автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Влияние олигомерных сульфонатов на электрохимическое поведение и структуру поверхности гладкого свинцового электрода в растворе серной кислоты

На правах рукописи

ДАЯНОВ Алексей Даяфович

ВЛИЯНИЕ ОЛИГОМЕРНЫХ СУЛЬФОНАТОВ НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ И СТРУКТУРУ ПОВЕРХНОСТИ ГЛАДКОГО СВИНЦОВОГО ЭЛЕКТРОДА В РАСТВОРЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

Специальность 05 17 03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

00316008Э

Екатеринбург - 2007

003160089

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ»

Научный руководитель Научный консультант Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Зайков Юрий Павлович доктор химических наук, профессор Иванов Михаил Григорьевич доктор химических наук Попова Светлана Степановна кандидат химических наук Елшина Людмила Августовна

Ведущая организация Федеральное государственное унитарное

предприятие «Уралэлемент» г Верхний Уфалей

Защита состоится 31 октября 2007 г в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 004 002 01 в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН (620219, Екатеринбург, ГСП-146, ул Софьи Ковалевской, 22)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского отделения РАН.

Автореферат разослан 28 сентября 2007 г

Ученый секретарь /¡и^- «•ней г

диссертационного совета Д 004 002 01 А и Анфиногенов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Органические расширители играют определяющую роль в поддержании энергетических характеристик отрицательного электрода свинцово-кислотного аккумулятора (СКА) Известно, что коэффициент использования активной массы отрицательного электрода СКА составляет не более 55% Отсутствие расширителя резко снижает и без того невысокий коэффициент использования активной массы отрицательного электрода и его ресурс Исследования последних 30 лет показывают, что ухудшение характеристик отрицательного электрода СКА во многом связано с деструкцией расширителя, приводящей к потере его активности

Непрерывное ужесточение требований к сроку службы и плотности энергии СКА вынуждает искать новые пути их повышения Один из методов - создание герметизированных батарей с замкнутым газовым циклом Производители постепенно отказываются от традиционной конструкции СКА, и переходят на герметизированную В такой батарее молекулы расширителя разрушаются значительно быстрее, чем в традиционном СКА из-за повышенного давления, температуры и протекания рекомбинации кислорода на отрицательном электроде Разрушение расширителя становится одним из факторов, ограничивающих срок службы герметизированной батареи В связи с этим, еще более обостряется проблема поиска новых, более стабильных в этих условиях, расширителей

В настоящее время, единственным способом получения количественных данных об эффективности расширителя является тестирование полноценных опытных образцов аккумуляторов, созданных по существующей технологии Такой метод требует значительного времени, средств и наличия производственных мощностей Проблема осложняется тем, что на сегодняшний день отсутствуют теоретические предпосылки для отбора на основе химического строения веществ, которые можно использовать в качестве расширителей Учитывая многообразие физико-химических механизмов, определяющих необходимые технологические свойства, различие химической природы веществ, в той или иной мере обеспечивающих эти свойства, сложность выбора становится очевидной В связи с этим чрезвычайно возрастает роль экспериментальных методов определения эффективности расширителя при специфических условиях работы батареи Предсказать на основе существующих методов измерения емкостных характеристик эффективность и долговечность исследуемых добавок невозможно Наличие метода определения эффективности использования веществ в качестве расширителей, позволит не только накопить достаточный экспериментальный материал необходимый для совершенствования технологии производства, но и создаст предпосылки к более широкому теоретическому обобщению

Цели работы:

- разработка комплекса мер по оценке технологических характеристик на основе данных электрохимических измерений и создание на их базе метода предварительного отбора веществ, пригодных для использования в качестве расширителей отрицательного электрода свинцово-кислотного аккумулятора,

- подбор нового вещества, пригодного в качестве расширителя и оценка его эксплуатационных свойств.

Задачи работы:

- потенциодинамическое исследование влияния расширителей на анодный и катодный процессы при циклировании гладкого свинцового электрода (ГСЭ) в растворе серной кислоты,

- электронно-микроскопическое исследование структур, возникающих при циклировании ГСЭ в растворе серной кислоты,

- сравнительный анализ влияния известных расширителей на поведение ГСЭ и характеристики свинцово-кислотного аккумулятора,

- разработка методики оценки эффективности расширителя с использованием ГСЭ и применение методики для поиска нового органического расширителя,

- производство и испытание опытной партии свинцово-кислотных батарей с использованием нового органического расширителя

Наиболее существенные результаты и научная новизна.

- проведено систематическое исследование влияния промышленных расширителей на электрохимическое поведение и структуру осадков ГСЭ,

- установлено, что при циклировании ГСЭ образуются структуры, аналогичные обнаруженным в пастированных свинцовых электродах,

- обоснована возможность применения ГСЭ вместо пастированного для исследования эффективности расширителей,

- разработана и успешно применена потенциодинамическая методика оценки эффективности веществ в качестве расширителей и их оптимальных концентраций в электродной пасте,

- предложен новый органический расширитель для отрицательного электрода СКА

Практическая значимость работы Разработанная в работе методика позволяет быстро, эффективно и с низкими затратами оценивать применимость любого органического вещества (растворимого или малорастворимого в сернокислом электролите) в качестве органического расширителя отрицательного электрода СКА С помощью разработанной методики можно оценить оптимальную концентрацию расширителя в электродной пасте Выявленные закономерности могут служить основой для дальнейшего поиска

эффективных и специфических расширителей Предложен новый органический расширитель отрицательного электрода

Реализация и внедрение результатов работы

Предложенный по результатам экспериментальной работы новый органический расширитель использован на ЗАО «Алькор», г Тюмень для изготовления опытной партии свинцово-кислотных батарей 6СТ-55АЗ Характеристики батарей удовлетворяют требованиям пп 531 4, 5315,5317 ГОСТ 959-2002

Методы исследований.

В работе применены поляризационные электрохимические (потенциостаты 1РС-2000Рго и ПИ-50-1) и гальваностатические измерения характеристик электродов и батарей (блок зарядный БЭН-318, TRMS-мультиметр Арра 109А) и электронная микроскопия (сканирующий электронный микроскоп)

Экспериментальные данные обработаны на ПЭВМ с использованием 111111 Turbo Cad и MS Excel

Положения, выносимые на защиту:

основные закономерности влияния органических расширителей на электрохимическое поведение ГСЭ в растворе серной кислоты; результаты исследования влияния концентрации органического расширителя, температуры и модифицирующих компонентов свинцовых сплавов на электрохимическое поведение и структуру поверхности ГСЭ, обоснование применимости использования ГСЭ в качестве физической модели отрицательного электрода свинцово-кислотного аккумулятора, методика оценки эффективности веществ в качестве расширителей отрицательного электрода, позволяющая оценить потенциальную применимость вещества, его оптимальную дозировку в электродную пасту и возможное взаимодействие с модифицирующими компонентами свинцовых сплавов Личный вклад автора. В диссертацию вошли результаты исследований, выполненных автором самостоятельно Формулирование цели исследования, разработка методик, обсуждение результатов и подготовка материалов к печати проводились автором совместно с научным руководителем - д х н , проф Ю П Зайковым и научным консультантом - д х н , проф M Г Ивановым Подготовка прикладной части диссертации выполнялась совместно с к т н, доц В Ф Лазаревым на кафедре ТЭХП УГТУ-УПИ

Апробация работы. Результаты работы докладывались на трех российских и двух международных научно-практических конференциях

Публикации. Результаты исследований по теме диссертации опубликованы в 7 публикациях

Структура диссертационной работы: Диссертация состоит из списка основных обозначений и сокращений, введения, четырех глав, выводов и

списка литературы и изложена на 115 страницах машинописного текста, содержит 42 рисунка и 11 таблиц. Список литературы включает 61 наименование отечественных и зарубежных источников

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы основные цели работы и задачи исследований

В первой главе представлен обзор научно-технической литературы по влиянию органических веществ на структуру, электрохимические и эксплуатационные характеристики отрицательного электрода свинцово-кислотного аккумулятора Рассмотрено влияние высоких и низких температур и различных режимов разряда на его удельные характеристики и ресурс Приведены различные точки зрения на механизм действия органических расширителей Описаны подходы к исследованию механизма их действия и эффективности Отмечено, что отсутствуют лабораторные методики, позволяющие оценить применимость органических веществ в качестве расширителей отрицательного электрода

Во второй главе описаны объекты и методы исследования

В работе исследованы четыре органические добавки Две из них - ФС и БНФ использовались советскими заводами по производству свинцово-кислотных батарей Третья — производное оксилигнина, известная под торговой маркой Ванисперс А, используется на зарубежных и российских аккумуляторных производствах в настоящее время Четвертая - аммонийная соль п-полиалкилнафталинсульфокислоты, обозначенная Р1 Химическое строение этого вещества позволяет предположить, что оно может обладать свойства расширителя отрицательного электрода Такой подбор известных добавок с разной степенью эффективности и нового вещества (не использовавшегося ранее в качестве расширителя), позволит определить степень применимости новой методики ускоренных испытаний и одновременно выявить потенциальные возможности новой добавки как расширителя Приведен химический состав четырех сплавов, применяющихся аккумуляторных производствах и использованных в данной работе для изготовления рабочих электродов СКА-3 (РЬ - 0,13% Са), и свинцово-сурьмянистых УС1 (РЬ - 2,61% БЬ), УС1СМ (РЬ - 2,34% 8Ъ) и ССУА10 (РЬ -9,6% БЬ), на вольтамперные характеристики ГСЭ и эффективность расширителей. При исследовании влияния температуры на электрохимическое поведение и структуру поверхности ГСЭ в электролите без добавок и с добавками Ванисперс А и Р1 использовали термостат и холодильную установку Точность поддержания температуры не хуже ± 1 °С Для изучения влияния органических добавок на электрохимическое поведение ГСЭ использован метод циклической вольтамперометрии Применен

потенциодинамический метод с линейной разверткой потенциала в диапазоне от -1,300 В до -0,650 В по Н£/Н^28С>4 электроду сравнения Такой диапазон полностью охватывает рабочую область потенциалов отрицательного электрода свинцового аккумулятора Циклирование проводили при скорости развертки потенциала 5 мВ/с Рабочие электроды представляли собой литые цилиндры диаметром 9-11 мм, длиной 50 - 55 мм, изготовленные из свинца марки СО и сплавов на основе свинца Рабочей поверхностью служила торцевая часть электрода При изготовлении электродов, их боковую поверхность шлифовали мелкой наждачной бумагой, полировали фетром и изолировали от электролита при помощи пластичной фторопластовой ленты Перед помещением электрода в электролит, рабочую поверхность зачищали стальным шабером до однородного блеска Во избежание попадания в электролит посторонних веществ, предварительной химической подготовки поверхности рабочего электрода не проводили Сразу после обновления рабочей поверхности электрода он помещался в электролит ячейки - водный раствор серной кислоты плотностью 1,270 г/см3 и поляризовался катодно при плотности тока 1 мА/см2 в течение 20 минут для удаления возможных оксидных пленок После этого электрод подвергался циклированию в течение 1 часа (15 циклов) в исследованном диапазоне потенциалов После этого циклирование останавливали и прибавляли к электролиту концентрированный водный раствор органической добавки до получения содержания добавки в электролите равного 10, 20 или 30 ррт После этого электрод выдерживался в ячейке в течение 1 часа для равномерного распределения добавки в объеме электролита и установления адсорбционного равновесия на рабочей поверхности электрода Затем каждый электрод подвергался 650 потенциодинамическим циклам (около 48 часов) Для электронно-микроскопического исследования структуры поверхности электрода образцы подвергали травлению в водном растворе 5% уксусной кислоты и 15% ацетата аммония при 100 °С

В третьей главе представлены результаты поляризационных и электронно-микроскопических исследований гладкого свинцового электрода в растворе серной кислоты Показано, что циклирование электродов при положительной температуре приводит к постепенному возрастанию разрядной емкости независимо от присутствия расширителя, происходит увеличение тока анодного пика и расширение самого пика Кроме того, происходит постепенное смещение потенциала анодного пика в область более положительных значений Показано, что разрядная емкость гладких электродов, которые циклировались в электролите с добавкой расширителя, значительно выше, чем в случае электролита без добавок При введении органических расширителей происходит одновременное удлинение и расширение анодного пика При использованной скорости развертки потенциала (5 мВ/с) для свинцового электрода потенциал пика анодного тока составляет около -0,9 В (по Н£/Н£2804 электроду сравнения) Все исследованные добавки вызывают сдвиг потенциала

анодного пика в положительную область (рис 1) Динамика нарастания емкости существенно зависит от природы и концентрации сульфоната Цитирование электродов при положительных значениях температуры во всех случаях гриводит к росту разрядной емкости электрода В пределах 600 циклов возрастание емкости носит асимптотический характер Показано, что расширитель изменяет резкий пик предельного тока, характерный для электролита без добавок, на пологую площадку предельного тока На первом цикле габаритная пиковая плотность тока восстановления сульфата свинца в электролиге без добавок составляет 2,5 - 3 мА/см2 и достигается при потенциале около -1,0 В (по Hg/Hg2S04 электроду сравнения) Введение всех исследованных добавок в электролит приводит к снижению пикового значения габаритной катодной плотности тока до 1,0 - 1,5 мА/см2 Потенциал катодного максимума индивидуален для каждой из добавок и лежит в диапазоне от -1,150 до -1,200 В. При снижении температуры плотности тока катодного и анодного пиков снижаются в электролите как без добавок, так и с добавками На шестисотом цикле в электролите без добавок плотности тока анодного пика составляют 2,5 и 35 мА/см2 , а разрядные емкости - 18,4 и 194 мА с/см2 для температур -18 и 20 °С соответственно Необходимо отметить, что при снижении температуры в присутствии добавок более выражено подавляются не только катодный, но и анодный процессы Так на шестисотом цикле при

температуре -18 °С в присутствии добавок

Ванисперс А и PI разрядные емкости электродов

составляют 2,73 и 3,11, а при 20 °С 774 и 900 мАс/см2 соответственно Повышение температуры приводит к обратному эффекту катодный и анодный пики

увеличиваются При этом анодный пик расширяется, а потенциал тока пика сдвигается в сторону более положительных значений в электролите без добавок при температурах -18, 20 и 40 °С, потенциалы тока анодного пика составляют -960, -890 и -850 мВ (по Hg/Hg2S04 электроду сравнения)

соответственно Установлено,

-0,95

-0,9 -0,85 -0,8 Потенциал, В (по Hg/Hg2S04)

без добавок — -Ванисперс А

- - Р1 — -ФС

— ■ БНФ

Рис 1 Влияние сульфонатов на анодный процесс гладкого свинцового экктрода

что при отрицательной температуре (-18 °С) разрядная емкость электрода цитированного в электролите, не содержащем добавок, медленно возрастает, а емкости электродов, циклировавшихся в присутствии добавок снижаются Такая реакция гладкого свинцового электрода на введение добавок находится в противоречии с тем фактом, что в свинцовом аккумуляторе расширители существенно повышают разрядные характеристики свинцово-сульфатного электрода при отрицательной температуре Вероятно, это говорит о неприменимости метода при низких температурах

Потенциодинамическое циклирование гладких электродов, выполненных из свинцовых сплавов, выявило некоторые различия в динамике роста разрядной емкости Разрядная емкость и потенциалы анодных пиков электродов, которые подвергались циклированию в электролите без добавок, отличаются мало Это указывает на то, что модифицирующие компоненты сплавов не оказывают существенного влияния на зарядно-разрядные процессы, протекающие в отсутствии расширителя Исключение составляет сплав СКАЗ, потенциал анодного пика которого на 30-50 мВ смещен в отрицательную область, как без, так и с добавкой расширителя и составляет -930 и -910 мВ соответственно Это, вероятно, свидетельствует о более раннем по сравнению с другими сплавами наступлении пассивации Введение расширителя одинаково изменяет ход вольтамперных кривых для всех исследованных сплавов емкость электродов возрастает, потенциал пассивации сдвигается в отрицательную область на 20-40 мВ Электроды, выполненные из сплавов, имеют разрядную емкость сравнимую с таковой для электрода из свинца Наибольшее падение емкости свинцового электрода в присутствии расширителя Ванисперс А наблюдается для сплава ССУА10, содержащего

9,6 % сурьмы. Низкое содержание сурьмы в сплавах УС1СМ и УС1 не оказывает существенного влияния на емкостные характеристики электрода и потенциал анодного пика

Потенциодинамическое циклирование гладкого свинцового электрода в растворе серной кислоты сопровождается быстрым ростом разрядной емкости такого электрода, что указывает на развитие его активной поверхности Электронно-микроскопическое исследование выявило, что для гладкого свинцового электрода, обладающего ограниченной площадью, развитие поверхности вызвано ростом крупных свинцовых дендритов, переплетенных между собой (рис 2, в) Сравнение изображений этих дендритных структур со скелетными структурами, обнаруженными ранее в активных массах пастированных электродов, обнаружило их очевидное сходство (рис 3) Однако, структуры, полученные на гладких образцах, имеют более тонкие ветви и меньший радиус пор Установлено, что обнаруженная скелетная структура имеет хорошую воспроизводимость

Рис. 2. Скелетные структуры (а, в, л) и осадки сульфата свинца (б, г, е) в электролите без добавок (а,б - при температуре минус 1в.]- - ири температуре 25аС; д,е - при температуре 40еС)

структуры, полученные на двух разных гладких свинцовых электродах в одинаковых условиях, практически идентичны (рис. 3).

Рис. 3 Идентичные скелетные структуры, полученные на двух разных гладких свинцовых электродах.

Кристаллы сульфата свинца, обнаруживаемые на поверхности разряженного гладкого электрода при его циклировашш в электролите без добавок, имеют неправильную паззло Подобную форму; размер кристаллов составляет 5 ± 2 мкм (рис. 2, г). Осадки сульфата свинца соответствуют литературным описаниям кристаллов, осаждающихся на поверхности Пас тированных электродов, не содержащих расширитель.

Изменение температуры электролита при цитировании гладких электродов существенно влияет па морфологию и размер кристаллов скелета. При повышения температуры до 40 "С, скелетные структуры укрупняются: происходит утолщение и удлинение ветвей и увеличение объема пор, матрица «разбухает» (рис. 2, д). Этот факт полностью согласуется с литературными данными для пастированных электродов: при циклировапии отрицательного электрода свинцового аккумулятора в условиях повышенных температур, скелетная структура значительно увеличивается в объеме. Размер кристаллов сульфата свинца также возрастает, однако, их форма сохраняется (рис. 2, е).

При снижении температуры электролита до - 18 "С, циклировапие гладкого электрода не приводит к образованию скелетной структуры на его поверхности (рис. 2, а). На поверхности видны образования, напоминающие только зачатки скелета. Кроме того, снижение температуры существенно изменяет морфологию и снижает размер кристаллов сульфата свинца (рис.2, б).

Для осадков сульфата, образующихся в электролитах, не содержащих добавок органических расширителей, характерна четкая огранка и острые межплоскостные углы, что свидетельствует об отсутствии затруднений роста кристаллов Проведено электронно-микроскопическое исследование гладких свинцовых электродов, выполненных из разных сплавов и подвергнутых циклированию Установлено, что морфология и размер кристаллов сульфата свинца, осаждающихся во всех исследованных электролитах, не зависит от состава сплава, из которого выполнен электрод Однако травление образцов показало, что их скелетные структуры различны и зависят от применяемых электродных материалов Так, дендриты скелетных структур электродов, содержащих сурьму, существенно тоньше и обладают более развитой поверхностью Эффект утончения ветвей усиливается с повышением содержания сурьмы в сплаве (при переходе от сплава УС1 (2,61% БЬ) к сплаву ССУА10 (9,6% БЬ)) Причины этого явления к настоящему моменту не установлены и нуждаются в дополнительном изучении

Сравнение скелетных структур, образующихся на электродах из сплавов в электролитах с органическими добавками и без них, показывает, что с ростом содержания сурьмы, влияние расширителя на морфологию и размер свинцовых дендритов снижается Скелетные структуры, обнаруженные на сплаве ССУА-10 в электролитах без добавок и с расширителем Ванисперс А, практически идентичны Этот факт, вероятно, свидетельствует о снижении эффективности органической добавки в присутствии сурьмы Подобные предположения неоднократно высказывались в литературе

В четвертой главе изложена методика и результаты оценки эффективности расширителей и результаты промышленных испытаний свинцово-кислотных батарей, изготовленных с использованием стандартного и предлагаемого нового расширителя Несмотря на большое число работ по изучению расширителей, до сих пор не существует методики количественной оценки пригодности веществ для использования их в качестве расширителей Основным методом оценки эффективности расширителя является комплексное определение производительности пастированных пластин и батарей На результаты таких исследований всегда влияют методы и условия изготовления электрода, которые обычно плохо воспроизводятся Все это затрудняет сравнение и обобщение данных о воздействии расширителей на сложную динамическую систему свинцово-сульфатного электрода При механической подготовке образцов затруднительно добиться высокой воспроизводимости рабочей поверхности гладких электродов По этой причине емкость электродов воспроизводится плохо, особенно в начале циклирования Подобный характер поведения электродов наблюдался в большинстве экспериментов (рис 4) К окончанию циклирования емкости электродов также существенно отличаются; расхождение в величинах емкостей однотипных электродов составляет более 100%

Анализ экспериментальных данных показал, что разброс значений емкости, получаемых при циклировании электрода можно существенно сузить Для устранения значительной разницы начальных емкостей электродов применено их предварительное циклирование в рабочем электролите Установлено, что в использованном режиме, для достижения стабильности морфологии частиц электродной поверхности достаточно 15-20 потенциодинамических циклов Исходя из этого, начальная емкость во всех опытах определялась не на первом, а на пятнадцатом цикле Для ее обозначения в рамках данной работы был принят термин «контрольная разрядная емкость электрода», яК0Нтр - количество электричества, затраченное на один потенциодинамический разряд электрода на пятнадцатом цикле Таким образом, величина яконтр представляет собой стандарт состояния поверхности в численном выражении Величина яКОнтр определялась для каждого электрода во всех опытах при идентичных условиях (скорость развертки потенциала 5 мВ/с, температура 20 °С, плотность электролита 1,270 г/см3, без добавок) Величина разрядной емкости электрода на произвольном цикле п, представляет собой количество электричества, затраченное на один потенциодинамический разряд электрода на п-м цикле Для сравнения динамики возрастания емкости электрода, при его циклировании в конкретных условиях, предлагается использовать величину отношения емкости электрода на произвольном цикле qn к «контрольной разрядной емкости электрода» цконтр, условно названную «динамическим показателем возрастания разрядной емкости» Оп

Величина (¿„ =

$ьонтр

показывает во сколько раз, возрастает или убывает емкость

электрода к п-ному циклу по отношению к контрольному значению емкости для того же электрода (те к стандарту поверхности для данного электрода) Показатель £)„

позволяет сравнивать динамику изменения емкости разных

электродов, как

отмечено выше,

абсолютные значения разрядной емкости (ф

№цикла

Электрод №6----Электрод №2-Электрод №1

Рис 4 Возрастание разрядной емкости трех разных ГСЭ при 20 °С в электролите без добавок

использовать для сравнения нельзя

Экспериментально установлено, что в отличие от разрядной емкости с[п (рис 4), безразмерный показатель (2„ имеет высокую воспроизводимость (рис 5) В интервале 400 - 600 циклов во всех исследованных случаях показатель <3„ стабилизируется и выходит на асимптотическое значение Поэтому во всех дальнейших расчетах использовали значение 0„ именно на шестисотом цикле

Для оценки влияния внешних факторов на динамику роста емкости гладкого электрода предложено использовать логарифм отношения

'б'бОО '

динамических показателей Л1 =Ьп

бб,

В числителе этого выражения

находится динамический показатель (/, полученный в условиях, отличающихся от стандартных Отличие обусловлено присутствием расширителя, изменением температуры, использованием электродных материалов различного химического состава и т п В знаменателе - динамический показатель, вычисленный для электрода, не подвергавшегося воздействию того же фактора Логарифм этого отношения численно выражает влияние фактора f на емкостные характеристики свинцового электрода Величина II условно названа «индексом эффективности» и по своему смыслу должна является мерой степени влияния фактора / на динамический показатель б„ на 600-м цикле

В задачи работы входит исследование влияния на поведение гладкого свинцового электрода следующих факторов /.

■ е - природа или концентрация

расширителя,

■ / - температура,

■ 4 " материал гладкого электрода (чистый свинец или свинцовые сплавы) В соответствии с этим, были использованы три различных индекса

• Яе - для разных расширителей и их концентраций, К.' - для разных температур

Электрод №6 ■

300 № цикла

---Электрод №2 ■

- Электрод №1

Рис 5 Возрастание динамического показателя 0„ емкости трех разных ГСЭ при 20 °С в электролите без добавок

циклирования, Я5 - для разных электродных материалов Положительное значение индекса Ыг означает позитивное влияние фактора £ на характеристики отрицательного электрода аккумулятора, а отрицательное значение -негативное На основании предложенных величин в работе проведен анализ влияния расширителей, электродных материалов (сплавов) и температуры на разрядные характеристики гладкого свинцового электрода Также предпринята попытка связать полученные данные с характеристиками отрицательного электрода свинцового аккумулятора номинальной разрядной емкостью, емкостью холодного старта, ресурсом.

Оценка приема заряда аккумулятором

Все исследованные добавки затрудняют катодное восстановление сульфата свинца Величина тока приема заряда свинцового аккумулятора зависит от адсорбционных свойств расширителя (толщины и прочности адсорбционного слоя и способности расширителя к десорбции при поляризации электрода), способности к образованию интермедиатов с ионами РЬ2+ и их прочности и концентрации расширителя Из исследованных веществ менее всего тормозит зарядный процесс вещество Р1, несколько сильнее тормозит Ванисперс А и наиболее сильное торможение вызывает добавка БНФ

Испытания опытных батарей показали, что батареи с расширителем Р1 действительно имеют более высокий ток приема заряда, чем с расширителями Ванисперс А и БНФ По величине плотности тока приема заряда аккумулятором, исследованные вещества располагаются в ряд Р1 (1,55 мА/см2) > Ванисперс А (1,41 мА/см2) > БНФ (1,19 мА/см2) По величине максимума тока восстановления РЬБ04 на гладком электроде 1сйтах. эти вещества образуют аналогичный ряд Р1 (1,1 мА/см2) > Ванисперс А (1,0 мА/см2) > БНФ (0,65 мА/см2) Величины кажущихся плотностей тока приема заряда пастированных электродов и предельной катодной плотности тока циклированных гладких электродов имеют один и тот же порядок (1-2 мА/см2) Более высокие значения предельного тока ГСЭ означают лучший прием заряда батареи Таким образом, по величине предельного катодного тока ГСЭ можно прогнозировать ток приема заряда отрицательного электрода СКА

Оценка оптимальной дозировки расширителя в пасте Установлено, что для всех исследованных добавок зависимость индекса Ые от концентрации носит экстремальный характер (рис. 6) с максимумом между 10 и 20 ррш Анализ литературных данных показал, что для лигносульфоната натрия коэффициент преобразования между оптимальной дозировкой расширителя в пасте и его «эффективной концентрацией» в электролите при циклировании гладкого электрода равен 0,015 (масс % / ррш) На основании этого коэффициента проведена оценка оптимальных дозировок всех исследованных добавок к пасте отрицательного электрода Использовав значения концентрации добавки в электролите в точках, где индекс IIе достигает максимума, для всех исследованных веществ получили

ным дозировкам, известным из практики производства свинцового аккуму-

0 5 10 15 20 25 30 ЛЯТ0Ра ДЯЯ всех

веществ, исследованных в рамках данной работы.

В целом, экстремальный характер зависимости индекса К/ от концентрации добавок адекватно отражает реакцию отрицательного электрода свинцового аккумулятора на изменение концентрации расширителя в активной массе.

Оценка влияния температуры па эффективность расширителя Экспериментально установлено параболическое возрастание индекса К1 с ростом температуры до 40 °С. Индекс Я имеет максимум при 40 "С. Это соответствует литературным данным: при 40 °С наблюдаются максимально

высокие харак-

5 10 15 20 25 30 Содержание добавки в электролите, ррт

о- Еанисперс А —Р1 —а- ФС —* БНФ

Рис. 6 Зависимость индекса Ре от концентрации добавок в интереале 10-30 ррт

>> го

I- V

о 3

« я

г о

т 0

5 2

з а

о. о

щ —

3 5

о 1

£ 3

з 8

И й

о Ш

а ^

Ш расчет по Я ■ практическая

тер ист «кк батареи. Дальнейшее повышение

0,25 0,25

а1

ВанисгерсА Р1 ФС БНФ

значения оптимальных дозировок в пасте (рис.7). Полученные значения весьма близки к оптималь-

темттературы снижает ее основные характеристики. Параболическая зависимость сохраняется независимо от наличия расширителей и их химического

Рис. 7 Сравнение расчетных и практических строения,

эффективных концентраций расширителя в пасте

температура»

дая обоих расширителей (Р1 и Ванисперс А) практически совпадают (рис 8) Характеристики холодного старта батарей с этими расширителями также близки Индекс И1 реагирует на изменение температуры сообразно разрядным характеристикам батареи - при снижении температуры характеристики батареи падают нелинейно (рис 8) С другой стороны, рис 8 содержит очевидное противоречие с практикой Одной из важнейших функций расширителя является обеспечение высоких удельных характеристик отрицательного

электрода при низких

температурах При температуре—18 "С индексы И1 электродов, циклированных в электролитах без добавок и с добавками 20 ррт Ванисперс А и Р1, составляют -5,19 , -5,20 и -2,65 соответственно То есть, в электролите без добавок, при снижении температуры с 20 до -18 °С, емкость электрода снижается в меньшей степени, чем в электролитах с добавками Это может привести к неправильному выводу о негативном влиянии исследованных добавок на характеристики холодного старта свинцово-сульфатного электрода Поэтому использование

зависимости «И1 — температура» влияния органических добавок на разрядные характеристики электрода при низких температурах, по всей видимости,

0 20 Температура, °С

— Без добавок — • Ванисперс 20 ррм

- - Р1 20ррм

Рис 8 Влияние температуры на индекс Я1 гладкого свинцового электрода в электролитах без и с добавками

для оценки свинцового неправомерно

Оценка влияния модифицирующих добавок свинцовых сплавов на эффективность расширителя

Состав сплава, из которого выполнен токоотвод, оказывает заметное влияние на эксплуатационные характеристики электрода Влияние состава материала электродов (сплава) на изменение их разрядной емкости оценивали

по величине индекса эффективности = Ьп

(600)

вг

(600)

где <2?т) - динамический показатель электрода, выполненного из свинцового сплава, динамический показатель электрода, выполненного

из свинца (СО) Для определения влияния состава исследованных сплавов на

0,4 0,3 0,2 0,1 0

» -0,1 ос

-0,2 -0,3 -0,4 -0,5 -0,6 -0,7

Рис 9 Влияние состава сплава на индекс эффективности Я4 в электролите без добавок и с добавкой 20 ррш Ванисперс А

;ч 4 М- ж

ССУА10 -г V • ч • ЙР сказ! □ бе ЗД со обавок Ш2( УС1 ) ррт ванис УС1СМ перс А

марка сплава

эффективность расширителя, индексы Я1 вычисляли для образцов, циклированных в электролите без добавок (й^™™) и в электролите с добавкой 20 ррт Ванисперс А (Л{.а«2о) (рис 9) Состав сурьмянистых сплавов практически не изменяет величины индекса Я*™* Это говорит о том, что в отсутствие расширителя компоненты исследованных сплавов не оказывают заметного влияния на электрохимические реакции при циклировании В случае кальциевого сплава СКА-3 индексы й4™™ и оба отрицательны и близки

по величине Следовательно, разрядная емкость электрода, выполненного из сплава ниже, таковой для электрода из свинца марки СО в электролите как без добавки, так и с добавкой расширителя Это свидетельствует о наличии постороннего фактора (не связанного с наличием или отсутствием расширителя) Вероятно, поверхность гладкого электрода частично экранируется нерастворимым неэлектропроводным сульфатом кальция, накапливающимся на ней в процессе циклирования

Испытания батарей промышленного производства

Испытания батарей показали, что все опытные образцы, содержащие 0,25% органической добавки Р1 удовлетворяют требованиям п п 5 3 14, 531 5, 5317 ГОСТ 959-2002, регламентирующих продолжительность разряда батареи при температуре -18 °С и 20 °С на трех первых разрядно-зарядных циклах (рис 10) Согласно техническим условиям предприятия-изготовителя, для батареи номинальной емкостью 55 Ач при температуре - 18 °С продолжительность разряда током холодной прокрутки до напряжения на

Рис. 10 Продолжительность разряда холодного старта и начальная емкость опытных батарей с добавками Р1 и Ванисперс Л

выводах батареи 6 В должна составить не менее 1,5 минут. При температуре

20 и токе 20-часового разряда 2,75 А разрядная емкость__должна составить

не менее 55 Ач.

2 3

нмер рэгрядз

1 г ъ

номер рагррда

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

1. Впервые показано, что при цитировании гладкого электрода образуются скелетные структуры, подобные тем, которые пыли обнаружены в промышленных п вотированных свинцово-сульфатных электродах. Скелетные структуры, возникающие при цитировании гладкого свинцового электрода в одинаковых условиях, идентичны. Морфология частиц скелета существенно изменяется под воздействием органических расширителей, модифицирующих добавок свинцовых сплавов и изменения температуры электролита.

2. Введение олигомерных сульфонатов в электролит в количестве 10-30 ррт , замедляет рост ветвей скелетной структуры, что приводит к образованию тонких

свинцовых дендритов и уменьшению размера пор. Олигомерные сульфонаты вызывают уменьшение размеров и ухудшение огранки кристаллов сульфата свинца, образующегося при разряде электрода.

3. В присутствии олигомерных сульфонатов емкость гладкого электрода подвергнутого потенци©динамическому цитированию быстро растет. В пределах шестисот циклов возрастание носит асимптотический характер.

4. Потенциодинамическое цитирование гладкого свинцового электрода при температуре -18 "С не приводит к возникновению скелетной структуры. Повышение температуры существенно ускоряет рост скелетной структуры, приводя к утолщению ее ветвей и увеличению размера пор.

5. Модифицирующие добавки сплавов оказывают влияние на морфологию частиц скелетной структуры, не оказывая заметного влияния на кристаллы сульфата свинца.

осаждающегося при разряде Повышение содержания сурьмы в сплаве приводит к уменьшению размера ветвей скелетной структуры и размера пор

6 На основе метода циклической вольтамперометрии разработана лабораторная методика ускоренной оценки применимости веществ в качестве расширителей отрицательного электрода свинцового аккумулятора Предложенная методика позволяет оценить принципиальную возможность использования веществ, их оптимальную дозировку и потенциальное взаимодействие с модифицирующими компонентами свинцового сплава

7 Опытные свинцовые стартерные батареи, содержащие новый органический расширитель Р1, предложенный на основании разработанной методики, удовлетворяют требованиям пп 531 4, 531 5, 5317 ГОСТ 959-2002 по приемке батарей для автотракторной техники

Основные положения диссертации опубликованы в следующих печатных работах:

1 Даянов АД Влияние органических веществ на процесс растворения свинца в серной кислоте Научные труды III отчетной конференции молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, сборник статей, 2002, с 149-150

2 Даянов А Д, Зайков Ю П, Лазарев В Ф , Гончаров А И, Шак А В Получение и свойства сплавов на основе свинца Металлургия цветных и редких металлов Материалы П международной конференции 9-12 сентября 2003 г, Красноярск, т 2, с 288-289

3 Даянов А Д, Зайков Ю П, Лазарев В Ф , Гончаров А И , Шак А В Физико-механические свойства сплавов на основе свинца «Цветные металлы», 2004, № 2, с 36-40

4 Даянов А Д, Зайков Ю П, Лазарев В Ф Исследование анодного окисления свинцовых сплавов в растворе серной кислоты Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики Материалы VI Международной конференции 5-9 сентября 2005 года Саратов/ Под ред И А Казаринова - Саратов Изд-во Сарат унта, 2005, с 140-141

5 AD Dayanov, YP Zaikov, VF Lazarev, MG Ivanov, VB Malkov Influence of sulphonates on electrochemical behavior of flat lead electrode in sulphuric acid solution Proceedmgs of 6-th international conference on lead-acid batteries LABAT-2005 Sofia, Bulgaria, p 175-179

6 Влияние сульфонатов на электрохимическое поведение гладкого свинцового электрода в растворе серной кислоты Тезисы научно-практической конференции, Новомосковск, 2005, с 4-5

7 A D Dayanov, Y Р Zaikov, V F Lazarev, M G Ivanov, V В Malkov A technique for NAM expander candidates selection Extended abstracts of 12-th Asian battery conference- ABC 12 Shanghai, China, September 04-07, 2007 p 8-11

Подписано в печать 26 09.2007 Формат 60 х 84 1/16 Бумага писчая

Офсетная печать Тираж 100 Заказ № 84

Ризография НИЧ УГТУ-УПИ 620002, г. Екатеринбург, ул Мира 19

Введение

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Назначение расширителей.

1.2. Влияние расширителя на пористость и удельную поверхность отрицательного электрода.

1.3 Влияние расширителя на поведение скелетной и энергетической структур при цитировании отрицательного электрода.

1.4. Влияние расширителя на электродные процессы.

1.5. Природа расширителя и его эффективность.

1.6. Влияние температуры на эффективность расширителя.

Глава 2. Методика эксперимента.

2.1. Объекты исследования. 38 2.1.1. Органические расширители. 38 2.1.2 Свинцовые сплавы.

2.2. Структура эксперимента.

2.3. Методика циклических вольтамперных исследований.

2.3.1. Режим поляризации.

2.3.2. Схема установки и ячейки для вольтамперных исследований.

2.3.3. Конструкция и подготовка гладких электродов.

2.4. Использованная аппаратура и реактивы.

2.5. Зарядно-разрядные характеристики батарей.

Глава 3. Результаты и обсуждение.

3.1. Вольтамперные исследования на гладком электроде. 49 3.1.1. Общие закономерности при циклировании гладкого свинцового электрода.

3.1.2. Влияние расширителей на разрядную емкость электродов при циклировании.

3.1.3. Влияние органических расширителей на катодный процесс.

3.1.4. Влияние температуры на разрядную емкость электрода при циклировании в электролите без добавок и с добавками расширителей Ванисперс А и Р1.

3.1.5. Влияние модифицирующих добавок свинцовых сплавов на вольтамперные характеристики гладкого электрода.

3.2. Исследование структуры гладкого свинцового электрода.

Глава 4. Методология оценки применимости веществ в качестве расширителей свинцово-сульфатного электрода.

4.1. Разработка методики.

4.1.1. Методы исследования расширителей

4.1.2. Обобщение и анализ вольтамперных характеристик

4.2. Применение методики оценки эффективности расширителей.

4.2.1. Оценка приема заряда аккумулятором.

4.2.2. Оценка оптимальной дозировки расширителя в пасте.

4.2.3. Оценка влияния температуры на эффективность 99 расширителя.

4.2.4. Оценка влияния модифицирующих добавок свинцовых 101 сплавов на эффективность расширителя.

4.3. Испытания батарей промышленного производства.

4.3.1. Емкость батарей при 20-часовом режиме разряда.

4.3.2. Характеристики батарей при испытании током холодной прокрутки. 109 Выводы. 113 Список литературы.

Органические расширители играют важную роль в поддержании высоких энергетических характеристик отрицательного электрода свинцово-кислотного аккумулятора (СКА). Известно, что коэффициент использования активной массы отрицательного электрода СКА составляет не более 55%. Отсутствие расширителя резко снижает и без того невысокий коэффициент использования активной массы отрицательного электрода и его ресурс в циклах. Исследования последних 30 лет показывают, что ухудшение характеристик отрицательного электрода СКА во многом связано с разрушением молекул расширителя, приводящим к потере его активности.

Непрерывное ужесточение требований к сроку службы и плотности энергии СКА вынуждает искать новые пути их повышения. Один из методов - создание герметизированных батарей (VRLA) с замкнутым газовым циклом. В такой батарее молекулы расширителя разрушаются значительно быстрее, чем в традиционном СКА из-за повышенного давления, температуры и протекания рекомбинации кислорода на отрицательном электроде. Это становится фактором, ограничивающим срок службы VRLA-батареи. Проблема поиска новых, более стабильных в условиях VRLA, расширителей обостряется все сильнее из-за того, что производители постепенно отказываются от традиционной конструкции СКА и переходят на VRLA.

Поиск новых эффективных органических расширителей связан со значительными трудностями. В основном, из-за невозможности точного определения их химического строения, недостатком аналитических средств определения его концентрации. Теоретические представления, позволяющие предсказывать поведение того или иного вещества в качестве расширителя, находятся в начальной стадии развития.

Из литературы известно, что на сегодняшний день единственным способом получения количественных данных об эффективности расширителей является тестирование полноценных опытных образцов аккумуляторов, созданных по существующей технологии. Такой метод требует значительного времени, средств и наличия действующих производственных мощностей. Необходимо принять во внимание то, что к настоящему моменту нет ни одной теории хотя бы приблизительно описывающей связь химического строения вещества и его активности в качестве расширителя. Более того, нет ни одной методики предсказания эффективности расширителя при специфических условиях работы батареи. Так, два разных расширителя одинаково увеличивающих емкость электрода, имеют очень разное влияние на его ресурс или на работу при низких температурах; предсказать это на основе известных емкостных характеристик невозможно, а можно лишь проверить экспериментально.

Понятно, что в числе прочих причин, отсутствие такой теории сдерживает развитие герметичных СКА. С другой стороны, отсутствие такой теории вызвано, в том числе, и недостатком данных о влиянии тех или иных веществ на характеристики СКА из-за высокой стоимости и длительности таких экспериментов и некоторых других причин.

Очевидно, что невозможно создать универсальный свинцово-кислотный аккумулятор; для батарей различного применения нужно использовать разные расширители, максимально подходящие для предполагаемых условий эксплуатации. Сегодня свинцово-кислотные батареи практически всех назначений производятся с использованием одного и того же расширителя.

В течение последних 30 лет в мировой аккумуляторной промышленности стандартом расширителя де-факто стал Ванисперс А (производства США). Он представляет собой продукт окисления лигнина -оксилигнин высокой чистоты. Химическое строение этого вещества точно не установлено. В СССР использовались главным образом олигомерные синтетические продукты на основе нафталинсульфоновых кислот (ГКД, БНФ и ФС). Однако, несмотря на сравнимые с Vanisperse характеристики, на сегодняшний день они практически не используются, все российские заводы работают на импортном американском расширителе. В литературе имеются данные о быстрой деградации БНФ и ГКД в VRLA-батареях.

Актуальность темы. Учитывая многообразие физико-химических механизмов, определяющих необходимые технологические свойства, различие химической природы веществ, в той или иной мере обеспечивающих эти свойства, сложность выбора расширителя становится очевидной. В связи с этим чрезвычайно возрастает роль методики определения эффективности расширителя при специфических условиях работы батареи. Предсказать на основе существующих методов измерения емкостных характеристик эффективность исследуемых добавок невозможно.

Наличие метода определения эффективности веществ в качестве расширителей, позволит не только накопить достаточный экспериментальный материал, необходимый для совершенствования технологии производства, но и создаст предпосылки к более широкому теоретическому обобщению.

Таким образом, разработка экспериментально-аналитического метода оценки эксплуатационных свойств расширителей позволит уже на стадии предварительных испытаний выявлять наиболее пригодные для этих целей вещества и лишь затем испытывать их на полноценных макетах или батареях.

Цель работы заключается в исследовании влияния органических расширителей на электрохимическое поведение и структуру поверхности гладкого свинцового электрода, а также разработке ускоренного метода подбора веществ, пригодных для использования в качестве расширителей отрицательного электрода свинцово-кислотного аккумулятора и подборе нового органического расширителя.

выводы

1. Впервые показано, что при циклировании гладкого электрода образуются скелетные структуры, подобные тем, которые были обнаружены в промышленных пастированных свинцово-сульфатных электродах. Скелетные структуры, возникающие при циклировании гладкого свинцового электрода в одинаковых условиях, идентичны. Морфология частиц скелета существенно изменяется под воздействием органических расширителей, модифицирующих добавок свинцовых сплавов и изменения температуры электролита.

2. Введение олигомерных сульфонатов в электролит в количестве 10-30 ррт замедляет рост ветвей скелетной структуры, что приводит к образованию тонких свинцовых дендритов и уменьшению размера пор. Олигомерные сульфонаты вызывают уменьшение размеров и ухудшение огранки кристаллов сульфата свинца, образующегося при разряде электрода.

3. В присутствии олигомерных сульфонатов емкость гладкого электрода подвергнутого потенциодинамическому циклированию быстро растет. В пределах шестисот циклов возрастание носит асимптотический характер.

4. Потенциодинамическое циклирование гладкого свинцового электрода при температуре -18 °С не приводит к возникновению скелетной структуры. Повышение температуры существенно ускоряет рост скелетной структуры, приводя к утолщению ее ветвей и увеличению размера пор.

5. Модифицирующие добавки сплавов оказывают влияние на морфологию частиц скелетной структуры, не оказывая заметного влияния на кристаллы сульфата свинца, осаждающегося при разряде. Повышение содержания сурьмы в сплаве приводит к уменьшению размера ветвей скелетной структуры и размера пор.

6. На основе метода циклической вольтамперометрии разработана лабораторная методика ускоренной оценки применимости веществ в качестве расширителей отрицательного электрода свинцового аккумулятора. Предложенная методика позволяет оценить принципиальную возможность использования веществ, их оптимальную дозировку и потенциальное взаимодействие с модифицирующими компонентами свинцового сплава.

7. Опытные свинцовые стартерные батареи, содержащие новый органический расширитель Р1, предложенный на основании разработанной методики, удовлетворяют требованиям п.п. 5.3.1.4, 5.3.1.5, 5.3.1.7 ГОСТ 9592002 по приемке батарей для автотракторной техники.

1. А.С. Simon, S.M. Gaulder, P J. Gurlusky, J.R. Pierson. The structure of the Pb/PbS04 electrode in the reduced state and the changes produced by lignin derivatives and BaS04 // Electrochimica Acta. 1974. - v. 19. - p.739.

2. V. Iliev, D. Pavlov. The effect of the expander upon the two types of negative active mass structure in lead-acid batteries // Journal of Applied Electrochemistry. 1985. -v.15. - p.39.

3. M. Shiomi, T. Funato, K. Nakamura, T. Takahashi, M. Tsubota. Effects of carbon in negative plates on cycle-life performance of valve-regulated lead/acid batteries // Journal of Power Sources. -1997. -v.64. -p.147

4. D.A.J. Rand, D.P. Boden, C.S. Lakshmi, R.F. Nelson, R.D. Pregnaman. Manufacturing and operational issues with lead-acid batteries // Journal of Power Sources. 2002. -v.I07. p.280.

5. A.C. Simon, S.M. Caulder, P.J. Gurlusky. The effect of additives on reaction mechanism ofPb/PbS04 electrode. // Journal of Electrochemical Society.1974. -v.121. p.463.

6. D.P. Boden, J. Arias, F.A. Fleming. The effect of organic expander materials on the performance, life, surface area and crystal structure of negative electrodes in valve regulated cells // Journal of Power Sources 2001. -v.95. -p.277.

7. B.K. Mahato. // Progress in batteries and solar cells. -1984. -v.5 -p. 96.

8. B.K. Mahato. Aspects of the role of lignin additives in pasted lead electrodes // Journal of Electrochemical Society. -1978. -v. 124 -p.1663.

9. D. von Borstel, G. Hoogestraat, W. Ziechmann. Efficiency of lignosulfonates and humic-related substances as expanders in negative electrodes of the lead/acid system // Journal of Power Sources -1994. -v.50 -p.131.

10. D. Pavlov, S. Ignatova. Breathing of the lead-acid battery negative plate during cycling // Journal of Applied Electrochemistry. 1987. -v. 17 p.715

11. D. Pavlov, B.O. Myrvold, T. Rogachev, M. Matrakova. A new generation of highly efficient expander products and correlation between their chemical composition and the performance of the lead-acid battery // Journal of Power Sources 2000. - v.85. -p.79.

12. G. Papazov, D. Pavlov, B. Monahov. Influence of temperature on expander stability and on the cycle life of the negative plates // Proceedings of International Conference LABAT'02, Varna, 10-13 June 2002. -p.105.

13. T. Sharpe. The adsorption of lignosulphonate onto lead surfaces. I. Adsorption on lead powder and lead sulphate // Electrochimica acta. -1969. v. 14, №7. -p.635.

14. J.R. Pierson, P. Gurlusky, A.C. Simon, S.M. Caulder. Crystallogenic modification in the formation process at the lead electrode by the addition of a lignin derivative // Journal of Electrochemical Society. -1970. v.l 17. - №12. -p. 1463

15. M.P.J. Brennan, N.A. Hampson. Expander action in the lead-acid battery: I. Effects upon the mechanism of the oxidation process // Journal of Electroanal. Chem. -1973. -v.48. №7. -p.465.

16. Е.Г. Ямпольская, Б.Н. Кабанов. // Журнал прикладной химии. -1964.Т.37. -С.2530

17. G. Arcdale, J.A. Hamson. The oxidation of Pb in H2SO4 in the presence of a battery expander // Journal of Electroanal. Chem. 1973. -v.47. -№1. -p.93.

18. A Le Mehaute. Effect of an industrial expander on the discharge process of a lead microelectrode in 4,5M sulphuric acid // Journal of Applied Electrochemistry. 1976. -v.6 -№6. -p.543.

19. BK Mahato. Lead-Acid Battery Expander. I. Electrochemical evaluation techniques // Journal of Electrochemical Society. -1980. -v. 127. №8.-p.l679.

20. Э.Г. Ямпольская, Боромисса Эденне, М.И. Мартынова, И.А. Смирнова, Б.Н. Кабанов. Исследование влияния добавок на катодные процессы отрицательного электрода свинцового аккумулятора // Журнал прикладной химии. -1976. -т.49. №11. -с.2421.

21. Б.Н. Кабанов. Анодное пассивирование свинца в серной кислоте // Труды II конференции по коррозии металлов. 1943. -Т.2 -с.67.

22. В.С. Шалдаев, К.В. Рыбалка. Образование адсорбционных слоев поверхностно-активных веществ, аккумуляторных расширителей, на свинце в растворе серной кислоты // Электрохимия. -1981. -Т. 17. -№11. -с.1656.

23. В.С. Шалдаев, К.В. Рыбалка. Импедансометрическое исследование влияния расширителя БНФ на процесс анодного окисления свинца в серной кислоте // Электрохимия. -1979 -Т.15. -с.381.

24. Т. McNally, J. Klang. Benefit of increasing the organic expander dosage on the high temperature performance of the negative electrode of lead-acid batteries // Journal of Power Sources. -2003. v.l 16 -p.47.

25. F. Saez, B. Martinez, D. Marin, P. Spinelli, F.Trinidad. The influence of different organic expanders on the performance of VRLA single cells // Journal of Power Sources. -2001. -v.95. -p. 174.

26. Э.Г. Ямпольская, И.А. Смирнова, Е.С. Лившиц. Изучение влияния поверхностно-активных веществ на зарядные и разрядные характеристики свинцового аккумулятора в интервале температур (+40) (-20) °С //Журнал прикладной химии. - 1980. - №6. - с.1295.

27. Ban, Y. Yamaguchi, Y. Nakayama, N. Hirai. In-situ EC-AFM study of effect of lignin on performance of negative electrodes in lead-acid batteries // Journal of Power Sources. 2002. -v. 107. -p. 167.

28. J. Valenciano, F. Trinidad // Proceedings of international Conference LABAT'02, Varna, 10-13 June 2002. -p.l 10.

29. A.Cooper. Research update from European Advanced Lead-Acid Battery Consortium // Journal of Power Sources -2000. -v.88. -p.53.

30. M. А. Дасоян, И. А. Агуф. Современная теория свинцового аккумулятора.- Л.: Энергия. 1975.-312 с.

31. ГОСТ 959-2002. Батареи аккумуляторные свинцовые стартерные для автотракторной техники. Общие технические условия. -2002.

32. ВК Mahato. Lead-acid battery expander. II. Correlation between microelectrode and pasted electrode. // Journal of Electrochemical Society. -1981. v.128. - №7. - p.1416.

33. C. Francia, M. Maja, P. Spinelli. Electrochemical characterization of expander materials // Journal of Power Sources. -2001.- v.95 -p.l 19.

34. B.K. Mahato Journal of Electrochemical Society. -1980. -v. 127. -№8. p. 16791687.

35. У. Guo, M.Wu, S. Hua. A study of the passivation mechanism of negative plates in lead acid batteries. // Journal of Power Sources. -1997. -v.64. -p.65.

36. C. Francia, M. Maja, P. Spinelli, F. Saez, B. Martinez, D. Marin. Electrochemical techniques for the characterization of expander materials // Journal of Power Sources -2000. -v.85. -p. 102.

37. Вайнел Дж. Аккумуляторные батареи, пер. с англ., 4 изд., М.: Госэнергоиздат. -1960. 480с.

38. N.A. Hampson, J.B. Lakeman. Fundamentals of lead-acid cells. XVI. Phase formation at porous lead electrodes at low temperatures // Journal of Applied Electrochemistry.-1981. -v. 11. -p.361.

39. Advances in electrochemistry and electrochemical engineering. 1985. -v.8.- p.242.

40. M Matrakova, T Rogachev, D Pavlov, BO Myrvold. Influence of phenolic group content in lignin expanders on the performance of negative lead-acid battery plates // Proceedings of International Conference LABAT'02, Varna, 10-13 June 2002. -p.l 13-117.

41. Варыпаев B.H., Дасоян M.A., Никольский B.A. Химические источники тока. М:. Высшая школа. 1990. - 240 с.

42. N.A. Hampson, J.B. Lakeman. Fundamentals of lead-acid cells. Part XII. The reduction of lead sulphate // Journal of Electroanalytical Chemistry .-1980. -v.108. -№23. -p.347.

43. D.von Borstel, G. Hoogestraat, W. Ziechmann. Efficiency of lignosulfonates and humic-related substances as expanders in negative electrodes of the lead-acid system // Journal of Power Sources. -1994. -v.50. -№1-2. -p.131.

44. Т.И. Попова, Б.Н. Кабанов. Журнал прикладной химии. -1959. -№1. -с.326.

45. Химические источники тока: Справочник / под ред. Н.В. Коровина, A.M. Скундина. -М: МЭИ. 2003. -740с.

46. E.J. Ritchie. //Journal of Electrochemical Society. -1953. -v.100. -p.53.

47. Варламов Р.Г. Современные источники питания: Справочник. 2 изд. М.: ДМК-пресс. - 2001. -244с.

48. Storage cells and batteries; testing, general information and general test methods. DIN 43539-1-1985. -1985.

49. Stationary lead-acid batteries. General requirements and methods of test. Part 2. Valve regulated types. EN 60896-2:1996. -1996.

50. Даянов А.Д. Влияние органических веществ на процесс растворения свинца в серной кислоте. Научные труды III отчетной конференции молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, сборник статей, 2002, с. 149-150

51. Даянов А.Д., Зайков Ю.П., Лазарев В.Ф., Гончаров А.И., Шак А.В. Получение и свойства сплавов на основе свинца. Металлургия цветных и редких металлов. Материалы II международной конференции 9-12 сентября 2003 г., Красноярск, т. 2, с. 288-289

52. Даянов А.Д., Зайков Ю.П., Лазарев В.Ф., Гончаров А.И., Шак А.В. Физико-механические свойства сплавов на основе свинца. «Цветные металлы», 2004, № 2, с.36-40

53. Даянов А.Д., Зайков Ю.П., Лазарев В.Ф. Влияние сульфонатов на электрохимическое поведение гладкого свинцового электрода в растворе серной кислоты. Тезисы научно-практической конференции, Новомосковск, 2005, с. 4-5

54. A.D. Dayanov, Y.P. Zaikov, V.F. Lazarev, M.G. Ivanov, V.B. Malkov. A technique for NAM expander candidates selection. Extended abstracts of 12-th Asian battery conference ABC 12. Shanghai, China, September 04-07, 2007. p. 8-11