автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электрохимическое восстановление оксииминопроизводных 2,2,6,6-тетраметилпиперидина

РГ6 од

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева

На правая рукописи

КНЯЗЕВА ЛАРИСА ГЕННАДЬЕВНА

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОКСЙИМННОПРОНЗВОДНЫХ 2,2,6,6-ТЕТРАМЕТИЛПНПЕРЙДШ

05.17.03 — Электрохимические производства

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ДОосква — 1993

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете имени Д. И. Менделеева.

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Новиков В. Т.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Томилов А. П.; кандидат химических наук, старший научный сотрудник Конарев А. А.

Ведущая организация — Научно-исследовательский институт химикатов для полимерных материалов (г.Тамбов).

Защита состоится__1993 г.

в часов за заседании специализированного

совета в РХТУ им. Д. И. Менделеева по адресу: 125190, Москва А-190, Миусская пл., д. 9, в аудитории

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан- 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета

В, Т. НОВИКОВ

Ойиая карй1ггири(:jwta yifjorii

ьТУА.шлчоть КРОШИСЬ!. подийункииолальние производные 2,2,6,6-нметилтшеридшт, в частности, оксшшино- и образующиеся из них опроизводние, находят широкое применение в синтезе спиновых ме-п зондов, производстве лекарственных препаратов, биологически ¡иных веществ, високозм/'ктивних свето- и термостабилизаторов по-•ров. Поэтому получение новых соединений этого класса, синтезиру-: из доступного сырья - 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидина (три-"онамина, ТАА), а тигле совершенствование электрохимических )дов синтеза ухе известных соединений является важной и актуаль-гадачей. В настоящей работе изучено электрохимическое восстановив оксиимшюпроивводних ТАЛ. J?iiepctjt? получены данные по электро-дческому поведению 2,2.6,6-тетраметил-3-оксо-4-оксииминопипер'иди-! котокст/а, КОМ), пр одолены исследования 2,2,6,6-тетраме--Л-окснимииопиперидина (окст.-.а ТАЛ, ОИЛ), а также уеовериенство-известный способ электрохимического синтеза 2,2,3.6-тетраме-•4-а!,:ннопиперидш1а (амг.нспинеридина, АП) па последнего. Недостат-изсестного способа получения АП является стадия выделения конеч-о продукта из его сернокислых растворов, сопровождающаяся обраво--нем большого количества щелочио-сульфатних отходов. ЦЕЛЬ PAEOTU. При изучении электрохимического восстановления окси-нопроизводних триацетонашна решались следукмцие задачи: следование электрохимического поведения кегоксима; ¡следование некоторых Физико-химических свойств кетоксима; |ределение условий препаративного здектровосстаноЕления КОМ; 1зработка методов анализа исходных веществ и продуктов реакции; ¡следование электрохимического поведения оксима ТАЛ на вращающемся 1СКОВОМ свинцовом электроде (ВДС'Э);

луработка условий v установки для электросинтеза аминопиперидина, узволяыщих снизить кислотность конечных растворов АП; ггаверка результатов лабораторных исследований на укрупненной ::тановке.

НАУЧНАЯ ПОНИЗИЛ. Впервые получены данные по электрохимическому ведению 2,2,б,Е-те'1рамотил-3-оксо-4-оксииминопиперидина. Методом DO - Modi fid Neglel of Diatomic Overlap (М1ЩП - модифицированный тод пренебрежения двуатомным перекрыванием) рассчитаны энергии раэовпния возможных таутомерннх форм кетоксима, а тагле продуктов о восстановления и предложена схема их электрохимических и хими-

- г -

чееких превращений.

Установлено, что восстановление оксима триацетонамина на ВДСЭ карактеризуется теми де кинетическими закономерностями, что и на PKí

Найдена возможность поддержания необходимого соотношения концем раций оКсИма триаЦетойаМйна и серной кислоты в процессе электросин-*еза аминоНиперидина.

UPAKTlPffickAfl ЦЕННОСТЬ, lía основании исследования электрохимичес кого поведений кетоксйма разработаны полярографические и вольтампе-роНетрйЧеСкие йетодйкй его количественного опредеЖ-ния. Разработа> сяособ электрохимического получения АП с выходом По веществу и tof сйотйетстбейно 89 Jt и 47 % в установке из двух электролизеров, вклк че«Них ЯослеДователЬйо по Потоку кат о лит а, что позволяет значителы во Сократи*ь отходы производства. Опытная проверка разработанного способа получений Е,2,б(б-тетраметил-4-аминолиперидина подтвердила полученные реауЛьта*Ы; рассчитан зколого-экономический эффект от внедрения afofo способа. .Разработана принципиальная технологическая схема производства АП

ЙА ЗАЩИТУ ШНОСОТСЯ.. i. Результаты исследования закономерносте электроьосстатэвленйя г^б.ё-тетраметил-З-оксо-^-оксииминопипериди на.: К. Результаты Исследования электровосстановления 2,2,6,6-тетрз &етйл-4-ойсййМинопйПе£>идйНа на враюипдамся дисковом свинцовом ?ле1*т роде. Э. Результаты Исследования по усовершенствованию электрохими ЧесКр|ч> Сйнтев.а 2,Е,б,б-тетраметил-4-аминопиперидина.

АПРОБАЦИЯ РАБОТ tí. Материалы диссертации докладывались, на:

- VII ВсесотеНоЙ Конференций по электрохимии. Черновцы, 1938.

- I1.1 ВсесЬЬэНоЙ конференции по электрохимическим методам анализа, (ЯМА-В9). Томск, 1ЭВЭ.

- Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов по м»' тоДам анализа. Петфодворец, 1990.

- VI Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов "Фйзхймия-SO". Москва, 1990 г.

Ib результатам Исследований опубликовано 5 работ и получено 1 пн торское свидетельство.

Oftb£M Я СТРУКТУРА РАБОТЫ. Диссертация состоит из введения, лит>--■ páTyíiiíoro обзора» экспериментальной части, содержащей 4 глакы, euro доб. Списка Литературы И приложения. Работа изложена на 149 г три Ийцах МатИноЬйсного текста, включает 39 рисунков и 15 таблиц, '.'wo яй^ат^ри содержйт. 167 наименований.

- 3 -

1. Методика эксперимента.

Для изучения электрохимического поведения оксииминопроизводных 2,6,6-тетраметилпиперидина, а такте выбора условий их электрохими-жого восстановления использован» следующие методы: полярография злярограф ПУ-1). вольтампероыетрия на РДЭ (ггатенциостат П-Б046 или -50-1), электролиз при контролируемом потенциале (ПИ-БО-1) и в льваностатическом режиме, тонкослойная и газо-жидкостная хроматог-}ш, потенциометриче;:кое титрование, спектральные и другие метода именительно к исследу тим соединениям разработаны полярографичес-е, хроматографически«, еольтамперометрические методики их количес-енного определения. Для идентификации промежуточных и конечных одуктов восстановления смимши ПК-, У1>-, ЯМР-спектры, использовали емелтный анализ. 1зероятны« структуры исследуемых соединений и лро-ктов реакции были определены расчетом энергий образования (дН) с моццью ЗЕМ но методу МШО.

Ртутный капающий электрод (РКЗ) с принудительным о!рывом капли ел следующие характеристики т » 1,22 мг/с, I = 0,4 с. ВДЭ - метал-ческий стерлрнь диаметром Б мм, запрессованный во фторопластовую олочку.

Препаративное электровосстановление кетоксима проводили в элект-лизере с разделением катодного и анодного пространств катионооб-нной мембраной марки МК-40.

2. Электрохимической поведение оиснкмкногтрокзводньи пиперидина.

2.1. Электрохимическое поведение оксима ТЛА на ЕДСЭ.

Ранее электровосстановление оксима ТАА было научено на РКЭ. В 1ННОЙ работе исследования этого соединения проведены на свинцовом [ектроде, используемом для электросинтеза АП .

На поляризационных кривых СИЛ в 0,05-2,0 М растворах серной и со-поЛ кислот и в буферных распорах Бриттйиа-Робинсона (Б-Р) с рН 6 наблюдали одну волну, как и на РКЭ. В 0,25-0,5 М растворах сер->й кислоты и растворах Б-Р с рН 2-3 предельный ток этой волны имеет г#уоионнук> природу, на что указывают прямопропорциональнне зависи->сти предельной плотности Тока от концентрации оксима в диапазоне жцентраций 1-16,8 мМ и от корня квадратного из скорости вращения 1°ктрода в диапозоне 600-3000 об/мин, а таютз значения эффективной 1?ргии активации, составляющие' 10,6-14.6 кДЖ/моль В у!сазанных выгае ютворах. В растворах с мапнм содержанием серной (0.05 М и 0,125 М)

и соляной (0,1 М) кислот при концентрации '.'ИИ й ч 4.7F. мН. с ответственно, a также в буферных растворах о pii 4,3 и при ко центрации оксима выше 1 мМ для яарисш.пети предельной плотности т ка от концентрации оксима ТАЛ наблюдается отклонение от прямой п порциональности, связанное. очевидно, с недостатком доноров прото Известно, что в силыюкислых средах окснм ТАЛ подвергается гид литическому распаду на ТАЛ и гидроксиламин. Для ВДС'Э были определ константы скорости гидролияа ОИП и 0,1-0,75 М растворах серной к лоты при температурах ПО-40 С, которые увеличивались с ростом к центрации кислоты и температуры от 1,03 10"4до 1.05 10~5с*

Поскольку электросинтез Л!) более яОДг-ктирно протекает из СИП, разующегося в cij^p^ реакции ив ТЛД и сернокислого гидроксиламина мольном избытке последнего 0.5 1,0, изучено его влияние на восс новление 0Ш1. Введение в распер 0ИГ1 сернокислого гидроксиламина оказывает влияния из предельный ток и Fi/Z восстановления первого В буферных растворах В Г с pll выше 4 икеим триацетонамина гил литическому распаду не подвергается. Однако с увеличением pll раст ра, как и на 1КП, происходит снижение высоты волны восстановлен!! ОИП, не связанно0 с его устойчивостью. а обусловленное уменьшение концентрации доноров притонов.

Хронопотенциомотрические измерения на свинцовом электроде в 0. растворе 1101 подтвердили-предложенную ранее схему четырехэлектр ного восстановления ОИП до аминопиперидина.

Таким о^рапчм, результаты исследования злектрохиМического носе ния оксима ТАЛ на НДОЭ подтвердили обоснованность выбора матери глтода и других условий для препаратнвного синтеза пминопиперид путем восстановления смеси ТАЛ и сернокислого гидроксиламина.

?.. ?. Электрохимическое поведение кетоксима.

У. Г. 1. Ялектровосстановление кетоксима на РКЭ. На поля ¡«граммах кетоксима в области рН 1-3 (рис. 1) имеются волны, устойчивые во времени с F.ya .--0,5г-0,б В длп первой и Ei/ -0,7г-0,8 В для второй. В случае оксима трИаЦетопамина наблвдает одна волна с Ei/Z — 1,0*-1.1 В в той же, области рН. С увеличением в этом интервале высота первой волны кетоксима возрастает, а втор убывает таким образом, что суммарный ток остается постоянным и ра по величине высоте остающейся при' pll 4-6 одной первой Волны.

Р , мкА 1.4

а)

Рис. 1.

О

к, в 1,6

0,6

а, г

1 ,о

—i-1-!-г

а 12

б)

Зависимость 1Пр.(а) и Ег/г(б) первой волны (1,1), второй (2,2') и суммы первой и второй (3) воли восстановления КОМ, а также от (4,4) от pit 1'.лнцентрация КОМ и ОИП -0,385 мМ. Температура 25°С

0,8 О, -1

Исольдившше природы токов первой и второй волн кетоксима при рН '3 показало, что лимитирующей стадией процесса восстановления явля-тен доставка деполяризатора к поверхности электрода, о чем свиде-ельотьуют линейные зависимости предельного тока от концентрации ке-01л:1Шс1 и корня квадратного из исправленной вис от и ртутного столба, [■¿ходящие через начало координат, а такхе значения энергии активами, сосгаилпющне соответственно для первой и второй волн 14,5 и й кДл/моль в 0,1 М растворе соляной кислоты и 9,в и 14,2 кДк/моль а йу^рпоы растворе с рН 2,45.

Единая волна на полярограммах в области рН 6-8 перестает носить ысто диффузионный характер: значения энергии активации возрастают цо 25 32 кДж/моль, хотя линейные, зависимости предельного тока от концентрации кетоксима и корня квадратного из, исправленной высоты ртутного столба проходят через начало координат. Сопоставление значений предельных токов, отвечающих восстановлению кетоксима и оксима триацетонамина в идентичных условиях (рис.1) показывает, что высота суммарной волны первого почти в 1.5 раза, выше по сравнению со вторим. Кроме того, восстановление кетоксима во всей области рН протекает при менее отрицательных потенциалах и его волну можно наблкурлть вплоть до рН 12, тогда как предельный ток оксима триацетонамина резко ешмл^тся при рН выше 4, а при рН более 6 волна исчезает.

Ом^рил!»"', наличие в кетоксиме карбонильной групш* в А- положении

к оксимпой не только облегчает восстановление последней, но и оказн вает влияние на механизм протекания этого процесса.

Причинам» облегчения процесса восстановления кетоксима могут быт как образование внутримолекулярной водородной связи, так и сопряже Ние карбонильной группы с группой >С«М, характерное для соединений имеющих в соседнем положении карбонильную группу и Фрагмент с подвижным водородом. Поскольку ШР-спектры кетоксима указывают на под вижнопть атома водорода оксииминогруппы, возможен его переход к ато му кислорода карбонильной группы с образованней»наряду с оксимно нитрозооксиформы. Близость рассчитанных методом MNPO значений энер гий образования (лН) оксимпой (1а) и нитрозооксиформы (11а) кетокси ма подтверждает их равновероятное существование (табл.1).

Подтверждением сопряжения карбонильной группы с группой >(М1 в кетоксиме могут служить У4>-спектры, на которых видно смещение характерного для азометинов пика при А-230 нм в область длин волн 260 нм при подкислении растворов за счет протежирования молекулы ке токсима по атому азота пиперилинового кольца. Последнее также подтверждается результатами потенциометрического титрогания.

Учитывая, что соотношение токов первой и второй волн кетокспм изменяется в зависимости от pl! раствора, исследовано влияние буфер ной емкости последнего на полярографическое повеление кетоксима. растворах с рН 3 с уменьшением буферной емкости происходит сближени потенциалов пиков восстановления кетоксима на дифференциальных поля рограммах до образования плохо разделенных пиков. Смешение гт о рог-пика в область менее отрицательных значений потенциала можрт быт вызвано увеличением рН гтриэлектродного слоя и переходом протониро ванной нитрозооксиформы (НО) в непротонированную оксимную (1а).

При введении в раствор камфоры, тетраалкиламмонийних солей и дру гих поверхностно-активных веществ (ПАВ) отмечается большее смещен и потенциала первого пика в сторону отрицательных значений по сраспе нию со вторым, что приводит к их сближению.

Таким образом, можно полагать, что вплоть до рН 5,5-6.0 Еосста новлению на РНЭ подвергается протонироранная молекула кетоксима. 1!а личие двух воли восстановления КОМ в кислой среде может быть вызван раздельным восстановлением протонированных изомерных структур кеток сима (табл. 1).

Известно, что нитрозооксиФорма существует лишь в кислых средах, в нейтральных и щелочных она переходит В оксимную. Поэтому для ке токсима логично предположить, что в кислых средах первая волна н

Tat лица 1.

Значения энергий оораэования (й!0 различных форм кетоксима и промежуточных продуктов его восстановления, рассчитанные методом MNDO.

Нипротонировсшние фарми Протонировышне формы

Номер соединения • Структурная формула дН, ккал/моль (кЛл/'моль) Номер соединении Структурная формула дн, ккал/моль (кДх/моль)

Ы МОП Cf Н -42,43 ( 177,65) 16 ПОИ ££ А 126,96 (531,56)

11а (Ю с%ш N Н -33,14 (-133,75) Пб & И н 135,79 (563,53)

111а VH» Ii . -37,39 (-156,54) 1116 Г 1Ж2 1 и 4 н 127,96'* (535,74) 124,43** (520,96)

IVa н t/H N н -32,05 (-134,19) IVÖ Г NHa " fr + н 134,48* (563.04) 134,72** (564.05)

Va -28,55 (-119,53) Ч . V6 * Р 1 О0" I'I « и 138,69* (580,67) 127,46** (533,73)

Примечание: * молекула протонирована по азоту аминогруппы; .

** молекула протонирована по азоту в кольце. Результаты, представленные в табл. 1 получены совместно с сотрудниками Лодзинского унигертитета (ИР).

его полярограммтс отп^чаот гтетановленнк1 протонированной оксимной iopwbi |б. а вторая - в'...гттанпглднип протг.нированной нитрозооксиформн ПР (гпгкп. )).

В orjnjw» от |М"п«п трячплтончтшн ( рис. 11, к^токсим вооетанавли-

вается и в области рН 7-12. В растворах с рН 6-10 происходит вам' ное снижение тока волны восстановления кетоксима, связанное, очев! но, с образованием его непротонированной формы 1а, а при рН бо. 10, как и для других соединений этого класса, полярографически не; тивной анионной формы, что подтверждается данными УФ- слектроскоши потенциометрического титрования.

Влияние протоно-донорной активности среды и ПАВ на полярограс ческое поведение кетоксима свидетельствует о том, что его восстанс ление, подобно другим соединениям этого класса, протекает с предик вующей поверхностной протонизацией.

Для установления природы продуктов, образующихся при BoccTanoBj НИИ КОМ, проводили электролиз на ртутном электроде в 0,01 М раствс НС1 при потенциалах площадки первой (-0,6 В) и второй (-1,0 В) boj

Число электронов, принимающих участие в восстановлении кетокси» рассчитанное по результатам электролиза в кислой среде при потенш лах первой И второй волн, одинаково и равно 6. Анализ проб элект; лита в процессе электролиза при потенциалах обеих волн показываг что высоты первой и второй волн снижаются одновременно, причем сос ношение их предельных токов остается неизменным, что может служ! подтверждением восстановления находящихся в равновесии изомер! структур КОМ. В процессе восстановления кетоксима на полярограм» анализируемых проб появляется, а затем исчезает еще одна волна Ei/a--1,1 В, видимо, отвечающая восстановлению промежуточного п[

NH, NHj

1 (íLl 1

ОН ♦

н

N н

ft

Va

Н

- V6

дукта (схема) в виде изомерных форм аминопроизводного (III и IV) или иминопроиаводного (V), равновероятность существования которых подтверждается значениями дН непротонированных форм Illa, IVa, Va. Также близки между собой значения лН их протонированных форм III6, IV6 и V6 (табл. 1).

Судя по данным ТСХ, при обоих потенциалах образуются одни и те же продукты, причем появление одного из пятен на ТС.Х и указанной выше волны на подпрограмме совпадает по Бремени. Среди этих трех продуктов идентифицирован 2,2,б,6-тетраметил-3-окси-4-оксопиперидин VII', появление которого, очевидно, вызвано нестабильностью иминопроизвод-ного V, которое превращается с отщеплением аммиака в кетоспирт VII. Природу двух других .продуктов установить не удалось из-за их- неустойчивости при выделении, но качественная реакция с иингидрином указывает на их амишшй характер. Возможно этими соединениями являются 2.2,6,б-тетраметил-3-окси-4-аминопиперидин VI и указанное выше ими-нопроизводное V, наличие которого в электролите после электролиза подтверждается тем, что в результате гидролиза реакционной смеси в ней увеличивается содержание кетоспирта VII (схема).

2.2. 2. Электрохимическое восстановление кетоксима на твердых электродах.

Поскольку для препаративного электролиза растворов органических веществ обычно используют твердые электроды, было исследовано электрохимическое поведение кетоксима на ЩЭ.

На свинцоеом ВДЭ в интервале рН 0,6-3,5 при температуре 16- 20е С и концентрации КОН выше 4,76 мМ , а в диапозоне температур 27-53°С и при более низких концентрациях кетоксима (0,5-4,76 мВД имеется две устойчивые во времени волны, отвечающие, как и На, РКЭ, восстановлению оксиимино- (Пи нитрозооксиформк (II) соответственно (рис.2). Первая волна носит диффузионнй характер, а вторая, в отличйе от полярографических данных, имеет кинетические ограничения тока. При рН появляется еще одна, плохо выраженная Волна, существующая в очень у:м;ом яигшоп' но рН. природу которой установить не удалось.

Р буферных растворах Б-Р с рН 3-9, как и на подпрограммах, наблю-ia.ni олну. устойчивую но времени р.олну глиптического характера, что • ограничением скорости восстановления КОМ реакцией его

.т'.'ччг'.чпии.

Hi.tí ¡v-.T-ni-t >\ч№» кетоксима на медном и амальгамированном медном .....i? »-. ••• ••».« ¡•нтерг-л.т? pll наб лопали одну волну, гнеота которой

уменьшается с ростом рН, а предельная плотность тока ограничена только диффузией.

Полученные на ВДЭ результаты не противоречат предложенной ш схеме восстановления кетоксима. Наибольший ток восстановления 1 наблюдается для свинцового электрода.

Исследования по '-^егаролизу в гальваностатических условиях not аали, что наибольшая скорость восстановления исходного кетока наблюдается на свинцовом электроде ь сильно кислой среде при к; центрации КОМ Э-13 мМ, температурь 30-40®С и плотности тока 100 : А/м&, при этом образуются те же продукты, что и при электролизе контролируемым потенциалом на ртути. Варьированием условий элект лиза не удалось направить восстановление кетоксима в сторону сел тивного образования того или иного продукта.

Таким образом, совокупность электрохимических и химических «р рашений 2,2,6,,б-гетраметил-З оксо-4-оксиимшюииперидина охватыьае приведенной вьше схемой.

мА/смг

6 •

jf>p ■

Рис. 2.

О

Е, В

4

а) Зависимость (а) и

Ку2(б) волн восстанов; ния КОМ на ВДЭ из сви! ца (1-4) :

9. - вторая волна,

1 - первая волна,

3 - тр"тья волна,

1.6

0,8

J

8

4 - суммарная вол меди (f.O; амальгэмиро МОЙ МеДИ (б) от рН ср С <i,H- Р MM. t - Г5°С\

О

Ч - "С'О П^/ЧУН.

- и -

3. Ооверэенетповашк? процесса электросинтеза аминотшеридина.

3.1. Получение ЛИ электролизом смеси ТАА и сернокислого гидро-

ксиламина.

Как било установлено ранее, восстановление оксима ТАЛ протекает >лько в сильнокислых растворах, причем для получения АП с высоким »ходом по току необходимо выдерживать определенное соотношение мея' концентрациями серной кислоты и ТАА. При выделении АП нейтраяиза-!ей кислой реакционной смеси образуются шелочно-сульфатные отходы.

Для решения задачи поддержания высокого выхода но току АП с односменным уменьшением количества отходов иа стадии выделения конечно продукта необходима организация процесса электролиза с выводом 1бытка серной кислоты из католита по мере снижения концентрации 1П.

При электролизе реакционной смеси с оптимальным соотношением кон-?нтраций серной кислоты и ТАА в двухкамерном электролизере с катио-эобменной мембраной исходная концентрация серной кислоты Меняется гло за счет переноса протонов из анодного пространства.

В случае анионообменной мембраны, паление кислотности католита эоисходит быстрее, чем концентрации оксима триацетопамина и его установление прекращается. С увеличением исходной концентрации грной кислоты в католите вше оптимального соотношения электролит зтается кислым до полного восстановления СШ, но выход по току АП нижается.

Чтобы выдержать необходимое соотношение концентраций ОИП И серной ислоты в процессе, а также минимизировать содержание последней в энце электролиза, было предложено использовать установку из Двух лектролизеров, включенных последовательно по потоку католита рис. 3). В первом трехкамерном электроливере катрдное пространство тделено от анодных ют мер двумя катионообмешшми мембранами марки К- 40, а второй двухкамерный электролизер снабжен анИонообМенной ембраной марки "МК-41. Электродами в обоих электроливерах слуяшлй виниовно пластины с площадью поверхности 5 103мг, аноды предвари-ел^но покрывали слоем диоксида свинца. В. качестве анолита как В ервом. так и во втором электролизерах использовали растворы серной ислоты различной концентрации. Циркуляцию электролитов обеспечивали еристальтическими иасосами со скоростью 0,1 см3/ .мин.

С целью разработка параметров процесса электролиза И оценки пере-гса серной кислоты в установке с двумя электролизерами было изучено

Рис. 3. Принципиальная схема установи для электросинтеза ЛИ:

'1 - трохкамерный электролизер с катионообмеиными мембранами Ш-40; 2 - двухкамерный электролизер с анионообметюй мг мс-раной 11А-41; 3,4 - емкости для анолита; 5 - емкость для ка-толита; 6 - насосы.

л

влияние плотности тока и концентрации кислоты в анолите вторт электролизера на выход АП и остаточное содержание серной кислоты католите (табл. 2 и 3).

При одинаковых плотностях тока 200 или 400 А/мй на электрода! обоих злектролизерсв кислотность католита падает быстрее, чем восст навливается ОИП и процесс электролига не удается довести до полногс превращения исходного соединения. При уменьшении катодной плотност-. тока на втором электролизере до 160 А/ма эффективность восстановления ОИП увеличивается, а при дальнейшем снижении плотности тока ка-толит в конце электролиза содержит серную кислоту (табл.2).

В результате при одной и той же концентрации серной кислоты анолите второго электролизера с точки зрения выхода конечного прс дукта и получения нейтральных конечных растворов католита целесоо; разно на электродах второго электролизера поддерживать плотность т( ка в 2-3 раза меньшую, чем на электродах первого. Вместе с тем н[ уменьшении исходной концентрации кислоты н анолите второго электрс лизера до 0, Ой М можно понизить и плотность тока до 100 А/м2, ччч позволяет сохранить гысокуо эффективность процесса и довести рН к; •голита до нейтральной реаглии в конце электролиза (табл.3).

Таким образом, в результате П|юв"деши»х исследований раграбоп способ электрохимического еи.нтг 2. в, >-■ • то-гр-чм-тил-4-аминопипер!

Таблица 2.

Влияние катодной плотности тока во втором электролизере на выход АП и остаточное содержание H^SOt в католите. Концентрация IIa?Oí,Mr в католите - 0,4 и анолите Первого электролизера - 0,5; катодная плотность тока в первом электролизере 400 Л/ма, Q " 0,70 Л-Ч.

Условия электролиза Результаты электролиза

1* 2 3 4 Б б

Катодная плотность тока во втором . электролизере. Л/ма 0 400 200 160 100 60

Исходная концентрация HjCOin аио-лите второго электролизера. М 0 0,1 0,1 0,1 0,1 0.1

Конечная концентрация На 504 в католите , М 0.39 0 0 0 0,07 0,16

Выход по веирстг.у ЛИ. У, 84 85 85 в? В9 82

Выход по току ЛИ. " 41 40 46 • 48 47 44

Примечаmíe: * ачектрплнз в одном электролизере с катиоНообмеМноЯ

мембраной; Q = 10 А-Ч. -

ТаОлИЦа 3.

Влияние концентрации серной кислоты в анолнте Морого Электролизера на ных"д АП и остаточйое содер)ка!ше HgSOl й Католите. Исходная концентрация J^SOi, М: в католите - 0,4 ií внолктв rtepfloro ч.п'?ктроли?ера - п,5; катодная плотность тока fi tispeoM электролизера 400 А/м9-. О - 8.75 А-ч; катодная плотность тока tía ВТороМ Электролизер" 100 Л/м'.

Условия электролиза Результаты Электролиза

1 г 3 i

í!c юднмя К'чпн.нтрация I!j304 в анолите гт'Ч 'то электролизера, М 0.1 а, 08 0,05 0,03

Комичная концентрация 4 в КлтоЛИ-■]■•■. М 0,07 0,04 0 0

1-ЧУ'Ч! но пг-сгстлу Aíf. Z 89 89 83 80

htxvfl но току ЛП, Z 47 , 47 • 4 7- 47

дина, сочетающий эффективный электролиз смеси 2,2,6,6-тетраме тил-4-окоопиперидина и минеральной соли гидроксиламина и выделена, конечного продукта с минимальным количеством солесодержащих отходов.

Дла получения аминопиперидина с выходом по веществу и но току соответственно 87-89 X И 47-49 могут быть рекомендованы следующие условия: Плотность тока lia электродах первого электролизера 400 к/и' второго электролизера - 100-200 A/m'i концентрация серной кислоты в Католите 0,4 М, в анолите первого электролизера -0,5 М, а второй -0,05+0,1 М, температуря 20-30*0. Упаренный щелочной раствор поел; выделения амина может служить реагентом для нейтрализации реакционной смеси последующих электролизов. Накопленную в анолите кислот; можно использовать для приготовления новых порций католита.

' ' 3. е. Опытные работы.

Для подтверждения ревультатов лабораторных исследований по элект-. росИнтезу Е,2?б,6-тетраметиЛ-4-аминопиперидина были проведены опытные работы в Инженерном центре полимерного оптического волокна (h Тверь) на установке с электролизерами большего размера.

Принципиальная схема установки получения 2,2,6,(?-тетраметил-4-аминопиперидина аналогична представленной на рис. 3. В систему цирку ' ляции католита заливали 3 л 0,4 М серной кислоты, содержащей 0,258 I триацетонамина й 0,366 М гидроксиламина сернокислого. В анодном пространстве электролизера 1 циркулировал 0,5 М раствор HjSO^, в аш дном пространстве электролизера 2-0,1 М раствор HjSO*. Электролиз ■вели при нагрузке 24 А и температуре 15-20°С. .

Католит после электролиза слиеали в емкость-фазоразделитель и на сь. зли 40%-ныМ раствором щелочи. Оставшийся после экстракции АП рас твор шелочи упаривали до исходной концентрации.

• Результаты электросинтееа аминопиперидина, полученные на укрупне еной установке, подтвердили результаты лабораторных исследований.

Разработан вариант принципиальной технологической схемы промышленного производства аминопиперидина.

Эколого-экономическая оценка усовершенствованного способа получения аминопиперидина показала перспективность его использования,- поскольку- сокращение затрат иг переработку отходов производства позвол! . в 70 раз уменьшить расходы на производство аминопиперидина.

- 15 -Выводы

. Методами полярографии, вольтамперометрии на вращающемся Дисковом электроде, электролиза при контролируемом потенциале и В гальваностатическом режиме, а также другими фйвйко-химическими методами исследовано электрохимическое поведение кетоксима и установлено,' что последний в кислой среде восстанавливается в вйде двух Изомерных форм с суммарным потреблением шести электронов. Мэтодом WNDO рассчитаны энергии образования таутомерннх форм кетоксяма и Продуктов его восстановления и предложена схема их алектрохймическ'йк и химических превращений.

:. Установлено, что при электролизе кетоксима в потенциостатйческих условиях при потенциалах первой и второй волн И в галЬваПосТатИ-ческом режиме образуются одни и те же продукту, варьированием условий электролиза не удалось направить восстановление UOM » сторону селективного образования того или иного продукта, .

I. Восстановление оксима триацетонамина на вращающеМой дййкойои свинцовом электроде характеризуется теми же кинетическими закономерностями, что И на ртутном капающем электроде, определены константы скорости гидролиза ОИП в 0,1-0,75 М растворах Ьерной кйсло-ты при температурах 20*30°С, которые составили й этИх условиях от 1,03-10"*до 1;б5'104»5й.

I. Разработаны полярографические, вольташерометрЙчесКНе, хромаТО-графические методы количественного определений кеТоксима.

». Поддержание необходимого для сохранения cteoraro еыУода! tta fatty аминопиперидйна соотношения концентраций серной кйслотУ Й оксима триацетонамина, а Также снижение кислотности католита й конЦе элетролиэа обеспечивается электровосстан'овлеНйе)» ОИП В сйстемд из двух электролизероб, один Из которых снпбякн катйойообьённай, а второй анИойообмеНЙой.мембранами. '

\ Разработана лабораторная установка из двух электролизеров, включенных последовательно по потоку католита, и определены условия получения аминопйперидшга электролизом смеси триацеТонаШ&а И tot-неральной соли гидроксиламина с.выходом по вейеству й току boot-, ветственно 87-89 % ii 47-4.Э X. Предлагаемый способ позволяет сократить количество щелочно-сульфатных отходов; Усовершенствованный способ получения г,^,б,6-тетраМётИй-4-амййо-пиперидина прошел опытную проверку На укрупненной установке i ЙЦ ПОВ (г.Тверь).

- 16 -

Основные результаты изложены в следующих «уолиКсиршх:

.1. Авруцкая Й. А. . Суров И. И. , Царь ко в а Т. Г. , Oi.fxuna Е. С. , Штриьа (Княаева) Л. Г. Электросинтез моно- и бифункциональных производит 2,2,6,6-тетраметиллиперидина // VII Всесоюзная Киьфурениин но электрохимии (10-14 октября 1988): Tes. докл. Ьсесоюзн. конф. Черновцы, 1988. - С. IBS.

2. Авруцкая И. А. , Новиков В. Т. , Петрова (Кнносьа) .П. Г', и др. Процессы электросинтеза органических соединений для получения химических продуктов и медико-биологических препаратов // XIV Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Рефераты докладов и сообщений N 2. Новые химико-технологические процессы. -Ы, Наука. - J 989, - 0.203.

3. Петрова (Княаева) А Г. , Суров И. И. , Новиков Ь. Т. и др. Полярографический анализ некоторых оксимов тетраметилпиперидина // III Всесоюзная конференция по электрохимическим методам анализа (ЭМА-89):* Тез. докл. Всесоюан. конф. - Томск, 19В9 . - С. 260.

4. Петрова (Князева) Л. Г., Попова Н. & Электрохимическое поведение некоторых Производных три&цетонамина // VI Всесоюзная конференция молодых ученых и специалистов по физической химии ("Физхи-мия - 90"): Тез. докл. Всесоюан. конф. - М, ШШТйХИМ. - 1990. -Т. 2. - С. 60.

б. Новиков Е Т. , Авруцкая И. А. , Суров И. )). , Петрова I Князева) Л Г. и др. Совершенствование процесса электросинтеза 2,2,6,6-тетраме-тил-4-аминопиперидина // Электрохимия. 1992. - T.2U. - Кип. 4. - Ь. Б27-В39,.

6. Петрова (Князева) Л. Р. , Орехова Е. С. , Сурой И. И. , Анруцкан И. А. : Новиков В. Т. , Левин В. М. Способ получения амннопииеридина // А. с. N 1664792 СССР. МКИ C07D211/68, C2Í.¡P.'«104.