фаз-гой структуры не. свойства смесей ' эластомере-" методом множественного- нолине5.но! о

; регрессионного анализа.

Предпр.чнята попытка-олрв.'.элить .количественно взаимо-Ч), '. связь мыкду сановными параметрами фазовой структуры и свойствами сстем матричная резиновая смесь - ИВ.-ри помощи мно-Г жертвенного нелинейного регрессионного анализа по результа-'■'•/■ !,хс л- пассивного эксперимента. Ьезав»5СШ"Л«и переменны'и при',,':, ^.каждой дозирог :е Ш (Р) €лли: средний размер частиц (¿¿V' -определенный после введения в резиновую.сь-сь; степень предал верительной обработки ИВ в зазоре между валкам." (Л.) и <_о- •''■'' отношение модулей фаз Еф/Е,л. Анализ- экспериментальной модели позволил вь'",ели.ь влияние тюбого из варьиоуемых факторов ' на свойстьа композита-при неизменном значении остальных и. выявить взаимосвязь мегту. отдель.шми параметрами фазовой.'.-' . структуры, данными по распределен®, напряжегяй в эласто-мерной матрице и свойствами систем. Установлено, что оа< ; ■ дельное влияние <1 ¥ и Еф/Ёу на свойства "систем кгчестпн--, но'согласуется с'закономерностями, полученными при исследо-.- вании влияния- каждого параметра в модельных образцах. ' а - ;

6. ВЛШНЙЕ- РАСПРВДЕЛЕНШ ДЕфОВ!АЦйй И НМиЯЖЕКС НА ХАРАКТЕР РАЗРУШЕНИЙ. .СШЕЙ ЭДАСТОЙЕРОВ - V

Исследование кинетики образования и прорастания микрот-,• • рещил при многократных деформахщях:зл«ютоЕ;ернь1Х смесеГ.

Обнаружено, что. коэффициент диффузии азота (Д) через образец вулканизата бШС-ЗСАГШЛШ-40 (70/30), подвергав-"' гай многократному растяжению изменяется ступенчато. Вначале он практически постоянный, за?ем-наблюдается довольно крутой его подъем, что говорит о кооперативном образовании большого количретва микротрещин.-'После этого в. течение длительного времени ростг Д не наблюдается. патем наступает второй подъем Д, который свидетельствует об образовании новых микроде^ектов или прорастании.и смыкании старых. На этей стадии образец разрушается..

Учитывая особенности распределения напряжения можно сксзать, что первые микротрещины возникают в точках ..¡акси-мгльных напряжений межд. частицами» После образования пер-

ыикротрещин происходи пере пас пре деление напряжений. , Ьимальные напряжения локализуются у концентраторов двух ви-. . доь: микротрецин (у их .зршйн) и частиц (у их экватора), Пос : тоякзтво значения-Д : а второй, ступени показывает, что первые ми^ротрещины непр-растают, тая как, по-видимому, их вершин? "упираются" в зону сжатия. Налряжгни^, сконпена'рированчые • около границы раздела, »гякск^^ют в межфадной переходной об ласти. Поэтому прорастания и слияния микротрецин длительное"; . время"не наблюдается. . '.- •;.;"'. -гУ^--^''

'■;'' ; Исследование влияния ориентации полимера матрицы.и' \ -ч! "астиц дисперсное фазы на разрушение эх гстомерынх Л ,- г ' композитов. •

I«/ .0 целью "эучеьия особенностей ориентащонного упрочни- ■ йия проводилось исследование ррТаксации деформации (ползу-чёс и) частиц й ^реда. на.модельдах Ч-исте^, в которых : - • Ё^к/Ец » 2,7'Д Ььшо/ббнаруже: э, что частицы Дисперсной фазы У, в' прице^се релаксации напряжения удлиняются, а степень де-г ' формации ы&триц уменьшается.. То есть в условиях многократ-. кыхдеформаций удлинение средь в перьне моменты существенно больше того, потоке бу^зт, спу ¿тя .некоторое -время. Эти ' " данные показывают,, что оелакеггря напряжений в среде проис'г. . хо,"ит нё: только, за с.,ет ?0Дьшей'пугливости рьпслого'пере-7: ходногр слоя .или слабосптЛ с^вш, но и чй счет ползучести чздтиц. длоперсной фа^ы, которая снижает .среднее удлинение матрицы.. Мехедлгч ориеитациодао*\о упромения состоит в. фэрмирб!1кж ориентгрг^анноЧ структуры матрицл к'в удлинении (ориентации.), частиц дисперсной фазы 9 прощзссе гшогок-р^тных деформаций,'которыэ'вытягиваются и пр*-пдагатвуйт росту микротрещин тем эффектнее, больнее их удлинение.

-. . ." 7, ОБОТДШШ РЕЗУЛЬТАТОВ

Проанализированы особенности фа-.оЕой структуры л сформулированы научно-сбосноввннкз направления создания гетеро-фкзных смесей эластомеров. Для ф"зикохиыического конструи-рорания работоспособных систем из смесей эласто.:еров необходимо:

I. Формирование

ВОКруГ ЧР£Т*1 ц дисперсной фазы г-лоев матрицы из бо.иг~> плотно угакованньх и „'ыитых ММ, сикающихся й единкй каркас.

/

2. Содержание дисперсной фа^ы должьо сктвеютвопать ■ у^ловсо слияния плотао упакованных и cl-лтых слоев вокруг г

.части., в эластичны" каркас,и услозию Компенсации i.m.l напряжения растяк ния и сжатия около частиц (xf 30 %).

3. Уменьшение размера частиц в смесях, матриц который образуем эл&с-омер с большим параметром.растворимости и ! большей "коростыо вулканизации. В этом случае увеличивается' доля матричного полимера, переведенного в эластичный каркас,

- ьследствие увеличение суммарной поверхности "астиц "исперс-ной фазы. 4 ■ .

Увеличением размера частиц, если матр-цу образует .эластомо с меньшим параметров растворимости и скоростьг ' вулканизации. В данном слу-тс вокруг частиц образуется,бо-.' лее лротязг.энныЧ слс.бо сшитый слой, релансирующий напряжение.

ib и использований ИВ предпочтительнее уменьшение размера' частлц.

4. Асимметричное р преобладанием доли мелких частиц, илк бимодальное распределение чгсткц по размерам. '.-••"•':''

» 5. Понижение модуля частиц дисперсной фазы. '

"" 8. ПУТИ. Л СПОСОБЫ НАПРАВЛЕННОГО ФОНДИРОВАНИЯ СТРУШУШ ■ - СМЕСЕЙ'ЭЛАСТОМЕРОВ G ^ЖЬ-УЛУЧШЕНШ-УСГАЛОСГ:^-.'..-' ПРОЧНОСТНЫХ СВОЙСТВ РЕЗИН

, Повышение прочностных и усталостных'свойств резин-ив

основе смесей каучуков путем понижения модуля диспёр-' ... . '' сной фазы, а). Понижение модуля частиц'дисперсной фазы путей' уменьшения .в них содержания наполнителя.

В комбинациях СКДс СКН-40, когда средой является СЩ,, снижения содержания ТУ а СКН-40 можно добиться увеличением зязкости СКН-4С, используя для эЪюго каучули:с большей мо-юкулярной массой. При этом существенно возрастет ско-юсть сдвига фазы СКД и преимущественное.размещение ТУ в r¡ ¡ей. Различие в скоростях сдвига компоьз;'Тов зависит не »олоко от природы :: молекулярной массы каучуков, но и от «жима течения, в основном от температуры и скорости "дэи-'а при смещени»!, что связано с различной термопластичностья ; аномалией вязкости компонентов. Доказано, что уменьшения

¿одевания наполнителя вЧисперсной фазе -ложно добиться " ."тем температурно-скоростно^о регули^ованиягараметров тро,,-.^.^ ; цег за смещения; Например, уменьшен!. ^ скорости ¿ращения ро-; ®пров резйаобмест'вд«' с 66;Дч/ ¿С 6б/«ин; и снижение :лалси-;'*;;: ме -*ьной тедойраи'^ ,про^ссй/373 дс 333 ,°К.мь^оуощёър ■ нии смеси на основе ОВД ^'^Щ^Ш'йеоогнотщш1:1\. 4?С1Ш:. позволяет умейьшйт!^ >сбд р*аиие. ГУ й $аьз СКН-40'и пр^ .'вйсить;.17¡0ЛЩг'При,^гом• ас©¡заметку ' ^в< ;йчивавтся,,алек'гро^)рв6^1ос,гь ре^ин. (Д^; ЦСР 691313).;'-^ л седа^вквни!^. ТУ Гв дис '1ерс1'эй ■

- мЬярш;доб^т^^в ' йрвРО- ^ «аст11. й^!

* радяйфвдо^вЗ^^ матр"цу. Показа-?

«аию^е^л ш*. оеррве наирии'а П р. ДСГ- 3(3 7£/^5:введенйР яэдЬлнитедей (ТУ П-2С4, К-^354 ч ^ий х жи ЕЗ-120) сначала в ^ЦЩ^г щя^м.'

оаупре^елЦть надрл|.ители преиму»? в\15Х, "счмэи!^ состео^н^ • Е^Еу служить в?лх£г~ . йизат?£ ¿ -белее, выеркой ^ (А^ ; ЧГЗ^К^Л^ рщ.\сыесей"-яа.: ^СйРвв.^^ритигШ'^О с в .реэдачнах '.»-'о'7

. ? "еаЦовда'¿^сдх: (.стедей •» цотсдащ: бвд Ж) %ервоо-

«ср^дн гэ <^олнйтедей ! в наирйт. Й?-{?6' так же _

дат к снижепта^ Ё^ а ловышеную/ гл '* ?

•, 89|7^ I.)Ьпар^вщ щ-Ок зедарде'-'/:л'" 'А. • .. 71

" 6Д .П.;ня..4вш«е,нещужг:'фв'Ш'а^^-ф^^Шокои^щ^г-. ' .; > ,..: нбго «¿уду^а диспер сной фази Не низчомодул? чый- ;; . Снижение, йещуле дисперсной ¡¡кэн осуществлялось путец'' Заыеьлсмэся* с ПХнг .^^ЭАНМ-15., Послед-: лий' имеет I эчьщую энергию когеьии, скоройц .Еу^аниэациц И-' взаимодействие с ТУ; лс сравненжгс 6КН-1В, что придает ему меньшую :::есткаоть,.в вулканизованном состоянии. "Показе с, ■что при эток хЕ^гте^истики усуалостных сврйств. '/V) возрастают более, чег в Ъ раза. " " \ : • '

в) Понижение ^.одуля частиц путем применения селек-тцвнО ^овместгоюг• с.дисперсной ^азой олигомера. Проводилось исследование влиян::я различных по типу •ки^чих каучуков на фюикэ-механрчеекче свойства рул.;ани-эатов на основе ПХ/5КН-18 и' ЛХ/СКМе-30АРКМ-15 в соотнг-шенчи 70/30. В качестве ол-томеров исптьзовалисо СВДПН, и СКЯ—^6-1 с 50СЭ в количество 2,3;' 5*0; ¡10;

5,0 мас.ч. Расчет термодинамического потек ;нала смешения ■¿ZIZ2LJ., что наибольшим сродством обладают олигомерно-по- ; иыер,1ые сме,и Ctffl 26-1/ОШ-18, ДЦПЦ/БСК и СВД-1/оСК. Об-', apjjtрно, что jсталосгна-лрочностнке показатели "оэрястагит: о мере улуления сродства од:.гомеров с каучуками, образу,—; щими дисперс.£ую фаэу^ Тучшь показатели эграячерны для сис-^ ем: аХ/ТЯ-18 с добавкой 5 мас.ч. CKH-26-I и .для смрси . VCKäC-30AFKM-I5 с вгэдением 5 мас.ч. СВДПН. I последнем .'• лучае сопротивление многократному расгяжент и зна .опо- . емечному изп.Зу с KpytJHьзм возрастает в 6 р^з. \

Повышение усталостно-прочностных.свойств смесей элас- • -.. тонеров путем формирования оптимального с^отно-тенил

фаз; • ' '

Оптгааальк^ еодеряание д гслерсной фазы доставляет . О Начиная п этого* количества частиц происходи резкое адение хтльнкх напрязсений' в ьштрчце. При изготовление- . гзиновых смесей оптимальное соотномние фаз достигается . г только выбором соответствующрго* количества совмещаемых; аучуков, но.и определением содержания других ингредиен-зв, поск^тьку они неравномерно распределяются в каучуковых г: ах. Показано, что в резиновой смемГ на основе СКИ-З +.-. ■¡Д (80/20; можно .увеличить ;бъев» дисперсной фазы до оп-„ -■шальчого путём увеличении в роставз..резиновой смеси со--;ржания техническсго углерода с 50 добОмас.'ч. i. пласти-якатсров с 7 rto Г7 час.ч. При этом объем дисперсной фазы, ззрастает до оптимального, урове.з основных показателей , "в том числе^) сохраняется,..три этом существенно, бо- -;е чем в 2 риза, возрастает сопротивление разрастанию •■ зещин (Внедрено на ,ШЗ.) _ .. •*''"'•.

Повышенна усталостно-прочностных свойств резин путем создания совмещенных сирте» алезТ-онероз е бимодальны* распределением частиц дисперсной фазы по размерен: а) Резина из комбинаций БСК и НЖ. С целью создания бимодального распределения частиц. [F г матрице. из ECK при изготовлении ^наполненных смелей . MC-30APKM-I5 ■:- СШ-26 (70/30) "спользовался ШК разной ¡сткост.: (20 гас.ч. СНН-2оМ-+ Ю мас.ч. GKH-26T). Кроме то СКН-26Т вводился в зону смещения или в конце -икла при 1Гоховлении смесл во одну стадию или на 2-ой стадии. Цока-

^чкго под этом формир -ется бимодальное распределение . ^йр дисперсной фазе-по радарам, сообщающее резинам зн.*чи-трл.оно более высокую .»с.алостнуо выносливость. При знакопе-■ рсчечном изгибе Л/ вограстает в'у;раз, при многократьим растяжении ~ в 2,6 рг^-Ч. ч'-"' - ... г.?- • 1 : ! б) . Резины из комбинаций СЗДе СЗШ-Г и БСК. -/.'■' '(Л гфсоспд-а'кшбинашиг С2Щ + СЩ-З;;. ; (50/50.» ,"в котороЙ:уреду_образует ШД, часть СКИ-3 (75ыас^

' если ¿.цель

читальное: пЬ^ение ха|штеристнк усгалост1.ой вы..огчивости^

в данной ддучр^,, у

скесн ьоибшвцм' + 0,6 мкм) и ИВ { —

300. '¡у мкмУ вместо^¡ого-'М^-рц*-г оз^одяет. повысить ' ст.(?йкост ■; о^звд г- шо^к^с^^де^^ациям'; 'Д^ &ЩР 137563

собой в<? тал

. йд -и редкие{частт^ .вулв

нота*а, фмодольнОД »иодедсной'- фазы по

раэм^ра2.1 могло'.поду^дь ¿ахг же-.ярисовместном1 их применении в соетапере^иновф: смесей с. Порезано, гго при£.знеше . комбинации ;рзгвявр^га ,р ряде ре ценной смесей

р; ои&водггвенного наэначен.ш ре рьлжай® • вслпоэш^ф./даже л^и большок иодепяанйй Ш ? росг«уве\рзцедто? (до 436 ИВ); Внедрено на Еелрцеркогском звводё Й'Я. • . •

Г." Впрвые гроведеьо систзматическое иссл дование влит яния параметров фазовой структуры см~се" эластомеров на сво ства резгч.' Вши'леКа коллоидна-физическая структурная мгдел к'..[позиционного материала, спадающего максималькыми уста-' л^стчо-лргчностнымч свойствами. .

Локачано, что для сог*\аниг резин необходимо, чтобь,, на ппавило, среду образовывал элгстомер, обладающий большим гэ раметром растворимости и большей скороетьг вулканизации, мс

__ , 35" .... . ( ....._

цули частиц дисперсной фазы должен быть равен йл" меньше «' д^ля матрицы, среднг! "иаметр частиц соизмерим с Толщиной межфа^ной петехсдной области, об'ем дкзперсн й фаяы '"оставлял около 30% об. и" частицы имели асимметрйг/юе или бимо •• дальние раеиредезеш.з по размерам с. п£ "¡обладанием до^и мелт кой фракции. "': ■ ' '. . .

Разработаны способи практического получения резин с заданной фазовой структурой и .улученными свойствами.

., 2. Исследовала "трун-ура межфлзной переходной облаетй в смесях каучуков, которая рассмотрена ка" совокупность . Г слоев сегментальной ьзаимодиффузии, грантпых (адсорбцион-; них) и гереходных.

Установлено, что в кслб:нац.;ях каучулов СКЬиЗ-ЗО АРН с СКН-Т8, СКН-26, СХР-чО и ОВД с ОМС-ЕОАРН, СЛК-18, (.ТЛ-ёб ' и СНН-40 г эластомера, о меньшим параметром растворимости " около" гранита ргздела формируьтп.тонкий граничжй. слой с' плотной упаковкой МП, за которым располагается более протяженный переходный слой имеющий р{ОслуЮ укладку Ш. Б эгэе-гомере с большим параметром растворимости -граничный и пепе-кедный слои имеют более плотную- упаковку Ш. Концентрация , зулкализациочных-связей в контактирующих "¡яоях-фаз вышг, тем в остельнрм объеме. При э'хом •? эластомере с меньшей / :ко^остыо вулканизации ведед за плотней сетной следует слой ^азы с пристенной концентрацией вулканизац«0нных связей, являющийся местом 'эффективной релаксации напряжений. ■ В' эластомере с о'ольшей скоростью вулканизации контакта.#ощий слой а?еет более плотную"пространственную сетку.

3.■Фазовая структура смесей эластомеров характеризуйся следующими особенностями.' "■- •••-" ' • / . .'я-; '■

.Езди среду образует эластомер'с больпнз* параметром ■астьоримости .1 скоростью вулканизации то вокруг частиц исперсной фазы формируются оболочки с? более плотно упа-ованных и спитых ММ, ■ которые при содержании частиц 20 4-О ? об. сливаются и сбраг„-юг единый- *>ластионь«й каркас, го-шна-щий прочность системы. Частищ дксл-рсной фазы имеют о лее рыхлую укладку ММ и редкую чулкайизационную сетку.

Если средой становится эластомер с меньшим парам, тоом астворимости и скоростью вулканизации, то сетка из более лотчо упакованннх и спитых Ш возникает при большем числе

■ • ... * •>.•'•* 'зб • . ■

чаы .л*, так как происходи* слияние более юнких адсорбционных слоев р плотной укладкой и сшквь.ой ИЗ. Частигр д-сп^ ЬнсЛ фазы имеют более п~отнуюупакс^нуШ.и бшьшуь-конце* р^цич ь^лканизацион№Т связей, Гйхлая укладка Ш с р урсой ву - канизационноц 'ойко9 распределена в ыежтея*ашзк дрост^ _ ранотве' в ."о*. йею;.'- ; , ' :

•' модель смесь аластоиаров пргдает

, резина.- больв^О й|Ю лость посравнендасс второй. г •"»1;* 4. .В; смесях,матриянэчрезина - ИВ 1^ю1ущьотвенное.в

слоя ъепюг. щфсЪ вза модйфйуаии црофуц» р^ределения чвётиц ковдратр

одшечивацждею гваивгтю уета-

дост^о-провдортншс зВойетв парад? Г эть достигнуто яри. уве з ч^нин толцюшое^н^агшоя" в^зашодиффузии,...цротвжев

В-срсде';вок||у1. одЪт®^,степени йог

; смсйях цюущвм ю^чуко!

бельке вн&щьщфо^^ванк ,;Шг*тв йрйобрё- $ет-ве>к щдаа: САСЛ согмен'РалЪйо^4ймодеф^удни,-а структура^ое^ лцднйх <я0ев^ ^ % до<

^шиемвд-водной "^е^й'повышения при кенност" ,) ^^хлосъи слсгв,.с,^уплотненное укдадаой .к сш

" |(ОЙ, В ДруГОР' - - .}'■' : ' * ■."■"

.'/> ОптучЙвьинЙ средн-Л ^Ц^э частиц .¿циеперено? фаз: вг»а»..рс1Е тзан 0^р^як§шостью'ые*£^нрй -^ерёхгтру>й обдас - застиц'дш&ей бять-ущеов. «г. до. "рьашиюцад

лс них а *:« с ШвгЖтоР ят^нтращвй^н-мгрвяеиий была а плот."*еннос,и соизмерима с то;дйной •елабоедптого-яизь.омо д^ пьноге слоя, в котором осуществляется релаксация напря «ений. Локальны© напряжения возрастает, а прочность стога ется, если.зона.перэнагтяжений значительно перекрывает т о)ичу слоя«с редкой. вулкштизеционной сетт'Ой. б ро^гом раз ра частиц ъолщина слабосшитого слот, возрастает.

/чя систем матричная реэк*-а - ИВ характерна, ¿двие» мрсть усталостной выносливости с: ртзмера частиц, в к^тс роГ сущесхвует максимум п; .1 малых разг\>ах част..ц и при (больших. Прочность как правило гчижагтел с уменьшением }

Пёрсности.

I Ь. Установлено, что в комбинациях эластомеров пошг-е , ние модуля частиц дисперсной фазы как правило приьодит к ' уменвгению вокальной концентрации напряже ия в седе около: . ч£.:тиц и поьышению усталостно- прочностных свойств. Особеннб эффективно повышение усталостной вынослив сти наблюдается ' для совмещенных г.истем, в которых средой являтся кр"отал-. лизующийся при деформ; дии эластомер. Исключение могут пред; саавлять композиции, в которых рост модуля чг.стиц с провож-. дяется более злачителыим увеличением протяженности и ре- ' . лансирующего дейстгия слабосшитых сфер вокруг частиц. ' 7. Впервые обнаружено новое, неизвестное сачег: в мь-'"' ханизме в^аимоу^илен-я явление, ответственное ча формирование усталостно -прочностных сезйств. По мере ;'величзния содержания частиц дисперсной фазы сначала происходи смещение максимальное концентрами напряжений от граничной поверхности среда-частица в дентр межчастичного пространства, что объясняется смыканием и частичнт'м'йерекрыванием механических полей .напряжения растяжения, образующихся около "экватора" частиц. Дгльнейшее увеличение количества частиц приводит' к Т01,;у , что начинают приходить в контакт поля напряжений рас тяж^ния с полями напряжений сжатия, райполсяеьйнми в зоне "полюсов" соседних частиц'. Происходит взаимная компенсация противоположных механически полей и значительно^ падение локальных напряжений в меж частичном пространстве. Первое . перераспределение напряжений имеет место при содержании дисперсной фазы'около-10 о£.ч.-, второе - при 33 об..ч. Этим содержанием дисперсной фазы соответствует первый и, второй максимумы прочности и усталостно»? выносливости на' кривых свойство-сос^ач. ' : ' ;

8. Показано влияние распределений частиц' дисперсной фазы пи размерам на особенности деформирования к свойств^, композиций. Установлено, что лучший комплекс показателей, пришлет системам комбинация мелких частиц с крупными; асг.с зтричнсе и бимодальное распределение дисперсной ^а-зы по размерам ^ преобладанием ддли мелких частиц. В этом ел; чае достигается образование меньших по величине напряжений между частицами в матрице, чем в случае налг'ия в системе только крупных или только мелких частиц. Эффект

Гчучления усталостных свспств композитов в присутствии частиц с бимодальным распределением повышается с увеличенлем дисперсности систем.

9. Показана возможность сьлжения напряжения в ь.зжчастич? не.: пространстве с^еда и повышения усталостно-прочностных " свойств смесей эластомеров за сче* создания дк передай фазы из комС.гнаций частиц с более и менее высоким модуле , чем

у матрицы. ; .

10. Взаимоусиление.р смесях эластомеров опоеделяется следующими ^акторами; а) Формированием 1 матриц ва.руг ч а-, тиц эпастж.лого к .ркасп из слоев бол^е плотго упакованных И;;* сгитых М>* (структурный фактор), б) ъзаимно.; компенсацией ме-хани зских полей нлряжения растления и сжатия, форм"ру,о.,ит, .ся около соседних частиц, ч 0 приводит к снижению уровня .. мак имьльных напяженчй в матрице (...ехан: эеский фактор). в) ' Рела. оацией напряжения н м'трице за сче' ползучести »астиц . дисперсной, фазы при многократных деформации, уотбрая „меш ; шает среднее уд 'мнение и напряжение матрицы (релаксационный': ' Фактор) г) ОСразованиег- ориек.'ир^ве :ной. структуры матрйг/

И удлине :иём (ориенгр'даей) частиц дисперсной.фазк.при мно- Ч * гократ. лх деформациях * кс ?орые вытдгивйптся и п§епяг.. зтвуо&' V;? прпраотаник .икротре. ,ин "ем ббльпг , 'чём больше их удли$„-ние; (ориьнтационный-фиустор). ' . . '"; •* - V "*"'' "

11. «Рг.гработавд способы создания,резинлвыг смеее": иг комбинрций .класто^арое с с.1ределё».ойЧада!зой фа? вой \ гтруктуг • обеопечг.ьрщеч вулканизмам коыйгчке' ловишеннгт у-;та,-.оег.1о«-прочноетнах свейств. Экономический эффек^ о,т • иедрения чисти лредложея"ых разработок в производство соог та^ил бо..ае I млн.о.*б* б год •

Основное содержание диссертации изложено-в работах:

I" к с. 691?13 ШСГ, М.Кг? В 29 Н 1/10, с 08 . 9/00 Способ получения антистатических резгн/ А.Б.Ветошкш , С.В.Усг чев, Н.Д.За^ров, В.И.Кулезнез. - 0:.убл.' в .Б.И., 197$, »38.

2. к.с. 89x711 СССР, М.Кл? с 08, Л/00, с СЗ- 3/С2 ' Сг.особ изготовления резинов^З см си / С.В.Усачев, А.Б Вето-щкин, Р.Д.Сахарбв, и др. - Оп^бл. ъ Б.ИТ , 1981, № 47.

3. А.с.90^35 СССР, У.Кл . е ОР ■ И/00, с 08 83/04, с. 08 К 5/05 Вулканизуемая реэинсая смесь/ А.Б.Встошкчн,. С.В.Усачер, Н.Д.г-гхаров, V, др. - Опубл. в Б.И., 1981, »'6

4. А.с. Г'?399 СС"Р, М лл? с 08 ¿/12, с 08- 53/02 Способ получения резиновой с.:ес:/ М.^ЛуриЮь, С.В.Усаче!,

}Г.Д.Захаров и др. - Опубл. в Б.К., 1982, )f> '

A.c.. I37563I C.CV AI с ОЭ .<9/00 Резиновая смесь/ Н.Д.Захаров, С.Г.Усачев, Е.Ю.Франтова ч др. - Опубл. в Б._Ид_а988__KL?_.________ __________

6. Получение и некоторые -свойства дисперсий высоковязких резиновых ci -сей в стандартных смесях / С.В.Усачев,

H.Д.Захаров, О.А.Захаркин, Ю.Н.Деднев, В.Н.Кулезнев // Из-гестия вузов. Сер"я химия и ;л"лическая технология. - 1976. - Т.19^ - С.918-921. "

7. Усачев С.В., Зачеркни О.А., Захаров Ь.Д. Способ непрерывного контроля качества и определения .уэодолжительности процесса смешения каучуков с гчгредиентами // Каучук и реслна ' —I97F..}.' I2.-C.I7-1B.

8» Ксследоаание совучканизации в смгсях каучуков С15Д и CKII- 10 / Г.Н.Ледне: , Н.Д.Захаоов, О.А.Захаркин, В.Н.Кулезнев С.В.Усачев // Коллоид-урн. - 1977. - ТЗЭТ - Й.-СЛ7С-173.

С.. Исследование особенностей деформации полимерных компонентов в резинах ьд основе комбинации каучуков / С.В.Усачев, Н.Д.Захаров, А.Б.Ветошкин,'В.Н.Кулезнев // Каучук и резина. - 1977. - № 7.w С.31-35.

10. Aspects of the rheological properties of Menda of гиЬЪегз, and. their influence on the forraation of the structure of the vulcanisate /S.V. Usachev, K.0, Zaldmrov, ' v.N. Xulewiev, A.'B. V'itosh kin//Internaticnel Volymer Science and Technology.-1980,.-Vol. 7,. E2.~- p. 43-51.

ill. Усачев C.B., Захаров Н.Д., Ветошкин A.S. Влияние типа каучука дисперсной фазы на деформации и свойства злас-томерных композитов // Каучуков и резина - 1961.' - $7.С.П-16.

12.Vsachev S{V., Zaldi^rov N.D.', VatosHkin А.В. "nfluenie oi tne type of rubber in the dispersion nedium сn the deformation and properties of elastomerlc- coaipoct fees' // Inserna-24П POlymsr Soienoe 011(1 Technology. -193; .-Vcl.S, 11 ¿p.'21-

137 Усачев C.B., Захаров Н.Д., Ветошкин А.Ч.. Влияние размера и содержания частиц дисперсной фазы на распределение цеформадии и напряжения между, э'ластомерными гомпонентами при растяжении бкнчрных смесей эластомеров. - Коллоид.журн. -I982._-_T.44. -Iе I. - С.70-76. , .•

14,. f.;ix production in an internal, nixer with some of the rubber being added at the end of the nixr'ag cyie /S.V. Jsa-chev, li.D. 2alcharov, D,J. Enel'yanov, Ь.Д. 011shanskaya // International Polymer Science end technology.-'i^S4'"Voi. n,

15. Влияние параметров фазовой .структуры на дефромацию

1 свойства зластомзрных композиций /С.Ег.Усачев, Н.Д.Захаров,

I.Б.Ветошкин, В.А.Зубов // Материалы и технология резинового фоизводства: препринты Ме'здунар.конф. пс каучуку и ре:ине. -1осква, 4-8 септ. IP" 1. - Москва.-1984 - Препринт C^q.

16. С влиянии размера частиц измельченного вулканизата

га . войства резин / С.В.Усачев, Н.Д.Захаров. Е.Ю.Фраитовр, Д.П.Емельянов // Каучук и уе..ш а т985. - Ю. - С,4-£.

Г7, Влияние способа смзшания "олихлоропр^на к термоэла толласта ДСГ-30 ча распределение технического углерода мечсд эчае.то*.ернш!: фазами и свойства вулкавиз&тов / М.$.'.урилов, О.В.Усачев, H.j. .Захаро. , В.С.Ееин // Каучук и чезила. - ■ Ь36.; Î0. - С. 77-18.

Х8. Усачев C.B., Захаров Н.Д.. Зубов В.А. Исследование распределения напряжения в ^стянутой эластомерной пластине около чключенноГ в чее частицы вулканиза а методом фотоуп-ругосги // Известия вузов СССР, Серия Химия ь химическая технология. - 1986.. - Т.?9. - » 6. - С.102-106.

Усачев C.B., Захаров Н.Д., Ветчпкин-А.Б. М-ханизч ловышеню-: усталостн.й л юсл..вости резин на основе комСлна-пий кчучуков // Каучуг. и резина. - 1У86. - !.' 2 - С. 15-17.

20, Захаров Н.Д., Угздев C.B., Емельянов * .Л. Структура учкфазной перех-дной области к .учук-измельченный в-»лка-нлзат и ее влля'ше на свойства композита // Известия вузов ССОР, сер-'я Химия и химическая технология. - 1986. - № ,9.

- ь.З-Л tou3op). . : . .

21» Усач-в C.B., с1хг-юв Н.Д., Ветчскин А.Б. Совместна члия"'ле со-тношен"я модулей фю и профиля концентрации вулкангзаоионных связей мевду ними на свочствс смесей элас гомеров// Hayi"'K и рез/ша. - 1^36. - № II. - C.I5-I7.

22- Усач'в Q.U., З'харов Ч.Д., Зрантора ЕЛ. Влияние локбинпции мелких и крупных частиц резинового порошка г процесс р^зрушек-и сс^ерхацих. его резин прл растяжении // Хюаия I технология перерг^отки эластомеров, Межвуз.сб. . научн: трудов ; г Лэнинг^ад. № ¿987.'- Ç.P.I-I2L.-

¿3, Моханикг разрушения и свойства резин,- содержащих ИВ разной дисперсности / С.В.Усгчев, П.П.Емельянов, Г.М.Гг лыбин, Ч.Д. Гэргееъа // Каучук и резина. - 1187. - М. -С. 2'-¿4 (Обагр). . ;

24,. Структура повергчостных' слоев ц.;с jioj-ябутадиена ¡¡а границе раздела ^ другими эластотрами/ С.В.Усачев, Р.Н. '.улгзнев, Н.В.Ермилов; , В.А.З -бов // Kayw- к и р-зина.

- Г-89. - » Ô. - C.Ï0JI. . - ' -, ' '

25» Структурное соетояиле поверхностных слоев та-диен-метилстирольного и б\гадиен-"итриль-шх эластомеров_ скол^ /раницр контакта / С.^.Усг.чев, А.Б.Ввгошкин, С.И.',;" Воль^сон, В.А.Зубов // Каучук и резина. - 1889. - b I?.. ■

"26. '¿оачев С.В-, прилов М.З., оагаров Н.Д. Мекфаз-ное взаимодействие и некоторое свойстве смесей лоли--ло-ропренг. со стиролсодержа^ими сополимере'«и // Каучук и -сэина. -'199!. - * ЬГ- C.Ib-T£.

23.03.i3r. Зак.40-80 ТТЛ ИК CTÜITE^. Москойсх*» лр.Зб