автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.15, диссертация на тему:Интенсификация процесса промывки пан-нитей

МИНИСТЕРСТВО ХИМИЧЕСКОЙ И НК&ТЕПЕРЕРАБАТЬШАЮЩЕЙ

ПРОМЫШЛЕННОСТИ СССР ОРДЕНА ЛЕНИНА НАУЧНО-ПРОИЗВОДСТВЕННОЕ ОБЪЕДИНЕНИЕ " ХИМВОЛОКНО"

На правах рукописи

УДК 677.494.745.32:021.125.52

АЛИЕВА ЭЛЬМИРА РАШИД кызы

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА ПРОМЫВКИ ПАН-НИТЕЙ Специальность 05.17.15 - технология химических

волокон

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Мытищи - 1991

Работа выполнена во Всесоюзном научно-исследовательском институте полимерных волокон (ВНШПВ) НПО "Химволокно" и в Московском технологическом институте

Научный руководитель - доктор технических наук

профессор Серков Аркадий Трофимович

Официальные оппоненты: доктор технических наук

Г&льбрайх Леонид Семенович

кандидат технических наук Пакшвер Эрик Александрович

Ведущее предприятие - Саратовское производственное объединение "Нитрон".

Защита состоится " 6 - х/ 1991 г. в_час.

на заседании специализированного Совета Д 138.08.01 при ордена Ленина Научно-производственном объединении "Химволокно". Адрес: 141009, г.Мытищи, Московской области, ул.Колонцова,5.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке НПО "Химволокно".

Автореферат разослан " — ¡X 1991 г.

Ученый секретарь специализированного Совета

кандидат химических наук [Ш^Т^ С.Г.Федоркина

Актуальность работы. Значительное место в технологии производства химических волокон и нитей занимает стадия промывки. Актуальность разработки научно-обоснованной технологии промывки различных видов волокон обуславливается тем, что именно от этого "узкого места" во многом зависит качество, потребительские свойства получаемых волокон. Вместе с тем процессы промывки химических волокон, возможности интенсификации этой стадии до настоящего времени остаются наименее изученными.

К химическим волокнам в сфере их технического использования для решения некоторых уникальных задач предъявляются исключительно высокие требования по химической чистоте и равномерности. Это относится, в частности, и к полиакрилонитрильным волокнам, предназначенным для производства высокопрочных углеродных волокон, которые позволяют осуществить качественный скачок в ряде передовых отраслей техники, в самолето- и ракетостроении, химическом машиностроении, изготовлении спортинвентаря и т.д.

Требования к содержанию примесей в углеродных волокнах особенно высоки. Наличие примесей в исходных ПАН-волокнах влияет на термоокислительную устойчивость углеродного волокна, одну из важных его характеристик, которая значительно снижается в зависимости от содержания некоторых металлов. Установлено, что присутствие ионов натрия в исходных ПАН-волокнах в количестве 0,20-0,25% (масс.) приводит к получению углеродных волокон с невысокой термоокислительной устойчивостью 440-5б0°С, в то время как содержание ионов натрия в импортных образцах ПАН-волокон составляет менее 0,05% (масс), а термостойкость образцов углеродных волокон при этом может достигать 700°С и даже выше (например, волокно Бесфайт, Япония - 580-795°С).

Особенно актуально снижение или полное удаление ионов натрия из ПАН-волокна, сформованного водно-роданидным способом, который наиболее распространен в нашей стране. Ионы натрия при этом способе содержатся, практически, во всех технологических растворах, а в состав полимера входят звенья итаконовой кислоты, карбоксильные группы которой сорбируют и удерживают натрий в виде солеобразного соединения.

В связи с этим представляет интерес изыскать пути интенсификации процесса промывки ПАН-волокон с целью получения

- 4 -

волокна с низким содержанием ионов натрия, что позволит значительно повысить термоокислительную устойчивость углеродного волокна.

Цель и задачи исследования. Основной целью данной работы являлась разработка способа удаления ионов натрия из ПАН-волокна, сформованного по водно-роданидному способу, получение ПАН-волокна с содержанием ионов натрия менее 0,05% (масс.) и применение его в качестве исходного сырья для производства углеродных волокон. Помимо основного требования - достижение низкого содержания натрия в ПАН-волокне - поставленная цель должна учитывать возможность осуществления способа на действующем агрегате без значительной его реконструкции. Поскольку в работе представлялось наиболее оптимальным достижение основной цели работы на стадии промывки, которая является диффузионным процессом, то в научном плане ставилась задача исследования кинетики диффузионных процессов и обоснование возможности осуществления поставленной цели в оптимальных, теоретически обоснованных параметрах.

Научная новизна работы:

- разработан совмещенный способ кислотной обработки и промывки ПАН-жгутов с целью удаления ионов натрия из волокна, формуемого водно-роданидным способом. Способ обеспечивает получение ПАН-жгутов с содержанием ионов натрия менее 0,05% (масс.). Способ заключается в кратковременном контакте в течение 0,1-0,5 с ПАН-нитей с раствором серной кислоты (кисловки) повышенной концентрации (20-30 г/л) при температуре 18-20°С с дальнейшим совмещением кислотной обработки с промывкой при повышенной температуре 50-б0°С;

- в установлении распределения концентраций серной кислоты и температуры в волокне, что позволило дать количественное обоснование возможности совмещения операций кисловки и промывки;

- в разработке методов и определении усредненных эффективных коэффициентов диффузии серной кислоты и роданида натрия при кислотной обработке и промывке ПАН-жгутов.

Практическое значение и использование результатов работы.

На основании проведенных исследований установлены технологические параметры по интенсификации промывки ПАН-кгутов на промышленных агрегатах ЛП-24-ПАН, позволяющие снизить содержа-

- 5 -

ние ионов натрия в волокне в 8-10 раз. Рекомендованные технологические параметры были использованы при наработке опытной партии ПАН-жгутов с содержанием 0,03% (ыасс.) ионов натрия.

Апробация работы. Разработанный способ совмещенной кислотной обработки с промывкой апробирован вначале на опытной лабораторной установке ЛУ-ПАН-1, а затем в условиях производства Саратовского ПО "Нитрон" на действующем агрегате ЛП-24--ПАН. При этом полученные ПАН-жгуты содержали 0,03% (масс.) натрия. По физико-механическим свойствам партия не отличалась от ПАН-жгутов, получаемых по обычной технологии без кислотной обработки. ПАН-нити (жгуты) с низким содержанием натрия были переработаны в углеродное волокно в условиях опытного завода НПО "Химволокно". Температурный интервал интенсивного разложения полученных углеродных волокон составил 540-715°С, что на 65-Ю0°С выше термостойкости углеродных волокон, получаемых ранее в нашей стране.

Публикации. Результаты работы докладывались на научно-технической конференции "Углеродные волокнистые материалы" (ЛенНИИ "Химволокно", 1990 г.) и на 2-ой Межотраслевой научно-технической конференции по углеродным волокнам (Мытищи,1990г.), где получили положительную оценку. Основные положения проведенных исследований изложены в 4-х публикациях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической и экспериментальной частей, заключения и выводов. Основной текст диссертации изложен на 148 страницах машинописного текста, включает 9 таблиц, 30 рисунков и список литературы, состоящий из 157 наименований. В приложении к работе даются акты об использовании результатов работы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, определены цели и задачи исследований, научная новизна и практическая значимость работы.

В литературном обзоре, состоящем из 4-х разделов, рассмотрено влияние примесей на качество различных ввдов химических волокон, освещены процессы их формования и отделки с позиций кинетики диффузии и с рассмотрением вопроса о диффузионных

- б -

моделях, характерных для этих стадий, приведены основные методы по определению коэффициентов диффузии. Дан краткий обзор патентной литературы за последние года по существующему аппаратурному оформлению процессов промывки различных видов химических волокон и нитей. На основе анализа литературных данных сформулированы конкретные задачи исследований.

В методической части описаны разработанные и использованные в работе методики проведения экспериментальных исследований. Это методы определения эффективных коэффициентов диффузии роданида натрия из ПАН-жгутов и серной кислоты в ПАН-жгут при кисловке и промывке, а также метод определения ионов натрия в ПАН-волокне.

Экспериментальная часть состоит из 4-х разделов.

Раздел I. Изучение диффузионных процессов при осаждении.

В данном разделе ставилась задача определить распределение концентраций осадителя в волокне, формующемся из раствора ПАН в смеси воды и роданида натрия, оценить зоны осаждения полимера, в частности, длину зоны затвердевания струи полимера в осадительной ванне, а также охарактеризовать состав волокна, поступающего на промывку. Методом наблюдения за перемещением фронта границы помутнения - границы осаждающегося полимера -определялся коэффициент диффузии роданида натрия в формующееся волокно, который оказался равный 0,8-10"^ сы*ус при температуре 20°С. Используя определенный коэффициент диффузии роданида натрия и универсальный график линий постоянных концентраций для граничных условий диффузии из неподвижной среды дана картина распределения концентраций осадителя и растворителя в формующемся волокне, которая представлена на рис.1. Здесь 9= СС^. - С0) / (Св-С0), где С4 - концентрация осадителя Своды) в волокне в момент времени Ь , Св - концентрация осадителя в осадительной ванне 88%, С0 - концентрация осадителя в исходном прядильном растворе, равная 48,5?. Величина С^ для осадителя:

с* = <св - с0) е + с0 с I )

На рис.1 пунктирной линией нанесена концентрация критического пересыщения или пороговая концентрация осадителя, превышение которой приводит к выпадению полимера в осадок, Сп=63%. Как видно из рис.1 коагуляция по всему сечению наступает, начиная с 4,5 см от фильеры. По оси абсцисс на рис.1

раёгрхно с. ть филаменггтог

<1 1

а7 т /3,93 ^сл?

Рис.1 Линии постоянных концентраций при диффузии в неподвижной среде.

нанесены значения расстояний от фильеры X, соответствующие безразмерному X • При этом X = ^Т/ЗГ-Я* , а Т = /Кг , где

- величина объемной подачи прядильного раствора на одно отверстие фильеры, 5-10"^ см^/с; Т>н - коэффициент диффузии осади-теля в формующуюся нить; Я - радиус формующейся нити, 7,8-1СГ^с

Полученные данные позволяют судить о кинетике процессов диффузии и осаждения при формовании ПАН-волокон по водно-рода-нидному способу. Аналогичным образом можно дать картину распределения концентраций //аСЛ/5 во второй пластификационной ванне, предшествующей промывке. При этом используется универсальный график линий постоянных концентраций для модели диффузии в пластину в условиях с конвективным перемешиванием. Текущая концентра ция /УаС//£ в волокне, соответствующая конкретным значениям определялась по выражению ( I ), при этом С0 - концентрация МаШ в волокне, поступающем во вторую пластификационную ванну, равная 5,4%. При 0=1 С^ = 1,2%, которая достигается на расстоянии X = 1,0 м от начала ванны пластификации при скорости движения в ней нитей, равной 4,6 м/мин. В волокне, поступающем на промывку содержится 1,2% роданида натрия.

Раздел 2. Изучение процесса промывки в модельных условиях

Чтобы охватить широкую область технологических параметров считали целесообразным предварительно изучить процессы диффузии роданида натрия и серной кислоты в модельных условиях. При изучении промывки ПАН-жгутов от роданида натрия в модельных условиях была разработана методика определения эффективных коэффициентов диффузии Л/аС//5 в волокне при промывке, т.к. жгут представляет собой неоднородную систему, состоящую из гелеобразных волокон и межволоконной жидкости, удерживаемой за счет капиллярных сил. Определение осуществлялось на основе общеизвестного метода средних концентраций Ма С!\/£. Новым методическим приемом было измерение концентраций Ma.CZ/S в волокне с использованием рефрактометра ИРФ. Для проверки достоверности предлагаемый рефрактометрический метод был сравнен с методом прямого титрования Л/аС№ в волокне. Экспериментальные точки укладывались на одной кинетической зависимости 9 от . По углу наклона прямолинейных участков этих зависимостей вычисляли коэффициент диффузии Л/аС/1/5 . На рис.2 представлена кинетика отмывки ПАН-жгута от /\faCNZ при температуре 20 , 40 и 50°С. Вычисленные эф-

температуре: 1-20; 2-40; 3 - 50°С.

фективные коэффициенты диффузии ЛЬС№ оказались равными, соответственно, 1,6-10~°; 3,8-Ю"5; 5,2-Ю"5 Была про-

верена и подтверждена применимость данного метода для изучения диффузии при различных исходных концентрациях Л^аМЗ в волокне. Это дало основание считать, что полученные результаты могут быть использованы и в реальном технологическом процессе промывки, где концентрация Л/а.С№ в волокне колеблется в широких пределах, а жгут можно считать пластиной, на поверхности которой еще точнее, чем в рабочем зазоре кюветы, выполняется условие конвективного перемешивания.

С использованием полученного при 20°С значения коэффициента диффузии Na.CH^ и универсальных теоретических кривых для случая диффузии с конвективным перемешиванием в работе также представлена картина распределения диффундирующего из волокна роданида натрия в процессе промывки, которая изображена на рис.3.

Поверхность

.П,

V»

а

Ж

СересРинс?

0,{ о,а

ОА

ом 00 ОМ 1,а5 126 ¿¿7 Рис.3 Линии постоянных концентраций ШСМ5 при промывке ПАН-жгута.

0,6 1.26

/,еР х,м

Из рис.3 видно, что необходимый путь для практически полной отмывки роданида натрия для ПАН-ягута в производств-венном процессе составляет I,68 м при толщине ПАН-жгута, равной 2,4*10"^ см и скорости движения жгута при промывке 14 м/мин. Фактически длина промывных желобов в производственных условиях берется значительно больше - 10-16 м. Это объясняется тем, что частично МаС№ связан с волокном сольватно, ионы натрия химически - в карбоксильных группах. ПАН-жгуты, поступающие на кислотную обработку после ванны второй промывки в условиях Саратовского ПО "Нитрон" имеют общее содержание натрия 0,3-0,456 (масс.), содержание роданида натрия равно 0,20-0,22% (масс.). Следовательно, количество натрия, находящееся в волокне в виде составляет 0,06% (масс.), а количество натрия, связанного по карбоксильным грушам итаконовой кислоты составляет 0,24-0,34% (масс.). Можно предположить, что из этого количества основная часть, 0,23%, связана в карбоксильной группе, находящейся в Л-положении, которая имеет константу диссоциации 1,5-10"^, а остальная часть, 0,01-0,11% - в карбоксильной группе, находящейся в р - положении, которая характеризуется слабыми кислотными свойствами (константа диссоциации 2, 2-КГ6).

Для удаления химически связанного натрия необходимо осуществить обработку волокна кислотой. Для разработки способа кислотной обработки ПАН-жгута в работе была изучена диффузия

О^ в свежесформованный ПАН-жгут. Константой, являющейся мерой скорости протекания диффузии ^ЭО^ до середины жгута, служит коэффициент диффузии 0^. В работе была разработана методика определения эффективного коэффициента диффузии Р^Б 0^ в ПАН-жгут. При этом было показано, что коэффициент диффузии кислоты в ПАН-жгут можно определять по угловым коэффициентам соответствующих прямолинейных зависимостей, характеризующих скорость перемещения границ постоянных концентраций в глубь образца симметричной формы.

Были получены значения эффективных коэффициентов диффузии О^ при 20, 30, 40, 50°С, которые, соответственно, равны 0,71- Ю-5; 0,77-Ю"5; 0,81-Ю"5; 0,86-Ю"5 а£/с. На рис.4 представлена зависимость эффективного коэффициента диффузии (И ) и приведенного времени полной кислой обработки ПАН-жгута ( ttf|hoí ) для различных концентраций 0^ в широком диапазоне

Рис.4 Зависимость коэффициента диффузии и приведенного времени полной кислой обработки ПАН-жгута от температуры при концентрации 0^: I - 4,03; 2 - 9,23; 3 - 13,43; 4 - 21,8; 5-35,96 г/л.

температур. С увеличением концентрации происходит умень-

шение времени полной кислой обработки ПАН-жгута. Коэффициент диффузии при этом не изменяется, то есть при одной и той же температуре для различных концентраций серной кислоты угол наклона кинетических зависимостей на финишной стадии не изменяется.

Наблюдая за кинетикой диффузии в ПАН-жгут, исполь-

зуя критерий приведенного времени ( Ык02) » можно оценить величину непрокислованной части ПАН-жгута или время той или иной стадии протекающего процесса кисловки в реальных производственных условиях на основе соотношения подобия модельного жгута и жгута в процессе производства:

где t н 2 - промежуток времени от начала кисловки до (фиксированного момента для модельного жгута и жгута реального, соответственно, с; Л0 - полуширина ПАН-жгута в модельных условиях, см; ко - полутолщина ПАН-жгута в производственных условиях, см.

Используя соотношение ( 2 ) на основе определенной величины приведенного времени в модельных условиях в кювете, получаем £ .

На рис.5 изображена картина распределения концентраций серной кислоты в волокне в применении к ПАН-жгутам в реальном технологическом процессе производства. Распределение концентраций было изображено с использованием определенного в ходе исследований эффективного коэффициента диффузии при 20°С, равного 0,71-Ю-® см^/с, и графического выражения решения уравнения диффузии в пластину из среды с конвективным перемешиванием на примере диффузии 21,8 г/л ^¿О^ в ПАН-жгут. На рис.5 также нанесено время кислотной обработки и протяженность участка X от начала кисловки, соответствующие безразмерному V .

+ ■ V У'Т-Вп

т - ъ • л ' э

где &о - толщина ПАН-жгута в реальных производственных условиях (2,4'10"^ см - 4,8*10"^ см); V- скорость движения жгута на участке промывки, равная 14 м/мин.

Из приведенных данных на рис.5 по распределению концентраций кислоты видно, что при концентрации серной кислоты на поверхности ПАН-жгута 21,8 г/л в середине жгута уже на расстоянии 0,5 м достигается концентрация, равная 2,1 г/л. Следовательно, по крайней мере, с этого момента обработка кислотой на поверхности жгута может быть прекращена и начата промывка волокна. Полученные данные послужили теоретическим обоснованием совмещенного способа кисловки с промывкой. Как показали дальнейшие исследования, продолжительность контакта ПАН-жгута с раствором серной кислоты может быть уменьшена до 0,1-0,5 с.

_______рабер х иасть

I

Диффузия

Теплопередача Рис.5

47 2,04

0,35 0| 015

94 4,09

0,69 0) 029

0.3 ОЛ 0,& (7.7

142 5,17 189 8,22 236 10,30 283 330 12,3 14,35 378 Х,см 16,43 ; с

1,05 О; 045 1,39 О) 069 1,75 0,075 2,09 2,44 0,089 0,10 2,79 X, см 0,11 , с

Линии постоянных концентраций 04 и температур в ПАН-жгуте при совмещенной кисловке с промывкой.

Раздел 3. Изыскание путей интенсификации процесса удаления V« -ионов из ПАН-волокна

Поставленную в работе задачу по интенсификации промывки с целью снижения содержания ионов натрия в ПАН-волокне возможно было решить несколькими путями: повышением температуры, в результате чего происходит увеличение скорости диффузии кислоты в ПАН-жгут, или увеличением концентрации кислотного раствора, в результате чего, как следует из модельных исследований, снижается время полной диффузии кислоты в ПАН-жгут.

В данной работе предлагается способ интенсификации промывки, основанный на совмещении кисловки с промывкой ПАН-жгута, в результате которого решается поставленная задача по удалению натрия из ПАН-жгута. Способ основан на кратковременной обработке ПАН-жгута раствором серной кислоты с концентрацией 20-30 г/л, что соответствует рН 1,1-1,3, при технологически безопасных температурах 18-20°С с последующим совмещением кисловки с промывкой при повышенной температуре (50-60°С), в результате чего достигается интенсификация процесса диффузии кислоты, нанесенной на поверхность ПАН-жгута вглубь его.

Представлялось целесообразным, наряду с распределением концентраций при кислотной обработке, дать картину распределения температур при совмещении кисловки с промывкой. Теоретические кривые, представленные на рис.5, являются универсальными как для процессов диффузии, так и для теплопередачи, ввиду аналогии законов Фика для диффузии и законов фурье для теплопередачи. Однако, для случая теплопередачи В является безразмерной температурой. Аналогом коэффициенту диффузии является коэффициент температуропроводности. На рис.5 нанесены линии температур при совмещенной с промывкой кисловке, расстояние X и время t , соответствующие безразмерному Г , в тот момент, когда ПАН-жгут попадает в ванну промывки, где начинается совмещенная кисловка и промывка (шкала "теплопередачи" по рис.5. Из данных на рис.5 видно, что уже на расстоянии 2,8 см от начала ванны промывки, что соответствует времени 0,11 с происходит увеличение температуры в середине ПАН-жгута от 20 до 44°С. Это означает, что применение повышенных температур при промывке позволяет проводить высокотемпературную кислотную обработку по всему

Рис.б Перемещение граничных линий с рН 1,3; 11,1 и 11,2 при совмещенной кисловке и промывке. Время контакта

совмещенной кисловке и промывке. Время контакта 0,1-0,4 с. Температура промывной жидкости 50°С.

- 17 -

поперечному сечению спустя доли секунды после нанесения кислоты на поверхность жгута. При этом отпадает необходимость в применении коррозионно-активного циркулирующего раствора серной кислоты, в то же время достигается достаточно полное удаление натрия из волокна.

Вначале способ интенсификации был разработан в модельных условиях термостатируемой кюветы с использованием свежесформо-ванного ПАН-жгута. В рабочий зазор между стеклами при помощи шприца вводили раствор серной кислоты определенной концентрации (при проведении таких исследований использовали раствор с концентрацией 21,8 г/л). Процесс при этом протекал при 20°С. С помощью микроскопа наблюдали за перемещением границы фронта изменения цвета индикатора. В определенный момент -времени раствор кислоты в кювете отбирали и заменяли ее на промывную жидкость - воду. При этом температуру процесса в кювете поднимали до 30 и 50°С. При таком способе совмещения кисловки с промывкой происходит диффузия кислоты как в жгут, так и из него. Кинетика процесса кислой обработки ПАН-жгута по разработанному способу представлена на рис.6 и 7. Время контакта ПАН-жгута с раствором ^2$>®4 - 0,1-0,4 с. На рис. 6 и 7,кривые I и 2 характеризуют границу проникновения кислоты в ПАН-жгут. Кривая I - полную кислую обработку ПАН-жгута без промывки. Кривая 2 - процесс с последующей промывкой при повышенной температуре, т.е. процесс совмещенной кисловки и промывки, когда идет диффузия кислоты как в жгут, так и из него. О диффузии кислоты в глубь жгута свидетельствует уменьшение до нуля величины ( Ле )г-

Подтверждением диффузии кислоты из жгута является увеличение величины приведенного времени полной кислой обработки жгута, если сравнивать процесс кислой обработки жгута без промывки и процесс совмещенной кисловки с промывкой при повышенной температуре (кривые I и 2). На рис.б и 7 точками А и Б обозначен, соответственно, момент отбора кислоты из кюветы и время начала совмещенного процесса кисловки с промывкой. Изменяя продолжительность кратковременного контакта кислоты с ПАН-жгутом, можно варьировать общим временем полной кислой обработки. Увеличение температуры совмещенной кисловки с промывкой до 50°С уменьшает время полной кислой обработки ПАН-жгута с 4,6-18,43 с при 30°С до 2,7-10,9 с при 50°С при кратковременном контакте с

- 18 -

раствором кислоты в течение 0,1-0,4 с. Расчетные реальные времена получены на основе соотношения ( 2 ). Представленный интервал времени соответствует диапазону толщин ПАН-жгута при промывке в производстве 2,4-10"^ - 4,8-10"^ см. Представляется нецелесообразным осуществление контакта ПАН-жгута с раствором Н2^0^ менее 0,1 с, так как это время будет недостаточным для диффузии кислоты до центра жгута при совмещении кисловки с промывкой.

В целях ускорения отмывки ПАН-жгутов от серной кислоты в работе в качестве промывной жидкости рекомендуется использовать слабые растворы аммиака с концентрациями 0,125 и 0,25%. Были получены кинетические зависимости, характеризующие процесс совмещенной кисловки и промывки, с использованием растворов аммиака. Одновременно с фронтом продвижения кислоты в ПАН-жгут наблюдали за продвижением к середине ПАН-жгута раствора аммиака, которое изображено на рис.6 и 7 в виде кривых с рН 11,1 (0,125%) и 11,2 (0,25%). Как видно из рисунков, диффузия кислоты до середины жгута протекает раньше, чем диффузия аммиака, то есть жгут успевает пройти кислотную обработку при одновременной промывке и нейтрализации кислоты.

Из полученных кинетических зависимостей, а также линий постоянных концентраций Н2 5 0^ и температур в ПАН-жгуте вытекает, что осуществление кратковременного контакта кислоты с ПАН-жгутом в течение 0,1-0,5 с с последующим совмещением процесса кисловки с промывкой при повышенной температуре позволяет достичь диффузионного проникновения кислоты до середины жгута, благодаря чему происходит достаточно полное удаление ионов натрия. Осуществление кратковременного контакта ПАН-жгута с раствором ^504 позволяет создать компактный узел кисловки в отличие от ранее выполненного технического решения с циркуляцией кислоты в промывном желобе длиной в б м.

Способ совмещенной кисловки и промывки был апробирован в лабораторных условиях с соблюдением последовательности производственного технологического процесса на стадии промывки с целью проверки снижения содержания натрия в волокне предложенным способом. На рис.8 представлена зависимость содержания ионов натрия в ПАН-жгуте от температуры промывной воды. Температура раствора кислоты составляла 20°С. Как видно из

рис.8 максимальное снижение ионов натрия до 0,015% по проведенным исследованиям достигалось при температуре промывной вода 70°С при концентрации ^БО^, равной 20 г/л. Однако проведение процесса при высоких температурах технологически небезопасно. Поэтому в работе предлагается совмещенную кисловку с промывкой проводить при 50°С. Была также получена зависимость содержания Йа* в ПАН-жгуте от времени обработки раствором серной кислоты при различных ее концентрациях. Наибольшее количество натрия удаляется в первые 3 секунды кисловки. Дальнейшее увеличение продолжительности кисловки при постоянном времени промывки приводит к незначительному снижению содержания Л^в волокне. Это также подтвердило целесообразность кратковременного контакта ПАН-жгута с раствором 0^.

Раздел 4. Изучение совмещенного процесса кисловки и промывки на опытной установке и в производственных условиях

Разработанный в модельных условиях способ интенсификации промывки ПАН-жгутов был апробирован вначале на опытной установке ЛУ-ПАН-1, а затем в производственных условиях Саратовского ПО "Нитрон" на агрегате ЛП-24-ПАН.

В исследованиях на опытной установке использовали свеже-сформованный ПАН-жгут после первого промывного желоба, получаемый на Саратовском ПО "Нитрон". Жгут заправлялся на участок промывки опытной установки. Между двумя парами промывных валков устанавливали ванну кисловки. Был использован метод погружения ПАН-жгута в раствор серной кислоты с концентрацией 5; 25; 50 г/л. Время контакта при этом составляло 0,3 с. Далее жгут на второй паре цилиндрических валков промывался обессоленной водой и поступал в емкость с дистиллированной водой. В промытых жгутах определялось содержание ЫсС. Наибольшая степень отмывки достигалась при концентрации Н^БО^ равной 50 г/л. Однако, применение растворов с концентрацией выше 20-30 г/л не давало существенного снижения содержания А/а* в волокне. В исследованиях на опытной установке было достигнуто снижение содержания + в 8-10 раз.

Совмещенный способ кисловки и промывки был также апробирован на Саратовском ПО "Нитрон" на агрегате ЛП-24-ПАН. В производственных условиях для кисловки использовали растворы И^Б 0^ с концентрацией 5, 9, 15, 18, 29 г/л. Наилучший эффект по снижению в волокне достигался при использовании водного раствора Н^О^ с концентрацией, равной 29 г/л. Содержание натрия снизилось при этом в 8 раз.

По разработанному способу была наработана опытная партия ПАН-жгутов. Концентрация раствора Н^О^ составляла 29 г/л. Кратковременный контакт осуществлялся при 20°С в течение 0,3 с. После кратковременной кисловки осуществлялся отжим и жгут направлялся последовательно в два промывных желоба, где происходила совмещенная промывка и кисловка при температуре 50°С. Далее жгут подвергался авиважной отделке и сушке. Содержание натрия в ПАН-жгутах, получаемых по обычной технологии без кислотной обработки составляет 0,2-0,3% (масс.). Содержание натрия в

- 21 -

ПАН-жгутах, полученных с введением кисловки, составило 0,03% (масс.). Роданид-ионов на волокне не обнаружено. В производственных условиях на том же агрегате была наработана контрольная партия ПАН-жгутов по обычной технологии без кисловки.

В таблице приведены показатели качества ПАН-жгутов контрольной (без кисловки) и опытной (с кисловкой) партий.

Таблица

Показатели ПАН-жгута и углеродного волокна

Наименование показателей

¡Контрольная: Опытная пар-:партия без : тия с обра-:кислой : боткой НойО^ :обработки :

Общая линейная плотность, текс

Линейная плотность элементарных нитей, текс

Коэффициент вариации по прочности,%

Удельная разрывная нагрузка элементарного волокна, мм/текс

Удлинение элементарного волокна при разрыве, %

Коэффициент вариации по диаметру,%

Содержание замасливателя, %

Содержание роданида натрия

Влажность, %

Склейки и осыпь

Содержание натрия, %

Прочность углеродного волокна,кгс/мм^

Температурный интервал интенсивного разложения углеродного волокна, °С

850 850

0,171 0,174

11,5 12,0

475 480

17,5 17,0

5,8 6,0

0,3 0,5

0,08 отсутств.

2,0 1,6

0,03 0,02

0,24 0,03

300-350 325-335

440-650 540-715

Как следует из полученных данных по физико-механическим свойствам партия, наработанная при совмещенной кисловке и промывке, не уступает контрольной партии. Опытная партия отличается тем, что на волокне отсутствуют роданид ионы, а содержание ионов натрия снизилось в 8 раз.

Опытная и контрольная партии ПАН-жгутов были переработаны в углеродное волокно с целью определения влияния содержания л'д

на термостойкость углеродных волокон. В полученных углеродных волокнах определялся температурный интервал интенсивного разложения. Для углеродного волокна, полученного из опытной партии, температурный интервал интенсивного разложения лежит в пределах 540-715°С, тогда как для контрольного образца 440-650°С, т.е. температурный интервал интенсивного разложения у полученных углеродных волокон увеличился на 65-100°С.

На основании проведенной работы сформулированы технологические параметры кислотной обработки ПАН-жгутов на агрегате ЛП-24-ПАН:

- концентрация раствора в ванне кисловки, г/л 20-30

- температура кислотной обработки, °С 18-20

- ширина ПАН-жгута при кисловке и промывке, мм 10

- время контакта ПАН-жгута с раствором с 0,1-0,5

- скорость движения ПАН-жгута при кисловке и

промывке, м/с 0,23

- длина участка ПАН-жгута при контакте с кислотой ,см 2,3-12,5

- расход кислоты, кг 0^/ кг волокна 0,014

- концентрация раствора Н?5 04 для подпитки ванны кисловки, г/л й н 30-35

- скорость подпитки раствором Нр Б 0Д на один

агрегат, л/час 4 15-20

- температура промывной воды, °С 50-60

Таким образом, в представленной работе на основании анализа кинетики диффузионных процессов при промывке и кисловке ПАН-жгута предложен и экспериментально обоснован интенсифицированный метод удаления ионов натрия из ПАН-волокна. Метод проверен в производственных условиях и может быть осуществлен на действующем оборудовании.

ВЫВОДЫ

1. Изучены диффузионные процессы при формовании и отделке ПАН-жгутов, предназначенных для производства углеродных волокон. Разработаны методики определения эффективных коэффициентов диффузии УаШ и ^О^. Определены коэффициенты диффузии //аС№ и

в широком диапазоне температур.

2. Рассчитаны и построены концентрационные и температурные поля при кисловке и промывке ПАН-жгута, на основании которых

сформулированы технологические параметры для наиболее эффективного проведения кисловки волокна с целью снижения содержания в нем ионов натрия.

3. Разработан метод удаления ионов натрия из ПАН-волокна путем совмещения кисловки и промывки волокна, характеризующийся кратковременным (0,1-0,5 с) контактом волокна с раствором ЬуЗО^ повышенной концентрации (20-30 г/л) при температуре 18-20°С

с последующей промывкой при температуре 50-60°С. Метод позволяет снизить содержание натрий-ионов в волокне с 0,25-0,30% до 0,03$ (масс.), т.е. в 8-10 раз.

4. Совмещенный метод кисловки и промывки проверен в условиях производства ПАН-жгутов на Саратовском ПО "Нитрон". Наработана опытная партия ПАН-жгутов с содержанием ионов натрия 0,03% (масс.).

5. Опытная партия ПАН-жгутов с содержанием ионов натрия 0,03% (масс.) переработана на опытном заводе НПО "Химволокно" в углеродное волокно типа УКН, которое имело температурный интервал интенсивного разложения 540-715°С, что на 65-Ю0°С выше, чем серийное волокно.

1. Алиева Э.Р., Медведев В.А., Серков А.Т. Полиакрильные волокна для производства углеродного волокна. Сб.тезисов н.-т.конф. "Химические волокна и материалы на их основе", Ленинград, 1990, с.139.

2. Алиева Э.Р., Кожевников Ю.П., Медведев В.А., Серков А.Т. Диффузионные процессы при формовании полиакрилонитрильных волокон. - Химические волокна, 1990, № 5, с.6-8.

3. Алиева Э.Р., Кожевников Ю.П., Серков А.Т. Определение коэффициента диффузии серной кислоты в свежесформованный полиакрило-нитрильный жгут. - Химические волокна, 1990, № б, С 23-24.

4. Алиева Э.Р., Кожевников Ю.П., Медведев В.А., Серков А.Т. Исследование процесса отмывки роданида натрия из полиакрилонитрильных жгутов.-Химические волокна, 1990, № 6, С 25-26.

СПИСОК публикаций по теме диссертационной работы