автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.08, диссертация на тему:Влияние микроорганизмов на структуру и свойства полиакрилонитрильных волокон

Министерство торговли РСФСР Санкт-Петербургский институт советской торговли им. Ф. Энгельса

На правах рукописи

ЖИРЯЕВА Елена Васильевна

ВЛИЯНИЕ МИКРООРГАНИЗМОВ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛЬНЫХ ВОЛОКОН

Специальность 05.19.08 Товароведение промышленных товаров и сырья легкой промышленности

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 1991

Работа выполнена на кафедре товароведения непродовольственных товаров Санкт-Петербургского института советской торговли имени Ф. Энгельса.

Научный руководитель: доктор технических наук профессор Ермилова И.А.

Официальные оппоненты: доктор технических наук

профессор Перепелкин К.Е.

доктор технических наук профессор Пенов В.П.

Ведущая организация: Объединение тонких и технических

сукон имени Э.Тельмана

Защита состоится на заседании специализиро-

ванного совета Д 131.04.01 Санкт-Петербургского института советской торговли имени Ф.Энгельса по адресу: 194018,Санкт-Петербург, ул. Я ов ©российская,50.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан

лан п^Я^Ц^аЯ- 1991 г.

Ученый секретарь специализированного

совета,кандидат технических наук, ^ # ^ »-^г/7 Иванова Е.В. доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА. РАБОШ

Актуальность теш. Среди синтетических волокон, используемых в текстильном производстве, полиакрилонитрильному (ПАН) волокну принадлежит одно из ведущих мест (третье место в мире по объему выпуска). Ассортимент ПАН волокон включает около 250 наименований к они широко применяются в изготовлении товаров как бытового, тан и технического назначения. Условия эксплуатации этих товаров предполагав? их взаимодействие с микроорганизмами. При этом когут существенно меняться свойства волокон и изделий из них.

Наука о старении синтетических полимеров развивается быстрыми темпами. Подробно изучены процессы радиационного, термического старения различных полимерных материалов. Однако изменения полимеров, в том числе волокон, под воздействием микроорганизмов пока изучеш недостаточно.

Трикотажные товары (нижнее белье, носки) из ПАН волокон обычно эксплуатируются в условиях повышенной влажности и температуры, стимулирующих развитие микроорганизмов. Кроме того, одежда, изготовленная из тканей с применением ПАН волокна, способствует накоплении пота. Бактерии, развиваясь па коже , создают неприятный запах, вы-

зывают раздражение кожи, а развитие патогенных форм микроорганизмов может привести к заболеваниям.

Некоторые виды текстильных изделий длительное время используются без стирки - это ковры, обивка в помещениях и транспорте, одежда людей, находящихся в длительных экспедициях, походах районах,

где вода и моющие средства труднодоступны. При этом также возникает возможность появления запаха и распространения патогенных микроорганизмов.

Как правило, при производстве ПАН волокон технического назначения, эксплуатируемых в условиях интенсивного воздействия микроорганизмов, не уделяют внимания проблеме биоповреждений. Это существенно сокращает срок службы изделий.

Таким образом, расширяющееся применение ПАН волокон в технике и быту может вызвать ряд экономических и социальных проблем, связанных с развитием микроорганизмов, чем обусловлена необходимость направленного исследования биостойкости этих волокон.

При исследовании взаимодействия ПАН волокон и микроорганизмов нельзя не учитывать и следующие обстоятельства. Существуют техноло-

гии производства ПАН волокон, в которых используется биомасса для улучшения грифа, окрашиваемости, влагообменных свойств, понижения электризуемости, облегчения процесса переработки. Для дальнейшего развития биотехнологии в этих процессах требуется выяснить характер изменений, протекающих в волокне под действием микроорганизмов.

Последней стадией жизненного цикла волокна является его утилизация. В связи с проблемой утилизации актуальным является вопрос изыскания высокоактивных микроорганизмов и создания на их основе наборов текст-культур ке только для оценки биодеструктируемости ПАН-ыатериалов, но и для переработки промышленных отходов.

Диссертационная работа выполнена на основании Общесоюзной программы фундаментальных исследований АН СССР "Проблемы биоповревде-ний" на 1989-2000 гг., а также в рамках плана НИР ЛИСТ им. Ф.Энгельса, кафедры товароведения непродовольственных товаров.

Цель и задачи исследования. Целью настоящей работы явилось исследование влияния микроорганизмов на структуру и свойства ПАН волокна. Для решения поставленной цели были сформулировали следующие задачи:

- отобрать наиболее активные виды и штаммы бактерий и микроми- . цетов для исследования биостойкости ПАН волокон и изделий из них и для решения биотехнологических задач;

- исследовать характер взаимодействия ПАН волокон с микроорганизмами: оценить влияние ПАН волокон на микроорганизмы различных групп и выявить воздействие микроорганизмов на ПАН волокна;

- исследовать адгезию микроорганизмов ПАН волокнами в зависимости от вида бактерий и особенностей структуры поверхности ПАН волокон;

- оценить характер деструкции ПАН волокон на разных структурных уровнях, и на основании полученных данные обосновать механизм деструкции ПАН волокон микроорганизмами;

- определить влияние биоповреждений на потребительские свойства изделий из ПАН волокон;

- исследовать способы модификации ПАН волокон с целью придания им биостойкости и для ингибирования развития патогенных микроорганизмов.

Общея методика исследований. Методологической и научной основой диссертационной работы явились труды советских и зарубежных ученых

по вопросу биоповреждений. В работе использовались микробиологические методы, метода исследования структуры и свойств волокон, математической статистики.

Микробиологические методы: биохимические реакции идентификации бактериальной культуры, методы идентификации микромицетов по морфологическим признакам; методы определения токсичности и ферметной активности бактерии; метод оценки темпов роста микроорганизмов; ионо-метрический и газохроматографический метод анализа микробиологических процессов нитрификации, азотфиксации, денитрификации, аэробного и анаэробного дыхания; методы испытаний волокон на биостойкость в лабораторных и природных условиях.

Структуру и свойства волокон исследовали с помощью световой микроскопии с расчетом показателя деструкции (К); электронной микроскопии; методом оптического смешения; газохроматографически методом низкотемпературной сорбции азота; вискозиметрически; дериватографи-чески; методами ИК, РЕЗ и ЩР спектроскопии; колориметрически; с помощью физико-механических методов.

Обработку результатов эксперимента проводили на основе методов математической статистики с применением компьютера.

Научная новизна работы. Проведен отбор микроорганизмов, развивающихся на ПАН волокнах и вызывающих их деструкцию. Установлена зависимость степени деструкции ПАН волокон от вида и состава воздействующей микрофлоры, а также от отдельных штаммов о;,лого взда микромицетов.

Проведено комплексное исследование взаимодействия ПАН волокон и микроорганизмов: адгезия микроорганизмов на волокне, как первопричина их взаимодействия; воздействие волокна на микроорганизмы и воздействие микроорганизмов на структуру и свойства ПАН волокон. Обоснован механизм микробиологической деструкции ПАН волокон.

Проведена модификация ПАН волокон, влияющая на характер их взаимодействия с микроорганизмами: механическая модификация с целью повышения биостойкости волокон и химическая модификация, которая не только повышает биостойкость, но и препятствует развитию патогенной микрофлоры на волокне.

Практическая значимость работы состоит в использовании ее результатов в исследовательской и учебной работе, в медицине, технике, сельском хозяйстве, в оценке потребительских свойств текстильных ма-

териалов при их переработке, хранении, утилизации.

Выявлены и отобраны ввды и штаммы микроорганизмов, активно повреждающих изделия из 11АН волокон и смешанные изделия из ПАН с хлопком и ПАЛ с шерстью. Из исследованных микроорганизмов составлены наборы тест-культур для оценки биосгойкости текстильных материалов на основе ПАН волокон. Штамм микромицета йлрвг^/Ми! ЗС депони-

рован в качестве тест-культуры биодеструктора, в объединенной коллекции микроорганизмов ВНИИСХМ-БЙЗР под регистрационным номером Д 44.

Результаты исследования реализуются в учебном процессе: в ЛИСТ им. Ш.Энгельса на кафедре товароведения непродовольственных товарот в курсах "Биоповреждения непродовольственных товаров" и "Исследовательская работа"; в Военной академии тыла и транспорта в лекционном материале на кафедре вещевого обеспечения.

В результате модификации волокон различного происхождения антимикробными препаратами рекомендованы волокнистый состав (ПАН и хлопок) и способ обработки белья людей, страдающих микозами, для борьбы с патогенными микроорганизмами Сапс6:^а. а£6'1сал$ и Тпс/юрАуЬа^-Гцбг'илп. . Предложенный способ применяется в лечении на кафедре клинической микологии ЩЦУВа.

Б работе даны рекомендации по применении волокнистых фильтров микробиологической очистки.

Данные о способности ПАН волокон ингибировагь процессы нитрификации в дерново-подзолистых почвах в совокупности с работами других авторов в области использования химических волонон в сельском хозяйстве открывают новые перспективы применения волокон для .решения практических задач охраны природы, лавдшафтоведения, земледелия и защиты растений.

Предложена кодификация ПАН волокон для изделий, использующихся в экстремальных ситуациях, например, тропических условиях - рекомендовано совмещать антистатическую и антимикробную обработки, применяя препараты на основе четвертичных аммониевых соединений, использовать красители определенных видов. Для изделий длительного хранения предложена механическая модификация поверхности ПАН волокон, препятствующая развитии на них микроорганизмов.

Исследования надмолекулярной и молекулярной структуры ПАН волокон позволяют сделать вывод о возможных путях утилизации этого материала.

В работе показана необходимость оценки санитарно-гигиенических

свойств изделий из ПАН-содержащих материалов, поскольку это оказывает влияние на общее самочувствие людей. .

Полученные результаты реализованы на предприятиях: ЛИСТ, Военная академия тыла и транспорте, ЩЦУВ, Курский Государственный педагогический институт, Агрофизический институт. При этом получен экономический и социальный эффект.

Апробация работы. Основные положения и рекомендации работы доложены и получили положительную оценку на Восьмой всесоюзной конференции по старению и стабилизации полимеров (Дупанбе, октябрь 1939), на заседании Ленинградской секции по биоповреждениям АН СССР (Ленинград, февраль 1990), на заседании Всесоюзной школы-семинара по вцде-лению, идентификации и хранению бактерий (Одесса, сентябрь 1990), на заседании третьей межреспубликанской школы-семинара по теме "Выделение, идентификация и хранение ыикроыицетов и других микроорганизмов" (Клайпеда, сентябрь 1990), та заседании региональной школы-семинара "Почвенно-агрохимические аспекты управления продуктивностью агроце-нозов" (Белогорка, октябрь 1990), на заседании четвертой Всесоюзной конференции по биоповреждениям (Нижний Новгород, октябрь 1991), на заседании научно-практической конференции "Современное состояние и перспективы развития гигиет одежды, обуви и снаряжения" (Санкт-Петербург, октябрь 1991), на ежегодных конференциях профессорско-преподавательского состава МСТ (1988-1990).

Публикации. По материалам диссертации опублш. эвано 8 работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи разделов, выводов, библиографии отечественных и иностранных источников, приложений. Диссертация изложена на 244 страницах машинописного текста, содержит 54 таблиц ы,31 рисунок , 25 приложений, библиография включает 137 наименований.

СОДЕКАШЕ РАБОЙ

Во введении обоснована актуальность темы, изложены основные положения рассматриваемой проблемы, сформулирована цель работы.

В первом разделе дан анализ сведений по вопросам особенностей структуры ПАН волокон и микроорганизмов-деструкторов ПАН волокон. Обсуждаются результаты исследований по влиянию микроорганизмов на структуру и свойства ПАН, рассмотрены способы защиты волокон от воздействия микроорганизмов.

В литературе мало и недостаточно глубоко рассмотрены особенности воздействия различных культур микроорганизмов на ПИН волокно, следствием которого является снижение потребительских свойств товаров, выработанных из ПАН волокон. В большинстве работ исследования адгезии микроорганизмов на волокнах не связшш с оценкой деструкти-рующего воздействия изучаемой культуры на материал. Лишь небольшое количество работ посвящено анализу изменений надмолекулярной структуры ПАН волокон под воздействием микроорганизмов, при отом наиболее слабо изученными являются аморфные области. Сведения об изменениях структуры ПАН волокон на молекулярном уровне при воздействии микр- -организмов в литературе отсутствуют.Влияние ПАН волокон на микробные ассоциации не рассматривалось.

Для защиты ПАН. волокон от микробиологического воздействия следует искать низкотоксичные антимикробные препараты гаи иные нехимические пути обработки.

На основании выводов из литературного обзора сформулированы задачи работы.

Во втором разделе приводятся данные, характеризующие объекты и методы исследования. К числу объектов исследования относятся ПАН волокна нитрон и куртель, а также гг -вменяющиеся в смесях с ПЛН волокнами хлопок, шерсть, капрон; ПАН пряжа, окрашенная натионнши красителями разлгпшх цветов; ПАН содержащее трикотажное полотно двух артикулов различного сырьевого состава и цветов.

Биологическими объектами исследования были выбраны: штамм бактерии шт. С, ввделенный с поврежденного волокна нитрон; набор бактериальных тест-культур, полученный из музейной коллекции ВНИИСШ, включающий штаммы Рзвис/ст^яс* -/¿"сге^сеая, £г'и;л/<г.

; штаммы микромицетов Всесоюзной коллекции микроорганизмов, рекомендованные ГОСГ 9.802-84; штаммы грибов, изолированные с различных полимерных материалов в условиях экспозиции и хранения, полученные из лаборатории прикладной микологии Ботанического института имени В.Л.Комарова родов ¿'¿иЫо^ог;*"»-, Охрег^/г«*, РелМШит, СЬвект'ит, ; изолированные и идентифицированные

с образцов трикотажных полотен и пряжи в ходе работы микромицеты родов 0$рег$И£и Юиссг, ; патогенные виды микроорга-низиов: ткгаропьт еап^ ВКПГР -328/520, Тпс/гфЛ^сл угсрЬуШ гГа.г' ииЫ^Ш^ ВКПГР -£70/1437, Гг/сАе^*»-

Гибг-ит ВКПГГ -251/974, СалЫМо. ШШГУ-401 СТС 885-

653. В числе других биологических объектов использовали микрофлору черноземной и дерново-подзолистой почв.

В работе применялись антимикробные вещества катамин АБ, мета-цид и катапол.

В разделе описаны методики исследования структуры и свойств ПАН волокон и изделий из них, микробиологические методы исследования, приводится план стгтистической обработки эксперимента.

В третьем разделе рассматривается влияние микроорганизмов на деструкцию ПАН волокон.

Использование синтетических волокон способствует расширению ассортимента изделий бытового назначенйя®кйбчетание натуральных и синтетических волокон в изделии приводит к тому, что действие микроорганизмов, обитающих на натуральных волокнах, распространяется на синтетическое волокно, что отрицательно сказывается на санитарно-гигиеническом . состоянии и внешнем виде изделий из ПАН содержащих материалов.

Обоснован выбор микроорганизмов-деструкторов ПАН волокон.

Отличительной особенностью бактерий является их способность к мутациям и изменению признаков за короткое время. Для целей работы представляло интерес более подробное исследование штаммов, обитающих на волокне нитрон. По результатам предварительных опытов было установлено, что наиболее заметное воздействие на волокно нитрон проявил штамм культуры С. В связи с этим проводилась его идентификация, исследовались некоторые культуральные особенности и патоген-ность.

В результате идентификации установили, что штамм принадлежит к роду ( ер. шт. С).

Культура не расщепляет такие углеводы,как глюкоза, арабиноза, ксилоза и маннит, обладает низкой протеолитической активностью (1,9-2,0 ПЕ/мл). Биохимические признаки бактерии не позволяют отнести ее ни к одному из видов, до сих пор выделенных с полимерных материалов или нитрильных соединений. Возможно, штамм появился в природе сравнительно недавно.

Патогенность бактериальной культуры, оцененная по признаку падения пятидесяти процентов испытуемых животных (ЛД50)» составила для сухого экстракта культуральной жидкости /3?/>. шт. С 1540

ыг/кг тела животного.

Таким образом, исследованный штамм культуры у>.

шт. С оригинален, низкотоксичен и может быть использован в качестве коллекционной культуры для оценки биостойкости ПАН содержащих материалов, а также рекомендован к промышленному применению с биотехнологическими целями.

В работе рассматривалась зависимость бактериальной деструкции ПАН еолокон от вида и состава воздействующей микрофлоры. Проводили сравнительную оценку воздействия культуры Алс^^в г/з. шт. С и набора бактериальных текст-культур.

В начальный (10 дней) период воздействия культуры /Зле/'-Л'^ ¡р. шт. С повреждения характеризовались в основном небольшими точечными и зернистыми обрастаниями, единичными трещинами и вздутиями. В течение первых трех месяцев на волокне появились отдельные просветленные участки - повреждения класса С. В этот период показатель деструкции возрастал линейно. Период 3-9 месяцев характеризовался некоторым ростом числа повреждений класса В - трещин и вздутий, повреждения класса С по-прежнему оставались единичными, показатель деструкции возрастал незначительно. К двенадцати месяцам испытаний во-: локна приобрели глубокую испещрен:-^сть, волнистый контур. Случаи фибриллярного распада стали множественными, за счет этого показатель деструкции возрос в два раза.

Культура ¿/>. ига. С вызвала гораздо более сущест-

венные изменения волокна, чем набор бантериальных тест-культур.

Микромицеты являются наиболее активным компонентом любого ценоза. Представляло интерес исследование как отдельных штаммов грибов, так и микрооных ассоциаций в различных экологических нишах - в- при-■ родних( в почве и атмосфере) и лабораторных условиях (по ГОСТ 9.802-64).

Применявшиеся в работе микромицеты были вцделены с волокнистых образцов, содержащих в качестве основного компонента объемную ПАН пряжу, в смесях с ней использовались хлопок, сиблон, шерсть, капрон.

Наиболее значительные изменения морфологии ПАН волокна были вызваны микромицетами ¿ит^&Ьих ЗВ (К = 1,0),¿2. ¿ег-ге„5 4В (к = 1,2), а. зс (к=1,4).

Изменения" капрона под действием всех исследованных микромице-ТОВ были незначительными и проявились в виде обрастаний. Исключение

составило действие штамма ¿2. ¿егге^з шт. БИН (К=0,2), вызвавшего вздутия волокон.

Изменения шерсти под действием микромицетов происходили за счет роста количества повреждений класса В. Наиболее значительное воздействие на шерстяное волокно оказал, штамм й7В (К = 5,0). Среди микромицетов-деструкторов хлопка следует отметить штаммы й. ^„.т^а^из ел. (К= 5,4) и А.я**"-"* 5С (К = 8,0). Под действием 5С наблюдался распад волокон в поперечном направлении.

Для сравнения с выделенными микромицетами использовали 10 штаммов микромицетов из коллекции БИН имени В. Л. Комарова, полученных с различных полимерных материалов.

Методика проведения испытаний отличалась тем, что в качестве источника углерода для роста микромицетов использовалось ПАН волокно, добавляемое в жидкую среду Чапека вместо углевода.

Оценивался внешний вид волокон в среде, проводилось микроскопическое исследование морфологии волокон, определялся показатель биодеструкции. Среди исследованных микромицетов наиболее значительные повреждения ПАН волокна вызвали виды: ¿2./«ггййлг (К=0,9), ¿2, ^л//'-да.1и5 (К = 0,9), Рел^'М''"" (К= 0,8), С/л^л^о-

Г/и-т. Аег-ёо-гит- (К=0,7).

В связи с тем, что оптимальная температура хранения текстильных изделий на складах находится в пределах 16-20°, представлялось интересным определить темпы роста грибов-биодестр; уторов при температуре 16°. Установили, что и й.^Мисих 5С, которые были охарактеризованы как деструкторы хлопкового, нитронового, шерстяного волокон;и шерстяного, хлопкового волокон соответственно, являются одновременно наиболее быстрорастущими из исследованных микроорганизмов. Высокие темпы роста й- подтверждают общепризнанное мнение об агрессивности этого вида.

Испытания ПАН волокон под действием микробных ассоциаций проводили в природных условиях в почве и в атмосфере. В результате испытаний " ■ в атмосфере были получены наиболее сильно и быстро поврежденные волокна. Уже через один месяц показатель биодеструкции этих волокон достиг значения I,1.

Проведенный анализ позволил установить и описать наиболее характерные виды микробных повреждений ПАН волокон.

Таким образом, установлено, что сырьевой состав образцов опре-

деляет их микрофлору на уровне как видов, так и отдельных штаммов одних и тех же видов. Результаты работы позволили определить штаммы микрошцетов, которые могут быть использованы в качестве тест-культур деструкторов волокон различного происхождения и текстильных изделий сметанного состава. Биодеструкторами волокон являются микроми-цеты ЗС (нитрон, хлопок), 4В (нитрон,

шерсть, хлопок), ¿еггею 7В и Я.^анет 5С (шерсть, хлопок). Штаммы Д.^ё&исл'Л 5С, ¿2. ¿¿г-ге^ 7В, 4В рекомендуются для использования в лабораторных испытаниях на грибостойкость ПАН волокон, шерсти, хлопка.

Поиск путей защиты текстиля от микробиологического повреждения должен быть направлен против таких видов микромицетов, как

(2./Й2гга. ^'¿¡ег а также ¿2, / а., jfu.mtfa.ivs . Распрост-

раненные на текстильных материалах виды /¿азгьз, ¿2$ являются условно-патогенными. Борьба с этими микроорганизмами будет способствовать не только повышению биостойкости текстильных изделий, но и улучшению санитарно-гигиенического состояния одежды.

В работе проводилась оценка влияния отделочных операций и препаратов в процессе производства трикотажных полотен на устойчивость . ПАН волокон к биодеструкции.

Было установлено, что в результате ворсования биостойкость волокон значительно сокращается. Применяемые на ЛПШТ0 "Красное Знамя" отделочные препараты не влияют на биостойкость готовых полотен. Рассмотрены возможности антимикробной отделки текстильных изделий путем совмещения различных целей отделки в одном препарате и использования антимикробных или биостойких красителей.

Установлено, что ПАН волокна, окрашенные катионными красителями, в процессе биоповревдения изменяют цвет (как правило, светлеют). Это позволяет предположить, что одной из причин изменения цвета волокна является биодеструкция красителя. Следовательно, микроорганизмы отрицательно влияют на такой показатель эстетических свойств одежды, как стабильность внешнего вида.

В четвертом разделе исследуется адгезия микроорганизмов ПАН волокнами как первая стадия взаимодействия бактериальных клеток с волокном. Анализируются факторы, влияющие на процессы адгезии микроорганизмов твердыми поверхностями.

Рассматривается зависимость адгезии бактерий ПАН волокнами от

вида бактерий. Вопросы адгезии важны с двух позиций: I) нал первый этап деструкции волокон; 2) для иммобилизации на волокнах бактериальных клеток с различными целями.

С этих позиций ¡доводился поиск бактерий для исследования. Обоснование выбора бактериальной культуры-биодеструктора ¡вас;( шт. С приведено в разделе Z.

Бактерия га^'еёас^еу получена в лаборатории

почвенных микроорганизмов ВНИИСХМ. Данный вид является деструктором пестицидов в почве. Бактерию предполагали использовать в иммобилизованном на волокне состоянии с целью экстрагирования из почвы и разрушения пестицидов.

Адгезию Ашт. С определяли в прсточйых и статических условиях. Адгезия культуры &дгс¿>ас*ег-;ь>т. т^/а^а^ег исследовалась проточным методом.

Результаты адгезии клеток шт. С на волокне, по-

лученные двумя методами, сопоставимы. В целом, : условиях протока адгезирует гораздо меньшее количество клеток, чем в статических условиях. Когда концентрация клеток в исходной суспензии превышает значение 10' живых клеток/мл (статический метод), достигается равновесное состояние системы, при котором доля адгеэировавших клеток с ростом исходной концентрации не меняется. При концентрации бактерий 3-10^ для проточного метода и б-10^ для статического метола кри-зые адгезии имеют глубокий слад. Явление резкого снижения адгезии бактерий известно из литературы. С термодинамической точки зрения это явление объясняется и?" мнением свободной энергии суспензии, при котором процессы фло-'куляции могут преобладать над адгезией. Проведенный эксперимент позволил установить, что при определенных, достаточно низких концентрациях суспензий х шт. С значительно снижается уровень адгезии бактерий к волокну. Этот результат может объяснить тот факт, что при инокулировании материалов бактериями в экспериментах на биодеградацию не всегда удается получить сильно поврежденные образцы. Очевидно, среди факторов, которые учитываются при планировании подобных экспериментов, немаловажное значение должна иметь концентрация наносимой на материал бактериальной суспензии.

В ¡язи с тем, что ПАН волокна широко используются в производстве нетканых материалов, которые в свою очередь применяются в качестве фильтров, результаты эксперимента по адгезии бактерий в про-

точных условиях могут иметь практическое значение. Фильтры из ПАН волокон с антимикробными свойствами, предназначенные для микробиологической очистки, могут быть применены только к суспензиям высоких концентраций, то есть . для грубой очистки.

Уже первые данные об оптической плотности суспензий ЩгобааСе-

га.Же4лс1<г/~ до и после контакта с волокном показали, что уровень адгезии бактерии на нитроне не превышает По результатам опыта «ультура ¿2¿г<? ¿¿¿¿¿е^с™. Не может быть рекомен-

дована для использования в иммобилизованном на ПАН волокне состоянии.

Одной из задач исследования являлась оценка влияния величины поверхности волокна на адгезию бактерий с целью повышения (для лучшей фильтрации) или снижения (для защиты от биоповреждений) последней.

Определялась адгезия бактериального штамма лес;**"! у. шт.С. С целью увеличения поверхности волокна проводили его химическую обработку едким натром и сернокислым гидразином. В результате обработки щелочью на поверхности волокна появились ллубокие трещины. Сернокислый гвдразин применялся для того, чтобы путем сшивки стабилизировать процесс разрушения волокна.

На модифицированном волокне при прочих равных условиях едгези-ровало большее количество клеток, чем на немодифицированном. С ростом концентрации исходной суспензии эта разница увеличилась и достигла 25/5. При низких концентрациях исходной суспензии различие в свойствах поверхности ¡сходного и модифицированного волокон не влияло на адгезию клеток. Полученные данные могут быть объяснены тем, . что в резу..-гате модификации на поверхности волокна появились трещины, размер которых соизмерим с размером бактериальной клетки, и это увеличило вероятность контакта клетки с волокном.

В пятом разделе рассматривается зависимость изменения структуры и свойств ПАН волокон от степени та микробиологической деструкции.

Исследования надмолекулярной структуры методом сканирующей электронной микроскопии показали, что микроорганизмы скапливаются преимущественно в межфибриллярных участках волокна. Микробные по-врезденмя волокна проявляются в ввде отслоения фибрилл и углубления участков между фибриллами. По аморфным ыежфибриллярным участкам осуществляется, очевидно, воздействие микроорганизмов на волокно.

Проведенная качественная характеристика поверхности поврежден • ных волокон нуждалась в подтверждении методами количественного анализа. Для этого провели оценку удельной поверхности нитрона методом низкотемпературной сорбции азота.

Под действием культуры бактерии sf. шт. С за 9 меся-

цев пористость волокна сократилась в 1,6 рапа, тенденция к снижению пористости наблюдалась также под действием Резуль-

тат может быть объяснен тем, что часть внутренней поверхности волокна занята биомассой или метаболитами микроорганизмов.

Структура волокна нитрон является аморфно-кристаллической. Результаты электронномикроскопического исследования позволили предположить, что аморфные участки межфибриллярных областей"подвергаются бяодеструкции в первую очередь. Для оценки изменения аморфно-кристаллической структуры волокна в работе был применен метод дифференциального термического анализа. Наиболее показательные результаты были получены на образцах, проходивших испыта—с в природных условиях в атмосфере. Предполагаем, что в течение первого месяца микроорганизмы потребляют ниэкомолекулярные компоненты волокна. За счет этого увеличивается доля высокомолекулярной ориентированной фазы. Это подтвервдается результатами измерения молекулярной массы. В процессе термодеструкции ориентированной фазы преобладают-межмолекулярные процессы. Поскольку эти процессы практически термонейтрал*-ны, снижен общий тепловой эффект циклизации. Взрывной характер процесса свидетельствует о том, что химический состав полимера стал более однородным.

Следующий период биоповреждения, очевидно, характеризуется тем, что действие микроорганизмов распространяется на высокоорипнтированную фазу и разориентирует ее. За счет этого начинают преобладать процессы внутримолекулярной циклизации, возрастает общий тепловой эффект. Действие микроорганизмов на волокна в течение трех месяцев, вероятно, приводит к тому, что появляются новые цепи макромолекул. Пин циклизации появившихся макромолекул может отличаться от исходного, поэтому общая ширина пика циклизации поврежденного волокна возрастает.

Вискозимегрическое определение молекулярной массы образцов, поврежденных в природных условиях в почве и атмосфере, показало следующее. В результате действия микроорганизмов почвы через один месяц испытаний наблюдался значительный - на 1.% - рост молекулярной

массы. За период 1-3 месяца этот показатель продолжал возрастать, а затем (3-9 месяцев) наблюдалась тенденция к снижению.

Возрастала также молекулярная масса образца, поврежден ого в природных условиях в атмосфере. Однако этот рост происходил медленнее. Поскольку микроорганизмы микологического стенда вызывали более существенные изменения морфологии волокон, что свидетельствует о более активном процессе биоповреждения, возможно, сопровождающемся фотодеструкцией, предполагаем, что в течение первых месяцев испытаний только утилизировалась низкомолекулярная фракция, но и протекала деструкция макромолекул.

Рост молекулярной массы нитрона под действием микроорганизмов свидетельствует о том, что низкомолекулярная фракция волокна потребляется, очевидно, в первую очередь. Подтверждением этого могут служить данные о размерах клубков макромолекул полимера, оцененных методов светорассеяния.

Действие бактерий приводит к изменению в распределении клубков макромолекул исследуемого полимера в растворе ДМ-М по размерам. Под влиянием культуры у шт. С увеличивается количество как

мелких (316 нм), так и крупных (1000 нм) клубков, под действием культур тест-бг-аерий заметен рост количества крупных (1000 нм) клубков. Наблюдаемые изменения могут быть следствием или появления межмолекулярных сшивок, или микробиологического потребления низкомо-лекуляр >й фракции полимера. В пользу второго предположения свидетельствует тот факт, что, несмотря на рост относительного количества крупных клубков, их ре мер не превышал максимального размера клубков макромолекул в исходном образце. Рост относительного количества мелких клубкоь в образце, поврежденном культурой ёас/Мю ¿р. шт. С, может свидетельствовать о деструкции макромолекул.

Действие микромицетов определяется не столько их количеством и виде бы}.: составом,' сколько особенностями штамма. Наиболее существенными были изменения в структуре волс-:он, поврежденных теми грибами, которые обитал., на текстильном материале и были выделены незадолго до начала опыта.

Действие грибов направлено на снижение размеров клубков макромолекул полимера. Это, вероятно, происходит вследствие того, что потребляются элементы питания из основной цепи макромолекулы. В то же время под действием микромицетов, в отличие от бактерий, количество крупных клубков во всех поврежденных образцах снижалось.

Изучение изменений структуры ПАН волокон на молекулярном урор не под воздействием микроорганизмов представляет не только теоретический интерес для выяснения механизмов микробиологический деструкции, но и важно для глюка путей утилизации волокна.

Действие грибов и бактерий на молекулярную структуру Еолокна имеет как общие черты, так и различия. Все ¡следованные микроорганизмы вызывали окисление концевых метальных групп макромолекул до спиртовых или кислотных, создавали структуры сложных эфиров, потребляли низкомолекулярные фракции из состава волокна, способствовали разрыхлению структуры.

Б ИК-спектрах образцов, поврежденных бактериями, появляется набор различных ионизованных груш, но часть ионизованнйх азотсодержащих груш (-с=л/+; ) и группа -£•=// расходуется, при этом доля азота на поверхности волокна сокращается (метод Р2ЭС). Бактерии, вероятно, используют волокно в качестве источника азотного питания.

Отличительной особенностью действия бактгрг льной культуры /Ь&с11?и$ уа шт. С является образование ионизованных -¿"»У'групп и ионизованных иданогрупл. Последние появляются также под действием штамма микромицета ЗС. Возможно, что иминогруппы

возникают в результате ферментных реакций присоединения у карбонильных групп. Подобные реакции, известные из биохимии, предшествуют основным реакциям расщепления связей С-С.

Действие грибов, в отличие от действия бактерий, направлено в большей степени на потребление ионизованных груш. Кроме того, возможно расходование углерода.

В работе исследовались основные показатели механических свойств волокон - разрывная нагрузка и относительное разрывное удл"чение. Механические характеристики ПАН волокон в ходе их биоповреждения изменяются неравномерно. Можно выделить по меньшей мере два этапа биоповреждения волокон, влияющих на механические свойства последних. Обсуждается влияние на изменение разрывной нагрузки ПАН волокон процессов релаксации волокна, увеличения молекулярной массы за счет потребления микроорганизмами относительно низкомолекулярной фракции. Рассматривается возможность пластификации волокна продуктами метаболизма мг сроорганизмов в связи с ростом относительного удлинения на начальных стадиях биоповреждения.

В работе установлено, что рост дефектности структуры под действием микроорганизмов является основным фактором, снижающим механи-

ческие свойства волокон.

Из-за неравномерного изменения разрывной нагрузки и относительного уединения ПАН волокон в ходе биоповреадешш измерения этих показателей должны проводиться в динамике и в сочетании с другими методами оценки степени деструкции.

Шестой раздел. Широкое гсдользование материалов из ПАН волокон при слабой изученности их свойств вызывает необходимость исследования не только влия"1я микроорганизмов на ПАН волокна, но и возмокно-г. влияния волокон на микроорганизмы разных групп и ассоциаций. Перспективы внедрения в сельское хозяйство и проблемы утилизации синтетических волокон поставили задачу оценки влияния продуктов их разрушения на функционирование биоценозов почв. С этой целью провели исследование влияния ПАН волокон в дерново-подзолистой и черноземной почЕах на микробиологические процессы аэробного и анаэробного дыхания, ¡::;трификации, денитрификации и азотфиксации.

Ингибирующее влияние ПАН волокон на процессы нитрификации, аэробного и анаэробного дыхания проявилось наиболее заметно в дерново-подзолистой почве. Процесс азотфиксации в точвах протекал интенсивнее при добавлении волокна.

Наблюдаемы0 различия в реакциях почв разных типов на наличие волокна можно объяснить тем, что щелочная реакция чернозема способствует нейтрализации некоторых продуктов деструкции волокна. В то se время ш тность микробного ценоза в черноземе значительно выше, что позволяет сообществу микроорганизмов перерабатывать инородные субстраты без заметных избиений в популяции.

Это исследование позволило уточнить механизм деструкции ПАН волокон в при±..дных условиях. Можно предположить, что воздействие почвенных микроорганизмов на нитрильные группы boj. .ша осуществляется по механизму азотфиксации, так как в ходе этого процесса гидролизу-ется аналогичная тройная связь в молекуле азота. Подобное предположение оправдано тем, что авторы оенргпполаващих работ в области азотфиксации би-деградации цианидов рассматривали в связи с теми микроорганизмами, которым присущ механизм азотфиксации.

Порученные данные позволили выявить дополнительные полезные функции, которые может выполнять волокно нитрон, используемое в сельском хозяйстве для борьбы с вредными насекомыми, и его отходы, используемые для мульчирования. К числу таких функций относится ин-гибирование нитрификации, что позволит сократить кратность внесения

азотных удобрений, и стимулирование азотфиксации, так как этот мин робиологический процесс является одним из важнейших источников пополнения азота почв. По совокупности результатов данной ^аботы и работ сотрудников Курского государственного педагогического института проводятся полевые испытания на опытных участках Курской области.

В седьмом разделе рассматриваются спос !ы модификации ПАН волокон. Необходимость антимикробной обработки волокнистых материалов возникает в тех случаях, когда, во-первых, требуется повысить устойчивость этих материалов к воздействию условий окружающей среда и, во-вторых, если волокнистое изделие соприкасается с очагами распространения инфекционных микроорганизмов и должно, по меньшей мере, сдержать их распространение. Подобные требования потребители могут предъявлять к товарам бытового назначения - коврам, обивочным материалам, спальным мешкам, курткам, носкам, другим трикотажным изделиям.

Для достижения первой из указанных целей - редотвращения адгезии бактерий и их дальнейшего развития на поверхности волокон, следствием которого является повреждение волокон, добивались сокращения удельной поверхности волокна путем шлифования мелкозернистой наждачной бумагой. Обработку волокна в жгуте проводили на шталелирующей машине по четырем вариантам, два из которых заметно повлияли на биостойкость волокна. Это варианты:

1) жгут проходил одну пару тормозных вал"чов штапелирующей машины, обтянутых наждачной бумагой;

2) жгут проходил две плры тормозных валиков штабелирующей машины, обтянутых наждачной бумагой, ширина жгута была уменьшена в четыре раза для увеличения поверхности контакта.

Исходше и модифицированные волокна проходили испытания на устойчивость к действию бактерий в течение трех месяцев. Оценивалось изменение морфологии волокон, показателей механических свойств. В результате модификации биостойкость волокон значительно возросла. Наибольшей устойчивостью к действию бактерий обладал образец, модифицированный по вар. 2. Показатель деструкции этих волокон за время испытаний не изменился (К=0), разрывная нагрузка также не изменилась. Показатель деструкции ^модифицированных волокон под действием бактерий достиг значения 0,7, разрывная нагрузка сократилась на

Ш.

Результаты электронномикроскопического исследования показали,

что модифицированное волокно имеет гладкую поверхность без выраженной фибриллярной структуры. Очевидно, на гладкой поверхности волокна была затруднена адгезия бактерий и их развитие.

Предложенный принцип обработки волокон монет служить методом защиты от бактериальных повреждений.

Для достижения второй из указанных целей проводили химическую модификацию ПАН волокон. В ряде исследований указывается, что применение ечтимикробньг" препаратов для изделий, контактирующих с челове-К'.м, должно быть направлено против конкретных групп микроорганизмов и не вызывать токсических проявлений. Объектами исследования в нашей работе были микроскопические грибы, вызывающие кожные заболевания человека.

Когда возникает Необходимость борьбы с патогенными группами микроорганизмов, в связи с тем, что эти микроорганизмы'быстро приспосабливаются к различным антимикробным веществам, возможность использования новых препаратов вызывает особый интерес. Основным объектом исследования в работе был антисептический препарат катапол. -Препарат разработан в Институте высокомолеку. 1ршх соединений Ш СССР и выпускается опытными партиями. Отличительной особенностью Катапола является то, что действующее антимикробное вещество - ката-мин АБ - ионной связью присоединено к полимерному носителю. Это значительно снижает токсичность каташна АБ и положительно влияет на биосовмг:тимость препарата. Постановлением фармакологического комитета ИЗ СССР от 14.06.85 г. катапол в виде раствора разрешен к производству и применению т медицине в качестве антисептического препарата при лечении гнойных ран и ожогов. Действие катапола на микроорганизмы - возбудители микозов ранее не исследовалось. В работе использовались также катамин АБ и ыетацид.

Наряду с ПАН волокном для сравнения с ним исследовались хлопковое, перстяное, капроновое волокна. Выбор волокон различного происхождения был обусловлен также потргбность».чсформировать рациональный волокнистый состав трикотажа, куда входили бы волокна, достаточно хорошо адсорбирующие антимикробное вещество.

Действие антимикробных веществ на культуры грибов оценивалось по размеру зоны угнетения роста микроорганизмов вокруг волокнистых «мриков, пропитанных раствором препарата.

' В результате лабораторных испытаний установлено, что микроорганизмы чувствительны к воздействию катапола. В зависимости от способ-

ности волокон сорбировать каталол из раствора чувствительность культур СлпеИ^а. и Тг/'сЛврЛ^бол. гь^ги/н. к нему была средней или малой. Наибольшие зоны угнетения роста названных культур наблюдались вокруг хлопковых: и нитроновых шариков (15 и 13-15 мм соответственно) . При снижении концентрации антисептика в растворе с 0,5 до 0,3$ его антимикробный эффект при нанесении на волокна сохранялся. Способ обработки неустойчив к стиркам.

На основании полученных результатов предложен способ обработки препаратом каталол чулочно-носочных изделий людей, страдающих микозами. Способ внедрен и используется в лечении.

ВЫВОДЫ

1. Выявлены микроорганизмы, обладающие жизнеспособностью на ПАН-содержащих материалах и показано, что состав микроорганизмов зависит от сырьевого состава материала и условий его экспонирования.

2. Определены виды и штаммы бактерий и микромицетов, обладающих различной способностью вызывать деструкцию ПАН материалов. Выбраны культуры микроорганизмов-деструкторов, рекомендуемые в качестве тестов для исследований биостойкости ПАН-содержащих материалов: культура бактерии ¿р. шт. С, микромицеты йтрегд;//*! ЗС, йМггеиз ЗВ, ¿1. ¿еггеш шт. БИН, С^аЖ*/0*"'*""-Легчили шт. ЪШ,Ре/"'с///;ит йеШи*,т. БИН, ¿^»уаЛ** шт. БИН для . смесей • на основе ПАН волокон; ¿2. ¿«'-"¿и:

шт. БИН для материалов с применением капроновых волокон; ¿2.¿'г*'*«! 7В для текстиля с применением шерсти; '8А,

чей! 5С для материалов с применением хлопка. Выделен и всесторонне изучен оригинальный штамм бактерии ( ух шт. С), развивающийся только на ПАН волокнах.

3. Установлена зависимость степени деструкции ПАН волокон от их способности к адгезии микроорганизмов - деструкторов, и показано, что величина адгезии как первого этапа процесса микробиологической деструкции зависит от двух факторов: концентрации бактериальных клеток в суспензии и структуры поверхности волокон. Величина адгезии повышается с увеличением концентрации бактериальной суспензии и увеличением удельной поверхности волокон. Полученные результаты могут быть использованы при оценке биостойкости полимерных материалов.

4. Определена зависимость степени деструкции ПАН волокна от ви-

да и состава воздействующей микрофлоры и времени ее воздействия на волокно.

5. Показано, что деструкция надмолекулярной структуры ПАЛ волокна под воздействием микроорганизмов проявляется преимущественно в повреждении аморфных участков, а в некоторых случаях и кристаллических участков. Специфической особенностью деструкции ПАН волокон является отслаивание комплексов фибрилл и отдельных фибрилл, их надламывание.

6. Выявлено повреждение ПАН волокон на молекулярном уровне: установлена деструкция макромолекул, окисление метальных групп, увеличение количества кислородсодержащих функциональных групп, расходкеанпо

азота из состава волокна.

7. Механические свойства ПАН волокна в процессе микробиологического воздействия изменяются неравномерно. Выявлена обратная зависимость между величиной дефектности волокна и значениями разрывной нагрузки.

8. Установлено влияние микроорганизмов на санитарно-гигиенические сьойства изделий из ПАН-волокон и снижение их комфортности. Показано, что на изделиях из ПАН волокон могут развиваться условно-патогенные штаммы микромицетов; кроме того, микромицеты вводят в состав волокна азотсодержащие соединения, способные вызывать аллергические реакции.

9. Выявлено, что процессы биоповреждения влияют на эстетические свойства изделий иг ПАН волокон: под влиянием микроорганизмов происходит не только деструкция волокна, но и деструкция красителей. При этом степень изменения окраски изделия зависит от вида красителя: наибольшие изменения у трикотажных полотен, окрашенных катионным красным 2С, наименьшие - катионным желтым 53.

10. Установлено, что для некоторых изделий из ПАН волокон антимикробная отделка является необходимой. В этом случае рекомендовано для изделий из ПАН волокон совмещать .антимикробную и антистатическую отделки, а для изделий из ПАН волокон с другими волокнами использовать красители, обладающие антимикробным эффектом.

11. Выявлено влияние ПАН волокон на микробиологические процессы аэробного, анаэробного дыхания, нитрификации, денитрификации, азот-фиксации в почве. Установлено инглбируюцее влияние волокна на общую биологическую активность почвенных микроорганизмов.

На основании полученных данных сделано предположение о том, что

утилизаторами исследуемого волокна в природе являются микроорганиз-мы-азотфиксаторы.

12. Разработаны способы защиты ПАН волокон от повреждения микроорганизмами с помощью механической и химической модификаций.

Изменение структуры ПАН волокна в жгуте в результате механической модификации препятствует адгезии микроорганизмов на волокне и, следовательно, использованию волокна в процессе метабо-

лизма.

Химическая модификация предполагает обработку ПАН волокна или изделий из него антимякробпнм соединением - катаполом, что придает материачам антимикробный эффект. На основе этого способа залиты рекомендован волокнистый состав и способ обработки белья медицинского назначения.

Полученные результаты позволяют разЕить некоторые теоретические взгляды на процессы биоповреждений полимерных материалов.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Ермилова И.А., Комарова Т.Н., Жиряева Е.В. Биологическое старение и ^-стерилизация волокна нитрон // Восьмая конференция по старению и стабилизации полимеров 10-13 октября 1989 года. Душанбе. Тезисы докладов. - Черноголовка, 1989. - С. 82.

2. Ермилова И.А., Жиряева Е.В., Кочетков В.В. Микромицеты, вызывающие деструкцию полиакрилонитрильных волокон // Выделение, идентификация и хранение микромицетов и других микроорганизмов. Сборник статей. - Вильнюс, 1990. - С. 45-48.

3. Ермилова И.А., Комарова Т.И., Пехтшева Е.Л., Жиряева Е.В. Использование новых физико-химических методов в оценке качества текстильных материалов И Объективные методы оценки качества и совершенствование ассортимента непродовольственных товаров. Сборник научных трудов. - Ленинград, 1990. - С. 43-49.

4. Ермилова И.А., Яковлева Л.А., Курмакова A.C., Пехтошева Е.Л., Жиряева Е.В. Исследование биостойкости текстильных и лакокрасочных материалов // Товароведные исследования непродовольственных товаров. Межвузовский сборник научных трудов. - М., 1990. - С. 84-88.

5. Ермилова И.А., Жиряева Е.В., Казиев И.А. Биоповреждения полиакрилонитрильных волокон и их влияние на свойства трикотажных изделий И Текстильная промышленность. - № 2. - 1991. - С. 42-44.

6. Еиряева E.B., Ермилова И.А.., Комарова Т.Н., Каневская И.Г. Деструкция синтетического волокна нитрон под влияние« некоторых мик-ромицетов IJ Микология и фитопатология. - Т. 25. Вып. 2. - 1991. -С. 141-147.

7. Ермилова И.А., Киряева Е.В., Банкин М.П. Влияние ПАН волокон на микроорганизмы почв // 1У Всесоюзная конференция по биоповреждениям. Тезисы докладов. - Н.Новгород. - 1991. - С. 24-25.

8. Жиряева Е.В., Ермилова И.А. Способ антимикробной отделки носков для борьбы с микозами // Современное состояние и перспективы развития гигиены одежды, обуви и снаряжения. Материалы научно-практической конференции. - Л.: 1991. - С. 26-28.

Подл, б печать 14.11.31, Зак. И 234 Формат 60 х 64/16, Бумага типографская. Печать офсетная Объем 1,5 п.л.. Тира* 100 экз.. Бесплатно

Ротапринт СПбИСТ 194018, Санкт-Петербург, ул. Новороссийская, д. 50