автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Получение полиакрилонитрильных жгутов для углеродных волокон

На правах рукописи

Златоустова Людмила /Александровна

ИОЛУЧЕ1ШЕ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛЬНЫХ ЖГУТОВ ДЛЯ УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКОН

Специальность - 05.17.06 Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

#

Ф

Москва - 2006

Работа выполнена в ООО «ЛИРСОТ» (г. Мытищи)

Научный руководитель -доктор технических наук

Будницкий Г. А.

Официальные оппоненты - доктор химических наук профессор

Дружинина Т.В.

- доктор технических наук профессор Перепёлкин К.Е.

Ведущая организация: Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

диссертационного совета Д 212. 139. 01 в Московском государственном текстильном университете им. А.Н. Косыгина по адресу: 119 071, Москва, Малая Калужская ул., д.1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного текстильного университета им. А.Н. Косыгина

Автореферат разослан «_»_2006 года

Ученый секретарь диссертационного сс

Защита диссертации состоится

2006 года в часов на заседании

доктор химических наук профессор

Зубкова Н С.

дообА

А\гго -з-

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Основным видом сырья для получения высокопрочных и высокомодульных углеродных волокон (УВ) являются полиакрилонитрильные (ПАН) волокна в виде жгутов-прекурсоров, которые должны обладать свойствами, обеспечивающими высокие качественные показатели углеродных волокон.

Для достижения максимальных прочностных характеристик УВ является актуальным проведение исследований по выбору подходящего сополимера ПАН, нахождению оптимальных добавок в растворитель, повышающих его качество, изучению механизма коагуляции, поскольку особенности структуры ПАН волокон во многом определяются коагуляцией, и установлению наиболее эффективных параметров формования ПАН волокон.

Цель работы Изыскание условий получения ПАН волокна со структурой, обеспечивающей высокий уровень физико-механических свойств, для применения его в качестве прекурсора углеродного волокна Для достижения цели ставились конкретные задачи:

- изучить влияние добавок ЫС1 и МНэ, повышающих растворяющую способность растворителя,

- исследовать процесс получения полиакрилонитрильных волокон с использованием разных типов сополимеров и осадительных ванн разной коагулирующей способности, позволяющий направленно осуществлять выбор параметров формования для получения ПАН волокна с заданными свойствами; Научная новизна заключается в решении научных и технических задач, направленных на разработку оптимальных условий получения исходного ПАН волокна с прочностью 60-65 сШтекс., используемого для переработки в УВ, в том числе'

-обосновано, что введение в прядильный раствор полиакрилонитрила 1лС1 и №Ь улучшает качество растворителя, повышает взаимодействие полимера с растворителем, снижает вязкость полимерной системы вследствие ослабления внутри- и межмолекулярных связей, которые очень значительны из-за присутствия в ПАН-е нитрильных групп - С = И;

- на основе анализа и сопоставления кинетики диффузии осадителя, критических (пороговых) концентраций осаждения и областей концентрации осадителя, обеспечивающих устойчивое формование, обоснован принцип классификации осадительных ванн по соотношению пороговой (критической) концентрации осаждения С, и концентрации осадителя С„, в соответствии с которым, формование с использованием жестких ванн осуществляется при С„> 2 С„ и мягких ванн при С, < С0 < 2 С,;

- показано, что прекурсоры, содержащие сульфонатные группы, ограниченно пригодны для производства УВ, что, по-видимому, связано с высокой скоростью протекания экзотермических процессов; '' -установлено, что наибольшая устойчивость формования ПАН волокон на жбстких ваннах достигается при вязкости прядильного раствора 68-93 Па.с, что связано с пониженным расширением струй после выхода из отверстий фильеры и меньшим проявлением отрицательного

БИБЛИОТЕКА С.-Петербург ОЭ 200^ктУУ5

ного резонанса;

- определена оптимальна* область рН осадительной ванны 2,0-2,5, увеличивающая протонирование растворителя.

Практическая значимость результатов работы. Разработан процесс получения исходного ПАН волокна формованием в жесткую и мягкую осадительные ванны. Выдан технологический регламент для производства прекурсора ПАН на прядильно-отделочном агрегате ПМХВ в условиях Опытного завода ГП ВНИИПВ (Мытищи). Наработаны опытные и установочные партии ПАН жгутов линейной плотности 850 текс на жёсткой ванне с прочностью 48-52 сН/текс. Жгуты переработаны в углеродные нити УКН-5000 с прочностью 2,9 ГПа, которые испытаны у заказчиков с положительным результатом.

Показано, что введение добавки соли 1лС1 более эффективно по сравнению с добавкой №Ь, т.к. позволяет увеличить прочность исходного ПАН волокна на 11-20% и полученного углеродного волокна на 11% без усложнения процесса получения прекурсоров.

При формовании акрильного прекурсора на мягких ваннах получены ПАН жгуты с прочностью 60-65 сН/текс и образцы углеродных нитей УКН-5000 с прочностью элементарной нити при растяжении 4,0-4,5 ГПа. Апробация работы. Апробацию разработанного процесса формования проводили на Опытном заводе ВНИИПВ на агрегате ПМХВ. Из прядильных растворов с добавкой ЫС1 1,5% при формовании в жёсткую осадительную ванну получены ПАН жгуты с разрывной прочностью 47,5 сН/текс и прочностью в петле по жгуту 25,3 сН/текс. Разрывная прочность у жгутов без 1лС1 составила 45,0 сН/текс и прочностью жгута в петле 23,5 сН/текс. Прочность углеродных нитей УКН-5000 составила 2,8 ГПа и в петле 8,ЗсН/текс.

Апробация процесса формования в мягкие ванны показала, что прочность исходных ПАН жгутов возрастает с 47,5 сН/текс до 60-65 сН/текс. При переработке в углеродное волокно прочность опытных образцов УКН-5000 составила 4,0-4,5 ГПа.

Материалы и результаты работы были доложены и представлены на Международной конференции по химическим волокнам «Химволокна - 2000» (г. Тверь), на расширенных заседаниях Учёного совета ГП ВНИИПВ в 1999-2001гг., на конференции Московского государственного текстильного университета им. А.Н.Косыгина, посвящённой 100-летию З.А.Роговина (2005 г), на заседаниях научно - технического совета ООО «ЛИРСОТ» (Мытищи, 2006 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ. Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена на 155 страницах машинописного текста и включает введение, общую характеристику работы, литературный обзор, методический раздел, экспериментальную часть, заключение, выводы, список использованной литературы (160 наименований), 25 таблиц, 24 рисунка и 4 приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Исследование возможности повышения качества прядильных растворов ПАН в органических растворителях

В исследованиях по выбору растворителя и типа применяемого полимера исходили из предположения об улучшении качества растворов при повышении энергетического взаимодействия растворителя с полимером. Нами использован прием введения активной добавки хлорида лития, который образует соединения с полимером типа сольватных, и тем самым ослабляет межмолекулярные взаимодействия Рассмотрен также вариант повышения качества прядильного раствора модификацией самого полимера путём полимераналогичных превращений при образовании солей с четвертичными аммониевыми основаниями, в частности аммиаком.

Для исследований по подбору оптимальной концентрации хлорида лития в растворах диметилформамида (ДМФА) и диметилацетамида (ДМАА) применяли сополимерные композиции тройного состава. Сополимер акрилонитрила (АН) с мегилакрилатом (MA) и итаконовой кислотой(ИК), полученный по суспензионному способу и гомофазной полимеризацией: — соон —

J- сн2- сн------сн2- сн-|----1- сн2- с---j--

CN j i СНзООС j j CHiCOOH j

х У 2

АН (93%) MA (5,7%) ИК(1,3%)

п,

где х = 93; y = 5,7;z= 1,3 (%) Молекулярная масса сополимера АН - (4,5-6) - 104: полидисперсность по ММР - М«/М„ = 1,7; характеристическая вязкость в ДМФА т) = 1,8 -2,0 дл/г

Исследования показали, что при введении LiCl в прядильные растворы сополимеров АН в ДМФА вязкость остается практически неизменной. Так, при концентрации LiCl 0,5% в ДМФА вязкость прядильного раствора составляет 250 с, а при концентрации LiCl 3,0% - 178 с При введении LiCl в прядильные растворы ДМАА наблюдается повышение растворимости сополимеров АН, т.к. вязкость прлимерной системы снижается более чем в 6 раз со 175 до 28 с, см. табл. 1.

При формовании из прядильных растворов с LiCl общая вытяжка исследуемых образцов ПАН нити достигала 10-кратной величины. Без LiCl вытяжка не превышала 8 Большую способность к ориентационной вытяжке свежесфор-мованного волокна с LiCl можно объяснить образованием равномерной фибриллярной структуры по сравнению с волокнами, полученными без: LiCl. Из сополимеров АН, полученных гомофазной полимеризацией, при формовании ПАН волокна достигается прочность 40,7 сН/текс при добавке LiCl 1,5 %. Из сополимеров АН, полученных суспензионной полимеризацией, формуется волокно с прочностью 46,5 сН/текс при добавке LiCl 3,0 " '

Таблица 1

Влияние добавки 1ЛС1 в прядильном растворе сополимеров в диметилформамиде / диметилацетамиде на вязкость и свойства волокна ПАН

1лС1,% Прядильный раствор Кратность вытяжки Скорость формования, м/мин Прочность волокна, сН/текс

Концентр, полимера, % Вязкость, с

без добавки 11,8/17,5 140/175 4/8,8 21/23 30/40,0

0,5 14,8/17,5 250/93,5 5,6/9,7 28/27,7 39,2/42,5

1,5 17,5 55 10 30 49,7

3,0 15,7/20 178/28 8/10 17/21 46,5/47,0

В работе по изысканию повышения качества прядильного раствора выполнены исследования по обработке волокнистого полимера аммиаком. Содержание связанного аммиака определяли обратным титрованием 0,1 М ЫаОН. Теоретически при содержании в исходном полимере 1,3% итаконовой кислоты в соответствии со схемой реакции (1) в нем после обработки должно быть связано 0,42% аммиака. Фактически титрованием было найдено 0,52%, вероятно, из-за повышенной сорбции аммиака волокном.

СООН СООШ4 I I - СН2— С— + ИЩОН -► СН2 — С-+ 2Н20 (1)

СН2СООН СН2СООШ4

Найдено, что замена ионов Н* на ЫН/ в кислотных звеньях сополимерных макромолекул позволяла снизить вязкость прядильного раствора на 16% и повысить прочность нитей на 25%, см. табл. 2.

Таблица 2

Условия формования и показатели ПАН нити, полученной при добавке №13

№ п/п Наименование параметра формования и показателя волокна Без добавки Ш3 С добавкой Ш3

1 Концентрация полимера, % 17,5 16,5

2 Вязкость прядильного раствора, с 175 151

3 Скорость формования, м/мин 23,0 30

4 Общая вытяжка 8,8 10

5 Линейная плотность, текс 0,17 0,17

6 Прочность, сН/текс 40,1 50,3

7 Удлинение, % 17,3 15,1

8 Структурный показатель,о е °'5 166 195,5

Выявленное положительное влияние введения аммиака на качестно прядильного раствора и свойства получаемых нитей, по-видимому, связано с заменой FT- ионов в кислотных звеньях сополимерных макромолекул на ионы NH,i+, обладающие большой энергией взаимодействия с растворителем.

Производственная проверка переработки ПАН жгутов в углеродные нити УКН-5000 показала положительное влияние LiCl на свойства прекурсора и получаемого из него углеродного волокна Так, если прочность углеродных нитей на базе прекурсоров, полученных без LiCl находится на уровне 2,6 ГПа, то из ПАН жгутов с LiCl она значительно выше 2,8 ГПа (табл. 3), а прочность в петле 8,3 сН/текс, т.е. на 16% выше нормы (норма по ГОСТ 28008-88 7 сН/текс)

Таблица 3

Результаты производственной проверки процесса формования ПАН жгутов линейной плотности 850 текс из прядильных растворов с добавкой и без добавки LiCl

№ партии ПАН жгут Углеродная нить УКН - 5000

Прочность, сН/текс кв, % Прочность, ГПа Модуль упругости, тс/маг Прочность в петле,сН/текс

с добавкой LiCl

27 48,0 7,2 3,1 23,7 8,3

28 49,3 9,8 2,9 24,2 9,4

29 46,5 7,5 2,7 23,9 8,0

30 46,3 9,0 2,7 24,0 7,4

47,5 8,4 2,8 24,0 8,3

без добавки LiCl

33 45,8 11,6 2,6 22,0 4,8

34 46,5 10,8 2,7 20,0

35 43,4 13,1 2,5 21,0 -

36 44,3 13,4 — - -

ср. 45,0 12,2 2,6 - -

К, - коэффициент вариации по линейной плотности

2, Физико-химические закономерности классификации осадительных ванн.

На кривой устойчивости формования (рис. 1), выражающей зависимость максимально возможной скорости отвода формующейся ниш от концентрации осадителя - Со или растворителя - Сдмаа, проявляются разные типы осадитель-ных ванн. На рис 1 подобная зависимость представлена для раствора сополимера ПАН в ДМАА, содержащего 22 % полимера при температуре 20° С.' Концентрацию ДМАА в осадителыюй ванне повышали с 20 до 86 %, соответственно содержание осадителя Н2О уменьшалось с 80 до 14 %, При повышении Сдмаа с 20 до 65 % (см. точки А и В на рис. 1) происходит незначительное

уменыпение максимальной скорости отвода с 8,5 до 7,9 м/мин. Это область формования в жесткие ванны. При увеличении концентрации ДМАА выше 65 % (участок кривой ВС) скорость отвода нити без ев обрыва падает до 1,5 м/мин, согласно работам А.Т.Серкова, это область деформационного резонанса, когда деформации подвергается участок, непосредственно находящийся у донышка фильеры, называемый «луковицей». При концентрации ДМАА в осадительной ванне выше 81,8 % наблюдается резкое повышение скорости отвода шли до 10-12 м/мин (см.точка О). Последующее (за точкой Б) снижение содержания осадителя в ванне ведет к обрыву формующейся нити. Объяснить изменение устойчивости формования в зависимости от концентрации осадителя в ванне можно на основании диффузионного критерия перехода от жестких ванн к мягким ваннам:

Со<2Ск, (2)

где Со - концентрация осадителя в ванне, Ск - пороговая концентрация осаждения. Обозначим концентрацию растворителя в момент перехода к мягким ваннам через См и запишем соотношение (2) в виде:

Со=100-См=2Ск или См= 100-2 Ск (3)

Эта концентрация согласно формуле (3) для Ск = 10,4% равна 79,2%.

Рис. 1 Зависимость максимальной скорости отвода формующейся нити от концентрации ДМАА

Появление жидкого участка на поверхности формующейся нити иллюстрируется на рис. 2, где дается распределение пороговой концентрации Ск =10,4 % в волокне с радиусом 40 мкм, формующимся со скоростью 3 м/мин в осадительную ванну с концентрацией ДМАА равной См (кривая 1).

На рис. 2 кривая 2 отражает распределение пороговой концентрации в волокне при формовании в ванну, содержащую ДМАА на 1 % больше, т.е. См =• 80,2 % Концентрация осадителя на поверхности волокна в начальный момент падает до 9,9%, т.е. на 10,4 - 9,9 = 0,5 % ниже пороговой и осаждение сразу не происходит. На поверхности формующегося волокна образуется жидкий участок О' - 8. Его длина Ы определяется скоростью движения нити Уо и временем 1Ж повышения концентрации до уровня критической, т.е с 9,9 до 10,4 %

1ж = УоЫ (4)

Изменение концентрации на поверхности волокна в безразмерных переменных

выражаетм универсатьным графтсом, который изображен на ри<;. 3.

Г, ним

\0'£

4 0 ■

30 -

?0 -

01 в,г о.з ¡¡А в,с о,у 01 о.д

Г

Рис. 2 Распределение пороговой концен- Рис. 3. Зависимость концентра-трации Ск по радиусу формующегося во- ции осадителя на поверхности локна при концентрации начала перехода формующегося волокна © от к мягким ваннам См (1) и при концентра- временит. Ции Сдмла > См (2)0*8 - жидкий участок на формующейся нити.

На оси абсцисс рис.3 дается безразмерный параметр времени т, выраженный:

« 9 <* . ■

где О - коэффициент диффузии, Х- время, Я - радиус волокна. На оси ординат рис.3 отложена безразмерная концентрация 0.

&

ОЕ Со

(6);

Фи Со- концентрация осадителя на поверхности волокна и в осадительной ванне.

Из графика на рис. 3 видаю, что при соприкосновении осадительной ванны с поверхностью формуемого волокна, т.е. при I -+ О и т —► О концентрация на поверхности волокна равна половине концентрации осадителя в осадительной ванне:

С. Со

Из уравнения (7) следует, что осаждение полимера пойдет в том случае, когда концентрация осадителя в ватте будет в 2 раза выше пороговой концентрации осаждения Ск. Время 1Ж рассчитывается с помощью универсального графика, изображенного на рис. 3. По уравнению (6) безразмерный параметр @ = 0,53. По графику рис.3, соответствующее ему значение т = 0,03.По формуле (5)

0

0,5

С, - 0,5 Со

(7)

определяется время достижения пороговой концентрации на поверхности волокна I= 0,06 с. Следовательно, длина жидкого участка равна при скорости движения нити 5 см/с Ьк = 5 • 0,06 = 0,3 см.

Из табл. 4 видно, что с повышением температуры пороговая концентрация возрастает, а концентрация ДМАА в осадительной ванне См, при которой происходит переход к мягким ваннам, снижается. Определено, что устойчивое формование ПАН волокон возможно осуществить как в жестких, так и в мягких ваннах.

Таблица 4

Зависимость пороговой концентрации осадителя Ск и концентрации ДМАА начала перехода к мягким ваннам См от температуры

№ п/п Температура, Концентрация полиме эа, %

19,5 21,0 23,5

Ск См Ск См . . _ Ск 1 См

1 10 8,1 81,8

2 V 10,4 79,2

3 20 11,7 76,6

4 25 14,7 70,6

5 30 14,3 71,4

6 40 14,3 71,4

7,8 84,4 6,5 87

9,1х 81,8 7,8 84,4

9,1 81,8 10,4 79,2

10,4 79а 11,7 76,6

11,7 76,16 13,0 74,0

Н,7 76,6 13,0 74,0

3. Исследование влияния химического состава сополимера АН на свойства ПАН прекурсора и углеродной нити

В качестве объектов исследований служили сополимеры АН -тройного состава, полученные гомофазной полимеризацией, где в качестве 3ю сомономера содержались звенья итаконовой кислоты или 2-акриламид-2-метшшропан-сульфоновой кислоты (АМПС). Сополимер АН с метилакрилатом и АМПС имел следующее строение:

|- сн- сн-|- сн2-сн--1—|—сн2- сн

СНз

I

ш

АН (93%)

СООСНз

МА (5,7%)

сошс -I

СНз АМПС (1,3%)

СНзБОзН

Сополимеры двойного состава, полученные суспензионной полимеризацией имели строение:

где х = 95; у = 5; молекулярная масса сополимеров АН с МА составляла (6-8) • 104; полидисперсность по ММР-М,Д1»=7,5.

- | - сн- сн-|--СН2 - СН--

(X 1 : АН (95%)

СООСНз МА (5%)

п,

При исследовании влияния состава сополимера на свойства волокон ПАН и получаемого из него углеродного волокна использовали растворы полимеров с добавкой 1ЛС1 (1,5%). Вязкость растпоров поддерживалась на уровне 60-75 с. ПАН нити формовали в осадительной ванне с концентрацией ДМАА 60-64% при 10-кратной вытяжке. У ПАН волокон из сополимеров тройного состава не наблюдалось различия в механических свойствах, их прочность составила 54,7-55,7 сН/текс.

Из прядильных растворов сополимеров двойного состава получены нити с низкой прочностью 22,5 сН/текс (норма ТУ 272-001-47773778-2000 не менее 44,0 сН/текс), видимо вследствие высокой полидисперсности и малой величины кратности вытяжки 8, которую удалось достичь.

Различие в свойствах волокон прослеживается и после их переработки в углеродные нити. В табл. 5 представлены результаты производственной проверки получения углеродной нити по 9 суточным партиям из разных типов сополимеров.

Таблица 5

Показатели углеродных нитей из сополимеров акрилонитрила с итаконовой кислотой и АМПС

Углеродная нить УКН-5000 ГОСТ 28008-88 Тип сополимера

сИК с АМПС

Линейная плотность, текс 410±10 425 421

Прочность, ГПа 2,5 2,9 2,7

Модуль упругости, тс/мм12 18-24 22 22

Прочность в петле, сН/текс, не менее 7,0 9,0 4,0

Таким образом, показано, что замена винилсульфонового мономера АМПС на итаконовую кислоту обеспечивает более высокую прочность нити УКН 2,9-3,0 ГПа и прочность в петле 9,0 сН/текс.

При исследовании по выявлению химического состава сополимеров ПАН на свойства прекурсора важное место занимают условия коагуляции формующейся нити. В этой связи нами было изучено также влияние температуры оса-дительной ванны, которую повышали с 1°С до 20°С с интервалом 5°С. Наиболее высокие прочности волокна получены при 5-10°С (51,0-57,4 сН/текс). При температуре ванны 20°С механические свойства волокон снижаются до уровня 44-45 сН/текс.

Для переработки исходного ПАН в углеродное волокно важны и его термические свойства. Образцы ПАН, полученные из сополимеров АН тройного состава с ИК, подвергнуты испытанию на приборе ДСМ-2М при нагреве До 450°С со скоростью 2 град./мин. Получены кривые ДСК, см. рис. 4. Из рисунка видно, что у образца 3 (криваяЗ), сформованного при температуре ванны 10бС, температура начала экзоэффекта ниже (210°С) по сравнению с образцами 1, 2, 4, 5, у которых она составляет 215°С. Чем раньше начинается экзоэффект, тем это более приемлемо для переработки ПАН в УВ, возможно увеличение ско-

рости термической стабилизации за счет большей температуры окисления.

Рис.4. Зависимость термических свойств ПАН волокон (кривые ДСК) от температуры осадительной ванны: кривая 1- 1°С; 2-5°С; 3-10°С; 4-15°С;

Независимо от состава сополимера, волокно ПАН обладает пористостью, которая может быть снижена дальнейшими обработками. Исследования по снижению пористости выполнены на 2* типах 3х компонентных сополимеров гомофазной полимеризации с ИК и АМПС. Пористость определена на спектрофотометре СФ-46 и выражена в условных единицах. При обработке в паровой среде оба образца ПАН волокна обладают повышенной пористостью 85-95 усл. ед. и жесткостью после сушки. При обработке волокна в горячем водном растворе ДМАА пористость уменьшалась до 40-45 усл. ед. На рис. 5 показано' изменение пористости от температуры сушки: с увеличением температуры сушки с 60 до 100° С пористость снижается с 85 до 37-45 усл. ед. Гфи 115-125° С пористость составляет 30-32 усл. ед. Это можно "объяснить увеличением^ подвижности Элементов структуры в условиях выше температуры ^стеклования полимера, что способствует коллапсу пор.

Q» 90

ari

{

I Г

10

SO

30

Рис. 5. Влияние температуры сушки на пористость ПАН жгутов

BD 80 № 120 440

Снижение пористости может быть достигнуто многоступенчатой сушкой, которая была применена при наработке установочных партий ПАН жгутов линейной плотности 850 текс.

4. Разработка процесса формования ПАН ж1утов на ваннах с низкой коагулирующей способностью

Выполнены исследования по подбору оптимального состава ванны при формовании комплексных нитей 100 текс с линейной плотностью филаментов ОДтекс. Результаты представлены в таблице 6. При концентрации ДМАА в осадительной ванне 74-76% (осадителя 24-26 %) и скорости отвода нити 2,4-3,0 м/мин происходит обрыв нити. Снижение скорости отвода от фильеры до 1,0 м/мин позволяет получить волокно с достаточно высокой прочностью 45,7-47,7 сНУтекс и удовлетворительной равномерностью по линейной плотности филаментов 8,7-10,7 %.

Таблица 6

Влияние состава осадительной ванны на показатели волокна

Состав ванны,% Скорость к„ Прочность, Удлинение,

Осадитель Растворитель отвода, м/мин % сН/текс %

24,5-26,0 74-76 1,0 8,7-10,7 45,7-47,7 16,1-16,7

22,0 78,0 2,2 12,3 48,2 15,9

20,0 80,0 3,0 14,8 57,3 13,3

18,0 82,0 3,0 15,6 60,3 12,1

14,3 85,7 2,0 19,8 46,6 16,6

С увеличением концентрации ДМАА до 85-87% отмечается увеличение неравномерности по линейной плотности с 10,7 до 19,8% и снижение прочности до 46,6 сН/текс. Снижение прочности волокна на сверх - мягких ваннах может быть связано с изменением механизма процесса осаждения. Осаждение идёт по всему объёму с распадом системы на две жидкие фазы - полимерную и

низкомолекулярную по механизму, описанному С.П. Папковым. Сформованное волокно имеет меньшую упорядоченность, в нём много пустот. Полученные электронномикроскопические снимки подтверждают высказанное предположение. На рис. 6 (а) наблюдается неупорядоченная мелкозернистая структура волокна.

Увеличение концентрации ДМАА до 80-82% в осадительной ванне приводит к изменению формы поперечного сечения волокна от бобовидной к круглой, см. рис. 6 (б). Круглая форма поперечного сечения волокна обеспечивает более равномерный прогрев жгутов при переработке в УВ при окислении и карбонизации.

Рис. 6. Морфология поверхности и поперечного сечения ПАН волокон, сформованных в сверхмягкую осадительную ванну (ДМАА 85-87%): а - поверхность (ув.3500); б - поперечное сечение (ув.350); в - содержание ДМАА 80-82% (ув. 900); в

Выполнены исследования по влиянию рН ванны на процесс формования и свойства волокна. Формование осуществляли в области рН от 2,0 до 11,8. Из таблицы 7 видно, что при формовании в осадительную ванну рН = 2,0 - 2,4 прочность волокна возрастает до 62,7 сН/текс и в петле до 34,2 сН/текс, что, по - видимому, связано с изменением механизма коагуляции.

Таблица 7

Зависимость показателей ПАН волокна от рН осадительной ванны

рН осадитель- Прочность, Удлинение, к„, % Прочность в

ной ванны сН/текс % петле, сН/текс

2,0-2,4 62,7 11,9 13,0 34,2

4,0 - 5,6 57,8 13,7 16,2 31,9

7Д 52,9 13,8 12,1 30,5

11,8 54,5 16,8 15,4 27,7

Выполнена производственная проверка оптимального режима. Формовали жгуты 1200 текс с линейной плотностью филаментов 0,1 текс. Их прочность на 28% выше прочности жгутов, сформованных на жёсткой ванне. Опытные образцы ПАН жгутов переработаны в углеродное волокно, которое имело прочность 4,3 ГПа (среднее значение) и модуль упругости 24,3 тс/мм2. Показатель прочности в петле нити УКН увеличился до 9,0 сН/текс. По сравнению с нитями УКН, полученными из жгутов, сформованных на жёсткой ванне, их прочность возросла на 51%.

Выводы

1. Установлено, что введение добавок ЫС1 и МН3 в прядильный раствор позволяет снизить вязкость растворов и повысить прочность ПАН волокон на 12-20%, а углеродных волокон на 11%. Полученные результаты подтверждены в производственных условиях.

2. Обоснованы физико-химические закономерности классификации осади-тельных ваин, согласно которым ванна становится мягкой, если концентрация осадителя в ней С0 меньше удвоенной критической (пороговой) концентрации Ск, то есть: Со < 2 Ск

3. Показано, что применение прекурсоров, содержащих 2-акриламид-2-метилпропансульфоновой кислоты, приводит к получению углеродного волокна с более низкой прочностью на разрыв и в петле по сравнению с сополимерами, содержащими итаконовую кислоту.

4. Исследования по установлению оптимальных параметров формования акрильных прекурсоров на жёстких ваннах показали, что наиболее высокие результаты по прочности волокна 50-54 сН/текс достигаются при температуре осадительной ванны 10-15°С, концентрации в ней ДМАА 60-65%, вязкости прядильного раствора 55-75 с и температуре сушки 115-120°С. Наработана установочная партия ПАН жгутов с прочностью 47,1 сН/текс и углеродных нитей из них УКН-5000, с прочностью 2,9 ГПа при норме ГОСТ 2,5 ГПа.

5. Найдено, что при снижении концентрации осадителя (воды) до 18-20%, прочность волокон возрастает до 57,3-60,3 сН/текс, а его поперечный срез приобретает круглую форму. Оптимальная температура и рН мягких ванн, при которых достигается прочность ПАН волокон 62,7 сН/текс, соответственно равны 10-15°С и 2,0-2,4. Наработаны опытные образцы ПАН жгутов, из которых получены углеродные волокна с прочностью 4,0-4,5 ГПа. Подготовлен технологический регламент для наработки установочной партии прекурсоров.

Список публикаций

1. Иовлева М.М., Бандурян С.И., Златоустова Л.А., Радишевский М.Б., Серков А.Т., Будницкий Г.А. О морфологии структуры полиакрилонитриль-ных волокон // Хим. волокна -1999. - № 2. - С. 41-43.

2. Серков А .Т., Златоустова Л.А., Будницкий Г.А., Радишевский М.Б. Повышение устойчивости формования акрильных волокон // Хим. волокна. - 1999.

- № 5. - С. 16-19.

3. Калашник А.Т., Златоустова Л.А., Рудинская Г.Я., Серков А.Т. Структурные и химические превращения в процессах термоокислительной стабилизации сополимерных полиакрилонитрильных волокон // Хим. волокна. -1999.

ÄOOfcft »1 1 2 20^°

№6.-С. 14-18.

4. Серков А.Т., Златоустом Л.А. Зависимость прочности углеродного волокна от физико-механических свойств исходного полиакрилонитрильного волокна // Хим.волокна. - 2000. - № 4. - С. 42-43.

5. Серков А.Т., Златоустова Л.А., Радищевский М Б. О получении акриловых микроволокон по мокрому способу формования II Хим. волокна. - 2000. -

№ 3. - С-16-20.

6. Серков А.Т., Матвеев B.C., Будницкий Г.А, Захаров А.Г., Златоустова Л.А., Капачева A.B. Способ получения полиакрююнитрильных нитей, пригодных для производства тонких высокопрочных углеродных лент. Пат. № 2127335. РФ. Опубл. 10 марта 1999 г.

7. Довбий Е.В., Златоустова Л.А. Изучение полиакрилоншгрильных волокон методом спинового (парамагнитного) зонда ГП ВНИИПВ. Международная конференция по химическим волокнам «Химволокна - 2000» (г. Тверь), 2000 г.

8. Златоустова Л.А., Смирнова В.Н., Медведев В.А., Серков А.Т. О макропористости полиакрилонитрильного волокна // Хим. волокна. - 2002. - № 3. -С. 39-41.

9. Серков А.Т., Будницкий Г.А., Радишевский М.Б., Златоустова Л.А. и др. Способ получения акр ильных нитей и жгутиков. Пат. № 2178815. РФ. Опубл. 27.01.2002г.

10. Серков А.Т., Будницкий Г.А., Радишевский М Б., Медведев В.А., Златоустова Л.А. Пути совершенствования технологии получения углеродных волокон // Хим. волокна. - 2003 - № 2. - С. 26-30

11. Серков А.Т., Будницкий Г.А., Медведев В.А., Радишевский М.Б., Златоустова Л.А. Устройство для непрерывной обработки свежесформованной нити. Пат. №2227183. РФ. Опубл. 20. 04. 2004г.

12. Радишевский М.Б., Серков А.Т., Будницкий Г.А., Медведев В.А.,Златоустова Л.А. Совершенствование технологии получения высокопрочных и высокомодульных углеродных волокон // Хим. волокна.-2005. - № 5. - С. 11 - 15.

13. Серков А.Т., Радишевский М.Б., Будницкий Г.А., Медведев В.А., Златоустова Л.А. Механизм коагуляции при формовании волокон по мокрому способу. / В сб. к 100 - летаю Роговина З.А. Полимеры и полимерные материалы: синтез, строение, структура, свойства.-М.: - МГТУим. А.Н. Косыгина.2005г. С. 70-80.

Подписано в печать 23.05.06 Формат бумаги 60x84/16 Бумага множ. Усл.печ.л. 1,0 Заказ 248 Тираж 80 МГТУ им. А.Н. Косыгина, 119071, Москва, ул. Малая Калужская, 1

ВВЕДЕНИЕ

1. Общая характеристика работы В

2. Литературный обзор

2.1 Требования к акрильным волокнам, применяемым для 12 производства углеродных волокон

2.1.1 Химический состав прекурсоров

2.1.2 Молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение

2.1.3 Надмолекулярная (физическая) структура и степень 15 ориентации

2.1.4 Линейная плотность ПАН жгутов и элементарных волокон

2.1.5 Физико-механические показатели

2.1.6 Дефектность элементарных волокон

2.1.7 О пористости ПАН волокон

2.1.8 Содержание неорганических примесей

2.2 Способы получения акрильных нитей и жгутов для 24 производства углеродных волокон

2.2.1 Мокрый способ получения акрильных прекурсоров

2.2.2 Способ сухо-мокрого формования

2.2.3 Формование по сухому способу

2.2.4 Формование из расплава 39 Заключение по литературному обзору

3. Методическая часть

3.1 Объекты исследований

3.1.1 Сополимеры ПАН

3.1.2 Диметилацетамид

3.2 Получение прядильного раствора 45 3.2.1 Растворение в лабораторных условиях

3.2.2 Растворение в производственных условиях

3.3 Формование ПАН нитей и жгутов

3.3.1 Описание лабораторной установки

3.3.2 Описание модернизированного агрегата ПМХВ

3.4 Методы исследования

3.4.1 Показатели прядильного раствора

3.4.2 Методы исследования процесса формования

3.4.3 Методы испытаний волокна 56 4. Экспериментальная часть

4.1 Исследование возможности повышения качества 59 прядильных растворов ПАН в органических растворителях

4.1.1 Добавка LiCl в растворы ПАН в ДМФА

4.1.2 Добавка LiCl в растворы ПАН в ДМАА

4.1.3 Производственная проверка технологического процесса с 64 добавкой LiCl в прядильном растворе ПАН

4.1.4 Добавка аммиака

4.2 Физико-химические закономерности классификации 68 осадительных ванн

4.3 Разработка процесса формования ПАН жгутов в жестких 77 ваннах

4.3.1 Исследование влияния химического состава сополимера АН 77 на свойства ПАН прекурсора

4.3.2 Влияние температуры осадительной ванны на свойства и структурные особенности волокна

4.3.3 Влияние концентрации ДМАА в осадительной ванне на 87 физико-механические свойства волокна

4.3.4 Влияние вязкости на устойчивость формования, 89 механические показатели волокна

4.3.5 Путь нити в осадительной ванне

4.3.6 Оптимизация процесса сушки волокна

4.3.7 Влияние добавки воды в прядильном растворе на физико- 96 механические показатели волокна и определение допустимого содержания воды в исходном ДМАА

4.4 Производственная проверка способа формования на 99 жестких ваннах

4.4.1 О связи между показателями прекурсора и углеродного 100 волокна

4.4.2 Паровая и жидкостная пластификационная вытяжка

4.4.3 Модернизация агрегата ПМХВ для формования ПАН жгутов

4.4.4 Наработка установочной партии ПАН жгутов и углеродных 114 нитей УКН

4.5 Разработка процесса формования ПАН жгутов в ваннах с 118 низкой коагулирующей способностью

4.5.1 Оптимизация параметров по составу осадительной ванны

4.5.2 Влияние температуры осадительной ванны

4.5.3 Влияние вязкости прядильного раствора

4.5.4 Влияние пути нити в осадительной ванне

4.5.5 Влияние рН осадительной ванны

4.6 Производственная проверка способа формования на мягких 130 ваннах

Современное состояние НИР и производства прекурсоров для высокопрочных углеродных волокон

Среди современных конструкционных материалов видное место занимают углепластики - композитные материалы, армирующим компонентом которых являются высокопрочные и высокомодульные углеродные волокна, получаемые путем пиролиза полиакрилонитрильных (ПАН) волокон [1-5].

Основными производителями углеродных волокон на базе ПАН являются японские компании Toray,Toho Rayon и Mitsubishi Rayon, доля которых в мировом производстве составляет 70 - 80%. В США большую часть углеродных волокон выпускают фирмы Amoco, Fortafil, Hexcel. Крупнейший в Европе производитель УВ компания Тепах Fiber Gim ВН (ФРГ) принадлежит японской компании Toho Rayon и германской Akzo Nobel. Общий объём выпуска углеродных волокон на основе ПАН составляет 15-20 тыс. т/год [6, 7].

Основным видом сырья для получения высокопрочных и высокомодульных УВ являются ПАН волокна в виде жгутов-прекурсоров, которые обладают специально подобранными свойствами, обеспечивающими высокие качественные показатели углеродных волокон. Каждая фирма, производящая углеродные волокна, имеет собственное производство прекурсоров и тщательно охраняет секреты их получения [8, 9].

В России в 80е годы было создано производство высокопрочных УВ в г.Балаково (ОАО «Аргон») и прекурсоров для них в г. Саратов (ОАО «Саратоворгсинтез») высокопрочных материалов: ЛУ- П, Элур - 0,085, УКН - 5000 и высокомодульных: гранит - П, нить Кулон - П, ленты ЛУ - 24 П [10].

В 90* годах в связи с общим кризисом экономики в стране работы в области углеродных волокон фактически были прекращены. Наметилось существенное отставание качества УВ и применяемых технологий.

Сократился выпуск основного сырья на основе АН, в частности поставщиков ПАН жгутов для УВ Саратовским ОАО «Саратоворгсинтез» с 900 т/год до 150 т/год.

Исследования выполнялись по заказу и финансовой поддержке предприятий ракетно-космического комплекса: ФГУП «МИТ» (г. Москва), РКК «Энергия», ЦНИИСМ (г. Хотьково), НИТИ (г. Пермь), ОАО «Композит» (г. Королёв)

Выводы

1. Показано, что введение в прядильный раствор добавок LiCl и NH3 позволяет снизить вязкость растворов и повысить прочность ПАН волокон на 12 - 20%. Полученные результаты подтверждены в производственных условиях. Прочность углеродных волокон, полученных из прекурсоров с добавкой LiCl на 11% выше, чем без добавки.

2. Обоснованы физико-химические закономерности классификации перехода от жёстких осадительных ванн к мягким, согласно котороым ванна становится мягкой, если концентрация осадителя в ней Со меньше удвоенной критической (пороговой) концентрации Ск, то есть: Со < 2 Ск.

При этом на формующейся нити появляется жидкий участок, благодаря чему повышается фильерная вытяжка и стабильность формования.

3. Выполнены исследования и испытания в производственных условиях сополимеров ПАН в качестве прекурсора, содержащих сульфонатные (АМПС) и карбоксильные группы (ИК). Показано, что из сополимера с АМПС по сравнению с сополимером с ИК углеродные волокна имеют более л низкую прочность на разрыв 272 против 286 кгс/мм и в петле 4,0 и

9,0 сН/текс соответственно. Снижение показателей углеродного волокна, как можно предполагать по данным ДСК, связано с высокой скоростью экзотермического процесса в присутствии сульфонатных групп.

4. Проведён комплекс исследований по определению оптимальных параметров формования акрильных прекурсоров на жёстких ваннах. Установлено, что наиболее высокие результаты по прочности волокна 50 - 54 сН/текс достигаются при температуре осадительной ванны 10 - 15°С, концентрации в ней ДМАА 60 - 65%, вязкости прядильного раствора 55 - 75 с и температуре сушки 100 - 120°С. По рекомендованным оптимальным параметрам в результате производственной проверки наработана установочная партия ПАН жгутов с прочностью 47,1 сН/текс и углеродных нитей из них УКН - 5000, которые имели разрывную прочность 288 кгс/мм2 при норме ГОСТ 250 кгс/мм.

5. Проведены сравнительные исследования пластификационной вытяжки в среде насыщенного пара и в водном растворе ДМАА. Показано, что переход от паровой пластификации к жидкостной позволяет снизить пористость ПАН волокна с 85 - 95 до 45 - 55 у.е. При этом прочность углеродного волокна в петле возрастает в 1,9 раза.

6. Найдено, что при снижении концентрации осадителя (воды) до 18 - 20%, прочность волокон возрастает до 57,3 - 60,3 сН/текс, а его поперечный срез приобретает круглую форму. Оптимальная температура и рН мягких ванн, при которых достигается прочность ПАН волокон 62,7 сН/текс, соответственно равна 10 - 15°С и 2,0 - 2,4. Наработаны опытные образцы ПАН жгутов, из которых получены углеродные волокна с прочностью 400 - 450 кгс/мм . Подготовлен технологический регламент для производственной проверки и наработки установочной партии прекурсоров.

Заключение

К исходным ПАН волокнам, предназначенным для переработки в УВ предъявляются специфические требования по структуре, степени ориентации, физико-механическим свойствам, дефектности и содержанию примесей.

В данной работе ставилась задача по разработке процесса формования ПАН волокна со структурой и высокими физико-механическими свойствами, обеспечивающими получение высокопрочного УВ мокрым способом в жёсткие и мягкие осадительные ванны. При постановке исследований исходили из повышения энергетического качества растворителя, прядильного раствора за счёт большей сольватации полимера растворителем. Необходимо было изыскать добавки, которые при растворении полимера обеспечивают сильное взаимодействие полимера с растворителем и снижают вязкость прядильных растворов в органических растворителях ДМФА, ДМАА и ДМСО.

В работе показана эффективность применения в качестве добавки хлорида лития, который повышает растворимость полимера ПАН, существенно снижает вязкость прядильных растворов, улучшает качество получаемого волокна. Хлорид лития образует сольватные соединения, ослабляет внутри - и межмолекулярные связи и таким образом понижает вязкость прядильного раствора в 1,5 - 2,0 раза. Введение хлорида лития позволило применять высококонцентрированные прядильные растворы в ДМАА с содержанием полимера 19 - 24%. Выбрана оптимальная концентрация введения хлорида лития 1,5%.

Для приготовления прядильных растворов объектами исследований служили двух - и трёхкомпонентные сополимеры АН. При использовании трёхкомпонентного сополимера с ИК, полученного суспензионной сополимеризацией и добавке LiCl 3% вязкость прядильных растворов составила 178 - 300 с. При формовании достигнута кратность вытяжки 8 и прочность волокна 46,5 сН/текс. Без добавки LiCl в ДМФА прочность ПАН волокна составляет 36,7 сН/текс.

При использовании тройного сополимера АН с итаконовой кислотой, полученного гомофазной полимеризаций, введение LiCl в количестве 3% очень сильно понижает вязкость прядильного раствора до 28 - 30 с, из которого волокно не формуется. Формованием из прядильных растворов с добавкой LiCl 1,5% и вязкостью 55 - 75 с в водную ДМАА ванну достигнута общая кратность вытяжки волокна 10 - 15 раз. Большую способность к ориентационной вытяжке из растворов с добавкой LiCl можно объяснить образованием более равномерной фибриллярной структуры волокна по сравнению с волокнами без добавки LiCl. Прочность волокна, сформованного в жёсткую водную ДМАА ванну, составила 48 - 52 сН/текс. При формовании в мягкую водную ДМАА ванну получено волокно с прочностью 60 - 65 сН/текс. Из этого следует, что введение соли хлорида лития в прядильные растворы ПАН в ДМАА, ДМФА, позволяет повысить их качество и прочность волокна.

Нами исследовано также влияние введение добавки аммиака, избыток которого позволяет удалить натрий, содержащийся в предориентированном полимере ПАН в количестве ОД - 0,2%. Но добавка аммиака не может быть признана эффективной вследствие усложнения технологии получения прекурсора ПАН.

Изучено и влияние содержания воды для приготовления прядильных растворов в регенерированном ДМАА. При содержании воды в ДМАА в количестве 2% вязкость прядильного раствора практически не отличается от вязкости раствора с добавкой 1,5% LiCl при одинаковой концентрации полимера. Сформованные образцы волокон без добавки и с добавкой воды 2% по физико-механическим свойствам не различаются. Их прочность и структурный показатель соответственно равны 53,0, 51,0 сН/текс и 237, 238 единиц. Таким образом, ДМАА, содержащий 2% воды, пригоден для приготовления прядильного раствора и формования волокна.

В работе важное место занимают исследования по изучению формования на двух типах ванн: жёсткой и мягкой, с различной коагулирующей способностью. Жёсткая осадительная ванна обладает высокой коагулирующей способностью. Область жёстких ванн определена нами при сопоставлении диффузионной кинетики и критических концентраций осаждения на кривой устойчивости формования, когда повышение ДМАА с 20 до 65% (осадителя с 80 до 35%) приводит к незначительному уменьшению скорости отвода нити с 8,5 до 7,9 м/мин. При увеличении концентрации ДМАА с 65 до 74% и выше показана область неустойчивого формования ПАН волокна. Эта область одновременно является переходной к формованию в мягкие ванны, когда концентрация ДМАА увеличивается с 74 до 79%. При этом скорость отвода нити резко снижается до 1,0 - 1,5 м/мин. Это область деформационного резонанса, характеризующаяся периодическим разрывом поверхностного слоя струй прядильного раствора или полным их обрывом. С увеличением концентрации ДМАА до 81% (осадителя 19%) и выше скорость отвода нити возрастает до 10 - 12 м/мин. Дальнейшее снижение осадителя до 14-15% приводит к обрыву нити. Область жёстких ванн характеризуется соотношением

Со > 2 Ск, когда концентрация осадителя вдвое больше пороговой критической) концентрации и осаждение полимера начинается моментально, вытяжке подвергается «луковица». В случае перехода к мягким ваннам должно выполнятся соотношение Со < 2 Ск, когда концентрация осадителя меньше удвоенной пороговой. В первые мгновения на поверхности струйки раствора концентрация осадителя падает вдвое и для достижения пороговой критической) концентрации Ск при которой начинается осаждение, необходим период времени, определяемый скоростью диффузии. На формующейся нити появляется жидкий участок, который и подвергается фильерной вытяжке (а не сама луковица). Таким образом достигается повышение устойчивости формования волокна. В этом заключается одно из главных преимуществ формования в мягкой осадительной ванне.

Выполненный расчёт кинетической кривой распределения пороговых концентраций в формующемся волокне от поверхности к его оси позволяет моделировать процесс формования в жесткие и мягкие осадительные ванны. С повышением температуры осадительной ванны от 10 до 40°С пороговая концентрация возрастает, а концентрация ДМАА в осадительной ванне См, при которой происходит переход к мягким ваннам, снижается.

Как показали наши исследования, устойчивое формование ПАН волокон, возможно проводить как в жёстких, так и в мягких ваннах.

На основании сравнительных исследований по выбору химического состава сополимеров, пригодных для формования ПАН, сделан вывод о применении акрильного сополимера, содержащего в качестве кислотного сомономера итаконовую кислоту. Сравнительные исследования проводили с сополимерами ПАН, содержащими вместо итаконовой кислоты 2-акриламид-2-метилпропансульфоновой кислоты, полученный также гомофазной полимеризацией, и с сополимером ПАН, полученным суспензионной полимеризацией, тройного состава с ИК и двойного состава АН: МА. Было исследовано четыре типа сополимеров ПАН. Показано, что ПАН волокна из сополимеров АН, полученных суспензионной полимеризацией, имеют низкие показатели прочности. Волокна, сформованные из прядильных растворов, содержащих в качестве 3 го сомономера АМПС не различаются по свойствам от волокна с РЖ. Однако, присутствие АМПС ускоряет процесс термостабилизации, что приводит к высокой скорости тепловыделений и падению прочности УВ в петле до 4 сН/текс. Прочность в петле УКН - 5000 из полимера с ИК составила

9 сН/текс. Выполненный статистический анализ о взаимосвязи свойств прекурсора и УВ показал наиболее тесную связь с прочностью в петле -коэффициент корреляции равен 0,75. Кроме того, статистический анализ подтвердил наличие связи между дефектностью (макро-пористостью) исходного волокна и прочностью УВ. Коэффициент корреляции равен минус 0,57, т.е. чем выше пористость, тем меньше прочность УВ.

В работе исследован комплекс параметров, выполненный на ваннах с разной коагулирующей способностью. При формовании ПАН волокон в жёсткие ванны изучено влияние температуры и состава осадительной ванны на физико-механические показатели волокна. Наиболее высокие показатели по прочности волокна получены при температуре ванны 5, 10 и 15°С, их значения соответственно 50,9; 50,7 и 50,2 сН/текс. Анализ образцов методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) показал, что повышение температуры ванны от 5 - 20°С не отражается значительно на структуре волокна исследованного уровня. Рентгенографические данные определения угла разориентации надмолекулярных образований показали, что наименьшее значение угла разориентации 10,5° достигается при температуре 10-15°С. Более высокая температура осадительной ванны 20°С неблагоприятно отражается на свойствах волокна, снижается прочность до 44 - 45 сН/текс и возрастает угол разориентации надмолекулярных образований до 15,3°.

Для формования ПАН волокна в жёсткие осадительные ванны в производственных условиях температура осадительной ванны 10 - 15°С рекомендована в качестве технологического параметра.

На основании полученных данных по исследованию влияния состава осадительной ванны в диапазоне концентраций ДМАА 45 - 70 % на свойства прекурсора рекомендован состав 60 - 65%. Указанная концентрация ДМАА обеспечивает хорошую равномерность волокна по прочности и удлинению.

Исследовано влияние вязкости прядильного раствора на формуемость и показатели волокна. Высокая стабильность формования в жёсткой ванне достигнута при формовании из прядильного раствора с вязкостью 55 - 75 с, которая является результатом уменьшения расширения струи (луковицы) и равномерного осуществления фильерной вытяжки. Увеличение вязкости до 380 с прядильного раствора связано с появлением деформационного резонанса, что снижает стабильность процесса.

Исследовано влияние пути нити в осадительной ванне на свойства волокна. По нашим данным при формовании в жесткую осадительную ванну, путь нити, начиная с 10 см, практически не влияет на показатели волокна. Видимо первичное структурообразование завершается на этом расстоянии.

На свойства волокна ПАН существенное влияние оказывает пластификационное вытягивание, в частности степень вытяжки и среда, в которой волокно подвергается вытяжке. Обработка в водном растворе ДМАА в 2х последовательно установленных ваннах обеспечивает ориентационное вытягивание волокна суммарной кратностью не менее 10, хорошие прочностные характеристики и пористость 45 - 55 у.е. Пластификационная обработка волокна горячими водными растворами ДМАА позволяет также повысить прочность в петле УВ с 4,5 сН/текс до 7,0-10 сН/текс.

Повышение качества волокна достигается и мягкой многоступенчатой сушкой с постепенным повышением температуры с 80°С до 115 - 120°С, которая позволяет снижать дефектность (пористость) волокна с 80 - 85 у.е. до 30-35 у.е.

При производственной проверке формования ПАН жгутов на жёстких осадительных ваннах оптимизированного состава получена углеродная нить марки УКН - 5000 с прочностью 286 кгс/мм2 и модулем упругости 22 тс/мм2 с положительной оценкой заказчиков.

Кроме того, разработаны основные параметры технологии формования в мягкие ванны. Низкое содержания осадителя позволяет получать волокно с равномерной мелкофибрилярной структурой по всему сечению волокна. Увеличение концентрации ДМАА в осадительной ванне приводит к изменению формы поперечного сечения волокна от бобовидной к круглой.

С увеличением концентрации ДМАА до 80 - 82% (осадителя 18 - 20%) возрастает скорость отвода нити до 2-3 м/мин. Прочность формующегося волокна достигает 57,3 - 60,3 сН/текс.

Исследования по влиянию температуры осадительной ванны на свойства волокна показали, что предпочтительной температурой формования в мягкую ванну, является температура 10 - 12°С. При этой температуре, волокно имеет прочность 62,2 сН/текс и равномерность по толщине волокна 8,2%. Допустима температура формования 14 - 15°С. С повышением температуры осадительной ванны до 20 - 24°С волокно приобретает молочный оттенок и жёсткость, и становится непригодным для переработки в УВ. Отмечается также повышение дефектности (пористости) с 30 - 37 у.е. до 77 у.е. Повышение температуры «смягчает» ванну за счёт большей растворимости полимера. Происходит объёмное разделение на две жидкие фазы - полимерную и низкомолекулярную по механизму, описанному Папковым С.П. Капли выделившейся полимерной фазы могут быть причиной «матовости» и «жёсткости» волокна и повышенной дефектности (пористости).

С целью исключения во время формования проявления эффекта «эластической турбулентности» исследовано влияние вязкости прядильного раствора, на устойчивость формования и свойства волокна в диапазоне 45 - 985 с. Наиболее высокие результаты получены из прядильных растворов с вязкостью 300 - 500с. Прочность волокна 57,8 - 58,4 сН/текс и равномерность по толщине волокна 10 - 12,5%. Вязкость 300 - 500 с рекомендована для формования в мягких ваннах.

Исследования по влиянию пути нити на завершённость диффузионных процессов в волокно в мягкой ванне показали, что достаточно иметь путь нити 0,8 - 0,95 м. Увеличение пути нити до 1,5 м и больше не влияют на свойства волокна. Этот вывод был существенным для производственной проверки формования ПАН жгутов на агрегате ПМХВ, на котором максимальный путь в осадительной ванне без конструкционных изменений равен 0,9 м.

Интересный результат получен при формовании волокна в мягкую осадительную ванну, при низких рН = 2,0 - 2,4. В этом случае прочность волокон возрастала до 62,7 - 65,0 сН/текс, а прочность в петле достигала 34,2 сН/текс, обусловленных протонированием растворителя.

Согласно результатам лабораторных исследований при использовании мягкой осадительной ванны концентрации ДМАА 80 - 82% достигается л прочность углеродной нити не менее 400 - 450 кгс/мм .

Результатом наших исследований по формованию исходного ПАН волокна в мягкие осадительные ванны является получение высокопрочного углеродного волокна с улучшенными свойствами: круглый поперечный срез, равномерная структура, диаметр в УВ не более 6 мкм, высокий модуль упругости в углеродной нити 24,3 тс/мм2 марки УКН - 5000.

1. Конкин А.А.Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы. -М.: Химия. 1974.375 с.

2. Конкин А.А. Термо-, жаростойкие и негорючие волокна. М.: Химия.1978. 422 с.

3. Геллер Б.Э. Полиакрилонитрильные волокна. Перспективы развития производства. Обзор // Хим. волокна. 1997,- № в.- С.З - 7.

4. Айзенштейн Э.М. Производство химических волокон на рубеже столетий // Хим. волокна. 2000. - № 4. - С. 60-63.

5. Перепёлкин К.Е. Химические волокна. Настоящее и будущее. Взгляд в следующее столетие // Хим. волокна. 2000. - № 6. - С.З - 7.

6. Cupta А.К., Palimal D.K. and Pushpa BAJAJ. Acrylic Precursors for Carbon Fibers //Chem. Phys.,1991. V. 31.-№ 1. p.l - 89.

7. B. von Falkai. Development of acrylic fibers between 1950 and 2000 //Chem. Fibers Intern. 2000. -V.50. № 4.- p. 144 - 150.

8. Серков A.T. Углеродные волокна в Мытищах // Хим. волокна. 2001. -№2.- С. 41-45.

9. Серков А.Т., Будницкий Г.А., Радищевский М.Б., Медведев В.А., Златоустова JI.A. Пути совершенствования технологии получения углеродных волокон // Хим. волокна. 2003. - № 2. - С.26 - 30.

10. Азарова М.Т. Высокопрочные высокомодульные углеродные волокна //Хим. волокна. 1991. - № 3.- С.5 - 8.

11. Варшавский В.Я. Углеродные волокна. М.: Варшавский. 2005. 500 с.

12. Варшавский В.Я. В к н.: Армирующие химические волокна для композиционных материалов. М.: Химия. 1992. Гл. 3. С. 199 - 202.

13. Wangxi Z., Jie L., Gang W. Evolution of structure and properties of PAN precursor during their conversion to carbon fibers //Carbon. 2003.-V.41. -№14.- p. 2805-2812.

14. Калашник A.T. Роль различных факторов в создании структуры стабилизированных акриловых волокон // Хим. волокна. 2002. - № 1. -С.11.

15. Калашник А.Т., Златоустова JI.A., Рудинская Г.Я., Серков А.Т. Изучение структурных и химических превращений полиакрилонитриль-ных волокон в процессе термоокислительной стабилизации

16. Доклады Международной конференции по химическим волокнам «Химволокна-2000» (г. Тверь), 2000.

17. Мюллер Т. Parameter zur PAN-stabilisierung bei der kohlenstoffaserher-stellung.Von Diplom-Chemiker. 1982. A32 - 33, 40, S. 118 - 126.

18. Малышев Ю.М., Геллер А.А., Турьяковская В.Д., Геллер Б.Э. Влияние полидисперсности сополимеров акрилонитрила на релаксационные свойства волокна нитрон // Хим. волокна. 1983.- № 5. - С. 16 - 17.

19. Калашник А.Т., Паничкина О.Н., Серков А.Т., Будницкий Г.А. О структуре акриловых волокон // Хим. волокна. 2002.- № 6.- С. 18-23.

20. Назарова В.А., Бондаренко В.М. Азарова М.Т. Структурные преобразования при высокотемпературной обработке окисленных полиакрило-нитрильных волокон // Хим. волокна. 1995. - № 1. - С. 14-17.

21. Савченко Г.И., Бондаренко В.М., Азарова М.Т. Радикальный механизм термических превращений полиакрилонитрила//Хим. волокна. 1994. - № 6. - С.23.

22. Смирнова В.Н., Хуснуллин Г.Н., Радишевский М.Б., АзароваА.Т., Иовлева М.М. Полиэлектролитные свойства сополимеров акрилонитрила//Хим. волокна. 1992.- № 5.- С.17-18.

23. Барсуков И.А., Хуснуллин Г.Н., Серков А.Т., Дмитриев В.А., Кручинин Н.П. Синтез высокомолекулярного сополимера акрилонитрила и формование волокна на его основе // Хим. волокна. 1991. - № 3.- С. 18-19.

24. Кочеткова В.В., Шепелева Н.А., Михайлова Т.К., Гончук Л.М.,Азарова М.Т. Некоторые причины возникновения нестабильности термических и термо-механических свойств полиакрилонитрильного волокна // Хим.волокна. 1991. - №3. - С.25-26.

25. Межиров М.С., Жабин В.Д., Пакшвер Э.А. Влияние условий формования на свойства полиакрилонитрильного волокна, полученного из водных растворов роданистого натрия // В сб. Синтетические волокна. М.: Химия. 1969. С.99 103.

26. Kobayashi Н., Sasacuri К., Amano Т. Effect of Molecular Weight and Its

27. Distribution on Stretching of Polyacrylonitrile Gel // J. Polymer Sci. 1964. Part. A.- V.2.- p.313 -331.

28. L.A. Woll, S.Straus, and R.E. Flobin. Pyrolysis of Vinyl and Vinylidene Fluoride Polymers: Influence of Prior-y-Irradiation // J.Polym. Sci. 1966.- Part A.-V.4.- p. 349-365.

29. Пакшвер Э.А. Полиакрилонитрильные волокна. / В кн. Карбоцепные волокна. /Под ред. Перепелкина К.Е. М.: Химия. 1976. С. 7 - 164.

30. Барсуков И.А., Кручинин Н.П., Законодаева Н.К. Влияние условий формования на прочность высокомолекулярного полиакрилонитриль-ного волокна // Хим. волокна. 1990. - №1. - С.9.

31. Полатовская Р.А., Пакшвер Э.А., Пакшвер А.Б. Влияние молекулярного веса полиакрилонитрила на условия формования и свойства волокна // В сб. Карбоцепные волокна. М.: Химия. 1966. С. 166 173.

32. Jin-Shy Tsai and Chund-Hua Lin. The effect of molekular-weight on the cross-section and properties of polyacrylonitrile precursor and resulting carbon fiber // J. Appl. Polym.Sci.1991.-V.42 (11).-№5. p. 3045 - 3050.

33. Тараканова H.B., Бондаренко B.M., Азарова M.T. Структурные изменения при термостабилизации полиакрилонитрильного волокна //Хим. волокна. 1995. - № 1.- С. 17 - 19.

34. Слонимский Г.Л. Надмолекулярная структура. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия 1974. Т. 2. С.З 19.

35. Каргин В.А., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физико-химии поличмеров. М.: Химия. 1967.231с.

36. Пакшвер Э.А. Физико-химические основы технологии химических волокон. М.: Химия. 1972. 432 с.

37. Папков С.П. О надмолекулярной структуре полимерных волокон // Хим. волокна. 1997. - № 6. - С.32 - 36.

38. Серков А.Т., Златоустова Л.А., Будницкий Г.А. и др. Повышение устойчивости формования акрильных волокон //Хим. волокна. 1999. - № 5.- С. 16-19.

39. Семенов Ю.П. Исследование технологического процесса получения разноусадочного полиакрилонитрильного волокна. Дис. канд. техн. наук. Калинин: ВНИИСВ. 1970.

40. Серков А.Т., Златоустова JI.A. Зависимость прочности углеродного волокна от физико механических свойств исходного полиакрилонитрильного волокна //Хим. волокна. - 2000. - № 4. - С. 42-43.

41. Bashir Z. The Hexagonal mesophase in atactic polyacrilonitrile a new interpretation of the phase transitions in the Polymer // J. Macromol. Sci. Physics. 2001.- В 40(1).- p.41 - 67.

42. James T. Paul. Hich modulus PAN-based carbon fiber.

43. Пат. США № 5268158. D 01 F 9/12 (423/427.1) Опубл. 07.12.93

44. Папков С.П. Физико-химические основы производства искусственных и синтетических волокон. М.: Химия. 1972. 312 с.

45. Rosenthale A.J. ТЕ 7г, An Index for Relating Fiber Tenacity and Elongation // Text. Res. J. 1966.- V.36. P.593 - 602.

46. Перепёлкин K.E., Иванцова T.M., Серков A.T. и др. Исследование дефектности и неравномерности механических свойств полиакрило-нитрильных волокон // Хим. волокна. 1989. - № 1. - С. 33-34.

47. Серков А.Т., Грехова Е. В. и др. Периодическая неравномерность диаметра элементарных полиакрилонитрильных нитей по длине // Хим.волокна. 1991. - № 4. - С. 40.

48. Серков А.Т. Перспективы создания современных углеродных волокон и углепластиков. // Хим. волокна. 1991. - № 2. - С. 60.

49. Матвеев B.C., Оприц О.В. Фильтрование вязких растворов полимеров.-М.: Химия. 1989. 208 с.

50. Овсянникова С.А., Бедер Н.М. Влияние условий синтеза на некоторые коллоидно-химические свойства суспензии полиакрилонитрила // В сб. Производство синтетических волокон. /Под ред. Фихмана В.Д.-М.: Химия. 1971.- С. 141.

51. Фильтрование высоковязких растворов полимеров. Обзор, инф. Сер.

52. Промышленность химических волокон. М.: НИИТЭХИМ. 1979.70 с.

53. Рыкова JI.A., Дмитриев В.А., Серков А.А. Образование вторичных гель-частиц в вискозе //Хим. волокна. 1990.-№4. - С.З5-36.

54. Серков А.А., Новикова Н.М. Механизм образования вторичных гель-частиц в вискозе //Хим. волокна. -1992.-№2.- С.22.

55. Серков А.А., Перепёлкин К.Е., Серков А.Т. О причинах возникновения вторичных гель частиц при производстве полиакрилонитриль-ных волокон //Хим. волокна. - 1996. - № 3. - С. 13-15.

56. Углеродные волокна. /Под ред. Симамуры С. М.: Мир.1987. С. 33 35.

57. Грехова Е.В., Медведев В.А., Серков А.Т., Законодаева Н.К. Исследование неравномерности полиакрилонитрильных нитей // Хим. волокна. 1990. - № 1. - С. 38.

58. Зубахина H.JI. Изучение неравномерности свойств элементарных волокон. Дис. канд. техн. наук Москва: ВНИИИВ. 1973.

59. Репкин Ю.С. Влияние диаметра отверстий на устойчивость формования волокна //Хим. волокна. 1971. - №4. - С. 25-26.

60. Иовлева М.М., Папков С.П. Гель частицы в растворах полимеров //Хим.волокна. - 1968. - № 2. - С. 3-6.

61. Белинский Г.А., Кия Оглу В.Н., Семёнова А. С., Волохина А.В. и др. Резонанс при вытяжке в процессе формования нитей из растворов жёсткоцепных полимеров //Хим. волокна. - 1983. - № 2. - С. 29.

62. Серков А.Т., Радишевский М.Б., Афанасьева Ю.В. Механизм деформационного резонанса при формовании химических волокон //Хим.волокна. 2000. - № 3. - С. 25-29.

63. Серков А.Т., Грехова Е. В., Спасский А.С. и др. Периодическая неравномерность диаметра элементарных полиакрилонитрильных нитей по длине //Хим. волокна. 1991. - № 4. - С. 40.

64. Qian Baojun, Qin Jian, Zhou Zhenlohd, Void formation in acrylic fibres // Texlile Asia. 1989. - № 4. - pp. 30 - 42, 42 - 55.

65. Углеродные волокна и композиционные материалы на их основе. Обзор.инф. Сер. Промышленность химических волокон.-М.: НИИТЭХИМ. -1977. -37 с.

66. Перепёлкин К.Е., Серков А.Т., Иванцова Т.М. и др. Дефектность, гетерогенность макроструктуры химических нитей и их влияние на свойства. Обзорная информация Сер. Промышленность химических волокон. -М.: НИИТЭХИМ.- 1989.

67. Краснов Е.П. и др. О макроструктуре и пористости волокон. // Высокомол. соед. Сер. А. 1970. Т. 12- № 8. С. 1706 - 1712.

68. Круглова Г.С., Краснов Е.П. О структурных особенностях поли-акрилонитрильных волокон, полученных роданидным способом //Хим. волокна. -1971. № 3. - С. 18.

69. Коновалова Л.Я., Негодяева Г.С. Сорбционные свойства полиакрило-нитрильных волокон // Хим. волокна. 2002. - №3. - С.37-39.

70. Златоустова Л.А., Смирнова В.Н., Медведев В.А., Серков А.Т.

71. О макропористости полиакрилонитрильного волокна//Хим. волокна.- 2002.-№3.-С. 39-42.

72. Рубан И. Г. Исследования в области получения волокнисто-плёночных полимерных связующих из полиэфируретанов. Дис.докт.техн. наук Ленинград: ВНИИПВ 1974.

73. Межиров М.С. Новый метод исследования скорости гелеобразо-вания при мокром формовании волокна//Хим. волокна. -1971.- № 3. С. 13.

74. Межиров М.С., Пакшвер Э.А. Причины образования радиальных пор в полиакрилонитрильных волокнах//Хим. волокна. -1968. №3.- С.13 - 16.

75. Семёнов Ю.П., Костромин В.П. Стрельцов А.А и др. Взаимосвязь условий осаждения и пластификационного вытягивания при формовании полиакрилонитрильного волокна//Хим. волокна. 1971. -№ 4. -С. 17-19.

76. Giaig Y.P., Knudsen Y.P., Holland V.F. The structure of acrylic fibers // Text. Res.1962. V.32. - №6. - p.435.- 14772. В.В. Юркевич, А.Б. Пакшвер. Технология производства химических волокон. М. : Химия. 1987. 304 с.

77. Зверев М.П., Бараш А.Н., Кострова К.А. Свойства и структура волокон, полученных из растворов полиакрилонитрила вдиметил-сульфоксиде и диметилформамиде//Хим. волокна. 1968.-№ 6.- С. 48-50.

78. Алиева Э.Р. Интенсификация процесса промывки ПАН нитей. Дис.канд.техн.наук. Мытищи: ВНИИПВ. 1991.

79. Матвеев О.И., Прибытков В.А., Ткачёв Ю.М., Чаплыгин, В.И.и др. Методика определения содержания натрия в углеродных нитях методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии // Хим. волокна. 1989. -№ 2. - С. 56-58.

80. Циперман B.JI., Пакшвер А.Б., Пакшвер Э.А. Выбор растворителя для получения полиакрилонитрильного волокна. //В сб. Карбоцепные волокна./ Под ред. Пакшвера А.Б. М.: Химия. - 1966.- С. 158 - 165.

81. Towne М.К. and Dowell М.В. Properties and uses of carbon fiber cloth // Mod.Text. 1966.-V.85.- p.51.

82. Fitzer E. and Heym. Fiber-Reinforced composite materials // Chem. Ind. (London), 1976.-p. 663.

83. Giglia. Nonwoven activated carbon fabric. Eur. Pat. № 199150.1986. CI. D 21 H 5/00.

84. Sea Cheon Oh, Young Soo Wang and Yeong-Koo Yeo. Modeling and Simulation of the Coagulation Process of Poly (acrilonit-rile) Wet-Spinning // Ind. End. Chem. Res. 1996. V.35. - p. 4796 - 4800.

85. Иовлева M.M. Физико-химические аспекты рассмотрения роли и механизмов действия хлорида лития в растворах волокнообразующих полимеров // Хим. волокна. 2001. -№3.-С. 10-13.

86. Барсуков И.А., Кручинин Н.П., Законодаева Н.К. Влияние условий формования на прочность высокомолекулярного полиакрилонитрильного волокна // Хим. волокна. 1990. - № 1. - С. 9.

87. Иовлева М.М. О «хорошем» и «плохом» растворителе при образовании жидкокристаллических растворов полимеров //Хим. волокна. 1995. - №1. - С.7 - 10.

88. Френкель С .Я. Растворы полимеров./ Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия 1977. С. 285.

89. Иовлева М.М., Будницкий Г.А. Температурные воздействия на растворы волокнообразующих полимеров //Хим. волокна. 2000 - № 5-С. 36-38.

90. Перепёлкин К.Е. Физико-химические основы процессов формования химических волокон. -М.: Химия. 1978.320 с.

91. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М.: Химия. 1968. С. 409 430.

92. Иовлева М.М., Смирнова В.Н., Будницкий Г.А. К вопросу о растворимости полиакрилонитрила// Хим. волокна. -2001. №4. - С.20 - 25.

93. Лобанова Г.А., Поплавская Р.А., Пакшвер А.Б., Пакшвер Э.А. Влияние добавок хлористого лития на свойства растворов полиакрилонитрила в диметилформамиде // В сб. Синтетические волокна. Под ред. Пакшве-ра А.Б. М.: Химия. - 1969. - С. 81- 85.

94. Полатовская Р.А., Пакшвер А.Б., Пакшвер Э.А. Формование полиакрилонитрильного волокна из раствора, содержащего лиофильные соли. // В сб.Синтетические волокна. Под.ред. Пакшвера А.Б. М.: Химия. - 1969. - С. 86-92.

95. Иовлева М.М. Фазовые диаграммы волокнообразующих полимеров //Хим. волокна. 2000. - № 4. - С. 20 - 25.

96. Пакшвер Э.А., Барсуков И.А., Киреева Н.К. и др. Повышение равномерности свойств полиакрилонитрильной нити путем добавок воды к прядильным растворам // Хим. волокна. 1992. - № 1. - С. 25-27.

97. Пакшвер Э.А., Колбановский А.Д. и др. Влияние добавок нерастворителя в прядильный раствор на процесс формования и структуру полиакрилонитрильного волокна // Препринты 4 Междунар. симпозиума по хим. волокнам. Калинин. 1986. - Т.2. - С. 247 - 253.

98. Дубровина JI.B., Бронштейн JT.M. и др. Ассоциация макромолекул полиакрилонитрила // Высокомол. соед. Сер. А. 1998. Т. 40,- № 3. -С.472 - 476.

99. Law S.J., Mukhopadhyay. The Con truction of a Phase Diagram for a Ternary System Used for the Wet Spinning of Acrylic Fibers Based on a Linearized Cloudpoint Curve Correlation // J. Appl. Polymer Sci. 1997. -V.65.-№ 11.-P.2131-2139.

100. Серков A.T., Будницкий Г.А. О механизме формования полиакрило -нитрильных волокон роданидным способом // Хим. волокна. -1993.- № 5. С. 3-7.

101. Heyer H.Y., Grobe V. Untersuchungen zur Diffusion beim NaPspinnen von Polyacrylnitril-fasern // Faserforschung und Textiltechnik. Berlin.-1967. -V.18. № 12 - S.577.

102. Серков A.T., Кудряшов Т.К., Кожевников Ю.П. Диффузионные процессы при формовании химических волокон // В кн. Теория формования химических волокон. / Под ред. Серкова A.T. М.: Химия. 1975. С. 69 90.

103. Paul D.R., Chemstrand Research Center, Inc., Durham, North Carolina 27702 // J. Appl. Polym. Sci. 1968. -V.12. pp. 383 - 402.

104. Takeda Hiromu. Studies ou Acrylic Fibers. Relation between the Solvent Diffaeion in Filament during the Wet Sprinning of Acrylic Fiber and the Properties of the Fiber Obstained // J. Chem. Sect, of J. Ind. Chem. Sect. 1963. -V. 66. № 5. -p. 721 - 725.

105. Должиков В.Б., Згибнева Ж.А., Эргашев К.Э. Диффузионные процессы при формовании полиакрилонитрильных волокон низкой линейной плотности // Хим. волокна. 1992. - № 2. - С. 19-22.

106. Зябицкий А. Теоретические основы формования волокон //Пер. с англ. М.: Химия. 1979-504 с.

107. Папков С.П. Физико-химические основы переработки полимеров. -М.: Химия. 1971.364 с.

108. Иовлева М.М. Фазовые диаграммы волокнообразующих полимеров //Хим. волокна. 2000. - № 4. - С. 20 - 24.

109. Суворова А.И., Быкова В.Г., Андреева В.М. и др. Влияние условий осаждения на фазовое равновесие и структуру полиакрилонитрила, выделяемого из растворов // Хим. волокна. 1991. - № 3. - С. 17.

110. Папков С.П. Теоретические основы производства химических волокон. М.: Химия. 1990. 272 с.

111. Перепёлкин К.Е. Физико-химические основы формования химических волокон. М.: Химия. 1978. 320 с.

112. Радищевский М.Б., Серков А.Т. Механизм коагуляции при формовании волокон по мокрому способу // Хим. волокна. 2005. - № 4. - С. 26-30.

113. Примкулов М.Т. Исследование кинетики структурообразования при формовании вискозных кордных волокон. Дис. канд. техн. наук. 1972.

114. Савицкий А.В., Носов М.П. Повышение прочности полиамидных волокон путем ориентационного вытягивания //Хим. волокна. -1972. № 2- С.3-5.

115. Будницкий Г.А. Изучение процесса ориентационной вытяжки при производстве вискозного кордного волокна. Дис. канд. техн. наук- Москва: ВНИИПВ. 1971.

116. Серков А.Т. Методы упрочнения химических волокон//Хим. волокна. -1991.-№ 5. С. 12-15.

117. Полатовская Р.А., Пакшвер Э.А., Пакшвер А.Б. и др. Термопластифи-кационная вытяжка полиакрилонитрильных волокон // В сб. Синтетические волокна./Под ред. Пакшвера А.Б. М.: Химия. - 1969. - С.120 - 126.

118. Kobashi, Toshiyuki. High-strength polyacrylonitrile fibers. Pat. FR №2568273,CI D01F 6/18.1986.

119. Moreton R. Spinning of polyacrylonitrile precursor fibres with reference to the properties of carbon fibres // International Conference on Carbon Fibres, their Composites and Applications, London, 1971, paper №12.

120. Statton W.O. Microvoids in Fibres as Stadied by small-Angle Scattering of X Rays // J. Polym. Sci. - 1962. - V. 58. - p. 205 - 220.

121. Серков A.T. Исследование процесса формования вискозных волокон. Дис. докт. тех. наук 1971.

122. Будылина Е.Г., Азарова М.Т. и др. Термоокислительная устойчивость углеродных волокон и способы ее повышения // Хим. волокна. 1995. - № 2. - С.27-28.

123. Алиева Э.Р. Интенсификация процесса промывки ПАН-нитей Дис. канд. тех. наук. Мытищи: ВНИИПВ. 1991.

124. Данилин Г.А., Калиткин В.А., Глазунов В.Б. Промывка химических нитей методом погружения // Хим. волокна. 1983. - № 1. - С. 21-23.

125. Рыскина И.И., Жуков В.К., Панина Н.И. и др. Влияние солей на термоокислительную стабилизацию и карбонизацию сополимера на основе акрилонитрила // Хим. волокна. 1993. - № 3. - С. 14-16.

126. Боровский В.Р., Шимко И.Г., и др. Исследование кинетики сушки одиночных движущихся нитей // Хим. волокна. 1971. - № 3. - С. 43-45.

127. Цыганов К.И. Разработка процессов обезвоживания и сушки химических волокон с высоким начальным влагосодержанием. Дис. канд. тех. наук. 1983.

128. Ефремов Г.И. Кинетика конвективной сушки волокнистых материалов на основе уравнения диффузии // Хим. волокна. 1998. - № 6. - С. 53-56.

129. Сажин Б.С. Основы техники сушки. М.: Химия. 1984.

130. Мальвинов Э.А., Серков А.Т. Двукратная сушка полиакрилонитрильных нитей технического назначения // Хим. волокна. -1989. № 3. - С.51

131. Todorova I. Einflup von Trocknungsparametern auf strukturelle Eigenschaften // Melliand Textil-berichte. 1991. - № 6. - S. 407 - 408.

132. Мальвинов Э.А., Андреева И.Н. и др. Определение теплоты десорбциивлаги при сушке полиакрилонитрильных волокон//Хим. волокна.- 1989.- № 6. С. 53.

133. Dumbleton Y.H., Bell Y.P. The Collapse Process in Acrylic Fibers // J.Appl. Sci. 1970. -V.14. № 9. - P. 2402 - 2406.

134. Tokeda H., Nukushima Y. Influence of Drying Temperature and Humidity on the Internal structure of Acrylic Fiber during Drying//Text.Res. J. 1964. -V.34.- №2. P. 173 - 175.

135. Златоустова JI.А., Смирнова B.H., Серков A.T., Медведев В.А.

136. О макропористости полиакрилонитрильного волокна //Хим. волокна.- 2002. № 3. - С. 39-42.

137. Юницкий В.П., Пакшвер Э.А., Соколова А.П. Новый метод формования полиакрилонитрильных волокон. В сб. Карбоцепные волокна. Под ред. Пакшвера А.Б. М.: Химия. - 1966. - С. 149 - 158.

138. By G., East С., Patel L.C. // J.Text. Inst. 1984. - № 3. - P.196 - 200.

139. Johnson D.J. // Chemisfry and Carbon 1987. V.20. - 275 p.

140. Серков A.T., Радишевский М.Б., Калачева A.B. Способ получения тонких химических нитей. Пат. № 224177. РФ. Опубл. 27.02.2005.

141. Кручинин Н.П., Спирова Т.А., Медведев В.А. и др. Морфологические и структурные особенности полиакрилонитрильных волокон, сформованных сухо-мокрым способом//Хим. волокна. -1991.-№ 3. С.19-22.

142. Короткое Б.В., Сеитова Л.Н. и др. Формование химических нитей мокрым способом в трубках по вертикальной схеме // Хим. волокна. -1978.- №5. -С. 35 -41.

143. Шейн Т.И., Френкель Г.Г., Будницкий Г.А. и др. Формование волокон из растворов полимеров в высококипящих растворителях по сухому способу // Хим. волокна. 1976. - № 1. - С. 11-17.

144. Shoji Yamane, Tomitake Higuchi, Katsumi Yamasaka. Process for producing high-strength, high-modulus carbon fibers. Пат. США № 4917836. Опубл. 17.04.90. Торей. Инд.

145. Высокопрочные высокомодульные углеродные волокна. Заявка Японии62.250228. Кл. D 01 F 9/22. Опубл. 31.10.87.

146. Peihehr V., Wagner, W. Continuous dry spinning and post-treatment of highly shrinkable acrylic fibers. Пат. фирмы Байер № 3630244.1. Кл. D 05/04.

147. P. Badja, T.V. Sreekumar, K. Sen. Production of high-tenacity acrilic fibers // Chem. Fibers Int. 1998. -V. 48. № 1 - p. 308 - 315.

148. Масловски Эдвард. Формирование из гидратированного расплава-поворот в технологии PAN // Волокна хемичне. Институт химических волокон. Лодзь. 1986. - № 11.

149. Melt spinning of acrylic fibers. Pat. Asahi Chemical Ind., № 6094615. CI. D 01F 6/54. May 1985.

150. Furuya,Yoshihori; Nishihara, Yoshiniro e.a. Method of making fibers by melt-spinning of acrylonitrile copolymers. Kokai Tokkyo Kono JP.62. 268812. CI. D 01 F6/54. 21 Nov.1987. (Mitsubishi Rayon Co., Ltd).

151. Rangarajon P.e.a, Effect of comonomers on melt processability of polyacrylonitrile //J.Appl. Polym.Sci. 2002. -V. 85. №1. - p. 69.

152. Maslowski E., Urbanska A. High performance polyacrylonitrile fibers: manufacture, properties, applications, Fibre world, 1989, July, p. 2 4.

153. Герасимов В.И., Чвалун C.H., Казарин Л.А. и др. Термообратимые гели как прекурсоры полиакрилонитрильных волокон // Хим. волокна. -2001.-№3.-С. 19-23.

154. Контроль производства химических волокон. / Под. ред. Пакшвера А.Б. и Конкина А.А. М.: Химия. 1997. С. 397.

155. Аналитический контроль производства синтетических волокон. Справочное пособие. /Под. ред. Чеголи А.С. и Кваши Н.М. М.: Химия. 1982. 247 с.

156. Кленин В.И., Щеголев С.Ю., Лаврушин В.И. Характеристические функции светорассеяния дисперсных систем. Изд. Саратовского университета. 1977. 176 с.

157. Начинкин О.И. О механизме формования химических волокон в ваннахс различной осаждающей способностью // Хим. волокна. 1976. - № 4. -С. 61-65.

158. Практическая растровая электронная микроскопия. / Под. ред. Гоулстейна Дж. и Яковица X. М.: Мир. 1978. С. 15 - 29.

159. Новейшие методы исследования полимеров. /Под. ред. Б. Ки, Каргина В.А., Платэ Н.А. М.: Мир. 1966. 571 с.

160. Тейтельбаум Б.Я. Термомеханический анализ полимеров. М.: Наука. 1979. 234 с.

161. Калашник А.Т., Кузнецова Л.Г., Андреева И.Н., Михайлов Н.В. Метод непрерывного определения деформационных и химических изменений в волокнах в широком интервале температур и нагрузок // ВМС. Т. 15. - № 7. - 1973. - С. 1680- 1682.

162. Сазанов Ю.Н. Термический анализ органических соединений. Л.: Наука. 1991. 142 с.

163. Grobe W. und Gieseke R. Einflub des pH-Wertes wabriger Fallbader auf Eigenschaften naPgesponnener Polyacrylnitrilfaben // Faserforschung und Textiltechnik. 1969. - № 1. - S. 30.