автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.14, диссертация на тему:Влияние озона на коррозионно-электрохимическое поведение сталей в процессах органического синтеза

РГб од

- 7 ¡ШдаЭ31^* ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ 'ХИМИЧЕСКОГО МАШИНОСТРОЕНИЯ

На правах рукописи

ТАТАРЧЕНКО ГАЛИНА ОЛЕГОВНА

ВЛИЯНИЕ ОЗОНА НА КОРРОЗИОННО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ СТАЛЕЙ В ПРОЦЕССАХ ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА

05.17.14 — Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва — 1993

Работа выполнена в Рубежанском филиале Днепропетровского химико-технологического института.

Научные руководители:

Доктор технических наук, профессор в. С. КУЗУБ

Доктор технических наук, старший научный сотрудник А. Н. КУЗЮКОВ.

Научный консультант:

Доктор химических наук, профессор Н. Ф. "ПОПАЛО,

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, старший научный сотрудник Н. П. ГЛАЗОВ;

Кандидат химических наук, старший научный сотрудник Г. Н. МАРКОСЬЯН.

Ведущая организация: Рубежанское производственное объединение «Краситель».

Защита состоится «¿У » 1993 г. в часов

на заседании специализированного совета К 063.44.02 в Московской государственной академии химического машиностроения по адресу: 107884, ГСП, Москва, Б-66, ул. Старая Басманная, 21/4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии.

Автореферат разослан 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета

К063.44.02 кандидат технических на доцент

А. Г. ПАРШИН

ОБ;ДШ ХАРАЗСТЕРКСТ1Ш. РАБОТЫ

/.кууаамость работа. Йюгпо технологически процесса полуюты кшюродсодоржздах гстороарскатачоских ведоств основами на оглю-га-гогэренов разламлм окислителям. Реакции окислоиия ОензЬзолов используются при получении азол-4,5-дикорбоновш: кислот, которые являются исходим еврьэм n c'.mtssû биологически лктшлян, и локорст-бспгкш: преператов, в получена: полдаоришх материалов, пластинчато-роз и др. Одам нз яаябсыао шротмяившк методов полузенцд д:ткэр-сопегих кислот является шгод осошттичосхогэ раоиидашя бензольного ядра Сенгазолоз. Внсокоя тохнодотачосйая и экономическая оф-{«кгкмюсть гмтодоз получезтя дакарбоиевих гегслох путем озонзроза-пня дс-эт изтрокуп прэми&юпоув городжтсву. Одизко пролома подбора конетру:ш,иояшг магзршов дня осорхяовгпгя пек» гфочкгштих цро-гд:ссоп no рег.эна. ,

!':сгсжяся в лптярзззрз дата по вллякил ososa ко корромга чи-. cï»k ротлдлоп n стздзй n сежохиелотппс ерздзх ;ть*:о кэдостоточко. В пипто^со крона отсутста^вт сзехсчзшоскзо »гездтазжшя отша огепа ка коррс^-ажо-эхоктроететгескао по&еянхво ста -Л, no "сгзио-l'/'-jw особвюгссгл, воискоксрасси, характер дойст~<;5 oucaa.

Шд^.рзбстк.■ .

Лзучсшз пдэтшзя езог.з из коррсз:ктю-эло;стрет1\"кес:;оо ¡гп:чо— доапе стелой n процессах српдапеского cuçïwn -л псдучезиз преюги-чогонх ро::ск?ндс!иЛ для псогльгсх-ояга кспсгр^аглстозпс иоравветк нря оппарат-урасм ejopwejœ ^эхиолоппоснгс: ^-¡госссз.

•тручная довагга:

- усхоповлегодгго оооп, облегчал гсятодиаз: 2^-цосо, япсс;гг-"ру:>-¡".Й д^стпуог стаж! в сорусясяедо^гг;: спздух,' а гпр-.;-гокчлияа ссоятоуекоЗ сродя сдссобс^гук; я^стуи-оняв усхЖас;;

стсЛ'оягь ^аяз'!: к гопгспл'-'Л'.лг;:^ с" i; wnrr.tx'rwî.'ii! гсояцсятрац:!!; озсаз. оОчспсчкпскдг);: aacc-i:>j сое-?.-п»ю, ccc?.'ir-t«Oî 5>I(fu ;г -ь/л; ■ '

- лгедлст-и у.'Зхсяггл 1!„',яшг»;п ш ^оятролл^г^к-оо nouo-' длню ста'-ой л «рскясиуях ергда?:;'. ,■ ; '

- Й'ТЯЕССЯЭ г^здл-лко азтодшх хгригесоз восц-лпог.^лгл , соозз с ¿чмжтш ■! ¿е-:.:поратури сроду; . j ,'.,■... ч

. ;.• уехкюздело кпг'чруюссс ¿й<-"Л9 счезз'слов и ;грсдудге:д иг поррпЬз '«¿дзй г. 'мризк^отяоа сродо:; -v.'; /■:

- определен механизм адсорбции бензазолов в сернокислотной среде нз основе кваптово~:ет,тачосккх расчетов электронных плотностей молекул;

- определено активирующее влияние каталитических добавок сульфатов железа и марганца в озонируемых сернокислотных .средах на эло-ктрохимическов поведение исследованных сталей.

Практическая значимость работа.

Результата проведенных исследований коррозионно-электрохши-ческого поведения нержавзгада сталей в озонируема сернокислотных средах дают возможность применить их как конструкционные для аппаратурного оформления:

- сталь 12Х18Н10Т можно применять в перемешиваемых озонируемых растворах серной кислоты до 20%-ной концентрации, до температуры 30°С» причем и сама сталь и ее сварные соединения устойчивы против 'межир®л-ал.атюй коррозии;

- сталь 08Х22НьТ можно пршенять в, перемаоиваешх озонируемых растворах сорной идслата до 20Ж-ной концентрат®, до температуры 20°С;

- сталь 06ХН28МДТ в озонируемых сернокислотных средах до 30$-ной концентращш и до температуры 1-80°С;

- присутствие 12 бензотриазола или шдазола в 205-ной серной >жслэтэ зеипквт стаяв 12Х18Н1ОТ и ШХ22Н6Т от коррозии при темпе—

. ратуре ыо°С: ь ...

. - для сернокислотных ср^д в присутствию 18 бензот-

г:ли тя^-кл загшкют стали 12Х18Ш0Г и 08Х22К6Т до темго-рйт.-'ри IX б?яз-л,щазола до г=40° с при шремешшаяии среда.

Трялгэздстя ;;•»: /льтат ов исследования:

-- рглгъЮтичю рекомендации по применению конструкционных матер; алоь в оло!шрускиг ернокислотных средах приняты проектировщика®: Ш^мет 'г.Се>эдродоноцка. '

К: а.у.и.-у, вносятся слодуюцио основные долмеши: ' /

- полученные акспаршинталыша данные о пассивируицем действии озона в сорнокислогн"1 средах и условия наступления пассивности;

- модель влияния озона на коррозионно-алоктрохимяческоо поведение сталей;

- мохэкпзы адсорбции бензазолов в сернокислотных среда*, на основа г. лнтово-отвдескиз расчетов электронных плотностей молекул; •

- подученные данные об изменении влияния озона в присутствии

бензазолов на электрохимическое лоредение сталей;

- результаты активирующего действия сульфатов жолечя и марганца в озонируемых системах "серная кислота^Сензазол" на электрохимические свойства исследуемых сталей я полученшэ зависимости энергий активаций"приэлектродннх процессов от задаваемого потенциала..

Апробация работа. Основные результата работы докладывались и обсуадалисьг на Всесоюзной коференции "Сзон-91", г.Москва, февраль 199Г г.; на 5-тоЯ Республиканской конференции "Химия и электрохимическая обработка проката", г.Днепропетровск, октябрь 1991 г.; на ь:а-учно-практической конференции "Презентация новых разработок в обл. 382U5TU от коррозии и проблем экологии СНГ", г.Пимкй Нопгород, гп-рель 1992 г; на конгрессе "Зашгта-92", г.Москва, сентябрь 1992 г.

Публикации. По результатам исследования опублпссгско 7 печзт-ныхГ- работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех осноеяых разделов, шводов, списка использовзнгой литературы и приложений. Основной материал изложен нг, 157 страницах, включая 49 рисунков и 12 таблщ. Сшсок литература еклвчзэт 120 наименований, занимает 10 страниц, приложения - 3 страницы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

. Во введении показана актуальность работы, определена ее цель, изложены осноЕшв научные результата и практические рекомендации, сформулированны научная новизна и положения, которые выносятся на защиту.

В первой главе представлен обзор ' тублпкованкых литературных данных по основным аспектам проблемы: современное состояние и перспективы процессов озонирования в органическом синтезе; имеющиеся' сведения о коррозиошо-электрохикическом поведении металлов и сталей з озонируёггых средах; окисление Оензазолов озоном в сернокислых г 1эдах и механизмы реакций озона с металлами переменной валентности, что дало общую картипу -ейстши озока. Представлена ochoe-pjs .характеристики поведения исиледовзнншс сталей в сернокислотных рпс-творах при изменении температура, концентрации, движения агрессивной среды. Рассмотрены -сведения: об особенностях поведения сталей с кислородной деподяразацзой; о влиянии opramriecran, соединений и непосредственно бе:гзазй""н на злектрс^ао-лескую коррозию металлов, что позволило щгагаозировй.'Ьсадаекке»ф5экты хнгибирувоого действил ,

бензазолов в исследуемых средах.

Во втором разделе определены задачи исследований, приводятся методика исследований, среда и материалы (табл.1).'

Исследования проводились в озонируемых и аэрируешх, б статистических к перэмешиваеыах средах. Разработана лабораторная устоиоз-ка для электрохимических исследований с непрерывной податай озона. Для определения влияния озона на коррозионно-злектроиишеское поведение сталей, сплавос использовался следующий комплекс катодов: •

Таблица I.

Озонируемые и аэрируемые среди и услошя исследований стала!*.

а

Водные среда

Исследуеше стала

Температура растворов, °0

Г' 2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

20% Ц2504

20%

20Я ИрБОд +

1% БТА V 1й БИА + 0.2Я РеБО^ 204 Н2304 + 1%'БМ + 0,2й 20% И2304 +■ ,155 БТЛ +.0,22 Ре304

20% Н^БО4

20% Н2304

1% БТА + 0,2« М^ЗО,

20® Н2304 + 12 ОД , " 5% Н2304 5% Н2Б04 + 1% БРА ют БТА 5% Н2Б04 +. 1% БЩ + 0.2Й ?С304 или 0,2% Мп304 '..,.'"•■ 5Ж Н2Б04 + 1Й БТД + р^2ЖТе304 или о.гзлшэ^ ,;

12П8Р10Т,

оахггнег,

С6ХН28МДТ

3,

40.

20, 60

20

■1

1Ш8Й0Г .08Х22НЙГ.

Ст,3 ..;-■'

20, (20,

40

20

БКА-бензилудазол; БТА-Оензотраезод; 1ВД-иадазол .г.. Л -'•".

а) гравиметрический —для опрэдзлэпгя влкяшш озоиа, органаческнх', добавок, катализаторов ка об^'» коррозсошув стойкость стайэ**; , 0) поляризацисчшиЗ -'ддл выявления характера воздействияосцшруе-кше и неозонзфуеыых сред на зхектрошяпескоз доведэниэ стаяай б ' сврнокаслотвых средах в присутстрш бензазолов а сульфатов яелаза -шш марганца {электрод срашения ухЕорсерзбрйЙа): V■":: '. . .

в) адекдакщшдярнаа - для о^ОВФШШ.^дсярАфдш^ «^З^оста-/-ор^аг^нескиг 'и шоргеютоских соояашяий {электрод срашодаява-. имюльвца'шздвншШ;-*.;

г) иэтаяйографаческнй - для оараделешя характера коррозшг п. гдубп-

й

1М ирсниктгсвотю локальной коррстя;

д) йодомотрнчоскмЯ я Г1вкт{х>^1те;йатрк"рск1!й - для определения кон-цонтряшш осона;

о) кппитеш-химический расчета - для определения физтот-хижческих свойств молокул окисляемых ортшчоских соединений: я) расчет энергий активации приэлектродпнх процессов - для определения влияния озона на коррозиошю-электрохимическио процесс:; при изменении темпоротури среди.

й порсой части третьей главы "Результат» экспериментов и их обеуждяние" рассмотрено рлияние озояа на ко^ргскоюто-электрохкми-чвекоо поведение неслодоваи'мк сталей в 5 и 205-кой серной кислоте.

На рис.1 на примере стаж 12Х18НЮТ представлена заьисимость 9-18 £ п ЗОХ-яой аэрируемой и озонируемой' серной кислого. Сзон в серной кис«!отв смещает потенциал коррозг* (?НОр ста.® на 0,85 В з сторону положительных значений, то есть в облает: пассивного состояния. Перемешивание сряди о^есшчикавт устойчивое пассивное состо-. я те стали из-за отсутствия области активного растворения, но потенциал коррозии лежит на 0,15 В отрицательнее, чем в неподвижном растворе. Из табл.2 видно, что скорость общей корроз: ■ стали при этом снижается на два порядка.

Таблица 2 о

Скорость коррозии стали 12Х18НТ0Т в 20>1,504 при 20 С; <рТ{0р.

Вращение мешал-, ки, об/мин. К, та/год

аэрация озонирование

0 2,42-6,21 0,03:0,05 ■

1000 5,5246,85 0,03-0,06

. Сталь 12П8Ш0Т, склонная к межкристаллитной'коррозии (МКК), и ее сварные соединения при испытании в 203 Н^О^ подверглись МКК. О^око, в озонируемых 5%~ и 203-ннх растворах ¡горной кис^ш МКК на било выявленно, что указ:, .¡от на "глубокое" пассивное.состояние' •'■ стали в присутствия озона- Г'" ^ 1.,

Определена минимальная концентрация (эзонз^аеов^одкмач для нг-.- , сгупления пассивного состояния стали 12ЛЕШ./ПГ з' 208-^0.1 ' серной. ■■ , кислоте. Онь составила, 5*1<Г5 моль/л (рис 2>, ^г-*"',.}; ' с."

.' Для определения<д< '4катодного; .'"с;

сернокислотной-среде'

иоЩф38.1&ОЩЯО 1фзшэ

стаж Iшашо? в 20% E^S04

.аэрируемо? (1,5),озо.чаруемо2 ;(2,4) /рранва среда и: }X,Z г- О; 3,4 - looo (oöa«h>.

ПЬлярйзацЕоашо к^нздо СТЕЛИ I2XI8H2QT В 202 HgSC^ прц: коЕцэнграцшп: озона С'КГ4, коль/л: I- 0; 2- 0,34; 3- 0,5; 4-2,7; б - 3,6.

' да ака-гЕаошЙ вдакурол- В q&sqczp помецишов 0,241,1 В плот- ': ; ;вость недельного «жа восогвдоэдгедця озона составила 1^=0,1 ¡Л?, ' ; . .а Ира парбмосзшанкп 20S-BO2 сэрной касхотн ота волкчша возрастет ;

. v :'на £.{« 0,02*0,04 А/н2; штенцаэл коррозш на изменялся ^р* 1,3 В. -Скорости Koppoasr стали 12Х18КЮТ пра заданных потенциалах.. >д'208. Н^й^-щв&яяш во гтяюро' ваоса образца при тешаратуро и ъ твчаши 100 часов (тейн.З). , , 'Г; -; Пр2 раосуотрзшш ашшгя озона на коррозшошо-ояэктрохшзчес-| р^ето'йзЕОдвагя сталэ£ 0SX22H6T п 06Ш8ЦЦЗ: в 2055-по2 серной кислоте I чДшзла'-'отштать 'баалшггнпй ход полярт-.зцйоаннг кршс, рассмотрея-•^'•••'¡^ащ'ва вддор» с%^.1ЭДШШЯ.ч. •.'..-'

»jf:--;1. Прз 'ровтшг «äropaijfla: озошфованаоа. 20£-ной серной кислота.. ва йиданг тагкргг' тгоншЕ правах появляется ."катодная петля", что

.'даж1Ь59Г ш яаус?05шв00 пассглЕН09' Саст0гшх:э маял 12Х18Ш0Т ярд

. -;

'i :1У; '^38вна0®0те..эв0ргай адьаа пр^актродви процессов - otera ^ :'<Щ01 в'.^г^'^с^^^'а^^еда^ й-'озошфуомоа от-'вадввавшхр'? Jl^fnbt^^^B^ükJbeK-^zio»St/¿¿ли^-^.^ir^u5 J»' щвновгиюв <£*-0,4-к5Д:в

'j&fätölpftö:«доз.¿ад;^»?.гоаош?. о tecfoeite»':'

v;v-.-yv.''. f-. -..i^v ■ • ' ■■".•/.• . s .

Таблица 3 .

Старость коррозии стала I2XI8HIGT п озонируема 20% H2S04 при t»20°C к задвшшх потенциалах.

ПрвдэяЕе uo-палкя, облет It, П/ГОД

- 0,2 В 0,2 3 0,d В

О 0,033f0,035 0,а34т0,С35 . 0,020

IOCS О.ЗЮЮ.ЗЗО 0» 2K0.3I0 0,054

еж irpouûccsx на гозоргксста ^атолла. S га область потспгодадов са-> отЕогаувт сСдсск: аететаого рзставрзпзк ünÄ'iyH suspmí •

спрздзяеа пж: потешка;::) е>=0,.1Й 3.- ОссзароЕйтгШ ы»?Гого оглзпгсо? гдодаго япоцзссч ггг: ср>0,55 3' Л' бЬлзз отрдагсгасп:. г?.8чея2яг лстэнцдахсз з císüotk хстаззкз: -;c:loa' звзчовка кшрнп/ зтзвршз ¿осгагзлт порядка СО кйг {p"iC.S:; ¡^.зк^шо пш - об-' лг-стя покзпцзяпоз, гдо гшпонг-з Е из сяредолсза').

Для исследуегзык cianea утолтеиэ тагяюрзтура оз ¡r.pycoroü 202-:;с2 сорной кислота схгпаа? пиегветл ксррозля s ср0да£г ваг й;'~0,С$г 0,15 Б в'сторону отрпцатадипгз: юттатагоз, а ллл «пте» з^т тс.?-., пзратурэ î- 20°с о1с:о!01?олшо-восспспссэтодь2№"£ потояшяш рулза

ç- 1,3 D; пра t= -ÍQ°C - ^ Еа,1ф! I.I3 0; rsr O.S7 3..

Сяэдонгэтлькс, уЕллзчзала

ТЗ'ЖЗрЗТТрЗ ТПЗЛЗЧгёЗОТ го—

рзнЕзрягагта Езсггоноашся. егопп.

Ксйгадопз»ш пзжпя '. езсяа з cerscíS ísjcsow.

*:эсгсзз гдг-5Д(53К9 кг^кжэгкж стзлзг? гйгаспдгг содоглго • •••::.•;• ";r:rcv:r, в ispic'Á i-ícíTO-.'CtKjft- 5 озсгпшуехяЛ %SQ.j гкго'. .. ' Р::с.З. Слерггп ;;:г.-:!г,г.:лп яргсдг:- Оогьвуз czspoetî, кзртапяз;,

прсцоес-зз 2 Я1.Т. S-SGjï rp ccccspovaaœ ICCr4"Sl S»;

I- та^съ rcupctrri ЕСТЬ r;

.. aïtSï.' лэ гя? sr'iccrcf?'-

в

нкя порядка 35 kv/год, так км С'гальЬ щ* нч-еедот?»« ■■> it«!-.*

■гойчавом пассивном, состояшщ - из. вноадгс ,«w;»ir-*,*.к,'.;*.'« f появляется "катодная петля".

Во второй части ttrarei рассмотт^по рлряши орпшйч*-.:ки.< « ноор-

Гтгач$СКЙХ СОвДКНвЯИЙ на KOfp03»OHBO-»Af>K'ipcaOttM4eCKO-i юьедиц;:;:

сталсй в озонцрускых растворах серной: кислота.

Вшдоиае к гойчшй раствор tenue" кислоты (фон) органичизких восзств: Слнзйкидязояя, бвязотриэзола, шдазола приводит к снижению I „г к сшдевкю <;\ûr,. в полоз:!!тельной сторону в раду БИЛ, ЕТА, К&Г «шосктелыю Фоновой кривой. Во всех опытах чоп.о выражена пас-скшзя область. П:;и озонирований растворов в присутствии Оонзазолов сознаются значения катодных токов по отношению к фоновой кривой, причем снижение плотностей катодных токов идет от ВИД к ЩЦ, соответственно, потенциал коррозии смещается в сторону отрицательных 1:отея1ъ;з:юв. Кшеюм плотностей катодных токов в значительной ста-г;-ж оаь-лсят от ?" даваемого потенциала: при изменении плотности тока яп о&й1 порядок ¿вменение потенциала л<р в озонируемой 20%-ной серной кислоте составляло 400 мВ; в присутствии БИА ~ 150 мВ; БТА -100 мП; ИНД - 50 мй. Исследования на сталях 03Х22Н6Т и 06Ш8МДГ дали подобные зависимости. Представляло интерес выяснить причины такого изменения ходе, поляризационных кривых. В табл.4 приведены скорости коррозии стали I2XISHI0T в 202-ной серной кислото с добавками Сензазолов.

^ Таблица 4

, Скорости корозии стали 12XI8H1QT в 202 HoSO^ с органическими добавками при t = 20°С.

Доозкки К, мм/год

• --эрация озонирование

ЕИА, 1% 2,430 4 2,850 0,012 4- 0,018

El к, 1% 0,006 т 0,010 0,002

В процессах синтеза дикзроояоЕЫХ кислот вдет окисление озоном органнвдеких соединений, соответственно происходит связывание озонг кодекудами и снижение его концентрации. В то же время гете. эцикли-чеекг"4. соединяя являются хоро'йимя ингибиторами кислотной коррозии и могут» йдсорОируясь, экранировать поверхность от действия аг-рс-гс№яаа срада. На рис.2 видна зависимость хода поляризационных

Зк ■ЬХ

з.о 21

£.с

5 ч

и

Г^С^бКА бГА^Ч

4

я' ***

-ш

Рис.4

— «С*-» <

-«-0.0 §

а)

1 , 1 <р,в

-ае -0.9

ю но ео

5Д Ъй

б) Ф.В

-м

-05

-а?

Электрокапиллярнне кривые ртути в 20« Н2Б04 с добэв-

ками 1« БТА (а), I* БИА (б) при температурах Т, I - 20; 2 - 40; 3 - 60 кривых от снижения концентрации озона от 0 до З-Ю-4 моль/л» пропускаемого через 208-ный раствор серной кислота.

На рис.4 приведены электрокапиллярные кривые ртути при температурах Ы 20,40,60°С и дана зависимость снижения максимального периода капания (в точке нулевого заряда) от температур, нэ которых видно различие в адсорбционном поведении бензазолов. Десорбция бензимидазола при увеличении температуры выше, чек бензотриазола. При исследованиях определено адсорбционное насыщение на ртутной электроде бекзазолоз. При температуре г* 20°С адсорбционное насыщение для бензотриазола наступает при концентре' та его около б%, а для бонзимидазола - около 2%. Столь различное адсобпвоннов шведе-ние бензаэолов говорит о различном механизме адсорбция й определяется строением молекул (рис.5).

; а) О) • .■;ч;*Т,7 >);">/.

Рис.5 Структурные формулы молекул: а) бензи5адазада; 6} 'т-дазола; в) бензотриазола.

Поэтому были проведена кваятово-хииическив расчйм^'<Смбя:*5)' - 'ЦО*---лекул БИА, БТА и ИНД как в основной, так и в протсшровзкдаг фар-' т. Наибольший суммарный «-заряд нейтральных маяакуд"тт- С2Н>~ фора янаазола, напмеяышй - {1Ю-форма оеизотригзола; у оратами

т

рованннх форм наоборот, больпо у. катиона сензотряазолия, чзм у других катионов. ООвдйг ('/г + с)-2зряд кахскмальшп кз нейтральных молекул у бозамздазоло, кз пратоккроваппах - у издазола; а минимальный у (Ш)-фэрма бопзотриазола.

При исследовании акания текдарзтура озонируемых растворов серной кислот с присутствие Сеюазолов па ■ ояоктрохгаячоскоо пог.з-

Габлкца 5»

Каантово-хиетосгс» пораготра, расстояние в ыатодо 41ЩУЗ--с оптажзоцюЯ: геомотраз.

....................... Конс- Д;агольшй Позг,-

Соод:шешю танта ионизп- КО&КШТ с. . * ; 12Л- Г.- - ЮТ » ? 44» ! 2 ; 2 (сл-т;)-' заряд

Бозглэдазо:: 5^53.: Б3и& -0.1'0за-'»е 0'Л045

е^а.'З

Бвл.мядазо- * Еа^Э' 0.02.5626

ляй к&тиозг

(1Н) Безо- еиа е.а? С -о.оззео? • 0.0183

тр:*азол

(211) Бонзо- 2,44 -/- -0,12650-1 О.СЗЗЙ

тркпздл

Бозотриа- . 48.52 -0.003337 С.1551

золий катаон'.

(¡К) Квда- 1.22 2.70 -0.203363 -0.0101

зол - 6.7,8,5'

(2К) Издз- -А-" ^ -0.247X39- ' -0.0541

кол

Кйдазоя®' К-.СЬ -/- 0.090910 . С.2810

каткой

до1сю стаг <2 сцрожшлз, что узагачонзз температура

сэдаст яотеяцкад: корроак;' в случао боизггодаоола в сторону полнг:-толькдо потакцаалог,, а-- с: беагсгрвазсдаи - зшзкачзпельЕо в от^. дательную. ' £г»д«Я£з 2сэп>'15? бгязазслзв в озсЕгирузмуа 205-пу» сориус кислоту пэрзвэдаг с га Е2П85ШЙ1 с состогвгэ устойчивой пьссиено-сги (отсутствует •йкюдеа» потли"); • даа вадваадазсаа до температура 1= 1',о°с, и бадаагршяэяа ;;з и еоРс."

. В кй«ест&о ияаякячйскх доо'йеск п реакциях окасдеа. .1 б-эиз-згок» озоисм кессльзоэдао» марганца (II) я сзлезо (II).

Констевзк сксрссск рсз::еС ссснз с ионогл Ей*" в Уе<1+• па 2-2 коряча ара^гаэ? с-ЗФеасгаЕЕ«? гмдсггют скороста рзагаяй с бггзз-

оолакя. Использсвзпиа катализаторов приводит к аппюпкю концентрации промэзуточншс продуктов и уводпчегого обаэго выхода конечного продукта - дикарЗопсшх кислот. Наиболее полно отог эффект проявляется с сульфатом марганца.

Исследовалось электрохимическое повэдогаю с талой в полных системах 203 шш а растворах сорцоЗ кислоти + 13 бепзазэла +0,23 катализатора в процесса озонирования (рис.С). Вводеш-ювгя сульфатов

аолеза или марганца з озонируемую 203-ную сорную кислоту в пр::с'утстЕК1 бензазолов

\

N

Ф»В

4—аз

\

»» 1

1

Д

ч-2

■0.{

м

облегчает катодпнй процесс и способствует сдвигу потенциала корразии стали в сторону гмюжигалыяи потенциалов. " . Для стало," Т2Х12Н10Г и • 03222К5Т потенциал коррозии, в присутствии', сульфата ыар-' ганце в среда и на лср-0,35иВ. подокхтэльлео нем с пульфа-; ток железо (<^^0,4*0,5 В); ■ Для всех исследованных но- ; . ■ ■" ркавзютя. сталей з растворах '■■ с присутствием сульфата кар- ,;

ганца пассивная область чат-'.' . чо виразша, чем в присутст-' у. Е"тз сульфата железа. В целом : ,*■';мознб отметить,, что.характер : ■. ' . ; ■ • • зависимостей ф-1£1"для всех',"л;-псслодуакчх сталей особенпо пря катодной поляризации повторяется И ; ' " .суцоствукщие различия при температура t^^ 20°<; незначительны, что.:.. \ о условленно в осковноа 'вссоюшв катодаынй '*окамз.]:. >

, При яврекевиваншг растр" тов;шотао<яи'г<жэ1Г^ пцш потенциал коррозии на 0,1 В по^дательнео/ да/^'З. стрвдонаргЫс -у-Л:?. системах. Црисутстгзэ сульфата иарг&ица в^зои^уохай. средах;^<з«иуу;у чавает ае только яаторшё; фэдвссз^ш^т^а; /ИЭТ?аШШ. -... " ;у' ^ ''у^У

.;. ЙЗШНЭНЕ8 те'гшзр? 'Г'^ЦОГ^ .ройм^ фкад!^

.зрцеугдтная сульфата к^я^'-^йа^»^ поМ^Ктий','^^^

/ 0 -•/ ^ 0 ■{

Рпс.6 Поляризационные кркгша стали 12Х18Н10Г в 202 П^О^ + IX Б11Л. + 03 с катализаторами: 1- 0,2% Ре504; 2 - 0,2$ КпЗО^

ошшх кривьа "катодной петли" o высокими значениями плотности критического тока, а также постоянным значением потенциала коррозии. Ё случае присутствия сульфата келеза в озонируемых средах при увэ-личении теипературл t= 3,20,40,60° С потенциал коррозии смещается каждый раз нр &<р= 0,05 В в сторону положительных потенциалов, а такке при всех задаваемых температурах озонируемых систем отсутствует область активного растворения металла. Рассчитанные значения энергий активации приэлектродных процессов из-за слаааюсги данных систем трудно оценить однозначна, но о влиянии озона в общем можно судить. Например, значения энергий активации Е при потенциале <р => .0,4 В аэрируемой и озонируемой системы 20% B2S04+ 12 БИА в присутствии сульфата железа равны 7 кДа и 21 кДя, а в присутствии суль-: фата марганца равны 25 кДж и 12 кДа.

В третьей части главы дается обсуждение полученных результатов. Проведенные исследования показали, что озонирование сернокислотных сред способствует переводу сталей I2XI8HI0T и 08Х2ЖГ в пассивное стояние, облегчая катодные процессы, а перемешивание озонируемой серной кислоты обеспечивает устойчивую пассивность.

На основании полученных данных предложена модель возможных приэлектродных процессов, которая с достаточной вероятностью опи-7, Сывавт рвультаты и объясняет многие факты электрохимического пова->.'•''• деная металлов в озонируемых сернокислотных средах. Избыток ионов ;. водорода в среде, а также в призлэктродном слое ыогет способство-, .. вать при озонировании образованию на поверхности электрода, напра-мэр ОНГ-ашгонов или перекис;, водорода.

В прмэлоктродном слое происходит образование водородных связей "шпг протонирование озона с последущим его каталитическим распадом / на атомарный и молекулярный кислород (рис. 7а) л; -' «Ц ■ Далее возшкны ." та пути взаимодейс ля: ,

- атш кислорода сорбируется на поверхности металла и, захватывая ; посредством прогона два электрона, образует ОН"*-анион, который вза- ' ¡гкодоЕствуис прогу ла в прплегашдак . электроду слоях, образует • \мЬдахуду вода'Ч -ряс-, -'сорбированный атом кислорода и протон приэлектродного слоя взаи-' ( .'мадд^ствуот с иолзкулой вода, " образуя пероксад водорода с выбросом ■ молекулы ;bí" ,vfB ¿¡шегавдва слои раствора; пероксид водоро-

на мо"лкулы ...кн.

¡v'^j^jkaé»^«^" ^^I^VÍot}'*. |экуда шроксида водорода, ^захвз^ у-.;

тивая электрон о с поворзаюстд металла, образует гадрочаш-рздякол и пщроксил-иои с далытЬяш оброзовсш^м молекул' поди.

Объем ■ '

а)

.0)

в)

Г)

ПвиэдектродциЯ слои

и

н+

% н+ • •

и II4

а -

-¿25

% 1

НО"

-Л н* -

0-0+=0

:0

Н+ I

:о

1^0

к-о-о-н -

4.

-»25 + 2Н+

¥>2 + °3

н-о-о-н

1 . " -» 0

I

КО 4- НО"

но"

м |

но +

I.

Й —' о

% х - .4.

» но +

*

К*

що

Ркс.7 Модель приэлектродпзи процессов в озонируемых сэрио-; кислотных средах.

Взодошэ в 20'-пуэ серную. '< КИСЛОТУ 0,25 Н2О2 ПЗССШфУ-' ет сталь 12П8Н10Т, а запа-СИМОНСТЬ гр-113400? ПОД0СЗ-, '

ь. i характер, что н озонируемый срзд.к Потенциал корро- ' зик раствора увзяичиваотсп от ¡?КОря 0,3 В при К01ЩСПТ--роют пэрекисм водорода -0,22 до <?КОр= 0,45 В. при концентрации -2,5%.'

При катодной поляразс—. ЩЕ5 ОКИСЛГГвЛЫЮ- восстзно-' витолшй роакцг ' па поверхности электродов дсстагап? .• максимальных скоростей нейтрализуя дэйстеио агрэссив- - -

• гаД срады. Прл анодной поля-'

• ризации, эгфэкта описанный ,' иг2э, затруднена пз-за до- . сорбции протонов и конкура- - < рущего действия сульфат- и V

■ бпеульфат-шшопоа. Озоя по-' ; поерздетвошго сорбируется ;... на активные центры металла ;■

• и, каталитически распадаясь, .'' •.'.восстаяэвливавТся, вызывая- "■ . пошюацкз гзтвллэ. Здесь" гач .

хенигм дайствйя бея

штштастьв;

ствпя атомарного кислорода., ,'-:•■'. , -Изменение хода ««чязацйаша^^ ■от фоновой кривой при бвэдзешг .в озоняруекае/

■ ; ' ' 14

сорной кислоты идет с уменьшением плотности катодных токов о БИА, .- Ы'А, Ш1Д и могло сцридолитым доумл причипамииервнх, связыва-. идем растворенного озона за счет его реакций с введенными в раст-; вор бензаэолаыи; во-вторых, ингибирувдпм действием данных гетеро-.циклических соединений в сернокислотных растворах. Как видно из

• ■ таОл.5 квантово-химических параметров константа ионизации (рКа)

• : бензимидазола н ивдазола гораздо вше аналогичной константа БТА,

Соответственно, бензотриазол, в отличие от бензимидазола и инда' золз, в 20% ^БОд пактичвски не протонирован и находится в основном состоянии. Кроме того согласно расчетам молекулы Сензотриазола ,. ' • > ■ имеют самая высокий сухарный 2(■к + о)-заряд и по классификации Альберта-Пожарского молекулам бензотриазола свойственна большая, по сравнению с бензишдазолом п иццазолом, я-дефицитность. Все это ' ; ■ характеризует большую способность молекул бензотриазола к тс-й-вза-

• шодеПотвию с поверхностью металла и образований слоистого' зайшт-.' кого слоя плоско ориентированных ероматическй шлекул. Молекулы

. индазола и бензимидазола, имеют чвт*ко: вирайзнные локализованные по.. 'ложитвдьнда заряда как в основной,- так и' в протошфованной' форме :,. близкие по значениям, что даэт совпадение хода' электрокапиллярншс . , ' • кривых. Поэтому для молекул бензшидазола и инДазола, особенно для .: 1 г ■ протонировзнЕШС форм, более вероятно перпендикулярная ориентация в , : 'адсороционвок слое, что дает меньший процэнт молекул вещества при V адсорбционном насшцэшш, чем в случае о бензогриазолом. При иссло-довании адсорбционных свойств бензазалов на платиновом электроде ■ ..'поляризационным методом пзлс энные вывода подтвердились.

.'. Охислениа металлов переменной валентности в кислых средах

• ссцровсгдазтся образованием гццроксильша радикалов, которые сш-

■ собствувт увеличении скорости окисления бензазалов. Увеличение :са~ : ; .тодгшх токов означ' '•т. во-пёрвых, уме .щенке ингибирунцего действия ' . бензазолов, за счет болызеа,скорости их окисления и, во-вторых, возисшноб восстановление ионов железа и марганца непосредственно на ■ . поверхности металл. в как результат - облегченяо процесса восстановления озона. Вполне возмогло, что в данннх средах согласно предло-, . занаоху вшзэ ошиаштвльна-аосстаноштельвому механизму на поверхно-стз^ядактрада гидракандызД! радикал ОН" мокот тегако реагировать с ..Сайдафат-соном ВЦ? "«асорбиругомся на анодных участках • 1швзрхв2хгти,'.:ь;. V- _ :.,;Г" ■

; чю стороЗстБуе?. озшслэшв «ггЧаца до висзих вавентЕостчй» ■;'

15

ОСНОВНЫЕ ЛДЗОДЫ.

1. Установлено, что озонирование з 5-20$~ных растворах сорной . киолоты способствует переводу неряавевдих сталей, в том числа и : наиболее применимой 12Х18Ш0Т, в область устойчивой пассивности.

2. с увеличением температуры озонируемых растворов серной кис-' * лоты анодный процесс ускоряется в большей степени, чем катодный процесс восстановления озона, что привод- - стали в состояние неустойчивой пассивности.

3. Перемешивание озонируемых сернокислотных Сред способствует наступлению пассивности исследованных сталей.

4. Установлено, что в присутствии озона в сернокислотных сре-' ■ дах достаточно глубоко сдвигается потенциал коррозии сталей в пас-' слвнуо область анодной кривой, что способствует заците сепсибшшзя-рованной стали 12Н8НЮТ' и ее свэршх соединений от меакрясталлат- -ной коррозии. V

5. Выявлено игибирукщее действие бензазолов я югодуктов их окисления в озонируемых растворах серной кислоты па коррозию ассле-. дованных сталей. . ' .■■'.■•..

6. Влияние озона на коррозию нержавеющих сталей уменьшается в< ряду индазол » бензотриазол > бензимидазол за счет их ингибируир- . го действия и снижения концентрации озона в враэлектродном алоэ.щяг взаимодействии его с бензазолами.

7. Определено, что в сернокислотном растворе' молекулы,<5ензиш- ■• дазола и индазола обладают локализованным положительным заряде»«, а • молекулы бензотриазола большей, чем бензимидазол и .индазол, я-даЩ- ■ цитностыз, что дает различную ориентации адсорбированных молекул на': поверхности электрода. Молекула Сензимидазола и.яндвзолз адсорбкру-,' ются перпендикулярно поповерхности, а бензотриазола-.плоскости) ко-г ' лекулы. .* ' - ••••

8. Выяснен&о, что-'введение в озониру^ю. стстеш серная кисло-,' та + бензазол каталитических добавок сульфатов толезо шш «зргенца . значительно .облегчает катодные процессы, способствуя образований . гидроксил-а)ионов и пэрсксида, водорода, тем самым способствует пвс .' сивации сталей. - ■ .../:■■ •''>"''!,'•■>.".

9. Присутствие I* бензотриазола или квдазолав годной «фюй'Лч.; кислоте закидает стала 12Х18Н10Т я 08Х22ШГ от коррезаг до. теигарз- .■-,.' туры; Г«40°р;, в озонируемой кислоте да температур/ Г»б0оС, > бенз- /,

: 16 . .. '/. ;юадезол ;:о температуры t=40°C при пэре^эшшскм! среди.

'•• Ю. Для процессов органического синтеза тотем озонироьшша в лч*К Сврнокисдотшас растворах до 205-тоа целесообразно пришить сталь ■ I2XI3HIGT до .темаоратурц í=30°C , сгаль 03Z22¡Í6T до í«20°C с порэ-.'••:••: мззшштем. При nosuserani котдатрашгз сорной кислота и темперагу-. ра, а taso», в случаях использования в качество катализатора сульфат

. мзргепцз ЦОЛССООбрОЗНО Пр1Ж9ПЯТЬ СТОЛЬ СЗХК20ЭДГ. ■

; ' • Омгашсо содоржшт дяссоргеаки опубликовано и следувдкх ра<5о—

V ТЖ

I. 4rmss &Ф.',?«сар<10ю» Г.О.Дузуг B.C.,Fpy В.А. Изуч«ша '. / ' 1оррозго2пого поводекш! соривойярс. сталзп в оЕоыгрумчс сермкяе-У »-жгйнх средах / lez-mv. zoivi. Bwcoxoiiail нзушо-ксслсдоватол&око»; . .^зкг&фввдка "O.'ioit-OI", Мссша,ISOI.-с. 115. " 2. 'Гатарченко Г.О., Ткзг» ПЛ., Гру Б.А., Кузуб B.C. Ешшхе

•••.-' caosa па нюррозьсиЕюа посодопю столой 12х1е.;!1ог,оахг2нбг,ика'2с;,щт

> в'прсцессгх спкаса Егол;дкйрба!юшх ¡аетот. // £Ж„-1291,-£3,-с. : "'.1035.

■ ' 3. Гру Б.А., ?&zc¡ri№it¡ Г.О., Тиг^а Й.Ф., Kyoyo B.C. Вюавш ' сзошфОикзк :: ткотопих дх-Сй^о?; из Koppoc;:o¡a]o~s;;o;c:,j.oxj;í.<;Hcci:cs ,

• • . " • повадежя стая*. I2XICIEC0T а ссгио-: casare .//Сизико лйгачосадя т-

4. "'Eax3j45l;Kü Г.О.. Uyaytí B.C.", 'Лтго Е.Я., Гру Б.Л. Лрлмзти-'■■ •■ ^rir-rJnrcpií от:;.:;:: I2KTC1LIGT ь cop:rc¿ кслотс./ íu-

■ "* ar.cir з. Ргсгубжс •сг.ок ¿raj'srD-rin'^'riSPccíí кон^ропщм "Xív.uj! ■'Л'- сСрас'от;:? K'xLra", .

- . C>." 'üüott.vsjc;» P.O.-; Кузуб B.C., Екиало U.S., Гру Е-/. Коррозл-

, :'..'с;цйг.; етзл'я' 12ПЕЕСГ в сзсц^рус;,:,:^: средах с добазката

''".■,• Г; 1т;:гг.С-.тсхсп гр^р-глулацд хо.-зорзтурс::. / Ъз-сга дз;»-. Зеесохх:ой •'.,'-"' ; "ГЬ:.:г tí.l'iuí ног.;;:1: ¡играйсп а; в

• ':.'..• ОС&Е:)П 'У: :гс-оосз:'.'. г.гх'.™:-:.: ^icxcti:;: СНГ", '¿гиыЛ НОГГО-

год,-IprS. ;'• "; ''.';'''.;'• ''•. '■' .

■ S-.^лг-лоЛГ,,-:-;,. Гру -' ■ico/posrnsríO^oKac: сггхсК г.' сз<шргуг:ж^ cepoicicas;

'' сродгс-'»:.íoi-j;. ;;сагрбсса "3ac;vrxü-S2"r>-I992,-':.0,-c,225.

Г.О,, Kyzj6 B.C., Судс^.шов i.E.s

'.' Tz$ V 'íííIcítis. ва i:oppcc!S стел; a

■■■ //.Ss&ss u¿sas&oz.~X$CZ-,-!T.S8,-X£,-c.&iZ,. . :

' "' ''' "чb'tí&jrAfiAXilCQ '