автореферат диссертации по энергетике, 05.14.15, диссертация на тему:Влияние повышенных гидростатических давлений на характеристики свинцовых аккумуляторов

НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ПРОЕЮЯО-КОЧСТРУКТСГСКйИ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ АККШЛЯТОРНЫк ИНСТИТУТ

Для служебного пользования

УКЗ. № ^

На правах рукописи

Бурмяргррва' Наталн.'т Веэильевяа '

• 5

ВЛИЮШ ПОВЫШЕННЫХ ПЩГОСТАТЖСКЖ ДАВЛЕНИЙ НА ХАРАКТЕРИСТИКИ СВВДЦОВЫХ АККУМУЛЯТОРОВ

05Л4ЛГ - аЧЕКТРОХИМИЧКЖИЕ ЭНЕРГОУСТАНОВКИ

АВТО'.ЪФЕРАТ диссертации на' со1.оканив ученой степени кададата чвхнтвскпх наук

Салкт - Петербург

1^2

Работа выполнена б Научно-испе^эвагэльзком ггрое-.тно-конструктороком и твхнслогическом аккумуляторном институте ■,'ШЩ в . . С.-Петербурге.

Научшй! руководитель:

- дох?ор тямичзскюс нгук,. профессор. Агуф Игорь Аврзаа&ович

Научннй консультант: •

- кандидат технических нау/ Захароп Здг.'ард Михайлович.

Официальные оппонент*'; -доктор тв*Н1гчьс?:йх наук, отаргяй научный сотрудник -Архангельская Зоя Петровна

- кандидат технических нг-ук, доценг Юош"на 'Ирина Алексеевна ■

Ведущее предприятие: Научно-исследовательский. институт стартерчых аккумуляторов /т.' Подольск/ .

Задам соотоетс1 ЛМЖбЧ/г-? 1992 г. в_^ час. к

заседании Специализированного совета К 143.03.01 в Научно-' исследовательском- проектно-конструкторском и технологическом аккумуляторном институте. - >• - - •■-.'•

Отзывы и гамечанйя в двух экземплярах, заверенные пв1агы просим направлять па адресу; 197376, г. С.-Петербург» ул. Да 10, НЙАЙ, ученому секретарю. ■ " - .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИАИ.

Автореферат пвзоолви " "____ 1992 г.

Ученый. секретарь Специализированного совета кандидат технических наук

• Г.Б* Касьян

/

ОБЩАЯ ЗСДРАКГЕРКС'ЛШ. РАБОТЫ

Актуальность проблемы. С кавдым гсдолг возрастав? ::нте-рео к иослвдовснию морских тлубкн, обладающих неисчерпаешми природными богатствами. Проблема использования этих богатств моявт оыть успешно решена только нргг напосрелстаенном погруже-инп человека в толщу океанских вод в специальных автономных аппаратах, способных свободно перемещаться в горизонтальном и вертикальном направлениях. Автономноета работа таких аппаратов обеспечивается Есиользойаняем гаергетическнх установок с аккумуляторными батареями.

Б качестве источников энергоснабжения погоукнах аппаратов как правила''исйользуются свинцово-кислотние батареи, размещенные вне прочного корпуса аппарата. Аккумуляторы должны при этом работать В'условиях высокого гидростатического давления , величина .которого определяется-глубиной погружения.

В литературе практически отсутствует? рекомендации п^ оптимизации зарядных ренетов погружных .аккуиуяят-оров свинцово--кисдоъяого типа. Конструкция используемых в настоящее время аккумуляторов нуждается в усовершенствовании и модернизации. Проведеьдо подобных работ одеряигается недостаточной нзучен-' ноегью влияния высоких давлений на параметры соответствующих эльктрохлипческих систзм.

Цетъ работы - подрооное изученйе влияния давления на за-рядно-разряднче характеристики электродов сешщового аккумулятора и использование по-г/ченньх рвоуьтатов для модернизации конструкции и оптимизации условий эксплуатации погрькннх аккумуляторов.

Научная нопгчна. В работе изучено влияние гидростатического давлеыя на перенапряжение выделения водорода на ?Ь -электроде и кислорода на РЬ(Х> - электроде. Определе.ш коэффициенты уравгечил Табеля, емкое ъ-ь двойного электрического слоя и истинная поверхность пористых РЬ - н И.О^-элокгрвдов при различных давлепях. йсилвдсвацо ыш.яив давления на перяход-ьэе Еремг пассивуцич гладкого свыщового этоктрода. Подробго изучены характеристики п^групих аккумуляторов при повышенны., да атонии, "ыяснено влияние реакции катодного во-становления

"ислорода на к^Езтику "арядного процесса, экспериментально определен объем гчзовой фазы погружного рккумудятора.

С целью оптетгз^циг конструктивных элемгнтов лппытаны макеты псгрузных аккумуляторов с юкоьеду.дшн: основами электродов из различные сплавов и с применением различных сепара-циоеньпс материалов. Дагл практичэские рекомендации по оптимально:^ лроведеннп заряда потрукннх аккумуляторов на объекте эксплуатации.

Практическое зта^ениь работа. Получчк теоретический задел, позволяющий наметить пути согаршенствоьиния коне нунции и режима эксплуатации погружного аккуыулатспа. Рез^хштаты работы частично использованы прч создании совреь. энных типов по-гр/жннх аккуму.штооог с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Апробация работ g публикация, результаты работ докладывались на заседании сэкцж свинцово-кислотках аккуму&иорсв НТО НИШ, представлялись не Ш Всесоюзно* конференция по электрохимической Енергетшсе (X98S г.), докладывались на городском семинаре по теоретической и прикладной илекгрохпмзи (1988 г.У и на совместном совэтско-аьерикавеком семинаре с фирмой toutxots (1991 г.). .

Основное содержание диссертации опубликовано в'4 печатни/ работах. ' • '

' Структура я оОъем работа. Диссертация состоит зз введения, обзора литературы, трех глаз с описанием и обсуждением-экспериментальных рэзультатоз и выводов. Диссертация изложена на -tf'i страницах машинописного текста, содераит XS рисунка и таблад. Список литературы включает S? наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

На защиту знносятст следующие основные положения:

- методика изучений поляризационных характеристик процессов газовнделения, протекающих.на электродах свинцового ак кумулятора- при повышенных гидростатических давлениях;

- влияние давления на перэнапрякенка выделения водо--рода на свинце и кислорода на диоксиде свинца;

- влияние давления па площадь активной поверхности электродов свинцового аккумулятора к на анодную пассивацию гладкого свинцового электрода;

- особенности протекания эарядно-разрядного процесса в свинцовом аккумулятора вря высскьх гидростатических давлениях;

- элрменты расчета и конструирования свинцовых аккумуляторов,предназначенных для эксплуатации на глубоководных аппара-ах;

- перспективы использования ноеих материалов для улучшения электрических и эзоплуатационных характеристик погружных аккумуляторов.

СОС-РЖАЖ "РАБОТЫ

Во введении язлс.2ю;;а цгггт, работы е показана ее актуальное чъ. В 1/ерво.й главе приведен сна лис литера дурных дчитх, на основе которого одределоны .направления работ до изучению влияния давления га хг»радт;?рЕсти:сл ьлектр~диз свинцового ярчуиу-ля?:>рь л ло усоверзенотвоваял) конструкции подтаю:: аккумуляторов. Прове,~ья сравните,'сьннй анализ влияния гидростатического давленая на различные: яле:?трс.чимическье систем, показаны существенные преимущества выбранной спстечы. Рассмотрена рабсиослособпость аккумуляторов свикц"во-кислстногз типа с различиями сЕОсоба1.г зоипэнсацш наружного' давления.

Глава'2 лосвящена исследованию влияния почтенного давления на эдектрохлййЧ~ски~ характеристики аккумуляторных. ьлект родов,

В главе 3 рассмотрена результата работ по созданию погружного аккумулятора с улучшениями зарядно-разряпкыми характеристиками .

МВТО0КЛ ИССДЕДОВ.ЛИЙ

Рначитехыюз ьязмание в работе уделено изучешзо кинетики зарядких процессов, протекагдо ла аккумуляторных электродах и, э частности, процессов,связанных с газовнделентам. Основной целью этих исследований служило выяснение особенностей протекания указанных электродных реакций ври повышенных гидростатических давлениях.

Для измерения перенапряжения выделения водорода аа отрицательном электреде аккувдхятора использовались намазние евта цовые пдастакн с -гокоотводамк 1.3 с венцс во-калъцие во го (0,1% С< и серийного свикцово-сурьмяяого% 5Ь ) сплавов. Измерения проводаись в растворе серной кислоты (х\ч.).который дслоль-зуетсч в качестве электролита в погружном аккумуляторе ((I = = 1,28 г/см3). Плотность тока изменялась при измерениях от О, до 30 мА/см2. Эти величины соответствуют значениям зарядных токов, используемых при эксплуатации погружных аккумуляторов. Давление повивалось до 14710 кПа.

Оештнгэ электрода изготовлялись путем нанесения на тско-отвозд (29х31х.^ ым) свинцовой пасти, приготовленной по стандартной технологии Электроду сувкли, затем при комнатной тем-г пзратуре ч течение 24 ч. и формировали в разбавленном раствора сепной кисло'жЦ .двухступенчатым режимом. Отформировашше свинцовые «лектрода хранились в подкисленной дкстилированной водо. Диоксидио-сзинцовне электрода сушилась яри 80-9С°С и ' хранились затем в эксикаторе. Перед потездиоствтическиш измерениями проводилось щшлнрование электродов в иьбнтке электролита с целив стабилизации их активной поверхности.

Электролитическая ячейка'с разделенным катоднш и апоц-ним пространством била смонтирована в стальной барокамере. Камера заполнялась'трансформаторным маслом. Еиго эгспериы^нтэль-но показано, что эта отдкость не является источником поверх-ност^о-актпвннх примесей, ьлиягдих на электрохимические свойства аккумуляторных электродов.

При измерении водоро.-догс перенапряжения вспомогат«ль-•ный электрод для поляризации представлял собой пластпу из • свища, погруяеш^ ь раствор НСЮ^ тгй л- Формальности, что и раст-юр в катодное пространство. Использование хлор-

но-кяслотного анслита позволяло учбегать ер деления яис.торода т вспомогательном электроде, поскольку аьэднее растворение свшща в растворе протекает со 100-1гроцентннм выходом

по току.

Измерения потенциалов проводились относительно водород-ноге и птутнего сулъфатно-закнсного электродов. Водородный электрод нз плаггшрованноЗ платина паголися в токе водорода, гчделящегося с иссл.дуочогэ катода. Использованная методика позволяла счяъахь, что в лвраоц измерения на ;атоде протопал только п^оцесп воегтаноьлпия ионов водорода.

Измерения пи^елапряжьаия выделзнш. вислорохэ проводились также на намгзг'х электродах с тс«соо£Водзда из езинцово-каль--¿иев_го л свтацочо-сурьмяного сплавов с ягмощь» той же иьучрп-тельной устаноын.

Гил^."эгатзльнни электрод прчдетявлял собо!" в этом {-чуч^э либо РЬ - элв1.грсд намазного '¿па, погрь.¿впаяй в раствор Ч^БЭ^,

У

либо пластину из Си . - фпьг^, гтогруавчЬ/ю в раствор, ис-úc яьзуеМиГ: в нед^ом кудошмза'рё, что .:оз^оллло и'»бегать ш; э-; , дечня водс-рода в Храц^Си взг.зр'чшй.

■ Сэлт^аггдоиныо зависимое^к выделения кислорода пмзря-лись при узменонвй давленая и шготзоси тока п т х же вреде- , лак, -то.у: пра нзуер<ш,(и водоролшэгт „ере1лпряжв"ия нг губчатое оьинцв. ' ' - v. , •

. Иоаитаниа опытных тютруЕннх аккумулятор в проводились но стг-щарла^л no^'V. Нийогсрын /ле^одичрекке особенности кратко р^соаптреш в соорчет1гвувг,лг разделе;; автгре{joara.

ВИШИВ ДиВЫЕЕЖиГО ШЩ^'.ЮТАГШЕСКОГО JT.iPJIEuM НА 5детинг БЩЦЖШЯ ГАЗоВ , / " , ,

Цгчгчрззагщ >нннр кряже катодного ; ыдепккя водорода пред-стзггэш; чзркоЛ. :Кк; вшцю s¿ рисунка, пряг с лкяейш'й ход ш-луяст-ар^дчесь^ кривы. сохраняется во гсей иосл«дованно4 об-ласт:; токов а далекий. С увядвчешем дазле:дя перонаьряге-нле ьы^злешл водорода укешааетгч. Коэ^ипеоет накгэнг полу-л'чч.рпф::ячеоких шива.-; мздо зависит т состав сплавов т^коог-ьодов и ¿¡есколько уф'взет с ростом давяввья. Его значения ко-.гэблютря в пределах Ь - 0,11 - d,J3 -í. ' .

И:.~естко, что в пора;: зд&йтро.цов езивцового вшадулято-ра всаг,-," содараигся ?наг-2телз:!ое количество гаяа, экранярую-щ^го чзсть поверхности. При ьовдаеяии давления газ, нахрдяЕ;п!1-оя в порах, скшаетср, к растворимость его Еизрастает прямо' пропор-даокально даьлешга. В рэзультате пори электродов будут . ь больше! степени завоинеш электролитом, что эквивалентно ро-0x7 истинной позьрхЕостг кяа снзЕйашв пястностн тока е что ДШ но зпатя к сяшЕбняи тарекапряжения процессов гагошделшия.

Для количестве ieoL характеристики описанных явлений в данной работе ври каздои значеши ноляркзувщего тока I я давления Р определялась емкость двойного зяая'гритсслого сдоя С методом обработки кришх: спада потенциалов во времени Е (Т ) прп выключонпи поляризующего тока. Злачетш С использовались для расчета активной поверхности электрода. Величины емкости двойного слоя рассчитывались по формуле С = 1

речипрякешзе ваделениа родо~ода -.на актгвнуи пэзерхност"

11Н (В) на Настированиых сван- этрид~тряьпог^

•довиа электродах. ; электрода. .

} - плотность тона (J* ■ см-2); •то ло для рис 2. ' ...

. Электроды- 1-4 - на oci эвз ?Ь -Сг сшгаа.б.Р,?^ - на основе Pb - sb сплава. Давлении (Па): 1,5 - 3,81-IG4: 2,6 - 00.5-I04 ; 3,7 -931-104; 4,8 - I47I-I04. . 4 ■•:• .

Истинная поверхность отрицательного ьугагтрэда определялась соотношением 5>- С_/ 9,7, гд'З 9,7 ш^/ом2' -удельная емось гладкого свинцового электрода в 5М растворе серной кислоты л присутствии стандартного расширителя - дубнтктя ШФ (по данном К.Ч.Рнбалки и Е.М.С-рочковой ). В случае пололсзтольпою электрода 5+= /?о.

6 S

Как видно из pao Л, 2, рост давления Р приводят к возрастанию емкости а следовательно, и кстинно1 по^арха-стл электрода, ьричеч завксгмость 5+ , - (Р) носат прямолинейна xa-, рактер. Измэненяе токJ в азучяньом гнтерлахэ но оу-tajBasu оа-1'этно: о вл^лнвя аа величина С+, .. .. . .

Рте.2а. Влкяние давл^нз." _;а Рис.26. Влияние дэетения за

ьереналряяение выделения 1.20- активную поверхность

, см2 , пилоштелыюго

12. одщю-свйгкцовых . электрода.

! : леттродах -----

..... С "учетом рассчытаьяис значений истинной поЕзрхио-ти были определены ког^фациегт! и, ь в /равнпши Тафеля, прчд-с^аьлешие ^ тэбл.1 Из потученьых даннчл. следует, что с ро • стом давления коэффициент О. уленьишатг*, осо^енко при переход э от корг/чльного давления к давлению 4905 кГт. Установлен -нив сниеонао коэффициента я, ье связано с ^оотоы лолерхно-сти ^лектрода, '-лк кик плстносп- тока рассчитывалась на единицу истинной поверхности элетрода (• ' = I/ - )..

Таблица I ■

нгаяаав дшшш'на доэшщшты а и Ь в уравнении .

ТаФШ ЛЛЯ иершапряжешя щщнечия водорода ■'•. '

Давние Р, кПа Ток^отвод РЬ+ 0~1%С'& : Токоотвод РЬ * $% 5Ь

Л, В Ь , В В Ь , В

98,1 1,31 0,130 1,22 0,115

4905 1,21 0,П6 1,1/ 0,112

9810 Г,19 0,115 1,13 о,т

14710 1,20 0,Ш 1,13 0,110

э

Перенапряжение .выделения водорода • (..проделятся, как известно, ■формулой:

7 У*.

CD

гдо Ч? ^ 2,3 t[T/ J? , Е - потенциал исследуемого электрода (отноегтелыю ,';Н - .электрода в той'жэ' растворе), ?ц -' п&рцча^ноо давление водорзда,. ■ _'*й+ алттйность конов во-, дорода в растворе. • ;

Из формулы (I) следу 01, ^то о увел лченллд давленгя \.Р равновесный потенциал водотэодпого электрода при о.ц*- = const, надает, что 1.риводкт к еншпечх. коэффициента' й . З'-^блип'Х представлены результаты рас.ета влияния давления ла равноьос-ный потёнциги водородного электродь/ разность по^ен ,т.гяоп во-' ' дородного и Н^ | S0у - электродов,'а также'на коэффициент а в уравнении Табеля.

Таблица 2

■КЖИЕ ДАВЛЕНИЯ НА ?АШ9В°0ЩЙ ГОШЦШ ВОДОРОДНОГО Ы1ЕКТР0ДА, разность ЛОТЭДВДМОВ ьодгчопото " Р1УТН0 -С-Ш5АТН0 ЗАКИСЧ0Г0 ЭЛЕКТРОДОВ К £А ПОСТОЯННУЮ ' в УРАВНЕНИИ ТАЖГ

Давленге Токоотвод РЬ + 0,1$ Са Токоотвод РЬ + Л b '

Р, кГ!а ДЙ л л. tiUf-h ДЕ л а.

s В Б 5 в ■ В а в в

93,1 С,614 0 0 С : 0,614. 0 0 0

4005 0,566 ; 3,048 0.G5I 0,10 0,56 V 0,050 0,051 0,08

9810 0 5Г> : 0,058 0,06 J 0,12 0.5Г4 0,0£Т 0,060 Л 09

I47I0 0,551 0,063 С, 065 одг __________j G.R5I: -- 0,063 u 0,065 0,09

Из данны:: табльцч 2 вцдто, что заметная вклг i а оии«мир<* 1 )э<й>-Ш1ен?а А (в величину &.Л ) ыооит из'тенрпш. раг»озе.!-кого ~оте"цла..а водородного э;;ек'»рсда (С,5 fy ), 0д1ькг

:о

«i при уиете этого э'1Ле..та гэбл^ча'тсг, известное влиянгз дав-гешы на rpo^eoc катодного выделения годорода, с^заннос, сте-випко, с с-ютветсазутг.н!" лзмс чргисм константы скороо а ит , гнергеи.и/шагага пронесла при возрастании давления.

из лянны* Td0tt.2 следует, что изменение да:пения в чзу-ченног гчтбреэ.л* не овизнваоя'в*ля1гчя зе. £ :тивнооть '

и с^аьдарлнъ** пэтенцирл систолы Hg I HgjSOу, :<ач зависимость ЭДС элс},л;та Bg(Pt )/ EfaSoJttg от да*лэ

нрч оысыааетс^' храпением

ЬНд'Н > Ечд1Н«я?0ч - * Ъ ¿9 рня ^

с табл:.чкл.,и ггнгчрпьи стандартного потенциала сис^елы Zg / /Чцц&0ц / ЕMg.'Hoj5^ - 0,314® v актзыкгти серной кислоты ( О-.ЦцЗс* Ь относящимися;:: нормальным условиям. "

Нь рис.2 представлена, полу.;ог\рифадескив крьзые гзслс-ридного перенапряжения, расчсг которого фоьодался по формуле

где - значение потенциал, измеренное относительно .

Hg / íiQx'fy электрода Е°0я1Нц0 = 1,225 В - стандартный. потенциал -аслородного электрода, и анхр — актив нос:и компонентов электролита, Рл - парциальное давление ки порода.

С увеличением гидростатического давления перенапряжение выделения кислорода уменьшается (рис.2;. Кривые, полученные для ълектродо*. находя"дахся под давлением, имеют несколько tío леа пологий хг.рактер Коэффициент наклона колеблется в пределах Ь = 0,09 + 0,12 Б.

Результаты раочета коэффициентов О. и Ь для кислород иого перенапряжения на РЬО^ электроде представлены в габл.З из данных которой видно, что изменение давления óf нсрмальног до 490Í5''-кПА приводит к снижению коэффициента 0, на 60-9С

Таблица 3.

ВЛИЯНИЕ ДАВКШИЯ НА М'ЭФЙЩЖЩ О, И Ь (Б) . в урашши тшея дш1 нк^вяжржиия , ' .

выделения кисйор.ода

Давление Р,. кПа Тот'.оотвод РЬ + 5 о „ Токоотвод ?Ь '+0,1% е.?

католят . Раст-хзр каадлпт Раствор СкЯО^ а, в Ь. В

а, в Ь, в />, В:

1,43 и, 090 I 45 ' 0,;1)92 : 1.74 : 0,125 ^

4905 1,35 0,082 1,36 .0,080 : ' 1,€3 0,110

9810 • 1,34 ' 0,081/ 0,090 "1,66 0 120 >

1471С 1,3? 6,086 1 "1,35 0,084 .1,67 0,120'--

*

'что замятии превышает изменение равновесного потенциала кисло-•родлого электрода, составляющее *25 ¿>. Из таблиц^ 3 тгедд?, та^.не, что присутствие в сдстеме водорода мало влияет на ро— ' зульгатн измерекгЗ, что сгад^тольотвуэт о весьма ?.элой.ожлхэ«.,'. сии анодного окисления водорода на диоксиде свинце.

Учитывая из.'лененгч равновесного потенциала водородного ,,. и кислородного электродов с давлением, моаяо считать, чуо давление оказывает насколько большее влияние на кинетику ведете- • ния .дегорода на РЬ02- электроде, чем водорода на Р1 -электроде. ;

В целом получение результаты свидетели гвугат о том, что сникение водородного и кислородного шренаирякений с ростом давления сраьязхельгэ невелико и не вызывать зямеадого умэньшения коэффициента использования зарядного тока или роста скорости саморазряда.

В диссертации рассмотрен.. элементарная модель глекгро.тр ^ циЛиЦЦоическЕ-Ш пера."И, частично заполненной газом. Показ?-> чэ, чао загисямость Б -г,—СЬ), должна з обдг-м случае по^дгь гк-

«г

лерболц^еский хь.рактрр ( о = * - у- , г.зч Л и Б посто-,.тчье). ^олупчш^э в рабств .шиешые эе^сшости »)+.,- 'Р) "ло-гут быть слравядл&вы •;о"_ко : лграничэнком ин-ерваль измене-. . ия р . структурные из...вненЕЯ иористах элегг.'рсюч по;4

влиянием вчоог-ж гвдрос.атнччсккх даш шкй, члэ Г'еизбежно скажется яг характера уке^а^иж зачдмгчо -,г*>2.

тшъ лашше на /вдето пмхшпгя свинцового

1 - . ■ СЛЧКРОдА

I ратаос исследованиях (Л.П.Оыр^вэгш'ч и др.) быо установлено, чес повышена гидростатического давлгх:я приводит к угэли^екйг наград м ешэста пог^яшю: аккумуляторов. '-,сх5ан-но зш~тно этот эй^э.."1 с-азывается на харака^дотика отраг.а-'-эльногп ^"¡ктисла. Уа:, показано в пред-дутцеч раздело, одной , ИЗ Г£"Ш'Х ЛР'ПИН ДЗПОГО явлсия ГОЕОТ слукип. рост активной повррхн-оси электродов. '

Для выяснения влияния павления на чигг ти..у разрядного процесса в длиной р^отэ в^овсдигись изчвряния перэгодгэго втк м^ш: ангдной па^стваци гладкого свинцового электрода (т е,' П| Аох^и'единооти задики тю-.генциьла на кривой поаешгиял-время) три постоянном анодгом юке-и при различных гйд^оотртичэоквх . .явлениях. Подготовка поверхности проводилась путем чарэдеза-ниг катодной политизации и потениподшгшческиго днклкровзнкя Чоре-. г0-30 серий таких соработок досглгалаоь стабилизация по-веру-юсти ^лвырод-;, что обеолечило хорошую по с про изводимо с ть' ".сриЕЫл. завдеимооти потенциала от времакк.

Усредненные данкые, характерЕзуюв/о влляннэ гидростатического давления на переходное время пассивации оввнца при ' - 5 А/ом6, представши на рьс.З, из готорого вддао что с ростом давления время лаосивацшх заметно возрастает.

Теоретический анализ процесса пленочной пассивами глад кого электрода показывает, что повшэние давлены должно вест: к 1величе1М) растворимости соединения , образующего пасса вирующую пленку ( РЬ ). а первом приближении справедливо слидувдее соотношение

где C¿¡ (р) и CSo - растворимость Р Ь ~ 04 соответственно при давлении Р а при норгчльиои аггооЛерком дзвлбниг а р) и ^ - грс: я иогпого экранирования электрода пассивирующей пленкой г^и тох же услопях.

Согласно рез^лЧ'-этам измррчниР, в рассматриваемом случае 176с, а при о = I47I0 luía t" =. 320 с. С^отезтствэ».-нс С§й = 0,56 . Ю~° -киоль а прг. Р = хЧЛО кЛа

С£ = 0.V56 • I0"5 MpÉ.

Рио.з. Завясййоогл времени пассивации .мгадкс-чз свкнцовстю

электрода в 5М 5 п^ при , I = 50 к1 ¡г лю вя-дголую повэрхнс?ть)"от гидростатического дьдяеим.

Таким образом, при возрастении давления до 117а0 кПа растчо-рш/оогь РЬ504 но вешается примерно на '¿5%. Чолутпп'Э результата позволяют сделать вывод о том, что' рас? раотчорнмооая ?Ь £ 04 о увеличением гидростатического даллывш являетеа ол-гой из причин повышения емкости аккумулятора/ ¿шз'ргдапмого гр'и высоких давлениях. , '

Наблюдаемое при увеличен»® дапдёвля повышенно разрядной емкости аккумуляторных электродов происходит, тая. л? образам, . не только за -очет умешьизния объема газовых* пузнрькоа в порах . активной масса и увэлпчеиия активной поверхности элэктр^да, «о и в результате далее полного использования активны* материалов, ^ обусловленного попьшопива рготсоримооти пассивирующей сульфатной пленки.

ИЗУЧЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК ИОГРУШаХ АКНУЬУЯЯТОРОВ ПРИ ПОБЫНЖШХ ДАШК-ШХ

Описанные ваше результаты свидетельству»'!' о том,' что с! неиие водородного. й..кислородного перепапряженял с ростом "да» ления не мсжет зиавать значительного изменения ¿арядннх хяра; тористак и скорости саморазряда, протекающего по схемам:

(-) РЬ + Н25 04—ЕЬ504 + Н2 (5)

Ы " Ро02 + Н2Л04->РЬ504 ■+ н20 + 1/2 02 (6)

Представляло интерес более подробно изучить процессы, вэдущи I; ухудшению &арякае>.юсти аккумуляторов, наблюдаемому при пов изннгх гидростатических: давлениях. Этл исследования проводились путей испытания погруши/. аккумуляторсЕ емкостью ¿00 А.

После приведения з действие определялись чомикгчыше электрические ;са^.актеристикк аккумуляторов при атмосферном д делил и температуре 20-24°С. Затем аккумуляторы ломещадл в к мору высокого гавлекия, заполненную раствором «/?4с1 плотное! 1,025 г/сы3, ицитиртющиг морскую воду. Испытание-проводили к тодом . циклирования. ?етам щшшрованшг бил следующим: • I) за рчд и разряд при атиоефернои давлении (2-3 цикла)2) заряд при атмосферном давленая и разряд при говьшеняш даьлеияи (2 цлк;.э). С) заряд и разряд при повшаенлом гидростатическое да лоьли. гы.;о ^резедено 3 сэрии экспериментов -при следующих из быточних давлениях: 43 , 2940 и 63700 ЙТа. Разряди проводили 5-т,1 часовым рекыоы до конечного напряжения 1,75 В. В вроде се ющтаний фиксировали'ток, напряжение, давление в камере, температуру, а-также плотность Iлектролита перёд чачалом и I ли окончания испытаний. Периодически во время заряда о преде; ли еко,юсть газовыделен'.'я.

ис-гвая серия испит лй показала, что аапрязк^нпе аккую^ л.-11 ; заряжаемых при избыточных давлениях до 49 кП-з, пра! Тй-зес .л не отличаюсь от напряжения акку&уляторов, заряэтеш п4>и атмосферном дам о ним. В то ге вр*мя заряд мри таком изб! темной ^ав^ешн способствовал некоторому увеличению ра;рядн< скости 'прпЗлкчитэгъио^С.бЯ за кш).

Заряд "рл ¿глее ъыгоквх гидростатических ^авле;шях от -и' кРч сель/. 81 опар-гл лтои1 спяг-ал разрлцнуя егк<

как на аккумуляторах с большим срогом служба, так к на новых аккумуляторах. Уменьшение гшост,: лос.'&еляло 2-2,5 зе цикл. Угэл-Чошг П1 одилг.ителъности заряда под даьяением на 3-6 ч (перезаряд 50-60,®) но приводил к восстановлению иигости. Только последующий заргд гри атмосйэриог ".явлены позволял восста-нс эить ешоотъ аккутл-ягооров.

процесс проведения 3-ей сэряи экспгртю'ч-оз (прь 24300 'ч 63700 кП;) была опробЭЕ'.ш средний ( I = 5,5 ~6 мА/см2

- 5 ч.) V длительный ( = 0,от-0,45 иА, Ъг, ' Т= 50-7и ч) хепшиы разряда. Получении«» данные показывагт, что заряд при высоком гидростатическом давлении ренко" л.тает разрядите емкость (до 14-2С$ за цикл). Посла заряда под да^ни«** на бодалось псвышечие начального разря.^ного напряаяния и'ешкениэ конечного ьзрядяого напрягэния. .

Последующий заряд аккумуляторов ак.:ооферпм давлении сриводал к некоторому уЕзличеншс рядной эмкосх'и, очтко, -ля восстановления исходной емкие* и в данном о^чае необходимо 'приведение 3~<* зерядяо-разрядных цигпов при атмосфэшом дав-яенил. ( тг,

Некоторьй рос?-разрядкой емкости,посла заряда при небольших "збнточ,шх давлениях, по-гидигому,. обусловлен п-шъением активной повэрхиооги дтэктродов; а также' некоторые уь^личопнем растворимости РЬ604 в электролите. (Лгелаэг отметгть, что рост истинной поверхности ведет не только к нэпеследственному возрастанию разрядной емкости, изменявшейся едмбатьо с активной поверхностью электродов, но и опосоиотвувг так®- улучшению равномерности поляризации активных масс в ре^лътдтэ уменьшения истинной плотности тока-, ' .

Вероятной причиной снижения разрдиной вмкоен, наблюдаемого в случай проведения заряда при бо^ее высоки:; давлениях, можно считать, прежде всего, недостаточное ррг-иешивание электролита в процессе заряда. Реь^ое снижение объема "аза и соответствующее уменьшение размера газовых пу<шрлкоэ ухудоает коч-вектчвное перемешивание электролита в процессе заряда что приводит, в частности, к расслоении электролита, вызвяннеэт неравномерным токорапшег.елена^м по высоте электродов. Расслоение электролита, г св^и очередь, усиливает перапомер.гую .;оля-

рязацза г зектродов цо> высота. .',*,..

Анаит актиадух шсс доказал, что содэрааняа РЬ 5 в верхней части электродов было значительно меныуе, чоа в шш> их части в случае,проведений;разряда ярд виоокнх гадростатк-чееккх давлениях.. Можно считать -поэтому,: что верхняя ..часть едектродов, в том , случае, когда 'заряд был. проведен под в^оо клм дврчениэм, остается'при последующем" разряде не полностью разряяе.таой н уездатете недостатка серной кислоты. Нижняя часть электродов,,находящаяся в'злектродите"о более высокой ¡ио'пюотъю, недоааряаазгея* Поэтому .содержанка РЬ5 0И вниз ной ча"ти электродов, зарякентах под давдиняем, выше, чем в кумулягорах, наряженных при нормальных условиях (особенно на отряштольном электроде). ■ .

• йначйтелыгя сульфятедвя огрдцател^нох'о электрод'' при 'питании аккувддятора в условиях повышенных давленг*., по-ейдв му, связана с ростом раетворкмоотп кислорода в электролите.

?оо.- концентрации молекул 02 в электролите долнэн вес к пропорциональному. повышении скорост? процесса восстановлен кио:эрода, протекающего'по схеме'

+ ' + 4е г*" • йн^о . -(7)

и,ш . рь ++ «я рь 0<+няо ' т

Скорость процессов (?)' - (8) лшитируе.тоя.'диффузией раотверб нога кислорода к поверхности отрицательного электрода.

Т.о.,проведеиичз Злоприменты показали, что заряд евин: вых аккумуляторов при высоких г"дростатических-давлениях пр! ьодат к снижению емяойти при последующем разряде вследствие расслизния электредлта ч сульфатащш отрицательного электрод Е^роятяой причиной усиленной сулЦ>атацки является окгсяошр тишой массы растворенным кислородом.

ГЬи-щтспиаяышй характер этих явлений обусловливает не; х'\;г'"01т прсэеденгч за ряд л погрухшх аккумуляторов придав.

ини игчлдаахапм ~ 50 кШэ.

ЭКСПЕРШЖ'даЛЬНОВ ОПРЫДРЛЕНИ5! ОБЪЕМА ГАЗОВОЙ ФАЗЫ ПОГРУЖНОГО ШЗМШГГСГА. 1АСЧЕТА.

Б пстоящёе время в отечественной практике испольг'тзтся погружные аккумулятор* с индизюгуалышми клттансэтора^ дав.те-нгч. Они хапаптер!'зувтся достаточно ологюй технологией изго: . товлекия и невысокими удолыш^л харяктерис. ге ::ами.

Значительным преимуществом отличаются ачкумулят.ры, в которых : эьтпеноащм наружного давления осупестиляегся с помо-пыо слоя диэлектрической жидкости на поверхности гл ктрс.шта, отделяющего ьлекг?ол*т от морской, ьсды. Такле акк^лу.я1. ори мог/т ?чспдуатлроваг^ся ьепо-редстхйнко в морской водт (при соответствующем подбора _ плсчн^с ги дтэлектркка;., При конлруьро-вянии подводных икуь,/ляторов возникает задача ус.сч-зта о^геыз подкротечного простраксгва. Эта.задача оололлгэтся необходимостью голгчественной оценки иамет^еиш. о^ъе^а гсзов о ростом дагтенкя. * . ' ,

Для слтшьзации объема подкршечного пр^трыотсг., Мас-печгвашего невЕттваемоать.ч/гекг^ян'а прл зарядах, когда объем газово£ фа„ц достигает'наибольшего •значения, и достаточный ?ап?о электролита, необходимый, для разрял на продельной ж'лу-Зшй, когда объем газовой фазы-шюшгтен, иоо'бхояшо окспырн-яЬнталык определи'_1 объем газовой фазк при з-ряда" з разрядах. Натоди расчета этой величины в настоящее врыи отсутствуют

В данной работе для измерения объема газа в начала фиксировалось количество 'гидкости, котораг зькачивалас*> в камеру „ л изменение давления в камере (без акку^/йтора). Эти данные ..спользсзалксь для построения баростатическоЗ характеристики .камеры, представляющей собо! зависимость между объемов зщгко-зти и изменением давления в гидрокаизге. Затем я гидрокамэр}' »агруяали испытуемый аккумулятор и измеряли давлено.

Расчет объема газовой фазы, приведенного к нормальному явлению, производился по 4ормуле -

^Г (Р + 9.8М04 ) ^ (<ГУ - £У) (9)

'де V,- - объем газовой фазы пр" атмосферном дэвленп,

Р - избыточное давлогие испытания после/закачивания а 'кдрокзмеру с аккумулятором объема жидкости, ¿„У- объег., хад-

кого дкэлктршш в ■тзадоокаморе без акхумуюттора • при том ке Оыточнои. .давления, .- тот а» объем при наличии испить мого аккумулятора в камере.. • -

Формула (9) учитывает таксе и объем слатого газа' пто лении испжпгея.Р, что. вздно.из сдсдувщц'2 ее мсддфикацга:

У „ / + -?.вгус£1( N (I,-

р.

Объем газовой $азн определяли на 1 макетных образца: груяашх аккумуляторов емкость» 200 А.ч, В камеру загружал-одновременно 4 последовательно соединенны" аккумулятора. .' определена объеми газовой фазы при разрядах я зарядах мак них образцов. Объем газовой фазы рассчитан в конца заряда та.^еп.

Среднеарифметическое значение максимального объема вой (раза в. расчете на один акк5лулятор составляет

\г с 40Г'Ш 3 м3. 'Объем аккумулятора УА= ЗР72.10-6 м3 откуда Уг/У«. = 0,096. '

Измерена» объемов газовой фазы, проведенные на лятораг. различной емкости показывают, что' в широком диах ко емкостей существует прямая пропорциональная зав.ЕСшом v, от та.' : ' ■.

. '. ">'уг ; ' .

где ^ с,073 -г одсо. ■•.

аула (II) может быть использована для приближенной. оц| объама газовой фьзы в аккумуляторе.

Кроме .изменена7 ооъе»га газовой фазы, лрл эксплуата. погруяных ¡аккумуляторов имеется еще ряд причин; рызыващ мегенае объема электролита.

Отношение сушарн Л'о изменения объема & Уе. у внут ¿ту объеыг аккумулятора \ц определяется формулой:

л 7* / V« -- + * • ^ . г■ а

туе г. ~ впыен^нав удельных объеног» активккх материале!

А - с*идаочмость электролиза, $ - отношение объэ""£ I щита I: внэтрениеыг объоиу аккумулятора, "Г* - темпера коэ^тгцнеа? пйъешых руыекенпй электролита: Л / - какси, язшае.ше течвьратгу^.

Как доказывает расчет по формула (12), для аккумулятора СП-2иС;.1 ■. ' ; ,

449,15 . :з_й'Уо. (13)

Согласно (12) - (1°), если погрушой^акк^гятор имееа запас эгэктролата над верхние кромксга электродов, равнчй л Уг то это обесшчрчазт возмо.чяосл.ь пстугенш, ¿.гкуму. яторь ^а предельную хлубпну непосредственно после заряда к проведения разряда па атой глубина. .'

пр-л значительных наклонах аккумуляторов в про-ласое • эксплуатации их на с^ъе'-те. возмох'о, в приютно, попадблие диэлектрической лядкооти яа юверхность ллаотнн, что'Чожет привести к механической пасечвнцяи части поверхности эле.;-хродов и снижения разрядной емкости. Представляет интерес количественная оценка угла наклона, яри. е<:оторог.1 чоэьи аег возможность соприкосновения диэлектрика с ¿логт электродов. , У' .

Кая пс хая а но в длссёр^цял, 'условие,. исключающее '*ак;ю возможность, о&иснвается неравенством: '.,

; . . ей < *чс1$н еЙ'Я'бч] . " , (14)

т-де Н - впсота баге«, ¿- высота- блока пластин, 4 - то/адпа егип диэяоатрикз на "овзрхкости электролита.' '' . Согласно (<£$, . значение ¿(а вограстаоо р^ьго:.. шео-ти аккзгауяяторпого бака, а такт с ^лэяыпаньем ширшз бакгйч у уровня ?л0ктролига в баке, V -

Результата расчета шкаьйвэат", ч^о ¡ирздально дчпусгойнэ угли наклона достаточно вэдвки (Ф 35-40®) я яри рвашшх ■ уогашт слоя деэяектряка практически т баг!, достигнута ь условиях портальной экашуатациа аккумуляторов. '

усоветшстбоваийв эшенгов ношяягкцив погружюго /зшштора .

Бри разработке опттшьноЛ конструкции яо/ругного а.-ку-мулятора в работе исследовалась ззозшмжосг.» применения в нет/ различных сплавов^ для_ изгог'вдэяяя токоотводоа г ряда лагара-71 ионных материалов.

Испытывались макеты погружного аккумулятора, которча пред-

20 /

ставляли „обой электролитическую ячейку, куда помещались эл роды 3,5x7,5 мм, вырезанные из стандартных электродов акку лятора СП-200И. Счет сборки : 3 (+) и 4 (-). Исследовались электрохимические характеристики электродов: перенапряженае выделения кислорода и водорода, емкость двойного слоя, харг •геразущая активную поверхность электродов. Все эти лзыэре* проводились при нормальном давлении я давл&лии 14710 кПа.

Исследования проводились на электродах с токоотвода:л из следующих сплавов:

№ (+) (-)

1 рь + €% 5ь рь + 6% $Ь

2 РЬ + 2#5Ь + 1,5% Ы РЬ + 0,338 Он

3 рь +о,1$са рь + о, кг сй.

4 РЬ + + 1,55? сег РЬ + г% ЗЬ + 1.5$ Сс1

Изшоегия тотечщшюг в макетных аккумуляторах троводились носителъко ртутного сульфатно-закисного электрода. При.гагу члог'ости тока яоляризация проводилась до достижения посто) ниго ьо^ещшала. >;..'■''''' . "

Результаты измерений водородного и кислородного пере] прякения ьа .электродах с токоотводами из различных сплавов сепаратором аз' гяшласта в дедом была аналогичны результата! описанным в гл.2 диссертации. с увеличением гядроотатичесл» давлениа перьнапряжения выделения водорода - и кислорода уь:е: шаллсь. Полулогарифмические крилые зависимости потенциала плотности тока шали ирямолитейный ход во ь^ей исследован» области токов г давлений, дривые зависимости леренапря-жени деления во "о}, ода от тока при рчсоком гидростатическом давл лис.ш несколько более пологий характер Коэффициент наклон во всех случаях бил близок к теоретическому значение для электронах реакций ( Ь = 0,11 - 0,12 Б).

Сущоотвшша отиетять, что подзлогар;фг.:ческве кривые дгргиогс пер-напрлленач, '--пятые на аккумуляторных злектро с гокоо-зо-ааи из бессурььянотг (РЬ -Са) п иэлгоурылхчог (?Ь - 5Ь - Сс1) сглэвов,практически совпадали. Следо тольло, исполв-овашз га.~"5сурьычиого сплава указанного сос ;".с..оклтолы!о вгтяза_эгс ::а характеристики дпоксидносвпн^ово

электрода, не должно вести к заметному росту скорости выделения водорода при заряде и говышепга скорости саморазряда отрицательного электрода.

3 работе исследовалось влияние состава сплав" токоотчо-да ц типа сепаратора ка ргчрядныо хгтпктористикя макетное ак-куи1улятороЕ. Лккумупторы даклирогались в начале при атмосферном давлении до достижения постоянной емкости. 3-ргд проводился в 2 ступени. Поскольку наиболее распростргенным рабочим реллмом разряда погружных лккумуж торов является I0-. • часо-,вой, представляло интерес избить глияние давления на емкость при 10- часовом рекиме разряда аккумуляторов о токоотвода-ми из различных сплавов. Согласно рззультатрм лстытаний, применение малосурьмяного салава для токоотводов положительного электрода способствует некоторому росту емкости аккумулятора. Поэтому можно считать, íto для .изготовления положи: этьных то-коотводоз погружного аккумулятора делесгооразно приггчгть 3--KQMnoHGHTifflii магосурьмяноА сплав,- а для отрицательного электрода бесоурьтля.ллй РЬ - Сд. сплав. >

В работе исследовались 4 пида сепарэтора, ш'чдаст, стекловолокно, лавсан и лазсан+мшиаст. Мигласт разрезался по размеру платин и прокладывался мовду* шдозштельшми :: отрицательными электродами. Стекловолокно'ч лавсан использовались для конвертсвания электродов сепаратором. Дакота циклирозаллсь описанным вше режимом.

Результаты, полученные при I-* 5- и 10 ^ часояых ре&л-мах разряда, показали, что наиболее предпэчтич-елышмп являются два вид,а сепаратора: стекловолокно и лавсан + мгшпет. Эти гатериалн предполагается использовать в ра&рэбатываемне типах погруянзх аккумуляторов. ■ * ,

ВЫВОДЫ

1. Разработана методика исследования влияния порушенного гидростатического давленая на поляризационные характеристики электродов езинцового аккумулятора.

2. Показано, что увьличение давления вызывает уменьшение перенапряжения выделения водорода на свинце и ни-лорода на ддок-

саде свинца. Рассчитаны коэффициенты Л и Ь в уравие Тафелч; проведена оценка активной поверхности электрод« емкости двойного электрического слоя.

3. Установлено, что с ростом давления коэффициент Л умеш ется, особенно заметно при переходе от нормального давл* к давлению равному 490,5-10^ Па. Дальнейший рост давлен! до 14770 кПа не приводит к существенному снижению коэфф! ента Л .

4. Показано, что уменьшение водородного и кислородного nepi напряяения в изученном интервале давлений невелико и не жет вызывать заметного падения коэффициента использован: зарядного тока и повкшешя скорости саморазряда.

5. Исследовано влияние давления на пассивацию свинцового э рода. Показано, что с ростом давленая повышается перехо, врамя пассивации за счет роста растворимости РЬ5 04 в ктролите. Этр (наряду с ростом активной поверхности эле род::) приводит к увеличению разрядкой емкоогл.

6. Экспериментально.определен объем гаговой фазы погруаког кумуяятора еикостьп 200 А.ч. .Данный результат исполььгз для определения.комвенсацианного объема^ аккуйулягора.

7. Установлено," что проведение заряда свинцовые аккумудято пря давлениях, превышающих 50 кПа, приводит к прогре рущему снищшю разрядной емкости вследствие рас слоем ялектролита н сульфатадии отрицательного электрода за с ускорения реакции катодного восстановления кислорода. I менцовано проведение,заряда при небольшой глубине irorpj ния. .■■••.

8. Раэ;.осторош.ие. испытания погружных аккумуляторов показг что для изготовления токооиодов положительного злектр< ^"почтительно применять налосурьмяний сплав, содержа! 2--,5 % SЬ и 3.5-1.7Й Coi , а для отрицательного эл< рода - бессурьшшыа ^ Ь -Со, _ сплав ( ~ 0,1/* Са). I сообразно использовать 2-х сло&шЛ сепаратор из лавсанг ».".пласта, такг-з сепаратор из стекловолокна.

ОСНОВНОЕ ООДЕРШИ*! ДЙССЕРТЯВД ОЛУЫЙКОВАЯО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

Г. C'jpoBerima А.П., Е^ршстрова Н.В., Агуф И.А. Электрические характеристики погружных аккумуляторов, заряжаемых ¡фн высоких давлениях. 1/ Химические источники тока. Л.: Энерго-атомиздат. - IS87. - С. 4-II.

'¿. Бурмиотрова Н.В., Симонова Т.Г., Захаров Г.М., Агуф H.A. Влияние гчдростатического даБлелия на некоторье характеристики свинцового аккумулятора П Исследовагзя в области электрохимической энергетики. Л.: Энерхоатом^здат. - 1Э89.

- 3.15-23.

3. Еурм^строва Н.В., Агуф Й.А. Влияние давления ча кинетич/ выделения газов при заряде свинцового аккумулятора Ч ЖПХ. -

- 1989. - И 8. - C.I73I-1737.

4. Буржстропа Н.В., Симонова Т.Г.',' Захаров ЭЛ.!, Влияние давления на перенапряаение процессов газовндвлезия и пассигэ-цтю электродо! свинцового аккумулятора // Эчектрохтгческая энергетика. Тездсы докладов Ш Воесогзной научной конференции. ¡й., I9ö9. - С.134. ' . •

.11.32. Зак,26ДСП-Ю0 РТП ИК ОиЕтаз -Московски! пр.¿6