автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Влияние дисилицида вольфрама и модифицирующих добавок на свойства керамики на основе MoSi2

На правах рукописи

ВЛИЯНИЕ ДИСИЛИЦИДА ВОЛЬФРАМА И МОДИФИЦИРУЮЩИХ ДОБАВОК НА СВОЙСТВА КЕРАМИКИ

НА ОСНОВЕ Мо812

Титов Дмитрий Дмитриевич

05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 4 АПР 2014

Москва 2014 г.

005547465

Работа выполнена в лаборатории Физико-химического анализа керамических материалов Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институте металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова Российской Академии Наук

Научный руководитель: Доктор химических наук

Каргин Юрий Федорович

Официальные оппоненты: Доктор технических наук, профессор

кафедры ХТКиО Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева

Лукин Евгений Степанович

Кандидат технических наук, зам. генерального директора Закрытого Акционерного Общества Научно-технического центра «Бакор»

Тарасовский Вадим Павлович

Ведущая организация Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт физики твердого тела Российской академии наук

Защита состоится «15» мая 2014 года в 16:00 на заседании диссертационного совета Д 002.060.04 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН по адресу: 119991, г. Москва, ул. Ленинский проспект, д. 49.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН и на сайте института www.imet.ac.ru.

Автореферат разослан Ж апреля 2014 Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.060.04 к. г-м.н.

Ивичева С.Н.

Общая характеристика работы

Актуальность темы

В настоящее время современные разработки постоянно выдвигают все более жесткие требования к материалам, стимулируя их совершенствование, что обусловлено необходимостью поднять на новый уровень функциональные и эксплуатационные характеристики изготавливаемых изделий и оборудования. Значительные усилия в науке и технике направлены на поиск и изучение материалов, способных работать в условиях окислительных сред и высоких температур.

Несмотря на достаточно большой интерес к материалам на основе Мо81г, данных о свойствах и структуре твердых растворов силицидов вольфрама, молибдена и влиянии на свойства керамики добавок оксида алюминия и алюмосиликатов в литературе мало.

Дисилицид молибдена (Мо81г) и дисилицид вольфрама (\VSi2) имеют близкие кристаллографические характеристики и обладают схожими физико-химическими свойствами. Хотя Мо81г превосходит \VSi2 по многим техническим параметрам, \VSi2 более тугоплавок, что позволит повысить жаростойкость и жаропрочность системы (Мо,\У)81г и рабочие температуры использования нагревателей на основе данной системы, а также увеличить прочность керамики. Использование модифицирующих добавок различных оксидов, в частности оксида алюминия, алюмосиликатов, каолина, кордиерита и кристобалита предполагает возможность управления процессом окисления керамики при относительно низких температурах, также как и ее электропроводящими свойствами.

Применение нитрида кремния в качестве армирующей добавки для МоБЬ позволяет получить прочный конструкционный керамический материал с высоким показателем прочности и микротвердости [1]. С другой стороны, задача механической обработки композитов на основе 81зК4 с электропроводящей добавкой дисилицида молибдена упрощается благодаря возможности использования электроискровой обработки.

Цель работы

Установление закономерностей изменения свойств керамических материалов в системе Мо812-\У812, полученных твердофазным синтезом и спеканием порошков из СВС-литых твердых растворов Мо1-х\Ух812: влияние на прочностные характеристики, плотность и стойкость композитов к низкотемпературному окислению содержания дисилицида вольфрама и модифицирующих добавок (оксидов, нитридов).

Конкретные задачи, решаемые в рамках сформулированной цели:

• исследование влияния содержания \VSi2 на процессы спекания, микроструктуру, прочностные характеристики и плотность керамических композитов на основе дисилицида молибдена;

• изучение влияния оксидных добавок (каолина, алюмосиликатов магния) и АЬОз (в виде алюмоорганического связующего) на прочностные характеристики, электрофизические свойства и процесс низкотемпературного окисления керамики в системе Мо812-\\^2 на воздухе при температурах 500 -ь 750°С;

• исследование влияния содержания армирующей добавки нитрида кремния (81з№) на прочностные характеристики, стойкость к окислению и электрофизические свойства композита Мо81г-81зМ4, полученного горячим прессованием.

Научная новизна

1. Исследовано влияние \VSi2 в интервале от 10 до 70 мас.% на свойства композитов \loSi2-WSi2, полученных в интервале температур от 1400°С до 1800°С. Установлена экстремальная зависимость предела прочности при изгибе от концентрации \VSi2. Максимальный предел прочности наблюдается при содержании в композите 30 мас.% \VSi2. Показано, что композиты, полученные из порошков твердых растворов Мо1-х\\'х812, синтезированных СВС-методом из Мо, XV и 81, характеризуются более высокими величинами прочности (до 15%) относительно композитов, полученных твердофазным синтезом из порошков Мо81г и \VSi2.

2. Установлено, что использование AI-органического связующего для получения керамики MoSi2 и MoSi2-WSi2 приводит к увеличению предела прочности при изгибе до 245 МПа и повышению стойкости к низкотемпературному окислению в интервале температур от 500°С до 750°С благодаря уменьшению пористости и увеличению относительной плотности композита. Определены параболические константы скорости окисления композитов: К (M0S12 + 5 мае. % AI2O3) = 5,0Е-9, К (70/30 + 5 мас.% AI2O3) = 8,9Е-9 кг2/м4*с.

3. Изучено влияние морфологии зерен порошков нитрида кремния на прочность и низкотемпературное окисление композитов MoSi2-Si3N4 на воздухе при 750°С. Методом горячего прессования получены композиты с содержанием от 1 до 20 мас.% Si3N4. Определены параболические константы скорости окисления композитов, К = 6.1Е-08 (чистый MoSi2); = 3.09Е-11 (1 мас% Si3N4); = 1,49Е-10 (2,5 мас.% S13N4); = 5.81Е-11 (10 мас.% Si3N4); = 4,06Е-10 (20 мас.% Si3N4) , кг2/м4*с. Установлено, что применение нитрида кремния волокнистой структуры приводит к повышению предела прочности композита MoSi2-Si3N4 до 400 МПа, прочность образцов при использовании равноосных кристаллитов S13N4 составляет не более 170 МПа.

Практическая ценность работы

1. Установлено, что керамические композиты, полученные из порошков твердых растворов Moi-xWxSi2, синтезированных СВС-методом, имеют прирост предела прочности при изгибе до 15% относительно композитов, полученных твердофазным синтезом MoSi2 и \VSi2, благодаря лучшему распределению компонентов в системе.

2. Предложен способ модифицирования композитов MoSi2-WSi2 оксидом алюминия в виде AI-органической добавки, играющей роль связующего. Получены образцы керамики MoSi2 и MoSi2-WSi2 с 5 мас.% AI2O3, характеризующиеся равномерньм распределением оксида алюминия по межзеренным границам, прочностью при изгибе до 245 МПа и повышением стойкости к низкотемпературному окислению в интервале температур от 500° до 750°С.

3. Получены композиты MoSi2-Si3N4, содержащие 1; 2,5 и 5 мас.% Si3N4 и установлено, что применение нитрида кремния волокнистой структуры

5

приводит к повышению предела прочности композита M0SÍ2-SÍ3N4 до 400 МПа, a SÍ3N4 с изометричными зерена не более 170 МПа. На защиту выносятся

1. Результаты физико-химического исследования влияния содержания дисилицида вольфрама на процессы спекания, микроструктуру, прочностные характеристики и плотность керамических композитов на основе дисилицида молибдена, полученных твердофазным синтезом из порошков M0SÍ2 и WSÍ2 и спеканием порошков из СВС-литых твердых растворов Moi-xWxSÍ2.

2. Результаты исследований влияния оксидных добавок (каолина, кордиерита) и AI2O3 (в виде Al-органической добавки) на прочностные характеристики керамики на основе M0SÍ2 и WSÍ2, на ее электрофизические свойства, а также на процесс окисления керамики на воздухе при низких температурах, от 500°С до 750°С.

3. Экспериментальные результаты исследования кинетики низкотемпературного окисления керамических композитов M0SÍ2/WSÍ2 + каолин, алюмосиликат магния, поликарбоксилан, алюмоксан и M0SÍ2-SÍ3N4.

Публикации и апробация работы

Основные результаты диссертации опубликованы в 5 статьях, и изложены на следующих научных конференциях: VI Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2008), Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 2008), VI Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов (Москва, 2009), Всероссийском совещании по температуроустойчивым функциональным покрытиям (Пермь, 2010), Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 2010), VII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов (Москва, 2010), VIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов (Москва, 2011), The Federation of European Materials Societies, JuniorEuromat (Lausanne, Switzerland, 2012), IV Международной конференции с элементами научной школы для

6

молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 2012), IX Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов (Москва, 2012), Осеннем финале «У.М.Н.И.К.» РАН (Москва, 2012) и X Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов (Москва, 2013).

Работа выполнена при финансовой поддержке Программы фундаментальных исследований Президиума РАН № 8 «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов» по направлению «Физико-химические основы создания новых неорганических материалов, включая наноматериалы» и Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере («У.М.Н.И.К. 2012»), Структура и объем работы.

Диссертационная работа изложена на 145 страницах машинописного текста, иллюстрирована 100 рисунками и 34 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 153 наименования. Работа состоит из введения, трех глав (обзор литературы, исходные вещества и методы исследования, обсуждение результатов), выводов и списка цитируемой литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации. Сформулированы цели работы и конкретные задачи. Отмечена научная новизна и практическая значимость диссертационной работы.

В первой главе представлен обзор литературы, который состоит из 7 основных разделов. В первом рассмотрена кристаллическая структура MoSi2 и WSi2. Во втором фазовые диаграммы систем Mo-Si, W-Si и Mo-W-Si. В третьем микроструктура и механические свойства керамики на основе MoSi2. В четвертом физико-химические свойства MoSi2 и WSi2. В пятом рассматриваются условия использования керамических изделий на основе MoSi2. В шестом говорится о применении керамики из MoSi2. В заключительном разделе сформулированы цели и задачи исследования.

Во второй главе описываются методы исследования: помол и смешение порошков (Fritsch GMBH Pulverisette 5), введение связки/ пластификатора, формование, обжиг, гранулометрический анализ (Fritsch Particle Sizer 'analysette 22'), петрография, дифференциальный термический анализ (NETZSCH STA 409 PC/PG), исследование процесса линейной усадки (Netzsch DIL 402 С с вакуум-плотной печью), рентгенофазовый анализ (Rigaku D/MAX - 2500 с вращающимся анодом), растровая электронная микроскопия (1- LEO 1420, 2- LEO Supra 50 VP с системой микроанализа INCA Energy + Oxford с приставкой для локального рентгеноспектрального анализа), определение плотности (методом гидростатического взвешивания), определение механической прочности (Instron 5581), измерение микротвердости (Micro-hardness Tester 401/402 MVD) и измерение электросопротивления (четырехконтактным методом с использованием измерительной ячейки).

В третьей главе приводятся экспериментальные результаты исследования влияния на дисилицид молибдена добавки WSi2 и влияние на композит MoSi2-WSi2 оксидных добавок (каолина, алюмосиликатов магния) и АЬОз (в виде алюминий-органической), в последней части главы рассматривается влияние добавок Si3N4 и Si2N20 на свойства дисилицида молибдена.

Температуру спекания образцов устанавливали по данным дилатометрического исследования MoSi2 и композитов MoSi2-WSi2. Получены основные параметры: начало усадки 1550°С, максимальная скорость усадки при 1640°С, при температуре 1800°С кривая усадки выходит на плато, через 30 минут выдержки при этой температуре, величина усадки составляет 12% от исходного размера образца.

Влияние WSi2 на свойства композитов в системе MoSi2-WSi2 изучали на образцах, полученных твердофазным синтезом из порошков MoSi2 и WSi2 в сравнении с полученными из порошков твердых растворов Moi-xWxSi2, синтезированных СВС-методом. Для получения керамических композитов твердофазным синтезом смеси порошков MoSi2 и WSi2 с содержанием от 10

8

до 70 мас.% WSÎ2 (далее состав образцов 90 мас.% MoSi2 +10 мас.% WSi2 обозначен как 90/10, 80/20, 70/30, 60/40, 50/50 и т.д.) обжигали при температурах 1650°, 1700° и 1750°С в среде аргона в течение 30 минут. Для формования образцов в виде параллелепипеда (балочек) 5x5x40 мм в качестве связующего использовали 10% раствор каучука в бензине. Результаты измерения предела прочности при изгибе от состава для серии образцов MoSi2+xWSi2, представленные на рис.1, характеризуются наличием экстремума. Образец 70/30 имеет максимальную относительную плотность и значение прочности относительно образцов других составов. Максимальное значение прочности достигает 208 МПа, что по своей величине превышает прочность горячепрессованного MoSi2 (оизг. = 185 МПа). Это связано с уменьшением пористости и хорошей спекаемостью композита при 1700°С (рис.1).

В 1650°С ■ 1700°С 1750°С

100% ——.................—•—----- 300

Рис. 1. Относительная плотность и прочность при изгибе образцов в системе Мо812-\¥81г, полученных твердофазным спеканием при температурах 1650°, 1700° и 1750°С

Керамические образцы состава 70/30, 50/50 и т.д., из порошков твердых растворов Moi-xWxSi2, синтезированных СВС-методом, формовали и спекали в тех же условиях, что и композиты, полученные твердофазным синтезом из смесей MoSi2 и WSi2. Сравнительные результаты изменения предела прочности при изгибе для образцов состава 70/30, полученных из исходных порошков с разной предысторией, представлены на рис.2.

о свс

о Твердофазный синтез

1400°С 1500°С 1600°С 1700°С 1800°С

Рис. 2. Зависимость предела прочности при изгибе от температуры спекания композитов 70% MoSi2 - 30% WSh (70/30), полученных из порошков твердых растворов Moi-xWxSi2 синтезированных СВС-методом и твердофазным синтезом из порошков MoSi2 и WSi2

Видно, что наблюдается прирост прочности до 15% для композитов, полученных из порошков твердых растворов Moi-xWxSi2 синтезированных СВС, относительно «твердофазных». Очевидно, что на свойства композитов влияет характер распределения WSi2. Исследование микроструктуры композитов показывает (рис.3), что керамические материалы, полученные из СВС порошков, характеризуются равномерным распределением WSi2 в зернах твердого раствора Moi-xWxSi2, имеют меньшую открытую пористость, и, как следствие, увеличение стойкости к окислению (рис. 4, табл.1).

Композиты, спеченные из порошков MoSi2 и WSi2, являются многофазными, содержат зерна не полностью провзаимодействовавших исходных компонентов M0S12 и WSi2, а также области твердых растворов Moi-xWxSi2 между ними (рис. 3).

Рис. 3. Микроструктура композитов 70% \loSh - 30% \VSi2 (70/30), полученных (а) из порошков СВС твердых растворов МохЧУьхБЬ, и (б) твердофазным синтезом из порошков Мо81г и \VSi2

10

+ MoSi2 о WSi2

+ CBC о Твердофазный синтез о MoSi2

^ 2.00Е+00

5

Si 1,50Е+00

cvj- 1,00Е+00 со Е

S 0Е+00

5.00Е-01

10 20 30 40 Время, час

50

^ 5.0Е-03

5

^ 3.8Е-03

pj 2.5Е-03

^ 1,3E-03 S 0Е+00

10 20 30 40 Время, час

Рис. 4. Кинетические кривые окисления при 750°С на воздухе (а) Мо81г и \VSi2; (б) композитов 70 мас.% Мо8Ь +30 мас.% WSi2 (70/30), полученных из порошков твердых растворов Мо1-х\¥х812, синтезированных СВС-методом и твердофазным синтезом из порошков МоБЬ и WSi2

Табл. №1. Значение открытой пористости Мо8Ь, WSi2 и композитов 70 мас.% Мо8Ь+30 мас.% WSi2, полученных из порошков твердых растворов Моь \WxSi2, синтезированных СВС-методом и твердофазным синтезом при 1700°С

MoSi2 WSi2 70/30 гвердофаз. 70/30 CBC

23 % 19% 7% 3 %

На основании полученных зависимостей свойств от содержания WSi2 выбраны композиты двух составов: 70/30 и 50/50, которые использовали для изучения влияния оксидных добавок на стойкость керамики к низкотемпературному окислению.

В качестве оксидных добавок использовали различные индивидуальные оксидные соединения и смеси: каолин (водный силикат алюминия AUSi40io(OH)8), оксид алюминия АЬОз, и смеси оксидов в системе АЬОз-MgO-Si02 состава №1 (MgO = 20,85 мол.%, Si02 = 59,82 мол.%, А120з = 19,33 мол.% в области существования кордиерита) и №2 (MgO = 20,21 мол.%, Si02 = 76,96 мол.%, А12Оз = 2,82 мол.% в области кристаллизации кристобалита). Предполагалось, что оксид кремния (основной компонент защитной пленки дисилицида молибдена) и муллит (повышающий стойкость к окислению дисилицида молибдена по данным [1]), образующиеся при разложении каолина,

будут способствовать улучшению свойств защитных пленок при низкотемпературном окислении композитов.

Полученные результаты исследования композитов 70/30 с добавлением 1, 3 и 5 мас.% каолина показали, что керамические образцы имеют высокую пористость, и, как следствие, с увеличением количества каолина наблюдается снижение предела прочности при изгибе. По-видимому, этому способствует значительное количество влаги, выделяющейся при разложении каолина: А14(ОН)8'814О,0=> 4Н20 + 2АЬОз + 48Ю2 При добавлении 5 мас.% каолина предел прочности равен 75 МПа. Исследование образцов с каолином на стойкость к низкотемпературному окислению показало снижение стойкости к окислению (рис.5) и увеличение параболической константы скорости окисления с ростом содержания добавки (табл. №2). При этом наблюдается увеличение скорости окисления при подъеме температуры от 500° до 750°С. Окисление при более высоких температурах не проводили, так как выше 800°С возрастает скорость испарения оксида молибдена, и гравиметрические исследования становятся некорректными.

+ МоБ12ЛЛ/312 (70/30) О 3 мас.% □ 5 мас.% 5,0Е-02

(а) 500°С

(б) 600°С

1 3,8Е-02

£ I...... 1——---""" *

(в) 750°С

0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50 Время, час Время, час Время, час

Рис. 5. Кинетика окисления 70 мас.% Мо8!г+30 мас.% \VSi2 без каолина и с 3; 5 мас.% каолина на воздухе при (а) 500°С, (б) 600°С и (в) 750°С

Табл. №2. Константы параболической скорости окисления 70/30; 70/30 + 3 и 5 мас.% каолина

MoSü/WSiz (70/30) 3 мас.% каолина 5 мас.% каолина

500-С 0-5 часов, К, кг^м^с) 2,5*10"8 1,5*10-' 2,2*10"'

5-50 часов, К, кг^м^с) 2,0* 10"8 9,2* 10"8 3,9*10"8

600°С 0-5 часов, К, кг2/(м4*с) 3,8*10"8 9,8*10-7 7,0* Ю-7

5-50 часов, К, кг2/(м4*с) 6,2* 10"8 1,2*10"7 5,3*10-8

750-С 0-5 часов, К, кг2/(м4*с) 3,8*108 1,3*10-6 7,8*10"'

5-50 часов, К, кг^м^с) 8,8* 10"8 1,2*10"7 6,2*10'8

Добавка состава №1 имеет температуру плавления 1 пл« которая соответствует началу усадки дисилицида молибдена и позволяет проводить процесс спекания по жидкофазному механизму, с образованием более плотного материала. Добавка состава №2 (Тпл ~1700°С), содержащая 20,21 мол.% MgO может повлиять на коэффициент расширения (увеличить) защитной пленки, т.е. способствовать лучшему согласованию КТР компонентов композита (КТР БЮг = 0,54*10 6 и MoSi2 = 8,3* 10"6 К"1, сильно различаются).

Относительная плотность, полученных композитов с разным отношением MoSi2/WSi2, с увеличением доли оксидной добавки, меняется неодинаково. Так, плотность образцов при содержании 20 мас.% добавки №1 максимальна и составляет 93% для состава MoSi2/WSi2 = 70/30 и 90% для состава 50/50.

Предел прочности композита 70/30 снижается на 25% и увеличивается у образцов 50/50 примерно на тоже значение. Независимо от состава образцов предел прочности при изгибе составляет около 150 МПа, что, по-видимому, в данном случае связано с определяющей ролью прочности оксидной добавки, распределившейся между зернами силицидов, по границам которых происходит распространение трещин.

Изучение стойкости к низкотемпературному окислению проводили на следующих композитах:

1) MoSi2 с оксидными добавками состава №1 и №2;

2) 70/30 с оксидными добавками состава №1 и №2;

3) MoSi2 с разным содержанием WSi2 при постоянном количестве (10 мае. %) добавки состава №1.

После 50 часов окисления при температуре 750°С MoSi2 с добавлением 30 мас.% добавки №1 и №2 показал худшую стойкость к окислению, его масса изменилась на 1,5 %. Наиболее стойкими оказались композиты MoSi2 с добавлением 10 и 15 мас.% добавки №1 и №2, их изменение массы составляет менее 0,5 %. Окисление чистого дисилицида молибдена в тех же условиях привело к увеличению массы на 0,9 %. Добавка №2 показала схожие результаты по стойкости к окислению, изменение массы составляет для всех образцов менее 1% (рис.6 и табл. №3).

Графики зависимости окисления MoSi2 с добавкой 10, 30, 50 и 70 мае. % WSi2 при постоянной концентрации алюмосиликатов магния (10 мас.%) №1 и №2 на воздухе при 750°С представлены на рис. 7. Экспериментально установлено, что содержание WSi2 в композитах MoSi2/WSi2 имеет решающее значение на характер окисления образцов. Так при 70 мас.% WSi2 композиты интенсивно окисляются независимо от содержания оксидных добавок №1 или №2. Однако в остальных случаях скорость окисления при использовании добавок алюмосиликатов магния снижается, что подтверждают параболические константы скорости (табл. №4).

Кинетические зависимости окисления композита 70/30 в зависимости от содержания добавки алюмосиликатов магния состава №1 (10; 15; 20 и 30 мас.%) на воздухе при 750°С идентичны зависимостям скорости окисления чистого MoSi2 с добавкой №1 (рис. 8, табл. №5).

+ Мо312+10 мас.% о Мо312+15 мас.% р МоЭй+го мас.% + МоЭ12+30 мас.% « МоЭ12

5.0Е-03

| 3.8Е-03 см

Добавка №1

Добавка №2

20 30 Время, час

20 30 Время, час

Рис. 6. Кинетика окисления Мо8!г+10; 15; 20 и 30 мас.% алюмосиликатов магния (добавка №1 и №2) на воздухе при 750°С

о 90/10+10 мас.% х 70/30+10 мас.% а 50/50+10 мас.% + 30/70+10 мас.% Добавка №1

5.0Е+00

Добавка №2

см см

со

3.8Е+00

г 2.5Е+00

I

Е 1.3Е+00 0Е+00

¿1

4-

10

20 30 Время, час

40

50 0

20 30 40 Время, час

Рис. 7. Кинетика окисления Мо81г+ 10; 30; 50 и 70 мас.% \VSi2 при постоянном количестве добавки алюмосиликатов магния (10 мас.% ) (добавка №1 и №2) на воздухе при 750°С

+ 70/30+10 мас.% о 70/30+15 мас.% о 70/30+20 мас.% + 70/30+30 мас.% 5.0Е-02 -:-

5 3.8Е-02

С\|

сч,- 2.5Е-02 со

| 1.3Е-02 0Е+00

10

20 30 Время, час

40

50

Рис. 8. Кинетика окисления 70 мас.% Мк^г + 30 мас.% \VSi2 (70/30) +10; 15; 20 и 30 мас.% алюмосиликатов магния добавка №1 на воздухе при 750°С

15

Табл. №4. Константы параболической скорости окисления Мо8!г + 10,15, 20 и 30 мас.% алюмосиликатов магния (добавка 1 и добавка 2) (0-50 часов)

10 мас.% 15 мас.% 20 мас.% 30 мас.%

Добавка 1 К, кг^м^с) и*10-9 з,о*ю-10 1,8*10-'° 2,0*10"9

Добавка 2 К, кг2/(м4*с) 5,9* 10"9 2,5* 10"9 2,5* Ю-9 9,0* Ю-9

Табл. №5. Константы параболической скорости окисления (Мо81г + 10, 30, 50 и 70 мас.% \VSiz) + 10 мас.% алюмосиликатов магния (добавка 1 и добавка 2) (0-10 часов)

90/10+10 мас.% 70/30+10 мас.% 50/50+10 мас.% 30/70+10 мас.%

Добавка 1 К, кг^/(м^*с) 2,5*10"8 2,6*10"9 5,7* Ю-7 5,2* 10"5

Добавка 2 К.кгУ^с) 2,1*10"5 2,2* 10"7 2,5*10"6 1,1*1(Н

Табл. №6. Константы параболической скорости окисления 70 мас.% МоБ12 + 30 мас.% \VS12 (70/30) + 10,15, 20 и 30 мас.% алюмосиликатов магния (добавка 1) (0-50 часов)

70/30+10 мас.% 70/30+15 мас.% 70/30+20 мас.% 70/30+30 мас.%

К, кг2/(м4*с) 4,6* Ю-9 9,1*10-9 1,5*10"9 6,2*10-8

Для получения композитов Мо312Л\^2 с равномерным распределением оксидной добавки по межзеренным границам дисилицида использовали «Алюмоксан»1.

Согласно [3], при Т=300°С происходит разложение «Алюмоксана» с выделением СОг, НгО и образованием наноразмерных частиц АЬОз, что и было использовано при получении композитов.

Порошки Мо812ЛУ812 смешивали с раствором алюмоксана в толуоле до получения однородной массы, из которой формовали образцы. После выжигания на воздухе при 300°С органического составляющего получали заготовки с равномерно распределенными наночастица АЬОз вокруг зерен порошка дисилицидов. Свойства полученных после обжига образцов приведены на рис. 9.

1 - Алюминий органическая добавка («Алюмоксан») разработана и синтезирована ГНЦ РФ ФГУП ГНИИХТЭОС Щербаковой Г.И. и была предоставлена для изучения композитов Мо812^81г

Видно, что плотность и прочности композита, содержащего 2,5 мас.% АЬОз, не изменяется, увеличение содержания АЬОз до 5 мас.% приводит к повышению относительной плотности до 93% и прочности до 240 МПа. Дальнейшее увеличение содержания оксида алюминия в композите приводит к снижению прочности и плотности керамики, вследствие высокой пористости керамики из-за большого количества выделяющихся газообразных продуктов разложения алюмоксана и разницы КТР твердого раствора дисилицидов и АЬОз.

2,5 мас.%

5 мас.%

10 мас.%

■ 20 мас.%

100 % 80% 60% 40% 20% 0%

300 225

со

£ 150

70/30

50/50

75 0

70/30

50/50

Рис. 9. Значение относительной плотности и прочности при изгибе для композита 1 - 70/30 + 2,5; 5; 10 и 20 мас.% АЬОз и 2 - 50/50 + 2,5; 5; 10 и 20 мас.% АЮз

Кинетические кривые окисления керамических образцов MoSi2 (1), 70/30 (2), 70/30 + 5 мас.% АЬОз (3) приведены на рис.10. Сравнение этих кривых показывает, что в отличие от образцов MoSb (1) и 70/30 (2) (на поверхности которых образовывался рыжий налет оксидов МоОз и WO3), у композита с добавкой алюмоксана, после 50 часов окисления при 750°С на воздухе не наблюдается никаких внешних изменений, т.е. имеет место существенное снижение скорости окисления. После 100 часов окисления, изменение массы образцов (3) составило не более 0,3%, масса чистого MoSb увеличилась за то же время на 2,4%. Существенное улучшение стойкости к окислению обусловлено низкой пористостью материала и достаточно равномерным распределением относительно небольшого количества второй фазы (АЬОз), при спекании заполняющей поры и препятствующей окислению по межзеренным границам композита. Снижение скорости окисления композита (3) относительно чистого

Мс^г обусловливает на порядок меньшие величины его параболической константы скорости окисления 8,9* Ю-9 кг2/ (м4*с) (табл. №7).

+ МоЭ12 о 70/30 □ 70/30+5 мас.% А1203

2.0Е-02 -

1 1.5Е-02 -

СЧ)

у

Рис. 10. Кинетика окисления 1 - чистого Мо81г; 2 - 70/30 и 3- 70/30 + 5 мае. % АЬОз при 750°С на воздухе

Табл. 7. Константы параболической скорости окисления \I0Si2, WSi2, Мо8ЬЛУ8Ь (70/30) и МовЬЛУвЬ (70/30) + 5 мас.% АЬОз

МО812 WSi2 70/30 70/30 + 5 мас.% А12Оз

0-50 часов, К, кг2/(м4*с) 2,5*10"8 2,1 * 10"6 5,2* Ю-8 8,9*10"9

Использование армирующей добавки нитрида кремния в сочетании с дисилицидом молибдена позволяет улучшить механика-прочностные свойства этих материалов. Для получения композитов Мо812-81зМ4 в работе использовали два вида 81з№ (содержание а^зМ4 > 95%): кристаллические порошки с изометричными зернами и с волокнистой структурой. Композиты на основе дисилицида молибдена получали горячим прессованием, при Т = 1650°С, времени = 1 час, давлении прессования = 30 МПа.

Значение относительной плотности и прочности при изгибе чистого Мо8Ь, МоБЬ + 1; 2,5 и 5 мас.% 81зМ4 (изометрический); Мо81г + 1; 2,5 и 5 мае. % 81зМ4 (волокнистый) приведены на рис.11. Экспериментальные данные показывают, что добавки до 5 мас.% 81зМ4 (изометрич.) не влияют на относительную плотность материала, а в случае использования добавки волокнистого нитрида кремния повышает относительную плотность до 91%.

18

Механическая прочность композитов, при содержании 1 мас.% 81зИ4 (изометрич.) вдвое превышает прочность чистого дисилицида молибдена, а использование 81з№ (волок.) позволяет увеличить прочность композита более чем в 4 раза, до 400 МПа. Такие показатели позволяют говорить о возможности использования данного материала в качестве конструкционной керамики.

МоЭ12

100% 80% 60% 40% 20% 0%

313Н4 (изометр) 500 375

со

д 250

■ 813Ы4 (волок)

Мов12 1 мас.% 2,5 мас.% 5 мас.%

125 0

МоЭ12 1 мас.% 2,5 мас.% 5 мас.%

Рис. 11. Значение относительной плотности и прочности при изгибе 1 -чистый Мо81г; 2 - Мо81г+ 1; 2,5 и 5 мас.% (изомер.); 3 - Мо812+ 1; 2,5 и

5 мас.% (волок.)

Дальнейшее увеличение количества добавки 81зИ4 не приводит к изменению механика-прочностных свойств, что свидетельствует о достижении предела прочности композитов, которое определяется значением прочности зерна Мо81г.

Характер микроструктуры всех образцов аналогичен. На микрофотографиях (рис.12) видны две основные фазы: светлые участки - это Мо81г, а темные - 81зМ4. Видно, что дисилицид молибдена является полидисперсным: в основном представлен мелкими частицами до 5 мкм с отдельными включениями более крупных частиц до 50 мкм. В композите с 2,5 мас.% нитрида кремния фаза дисилицида молибдена является непрерывной, в которой распределены зерна нитрида кремиия. С увеличением содержания добавки непрерывная основа из ¡VIoS Ъ переходит в островные участки !\4о8 ¡2, при этом происходит потеря электропроводности материала, и он становится диэлектриком.

Рис. 12. Микроструктура композитов (а) Мо81г+2,5 мас.% (изомер.) и (б) Мо81г+20 мас.% SiзN4 (изомер.)

Исследование кинетики окисления подтверждает, что окисляется только

поверхностный слой, так как масса увеличивается резко только в первоначальный период, затем она изменяется незначительно, что свидетельствует об образовании защитного слоя, замедляющего диффузию кислорода в объем образца (рис. 13). Независимо от вида нитрида кремния композиты показывают высокую стойкость к окислению, при этом значения параболических констант окисления композитов на 2-3 порядка ниже, чем для чистого дисилицида молибдена. Значения констант окисления для всех образцов приведены в табл.8.

Табл. №8. Параболические константы скорости окисления Мо81г-8Ь№4

Мов12 1 мас.% 2,5 мас.% §1з№ 5 мас.% 81з№

Э1з№ (изометр.), К, кг^м^с) 6,1*10-8 3,1*ю-и 5,9*10"1С| 1,5*10"10

31зК4 (волок.) К, юл/(м4*с) 6,1*10-8 6,3* ю-10 3,2*10-" 2,9*10-"

о Мо512

х 1 мас.%

□ 2,5 мас.%

+ 5 мас.%

3.0Е-02

2.3Е-02

СМ

с\Г 1.5Е-02

со

Е 7.5Е-03

0Е+00

10 20 30 40 50 0 Время, час б

20 30 40 Время, час

Рис. 13. Кинетика окисления (а) Мо812 + 1; 2,5 и 5 мас.% 81з№ (изометр.) и (б) Мо81г + 1; 2,5 и 5 мас.% БЬ^ волок при 750°С на воздухе

20

Табл. №9. Константы параболической скорости окисления MoSi2, \VSi2 и

MoSi2+ 30 мас.% WSi2 (70/30)

MoSÜ WSi2 70/30 Тверд офаз 70/30 свс

0-5 часов, К, кг^/(м^*с) 7,7*10-9 9,9*10"7 2,2*10-9 2,7*10-9

5-50 часов, К, кг^м^с) 2,5*10"7 1,6*10-5 4,4*10'8 5,2* 10"8

Выводы

1. Исследовано влияние \VSi2 в интервале от 10 до 70 мас.% на свойства композитов MoSi2-WSi2, полученных в интервале температур от 1400° до 1800°С. Установлена экстремальная зависимость предела прочности при изгибе от концентрации WSi2. Максимальный предел прочности наблюдается при содержании в композите 30 мас.% \VSi2. Показано, что характер распределения WS12 влияет на свойства композитов. Наблюдается прирост предела прочности до 15% для композитов, полученных из порошков твердых растворов Moi-xWxSi2 синтезированных СВС-методом из Mo, W и Si, относительно композитов полученных твердофазным синтезом MoSi2 и WS12.

2. Установлено, что использование AI-органического связующего для получения керамики MoSi2 и MoSi2-WSi2 приводит к увеличению предела прочности при изгибе до 245 МПа и повышению стойкости к низкотемпературному окислению в интервале температур от 500° до 750°С, благодаря уменьшению пористости и увеличению относительной плотности композита. Определены параболические константы окисления композитов, К [кг2/м4*с]: Moo.7Wo.3Si2 + 5 мас.% AI2O3 = 8,9Е-9.

3. Изучено влияние морфологии зерен порошков нитрида кремния на свойства композитов горячего MoSi2-Si3N4, получены композиты с содержанием от 1 до 20 мас.% S13N4. Изучены прочность и низкотемпературное окисление образцов на воздухе при 750°С. Определены параболические константы окисления композитов, К [кг2/м4*с]: чистый MoSi2= 6,1Е-08; 1 мас% SijN4= 3,09Е-11; 2,5 мас.% Si3N4= 1,49Е-10; 10 мас.% Si3N4= 5.81Е-11; 20 мас.% Si3N4= 4,06Е-10. Установлено, что применение нитрида кремния волокнистой

21

структуры приводит к повышению предела прочности композита MoSi2-Si3N4 до 400 МПа, прочность образцов при использовании равноосных кристаллитов Si3N4 составляет не более 170 МПа.

Список цитированной литературы:

1. Z. Guo, М. Parlinska-Wojtan, G. Blugan, Т. Graule, М. J. Reece, J. Kuebler «The influence of the grain boundary phase on the mechanical properties of S13N4-MoSi2 composites» //A. Materialia. 2007. 55. P. 2875-2884.

2. Gang Wang, Wan Jiang, Guangzhao Bai, Libin Wu, «Effect of Addition of Oxides on Low-Temperature Oxidation of Molybdenum Disliked» // J. Am. Ceram. Soc., 2003, V. 86 (4), P. 731-734.

3. Стороженко П.А., Щербакова Г.И., Цирлик A.M., Флорина E.K., Мацкевич И.А., Чернышев А.Е., Муркина А.С., Варфоломеев М.С., Губин С.П., Юрков Г.Ю., «Алюминий- и кремнийорганические соединения - для современных нано-керамокомпозитов» // Инж. журнал Нанотехника, 2008, №2 (14), стр. 25-33.

Публикации по теме диссертационной работы

1. Титов Д.Д. «Влияние оксидных добавок на свойства дисилицида молибдена» // Перспективные материалы. Специальный выпуск (5), «Материалы V Российской ежегодной конференции молодых ученых, сотрудников и аспирантов», (2008) стр. 352-357.

2. Титов Д.Д.. Попова Н.А., Глухов А.Н., Ивичева С.Н., Каргин Ю.Ф. «Влияние добавок на свойства керамики на основе дисилицида молибдена» // Перспективные материалы. Специальный выпуск (6) часть 2, «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (2008), стр. 140-145.

3. Титов Д.Д. «Влияние добавки каолина на низкотемпературное окисление композиционного материала на основе дисилицида молибдена» // IV Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов. Сборник статей (2009), стр. 259-264.

4. Титов Д.Д.. Каргин Ю.Ф., Попова Н.А. «Физико-химические свойства керамической системы MoSi2-WSi2-aflK>MocmiHKaT» XXI Всероссийское совещание по температуроустойчивым функциональным покрытиям (2010), стр. 174-178.

5. Титов Д.Д.. Каргин Ю.Ф., Попова H.A. «Взаимодействие в системе M0SÍ2-WSÍ2 и влияние оксидных добавок на окисление» IX Международное Курнаковское совещание по физико-химическому анализу (2010), стр. 248-251

6. Титов Д.Д. «Физико-химические свойства керамической системы MoSh-\\^2-алюмосиликат» Перспективные материалы. Сборник материалов , «Материалы VII Российской ежегодной конференции молодых ученых, сотрудников и аспирантов», (2010) стр. 215-217

7. Titov Р.. Kargin Yu., Popova N., Gorshkov V. «Electrical And Mechanical Properties of a MoSÍ2-WSÍ2-Alumomagnesium Silicate Composite» 3rd International Congress on Ceramic (ICC3) Japan 2010

8. Титов Д.Д.. Каргин Ю.Ф., Попова H.A., Лысенков «Новые композиционные материалы на основе дисилицида молибдена» // Перспективные материалы. Специальный выпуск (11), «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества», (2011), стр. 493-499.

9. Титов Д.Д. «Получение керамики M0SÍ2-WSÍ2 с добавками поликарбоксилана и алюмоксана» Перспективные материалы. Специальный выпуск, «Материалы VIII Российской ежегодной конференции молодых ученых, сотрудников и аспирантов», (2011) стр. 404-406.

10. Титов Д.Д.. Каргин Ю.Ф., Лысенков A.C., Попова H.A., Горшков В.А., «Влияние содержания вольфрама и добавок алюмосиликатов магния на окисление и прочностные свойства композитов M0SÍ2/WSÍ2» // Материаловедение, М., № 7 (2012) стр. 45-50 (Переведена на английский язык: D.D. Titov, Yu.F. Kargin, A.S. Lysenko, N.A. Popova and V.A. Gorshkov «Influence of WSi2 Content and Addition of Magnesium Alumosilicates on Oxidation and Strength Propertius of M0SÍ2-WSÍ2 Composites» // J. Inorg. Mat: App. Res. V 4, № 1, (2013), P. 66-70).

11. Титов Д.Д., «Получение керамических композитор M0SÍ2-WSÍ2-AI2O3 с применением металлоорганических добавок» // Сборник материалов. IX Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов», (2012), стр. 345-348.

12. Титов Д.Д. «Высокотемпературные керамические нагреватели на основе M0SÍ2-WSÍ2-AI2O3» Сборник тезисов. Осенний финал «У.М.Н.И.К.» РАН 15 ноября 2012, Москва, стр. 50-52

13. Титов Д.Д. «Исследование керамического композита M0SÍ2-SÍ3N4» // Сборник материалов, X Российской ежегодной конференции молодых ученых, сотрудников и аспирантов, «Физико-химия и технология неорганических материалов» (2013) стр. 215-217

Благодарности

Автор выражает благодарность директору ИМЕТ РАН Академику Солнцеву К.А. за внимание и поддержку данной работы.

Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю д.х.н. Каргину Юрий Федоровичу за всестороннюю помощь, советы и поддержку при выполнение настоящей работы.

Автор высказывает искрению благодарность сотрудникам ИМЕТ РАН, без помощи которых не были бы получены эти интересные результаты: Лысенкову A.C., Бакуновой-Петраковой Н.В., Гольдберг М.А., Федотову А.Ю., Егорову A.A., Куцеву C.B., Шворневой Л.И., Ивичевой С.Н., Юркову Г.Ю., Федорову C.B., Ашмарину A.A., Кульбакину И.В. и Севостьянову М.А. СПАСИБО!

Отдельную благодарность авторы выражает Поповой Нелли Александровне (РХТУ им. Менделеева) за неоценимую поддержку, советы и обсуждения результатов.

Особую благодарность автор выражает Горшкову Владимиру Алексеевичу (ИСМАН РАН) за предоставленные исходные порошки и всестороннюю помощь.

Кроме того, автор благодарит за плодотворное обсуждение результатов, участие и моральную под держку своих друзей, семью и жену.

Подписано в печать 07.04.2014.

Формат А5. Тираж 150 Экз. Заказ № 16304. Типография ООО "Ай-клуб" (Печатный салон МДМ) 119146, г. Москва, Комсомольский проспект, д.2 8 Тел. 8-495-782-88-39

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова

Российской Академии Наук

На правах рукописи

04201457319

Титов Дмитрий Дмитриевич

ВЛИЯНИЕ ДИСИЛИЦИДА ВОЛЬФРАМА И МОДИФИЦИРУЮЩИХ ДОБАВОК НА СВОЙСТВА КЕРАМИКИ

НА ОСНОВЕ Мо812

05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: д.х.н. Каргин Ю. Ф.

Москва 2014

Оглавление

Введение..........................................................................................................................................................................................................................9

1. Обзор литературы..............................................................................................................................................................................12

1.1. Кристаллическая структура M0S12 и WS12.........................................................................12

1.2. Фазовые диаграммы систем............................................................................................................................13

1.2.1. Система Mo-Si..........................................................................................................................................................13

1.2.2. Система W~Si..............................................................................................................................................................14

1.2.3. Система Mo-W~Si...............................................................................................................................................14

1.3. Микроструктура и механические свойства керамики на основе MoSi2...................................................................................................................................................................................................................15

1.3.1. Способы уплотнения композитов..............................................................................................16

1.3.2. Горячее прессование............................................................................................................................................19

1.3.3. Горячее изостатическое прессование (ГИП)..........................................................22

1.3.4. Реакционные процессы..................................................................................................................................24

1.3.5. Механическое легирование......................................................................................................................28

1.3.6. Процесс XD™...............................................................................................................................................................30

1.3.7. Термическое распыление..............................................................................................................................30

1.3.8. Пропитка парами....................................................................................................................................................32

1.3.9. Влияние способа получения на свойства материала.................................32

1.3.10. О получении композитов из расплавов............................................................................33

1.4. Физико-химические свойства MoSh и WS12.......................................................................35

1.4.1. Электропроводность........................................................................................................................................36

1.4.2. Химические свойства........................................................................................................................................37

1.4.3. Окисление на воздухе и образование оксидной пленки S1O2 и композитов на его основе......................................................................................................................................38

1.4.4. MoSi2 в восстановительной среде графита.............................................................40

1.4.5. Окисление композитов на основе M0S12..........................................................................41

1.5. Условия использования керамики из MoSiz..........................................................................45

1.6. Применение керамики из MoSi2.................................................................................................................46

1.7. Выводы из обзора литературы....................................................................................................................49

1.7.1. Влияние дисилицида вольфрама.....................................................................................................50

1.7.2. Предотвращение низкотемпературного окисления..................................52

1.7.3. Алюминий- и кремнийорганические соединения - для современных нанокерамокомпозитов............................................................................................55

2. Исходные вещества и методы исследования....................................................................................59

2.1. Характеристики исходных материалов, составление шихты

и формование заготовок различного состава........................................................................59

2.2. Методы исследования и получения материалов.......................................................66

2.2.1. Помол и смешение порошков...............................................................................................................66

2.2.2. Введение связки/пластификатора............................................................................................68

2.2.3. Формование........................................................................................................................................................................69

2.2.4. Обжиг..........................................................................................................................................................................................70

2.2.5. Гранулометрический анализ...............................................................................................................73

2.2.6. Петрографические исследования................................................................................................73

2.2.7. Дифференциальный термический анализ (ДТА)................................................73

2.2.8. Исследование процесса линейной усадки при спекании..........................74

2.2.9. Рентгенофазовый анализ (РФА)....................................................................................................74

2.2.10. Электронно-микроскопические исследования (СЭМ)..........................74

2.2.11. Определение плотности образцов.......................................................................................74

2.2.12. Определение механической прочности образцов..........................................75

2.2.13. Измерения микротвердости............................................................................................................76

2.2.14. Измерения электросопротивления......................................................................................77

2.3. Металлоорганические соединения........................................................................................................78

3. Обсуждение результатов......................................................................................................................................................80

3.1. Исследование процессов спекания чистого дисилицида молибдена и дисилицида вольфрама, полученного разными способами..........................................................................................................................................................................................................80

3.2. Свойства композиционной керамики Мо$1т- И^Ъ....................................................81

3.2.1. Относительная плотность..................................................................................................................82

3.2.2. Предел прочности при изгибе............................................................................................................83

3.2.3. Микроструктура...................................................................................................................................................84

3.2.4. Микротвердость....................................................................................................................................................85

3.2.5. Удельное электросопротивление................................................................................................86

3.2.6. Низкотемпературное окисление чистого Мо&2 и IVБЬ-....................87

3.2.7. Влияние графитовой засыпки на спекание керамики и ее дальнейшее окисление........................................................................................................................................................89

3.2.8. Сравнение свойств композитов Мо81г-\¥812, полученных из порошков твердых растворов Мо1-х}¥^2 синтезированных СВС-методом и твердофазным синтезом из порошков Мо81г и №>¿2...............................91

3.3. Свойства композиционной керамики Мо812-№^81г-каолин......................93

3.3.1. Относительная плотность..................................................................................................................93

3.3.2. Предел прочности при изгибе............................................................................................................94

3.3.3. Микроструктура....................................................................................................................................................95

3.3.4. Микротвердость....................................................................................................................................................97

3.3.5. Удельное электросопротивление................................................................................................98

3.3.6. Стойкость к низкотемпературному окислению............................................100

3.4. Свойства композиционной керамики Мо$12—ЖУ/У-алюмосиликаты магния......................................................................................................................................................104

3.4.1. Относительная плотность..................................................................................................................107

3.4.2. Предел прочности при изгибе............................................................................................................108

3.4.3. Микроструктура...................................................................................................................................................108

3.4.4. Микротвердость....................................................................................................................................................109

3.4.5. Удельное электросопротивление................................................................................................110

3.4.6. Стойкость к низкотемпературному окислению..............................................111

3.5. Свойства композиционной керамики МоЗЬ—№$1?-поликарбосилан, поликарбосилан +Н/О2.......................................................................................115

3.5.1. Относительная плотность..................................................................................................................115

3.5.2. Предел прочности при изгибе...........................................................................................................116

3.5.3. Микроструктура...................................................................................................................................................117

3.5.4. Микротвердость....................................................................................................................................................117

3.5.5. Удельное электросопротивление................................................................................................118

3.5.6. Стойкость к низкотемпературному окислению..............................................119

3.6. Свойства композиционной керамики MoSii—^/^-«Алюмоксан». 120

3.6.1. Относительная плотность..................................................................................................................121

3.6.2. Предел прочности при изгибе............................................................................................................121

3.6.3. Микрострутура.........................................................................................................................................................123

3.6.4. Микротвердост ь......................................................................................................................................................124

3.6.5. Удельное электросопротивление.........................................................125

3.6.6. Стойкость к низкотемпературному окислению..............................................126

3.7. Свойства композиционной керамики MoSh—ЖЫУ* и MoSirSi2^20 127

3.7.1. Относительная плотность................................................................................................................127

3.7.2. Предел прочности при изгибе............................................................................................................129

3.7.3. Микроструктура...................................................................................................................................................132

3.7.4. Микротвердость....................................................................................................................................................134

3.7.5. Стойкость к низкотемпературному окислению..............................................135

ВЫВОДЫ.....................................................................................................................................................................................................................137

Список литературы................................................................................................................................................................................138

Актуальность темы

В настоящее время современные разработки постоянно выдвигают все более жесткие требования к материалам, стимулируя их совершенствование, что обусловлено необходимостью поднять на новый уровень функциональные и эксплуатационные характеристики изготавливаемых изделий и оборудования. Значительные усилия в науке и технике направлены на поиск и изучение материалов, способных работать в условиях окислительных сред и высоких температур.

Несмотря на достаточно большой интерес к материалам на основе Мо81г, данных о свойствах и структуре твердых растворов силицидов вольфрама, молибдена и влиянии на свойства керамики добавок оксида алюминия и алюмосиликатов в литературе мало.

Дисилицид молибдена (Мо81г) и дисилицид вольфрама (\VSi2) имеют близкие кристаллографические характеристики и обладают схожими физико-химическими свойствами. Хотя Мо812 превосходит \VSi2 по многим техническим параметрам, \VSi2 более тугоплавок, что позволит повысить жаростойкость и жаропрочность системы (Мо,\У)81г и рабочие температуры использования нагревателей на основе данной системы, а также увеличить прочность керамики. Использование модифицирующих добавок различных оксидов, в частности оксида алюминия, алюмосиликатов, каолина, кордиерита и кристобалита предполагает возможность управления процессом окисления керамики при относительно низких температурах, также как и ее электропроводящими свойствами.

Применение ниггрида кремния в качестве армирующей добавки для N10812 позволяет получить прочный конструкционный керамический материал с высоким показателем прочности и микрогвердосги [1]. С другой стороны, задача механической обработки композитов на основе БЬ^ с электропроводящей добавкой дисилицида молибдена упрощается благодаря возможности использования электроискровой обработки. Цель работы

Установление закономерностей изменения свойств керамических материалов в системе MoSi2-WSi2, полученных твердофазным синтезом и спеканием порошков из СВС-литых твердых растворов Мо1-х\\^х812: влияние на прочностные характеристики, плотность и стойкость композитов к низкотемпературному окислению содержания дисилицида вольфрама и модифицирующих добавок (оксидов, нитридов).

Конкретные задачи, решаемые в рамках сформулированной цели:

• исследование влияния содержания \VSi2 на процессы спекания, микроструктуру, прочностные характеристики и плотность керамических композитов на основе дисилицида молибдена;

• изучение влияния оксидных добавок (каолина, алюмосиликатов магния) и AI2O3 (в виде алюмоорганического связующего) на прочностные характеристики, электрофизические свойства и процесс низкотемпературного окисления керамики в системе MoSi2-WSi2 на воздухе при температурах 500 н- 750°С;

• исследование влияния содержания армирующей добавки нитрида кремния (Si3N4) на прочностные характеристики, стойкость к окислению и электрофизические свойства композита MoSi2-Si3N4, полученного горячим прессованием.

Научная новизна

1. Исследовано влияние \VSi2 в интервале от 10 до 70 мас.% на свойства композитов MoSi2-WSi2, полученных в интервале температур от 1400°С до 1800°С. Установлена экстремальная зависимость предела прочности при изгибе от концентрации \VSi2. Максимальный предел прочности наблюдается при содержании в композите 30 мас.% WSi2. Показано, что композиты, полученные из порошков твердых растворов Moi-xWxSi2, синтезированных СВС-методом из Mo, W и Si, характеризуются более высокими величинами прочности (до 15%) относительно композитов, полученных твердофазным синтезом из порошков MoSi2 и WSi2-

2. Установлено, что использование А1-органического связующего для получения керамики MoSi2 и MoSi2-WSi2 приводит к увеличению предела прочности при изгибе до 245 МПа и повышению стойкости к низкотемпературному окислению в интервале температур от 500°С до 750°С благодаря уменьшению пористости и увеличению относительной плотности композита. Определены параболические константы скорости окисления композитов: К (MoSi2 + 5 мас.% А120з) = 5,0Е-9, К (70/30 + 5 мас.% АЬОз) = 8,9Е-9 кгУм^с.

3. Изучено влияние морфологии зерен порошков нитрида кремния на прочность и низкотемпературное окисление композитов MoSi2-Si3N4 на воздухе при 750°С. Методом горячего прессования получены композиты с содержанием от 1 до 20 мас.% Si3N4. Определены параболические константы скорости окисления композитов, К = 6ДЕ-08 (чистый MoSi2); - 3,09Е-11 (1 мас% Si3N4); = 1,49Е-10 (2,5 мас.% Si3N4); = 5,81Е-11 (10 мас.% Si3N4); = 4,06Е-10 (20 мас.% Si3N4) , кг7м4*с. Установлено, что применение нитрида кремния волокнистой структуры приводит к повышению предела прочности

композита Мо812-81зН4 до 400 МПа, прочность образцов при использовании равноосных кристаллитов составляет не более 170 МПа. Практическая ценность работы

1. Установлено, что керамические композиты, полученные из порошков твердых растворов Мо1-х\¥х812, синтезированных СВС-меггодом, имеют прирост предела прочности при изгибе до 15% относительно композитов, полученных твердофазным синтезом Мо81г и \VSi2, благодаря более однородному распределению компонентов в системе.

2. Предложен способ модифицирования композитов Мо812-\\^2 оксидом алюминия в виде А1-органической добавки, играющей роль связующего. Получены образцы керамики Мо81г и Мо&2-\¥а2 с 5 мас.% АЬОз, характеризующиеся равномерным распределением оксида алюминия по межзеренным границам, прочностью при изгибе до 245 МПа и повышением стойкости к низкотемпературному окислению в интервале температур от 500° до 750°С.

3. Получены композиты Мо85г-81з^, содержащие 1; 2,5 и 5 мас.% 8ттК4 и установлено, что применение нитрида кремния волокнистой структуры приводит к повышению предела прочности композита Мо812-81з№ до 400 МПа, а 8Ь№ с изометричными зернами не более 170 МПа.

На защиту выносятся

1. Результаты физико-химического исследования влияния содержания дисилицида вольфрама на процессы спекания, микроструктуру, прочностные характеристики и плотность керамических композитов на основе дисилицида молибдена, полученных твердофазным синтезом из порошков Мо81г и \VSi2 и спеканием порошков из СВС-литых твердых растворов Мо1-х\¥х812.

2. Результаты исследований влияния оксидных добавок (каолина, иордиерита) и АЬОз (в виде А1-органической добавки) на прочностные характеристики керамики на основе Мо81г и \VSi2, на ее электрофизические свойства, а также на процесс окисления керамики на воздухе при низких температурах, от 500°С до 750°С.

3. Экспериментальные результаты исследования кинетики низкотемпературного окисления керамических композитов Мо81гА¥812+ каолин, алюмосиликат магния, поликарбоксилан, алюмоксан и Мо812-81зК4.

Публикации и апробация работы

Основные результаты диссертации опубликованы в 5 статьях, и изложены на

следующих научных конференциях: VI Российской ежегодной к